フォトマスクブランクスの製造方法、フォトマスクブランクス、及びフォトマスク
【課題】ガラス基材上に良好な面状の塗布層を短時間で塗設できるフォトマスクブランクスの製造方法、及びそれにより得られたフォトマスクブランクス、並びに、ガラス基材との密着性に優れた遮光層を有するフォトマスクの提供。
【解決手段】透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるフォトマスクブランクスの製造方法。
【解決手段】透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるフォトマスクブランクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクスの製造方法、それにより得られたフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクを用いて得られたフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクの製造に用いられるフォトマスクブランクスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の遮光材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクブランクスを製造する際には、ガラス基材上に、密着性下塗り層塗布液、遮光材料を含有する感光性組成物層塗布液、及び酸素透過性層塗布液などの塗布層を順次塗設するが、その際の塗布液の乾燥には、ホットプレートを用いた乾燥が一般的であった。しかし、厚みのあるガラス基板（例えば、５ｍｍ以上のもの）を用いた場合、塗布液の乾燥にホットプレートを用いると、ガラスは熱伝導に時間を要するため、乾燥に長い時間が必要となり、生産スピードが上げられないという問題がある。また、塗布液の乾燥方法としては温風による乾燥も可能ではあるが、温風による乾燥では乾燥後の面状が不均一になる風ムラが発生し易く、さらには、塗布面の表面部から乾固していくため、塗布層内部の溶剤が十分に揮発しないままで残留しやすいという問題がある。塗布層内部における溶剤の残存は、フォトマスクブランクスから得られたフォトマスクにおいて、遮光層とガラス基材との密着性の低下を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、ガラス基材上に良好な面状の塗布層を短時間で塗設できるフォトマスクブランクスの製造方法、及びそれにより得られたフォトマスクブランクスを提供することを目的とする。
また、本発明は、ガラス基材との密着性に優れた遮光層を有するフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、フォトマスクブランクスの製造において、透明ガラス基材上にその上層として塗設される各塗布層を形成するための塗布液の乾燥を、３μｍ〜７μｍに極大吸収を有する赤外線ヒーターを用いた加熱により行うことにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ 透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、
洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、
該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるフォトマスクブランクスの製造方法。
＜２＞ 前記感光性組成物層が、さらに、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含む＜１＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜３＞ 前記感光性組成物層が、さらに、増感色素を含む＜２＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜４＞ 前記遮光材料が、カーボンブラックである＜１＞から＜３＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜５＞ 前記感光性組成物層の乾燥後の膜厚が、０．５μｍ〜２μｍである＜１＞から＜４＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜６＞ 前記塗布乾燥工程において、赤外線ヒーターを用いて加熱する際の各塗布液毎の加熱時間が、１０秒から１２０秒である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜７＞ 前記塗布乾燥工程において塗設された酸素遮断性層の２５℃における酸素透過率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜８＞ 前記透明ガラス基材が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である＜１＞から＜＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜９＞ 前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【００１２】
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法により得られたフォトマスクブランクス。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
＜１２＞ 前記露光が、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる＜１１＞に記載のフォトマスク。
＜１３＞ 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である＜１１＞又は＜１２＞に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス基材上に良好な面状の塗布層を短時間で塗設できるフォトマスクブランクスの製造方法、及びそれにより得られたフォトマスクブランクスを提供することができる。
また、本発明によれば、ガラス基材との密着性に優れた遮光層を有するフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフォトマスクブランクスの製造方法、及び該製造方法により得られたフォトマスクブランクス、並びに、該フォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクについて説明する。
【００１５】
＜＜フォトマスクブランクス製造方法＞＞
本発明のフォトマスクブランクスの製造方法は、透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、それぞれ３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるものである。
【００１６】
本発明のフォトマスクブランクスの製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」と称する。）は、前記ガラス洗浄工程及び前記塗布乾燥工程を有してなり、該塗布乾燥工程は、感光性組成物層を塗設する「感光性組成物層塗布乾燥工程」、及び酸素遮断性層を塗設する「酸素遮断性層塗布乾燥工程」の各工程により構成される。本発明の製造方法は、さらに、密着性下塗り層を塗設する「下塗り層塗布乾燥工程」を有することが好ましい。
【００１７】
以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。なお、本発明の製造方法において用いる透明ガラス基材、各塗布層の塗設に用いる塗布液が好適に含有する各種成分等の詳細に関しては、本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスの好適な一例の説明において後述する。
【００１８】
〔ガラス洗浄工程〕
ガラス洗浄工程では、本発明の製造方法に用いられる透明ガラス基材を洗浄する。
本工程において、透明ガラス基材の洗浄は、透明ガラス基材を純水で洗浄した後、５０℃〜１００℃の雰囲気下で乾燥させることにより行う。
乾燥は、透明ガラス基材の表面に残存する水分を蒸発させる目的で行うものであり、乾燥手段としては、ホットプレートを用いる他、温風による乾燥でもよい。
【００１９】
〔塗布乾燥工程〕
塗布乾燥工程では、ガラス洗浄工程後の透明ガラス基材上に、密着性下塗り層、感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に順次、塗布し、乾燥することで、透明ガラス基材上にこれらの各塗布層を順次塗設する。本発明の製造方法は、塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、本発明に用いる３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線（以下、適宜「遠赤外線」とも称する。）を放射する赤外線ヒーターは、少なくとも、遠赤外線を放射する放射部材を備えて構成されるものである。また、赤外線ヒーターとしては市販品を用いることもでき、例えば、大東製機（株）製の「アステックパワーヒータ」、ノリタケエンジニアリング（株）製ＰＬＣ等を、本発明の製造方法に好適に用いることができる。
【００２１】
以下、塗布乾燥工程における必須工程である感光性組成物層塗布乾燥工程、及び酸素遮断性層塗布乾燥工程、並びに好適な任意工程である下塗り層塗布乾燥工程の各工程について、詳細に説明する。
【００２２】
＜下塗り層塗布乾燥工程＞
本工程では、ガラス洗浄工程において洗浄した透明ガラス基材上に、密着性下塗り層塗布液（以下、適宜「下塗り液」とも称する。）を、塗布し、乾燥して、密着性下塗り層を塗設する。本発明の製造方法では、本工程により、透明ガラス基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。
【００２３】
下塗り液は、透明ガラス基材上にスピンコーター又はスリットコーターを用いて塗布する。下塗り液の塗布量としては、５ｃｍ３／ｍ２〜２０ｃｍ３／ｍ２が好ましい。
【００２４】
塗布された下塗り液は、塗布後速やかに、本発明における遠赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いて加熱することで、乾燥される。
【００２５】
加熱は、塗布された下塗り液（被加熱部）の全面に対して、赤外線ヒーターが有する遠赤外線を放射する放射部材から、遠赤外線を照射することにより行う。
【００２６】
本工程における加熱条件は、密着性下塗り層の構成等を考慮して設定され、好ましい条件は以下通りである。
加熱温度としては、被加熱部の表面温度が、好ましくは６０℃以上３００℃以下となるように、より好ましくは８０℃以上２００℃以下となるように加熱する。この距離において、より短い乾燥速度が達成されると共に、被加熱部内における温度分布をより均一にできる。
赤外線ヒーターにおける遠赤外線を放射する放射部材の表面と、被加熱部の表面との距離は、その最短距離が、好ましくは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲であり、より好ましくは３ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲である。
加熱時間（乾燥時間）としては、１０秒以上１２０秒分以下の範囲であることが好ましく、２０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。
【００２７】
以上のようにして、密着性下塗り層が塗設される。
乾燥後の密着性下塗り層の膜厚としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
＜感光性組成物層塗布乾燥工程＞
感光性組成物層塗布乾燥工程では、下塗り層塗布乾燥工程において塗設された密着性下塗り層上、又は、ガラス洗浄工程において洗浄した透明ガラス基材上に、感光性組成物層塗布液を、塗布し、乾燥して、感光性組成物層を塗設する。
【００２９】
感光性組成物層塗布液は、密着性下塗り層上に、スピンコーター又はスリットコーターを用いて塗布する。感光性組成物層塗布液の塗布量としては、５ｃｍ３／ｍ２〜２０ｃｍ３／ｍ２が好ましい。
【００３０】
塗布された感光性組成物層塗布液は、塗布後速やかに、本発明における遠赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いて加熱することで、乾燥される。
【００３１】
加熱は、塗布された感光性組成物層塗布液（被加熱部）の全面に対して、赤外線ヒーターが有する遠赤外線を放射する放射部材から、遠赤外線を照射することにより行う。
【００３２】
本工程における加熱条件は、感光性組成物層の構成等を考慮して設定され、好ましい条件は以下通りである。
加熱温度としては、被加熱部の表面温度が、好ましくは６０℃以上３００℃以下となるように、より好ましくは８０℃以上２００℃以下となるように加熱する。この距離において、より短い乾燥速度が達成されると共に、被加熱部内における温度分布をより均一にできる。
赤外線ヒーターにおける遠赤外線を放射する放射部材の表面と、被加熱部の表面との距離は、その最短距離が、好ましくは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲であり、より好ましくは３ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲である。
加熱時間（乾燥時間）としては、１０秒以上１２０秒分以下の範囲であることが好ましく、２０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。
【００３３】
以上のようにして、感光性組成物層が塗設される。
乾燥後の感光性組成物層の膜厚としては、０．７μｍ以上１．８μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
＜酸素遮断性層塗布乾燥工程＞
本工程では、感光性組成物層上に、酸素遮断性層塗布液を、塗布し、乾燥して、酸素遮断性層を塗設する。
【００３５】
酸素遮断性層塗布液は、感光性組成物層に、スピンコーター又はスリットコーターを用いて塗布する。感光性組成物層塗布液の塗布量としては、５ｃｍ３／ｍ２〜２０ｃｍ３／ｍ２が好ましい。
【００３６】
塗布された酸素遮断性層塗布液は、塗布後速やかに、本発明における遠赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いて加熱することで、乾燥される。
【００３７】
加熱は、塗布された酸素遮断性層塗布液（被加熱部）の全面に対して、赤外線ヒーターが有する遠赤外線を放射する放射部材から、遠赤外線を照射することにより行う。
【００３８】
本工程における加熱条件は、酸素遮断性層の構成等を考慮して設定され、好ましい条件は以下通りである。
加熱温度としては、被加熱部の表面温度が、好ましくは６０℃以上３００℃以下となるように、より好ましくは８０℃以上２００℃以下となるように加熱する。この距離において、より短い乾燥速度が達成されると共に、被加熱部内における温度分布をより均一にできる。
赤外線ヒーターにおける遠赤外線を放射する放射部材の表面と、被加熱部の表面との距離は、その最短距離が、好ましくは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲であり、より好ましくは３ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲である。
加熱時間（乾燥時間）としては、１０秒以上１２０秒分以下の範囲であることが好ましく、２０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。
【００３９】
以上のようにして、酸素遮断性層が塗設される。
乾燥後の酸素遮断性層の膜厚としては、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法は、上述したガラス洗浄工程及び塗布乾燥工程を有するが、必要に応じて他の工程を有してもよい。
また、塗布乾燥工程は、少なくとも、感光性組成物層塗布乾燥工程、及び酸素遮断性層塗布乾燥工程を有し、好ましくは更に密着性下塗り層塗布乾燥工程を有するが、必要に応じて、これら以外の他の層を塗設する工程を有してもよい。その場合、他の層を塗設するための塗布液の乾燥は、本発明における赤外線ヒーターを用いて行われることが好ましい。
【００４１】
＜＜フォトマスクブランクス＞＞
以下、本発明の製造方法により製造されるフォトマスクブランクスの好適な態様について、これを構成する各構成要素を挙げて順次説明する。
【００４２】
本発明の製造方法により製造されるフォトマスクブランクスの好適な態様の一つは、透明ガラス基材上に、密着性下塗り層と、遮光材料、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物層と、酸素遮断性層とを有してなるものであり、必要に応じて、更に他の層を有してもよい。
【００４３】
（透明ガラス基材）
フォトマスクブランクスは、基材として透明ガラス基材が用いられる。ここで、「透明」とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さないことを意味する。
【００４４】
−透明ガラス基板−
フォトマスクブランクスにおける透明ガラス基材としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）のごとき透明ガラス基板を適用することができる。透明ガラス基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００４５】
（密着性下塗り層）
フォトマスクブランクスにおいては、透明ガラス基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明ガラス基材と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の透明ガラス基材からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【００４６】
密着性下塗り層は、感光性組成物層との密着性を上げるために、重合性化合物を有していることが好ましい。重合性化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には後述する「エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。
また、密着性下塗り層は、透明ガラス基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。シリル基を有する化合物としては、特に、前記エチレン性不飽和化合物とシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げることができる。
【００４８】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００４９】
（感光性組成物層）
フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも、遮光材料、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有してなり、近紫外光ないし可視光による画像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、遮光層を可能な層である。
【００５０】
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
【００５１】
＜遮光材料＞
感光性組成物層は遮光材料を含有する。
遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【００５２】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００３６〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号公報の段落番号〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
【００５３】
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＆ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００５４】
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００５６】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００５７】
感光性組成物層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【００５８】
＜重合開始剤＞
本発明における重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００５９】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００６０】
なかでも、重合開始剤としては、後述する増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００６１】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００６２】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述するエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に、光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【００６４】
＜増感色素＞
感光性組成物層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。本発明に用いる増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択される。本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【００６７】
【化１】
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００６９】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性組成物層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００７０】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００７１】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【００７２】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２３３〕〜〔０２３４〕及び段落番号〔０２５１〕〜〔０２５６〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔００９８〕〜〔００９９〕及び段落番号〔０１１１〕〜〔０１２１〕に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【００７４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４１〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２３５〕〜〔０２４３〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１００〕〜〔０１０８〕に記載の各種の一価の非金属原子団（一価の置換基）が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される一価の非金属原子団のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７で表される一価の非金属原子団のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、及び炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【００７７】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【００７８】
【化２】
【００７９】
一般式（II）中、Ｘ１及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８で表される一価の非金属原子団は、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【００８０】
増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
特定増感色素の具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔００４７〕，〔０２１２〕の化合物（Ｈ−４）、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２５８〕〜〔０２６５〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１２３〕〜〔０１３０〕、〔０２９１〕に記載の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。
【００８２】
増感色素の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲である。
【００８３】
＜エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）＞
感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００８４】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００８５】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
【００８６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８７】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００８８】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００８９】
＜バインダーポリマー＞
感光性組成物層は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしては、皮膜形成に寄与する高分子化合物であれば特に限定されず利用することができるが、現像性の観点から、アルカリ可溶性であることが好ましい。そのようなバインダーポリマーとしては、側鎖にアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性基としては、酸基又はその塩が挙げられる。バインダーポリマーとしては、特に、カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１５２〕〜〔０１５４〕等に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００９１】
上記の中でも、感光性組成物層が含有するバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００９２】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の段落番号〔００５０〕〜〔０１３７〕に挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００９３】
バインダーポリマーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明において、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸（その塩を含む）を含有する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ａ）と称する。）、及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ｂ）と称する。）を有する共重合体である。
【００９５】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））としては特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００９６】
【化３】
【００９７】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は単結合又は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００９８】
一般式（ｉ）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す
総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０である
ことが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００９９】
一般式（ｉ）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１００】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【０１０１】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））は、特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基が好ましく用いられる。
【０１０２】
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【０１０３】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【０１０４】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、適宜、「繰り返し単位（１）」と称する。）を有してもよい。
【０１０５】
【化４】
【０１０６】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基
又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【０１０７】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１０８】
一般式（１）の他にも、繰り返し単位として、側鎖に、エステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０９】
一般式（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１１０】
前掲したバインダーポリマーの中でも、本発明においては、分子構造中にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーが、特に好適に用いられる。
【０１１１】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【０１１２】
バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記した各必須成分及び任意成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができる。例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落番号〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。さらに、感光性組成物層には、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１１４】
（酸素遮断性層）
フォトマスクブランクスが有する酸素遮断性層は、感光性組成物層上に、酸素の透過性を適切に制御するために設けられる層である。
【０１１５】
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
【０１１６】
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する酸素遮断性層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に保護層として詳細に記載されている。
【０１１７】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性組成物層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１１８】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【０１１９】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
【０１２０】
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１２１】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
２５℃、１気圧下において、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過性を有する酸素遮断層を形成するにために好適に用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルコール誘導体（ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体等）、ポリエチレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体等）、ポリアクリル酸誘導体（ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩）、ポリビニルピロリドン化合物等が挙げられる。ポリビニルアルコールのとしては、具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５，ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられる。ポリエチレングリコール誘導体としては、分子量５０００〜１０００００のポリエチレングリコールが挙げられる。エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体であれば、その重合比が９０：１０〜７０：３０、かつ、分子量２０００〜２００００の共重合体が好ましく、具体的には、ＡＤＥＫＡ（株）製のプルロニックＬ４４、プルロニックＬ６２、プルロニックＬ６４、プルロニックＦ６８、プルロニックＰ８４、プルロニックＦ９が挙げられる。ポリアクリル酸誘導体としては、（株）東亞合成製のアロンＡ−９３、アロンＡ−１０１５、アロンＡ−１０１７等が挙げられる。
【０１２３】
また、水溶性高分子化合物としては、未置換のビニルアルコールに由来する繰り返し単位と、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体も好ましく用いられる。この共重合体に含まれるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
なお、オキシエチレン−オキシプロピレン混合基とは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の１つ以上が組み合わさってなる基であればよく、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、ポリオキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基などがある。
【０１２４】
酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量は、酸素遮断性層の全固形分中、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１２５】
＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１２６】
また、酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
なお、酸素遮断層の具体的な態様としては、上述した事項の他、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１７７〕〜〔０１８２〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０３４６〕〜〔０３４８〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０２５３〕〜〔０２５７〕、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２１１〕〜〔０２５９〕に記載の保護層に関する事項も好適に適用することができる。
【０１２８】
上記にて詳述した構成を有するフォトマスクブランクスの製造に、本発明のフォトマスクブランクスの製造方法を適用することで、その効果が著しいといえる。
なお、本発明の製造方法を適用しうるフォトマスクブランクスは、上記にて詳述したものに限定されず、感光性組成物層、及び酸素遮断性層を有する構成のものであれば、いずれにのフォトマスクブランクスの製造に適用しても、本発明の優れた効果を奏しうるのはいうまでもない。
【０１２９】
＜＜フォトマスク及びその製造方法＞＞
本発明の製造方法により得られたフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、本発明の製造方法により得られたフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０１３０】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
以下、本発明のフォトマスクを製造するための各工程について説明する。
【０１３１】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１３２】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１３４】
〔現像工程〕
現像工程は、前記露光工程における未露光領域、即ち、透明ガラス基材上に存在する未硬化の密着性下塗り層及び感光性組成物層、酸素遮断性層等を、現像液を用いて除去して、透明ガラス基材上に画像様の遮光層を形成する工程である。
【０１３５】
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１２重量％になるように添加される。
【０１３６】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１３７】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０１３８】
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１３９】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０１４０】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１４１】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１４２】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１４３】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１４４】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性組成物層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１４５】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０℃〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１４６】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１４７】
以上のようにして、本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスを用いてフォトマスクが得られる。
【０１４８】
フォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、フォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
フォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１４９】
また、本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスは、高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものである。
【０１５０】
本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
フォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１５２】
［実施例１〜９、比較例１〜１３］
１．フォトマスクブランクスの製造
（ガラス洗浄工程）
カラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ×５ｍｍ）を純水にて洗浄した後、ホットプレートにて８０℃１分間乾燥させた。
【０１５３】
（密着性下塗り層塗布乾燥工程）
上記により洗浄したガラス基板上に、スリットコーター（平田機工（株）製）で、下記の密着性下塗り組成物Ｓ−１（密着性下塗り層塗布液）を２ｃｍ３／ｍ２塗布した。密着性下塗り層塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター（大東製機（株）製「アステックパワーヒーター」）にて、１００℃に設定し３０秒間該塗布液を乾燥し、密着性下塗り層を塗設した。
【０１５４】
＜密着性下塗り層塗布液Ｓ−１＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９９質量部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １質量部
【０１５５】
（感光性組成物層塗布乾燥工程）
実施例１〜９については、上記により塗設された下塗り層上に、スリットコーター（平田機工（株）製）で、下記の光重合性組成物Ｐ−１（感光性組成物層塗布液）を８ｃｍ３／ｍ２塗布した。感光性組成物層塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター（大東製機（株）製「アステックパワーヒーター」）にて、表１に記載の条件にて加熱することで該塗布液を乾燥し、感光性組成物層を塗設した。
また、比較例１〜７については、実施例１と同様にして、感光性組成物層塗布液を塗布した塗布後に、ホットプレート（平田機工（株）製）にて、表２に記載の条件にて加熱することで該塗布液を乾燥し、感光性組成物層を塗設した。
また、比較例８〜１３については、実施例１と同様にして、感光性組成物層塗布液を塗布した塗布後に、加熱オーブン（ＥＳＰＥＣ（株）製、「ＰＨ３００」）にて、表３記載の条件にて加熱すること該塗布液を乾燥し、感光性組成物層を塗設した。
【０１５６】
各実施例及び比較例における乾燥後の感光性組成物層の膜厚は、各々、１．５μｍであった。
【０１５７】
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・カーボンブラック分散液（３０質量％メチルエチルケトン溶液） １６．０質量部
・エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）（下記構造化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）（下記構造の高分子バインダー） ３．６質量部
（ＭＷ：５００００）
・増感剤（Ｃ−１）（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・光重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造の化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１２質量部
【０１５８】
【化５】
【０１５９】
（酸素遮断性層塗布乾燥工程）
上記により塗設された感光性組成物層上に、スリットコーター（平田機工（株）製）で下記の酸素遮断性層塗布液を８ｃｍ３／ｍ２を塗布した。酸素遮断性層塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター（大東製機（株）製「アステックパワーヒーター」）にて、表１記載の条件にて該塗布液を乾燥し、酸素遮断性層を塗設し、ネガ型のフォトマスクブランクスを得た。
また、比較例１〜７については、実施例１と同様にして、酸素遮断性層塗布液を塗布した塗布後に、ホットプレート（平田機工（株）製）にて、表２に記載の条件にて加熱することで該塗布液を乾燥し、酸素遮断性層を塗設した。
また、比較例８〜１３については、実施例１と同様にして、酸素遮断性層塗布液を塗布した塗布後に、加熱オーブン（ＥＳＰＥＣ製、「ＰＨ３００」）にて、表３記載の条件にて加熱すること該塗布液を乾燥し酸素遮断性層を塗設した。
【０１６０】
前記した測定方法にて測定した酸素遮断性層の酸素透過性は、１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍあった。各実施例及び比較例における乾燥後の酸素遮断性層の膜厚は、各々、１．０μｍであった。
【０１６１】
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水 ８７ｇ
・ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（（株）クラレ製） １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（（株）ＢＡＳＦ製） ２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤） １ｇ
【０１６２】
２．フォトマスクの製造
得られた実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ×５ｍｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液（２５℃）に浸漬処理し、その後、２５℃の水道水を６０秒間シャワーして水洗し、実施例及び比較例の各フォトマスクを得た。
なお、現像、加熱処理後の各フォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は約４．０であった。
【０１６３】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ９．５の水溶液
・炭酸ナトリウム １．３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．７ｇ
・下記化合物 ５．０ｇ
【化６】
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９２．９ｇ
【０１６４】
２．評価
実施例及び比較例にて得られた各フォトマスクブランクス、又は該フォトマスクブランクスを用いて得られた各フォトマスクについて、下記（１）〜（４）の評価を行った。
【０１６５】
（１）フォトマスクブランクスにおける塗布層の面状評価
塗布層の面状の評価は、感光性組成物及び酸素遮断性層を塗設した際において、各塗布液を、塗布、乾燥した後の塗布層の面状を目視観察し、ムラ、スジ等の故障の有無を観察した。
評価基準は、ムラ、スジ等の無い良好な面状を「○」とし、ムラ、スジ等の故障の発生が認められた面状を「×」とした。
結果を表１〜表３に示す。
【０１６６】
（２）残留溶剤量の評価
残留溶剤量は、光重合性組成物及び酸素遮断性層の各々について、以下の測定方法により残留溶媒量を測定することにより評価した。
感光性組成物層の残留溶媒量については、（株）日立製作所製の「Ｇ−５０００Ａ型ガスクロマトグラフィ」を用い、塗布液として用いた光重合性組成物Ｐ−１に含有される溶剤成分の検量線を作成し、実測結果を検量線を元に変換し測定した。
酸素遮断性層の残留溶媒量については、平沼産業（株）製の「ＡＱ２１００」を用いて測定した。
結果を表１〜表３に示す。
【０１６７】
（３）フォトマスクにおけるガラス基板と遮光層との密着性評価
各実施例及び比較例で得られたフォトマスクにおけるガラス基板と遮光層との密着性を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（２００６年度版）に従い測定し、評価した。
測定は、遮光層の膜面上に１００マス（一辺１ｍｍ）のクロスカットを入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン＃４０５、幅２４ｍｍ）を遮光層の表面に張り付けた後、これを剥離し、残存したマスの個数を計数することにより行った。結果［剥離後のマス残存数／剥離前のマス数（１００マス）］を表１〜表３に示す。
【０１６８】
（４）マスク露光後の解像度評価
フォトマスクブランクスの描画画像を、４μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍのライン／スペースを同様の条件で描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。結果を表１〜表３に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
なお、表１〜表３中、赤外線ヒーター及び加熱オーブンの設定温度（℃）は、加熱された遮光層が示す表面温度に対応する。
【０１７３】
表１によれば、フォトマスクブランクスの製造における塗布液の乾燥に、赤外線ヒーターを用いた各実施例では、塗布液を短時間で乾燥することが可能であり、得られたフォトマスクブランクスが有する塗布層の面状も優れていることが判る。また、これらのフォトマスクブランクスにより得られたフォトマスクは、解像度及びガラス基板と遮光層との密着性に優れるものであることが判る。
【０１７４】
一方、表２によれば、赤外線ヒーターに代えて、ホットプレート用いて塗布液の乾燥を行った比較例１〜７では、塗布液を十分に乾燥するのに時間がかかっており、これはフォトマスクブランクスの生産性を低下させるものであることが判る。ホットプレートを用いた乾燥が時間を要する要因としては、５ｍｍ厚のガラス基板では、熱が塗布層表面に伝わり難いことから、塗布層が乾燥され難いためと考える。
【０１７５】
また、表３によれば、赤外線ヒーターに代えて、加熱オーブンを用いて塗布液の乾燥を行った比較例８〜１３では、乾燥風の影響で塗布層の面状が悪くなっており、得られたフォトマスクの解像性も赤外線ヒーターを用いたレベルには至っていないことが判る。これは、加熱オーブンを用いた場合、塗布層の表面から乾燥するために、塗布層表面には皮膜が早期に形成される一方、塗布層の内部には残留溶媒が残存し易くなり、これがフォトマスクブランスクスの性能に影響を与えているためと考える。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクスの製造方法、それにより得られたフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクを用いて得られたフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクの製造に用いられるフォトマスクブランクスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の遮光材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクブランクスを製造する際には、ガラス基材上に、密着性下塗り層塗布液、遮光材料を含有する感光性組成物層塗布液、及び酸素透過性層塗布液などの塗布層を順次塗設するが、その際の塗布液の乾燥には、ホットプレートを用いた乾燥が一般的であった。しかし、厚みのあるガラス基板（例えば、５ｍｍ以上のもの）を用いた場合、塗布液の乾燥にホットプレートを用いると、ガラスは熱伝導に時間を要するため、乾燥に長い時間が必要となり、生産スピードが上げられないという問題がある。また、塗布液の乾燥方法としては温風による乾燥も可能ではあるが、温風による乾燥では乾燥後の面状が不均一になる風ムラが発生し易く、さらには、塗布面の表面部から乾固していくため、塗布層内部の溶剤が十分に揮発しないままで残留しやすいという問題がある。塗布層内部における溶剤の残存は、フォトマスクブランクスから得られたフォトマスクにおいて、遮光層とガラス基材との密着性の低下を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、ガラス基材上に良好な面状の塗布層を短時間で塗設できるフォトマスクブランクスの製造方法、及びそれにより得られたフォトマスクブランクスを提供することを目的とする。
また、本発明は、ガラス基材との密着性に優れた遮光層を有するフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、フォトマスクブランクスの製造において、透明ガラス基材上にその上層として塗設される各塗布層を形成するための塗布液の乾燥を、３μｍ〜７μｍに極大吸収を有する赤外線ヒーターを用いた加熱により行うことにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ 透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、
洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、
該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるフォトマスクブランクスの製造方法。
＜２＞ 前記感光性組成物層が、さらに、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含む＜１＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜３＞ 前記感光性組成物層が、さらに、増感色素を含む＜２＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜４＞ 前記遮光材料が、カーボンブラックである＜１＞から＜３＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜５＞ 前記感光性組成物層の乾燥後の膜厚が、０．５μｍ〜２μｍである＜１＞から＜４＞に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜６＞ 前記塗布乾燥工程において、赤外線ヒーターを用いて加熱する際の各塗布液毎の加熱時間が、１０秒から１２０秒である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜７＞ 前記塗布乾燥工程において塗設された酸素遮断性層の２５℃における酸素透過率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜８＞ 前記透明ガラス基材が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である＜１＞から＜＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
＜９＞ 前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【００１２】
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法により得られたフォトマスクブランクス。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
＜１２＞ 前記露光が、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる＜１１＞に記載のフォトマスク。
＜１３＞ 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である＜１１＞又は＜１２＞に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス基材上に良好な面状の塗布層を短時間で塗設できるフォトマスクブランクスの製造方法、及びそれにより得られたフォトマスクブランクスを提供することができる。
また、本発明によれば、ガラス基材との密着性に優れた遮光層を有するフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフォトマスクブランクスの製造方法、及び該製造方法により得られたフォトマスクブランクス、並びに、該フォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクについて説明する。
【００１５】
＜＜フォトマスクブランクス製造方法＞＞
本発明のフォトマスクブランクスの製造方法は、透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、それぞれ３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるものである。
【００１６】
本発明のフォトマスクブランクスの製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」と称する。）は、前記ガラス洗浄工程及び前記塗布乾燥工程を有してなり、該塗布乾燥工程は、感光性組成物層を塗設する「感光性組成物層塗布乾燥工程」、及び酸素遮断性層を塗設する「酸素遮断性層塗布乾燥工程」の各工程により構成される。本発明の製造方法は、さらに、密着性下塗り層を塗設する「下塗り層塗布乾燥工程」を有することが好ましい。
【００１７】
以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。なお、本発明の製造方法において用いる透明ガラス基材、各塗布層の塗設に用いる塗布液が好適に含有する各種成分等の詳細に関しては、本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスの好適な一例の説明において後述する。
【００１８】
〔ガラス洗浄工程〕
ガラス洗浄工程では、本発明の製造方法に用いられる透明ガラス基材を洗浄する。
本工程において、透明ガラス基材の洗浄は、透明ガラス基材を純水で洗浄した後、５０℃〜１００℃の雰囲気下で乾燥させることにより行う。
乾燥は、透明ガラス基材の表面に残存する水分を蒸発させる目的で行うものであり、乾燥手段としては、ホットプレートを用いる他、温風による乾燥でもよい。
【００１９】
〔塗布乾燥工程〕
塗布乾燥工程では、ガラス洗浄工程後の透明ガラス基材上に、密着性下塗り層、感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に順次、塗布し、乾燥することで、透明ガラス基材上にこれらの各塗布層を順次塗設する。本発明の製造方法は、塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、本発明に用いる３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線（以下、適宜「遠赤外線」とも称する。）を放射する赤外線ヒーターは、少なくとも、遠赤外線を放射する放射部材を備えて構成されるものである。また、赤外線ヒーターとしては市販品を用いることもでき、例えば、大東製機（株）製の「アステックパワーヒータ」、ノリタケエンジニアリング（株）製ＰＬＣ等を、本発明の製造方法に好適に用いることができる。
【００２１】
以下、塗布乾燥工程における必須工程である感光性組成物層塗布乾燥工程、及び酸素遮断性層塗布乾燥工程、並びに好適な任意工程である下塗り層塗布乾燥工程の各工程について、詳細に説明する。
【００２２】
＜下塗り層塗布乾燥工程＞
本工程では、ガラス洗浄工程において洗浄した透明ガラス基材上に、密着性下塗り層塗布液（以下、適宜「下塗り液」とも称する。）を、塗布し、乾燥して、密着性下塗り層を塗設する。本発明の製造方法では、本工程により、透明ガラス基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。
【００２３】
下塗り液は、透明ガラス基材上にスピンコーター又はスリットコーターを用いて塗布する。下塗り液の塗布量としては、５ｃｍ３／ｍ２〜２０ｃｍ３／ｍ２が好ましい。
【００２４】
塗布された下塗り液は、塗布後速やかに、本発明における遠赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いて加熱することで、乾燥される。
【００２５】
加熱は、塗布された下塗り液（被加熱部）の全面に対して、赤外線ヒーターが有する遠赤外線を放射する放射部材から、遠赤外線を照射することにより行う。
【００２６】
本工程における加熱条件は、密着性下塗り層の構成等を考慮して設定され、好ましい条件は以下通りである。
加熱温度としては、被加熱部の表面温度が、好ましくは６０℃以上３００℃以下となるように、より好ましくは８０℃以上２００℃以下となるように加熱する。この距離において、より短い乾燥速度が達成されると共に、被加熱部内における温度分布をより均一にできる。
赤外線ヒーターにおける遠赤外線を放射する放射部材の表面と、被加熱部の表面との距離は、その最短距離が、好ましくは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲であり、より好ましくは３ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲である。
加熱時間（乾燥時間）としては、１０秒以上１２０秒分以下の範囲であることが好ましく、２０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。
【００２７】
以上のようにして、密着性下塗り層が塗設される。
乾燥後の密着性下塗り層の膜厚としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
＜感光性組成物層塗布乾燥工程＞
感光性組成物層塗布乾燥工程では、下塗り層塗布乾燥工程において塗設された密着性下塗り層上、又は、ガラス洗浄工程において洗浄した透明ガラス基材上に、感光性組成物層塗布液を、塗布し、乾燥して、感光性組成物層を塗設する。
【００２９】
感光性組成物層塗布液は、密着性下塗り層上に、スピンコーター又はスリットコーターを用いて塗布する。感光性組成物層塗布液の塗布量としては、５ｃｍ３／ｍ２〜２０ｃｍ３／ｍ２が好ましい。
【００３０】
塗布された感光性組成物層塗布液は、塗布後速やかに、本発明における遠赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いて加熱することで、乾燥される。
【００３１】
加熱は、塗布された感光性組成物層塗布液（被加熱部）の全面に対して、赤外線ヒーターが有する遠赤外線を放射する放射部材から、遠赤外線を照射することにより行う。
【００３２】
本工程における加熱条件は、感光性組成物層の構成等を考慮して設定され、好ましい条件は以下通りである。
加熱温度としては、被加熱部の表面温度が、好ましくは６０℃以上３００℃以下となるように、より好ましくは８０℃以上２００℃以下となるように加熱する。この距離において、より短い乾燥速度が達成されると共に、被加熱部内における温度分布をより均一にできる。
赤外線ヒーターにおける遠赤外線を放射する放射部材の表面と、被加熱部の表面との距離は、その最短距離が、好ましくは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲であり、より好ましくは３ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲である。
加熱時間（乾燥時間）としては、１０秒以上１２０秒分以下の範囲であることが好ましく、２０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。
【００３３】
以上のようにして、感光性組成物層が塗設される。
乾燥後の感光性組成物層の膜厚としては、０．７μｍ以上１．８μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
＜酸素遮断性層塗布乾燥工程＞
本工程では、感光性組成物層上に、酸素遮断性層塗布液を、塗布し、乾燥して、酸素遮断性層を塗設する。
【００３５】
酸素遮断性層塗布液は、感光性組成物層に、スピンコーター又はスリットコーターを用いて塗布する。感光性組成物層塗布液の塗布量としては、５ｃｍ３／ｍ２〜２０ｃｍ３／ｍ２が好ましい。
【００３６】
塗布された酸素遮断性層塗布液は、塗布後速やかに、本発明における遠赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いて加熱することで、乾燥される。
【００３７】
加熱は、塗布された酸素遮断性層塗布液（被加熱部）の全面に対して、赤外線ヒーターが有する遠赤外線を放射する放射部材から、遠赤外線を照射することにより行う。
【００３８】
本工程における加熱条件は、酸素遮断性層の構成等を考慮して設定され、好ましい条件は以下通りである。
加熱温度としては、被加熱部の表面温度が、好ましくは６０℃以上３００℃以下となるように、より好ましくは８０℃以上２００℃以下となるように加熱する。この距離において、より短い乾燥速度が達成されると共に、被加熱部内における温度分布をより均一にできる。
赤外線ヒーターにおける遠赤外線を放射する放射部材の表面と、被加熱部の表面との距離は、その最短距離が、好ましくは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲であり、より好ましくは３ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲である。
加熱時間（乾燥時間）としては、１０秒以上１２０秒分以下の範囲であることが好ましく、２０秒以上１００秒以下であることがより好ましい。
【００３９】
以上のようにして、酸素遮断性層が塗設される。
乾燥後の酸素遮断性層の膜厚としては、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法は、上述したガラス洗浄工程及び塗布乾燥工程を有するが、必要に応じて他の工程を有してもよい。
また、塗布乾燥工程は、少なくとも、感光性組成物層塗布乾燥工程、及び酸素遮断性層塗布乾燥工程を有し、好ましくは更に密着性下塗り層塗布乾燥工程を有するが、必要に応じて、これら以外の他の層を塗設する工程を有してもよい。その場合、他の層を塗設するための塗布液の乾燥は、本発明における赤外線ヒーターを用いて行われることが好ましい。
【００４１】
＜＜フォトマスクブランクス＞＞
以下、本発明の製造方法により製造されるフォトマスクブランクスの好適な態様について、これを構成する各構成要素を挙げて順次説明する。
【００４２】
本発明の製造方法により製造されるフォトマスクブランクスの好適な態様の一つは、透明ガラス基材上に、密着性下塗り層と、遮光材料、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性組成物層と、酸素遮断性層とを有してなるものであり、必要に応じて、更に他の層を有してもよい。
【００４３】
（透明ガラス基材）
フォトマスクブランクスは、基材として透明ガラス基材が用いられる。ここで、「透明」とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さないことを意味する。
【００４４】
−透明ガラス基板−
フォトマスクブランクスにおける透明ガラス基材としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）のごとき透明ガラス基板を適用することができる。透明ガラス基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００４５】
（密着性下塗り層）
フォトマスクブランクスにおいては、透明ガラス基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明ガラス基材と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の透明ガラス基材からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【００４６】
密着性下塗り層は、感光性組成物層との密着性を上げるために、重合性化合物を有していることが好ましい。重合性化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には後述する「エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。
また、密着性下塗り層は、透明ガラス基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。シリル基を有する化合物としては、特に、前記エチレン性不飽和化合物とシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げることができる。
【００４８】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００４９】
（感光性組成物層）
フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも、遮光材料、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有してなり、近紫外光ないし可視光による画像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、遮光層を可能な層である。
【００５０】
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
【００５１】
＜遮光材料＞
感光性組成物層は遮光材料を含有する。
遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【００５２】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００３６〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号公報の段落番号〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
【００５３】
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＆ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００５４】
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００５６】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００５７】
感光性組成物層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【００５８】
＜重合開始剤＞
本発明における重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００５９】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００６０】
なかでも、重合開始剤としては、後述する増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００６１】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００６２】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述するエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に、光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【００６４】
＜増感色素＞
感光性組成物層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。本発明に用いる増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択される。本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【００６７】
【化１】
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００６９】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性組成物層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００７０】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００７１】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【００７２】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２３３〕〜〔０２３４〕及び段落番号〔０２５１〕〜〔０２５６〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔００９８〕〜〔００９９〕及び段落番号〔０１１１〕〜〔０１２１〕に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【００７４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４１〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２３５〕〜〔０２４３〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１００〕〜〔０１０８〕に記載の各種の一価の非金属原子団（一価の置換基）が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される一価の非金属原子団のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７で表される一価の非金属原子団のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、及び炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【００７７】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【００７８】
【化２】
【００７９】
一般式（II）中、Ｘ１及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８で表される一価の非金属原子団は、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【００８０】
増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
特定増感色素の具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔００４７〕，〔０２１２〕の化合物（Ｈ−４）、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０２５８〕〜〔０２６５〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１２３〕〜〔０１３０〕、〔０２９１〕に記載の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。
【００８２】
増感色素の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲である。
【００８３】
＜エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）＞
感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００８４】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００８５】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
【００８６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８７】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００８８】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００８９】
＜バインダーポリマー＞
感光性組成物層は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしては、皮膜形成に寄与する高分子化合物であれば特に限定されず利用することができるが、現像性の観点から、アルカリ可溶性であることが好ましい。そのようなバインダーポリマーとしては、側鎖にアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性基としては、酸基又はその塩が挙げられる。バインダーポリマーとしては、特に、カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落番号〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０１５２〕〜〔０１５４〕等に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００９１】
上記の中でも、感光性組成物層が含有するバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００９２】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の段落番号〔００５０〕〜〔０１３７〕に挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００９３】
バインダーポリマーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明において、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸（その塩を含む）を含有する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ａ）と称する。）、及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ｂ）と称する。）を有する共重合体である。
【００９５】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））としては特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００９６】
【化３】
【００９７】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は単結合又は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００９８】
一般式（ｉ）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す
総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０である
ことが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００９９】
一般式（ｉ）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１００】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【０１０１】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））は、特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基が好ましく用いられる。
【０１０２】
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【０１０３】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【０１０４】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、適宜、「繰り返し単位（１）」と称する。）を有してもよい。
【０１０５】
【化４】
【０１０６】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基
又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【０１０７】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１０８】
一般式（１）の他にも、繰り返し単位として、側鎖に、エステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０９】
一般式（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１１０】
前掲したバインダーポリマーの中でも、本発明においては、分子構造中にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーが、特に好適に用いられる。
【０１１１】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【０１１２】
バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記した各必須成分及び任意成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができる。例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落番号〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。さらに、感光性組成物層には、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１１４】
（酸素遮断性層）
フォトマスクブランクスが有する酸素遮断性層は、感光性組成物層上に、酸素の透過性を適切に制御するために設けられる層である。
【０１１５】
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
【０１１６】
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する酸素遮断性層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に保護層として詳細に記載されている。
【０１１７】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性組成物層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１１８】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【０１１９】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
【０１２０】
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１２１】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
２５℃、１気圧下において、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過性を有する酸素遮断層を形成するにために好適に用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルコール誘導体（ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体等）、ポリエチレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体等）、ポリアクリル酸誘導体（ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩）、ポリビニルピロリドン化合物等が挙げられる。ポリビニルアルコールのとしては、具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５，ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられる。ポリエチレングリコール誘導体としては、分子量５０００〜１０００００のポリエチレングリコールが挙げられる。エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体であれば、その重合比が９０：１０〜７０：３０、かつ、分子量２０００〜２００００の共重合体が好ましく、具体的には、ＡＤＥＫＡ（株）製のプルロニックＬ４４、プルロニックＬ６２、プルロニックＬ６４、プルロニックＦ６８、プルロニックＰ８４、プルロニックＦ９が挙げられる。ポリアクリル酸誘導体としては、（株）東亞合成製のアロンＡ−９３、アロンＡ−１０１５、アロンＡ−１０１７等が挙げられる。
【０１２３】
また、水溶性高分子化合物としては、未置換のビニルアルコールに由来する繰り返し単位と、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体も好ましく用いられる。この共重合体に含まれるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
なお、オキシエチレン−オキシプロピレン混合基とは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の１つ以上が組み合わさってなる基であればよく、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、ポリオキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基などがある。
【０１２４】
酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量は、酸素遮断性層の全固形分中、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１２５】
＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１２６】
また、酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
なお、酸素遮断層の具体的な態様としては、上述した事項の他、特開２００６−２５９５５８号公報の段落番号〔０１７７〕〜〔０１８２〕、特開２００７−４７７４２号公報の段落番号〔０３４６〕〜〔０３４８〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落番号〔０２５３〕〜〔０２５７〕、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２１１〕〜〔０２５９〕に記載の保護層に関する事項も好適に適用することができる。
【０１２８】
上記にて詳述した構成を有するフォトマスクブランクスの製造に、本発明のフォトマスクブランクスの製造方法を適用することで、その効果が著しいといえる。
なお、本発明の製造方法を適用しうるフォトマスクブランクスは、上記にて詳述したものに限定されず、感光性組成物層、及び酸素遮断性層を有する構成のものであれば、いずれにのフォトマスクブランクスの製造に適用しても、本発明の優れた効果を奏しうるのはいうまでもない。
【０１２９】
＜＜フォトマスク及びその製造方法＞＞
本発明の製造方法により得られたフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、本発明の製造方法により得られたフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０１３０】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
以下、本発明のフォトマスクを製造するための各工程について説明する。
【０１３１】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１３２】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１３４】
〔現像工程〕
現像工程は、前記露光工程における未露光領域、即ち、透明ガラス基材上に存在する未硬化の密着性下塗り層及び感光性組成物層、酸素遮断性層等を、現像液を用いて除去して、透明ガラス基材上に画像様の遮光層を形成する工程である。
【０１３５】
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１２重量％になるように添加される。
【０１３６】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１３７】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０１３８】
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１３９】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０１４０】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１４１】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１４２】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１４３】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１４４】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性組成物層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１４５】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０℃〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１４６】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１４７】
以上のようにして、本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスを用いてフォトマスクが得られる。
【０１４８】
フォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、フォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
フォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１４９】
また、本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスは、高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものである。
【０１５０】
本発明の製造方法により得られるフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
フォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１５２】
［実施例１〜９、比較例１〜１３］
１．フォトマスクブランクスの製造
（ガラス洗浄工程）
カラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ×５ｍｍ）を純水にて洗浄した後、ホットプレートにて８０℃１分間乾燥させた。
【０１５３】
（密着性下塗り層塗布乾燥工程）
上記により洗浄したガラス基板上に、スリットコーター（平田機工（株）製）で、下記の密着性下塗り組成物Ｓ−１（密着性下塗り層塗布液）を２ｃｍ３／ｍ２塗布した。密着性下塗り層塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター（大東製機（株）製「アステックパワーヒーター」）にて、１００℃に設定し３０秒間該塗布液を乾燥し、密着性下塗り層を塗設した。
【０１５４】
＜密着性下塗り層塗布液Ｓ−１＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９９質量部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １質量部
【０１５５】
（感光性組成物層塗布乾燥工程）
実施例１〜９については、上記により塗設された下塗り層上に、スリットコーター（平田機工（株）製）で、下記の光重合性組成物Ｐ−１（感光性組成物層塗布液）を８ｃｍ３／ｍ２塗布した。感光性組成物層塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター（大東製機（株）製「アステックパワーヒーター」）にて、表１に記載の条件にて加熱することで該塗布液を乾燥し、感光性組成物層を塗設した。
また、比較例１〜７については、実施例１と同様にして、感光性組成物層塗布液を塗布した塗布後に、ホットプレート（平田機工（株）製）にて、表２に記載の条件にて加熱することで該塗布液を乾燥し、感光性組成物層を塗設した。
また、比較例８〜１３については、実施例１と同様にして、感光性組成物層塗布液を塗布した塗布後に、加熱オーブン（ＥＳＰＥＣ（株）製、「ＰＨ３００」）にて、表３記載の条件にて加熱すること該塗布液を乾燥し、感光性組成物層を塗設した。
【０１５６】
各実施例及び比較例における乾燥後の感光性組成物層の膜厚は、各々、１．５μｍであった。
【０１５７】
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・カーボンブラック分散液（３０質量％メチルエチルケトン溶液） １６．０質量部
・エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）（下記構造化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）（下記構造の高分子バインダー） ３．６質量部
（ＭＷ：５００００）
・増感剤（Ｃ−１）（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・光重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造の化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１２質量部
【０１５８】
【化５】
【０１５９】
（酸素遮断性層塗布乾燥工程）
上記により塗設された感光性組成物層上に、スリットコーター（平田機工（株）製）で下記の酸素遮断性層塗布液を８ｃｍ３／ｍ２を塗布した。酸素遮断性層塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター（大東製機（株）製「アステックパワーヒーター」）にて、表１記載の条件にて該塗布液を乾燥し、酸素遮断性層を塗設し、ネガ型のフォトマスクブランクスを得た。
また、比較例１〜７については、実施例１と同様にして、酸素遮断性層塗布液を塗布した塗布後に、ホットプレート（平田機工（株）製）にて、表２に記載の条件にて加熱することで該塗布液を乾燥し、酸素遮断性層を塗設した。
また、比較例８〜１３については、実施例１と同様にして、酸素遮断性層塗布液を塗布した塗布後に、加熱オーブン（ＥＳＰＥＣ製、「ＰＨ３００」）にて、表３記載の条件にて加熱すること該塗布液を乾燥し酸素遮断性層を塗設した。
【０１６０】
前記した測定方法にて測定した酸素遮断性層の酸素透過性は、１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍあった。各実施例及び比較例における乾燥後の酸素遮断性層の膜厚は、各々、１．０μｍであった。
【０１６１】
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水 ８７ｇ
・ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（（株）クラレ製） １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（（株）ＢＡＳＦ製） ２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤） １ｇ
【０１６２】
２．フォトマスクの製造
得られた実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ×５ｍｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液（２５℃）に浸漬処理し、その後、２５℃の水道水を６０秒間シャワーして水洗し、実施例及び比較例の各フォトマスクを得た。
なお、現像、加熱処理後の各フォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は約４．０であった。
【０１６３】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ９．５の水溶液
・炭酸ナトリウム １．３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．７ｇ
・下記化合物 ５．０ｇ
【化６】
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９２．９ｇ
【０１６４】
２．評価
実施例及び比較例にて得られた各フォトマスクブランクス、又は該フォトマスクブランクスを用いて得られた各フォトマスクについて、下記（１）〜（４）の評価を行った。
【０１６５】
（１）フォトマスクブランクスにおける塗布層の面状評価
塗布層の面状の評価は、感光性組成物及び酸素遮断性層を塗設した際において、各塗布液を、塗布、乾燥した後の塗布層の面状を目視観察し、ムラ、スジ等の故障の有無を観察した。
評価基準は、ムラ、スジ等の無い良好な面状を「○」とし、ムラ、スジ等の故障の発生が認められた面状を「×」とした。
結果を表１〜表３に示す。
【０１６６】
（２）残留溶剤量の評価
残留溶剤量は、光重合性組成物及び酸素遮断性層の各々について、以下の測定方法により残留溶媒量を測定することにより評価した。
感光性組成物層の残留溶媒量については、（株）日立製作所製の「Ｇ−５０００Ａ型ガスクロマトグラフィ」を用い、塗布液として用いた光重合性組成物Ｐ−１に含有される溶剤成分の検量線を作成し、実測結果を検量線を元に変換し測定した。
酸素遮断性層の残留溶媒量については、平沼産業（株）製の「ＡＱ２１００」を用いて測定した。
結果を表１〜表３に示す。
【０１６７】
（３）フォトマスクにおけるガラス基板と遮光層との密着性評価
各実施例及び比較例で得られたフォトマスクにおけるガラス基板と遮光層との密着性を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（２００６年度版）に従い測定し、評価した。
測定は、遮光層の膜面上に１００マス（一辺１ｍｍ）のクロスカットを入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン＃４０５、幅２４ｍｍ）を遮光層の表面に張り付けた後、これを剥離し、残存したマスの個数を計数することにより行った。結果［剥離後のマス残存数／剥離前のマス数（１００マス）］を表１〜表３に示す。
【０１６８】
（４）マスク露光後の解像度評価
フォトマスクブランクスの描画画像を、４μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍのライン／スペースを同様の条件で描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。結果を表１〜表３に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
なお、表１〜表３中、赤外線ヒーター及び加熱オーブンの設定温度（℃）は、加熱された遮光層が示す表面温度に対応する。
【０１７３】
表１によれば、フォトマスクブランクスの製造における塗布液の乾燥に、赤外線ヒーターを用いた各実施例では、塗布液を短時間で乾燥することが可能であり、得られたフォトマスクブランクスが有する塗布層の面状も優れていることが判る。また、これらのフォトマスクブランクスにより得られたフォトマスクは、解像度及びガラス基板と遮光層との密着性に優れるものであることが判る。
【０１７４】
一方、表２によれば、赤外線ヒーターに代えて、ホットプレート用いて塗布液の乾燥を行った比較例１〜７では、塗布液を十分に乾燥するのに時間がかかっており、これはフォトマスクブランクスの生産性を低下させるものであることが判る。ホットプレートを用いた乾燥が時間を要する要因としては、５ｍｍ厚のガラス基板では、熱が塗布層表面に伝わり難いことから、塗布層が乾燥され難いためと考える。
【０１７５】
また、表３によれば、赤外線ヒーターに代えて、加熱オーブンを用いて塗布液の乾燥を行った比較例８〜１３では、乾燥風の影響で塗布層の面状が悪くなっており、得られたフォトマスクの解像性も赤外線ヒーターを用いたレベルには至っていないことが判る。これは、加熱オーブンを用いた場合、塗布層の表面から乾燥するために、塗布層表面には皮膜が早期に形成される一方、塗布層の内部には残留溶媒が残存し易くなり、これがフォトマスクブランスクスの性能に影響を与えているためと考える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、
洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、
該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項２】
前記感光性組成物層が、さらに、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含む請求項１に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項３】
前記感光性組成物層が、さらに、増感色素を含む請求項２に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項４】
前記遮光材料が、カーボンブラックである請求項１から請求項３に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項５】
前記感光性組成物層の乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上２μｍ以下である請求項１から請求項４に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項６】
前記塗布乾燥工程において、赤外線ヒーターを用いて加熱する際の各塗布液毎の加熱時間が、１０秒から１２０秒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項７】
前記塗布乾燥工程において形成された酸素遮断性層の２５℃における酸素透過性率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項８】
前記透明ガラス基材が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法により得られたフォトマスクブランクス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項１２】
前記露光が、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項１１に記載のフォトマスク。
【請求項１３】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１１又は請求項１２に記載のフォトマスク。
【請求項１】
透明ガラス基材を洗浄するガラス洗浄工程、及び、
洗浄後の透明ガラス基材上に、遮光材料を少なくとも含有する感光性組成物層、及び酸素遮断性層を含む各塗布層を塗設するための塗布液を、塗布層毎に、順次、塗布し、乾燥する塗布乾燥工程を有し、
該塗布乾燥工程における各塗布液の乾燥が、３μｍ〜７μｍに極大波長を有する赤外線を放射する赤外線ヒーターを用いた加熱により行われるフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項２】
前記感光性組成物層が、さらに、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含む請求項１に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項３】
前記感光性組成物層が、さらに、増感色素を含む請求項２に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項４】
前記遮光材料が、カーボンブラックである請求項１から請求項３に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項５】
前記感光性組成物層の乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上２μｍ以下である請求項１から請求項４に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項６】
前記塗布乾燥工程において、赤外線ヒーターを用いて加熱する際の各塗布液毎の加熱時間が、１０秒から１２０秒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項７】
前記塗布乾燥工程において形成された酸素遮断性層の２５℃における酸素透過性率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項８】
前記透明ガラス基材が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法により得られたフォトマスクブランクス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項１２】
前記露光が、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項１１に記載のフォトマスク。
【請求項１３】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１１又は請求項１２に記載のフォトマスク。
【公開番号】特開２０１０−２０４２０４（Ｐ２０１０−２０４２０４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７１１６（Ｐ２００９−４７１１６）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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