フォトマスク用基板及びフォトマスクとその製造方法
【課題】エッチング液、成膜工程、フォトプロセス等の製造工程をできるだけ少なくして、生産性の高い湿式エッチングにより微細なパターンを高精度に形成可能な階調フォトマスク基板及び階調フォトマスク、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板１０と、透明基板１０上に形成されて照射光に対する透過率を制御可能な半透過層２０と、実質的に照射光を遮光する遮光層４３とを有する階調フォトマスク用基板であって、前記遮光層４３と半透過層２０とを形成する物質が、同一の金属又はその化合物で構成され、遮光層４３と半透過層２０との間に、遮光層４３および半透過層２０とエッチング耐性の異なる物質でストッパー層３０が設けられ、ストッパー層３０が半透過層２０の上に積層形成される。
【解決手段】透明基板１０と、透明基板１０上に形成されて照射光に対する透過率を制御可能な半透過層２０と、実質的に照射光を遮光する遮光層４３とを有する階調フォトマスク用基板であって、前記遮光層４３と半透過層２０とを形成する物質が、同一の金属又はその化合物で構成され、遮光層４３と半透過層２０との間に、遮光層４３および半透過層２０とエッチング耐性の異なる物質でストッパー層３０が設けられ、ストッパー層３０が半透過層２０の上に積層形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法に係り、特に、ＬＣＤ，ＰＤＰ，ＥＬ等の表示部パターン、配線パターン、ブラックマトリクス、カラーフィルターなどの平板型表示機器の表示用素子等の製造、微細散乱凹凸を利用した反射防止板、微粒子有無の拡散反射板、マイクロレンズアレイ、その他アレイ状凹凸形成等の表面改質等に用いられるパターン形成用フォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、プラズマ表示素子、有機ＥＬ表示素子、その他表示素子等の平板型表示素子の需要拡大に伴って、数多くの種類のフォトマスクが使用されている。例えば、液晶表示素子形成においては、表示電極パターン形成、配線引き回しパターン形成時のパターンエッヂ改善（例えばテーパー形成等）、また、対向するカラーフィルター側では、半透過部を要するブラックマトリクスパターン形成、色度調整を要するカラーフィルター形成、さらに、高さの異なるギャップ材形成や、プラズマ表示素子においては隔壁等の凹凸形成用と、それぞれの用途と機能に対応したフォトマスクが使用されている。
【０００３】
多彩な用途と機能の要求により使用するマスクが増加する中、露光やフォトマスク枚数を低減する方法として、一度の露光で二種類以上の機能を有するパターンの形成や、異なるパターンの露光を同一フォトマスクにて行うことが可能な階調フォトマスクを使用する方法が知られている。
【０００４】
階調フォトマスクには複数の種類があり、フォトマスクの表面形状の変更や、中間的な透過率を有する半透過層を形成することなどによって照射光を段階的に変化させることが可能に構成されている。
例えば、フォトマスクの表面形状を調整した階調フォトマスクとして、特許文献１に記載された技術では、表面形状を調整することで、熱硬化性を有する感光性樹脂や感光性樹脂の特性と階調露光を組み合わせることにより凹凸形成や基体のエッチングによる表面凹凸を変化（反射防止効果や散乱効果のある層を任意に形成）させている。
また、特許文献２に記載された技術では、レジストを段階的又は傾斜的に任意の深さまで分解させて階段状やテーパー状のエッヂを形成している。
特許文献３と４に記載された技術では、感光性樹脂又は薄膜等の表面近傍又は一定の深度まで改質を行う方法、若しくは、感光性樹脂そのものを同様に処理して新たな機能を付加させる方法が開示されている。
【０００５】
一方、中間的な透過率を有する半透過層を有する階調フォトマスクとして、透明基板に実質的に照射光を遮光する遮光領域と、照射光に対する透過率を制御した半透過領域と、実質的に照射光を透過する透明基板のみの領域と、の光学特性の異なる３種の層を有して構成されたものが知られている。
この階調フォトマスクの半透過領域は、照射される露光量を適宜制御可能な領域であり、その露光量に応じてレジストを硬化又は分解させて現像し、残像させることができる。このため、遮光領域及び全透過領域とは異なるレジスト領域を確保することができる。
【０００６】
また、半透過層と遮光層とを同系の物質で構成した階調フォトマスク（例えば特許文献５，６，７，１０参照）と、異質な物質で構成した階調フォトマスク（例えば特許文献８，９，１１参照）があり、いずれの場合においても半透過層及び遮光層の層数とパターン形状とエッチング方法により層形成の回数や順序は特に限定されず種々存在する。
半透過層と遮光層とを同系の物質で構成する場合としては、例えば、特許文献１０に記載された技術によれば、半透過層又は遮光層を形成したフォトマスク用基板を用意し、半透過層又は遮光層のいずれかを一度パターンニングした後、レジストを除去、洗浄する。再び真空装置等を利用してパターニングした層の上に遮光層又は半透過層を形成し、その後、再びフォトリソグラフィー行程で後に形成した層をパターンニングする方法が示されている。
【０００７】
一方、半透過層と遮光層とを異質な物質で構成する場合としては、例えば、特許文献８，９，１１に記載された技術によれば、半透過層と遮光層を連続形成したフォトマスク用基板を用意し、それぞれの層のパターンをドライエッチングやケミカルエッチングで形成する方法がある。
また、特許文献６，９に記載された技術では、遮光層と半透過層及び反射防止層が同一金属又はその化合物で構成され、遮光パターンを形成した後に半透過層を再度積層形成し、半透過層のみのパターンと遮光層と半透過層が積層した部分を一括でエッチングして遮光パターンと半透過パターンを形成する方法が開示されている。この場合、１種類のエッチングでパターンニングが可能であることから、パターンニング行程の簡素化が図れるとしている。
【０００８】
さらに、特許文献８と１２に記載された技術では、互いのエッチングに対する耐性を有する材料からなる半透過層と遮光層が順次成膜された基板について、それぞれの層に対応したエッチング液を使い分けることで階調フォトマスクを製造する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２４０４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３２３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５２３９６号公報
【特許文献４】特開２０００−０６６０１１号公報
【特許文献５】特開２００７−１７１６５１号公報
【特許文献６】特開２００７−１８３５９１号公報
【特許文献７】特開２００７−１１４７５９号公報
【特許文献８】特開２００７−２４９１９８号公報
【特許文献９】特開２００７−２６４５１６号公報
【特許文献１０】特開平０７−０４９４１０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４７５１６号公報
【特許文献１２】特登第４００５６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、層構成を同系統の物質で構成した場合は、パターンニング行程で互いの層を明確に切り分けしてエッチングすることは不可能であり、遮光層又は半透過層のいずれか一方を形成した基板を一度パターンニングしてレジストを除去し、再度遮光層又は半透過層のいずれかを形成した後に再び２回目のパターンニングを行う必要があるため、コスト的に不利になるという不都合があった。
【００１１】
また、層構成を異質な層で構成する場合は、遮光層と半透過層を互いのエッチング液に対して耐性のある物質で構成することにより、成膜を一度で済ませることが可能であるが、エッチング行程ではエッチング液やエッチングガスを複数準備する必要があり、また、基板洗浄やレジスト除去行程で酸、アルカリや酸素ガス等を使用するため、遮光層と半透過層の選択エッチング性はもとより、同時にこれらの薬液に対する十分な耐性を確保することが必要となる。
【００１２】
ドライエッチング及び湿式エッチングのいずれの場合でも、異質な材料による選択エッチング可能な物質の組み合わせが少なく、また、各層が接する界面での密着性や界面近傍での残渣の発生による微妙なマスク効果やパターンエッヂの不鮮明、エッチング液又はエッチングガスによるダメージやオーバーエッチングによる膜厚減少での透過率増加などが発生するため、パターンニング行程での十分な精度を確保することが困難であるという不都合があった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑み、生産性の高い湿式エッチングでの階調マスクを作成するためのフォトマスク用基板の製造方法、フォトマスクおよびその基板を用いたフォトマスクの製造方法について提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、請求項１に係るフォトマスク用基板によれば、透明基板と、透明基板の上側に形成され、照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され実質的に照射光を遮光する第３の層と、前記第１の層と前記第３の層との間に形成され照射光に対して半透過性を有する第２の層と、を備えた階調フォトマスク用基板であって、
前記第１の層及び前記第３の層は、前記第２の層よりも第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であると共に第１のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層及び前記第３の層よりも、第２のエッチング液に対して易溶性であると共に第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第１の層及び前記第３の層はそれぞれ、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第２の層は、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることにより解決される。
【００１５】
上記構成により、半透過性を有する第１の層と遮光する第３の層は同一の金属又はその化合物で構成し、第３の層と第１の層との間に形成され照射光に対して半透過性を有する第２の層は異質の物性で構成し、第１の層及び第３の層は、第２の層よりも第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であると共に第１のエッチング液に対して易溶性であるために、第２のエッチング液を用いて選択的に第１の層及び第３の層をエッチングすることができる。そして、第２の層は、第１の層及び第３の層よりも、第２のエッチング液に対して易溶性であると共に第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるため、第１のエッチング液を用いて選択的に第２の層をエッチングすることができる。
特に、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物は第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して易溶性である。一方、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物は第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して易溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性である。
このため、第１の層及び第３の層として、それぞれ、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とし、第２の層として、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることで、それぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能である。
このように、第２の層と、第１の層と第３の層とがそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、第１の層及び第３の層を可溶化する第１のエッチング液により第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に第２の層を可溶化する第２のエッチング液により第１の層及び第３の層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、一度の薄膜形成工程により形成した層を連続したフォトリソグラフィー行程によって精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することができる。また、第２の層の組成比率を変化させることによって、半透過層としての光学特性とエッチング速度の微調整が可能となり、より高いエッチング性を確保することができる。
さらに、第２の層は、第１の及び第２の層とは異質な物質で構成される一方、半透過性を有することから、エッチング工程により第１の層と第２の層が積層されたパターンを形成することにより、第１の層とは異なる透過率を有する半透過層を形成することが可能となる。
また、チタン化合物は、酸やアルカリ等の薬品に対する耐性が高いために、レジスト除去液等のエッチング工程に用いられる薬剤によって損傷を受けにくい。このため、スムーズに選択エッチングを行うことが可能となると共に、高精度かつ微細なパターンを形成することが可能である。
このように、湿式エッチングであっても精度の高いエッチングが可能となるため、特に大型のフォトマスクの生産性が向上して安価な価格で多階調フォトマスクを製造することが可能となる。
【００１６】
具体的には、請求項２のように、前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されると好適である。
上記構成により、照射光に対する透過率を狙いの値に保持することが容易となる。
【００１７】
さらに具体的には、請求項３のように、前記第２の層は、照射光に対する透過率が５％以上７０％以下であると好適である。
また、請求項４のように、前記第２の層は、膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるとさらに好適である。
上記構成により、第２の層は、第３の層をエッチングする工程において、第１の層を完全に保護する機能を有すると共に、第１の層と積層された領域において、適切な透過率を有する半透過層を形成することができる。
【００１８】
また具体的には、請求項５と６のように、前記フォトマスク用基板は、前記透明基板上に前記第１の層、第２の層、第３の層が順次積層されてなり、前記第３の層は、実質的に照射光を遮光する遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成される反射防止層と、からなり、前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすると好適である。
【００１９】
上記構成により、第３の層が反射防止層を備えていることで反射防止効果を得ることができ、フォトマスクの露光時に照射光が乱反射することにより生じる、モワレやハレーションの発生を防止することでパターン精度の向上を図ることができる。
また、反射防止層が反射率の低い、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、フォトマスクの露光時に照射光が乱反射することにより生じる、モワレやハレーションの発生を防止することでパターン精度の向上を図ることができる。
このとき、反射防止層を遮光層と同質の物質によって構成することで、同一エッチング液で遮光層と同時にエッチングすることが可能となる。
【００２０】
また、請求項７のように、前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法により形成されると好適である。
【００２１】
このように、第１の層、第２の層、第３の層をスパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法等の真空成膜法により成膜することで、膜厚等を適宜調整して所望の光学特性と有するフォトマスク用基板とすることができる。また、スパッタリング法などの薄膜形成技術により製造することで、フォトマスク用基板の耐薬品性や堅牢性等の物理特性を適宜調整することが可能となる。
【００２２】
上記課題は、請求項８のフォトマスクによれば、請求項１乃至７のいずれかに記載のフォトマスク用基板により製造されるフォトマスクにより解決される。
【００２３】
このように、本発明のフォトマスクによれば、請求項１乃至７の特徴を備えたフォトマスクを得ることができる。
【００２４】
前記課題は、請求項９に記載のフォトマスクの製造方法によれば、請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のエッチング工程により前記第３の層が除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第２のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層及び前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして、それぞれ前記第２の層及び前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と、前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことにより解決される。
【００２５】
このように、請求項９に記載のフォトマスクの製造方法によれば、第１の層及び第３の層と、第２の層とのエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがないため、
第３の層が表面に露出した遮光領域と、第１のエッチング工程によって前記第２の層が表面に露出した第１の半透過領域と、第２のエッチング工程によって前記第１の層が表面に露出した第２の半透過領域と、第３のエッチング工程によって前記透明基板が表面に露出した全透過領域と、を備える高精度な４階調フォトマスクを得ることができる。
【００２６】
前記課題は、請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法によれば、請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして、前記第１の層を露出させる第２のエッチング工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層、及び、第２のエッチング工程により前記第２の層が除去された領域に露出した前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことにより解決される。
【００２７】
このように、請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法によれば、第１の層及び第３の層と、第２の層とのエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがないため、第３の層が表面に露出した遮光領域と、第１のエッチング工程によって第２の層が表面に露出した第１の半透過領域と、第２のエッチング工程及び前記第３のエッチング工程によって前記透明基板が表面に露出した全透過領域と、を備える高精度な３階調フォトマスクを成形することができる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係るフォトマスク用基板によれば、第２の層と、第１の層と第３の層とがそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、第１の層及び第３の層を可溶化する第１のエッチング液により第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に第２の層を可溶化する第２のエッチング液により第１の層及び第３の層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、一度の薄膜形成工程により形成した層を連続したフォトリソグラフィー行程によって精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することができる。また、第２の層の組成比率を変化させることによって、半透過層としての光学特性とエッチング速度の微調整が可能となり、より高いエッチング性を確保することができ、さらに、第２の層は、第１の層及び第３の層とは異質な物質で構成される一方、半透過性を有することから、エッチング工程により第１の層と第２の層が積層されたパターンを形成することにより、第１の層とは異なる透過率を有する半透過層を形成することが可能であり、また、湿式エッチングであっても精度の高いエッチングが可能となるため、特に大型のフォトマスクの生産性が向上して安価な価格で多階調マスクを製造することが可能なフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項２に係るフォトマスク用基板によれば、照射光に対する透過率を狙いの値に保持することが容易なフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項３と４に係るフォトマスク用基板によれば、第２の層は、第３の層をエッチングする工程において、第１の層を完全に保護する機能を有すると共に、第１の層と積層された領域において、適切な透過率を有する半透過層を形成することができるフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項５と６に係るフォトマスク用基板によれば、反射防止層が反射率の低い、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、フォトマスクの露光時に照射光が乱反射することにより生じる、モワレやハレーションの発生を防止することでパターン精度の向上を図ったフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項７に係るフォトマスク用基板によれば、第１の層、第２の層、第３の層をスパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法等の真空成膜法により成膜することで、膜厚等を適宜調整して所望の光学特性と有するフォトマスク用基板とすることができる。また、スパッタリング法などの薄膜形成技術により製造することで、フォトマスク用基板の耐薬品性や堅牢性等の物理特性を適宜調整することが可能なフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項８に係るフォトマスクによれば、請求項１乃至７の特徴を備えたフォトマスクを提供することができる。
請求項９と１０に係るフォトマスクの製造方法によれば、第１の層及び第３の層と、第２の層とのエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがなく、高精度かつ微細なパターンを形成することが可能な階調フォトマスクを提供することができる。
【発明の実施をするための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の一実施形態について図を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、構造、構成、手順等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に従って各種改変することができることは勿論である。
【００３０】
図１は本発明の一実施形態に係る階調フォトマスク用基板の縦断面図、図２は本発明の一実施に係る階調フォトマスクの縦断面図、図３〜図５は４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図６〜図８は３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図９はテストパターンを上面から撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
なお、図１乃至図８では、説明のために各層の膜厚を実際の厚さよりも厚く描写することで、階調フォトマスク用基板、階調フォトマスク及び階調フォトマスクの製造方法を模式的に示している。
また、表１には、実施例及び比較例の各種試験結果を示した。
【００３１】
図１は、本発明の階調フォトマスク用基板１の断面図であり、透明基板１０と透明基板１０の上に形成される半透過層２０と、複合層４０と、その間に形成されるエッチングストッパー層（ストッパー層３０）により構成されている。
なお、ストッパー層３０は本発明の第２の層に相当し、半透過層２０及び複合層４０は、それぞれ第１の層及び第３の層に相当する。
また、複合層４０は、照射光を実質的に遮光する遮光層４３と、その表面に積層された反射防止層４５とにより形成されている。
【００３２】
階調フォトマスク用基板１は、階調フォトマスク２を製造するための基板であり、後述するエッチング行程及びフォトリソグラフィー行程において、異なるエッチング液を用いて、半透過層２０や遮光層４３，ストッパー層３０が形成された階調フォトマスク用基板１を順次エッチングしてパターンニングを行うことで階調フォトマスク２を製造することが可能となる。
半透過層２０は、階調フォトマスク用基板１上に形成される層であり、照射光に対して半透過性を有している。照射光であるｉ線（波長３６５ｎｍ）やｇ線（波長４３６ｎｍ）を含む波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍでの透過率を膜厚の変更により調整可能な層である。半透過層２０のみからなる半透過性を有する層を第１の半透過層（領域）とする。
【００３３】
ストッパー層３０は、半透過層２０の上に形成され、複合層４０をエッチングする際にエッチングされる範囲を規制するストッパー機能と共に、半透過層２０の保護機能を有する層である。また、照射光に対して半透過性を有する層であることより、後述するフォトリソグラフィー行程で半透過層２０との積層を保持することにより、第２の半透過層（領域）が形成可能である。従って、第２の半透過層（領域）は、半透過層２０のみからなる第１の半透過層（領域）とは異なる透過率とすることが可能である。
遮光層４３及び反射防止層４５からなる複合層４０は本発明の実質的に照射光を遮光する遮光層として機能する層である。
【００３４】
図２は、本発明の階調フォトマスク２の横断面図であり、透明基板１０と透明基板１０の上に形成される第１の半透過パターン２０ａと、第１の半透過パターン２０ａの上に形成されたストッパーパターン３０ａと、ストッパーパターン３０ａの上に形成された遮光パターン４３ａと、遮光パターン４３ａの表面上に形成された反射防止パターン４５ａとにより構成されている。
半透過パターン２０ａは、本発明の階調フォトマスク用基板１の半透過層２０をエッチングして形成したパターンであり、ストッパーパターン３０ａはストッパー層３０をエッチングして形成したパターンであり、遮光パターン４３ａは遮光層４３をエッチングして形成したパターンであり、反射防止パターン４５ａは反射防止層４５をエッチングして形成したパターンである。遮光パターン４３ａと反射防止パターン４５ａにより遮光層パターン４０ａが形成されている。
階調フォトマスク２には、上面から見たときに反射防止パターン４５ａ（すなわち、遮光パターン４０ａ）の一部が表面に露出した遮光領域１ａ（遮光領域１ａ）と、ストッパーパターン３０ａの一部が表面に露出した領域１ｂ（第２の半透過領域１ｂ）と、半透過パターン２０ａの一部が表面に露出した領域１ｃ（第１の半透過領域１ｃ）と、透明基板のみの領域１ｄ（全透過量域１ｄ）と、が形成されている。
【００３５】
以下に、階調フォトマスク用基板１を構成する各部材について説明する。
（透明基板１０）
透明基板１０は、階調フォトマスク用基板を形成する際の下地となる透明な基板である。透明基板１０は、天然石英ガラス、合成石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス基板と、低膨張な透明樹脂等の材料を使用することができる。なお、ここでいう透明とは、具体的にはフォトリソグラフィー行程におけるｉ線（波長３６５ｎｍ）やｇ線（波長４３６ｎｍ）の露光光に対する透過率（Ａｉｒ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が８０〜９５％の範囲内に含まれるものとする。
【００３６】
（半透過層２０）
半透過層２０（第１の半透過層）は、透明基板１０の表面に形成されている。本実施形態の半透過層２０は、フォトリソグラフィー行程におけるｉ線（波長３６５ｎｍ）やｇ線（波長４３６ｎｍ）の露光光に対する透過率が５〜７０％であり、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）の化合物で形成されている。用途により膜厚を変更することで透過率が決定される。
【００３７】
半透過層２０は、使用する露光波長とレジストの特性に合わせて、使用波長毎に意図的に透過率の差を大きくし、また、複数の使用波長範囲においてフラットな透過率にする等の工夫がなされる。これらの透過率調整は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）のいずれかのガス、又は、これらのガスの組み合わせによる化合物を形成することで可能となる。例えば、膜中の酸素比率を多くする（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、３４．５〜３８．５ａｔｍ％、４３．５〜５０．５ａｔｍ％、１５．０〜１９．５ａｔｍ％：日本電子製 ＥＳＣＡ Ｘ線光電子分光法による定量分析値：以降ＥＳＣＡ 定量分析値と称す。）ことによりｉ線とｇ線の透過率差を８．５％〜９．０％に、また、膜中の窒素比率を多くする（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、４４．０〜５０．５ａｔｍ％、２５．０〜２９．０ａｔｍ％、２５．５〜２８．０ａｔｍ％： ＥＳＣＡ 定量分析値）ことによりｉ線とｇ線の透過率差を０．９〜１．６％にすることが可能である。
エッチング液選定においては、半透過層２０と接するストッパー層３０とのエッチング耐性や、複合層４０のエッチングレートを考慮して、金属と酸素、窒素、炭素のいずれか一つ以上の化合物の組み合わせで薄膜を形成する。本実施形態では、基となる金属がクロム（Ｃｒ）であるため、エッチング液（第１のエッチング液）として過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（(ＮＨ４)２Ｃｅ(ＮＯ３)６：ＨＣｌＯ４：Ｈ２Ｏ＝１５：３：８２常温）を用いている。
【００３８】
（ストッパー層３０）
半透過層２０の上には、ストッパー層３０が形成されている。ストッパー層３０は、その上の複合層４０をエッチングする際に、確実にエッチングを完了させる機能と、半透過層２０がエッチングされるのを防止する機能を有する層であり、複合層４０のエッチング液に対して耐性を有する層である。
また、半透過層２０をエッチングする際、ストッパー層３０は、マスクとしても機能するため、半透過層２０のエッチング液に対しても耐性を有する層でなければならない。従って、耐薬品性が高い、且つ、エッチング特性の良好な物質で形成する必要がある。
本実施形態におけるストッパー層３０は、チタン（Ｔｉ）と、チタンと酸素と窒素の化合物（膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）によりこの特性を満足するように調整されている。
また、このストッパー層３０のエッチング液（第２のエッチング液）としては、過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液（（Ｈ２Ｏ２（３５％）：ＫＯＨ（３０％）：Ｈ２Ｏ ＝１：１６：３２（体積比）常温）が用いられる。
【００３９】
本発明では、半透過層２０と遮光層４３及び反射防止層４５をクロム酸窒化物（クロムと酸素、窒素の化合物）とクロム及びクロム酸窒化物で構成しており、同一のエッチング液でエッチング可能としているが、ストッパー層３０に対してエッチング選択性を有する物質であれば、遮光層４３及び反射防止層４５と半透過層２０とが異なる成分からなる物質及び対応するエッチング液が異なものであっても特に制限するものではない。
【００４０】
また、ストッパー層３０は、半透過性の物質であるため、半透過層２０と積層される事により２つ目の階調機能（第２の半透過領域１ｂ）を有することが可能となる。
例えば、クロムと酸素と窒素の化合物の膜厚≒１００Åで透過率５４．１１％の半透過層２０の上に、チタンと酸素と窒素の化合物のストッパー層（膜厚≒２００Å）を成膜した場合、第２の半透過領域１ｂのｇ線における透過率は２６．０８％になる。
なお、ストッパー層３０の膜厚としては、１０〜７０ｎｍ（１００〜７００Å）の範囲で構成すると好適である。
【００４１】
（複合層４０）
本実施形態における複合層４０は、半透過層２０とストッパー層３０とが積層された層の上に形成され、遮光層４３とその表面側の反射防止層４５の２層から構成されている。遮光層４３は吸収の大きいクロム金属で構成され、反射防止層４５は、遮光層４３よりも吸収の少ないクロムと酸素、窒素との化合物（膜中のクロム金属と酸素と窒素の比率がそれぞれ３７．５〜４４．５ａｔｍ％、３９．５〜４６．０ａｔｍ％、１３．５〜１７．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）で構成される。即ち、遮光層４３とその上に形成される反射防止層４５との間には、光の多重干渉による反射防止効果が発生する。本実施形態では、この原理を利用して、使用する露光波長に合わせた光学膜厚（ｎｄ＝λ／４：ｎは屈折率、ｄは実質膜厚）を形成している。従って、エッチング液を変更することによって、遮光層４３及び反射防止層４５は、ニッケル、モリブデン、アルミ、銅及びそれらの合金の化合物等によっても構成することができる。
また、実質的に照射光である露光光を遮断する複合層４０は、光学濃度３．０（透過率０．１％以下）以上であり、本実施形態ではストッパー層３０の上に積層して形成されるため確実に遮光効果を発揮することができると共に、膜面の反射率を３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で１０％以下、ガラス面側の反射率を１５％以下に低減させることができるため、露光時の不必要な反射や散乱を防止することができる。
【００４２】
次に、本発明の階調フォトマスクの製造方法について説明する。
本発明の階調フォトマスク２は、透明基板１０の表面に、半透過層２０、ストッパー層３０、遮光層４３及び反射防止層４５を成膜によって順次積層したフォトマスク用基板１を用いて、各層に対して湿式エッチングにより所定のパターンを形成することで製造される。成膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等の真空を利用した物理蒸着（ＰＶＤ）や、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤなどの気相蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。なお、スパッタリングにより成膜する場合、通常のスパッタリングの他に、反応性スパッタリングを利用することもできる。
本実施形態においては、反応性スパッタリングにより成膜を行った。
【００４３】
（薄膜形成行程）
本実施形態での薄膜形成（成膜）は、透明基板１０の上に半透過層２０をクロムのターゲットを用いてスパッタリングする。１×１０-4Ｐａ（Ｐａｓｃａｌ）程度の真空にした薄膜形成装置内に、アルゴンガス（Ａｒ）と窒素ガス（Ｎ２）及び、又は酸素ガス（Ｏ２）を導入して、２〜３×１０-1Ｐａ程度の反応ガス雰囲気中でスパッタリングを行うことによりクロム，窒素，酸素からなる化合物薄膜を形成する。
透明基板１０は、ターゲットに対向して装置にセットされている。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからスパッタされるクロムが窒素ガスと酸素ガス雰囲気中でプラズマにより反応が促進されて基板に到達することにより薄膜を形成することが可能である。
薄膜中の窒素割合が少ないと、エッチングレートが早くなり、遮光層を同時にエッチングする際にオーバーエッチになり易くなるため、スパッタ時点での窒素ガスの導入量を適正に制御する。
もちろん、使用する複数の露光波長（３５０ｎｍから５００ｎｍ）において、透過率を平坦にしたり、一定の透過率差を必要とする場合は、前述した窒素と酸素のみならず、酸素や二酸化炭素（ＣＯ２）や炭化水素（ＣＨ４）等の反応ガスを組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
次に、半透過層２０の上にストッパー層３０をチタンのターゲットを用いてスパッタリングする。薄膜形成は半透過層２０と同様に、１×１０-4Ｐａ程度の真空にした薄膜形成装置内に、酸素ガス（Ｏ２）と窒素ガス（Ｎ２）を導入して、２〜３×１０-1Ｐａ程度の反応ガス雰囲気中でスパッタリングすることによりチタンの酸窒化薄膜を形成する。半透過層２０が形成された透明基板１０が対向してセットされている。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからスパッタされるチタンが酸素ガスと窒素ガス雰囲気中でプラズマにより反応が促進されて基板に到達することにより薄膜を形成する。
このとき、薄膜中のチタンと酸素と窒素の化合物の割合は、膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％（ＥＳＣＡ 定量分析値）の範囲が好適である。
ストッパー層３０は、成膜中にとり込まれる窒素の比率が増加すると、ストッパー機能は低下傾向を示すと共にエッチングレートが遅くなる。一方、窒素比率が低く、酸素の比率が増加すると、パターンの切れが悪くなり、アルカリ液耐性も悪化する傾向を示す。
また、薄膜形成装置内に、アルゴンガス（Ａｒ）のみを導入して、１×１０-1Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中でスパッタリングを行うことによりチタン（Ｔｉ）薄膜を形成することができる。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからチタンがスパッタされて基板に到達することによりストッパー層３０を形成する。
【００４５】
次に、上述のように形成されたストッパー層３０の上に、遮光層４３をクロムのターゲットを用いてスパッタリングする。前記同様、１×１０-4Ｐａ程度の真空にした薄膜形成装置内に、アルゴンガス（Ａｒ）のみを導入して、１×１０-1Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによりクロム薄膜を形成する。このとき、半透過層２０が形成された透明基板１０は、ターゲットに対向して装置にセットされている。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからスパッタされるクロムが基板に到達することで遮光層４３を形成する。
【００４６】
さらに、遮光層４３の上に、反射防止層４５を形成する。この反射防止層４５もスパッタリングにより薄膜を形成することができる。反射防止層４５は、反射防止効果を出すために、遮光層４３よりも、照射光に対する吸収が少ない薄膜を形成する必要があるため、酸素や窒素の反応ガスを使用する。さらには、二酸化炭素、炭化水素のいずれかのガス、又は、混合ガスとの反応を利用してエッチングレートやパターンエッヂ形状を微妙に制御可能である。
【００４７】
上述のようにして、形成した階調フォトマスク用基板１に対して、パターンを形成する行程について図３〜図５、図６〜図８に基づいて以下に説明する。
【００４８】
まず、図３（ａ）〜図５（ｌ）に示したパターン形成工程について説明する。
図３（ａ）に示すように、スパッタリングにより薄膜形成（成膜）した階調フォトマスク用基板１を準備する。
図３（ｂ）は、第１のレジスト被覆工程を示している。
階調フォトマスク用基板１の表面にスピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００４９】
図３（ｃ）は、第１の露光工程を示している。
第１のマスク原版６０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。マスク原版を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００５０】
図３（ｄ）は、第１のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。マスクパターン１と同じパターンをレジスト５０により形成する。
【００５１】
図４（ｅ）は、第１のエッチング工程を示している。
第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）を用いて反射防止層４５と遮光層４３をエッチングする。エッチングはエッチング液を満たし一定の温度に制御された恒温漕に上述した状態の基板を浸漬させる方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。反射防止層４５と遮光層４３は、薄膜形成工程で一括してエッチングできる物性を有する材料で形成されている。第１のエッチング工程により、反射防止層４５と遮光層４３にはマスクパターン１に応じて、反射防止パターン４５ａと遮光パターン４３ａが形成される。
このとき、ストッパー層３０は、第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）に十分な耐性があるため、半透過層２０に全くダメージ等の影響を与えずに確実に複合層４０をエッチング可能である。
【００５２】
図４（ｆ）は、第２のエッチング工程を示している。
第１のエッチング工程で使用したエッチング液を洗い流した後、そのままの状態でエッチング液を交換して、ストッパー層３０をエッチングする。エッチングはエッチング工程１と同様に、第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）を満たし一定の温度に制御された恒温漕の中に基板を浸漬する方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。
このようにして、ストッパー層３０はエッチングされてストッパーパターン３０ａを形成する。このとき、半透過層２０及び反射防止パターン４５ａや遮光パターン４３ａは、ストッパー３０のエッチング液に対して耐性が十分あるため、エッチングによるダメージは発生しない。また、エッチングラインの構成次第では、レジストパターンを除去してからエッチングしても、遮光パターン４３ａと反射防止パターン４５ａは第２のエッチング液に対して十分な耐性があるため問題ない。
【００５３】
図４（ｇ）は、第１のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第１のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に形成できる。
【００５４】
図４（ｈ）は、第２のレジスト被覆工程を示している。
半透過層２０及びストッパー層３０（ストッパーパターン３０ａ）と遮光層４３（遮光パターン４３ａ）と反射防止層４５（反射防止パターン４５ａ）が積層されたパターンが表面に露出した基板表面に、スピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。さらに、被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００５５】
図５（ｉ）は、第２の露光工程を示している。
第２のマスク原版７０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。第２のマスク原版７０を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００５６】
図５（ｊ）は、第２のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５及び半透過層２０の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。これで、マスクパターン２と同じパターンをレジスト５０により作成する。
【００５７】
図５（ｋ）は、第３のエッチング工程を示している。
第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）を用いて反射防止パターン４５ａと遮光パターン４３ａ及び半透過層２０をエッチングする。エッチングは第１のエッチング工程と同様の方法により行う。
反射防止パターン４５ａと遮光パターン４３ａは、薄膜形成工程で一括してエッチングできる物性を有する材料で形成されている。このとき、半透過層２０も硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液で一緒にエッチングされて半透過パターン２０ａを形成する。ストッパーパターン３０ａは、第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）に十分な耐性があるため、全くダメージ等の影響が発生せずに確実にエッチング可能である。
【００５８】
図５（ｌ）は、第２のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第２のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に形成できる。
【００５９】
このようにして、第１のマスクパターンと第２のマスクパターンとが組み合わさったパターンができあがる。結果として、図２に示す断面図の４階調パターン（４階調フォトマスク）が製造できる。
【００６０】
続いて、図６（ａ）〜図８（ｌ）に示したパターン形成工程について説明する。
まず、図６（ａ）のように、スパッタリングにより成膜した、上述の階調フォトマスク用基板１を準備する。
図６（ｂ）は、第１のレジスト被覆工程を示している。
階調フォトマスク用基板の表面にスピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。さらに、被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００６１】
図６（ｃ）は、第１の露光工程を示している。
第１のマスク原版６０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。マスク原版を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００６２】
図６（ｄ）は、第１のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。これで、マスクパターン１と同じパターンをレジスト５０により作成する。
【００６３】
図７（ｅ）は、第１のエッチング工程を示している。
第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）を用いて反射防止層４５と遮光層４３をエッチングする。エッチングはエッチング液を満たし一定の温度に制御された恒温漕に上述した状態の基板を浸漬させる方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。反射防止層４５と遮光層４３は、薄膜形成工程で一括してエッチングできる物性を有する材料で形成されている。
このとき、ストッパー層３０は、第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）に十分な耐性があるため、半透過層２０に全くダメージ等の影響を与えずに確実に複合層４０をエッチング可能である。
【００６４】
図７（ｆ）は、第１のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第１のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に第１の半透過層２０とストッパー層３０が積層され、さらにその上に遮光層４３ａと反射防止層４５ａが積層されたパターン４０ａを形成する。
【００６５】
図７（ｇ）は、第２のレジスト被覆工程を示している。
ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンが表面に露出した基板表面に、スピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。さらに、被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００６６】
図７（ｈ）は、第２の露光工程を示している。
第２のマスク原版７０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。マスク原版を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００６７】
図８（ｉ）は、第２のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５及びストッパー層３０の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。これで、マスクパターン２と同じパターンをレジスト５０により作製する。
【００６８】
図８（ｊ）は、第２のエッチング工程を示している。
第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）を用いてストッパー層３０をエッチングする。エッチングは、第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）を満たし一定の温度に制御された恒温漕の中に基板を浸漬する方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。反射防止層４５と遮光層４３及び半透過層２０は、第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）に十分な耐性があるため、全くダメージ等の影響が発生せずに確実にストッパー層３０をエッチング可能である。
【００６９】
図８（ｋ）は、第３のエッチング工程を示している。
第２のエッチング液を洗い流した後、そのままの状態でエッチング液を交換して、遮光層４３と反射防止層４５及び半透過層２０をエッチングする。エッチングはエッチング工程１と同様に、第１のエッチング液を満たし一定の温度に制御された恒温漕の中に基板を浸漬する方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等により可能である。このようにして、遮光層４３と反射防止層４５及び半透過層２０はエッチング可能である。このとき、ストッパー３０は、半透過層２０及び反射防止層４５や遮光層４３のエッチング液（第１のエッチング液）に対して耐性が十分あるため、エッチングによるダメージは発生しない。
【００７０】
図８（ｌ）は、第２のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第２のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に形成できる。
【００７１】
このようにして、第１のマスクパターンと第２のマスクパターンとが組み合わさったパターンができあがる。結果として、図２に示す断面図の第１の半透過層１ｃが存在しない３階調パターン（３階調フォトマスク）が製造できる。
【００７２】
本発明の階調フォトマスクの製造方法によれば、図３（ａ）〜図５（ｌ）に示す製造方法によって、１回の薄膜形成工程と２回のフォトリソグラフィー工程で、透明基板１０のみの透過領域１ｄ、第１の半透過領域図１ｃ、半透過層２０とストッパー層３０が積層されてなる第２の半透過領域１ｂ、低反射層を有する遮光領域１ａと、が存在する４階調フォトマスク（図２参照）を製造することができる。
また、図６（ａ）〜図８（ｌ）に示す製造方法によって、１回の薄膜形成工程と２回のフォトリソグラフィー工程で、透明基板１０のみの全透過領域１ｄ、半透過層２０とストッパー層３０が積層されてなる第２の半透過領域１ｂ、低反射層を有する遮光領域１ａと、が存在する３階調フォトマスクを製造することができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の具体的な実施例について以下に説明する。
（実施例１）
本発明の各層の形成方法は、真空技術を利用した製法であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等において、基本的には基板温度、成膜圧力、成膜レート、反応ガスを制御することで所望の薄膜を得ることができる。
実施例１は、透明基板１０に、半透過層２０であるクロムと窒素と酸素の化合物薄膜と、ストッパー層３０であるチタンと窒素と酸素の化合物薄膜と、遮光層４３であるクロム薄膜、及び反射防止層４５であるクロムと酸素と窒素の化合物薄膜を形成した例である。実施例１では、スパッタリング法により半透過層２０、ストッパー層３０、遮光層４３および反射防止層４５が積層した構造としている。
【００７４】
実施例１では、はじめに、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（純度：９９．９９％ｕｐ）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリングは、一度、１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとを３５：１５：５０の比率で導入しながら２．５×１０-１Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロムの化合物（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、３４．５〜３８．５ａｔｍ％、４３．５〜５０．５ａｔｍ％、１５．０〜１９．５ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）を形成した。
このとき、半透過層２０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
また、半透過層２０を形成する場合のターゲットは、金属クロムターゲット以外に酸化クロムとクロム金属の混合焼結体をボンディングしたものでもよい。
【００７５】
金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。スパッタリングは、窒素ガスと酸素ガスを９８：２の比率で導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、チタンの化合物３０（膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）を形成した。
このときのターゲットは、金属チタンターゲット以外に窒化チタン粉末の焼結体であってもよい。また、半透過層２０と同様に、装置により反応度合いが異なるため成膜条件を適時組み合わせて調整する。
【００７６】
次に、別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して十分に遮光する機能を持っている。
また、この時点での遮光層クロム膜の反射率は、通常５５％前後であり、この反射率が露光の際に悪影響を与える。従って、この反射をできるだけ低くする必要がある。
【００７７】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを３０：１０：６０の比率で導入しながら２．５×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物（膜中のクロム金属と酸素と窒素の比率がそれぞれ３７．５〜４４．５ａｔｍ％、３９．５〜４６．０ａｔｍ％、１３．５〜１７．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）を形成した。
このとき反射防止層４５は、遮光層４３のクロムよりも照射光の吸収の少ない薄膜であり、膜厚３００Å程度である。これにより、遮光層４３とその上に形成される反射防止層４５との間には、光の多重干渉による反射防止効果（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍでの反射率が１５％以下）が生じ、露光時の光の反射や散乱を低減できた。
【００７８】
成膜されたフォトマスク用基板１を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。尚、このレジスト塗布工程において、薬品、プラズマ、紫外線等でのフォトマスク用基板１の表面を表面処理していない。以下、同様の処理につき同じである。
【００７９】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板（加工に供したフォトマスク用基板１）を取り出して表面を観察したところ、表面にダメージの発生はなく、エッチングストッパー層としてのストッパー層３０の効果が認められた。
【００８０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：８５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることで、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン（半透過パターン２０ａ）表面はエッチングの完了時点と同様に半透過層２０へのダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面も同様にダメージは全く認められなかった。
【００８１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、この基板の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層２０のみの第１の半透過領域１ｃ、透明基板１０のみの全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００８２】
形成したフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
実施例２は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例２では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００８４】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０の効果は確実に現れていた。
【００８５】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１７０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層３０のパターン表面はエッチングの完了時点と同様にダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は非常に良好な状態であった。
【００８６】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００８７】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
実施例３は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例３では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００８９】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【００９０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２６０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【００９１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００９２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例４）
実施例４は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例４では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層の膜厚を４００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００９４】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【００９５】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：３４０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【００９６】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００９７】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例５）
実施例５は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例５では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を５００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００９９】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１００】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：４２０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１０１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１０２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例６）
実施例６は、上述した実施例１〜５とは異なり、ストッパー層３０の化学成分をチタンの化合物薄膜（チタンと窒素と酸素の化合物）から、チタン薄膜に置き換えている。なお、半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５については、実施例１〜５と同様である。
【０１０４】
実施例６では、まず、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（９９．９９％ｕｐ）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリングは、一度１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを３５：１５：５０の比率で導入しながら２．５×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロムの化合物を形成した。このとき半透過層２０は、実施例１と同様にｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
【０１０５】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。この時のスパッタリングは、アルゴンガスのみを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気でチタン薄膜を形成した。
【０１０６】
引き続き別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａ程度に保持した真空装置内雰囲気で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して遮光する機能を持っている。
【０１０７】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを３０：１０：６０の割合で導入し、２．５×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物を形成した。
【０１０８】
成膜された基板を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、フォトマスク用基板１の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。
【０１０９】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１１０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：６５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることで、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められずストッパー層３０の効果が現れていた。反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１１１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、この基板の表面の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１１２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
実施例７は、実施例６のストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例７では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【０１１４】
実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１１５】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１３０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１１６】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層２０のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１１７】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例８）
実施例８は、実施例６のストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例８では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【０１１９】
実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められずストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１２０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２００秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面は第１のエッチング完了時点と同様に、ダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１２１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１２２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１２３】
さらに、半透過層２０のクロム化合物薄膜を実施例１〜５および実施例６〜８よりも窒素比率が高い状態（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、４４．０〜５０．５ａｔｍ％、２５．０〜２９．０ａｔｍ％、２５．５〜２８．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）にした場合でも、実施例１〜５および実施例６〜８と同様の結果が得られた。
【０１２４】
上述した実施例１〜８においては、半透過層２０はクロムと窒素と酸素の化合物から形成されている。
以下の比較例１〜８においては、半透過層２０をクロム金属に置き換えた場合の例について説明する。
なお、ストッパー層３０、遮光層４３、反射防止層４５については、実施例１〜８と同様である。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１では、はじめに、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板１０をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（９９．９９％ｕｐ）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリングは、一度、１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、金属クロムをスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロム薄膜を形成した。このとき半透過層２０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
【０１２６】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。この時のスパッタリングは、窒素ガスと酸素ガスを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、チタンの化合物３０（膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％： ＥＳＣＡ定量分析値）を形成した。このときのスパッタリングは、窒素ガスと酸素ガスを９８：２の比率で導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、チタンの化合物を形成した。
【０１２７】
引き続き別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して遮光する機能を持っている。
【０１２８】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを３０：１０：６０の比率で導入しながら１×１０−1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物である酸窒化薄膜を膜厚３００Åとなるように形成した。
【０１２９】
成膜された基板を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、フォトマスク用基板１の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。尚、このレジスト塗布工程において、薬品、プラズマ、紫外線等でのフォトマスク用基板１の表面を表面処理していない。以下、同様の処理につき同じである。
【０１３０】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１３１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：８５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングした。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１３２】
次に、半透過層２０（半透過パターン２０ａ）とストッパー層３０（ストッパーパターン３０ａ）と複合層４０（複合パターン４０ａ）が積層されたパターン基板を十分に洗浄した後、この基板の表面の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１３３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であつた。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例２）
比較例２は、比較例１のストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例２では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１３５】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１３６】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１７０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１３７】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１３８】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例３）
比較例３は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例３では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１４０】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１４１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２６０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１４２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１４３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例４）
比較例４は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例４では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を４００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１４５】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層の効果が認められた。
【０１４６】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：３４０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１４７】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１４８】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例５）
比較例５は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例５では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層の膜厚５００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１５０】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１５１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：４２０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１５２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１５３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例６）
比較例６は、比較例１〜５とは異なり、ストッパー層３０の化学成分を、チタンの化合物薄膜（チタンと窒素と酸素の化合物）から、チタン（Ｔｉ）薄膜に置き換えた場合の例である。なお、半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５については、比較例１〜５と同様である。
【０１５５】
比較例６では、はじめに、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（９９．９９％ｕｐ）を使用してスパッタリングを行った。スパッタリングは、一度、１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスのみを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムをスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロム薄膜を形成した。このとき半透過層２０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
【０１５６】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガスのみを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、チタン薄膜を形成した。
【０１５７】
引き続き別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して遮光する機能を持っている。
【０１５８】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物を形成した。
【０１５９】
成膜された基板を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、フォトマスク用基板１の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。
【０１６０】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１６１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：６５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることで、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１６２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、この基板の表面の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１６３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例７）
比較例７は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例７では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１６５】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１６６】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１３０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１６７】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１６８】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例８）
比較例８は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例８では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１７０】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１７１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２００秒間）に浸漬してストッパー層をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１７２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１７３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
本発明では、半透過性を有するストッパー層３０を、チタン又はチタンを主成分とする化合物で形成することによって、複合層４０および半透過層２０とは異なるエッチング液でエッチングができるため、湿式エッチングにより互いにエッチングダメージを与えることなしに精度良くパターン形成が可能となる。また、フォトマスク用基板の薄膜形成を一度の成膜で済ませることができるため、安価にフォトマスク基板を作成できるとともに、その基板を用いて階調フォトマスクを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】：本発明の一実施形態に係る階調フォトマスク用基板の縦断面図である。
【図２】：本発明の一実施に係る階調フォトマスクの縦断面図である。
【図３】：４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（１）である。
【図４】：４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（２）である。
【図５】：４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（３）である。
【図６】：３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（１）である。
【図７】：３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（２）である。
【図８】：３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（３）である。
【図９】：テストパターンを上面から撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【０１７７】
１ フォトマスク用基板
２ フォトマスク
１ａ 遮光領域
１ｂ 第２の半透過領域
１ｃ 第１の半透過領域
１ｄ 全透過領域
１０ 透明基板
２０ 半透明層
２０ａ 半透過パターン
３０ ストッパー層
３０ａ ストッパーパターン
４０ 複合層
４０ａ 複合パターン
４３ 遮光層
４３ａ 遮光パターン
４５ 反射防止層
４５ａ 反射防止パターン
５０ フォトレジスト
６０，７０ フォトマスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法に係り、特に、ＬＣＤ，ＰＤＰ，ＥＬ等の表示部パターン、配線パターン、ブラックマトリクス、カラーフィルターなどの平板型表示機器の表示用素子等の製造、微細散乱凹凸を利用した反射防止板、微粒子有無の拡散反射板、マイクロレンズアレイ、その他アレイ状凹凸形成等の表面改質等に用いられるパターン形成用フォトマスク用基板及びフォトマスク並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、プラズマ表示素子、有機ＥＬ表示素子、その他表示素子等の平板型表示素子の需要拡大に伴って、数多くの種類のフォトマスクが使用されている。例えば、液晶表示素子形成においては、表示電極パターン形成、配線引き回しパターン形成時のパターンエッヂ改善（例えばテーパー形成等）、また、対向するカラーフィルター側では、半透過部を要するブラックマトリクスパターン形成、色度調整を要するカラーフィルター形成、さらに、高さの異なるギャップ材形成や、プラズマ表示素子においては隔壁等の凹凸形成用と、それぞれの用途と機能に対応したフォトマスクが使用されている。
【０００３】
多彩な用途と機能の要求により使用するマスクが増加する中、露光やフォトマスク枚数を低減する方法として、一度の露光で二種類以上の機能を有するパターンの形成や、異なるパターンの露光を同一フォトマスクにて行うことが可能な階調フォトマスクを使用する方法が知られている。
【０００４】
階調フォトマスクには複数の種類があり、フォトマスクの表面形状の変更や、中間的な透過率を有する半透過層を形成することなどによって照射光を段階的に変化させることが可能に構成されている。
例えば、フォトマスクの表面形状を調整した階調フォトマスクとして、特許文献１に記載された技術では、表面形状を調整することで、熱硬化性を有する感光性樹脂や感光性樹脂の特性と階調露光を組み合わせることにより凹凸形成や基体のエッチングによる表面凹凸を変化（反射防止効果や散乱効果のある層を任意に形成）させている。
また、特許文献２に記載された技術では、レジストを段階的又は傾斜的に任意の深さまで分解させて階段状やテーパー状のエッヂを形成している。
特許文献３と４に記載された技術では、感光性樹脂又は薄膜等の表面近傍又は一定の深度まで改質を行う方法、若しくは、感光性樹脂そのものを同様に処理して新たな機能を付加させる方法が開示されている。
【０００５】
一方、中間的な透過率を有する半透過層を有する階調フォトマスクとして、透明基板に実質的に照射光を遮光する遮光領域と、照射光に対する透過率を制御した半透過領域と、実質的に照射光を透過する透明基板のみの領域と、の光学特性の異なる３種の層を有して構成されたものが知られている。
この階調フォトマスクの半透過領域は、照射される露光量を適宜制御可能な領域であり、その露光量に応じてレジストを硬化又は分解させて現像し、残像させることができる。このため、遮光領域及び全透過領域とは異なるレジスト領域を確保することができる。
【０００６】
また、半透過層と遮光層とを同系の物質で構成した階調フォトマスク（例えば特許文献５，６，７，１０参照）と、異質な物質で構成した階調フォトマスク（例えば特許文献８，９，１１参照）があり、いずれの場合においても半透過層及び遮光層の層数とパターン形状とエッチング方法により層形成の回数や順序は特に限定されず種々存在する。
半透過層と遮光層とを同系の物質で構成する場合としては、例えば、特許文献１０に記載された技術によれば、半透過層又は遮光層を形成したフォトマスク用基板を用意し、半透過層又は遮光層のいずれかを一度パターンニングした後、レジストを除去、洗浄する。再び真空装置等を利用してパターニングした層の上に遮光層又は半透過層を形成し、その後、再びフォトリソグラフィー行程で後に形成した層をパターンニングする方法が示されている。
【０００７】
一方、半透過層と遮光層とを異質な物質で構成する場合としては、例えば、特許文献８，９，１１に記載された技術によれば、半透過層と遮光層を連続形成したフォトマスク用基板を用意し、それぞれの層のパターンをドライエッチングやケミカルエッチングで形成する方法がある。
また、特許文献６，９に記載された技術では、遮光層と半透過層及び反射防止層が同一金属又はその化合物で構成され、遮光パターンを形成した後に半透過層を再度積層形成し、半透過層のみのパターンと遮光層と半透過層が積層した部分を一括でエッチングして遮光パターンと半透過パターンを形成する方法が開示されている。この場合、１種類のエッチングでパターンニングが可能であることから、パターンニング行程の簡素化が図れるとしている。
【０００８】
さらに、特許文献８と１２に記載された技術では、互いのエッチングに対する耐性を有する材料からなる半透過層と遮光層が順次成膜された基板について、それぞれの層に対応したエッチング液を使い分けることで階調フォトマスクを製造する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２４０４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３２３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５２３９６号公報
【特許文献４】特開２０００−０６６０１１号公報
【特許文献５】特開２００７−１７１６５１号公報
【特許文献６】特開２００７−１８３５９１号公報
【特許文献７】特開２００７−１１４７５９号公報
【特許文献８】特開２００７−２４９１９８号公報
【特許文献９】特開２００７−２６４５１６号公報
【特許文献１０】特開平０７−０４９４１０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４７５１６号公報
【特許文献１２】特登第４００５６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、層構成を同系統の物質で構成した場合は、パターンニング行程で互いの層を明確に切り分けしてエッチングすることは不可能であり、遮光層又は半透過層のいずれか一方を形成した基板を一度パターンニングしてレジストを除去し、再度遮光層又は半透過層のいずれかを形成した後に再び２回目のパターンニングを行う必要があるため、コスト的に不利になるという不都合があった。
【００１１】
また、層構成を異質な層で構成する場合は、遮光層と半透過層を互いのエッチング液に対して耐性のある物質で構成することにより、成膜を一度で済ませることが可能であるが、エッチング行程ではエッチング液やエッチングガスを複数準備する必要があり、また、基板洗浄やレジスト除去行程で酸、アルカリや酸素ガス等を使用するため、遮光層と半透過層の選択エッチング性はもとより、同時にこれらの薬液に対する十分な耐性を確保することが必要となる。
【００１２】
ドライエッチング及び湿式エッチングのいずれの場合でも、異質な材料による選択エッチング可能な物質の組み合わせが少なく、また、各層が接する界面での密着性や界面近傍での残渣の発生による微妙なマスク効果やパターンエッヂの不鮮明、エッチング液又はエッチングガスによるダメージやオーバーエッチングによる膜厚減少での透過率増加などが発生するため、パターンニング行程での十分な精度を確保することが困難であるという不都合があった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑み、生産性の高い湿式エッチングでの階調マスクを作成するためのフォトマスク用基板の製造方法、フォトマスクおよびその基板を用いたフォトマスクの製造方法について提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、請求項１に係るフォトマスク用基板によれば、透明基板と、透明基板の上側に形成され、照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層上に形成され実質的に照射光を遮光する第３の層と、前記第１の層と前記第３の層との間に形成され照射光に対して半透過性を有する第２の層と、を備えた階調フォトマスク用基板であって、
前記第１の層及び前記第３の層は、前記第２の層よりも第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であると共に第１のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層及び前記第３の層よりも、第２のエッチング液に対して易溶性であると共に第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第１の層及び前記第３の層はそれぞれ、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第２の層は、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることにより解決される。
【００１５】
上記構成により、半透過性を有する第１の層と遮光する第３の層は同一の金属又はその化合物で構成し、第３の層と第１の層との間に形成され照射光に対して半透過性を有する第２の層は異質の物性で構成し、第１の層及び第３の層は、第２の層よりも第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であると共に第１のエッチング液に対して易溶性であるために、第２のエッチング液を用いて選択的に第１の層及び第３の層をエッチングすることができる。そして、第２の層は、第１の層及び第３の層よりも、第２のエッチング液に対して易溶性であると共に第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であるため、第１のエッチング液を用いて選択的に第２の層をエッチングすることができる。
特に、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物は第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して易溶性である。一方、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物は第１のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して易溶性であり、第２のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性である。
このため、第１の層及び第３の層として、それぞれ、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とし、第２の層として、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることで、それぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能である。
このように、第２の層と、第１の層と第３の層とがそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、第１の層及び第３の層を可溶化する第１のエッチング液により第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に第２の層を可溶化する第２のエッチング液により第１の層及び第３の層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、一度の薄膜形成工程により形成した層を連続したフォトリソグラフィー行程によって精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することができる。また、第２の層の組成比率を変化させることによって、半透過層としての光学特性とエッチング速度の微調整が可能となり、より高いエッチング性を確保することができる。
さらに、第２の層は、第１の及び第２の層とは異質な物質で構成される一方、半透過性を有することから、エッチング工程により第１の層と第２の層が積層されたパターンを形成することにより、第１の層とは異なる透過率を有する半透過層を形成することが可能となる。
また、チタン化合物は、酸やアルカリ等の薬品に対する耐性が高いために、レジスト除去液等のエッチング工程に用いられる薬剤によって損傷を受けにくい。このため、スムーズに選択エッチングを行うことが可能となると共に、高精度かつ微細なパターンを形成することが可能である。
このように、湿式エッチングであっても精度の高いエッチングが可能となるため、特に大型のフォトマスクの生産性が向上して安価な価格で多階調フォトマスクを製造することが可能となる。
【００１６】
具体的には、請求項２のように、前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されると好適である。
上記構成により、照射光に対する透過率を狙いの値に保持することが容易となる。
【００１７】
さらに具体的には、請求項３のように、前記第２の層は、照射光に対する透過率が５％以上７０％以下であると好適である。
また、請求項４のように、前記第２の層は、膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるとさらに好適である。
上記構成により、第２の層は、第３の層をエッチングする工程において、第１の層を完全に保護する機能を有すると共に、第１の層と積層された領域において、適切な透過率を有する半透過層を形成することができる。
【００１８】
また具体的には、請求項５と６のように、前記フォトマスク用基板は、前記透明基板上に前記第１の層、第２の層、第３の層が順次積層されてなり、前記第３の層は、実質的に照射光を遮光する遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成される反射防止層と、からなり、前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすると好適である。
【００１９】
上記構成により、第３の層が反射防止層を備えていることで反射防止効果を得ることができ、フォトマスクの露光時に照射光が乱反射することにより生じる、モワレやハレーションの発生を防止することでパターン精度の向上を図ることができる。
また、反射防止層が反射率の低い、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、フォトマスクの露光時に照射光が乱反射することにより生じる、モワレやハレーションの発生を防止することでパターン精度の向上を図ることができる。
このとき、反射防止層を遮光層と同質の物質によって構成することで、同一エッチング液で遮光層と同時にエッチングすることが可能となる。
【００２０】
また、請求項７のように、前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法により形成されると好適である。
【００２１】
このように、第１の層、第２の層、第３の層をスパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法等の真空成膜法により成膜することで、膜厚等を適宜調整して所望の光学特性と有するフォトマスク用基板とすることができる。また、スパッタリング法などの薄膜形成技術により製造することで、フォトマスク用基板の耐薬品性や堅牢性等の物理特性を適宜調整することが可能となる。
【００２２】
上記課題は、請求項８のフォトマスクによれば、請求項１乃至７のいずれかに記載のフォトマスク用基板により製造されるフォトマスクにより解決される。
【００２３】
このように、本発明のフォトマスクによれば、請求項１乃至７の特徴を備えたフォトマスクを得ることができる。
【００２４】
前記課題は、請求項９に記載のフォトマスクの製造方法によれば、請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のエッチング工程により前記第３の層が除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第２のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層及び前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして、それぞれ前記第２の層及び前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と、前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことにより解決される。
【００２５】
このように、請求項９に記載のフォトマスクの製造方法によれば、第１の層及び第３の層と、第２の層とのエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがないため、
第３の層が表面に露出した遮光領域と、第１のエッチング工程によって前記第２の層が表面に露出した第１の半透過領域と、第２のエッチング工程によって前記第１の層が表面に露出した第２の半透過領域と、第３のエッチング工程によって前記透明基板が表面に露出した全透過領域と、を備える高精度な４階調フォトマスクを得ることができる。
【００２６】
前記課題は、請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法によれば、請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして、前記第１の層を露出させる第２のエッチング工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層、及び、第２のエッチング工程により前記第２の層が除去された領域に露出した前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことにより解決される。
【００２７】
このように、請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法によれば、第１の層及び第３の層と、第２の層とのエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがないため、第３の層が表面に露出した遮光領域と、第１のエッチング工程によって第２の層が表面に露出した第１の半透過領域と、第２のエッチング工程及び前記第３のエッチング工程によって前記透明基板が表面に露出した全透過領域と、を備える高精度な３階調フォトマスクを成形することができる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係るフォトマスク用基板によれば、第２の層と、第１の層と第３の層とがそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、第１の層及び第３の層を可溶化する第１のエッチング液により第２の層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に第２の層を可溶化する第２のエッチング液により第１の層及び第３の層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、一度の薄膜形成工程により形成した層を連続したフォトリソグラフィー行程によって精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することができる。また、第２の層の組成比率を変化させることによって、半透過層としての光学特性とエッチング速度の微調整が可能となり、より高いエッチング性を確保することができ、さらに、第２の層は、第１の層及び第３の層とは異質な物質で構成される一方、半透過性を有することから、エッチング工程により第１の層と第２の層が積層されたパターンを形成することにより、第１の層とは異なる透過率を有する半透過層を形成することが可能であり、また、湿式エッチングであっても精度の高いエッチングが可能となるため、特に大型のフォトマスクの生産性が向上して安価な価格で多階調マスクを製造することが可能なフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項２に係るフォトマスク用基板によれば、照射光に対する透過率を狙いの値に保持することが容易なフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項３と４に係るフォトマスク用基板によれば、第２の層は、第３の層をエッチングする工程において、第１の層を完全に保護する機能を有すると共に、第１の層と積層された領域において、適切な透過率を有する半透過層を形成することができるフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項５と６に係るフォトマスク用基板によれば、反射防止層が反射率の低い、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、フォトマスクの露光時に照射光が乱反射することにより生じる、モワレやハレーションの発生を防止することでパターン精度の向上を図ったフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項７に係るフォトマスク用基板によれば、第１の層、第２の層、第３の層をスパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法等の真空成膜法により成膜することで、膜厚等を適宜調整して所望の光学特性と有するフォトマスク用基板とすることができる。また、スパッタリング法などの薄膜形成技術により製造することで、フォトマスク用基板の耐薬品性や堅牢性等の物理特性を適宜調整することが可能なフォトマスク用基板を提供することができる。
請求項８に係るフォトマスクによれば、請求項１乃至７の特徴を備えたフォトマスクを提供することができる。
請求項９と１０に係るフォトマスクの製造方法によれば、第１の層及び第３の層と、第２の層とのエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがなく、高精度かつ微細なパターンを形成することが可能な階調フォトマスクを提供することができる。
【発明の実施をするための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の一実施形態について図を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、構造、構成、手順等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に従って各種改変することができることは勿論である。
【００３０】
図１は本発明の一実施形態に係る階調フォトマスク用基板の縦断面図、図２は本発明の一実施に係る階調フォトマスクの縦断面図、図３〜図５は４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図６〜図８は３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図９はテストパターンを上面から撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
なお、図１乃至図８では、説明のために各層の膜厚を実際の厚さよりも厚く描写することで、階調フォトマスク用基板、階調フォトマスク及び階調フォトマスクの製造方法を模式的に示している。
また、表１には、実施例及び比較例の各種試験結果を示した。
【００３１】
図１は、本発明の階調フォトマスク用基板１の断面図であり、透明基板１０と透明基板１０の上に形成される半透過層２０と、複合層４０と、その間に形成されるエッチングストッパー層（ストッパー層３０）により構成されている。
なお、ストッパー層３０は本発明の第２の層に相当し、半透過層２０及び複合層４０は、それぞれ第１の層及び第３の層に相当する。
また、複合層４０は、照射光を実質的に遮光する遮光層４３と、その表面に積層された反射防止層４５とにより形成されている。
【００３２】
階調フォトマスク用基板１は、階調フォトマスク２を製造するための基板であり、後述するエッチング行程及びフォトリソグラフィー行程において、異なるエッチング液を用いて、半透過層２０や遮光層４３，ストッパー層３０が形成された階調フォトマスク用基板１を順次エッチングしてパターンニングを行うことで階調フォトマスク２を製造することが可能となる。
半透過層２０は、階調フォトマスク用基板１上に形成される層であり、照射光に対して半透過性を有している。照射光であるｉ線（波長３６５ｎｍ）やｇ線（波長４３６ｎｍ）を含む波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍでの透過率を膜厚の変更により調整可能な層である。半透過層２０のみからなる半透過性を有する層を第１の半透過層（領域）とする。
【００３３】
ストッパー層３０は、半透過層２０の上に形成され、複合層４０をエッチングする際にエッチングされる範囲を規制するストッパー機能と共に、半透過層２０の保護機能を有する層である。また、照射光に対して半透過性を有する層であることより、後述するフォトリソグラフィー行程で半透過層２０との積層を保持することにより、第２の半透過層（領域）が形成可能である。従って、第２の半透過層（領域）は、半透過層２０のみからなる第１の半透過層（領域）とは異なる透過率とすることが可能である。
遮光層４３及び反射防止層４５からなる複合層４０は本発明の実質的に照射光を遮光する遮光層として機能する層である。
【００３４】
図２は、本発明の階調フォトマスク２の横断面図であり、透明基板１０と透明基板１０の上に形成される第１の半透過パターン２０ａと、第１の半透過パターン２０ａの上に形成されたストッパーパターン３０ａと、ストッパーパターン３０ａの上に形成された遮光パターン４３ａと、遮光パターン４３ａの表面上に形成された反射防止パターン４５ａとにより構成されている。
半透過パターン２０ａは、本発明の階調フォトマスク用基板１の半透過層２０をエッチングして形成したパターンであり、ストッパーパターン３０ａはストッパー層３０をエッチングして形成したパターンであり、遮光パターン４３ａは遮光層４３をエッチングして形成したパターンであり、反射防止パターン４５ａは反射防止層４５をエッチングして形成したパターンである。遮光パターン４３ａと反射防止パターン４５ａにより遮光層パターン４０ａが形成されている。
階調フォトマスク２には、上面から見たときに反射防止パターン４５ａ（すなわち、遮光パターン４０ａ）の一部が表面に露出した遮光領域１ａ（遮光領域１ａ）と、ストッパーパターン３０ａの一部が表面に露出した領域１ｂ（第２の半透過領域１ｂ）と、半透過パターン２０ａの一部が表面に露出した領域１ｃ（第１の半透過領域１ｃ）と、透明基板のみの領域１ｄ（全透過量域１ｄ）と、が形成されている。
【００３５】
以下に、階調フォトマスク用基板１を構成する各部材について説明する。
（透明基板１０）
透明基板１０は、階調フォトマスク用基板を形成する際の下地となる透明な基板である。透明基板１０は、天然石英ガラス、合成石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス基板と、低膨張な透明樹脂等の材料を使用することができる。なお、ここでいう透明とは、具体的にはフォトリソグラフィー行程におけるｉ線（波長３６５ｎｍ）やｇ線（波長４３６ｎｍ）の露光光に対する透過率（Ａｉｒ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が８０〜９５％の範囲内に含まれるものとする。
【００３６】
（半透過層２０）
半透過層２０（第１の半透過層）は、透明基板１０の表面に形成されている。本実施形態の半透過層２０は、フォトリソグラフィー行程におけるｉ線（波長３６５ｎｍ）やｇ線（波長４３６ｎｍ）の露光光に対する透過率が５〜７０％であり、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）の化合物で形成されている。用途により膜厚を変更することで透過率が決定される。
【００３７】
半透過層２０は、使用する露光波長とレジストの特性に合わせて、使用波長毎に意図的に透過率の差を大きくし、また、複数の使用波長範囲においてフラットな透過率にする等の工夫がなされる。これらの透過率調整は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）のいずれかのガス、又は、これらのガスの組み合わせによる化合物を形成することで可能となる。例えば、膜中の酸素比率を多くする（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、３４．５〜３８．５ａｔｍ％、４３．５〜５０．５ａｔｍ％、１５．０〜１９．５ａｔｍ％：日本電子製 ＥＳＣＡ Ｘ線光電子分光法による定量分析値：以降ＥＳＣＡ 定量分析値と称す。）ことによりｉ線とｇ線の透過率差を８．５％〜９．０％に、また、膜中の窒素比率を多くする（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、４４．０〜５０．５ａｔｍ％、２５．０〜２９．０ａｔｍ％、２５．５〜２８．０ａｔｍ％： ＥＳＣＡ 定量分析値）ことによりｉ線とｇ線の透過率差を０．９〜１．６％にすることが可能である。
エッチング液選定においては、半透過層２０と接するストッパー層３０とのエッチング耐性や、複合層４０のエッチングレートを考慮して、金属と酸素、窒素、炭素のいずれか一つ以上の化合物の組み合わせで薄膜を形成する。本実施形態では、基となる金属がクロム（Ｃｒ）であるため、エッチング液（第１のエッチング液）として過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（(ＮＨ４)２Ｃｅ(ＮＯ３)６：ＨＣｌＯ４：Ｈ２Ｏ＝１５：３：８２常温）を用いている。
【００３８】
（ストッパー層３０）
半透過層２０の上には、ストッパー層３０が形成されている。ストッパー層３０は、その上の複合層４０をエッチングする際に、確実にエッチングを完了させる機能と、半透過層２０がエッチングされるのを防止する機能を有する層であり、複合層４０のエッチング液に対して耐性を有する層である。
また、半透過層２０をエッチングする際、ストッパー層３０は、マスクとしても機能するため、半透過層２０のエッチング液に対しても耐性を有する層でなければならない。従って、耐薬品性が高い、且つ、エッチング特性の良好な物質で形成する必要がある。
本実施形態におけるストッパー層３０は、チタン（Ｔｉ）と、チタンと酸素と窒素の化合物（膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）によりこの特性を満足するように調整されている。
また、このストッパー層３０のエッチング液（第２のエッチング液）としては、過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液（（Ｈ２Ｏ２（３５％）：ＫＯＨ（３０％）：Ｈ２Ｏ ＝１：１６：３２（体積比）常温）が用いられる。
【００３９】
本発明では、半透過層２０と遮光層４３及び反射防止層４５をクロム酸窒化物（クロムと酸素、窒素の化合物）とクロム及びクロム酸窒化物で構成しており、同一のエッチング液でエッチング可能としているが、ストッパー層３０に対してエッチング選択性を有する物質であれば、遮光層４３及び反射防止層４５と半透過層２０とが異なる成分からなる物質及び対応するエッチング液が異なものであっても特に制限するものではない。
【００４０】
また、ストッパー層３０は、半透過性の物質であるため、半透過層２０と積層される事により２つ目の階調機能（第２の半透過領域１ｂ）を有することが可能となる。
例えば、クロムと酸素と窒素の化合物の膜厚≒１００Åで透過率５４．１１％の半透過層２０の上に、チタンと酸素と窒素の化合物のストッパー層（膜厚≒２００Å）を成膜した場合、第２の半透過領域１ｂのｇ線における透過率は２６．０８％になる。
なお、ストッパー層３０の膜厚としては、１０〜７０ｎｍ（１００〜７００Å）の範囲で構成すると好適である。
【００４１】
（複合層４０）
本実施形態における複合層４０は、半透過層２０とストッパー層３０とが積層された層の上に形成され、遮光層４３とその表面側の反射防止層４５の２層から構成されている。遮光層４３は吸収の大きいクロム金属で構成され、反射防止層４５は、遮光層４３よりも吸収の少ないクロムと酸素、窒素との化合物（膜中のクロム金属と酸素と窒素の比率がそれぞれ３７．５〜４４．５ａｔｍ％、３９．５〜４６．０ａｔｍ％、１３．５〜１７．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）で構成される。即ち、遮光層４３とその上に形成される反射防止層４５との間には、光の多重干渉による反射防止効果が発生する。本実施形態では、この原理を利用して、使用する露光波長に合わせた光学膜厚（ｎｄ＝λ／４：ｎは屈折率、ｄは実質膜厚）を形成している。従って、エッチング液を変更することによって、遮光層４３及び反射防止層４５は、ニッケル、モリブデン、アルミ、銅及びそれらの合金の化合物等によっても構成することができる。
また、実質的に照射光である露光光を遮断する複合層４０は、光学濃度３．０（透過率０．１％以下）以上であり、本実施形態ではストッパー層３０の上に積層して形成されるため確実に遮光効果を発揮することができると共に、膜面の反射率を３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で１０％以下、ガラス面側の反射率を１５％以下に低減させることができるため、露光時の不必要な反射や散乱を防止することができる。
【００４２】
次に、本発明の階調フォトマスクの製造方法について説明する。
本発明の階調フォトマスク２は、透明基板１０の表面に、半透過層２０、ストッパー層３０、遮光層４３及び反射防止層４５を成膜によって順次積層したフォトマスク用基板１を用いて、各層に対して湿式エッチングにより所定のパターンを形成することで製造される。成膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等の真空を利用した物理蒸着（ＰＶＤ）や、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤなどの気相蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。なお、スパッタリングにより成膜する場合、通常のスパッタリングの他に、反応性スパッタリングを利用することもできる。
本実施形態においては、反応性スパッタリングにより成膜を行った。
【００４３】
（薄膜形成行程）
本実施形態での薄膜形成（成膜）は、透明基板１０の上に半透過層２０をクロムのターゲットを用いてスパッタリングする。１×１０-4Ｐａ（Ｐａｓｃａｌ）程度の真空にした薄膜形成装置内に、アルゴンガス（Ａｒ）と窒素ガス（Ｎ２）及び、又は酸素ガス（Ｏ２）を導入して、２〜３×１０-1Ｐａ程度の反応ガス雰囲気中でスパッタリングを行うことによりクロム，窒素，酸素からなる化合物薄膜を形成する。
透明基板１０は、ターゲットに対向して装置にセットされている。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからスパッタされるクロムが窒素ガスと酸素ガス雰囲気中でプラズマにより反応が促進されて基板に到達することにより薄膜を形成することが可能である。
薄膜中の窒素割合が少ないと、エッチングレートが早くなり、遮光層を同時にエッチングする際にオーバーエッチになり易くなるため、スパッタ時点での窒素ガスの導入量を適正に制御する。
もちろん、使用する複数の露光波長（３５０ｎｍから５００ｎｍ）において、透過率を平坦にしたり、一定の透過率差を必要とする場合は、前述した窒素と酸素のみならず、酸素や二酸化炭素（ＣＯ２）や炭化水素（ＣＨ４）等の反応ガスを組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
次に、半透過層２０の上にストッパー層３０をチタンのターゲットを用いてスパッタリングする。薄膜形成は半透過層２０と同様に、１×１０-4Ｐａ程度の真空にした薄膜形成装置内に、酸素ガス（Ｏ２）と窒素ガス（Ｎ２）を導入して、２〜３×１０-1Ｐａ程度の反応ガス雰囲気中でスパッタリングすることによりチタンの酸窒化薄膜を形成する。半透過層２０が形成された透明基板１０が対向してセットされている。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからスパッタされるチタンが酸素ガスと窒素ガス雰囲気中でプラズマにより反応が促進されて基板に到達することにより薄膜を形成する。
このとき、薄膜中のチタンと酸素と窒素の化合物の割合は、膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％（ＥＳＣＡ 定量分析値）の範囲が好適である。
ストッパー層３０は、成膜中にとり込まれる窒素の比率が増加すると、ストッパー機能は低下傾向を示すと共にエッチングレートが遅くなる。一方、窒素比率が低く、酸素の比率が増加すると、パターンの切れが悪くなり、アルカリ液耐性も悪化する傾向を示す。
また、薄膜形成装置内に、アルゴンガス（Ａｒ）のみを導入して、１×１０-1Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中でスパッタリングを行うことによりチタン（Ｔｉ）薄膜を形成することができる。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからチタンがスパッタされて基板に到達することによりストッパー層３０を形成する。
【００４５】
次に、上述のように形成されたストッパー層３０の上に、遮光層４３をクロムのターゲットを用いてスパッタリングする。前記同様、１×１０-4Ｐａ程度の真空にした薄膜形成装置内に、アルゴンガス（Ａｒ）のみを導入して、１×１０-1Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによりクロム薄膜を形成する。このとき、半透過層２０が形成された透明基板１０は、ターゲットに対向して装置にセットされている。ターゲットにマイナスの電圧を印加することにより、ターゲットからスパッタされるクロムが基板に到達することで遮光層４３を形成する。
【００４６】
さらに、遮光層４３の上に、反射防止層４５を形成する。この反射防止層４５もスパッタリングにより薄膜を形成することができる。反射防止層４５は、反射防止効果を出すために、遮光層４３よりも、照射光に対する吸収が少ない薄膜を形成する必要があるため、酸素や窒素の反応ガスを使用する。さらには、二酸化炭素、炭化水素のいずれかのガス、又は、混合ガスとの反応を利用してエッチングレートやパターンエッヂ形状を微妙に制御可能である。
【００４７】
上述のようにして、形成した階調フォトマスク用基板１に対して、パターンを形成する行程について図３〜図５、図６〜図８に基づいて以下に説明する。
【００４８】
まず、図３（ａ）〜図５（ｌ）に示したパターン形成工程について説明する。
図３（ａ）に示すように、スパッタリングにより薄膜形成（成膜）した階調フォトマスク用基板１を準備する。
図３（ｂ）は、第１のレジスト被覆工程を示している。
階調フォトマスク用基板１の表面にスピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００４９】
図３（ｃ）は、第１の露光工程を示している。
第１のマスク原版６０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。マスク原版を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００５０】
図３（ｄ）は、第１のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。マスクパターン１と同じパターンをレジスト５０により形成する。
【００５１】
図４（ｅ）は、第１のエッチング工程を示している。
第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）を用いて反射防止層４５と遮光層４３をエッチングする。エッチングはエッチング液を満たし一定の温度に制御された恒温漕に上述した状態の基板を浸漬させる方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。反射防止層４５と遮光層４３は、薄膜形成工程で一括してエッチングできる物性を有する材料で形成されている。第１のエッチング工程により、反射防止層４５と遮光層４３にはマスクパターン１に応じて、反射防止パターン４５ａと遮光パターン４３ａが形成される。
このとき、ストッパー層３０は、第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）に十分な耐性があるため、半透過層２０に全くダメージ等の影響を与えずに確実に複合層４０をエッチング可能である。
【００５２】
図４（ｆ）は、第２のエッチング工程を示している。
第１のエッチング工程で使用したエッチング液を洗い流した後、そのままの状態でエッチング液を交換して、ストッパー層３０をエッチングする。エッチングはエッチング工程１と同様に、第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）を満たし一定の温度に制御された恒温漕の中に基板を浸漬する方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。
このようにして、ストッパー層３０はエッチングされてストッパーパターン３０ａを形成する。このとき、半透過層２０及び反射防止パターン４５ａや遮光パターン４３ａは、ストッパー３０のエッチング液に対して耐性が十分あるため、エッチングによるダメージは発生しない。また、エッチングラインの構成次第では、レジストパターンを除去してからエッチングしても、遮光パターン４３ａと反射防止パターン４５ａは第２のエッチング液に対して十分な耐性があるため問題ない。
【００５３】
図４（ｇ）は、第１のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第１のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に形成できる。
【００５４】
図４（ｈ）は、第２のレジスト被覆工程を示している。
半透過層２０及びストッパー層３０（ストッパーパターン３０ａ）と遮光層４３（遮光パターン４３ａ）と反射防止層４５（反射防止パターン４５ａ）が積層されたパターンが表面に露出した基板表面に、スピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。さらに、被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００５５】
図５（ｉ）は、第２の露光工程を示している。
第２のマスク原版７０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。第２のマスク原版７０を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００５６】
図５（ｊ）は、第２のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５及び半透過層２０の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。これで、マスクパターン２と同じパターンをレジスト５０により作成する。
【００５７】
図５（ｋ）は、第３のエッチング工程を示している。
第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）を用いて反射防止パターン４５ａと遮光パターン４３ａ及び半透過層２０をエッチングする。エッチングは第１のエッチング工程と同様の方法により行う。
反射防止パターン４５ａと遮光パターン４３ａは、薄膜形成工程で一括してエッチングできる物性を有する材料で形成されている。このとき、半透過層２０も硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液で一緒にエッチングされて半透過パターン２０ａを形成する。ストッパーパターン３０ａは、第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）に十分な耐性があるため、全くダメージ等の影響が発生せずに確実にエッチング可能である。
【００５８】
図５（ｌ）は、第２のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第２のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に形成できる。
【００５９】
このようにして、第１のマスクパターンと第２のマスクパターンとが組み合わさったパターンができあがる。結果として、図２に示す断面図の４階調パターン（４階調フォトマスク）が製造できる。
【００６０】
続いて、図６（ａ）〜図８（ｌ）に示したパターン形成工程について説明する。
まず、図６（ａ）のように、スパッタリングにより成膜した、上述の階調フォトマスク用基板１を準備する。
図６（ｂ）は、第１のレジスト被覆工程を示している。
階調フォトマスク用基板の表面にスピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。さらに、被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００６１】
図６（ｃ）は、第１の露光工程を示している。
第１のマスク原版６０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。マスク原版を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００６２】
図６（ｄ）は、第１のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。これで、マスクパターン１と同じパターンをレジスト５０により作成する。
【００６３】
図７（ｅ）は、第１のエッチング工程を示している。
第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）を用いて反射防止層４５と遮光層４３をエッチングする。エッチングはエッチング液を満たし一定の温度に制御された恒温漕に上述した状態の基板を浸漬させる方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。反射防止層４５と遮光層４３は、薄膜形成工程で一括してエッチングできる物性を有する材料で形成されている。
このとき、ストッパー層３０は、第１のエッチング液（硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸と水の混合液）に十分な耐性があるため、半透過層２０に全くダメージ等の影響を与えずに確実に複合層４０をエッチング可能である。
【００６４】
図７（ｆ）は、第１のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第１のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に第１の半透過層２０とストッパー層３０が積層され、さらにその上に遮光層４３ａと反射防止層４５ａが積層されたパターン４０ａを形成する。
【００６５】
図７（ｇ）は、第２のレジスト被覆工程を示している。
ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンが表面に露出した基板表面に、スピンコートやロールコート等によりレジスト５０を被覆する。さらに、被覆したレジスト５０をオーブン等により硬化（プリベーク）する。
【００６６】
図７（ｈ）は、第２の露光工程を示している。
第２のマスク原版７０を用いて、レジスト５０にマスクパターンを描画する。マスク原版には、所望のパターンが予め作成されており、このパターンをレジスト５０に転写することができる。マスク原版を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する。これで、レジスト５０を感光させる。
【００６７】
図８（ｉ）は、第２のレジスト除去工程を示している。
露光完了したレジスト５０を現像液に浸漬して、レジスト５０の紫外線により感光した領域のレジストを溶解除去して、反射防止層４５及びストッパー層３０の表面をレジストパターンに沿って露出させる。レジスト５０の一部を除去した後、オーブン等によって残存するレジストパターン５０を加熱して本硬化（ポストベーク）する。これで、マスクパターン２と同じパターンをレジスト５０により作製する。
【００６８】
図８（ｊ）は、第２のエッチング工程を示している。
第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）を用いてストッパー層３０をエッチングする。エッチングは、第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）を満たし一定の温度に制御された恒温漕の中に基板を浸漬する方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等によりエッチング液をかける方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。反射防止層４５と遮光層４３及び半透過層２０は、第２のエッチング液（過酸化水素と水酸化カリウムと水の混合液）に十分な耐性があるため、全くダメージ等の影響が発生せずに確実にストッパー層３０をエッチング可能である。
【００６９】
図８（ｋ）は、第３のエッチング工程を示している。
第２のエッチング液を洗い流した後、そのままの状態でエッチング液を交換して、遮光層４３と反射防止層４５及び半透過層２０をエッチングする。エッチングはエッチング工程１と同様に、第１のエッチング液を満たし一定の温度に制御された恒温漕の中に基板を浸漬する方法と、一定温度に制御されたエッチング液のシャワー等により可能である。このようにして、遮光層４３と反射防止層４５及び半透過層２０はエッチング可能である。このとき、ストッパー３０は、半透過層２０及び反射防止層４５や遮光層４３のエッチング液（第１のエッチング液）に対して耐性が十分あるため、エッチングによるダメージは発生しない。
【００７０】
図８（ｌ）は、第２のレジスト剥離工程を示している。
表面に残存するレジストをレジスト剥離液によって溶解させて除去し、さらに表面を洗浄する。これで、第２のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０上に形成できる。
【００７１】
このようにして、第１のマスクパターンと第２のマスクパターンとが組み合わさったパターンができあがる。結果として、図２に示す断面図の第１の半透過層１ｃが存在しない３階調パターン（３階調フォトマスク）が製造できる。
【００７２】
本発明の階調フォトマスクの製造方法によれば、図３（ａ）〜図５（ｌ）に示す製造方法によって、１回の薄膜形成工程と２回のフォトリソグラフィー工程で、透明基板１０のみの透過領域１ｄ、第１の半透過領域図１ｃ、半透過層２０とストッパー層３０が積層されてなる第２の半透過領域１ｂ、低反射層を有する遮光領域１ａと、が存在する４階調フォトマスク（図２参照）を製造することができる。
また、図６（ａ）〜図８（ｌ）に示す製造方法によって、１回の薄膜形成工程と２回のフォトリソグラフィー工程で、透明基板１０のみの全透過領域１ｄ、半透過層２０とストッパー層３０が積層されてなる第２の半透過領域１ｂ、低反射層を有する遮光領域１ａと、が存在する３階調フォトマスクを製造することができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の具体的な実施例について以下に説明する。
（実施例１）
本発明の各層の形成方法は、真空技術を利用した製法であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等において、基本的には基板温度、成膜圧力、成膜レート、反応ガスを制御することで所望の薄膜を得ることができる。
実施例１は、透明基板１０に、半透過層２０であるクロムと窒素と酸素の化合物薄膜と、ストッパー層３０であるチタンと窒素と酸素の化合物薄膜と、遮光層４３であるクロム薄膜、及び反射防止層４５であるクロムと酸素と窒素の化合物薄膜を形成した例である。実施例１では、スパッタリング法により半透過層２０、ストッパー層３０、遮光層４３および反射防止層４５が積層した構造としている。
【００７４】
実施例１では、はじめに、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（純度：９９．９９％ｕｐ）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリングは、一度、１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとを３５：１５：５０の比率で導入しながら２．５×１０-１Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロムの化合物（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、３４．５〜３８．５ａｔｍ％、４３．５〜５０．５ａｔｍ％、１５．０〜１９．５ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）を形成した。
このとき、半透過層２０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
また、半透過層２０を形成する場合のターゲットは、金属クロムターゲット以外に酸化クロムとクロム金属の混合焼結体をボンディングしたものでもよい。
【００７５】
金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。スパッタリングは、窒素ガスと酸素ガスを９８：２の比率で導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、チタンの化合物３０（膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）を形成した。
このときのターゲットは、金属チタンターゲット以外に窒化チタン粉末の焼結体であってもよい。また、半透過層２０と同様に、装置により反応度合いが異なるため成膜条件を適時組み合わせて調整する。
【００７６】
次に、別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して十分に遮光する機能を持っている。
また、この時点での遮光層クロム膜の反射率は、通常５５％前後であり、この反射率が露光の際に悪影響を与える。従って、この反射をできるだけ低くする必要がある。
【００７７】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを３０：１０：６０の比率で導入しながら２．５×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物（膜中のクロム金属と酸素と窒素の比率がそれぞれ３７．５〜４４．５ａｔｍ％、３９．５〜４６．０ａｔｍ％、１３．５〜１７．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）を形成した。
このとき反射防止層４５は、遮光層４３のクロムよりも照射光の吸収の少ない薄膜であり、膜厚３００Å程度である。これにより、遮光層４３とその上に形成される反射防止層４５との間には、光の多重干渉による反射防止効果（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍでの反射率が１５％以下）が生じ、露光時の光の反射や散乱を低減できた。
【００７８】
成膜されたフォトマスク用基板１を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。尚、このレジスト塗布工程において、薬品、プラズマ、紫外線等でのフォトマスク用基板１の表面を表面処理していない。以下、同様の処理につき同じである。
【００７９】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板（加工に供したフォトマスク用基板１）を取り出して表面を観察したところ、表面にダメージの発生はなく、エッチングストッパー層としてのストッパー層３０の効果が認められた。
【００８０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：８５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることで、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン（半透過パターン２０ａ）表面はエッチングの完了時点と同様に半透過層２０へのダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面も同様にダメージは全く認められなかった。
【００８１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、この基板の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層２０のみの第１の半透過領域１ｃ、透明基板１０のみの全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００８２】
形成したフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
実施例２は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例２では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００８４】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０の効果は確実に現れていた。
【００８５】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１７０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層３０のパターン表面はエッチングの完了時点と同様にダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は非常に良好な状態であった。
【００８６】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００８７】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
実施例３は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例３では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００８９】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【００９０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２６０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【００９１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００９２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例４）
実施例４は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例４では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層の膜厚を４００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００９４】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【００９５】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：３４０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【００９６】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【００９７】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例５）
実施例５は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例５では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を５００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【００９９】
実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１００】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：４２０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１０１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１０２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例６）
実施例６は、上述した実施例１〜５とは異なり、ストッパー層３０の化学成分をチタンの化合物薄膜（チタンと窒素と酸素の化合物）から、チタン薄膜に置き換えている。なお、半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５については、実施例１〜５と同様である。
【０１０４】
実施例６では、まず、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（９９．９９％ｕｐ）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリングは、一度１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを３５：１５：５０の比率で導入しながら２．５×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気、基板温度１５０℃で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロムの化合物を形成した。このとき半透過層２０は、実施例１と同様にｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
【０１０５】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。この時のスパッタリングは、アルゴンガスのみを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気でチタン薄膜を形成した。
【０１０６】
引き続き別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａ程度に保持した真空装置内雰囲気で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して遮光する機能を持っている。
【０１０７】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを３０：１０：６０の割合で導入し、２．５×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物を形成した。
【０１０８】
成膜された基板を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、フォトマスク用基板１の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。
【０１０９】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１１０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：６５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることで、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められずストッパー層３０の効果が現れていた。反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１１１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、この基板の表面の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１１２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
実施例７は、実施例６のストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例７では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【０１１４】
実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１１５】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１３０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１１６】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層２０のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１１７】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例８）
実施例８は、実施例６のストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。実施例８では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は実施例１と同様である。
【０１１９】
実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められずストッパー層３０のエッチングストッパー層としての効果が認められた。
【０１２０】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２００秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面は第１のエッチング完了時点と同様に、ダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１２１】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、実施例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１２２】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１２３】
さらに、半透過層２０のクロム化合物薄膜を実施例１〜５および実施例６〜８よりも窒素比率が高い状態（膜中のクロム、酸素、窒素の比率がそれぞれ、４４．０〜５０．５ａｔｍ％、２５．０〜２９．０ａｔｍ％、２５．５〜２８．０ａｔｍ％：ＥＳＣＡ 定量分析値）にした場合でも、実施例１〜５および実施例６〜８と同様の結果が得られた。
【０１２４】
上述した実施例１〜８においては、半透過層２０はクロムと窒素と酸素の化合物から形成されている。
以下の比較例１〜８においては、半透過層２０をクロム金属に置き換えた場合の例について説明する。
なお、ストッパー層３０、遮光層４３、反射防止層４５については、実施例１〜８と同様である。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１では、はじめに、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板１０をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（９９．９９％ｕｐ）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリングは、一度、１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、金属クロムをスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロム薄膜を形成した。このとき半透過層２０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
【０１２６】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。この時のスパッタリングは、窒素ガスと酸素ガスを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、チタンの化合物３０（膜中のチタン、酸素、窒素の比率がそれぞれ、２６．５〜３６．５ａｔｍ％、３２．０〜３９．５ａｔｍ％、２９．５〜４１．０ａｔｍ％： ＥＳＣＡ定量分析値）を形成した。このときのスパッタリングは、窒素ガスと酸素ガスを９８：２の比率で導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、チタンの化合物を形成した。
【０１２７】
引き続き別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して遮光する機能を持っている。
【０１２８】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを３０：１０：６０の比率で導入しながら１×１０−1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物である酸窒化薄膜を膜厚３００Åとなるように形成した。
【０１２９】
成膜された基板を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、フォトマスク用基板１の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。尚、このレジスト塗布工程において、薬品、プラズマ、紫外線等でのフォトマスク用基板１の表面を表面処理していない。以下、同様の処理につき同じである。
【０１３０】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１３１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：８５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングした。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１３２】
次に、半透過層２０（半透過パターン２０ａ）とストッパー層３０（ストッパーパターン３０ａ）と複合層４０（複合パターン４０ａ）が積層されたパターン基板を十分に洗浄した後、この基板の表面の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１３３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であつた。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例２）
比較例２は、比較例１のストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例２では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１３５】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１３６】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１７０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１３７】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１３８】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例３）
比較例３は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例３では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１４０】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１４１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２６０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１４２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１４３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例４）
比較例４は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例４では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を４００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１４５】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層の効果が認められた。
【０１４６】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：３４０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１４７】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１４８】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例５）
比較例５は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例５では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層の膜厚５００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１５０】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０へダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１５１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：４２０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１５２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１５３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例６）
比較例６は、比較例１〜５とは異なり、ストッパー層３０の化学成分を、チタンの化合物薄膜（チタンと窒素と酸素の化合物）から、チタン（Ｔｉ）薄膜に置き換えた場合の例である。なお、半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５については、比較例１〜５と同様である。
【０１５５】
比較例６では、はじめに、研磨により平坦化して十分に洗浄されたクオーツ基板（透明基板１０）をスパッタリング装置内のホルダーにセットし、市販の金属クロムターゲット（９９．９９％ｕｐ）を使用してスパッタリングを行った。スパッタリングは、一度、１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルゴンガスのみを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムをスパッタリングすることで、半透過層２０であるクロム薄膜を形成した。このとき半透過層２０は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で透過率が５０％になるように基板に直接成膜した。
【０１５６】
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲットに切り換えて、膜厚１００Å（１０ｎｍ）となるように半透過層２０の表面にストッパー層３０を成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガスのみを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、チタン薄膜を形成した。
【０１５７】
引き続き別の金属クロムターゲットに切り換えて、遮光層４３であるクロム膜を、膜厚７００Å（７０ｎｍ）となるように成膜した。このときのスパッタリングは、アルゴンガス導入のみで１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で形成した。ここで形成したクロム膜厚７００Åは、光学濃度３．１程度であり、露光光（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）に対して遮光する機能を持っている。
【０１５８】
続いて、クロムターゲットを、半透過層２０の成膜に用いた金属クロムターゲットに切り換えて、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを導入しながら１×１０-1Ｐａに保持した真空装置内雰囲気で、クロムと反応させながらスパッタリングすることで、反射防止層４５であるクロムの化合物を形成した。
【０１５９】
成膜された基板を、複数漕で構成されるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各漕で超音波洗浄を実施した後、フォトマスク用基板１の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。
【０１６０】
レジスト硬化後、第１のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬することで、ストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１６１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：６５秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることで、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１６２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、この基板の表面の表面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＺＲＦＰ−２３０Ｋ２）を全面塗布して仮硬化を行った。レジスト硬化後、第２のテストパターンの露光（オーク製作所製 ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００ 超高圧水銀灯にて２０秒間露光）、現像（東京応化（株）製 ＰＭＥＲ：現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製 ＤＸ４０２ドライオーブン:１２０℃、１０分間）を行った。続いて第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１６３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例７）
比較例７は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例７では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を２００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１６５】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１６６】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：１３０秒間）に浸漬してストッパー層３０をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージの発生がなく、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１６７】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１６８】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例８）
比較例８は、ストッパー層３０の膜厚を変更した設計例である。比較例８では、ストッパー層３０のスパッタリング時間を単純に調整することにより、ストッパー層３０の膜厚を３００Åに設定している。半透過層２０、遮光層４３、反射防止層４５の膜厚および成膜条件は比較例１と同様である。
【０１７０】
比較例１と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して、エッチングによりストッパー層３０の一部が露出し、遮光層４３と反射防止層４５が積層したパターンを形成した。
そのままの状態で、第１のエッチング液を純水で洗浄して乾燥した後、基板を取り出して表面を観察したところ、半透過層２０であるクロム薄膜へのダメージは認められず、ストッパー層３０の効果が認められた。
【０１７１】
次に、この基板を第２のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％）水溶液：水酸化カリウム水溶液（３０％）：水＝１６：１：３２，反応温度３０℃、エッチング時間：２００秒間）に浸漬してストッパー層をエッチングすることでストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５が積層されたパターンを形成した。
続いて、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去し、パターン表面を確認した結果、半透過層２０のパターン表面にはダメージは認められず、また、反射防止層４５の表面は全く問題がなかった。
【０１７２】
次に、ストッパー層３０と遮光層４３と反射防止層４５からなるパターンを形成した基板を十分に洗浄した後、比較例６と同様に、第１のエッチング液である過塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、水の混合液（過塩素酸：硝酸セリウムアンモニウム：水＝３：１５：８２、反応温度：３０℃、エッチング時間：６０秒間）に浸漬して遮光層４３と反射防止層４５の積層したパターンの一部と、半透過層２０の一部をエッチングした。
引き続き、所定のレジスト剥離液によりレジストを除去して、反射防止層４５を有する遮光領域１ａ、ストッパー層３０と半透過層２０が積層された第２の半透過領域１ｂ、半透過層のみの第１の半透過領域１ｃと、全透過領域１ｄの存在する４階調のフォトマスクを形成した。
【０１７３】
形成されたフォトマスクについてパターンエッヂを確認した結果、各層でのパターンエッヂ形状やテーパー形状及び外観的欠陥は確認されず、非常に良好な状態であった。
テストパターンの一部を利用して、第１の半透過領域１ｃの透過率と、半透過層２０とストッパー層３０が積層された第２の半透過領域１ｂの透過率と、遮光領域１ａの光学濃度及び膜厚と、最終パターン形成後の表面観察結果と、フォトマスク用基板をＣｒエッチング液に浸漬（５分、１０分、２０分）したときの表面観察結果と、複合層４０エッチング後のストッパー層３０が露出した状態でのアルカリ液浸漬後の表面観察結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
本発明では、半透過性を有するストッパー層３０を、チタン又はチタンを主成分とする化合物で形成することによって、複合層４０および半透過層２０とは異なるエッチング液でエッチングができるため、湿式エッチングにより互いにエッチングダメージを与えることなしに精度良くパターン形成が可能となる。また、フォトマスク用基板の薄膜形成を一度の成膜で済ませることができるため、安価にフォトマスク基板を作成できるとともに、その基板を用いて階調フォトマスクを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】：本発明の一実施形態に係る階調フォトマスク用基板の縦断面図である。
【図２】：本発明の一実施に係る階調フォトマスクの縦断面図である。
【図３】：４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（１）である。
【図４】：４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（２）である。
【図５】：４階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（３）である。
【図６】：３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（１）である。
【図７】：３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（２）である。
【図８】：３階調フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図（３）である。
【図９】：テストパターンを上面から撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【０１７７】
１ フォトマスク用基板
２ フォトマスク
１ａ 遮光領域
１ｂ 第２の半透過領域
１ｃ 第１の半透過領域
１ｄ 全透過領域
１０ 透明基板
２０ 半透明層
２０ａ 半透過パターン
３０ ストッパー層
３０ａ ストッパーパターン
４０ 複合層
４０ａ 複合パターン
４３ 遮光層
４３ａ 遮光パターン
４５ 反射防止層
４５ａ 反射防止パターン
５０ フォトレジスト
６０，７０ フォトマスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、透明基板上に形成され、照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層の上側に形成され実質的に照射光を遮光する第３の層と、前記第１の層と前記第３の層との間に形成され照射光に対して半透過性を有する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板であって、
前記第１の層及び前記第３の層は、前記第２の層よりも第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であると共に第１のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層及び前記第３の層よりも、第２のエッチング液に対して易溶性であると共に第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第１の層及び前記第３の層はそれぞれ、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第２の層は、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることを特徴とするフォトマスク用基板。
【請求項２】
前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項３】
前記第２の層は、照射光に対する透過率が５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスク用基板。
【請求項４】
前記第２の層は、膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項５】
前記フォトマスク用基板は、前記透明基板上に前記第１の層、前記第２の層、前記第３の層が順次積層されてなり、
前記第３の層は、実質的に照射光を遮光する遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成される反射防止層と、からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項６】
前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載のフォトマスク用基板。
【請求項７】
前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板により製造されるフォトマスク。
【請求項９】
請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、
前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程により前記第３の層が除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第２のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層及び前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして、それぞれ前記第２の層及び前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と、
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、
前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして、前記第１の層を露出させる第２のエッチング工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層、及び、第２のエッチング工程により前記第２の層が除去された領域に露出した前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１】
透明基板と、透明基板上に形成され、照射光に対して半透過性を有する第１の層と、該第１の層の上側に形成され実質的に照射光を遮光する第３の層と、前記第１の層と前記第３の層との間に形成され照射光に対して半透過性を有する第２の層と、を備えたフォトマスク用基板であって、
前記第１の層及び前記第３の層は、前記第２の層よりも第２のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であると共に第１のエッチング液に対して易溶性であり、
前記第２の層は、前記第１の層及び前記第３の層よりも、第２のエッチング液に対して易溶性であると共に第１のエッチング液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第１の層及び前記第３の層はそれぞれ、クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第２の層は、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とする層であり、
前記第１のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であることを特徴とするフォトマスク用基板。
【請求項２】
前記第１の層は、前記透明基板上に直接形成されることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項３】
前記第２の層は、照射光に対する透過率が５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスク用基板。
【請求項４】
前記第２の層は、膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項５】
前記フォトマスク用基板は、前記透明基板上に前記第１の層、前記第２の層、前記第３の層が順次積層されてなり、
前記第３の層は、実質的に照射光を遮光する遮光層と、該遮光層よりも表面側に形成される反射防止層と、からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項６】
前記反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物からなる群より選択される１又は２以上の成分を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載のフォトマスク用基板。
【請求項７】
前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のフォトマスク用基板により製造されるフォトマスク。
【請求項９】
請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、
前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程により前記第３の層が除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第２のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層及び前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして、それぞれ前記第２の層及び前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と、
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６に記載のフォトマスク基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、
前記第３の層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層を、前記第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程後に前記レジストのうち露光された部分、若しくは、非露光部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第２の層を前記第２のエッチング液でエッチングして、前記第１の層を露出させる第２のエッチング工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記第３の層、及び、第２のエッチング工程により前記第２の層が除去された領域に露出した前記第１の層を前記第１のエッチング液でエッチングして前記透明基板を露出させる第３のエッチング工程と
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２５８３５７（Ｐ２００９−２５８３５７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６７８５（Ｐ２００８−１０６７８５）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（５９１１２４７６５）ジオマテック株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（５９１１２４７６５）ジオマテック株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
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