フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
【課題】半導体装置に適用して例えば２５０℃以下のような低温で硬化させた場合にも高い信頼性を与え、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物の提供。
【解決手段】特定構造のフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、該フェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
【解決手段】特定構造のフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、該フェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は前駆体を通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。
【０００３】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性が低い半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト面で秀でたフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、上記フェノール樹脂を用いた材料を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用した場合、これらの膜の伸度及び誘電率といった物性が悪いために信頼性は低いという問題があった。
【０００５】
なお、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた組成物の誘電率を低下させる目的で、これまで、組成物にシリコーン微粒子を添加すること、及び、組成物を加熱して樹脂側鎖の一部を蒸散させることによって空孔を作製して低誘電率を実現すること、等の検討が行われている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【特許文献３】特開２００３−００３０６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らは、フェノール樹脂の誘電率を低下させる目的で上記特許文献３及び４に開示される手法を適用すると、伸度をはじめとする膜の物性が低下することを見出した。
【０００８】
したがって本発明の課題は、半導体装置に適用して、例えば２５０℃以下のような低温で硬化させた際にも、信頼性、特に伸度が良好でかつ誘電率が低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、半導体装置に適用されたときに良好な伸度を有しながら誘電率の低い膜を与えるフェノール樹脂組成物を得るためには、フェノール樹脂中の低分子量成分の含有率を低くすることが重要であることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］ 下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、
該一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
［２］ 上記一般式（１）中のＸが下記一般式（３）又は（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化４】
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（５）：
【化５】
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基である、上記[１]に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］ 上記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３以下である、上記[１]又は[２]に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］ さらに架橋剤（Ｃ）を含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［５］ 上記[１]〜[４]のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該フェノール樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［６］ 上記[５]に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体装置に適用して例えば２５０℃以下のような低温で硬化させた際にも、信頼性、特に伸度が良好でかつ誘電率が低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で得た樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ−１チャートを示す図である。
【図２】調製例１で得た樹脂（Ｐ−４）のＧＰＣ−１チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様は、下記一般式（１）：
【化６】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、
該一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物を提供する。本発明の感光性フェノール樹脂組成物を構成する成分について、以下に説明する。
【００１４】
［フェノール樹脂（Ａ）］
本発明に係るフェノール樹脂組成物が含有するフェノール樹脂（Ａ）とは、フェノール構造含む繰り返し単位を有する高分子化合物であり、具体的には、下記一般式（１）：
【化８】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有する。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ1の好ましい例としては、アルカリ溶解性の観点からメチル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、フェニルカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、及びイミド基が挙げられ、特に好ましい例はフッ素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、エステル基、及びイミド基である。
一般式（１）中のｑは、０〜３の整数であり、ポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは０又は１である。
【００１６】
Ｘの好ましい例としては、硬化後の膜の強靭性の観点から、下記一般式（３）又は（４）：
【化１０】
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化１１】
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（５）：
【化１２】
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（４）で表される構造としては、下記一般式（６）で表される構造が好ましい。
【化１３】
｛式中、Ｗは、上記Ｚと同義である。｝
【００１８】
Ｘの更に好ましい例は、ｐ−キシリレン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、及びビス（４−メチレンフェニル）エーテル基である。
【００１９】
ａは、硬化後の膜の強靭性の観点から１以上、アルカリ溶解性の観点から１０００以下であり、好ましくは１〜３０の整数である。
ｎは、アルカリ溶解性の観点から好ましくは２又は３である。
【００２０】
フェノール樹脂（Ａ）は、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称してフェノール化合物ともいう）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物を重合させて得ることができる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記縮合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１が好ましく、より好ましくは、２．５：１〜１．１：１である。
【００２１】
上記、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用できるフェノール、及び、フェノール誘導体としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００２２】
上記アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００２３】
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
上記メチロール化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシメチル化合物としては、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００２８】
上述のフェノール化合物を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２９】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【００３０】
フェノール樹脂（Ａ）は複数の成分の共重合体であってもよい。この場合、共重合成分として、フェノール及び／又はフェノール誘導体に加え、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００３１】
フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、７，０００〜５０，０００が最も好ましい。重量平均分子量は、伸度の観点から、５，０００以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、２００，０００以下であることが好ましい。
【００３２】
フェノール樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で定義され、３．３以下が好ましく、３．１以下がさらに好ましく、３．０以下が最も好ましい。該分子量分布が３．３以下である場合、伸度の点で有利である。該分子量分布は、伸度を高める観点から小さい方が好ましいが、アルカリ水溶液による現像性と高伸度との両立の観点から、例えば１．２以上、さらに１．５以上であってもよい。
【００３３】
重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出される換算値である。
【００３４】
フェノール樹脂（Ａ）中の、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率は、１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下が最も好ましい。上記低分子量成分の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってフェノール樹脂（Ａ）の分子量分布を測定し、ポリスチレン換算での分子量７００以下に相当するピーク部分の面積の総和を、全ピーク面積で除することによって算出できる。上記低分子量成分の含有率が１０質量％以下であることにより、例えば２５０℃以下という低温で硬化させた際にも、良好な伸度を有しながら、誘電率を低くおさえることができる、フェノール樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
フェノール樹脂（Ａ）は、合成の過程で末端構造がフェノール化合物（すなわち原料化合物）に由来する構造となる。そのため、例えば下記のような方法で樹脂中の低分子量成分の少なくとも一部を取り除くことによって、樹脂中で末端構造（すなわちフェノール構造）が占める割合が減り、樹脂中の水酸基密度を低下できる。これにより、伸度を良好に維持しつつ樹脂の誘電率を低下させることができる。
【００３６】
フェノール樹脂（Ａ）中の、ポリスチレン換算での分子量７００以下である低分子量成分の含有率を１０質量％以下の範囲とする方法としては、上述した手順によって生成するフェノール樹脂から、分子量７００以下である低分子量成分を削減又は除去する方法が挙げられる。
【００３７】
低分子量成分を削減又は除去する方法としては、例えば、高温減圧留去法、溶解分別法が挙げられる。高温減圧留去法は、重縮合反応後に、反応系を重縮合温度よりも高温にするとともに減圧して、低分子量成分を留去する方法である。この場合、具体的には、例えば、通常４０〜２００℃で行われる重縮合の終了後に、反応系内の温度を、例えば１５０〜２００℃でかつ重縮合温度よりも高温に上昇させるとともに、例えば０．１〜２００ｍｍＨｇの減圧下におくことで、低分子量成分を留去することができる。
【００３８】
溶解分別法は、フェノール樹脂を良溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液等）に溶解させワニスとし、このワニスを貧溶媒（例えば水、ヘキサン、トルエン等）に添加していき、低分子量成分の多い貧溶媒相と高分子量成分の多い良溶媒相とに分けるか、又は、高分子量成分の多い沈殿相を作ることにより、低分子量成分の削減又は除去を行う方法である。さらに、高分子量成分の多い相につき、例えば高分子量成分を適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に溶解させた後再沈殿させ、乾燥させることにより、低分子量成分の含有率を１０質量％以下としたフェノール樹脂を得ることができる。
【００３９】
［感光剤（Ｂ）］
フェノール樹脂組成物中に含有させる感光剤（Ｂ）の種類を選択することにより、本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤（Ｂ）として光酸発生剤を選ぶことが好ましい。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物（すなわちＮＱＤ構造を有する光活性化合物）（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ＮＱＤ化合物が好ましい。
【００４０】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００４１】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４２】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物である。
【００４３】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００４４】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群（７）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群（８）：
【化１５】
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００４５】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明のフェノール樹脂組成物がポジ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｂ）の配合量は、１〜７０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。感光剤（Ｂ）の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、７０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００４７】
なお、本発明のフェノール樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、感光剤（Ｂ）として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤（Ｃ）と組み合わせることにより利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物ア）〜ケ）が挙げられる。
【００４８】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００４９】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００５０】
ウ）トリアリールスルホニウム類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００５１】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００５２】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５３】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００５４】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００５５】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００５６】
ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００５７】
ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５８】
とりわけ、感度の観点から、上記ク）オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
【００５９】
本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｂ）の配合量は、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００６０】
［架橋剤（Ｃ）］
本発明のフェノール樹脂組成物は、さらに架橋剤（Ｃ）を含むことができる。架橋剤（Ｃ）は、典型的には、本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合に上記感光剤（Ｂ）との組合せで使用する。本発明のフェノール樹脂組成物がポジ型の場合には、架橋剤（Ｃ）は、硬化物の機械的物性の向上のために添加することができる。
【００６１】
架橋剤（Ｃ）としては従来公知の架橋剤を使用できるが、好ましい例としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物、
【００６２】
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、
【００６３】
アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）等のＮ−メチロール系化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のＣ−メチロール系化合物、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。
【００６４】
上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｃ）を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。
【００６６】
［その他の成分］
本発明のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤、アルカリ可溶性樹脂等を含有させることが可能である。
【００６７】
上記溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００６８】
本発明のフェノール樹脂組成物において、溶剤の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【００６９】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００７３】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７５】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７６】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【００７７】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７８】
上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、又はラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチル等のスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００７９】
上記フェノール樹脂（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。水酸基を有する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体、ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド、ノボラック樹脂等を挙げることができる。カルボキシル基を有する樹脂としては、ポリアミック酸等を挙げることができる。フェノール樹脂（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００８０】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【００８１】
まず、本発明のフェノール樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。フェノール樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークしてフェノール樹脂組成物の塗膜を乾燥させた後、フェノール樹脂組成物を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【００８２】
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたフェノール樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【００８３】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【００８５】
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００８６】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００８７】
＜半導体装置＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として有する。本発明の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
下記実施例では以下のようにカラム構成の異なる２種類のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用している。
ＧＰＣ−１：
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１ ２本及び ＫＦ−８０２ １本を直列に
移動相：ＴＨＦ
ＧＰＣ−２：
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
ＧＰＣ−１，２共通：
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
また、ＧＰＣによりポリマーの平均分子量を測定する際は、標準ポリスチレン（東ソー社製 ＴＳＫ標準ポリスチレンオリゴマーキット Ｆ−１２８（Ｍｗ１．１１×１０6）〜Ａ−５００（Ｍｗ４．９５×１０2）のセット）換算で算出した。
【００９０】
＜フェノール樹脂の合成＞
［合成例１］ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【００９１】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液からのメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
【００９２】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌して反応希釈液を得た。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、以下に示す構造：
【００９３】
【化１６】
【００９４】
をもつビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１）を収率７０％で得た。
【００９５】
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ−２による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００９６】
［合成例２］カテコール−ビフェニル樹脂（Ｐ−２）
フェノール系化合物としてカテコールを用いた以外は（Ｐ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００９７】
このようにして合成された樹脂（Ｐ−２）のＧＰＣ−２による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，５９０であった。
【００９８】
＜低分子量成分の含有率＞
ＧＰＣ−１により、分子量分布を測定し、ポリスチレン換算での分子量７００以下に相当する保持時間１９．８４３分以降のピークの面積の総和を全ピーク面積で除して低分子量成分含有率を算出した。
（低分子量成分の含有率）＝（分子量７００以下の成分の占めるピーク面積）／（全ピーク面積）ｘ１００
【００９９】
＜フェノール樹脂（Ａ）の調製（フェノール樹脂における低分子量成分の除去）＞
［調製例１］ピロガロール−ビフェニルジイル（Ｐ−４）
乾燥した樹脂（Ｐ−１）５０ｇをγ−ブチロラクトン２５０ｇに溶解し、樹脂溶液３００ｇを得た。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（ＴＭＡＨ・５Ｈ2Ｏ、東京化成製：以下、ＴＭＡＨと略す）４０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解し、５質量％ＴＭＡＨ水溶液（以下、単にアルカリ水溶液ともいう）４００ｇを得た。樹脂（Ｐ−１）のγ−ブチロラクトン溶液５０ｇに対して、アルカリ水溶液を滴下した。１０分間攪拌棒で攪拌し、沈んだ樹脂成分をイオン交換水２００ｇで３回洗浄した。つづいて樹脂成分をγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５０ｇを詰めたカラムに通し、１５００ｇのイオン交換水中で再沈殿させて樹脂を取り出し、４０℃で１日乾燥させて、低分子量成分の含有率が低減されたフェノール樹脂（Ｐ−４）を得た。乾燥したポリマーについて、ＧＰＣ−２でＭｗを測定したところ、１２，４００であった。また、ＧＰＣ−１により算出した、分子量７００以下の成分はＰ−１が２０質量％であったのに対し、Ｐ−４では１０質量％であった。Ｐ−１とＰ−４とのＧＰＣ−１の測定チャートを図１及び図２に示す。
【０１００】
［調製例２］カテコール−ビフェニルジイル（Ｐ−５）
樹脂（Ｐ−１）に代えて樹脂（Ｐ−２）を用いた以外は樹脂（Ｐ−４）の調製と同様の操作を行い、低分子量成分の含有率が低減されたフェノール樹脂（Ｐ−５）を得た。乾燥したポリマーについて、ＧＰＣ−２でＭｗを測定したところ、１３，４２０であった。また、ＧＰＣ−１により算出した、分子量７００以下の成分は樹脂（Ｐ−４）全体の４質量％であった。
【０１０１】
［調製例３］ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（Ｐ−６）
樹脂（Ｐ−１）に代えて樹脂（Ｐ−３）を用いた以外は樹脂（Ｐ−４）の調製と同様の操作を行い、低分子量成分の含有率が低減されたフェノール樹脂（Ｐ−６）を得た。乾燥したポリマーについて、ＧＰＣ−２でＭｗを測定したところ、１１，００３であった。また、ＧＰＣ−１により算出した、分子量７００以下の成分は樹脂（Ｐ−６）全体の７質量％であった。
【０１０２】
＜感光性フェノール樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜４、比較例１〜３］
本発明の実施例及び比較例において使用した各成分は、それぞれ以下のものであった。
【０１０３】
（フェノール樹脂）（実施例についてはフェノール樹脂（Ａ）である）
Ｐ−１： ピロガロール−ビフェニル樹脂（合成例１）
Ｐ−２： カテコール−ビフェニル樹脂（合成例２）
Ｐ−３： ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
Ｐ−４： 樹脂（Ｐ−１）中の低分子量成分の含有率が低減された樹脂
Ｐ−５： 樹脂（Ｐ−２）中の低分子量成分の含有率が低減された樹脂
Ｐ−６： 樹脂（Ｐ−３）中の低分子量成分の含有率が低減された樹脂
【０１０４】
（感光剤（Ｂ））
ＰＡＧ−１： 下記構造を有するナフトキノンジアジド化合物
【化１７】
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記構造：
【化１８】
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を表すが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
ＰＡＧ−２： ＰＡＧ１２１（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
【０１０５】
（溶媒）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
（架橋剤）
ＣＬ−１： ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）
【０１０６】
実施例１〜４及び比較例１〜３の組成を、以下の表１に示す。
【０１０７】
表中、配合成分について括弧内に示す数値は配合量（質量部単位）である。各配合成分を混合溶解した後、１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１中に示す誘電率の評価方法は以下の通りである。
【０１１０】
＜誘電率＞
抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下の６インチシリコンウェハーに、感光性フェノール樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃にて３分間加熱し、その後、さらに２５０℃にて１時間加熱して、樹脂塗膜を硬化させて厚さ５μｍの硬化膜を有する基材を得た。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
得られた基材の誘電率を水銀プローブ法により測定した。
使用した装置及び条件は下記の通りである。
装置：日本セミラボ社製 水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置 ＳＳＭ４９５
測定周波数：１ＭＨｚ
【０１１１】
＜伸度＞
感光性フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得た。この硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して、２０本のサンプルを得た。引っ張り試験機（テンシロン（登録商標）、オリンテック社製）にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、２０本のサンプルの結果のうち、上位５点のサンプルの平均値を得た。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとした。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【０１１２】
表１から明らかなように、低分子量成分の含有率が低減された実施例１〜４では、低分子量成分の多い比較例１〜３に比べて誘電率が低く、伸度も良好な値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は前駆体を通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。
【０００３】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性が低い半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト面で秀でたフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、上記フェノール樹脂を用いた材料を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用した場合、これらの膜の伸度及び誘電率といった物性が悪いために信頼性は低いという問題があった。
【０００５】
なお、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた組成物の誘電率を低下させる目的で、これまで、組成物にシリコーン微粒子を添加すること、及び、組成物を加熱して樹脂側鎖の一部を蒸散させることによって空孔を作製して低誘電率を実現すること、等の検討が行われている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【特許文献３】特開２００３−００３０６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らは、フェノール樹脂の誘電率を低下させる目的で上記特許文献３及び４に開示される手法を適用すると、伸度をはじめとする膜の物性が低下することを見出した。
【０００８】
したがって本発明の課題は、半導体装置に適用して、例えば２５０℃以下のような低温で硬化させた際にも、信頼性、特に伸度が良好でかつ誘電率が低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、半導体装置に適用されたときに良好な伸度を有しながら誘電率の低い膜を与えるフェノール樹脂組成物を得るためには、フェノール樹脂中の低分子量成分の含有率を低くすることが重要であることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］ 下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、
該一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
［２］ 上記一般式（１）中のＸが下記一般式（３）又は（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化４】
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（５）：
【化５】
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基である、上記[１]に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］ 上記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３以下である、上記[１]又は[２]に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］ さらに架橋剤（Ｃ）を含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［５］ 上記[１]〜[４]のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該フェノール樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［６］ 上記[５]に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体装置に適用して例えば２５０℃以下のような低温で硬化させた際にも、信頼性、特に伸度が良好でかつ誘電率が低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で得た樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ−１チャートを示す図である。
【図２】調製例１で得た樹脂（Ｐ−４）のＧＰＣ−１チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様は、下記一般式（１）：
【化６】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、
該一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物を提供する。本発明の感光性フェノール樹脂組成物を構成する成分について、以下に説明する。
【００１４】
［フェノール樹脂（Ａ）］
本発明に係るフェノール樹脂組成物が含有するフェノール樹脂（Ａ）とは、フェノール構造含む繰り返し単位を有する高分子化合物であり、具体的には、下記一般式（１）：
【化８】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化９】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有する。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ1の好ましい例としては、アルカリ溶解性の観点からメチル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、フェニルカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、及びイミド基が挙げられ、特に好ましい例はフッ素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、エステル基、及びイミド基である。
一般式（１）中のｑは、０〜３の整数であり、ポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは０又は１である。
【００１６】
Ｘの好ましい例としては、硬化後の膜の強靭性の観点から、下記一般式（３）又は（４）：
【化１０】
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化１１】
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（５）：
【化１２】
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（４）で表される構造としては、下記一般式（６）で表される構造が好ましい。
【化１３】
｛式中、Ｗは、上記Ｚと同義である。｝
【００１８】
Ｘの更に好ましい例は、ｐ−キシリレン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、及びビス（４−メチレンフェニル）エーテル基である。
【００１９】
ａは、硬化後の膜の強靭性の観点から１以上、アルカリ溶解性の観点から１０００以下であり、好ましくは１〜３０の整数である。
ｎは、アルカリ溶解性の観点から好ましくは２又は３である。
【００２０】
フェノール樹脂（Ａ）は、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称してフェノール化合物ともいう）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物を重合させて得ることができる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記縮合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１が好ましく、より好ましくは、２．５：１〜１．１：１である。
【００２１】
上記、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用できるフェノール、及び、フェノール誘導体としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００２２】
上記アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００２３】
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
上記メチロール化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシメチル化合物としては、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００２８】
上述のフェノール化合物を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２９】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【００３０】
フェノール樹脂（Ａ）は複数の成分の共重合体であってもよい。この場合、共重合成分として、フェノール及び／又はフェノール誘導体に加え、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００３１】
フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、７，０００〜５０，０００が最も好ましい。重量平均分子量は、伸度の観点から、５，０００以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、２００，０００以下であることが好ましい。
【００３２】
フェノール樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で定義され、３．３以下が好ましく、３．１以下がさらに好ましく、３．０以下が最も好ましい。該分子量分布が３．３以下である場合、伸度の点で有利である。該分子量分布は、伸度を高める観点から小さい方が好ましいが、アルカリ水溶液による現像性と高伸度との両立の観点から、例えば１．２以上、さらに１．５以上であってもよい。
【００３３】
重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出される換算値である。
【００３４】
フェノール樹脂（Ａ）中の、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率は、１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下が最も好ましい。上記低分子量成分の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってフェノール樹脂（Ａ）の分子量分布を測定し、ポリスチレン換算での分子量７００以下に相当するピーク部分の面積の総和を、全ピーク面積で除することによって算出できる。上記低分子量成分の含有率が１０質量％以下であることにより、例えば２５０℃以下という低温で硬化させた際にも、良好な伸度を有しながら、誘電率を低くおさえることができる、フェノール樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
フェノール樹脂（Ａ）は、合成の過程で末端構造がフェノール化合物（すなわち原料化合物）に由来する構造となる。そのため、例えば下記のような方法で樹脂中の低分子量成分の少なくとも一部を取り除くことによって、樹脂中で末端構造（すなわちフェノール構造）が占める割合が減り、樹脂中の水酸基密度を低下できる。これにより、伸度を良好に維持しつつ樹脂の誘電率を低下させることができる。
【００３６】
フェノール樹脂（Ａ）中の、ポリスチレン換算での分子量７００以下である低分子量成分の含有率を１０質量％以下の範囲とする方法としては、上述した手順によって生成するフェノール樹脂から、分子量７００以下である低分子量成分を削減又は除去する方法が挙げられる。
【００３７】
低分子量成分を削減又は除去する方法としては、例えば、高温減圧留去法、溶解分別法が挙げられる。高温減圧留去法は、重縮合反応後に、反応系を重縮合温度よりも高温にするとともに減圧して、低分子量成分を留去する方法である。この場合、具体的には、例えば、通常４０〜２００℃で行われる重縮合の終了後に、反応系内の温度を、例えば１５０〜２００℃でかつ重縮合温度よりも高温に上昇させるとともに、例えば０．１〜２００ｍｍＨｇの減圧下におくことで、低分子量成分を留去することができる。
【００３８】
溶解分別法は、フェノール樹脂を良溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液等）に溶解させワニスとし、このワニスを貧溶媒（例えば水、ヘキサン、トルエン等）に添加していき、低分子量成分の多い貧溶媒相と高分子量成分の多い良溶媒相とに分けるか、又は、高分子量成分の多い沈殿相を作ることにより、低分子量成分の削減又は除去を行う方法である。さらに、高分子量成分の多い相につき、例えば高分子量成分を適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に溶解させた後再沈殿させ、乾燥させることにより、低分子量成分の含有率を１０質量％以下としたフェノール樹脂を得ることができる。
【００３９】
［感光剤（Ｂ）］
フェノール樹脂組成物中に含有させる感光剤（Ｂ）の種類を選択することにより、本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤（Ｂ）として光酸発生剤を選ぶことが好ましい。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物（すなわちＮＱＤ構造を有する光活性化合物）（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ＮＱＤ化合物が好ましい。
【００４０】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００４１】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４２】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物である。
【００４３】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００４４】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群（７）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群（８）：
【化１５】
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００４５】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明のフェノール樹脂組成物がポジ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｂ）の配合量は、１〜７０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。感光剤（Ｂ）の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、７０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００４７】
なお、本発明のフェノール樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、感光剤（Ｂ）として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤（Ｃ）と組み合わせることにより利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物ア）〜ケ）が挙げられる。
【００４８】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００４９】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００５０】
ウ）トリアリールスルホニウム類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００５１】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００５２】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５３】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００５４】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００５５】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００５６】
ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００５７】
ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５８】
とりわけ、感度の観点から、上記ク）オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
【００５９】
本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｂ）の配合量は、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００６０】
［架橋剤（Ｃ）］
本発明のフェノール樹脂組成物は、さらに架橋剤（Ｃ）を含むことができる。架橋剤（Ｃ）は、典型的には、本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合に上記感光剤（Ｂ）との組合せで使用する。本発明のフェノール樹脂組成物がポジ型の場合には、架橋剤（Ｃ）は、硬化物の機械的物性の向上のために添加することができる。
【００６１】
架橋剤（Ｃ）としては従来公知の架橋剤を使用できるが、好ましい例としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物、
【００６２】
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、
【００６３】
アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）等のＮ−メチロール系化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のＣ−メチロール系化合物、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。
【００６４】
上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｃ）を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。
【００６６】
［その他の成分］
本発明のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤、アルカリ可溶性樹脂等を含有させることが可能である。
【００６７】
上記溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００６８】
本発明のフェノール樹脂組成物において、溶剤の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【００６９】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００７３】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７５】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７６】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【００７７】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７８】
上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、又はラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチル等のスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００７９】
上記フェノール樹脂（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。水酸基を有する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体、ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド、ノボラック樹脂等を挙げることができる。カルボキシル基を有する樹脂としては、ポリアミック酸等を挙げることができる。フェノール樹脂（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００８０】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【００８１】
まず、本発明のフェノール樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。フェノール樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークしてフェノール樹脂組成物の塗膜を乾燥させた後、フェノール樹脂組成物を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【００８２】
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたフェノール樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【００８３】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【００８５】
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００８６】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００８７】
＜半導体装置＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として有する。本発明の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
下記実施例では以下のようにカラム構成の異なる２種類のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用している。
ＧＰＣ−１：
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１ ２本及び ＫＦ−８０２ １本を直列に
移動相：ＴＨＦ
ＧＰＣ−２：
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
ＧＰＣ−１，２共通：
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
また、ＧＰＣによりポリマーの平均分子量を測定する際は、標準ポリスチレン（東ソー社製 ＴＳＫ標準ポリスチレンオリゴマーキット Ｆ−１２８（Ｍｗ１．１１×１０6）〜Ａ−５００（Ｍｗ４．９５×１０2）のセット）換算で算出した。
【００９０】
＜フェノール樹脂の合成＞
［合成例１］ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【００９１】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液からのメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
【００９２】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌して反応希釈液を得た。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、以下に示す構造：
【００９３】
【化１６】
【００９４】
をもつビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１）を収率７０％で得た。
【００９５】
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ−２による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００９６】
［合成例２］カテコール−ビフェニル樹脂（Ｐ−２）
フェノール系化合物としてカテコールを用いた以外は（Ｐ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００９７】
このようにして合成された樹脂（Ｐ−２）のＧＰＣ−２による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，５９０であった。
【００９８】
＜低分子量成分の含有率＞
ＧＰＣ−１により、分子量分布を測定し、ポリスチレン換算での分子量７００以下に相当する保持時間１９．８４３分以降のピークの面積の総和を全ピーク面積で除して低分子量成分含有率を算出した。
（低分子量成分の含有率）＝（分子量７００以下の成分の占めるピーク面積）／（全ピーク面積）ｘ１００
【００９９】
＜フェノール樹脂（Ａ）の調製（フェノール樹脂における低分子量成分の除去）＞
［調製例１］ピロガロール−ビフェニルジイル（Ｐ−４）
乾燥した樹脂（Ｐ−１）５０ｇをγ−ブチロラクトン２５０ｇに溶解し、樹脂溶液３００ｇを得た。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（ＴＭＡＨ・５Ｈ2Ｏ、東京化成製：以下、ＴＭＡＨと略す）４０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解し、５質量％ＴＭＡＨ水溶液（以下、単にアルカリ水溶液ともいう）４００ｇを得た。樹脂（Ｐ−１）のγ−ブチロラクトン溶液５０ｇに対して、アルカリ水溶液を滴下した。１０分間攪拌棒で攪拌し、沈んだ樹脂成分をイオン交換水２００ｇで３回洗浄した。つづいて樹脂成分をγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５０ｇを詰めたカラムに通し、１５００ｇのイオン交換水中で再沈殿させて樹脂を取り出し、４０℃で１日乾燥させて、低分子量成分の含有率が低減されたフェノール樹脂（Ｐ−４）を得た。乾燥したポリマーについて、ＧＰＣ−２でＭｗを測定したところ、１２，４００であった。また、ＧＰＣ−１により算出した、分子量７００以下の成分はＰ−１が２０質量％であったのに対し、Ｐ−４では１０質量％であった。Ｐ−１とＰ−４とのＧＰＣ−１の測定チャートを図１及び図２に示す。
【０１００】
［調製例２］カテコール−ビフェニルジイル（Ｐ−５）
樹脂（Ｐ−１）に代えて樹脂（Ｐ−２）を用いた以外は樹脂（Ｐ−４）の調製と同様の操作を行い、低分子量成分の含有率が低減されたフェノール樹脂（Ｐ−５）を得た。乾燥したポリマーについて、ＧＰＣ−２でＭｗを測定したところ、１３，４２０であった。また、ＧＰＣ−１により算出した、分子量７００以下の成分は樹脂（Ｐ−４）全体の４質量％であった。
【０１０１】
［調製例３］ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（Ｐ−６）
樹脂（Ｐ−１）に代えて樹脂（Ｐ−３）を用いた以外は樹脂（Ｐ−４）の調製と同様の操作を行い、低分子量成分の含有率が低減されたフェノール樹脂（Ｐ−６）を得た。乾燥したポリマーについて、ＧＰＣ−２でＭｗを測定したところ、１１，００３であった。また、ＧＰＣ−１により算出した、分子量７００以下の成分は樹脂（Ｐ−６）全体の７質量％であった。
【０１０２】
＜感光性フェノール樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜４、比較例１〜３］
本発明の実施例及び比較例において使用した各成分は、それぞれ以下のものであった。
【０１０３】
（フェノール樹脂）（実施例についてはフェノール樹脂（Ａ）である）
Ｐ−１： ピロガロール−ビフェニル樹脂（合成例１）
Ｐ−２： カテコール−ビフェニル樹脂（合成例２）
Ｐ−３： ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製）
Ｐ−４： 樹脂（Ｐ−１）中の低分子量成分の含有率が低減された樹脂
Ｐ−５： 樹脂（Ｐ−２）中の低分子量成分の含有率が低減された樹脂
Ｐ−６： 樹脂（Ｐ−３）中の低分子量成分の含有率が低減された樹脂
【０１０４】
（感光剤（Ｂ））
ＰＡＧ−１： 下記構造を有するナフトキノンジアジド化合物
【化１７】
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記構造：
【化１８】
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を表すが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
ＰＡＧ−２： ＰＡＧ１２１（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
【０１０５】
（溶媒）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
（架橋剤）
ＣＬ−１： ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）
【０１０６】
実施例１〜４及び比較例１〜３の組成を、以下の表１に示す。
【０１０７】
表中、配合成分について括弧内に示す数値は配合量（質量部単位）である。各配合成分を混合溶解した後、１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１中に示す誘電率の評価方法は以下の通りである。
【０１１０】
＜誘電率＞
抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下の６インチシリコンウェハーに、感光性フェノール樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃にて３分間加熱し、その後、さらに２５０℃にて１時間加熱して、樹脂塗膜を硬化させて厚さ５μｍの硬化膜を有する基材を得た。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
得られた基材の誘電率を水銀プローブ法により測定した。
使用した装置及び条件は下記の通りである。
装置：日本セミラボ社製 水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置 ＳＳＭ４９５
測定周波数：１ＭＨｚ
【０１１１】
＜伸度＞
感光性フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得た。この硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して、２０本のサンプルを得た。引っ張り試験機（テンシロン（登録商標）、オリンテック社製）にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、２０本のサンプルの結果のうち、上位５点のサンプルの平均値を得た。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとした。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【０１１２】
表１から明らかなように、低分子量成分の含有率が低減された実施例１〜４では、低分子量成分の多い比較例１〜３に比べて誘電率が低く、伸度も良好な値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、
該一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが下記一般式（３）又は（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化４】
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（５）：
【化５】
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３以下である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
さらに架橋剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該フェノール樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性フェノール樹脂組成物であって、
該一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）において、ポリスチレン換算での分子量が７００以下である低分子量成分の含有率が１０質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが下記一般式（３）又は（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化４】
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（５）：
【化５】
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ）における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３以下である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
さらに架橋剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該フェノール樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１５６４２（Ｐ２０１３−１５６４２Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７６９５（Ｐ２０１１−１４７６９５）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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