フタロシアニン化合物、着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラーフィルター、及びカラートナー
【課題】色純度に優れ、耐オゾン性などの画像堅牢性及び印画濃度に優れた印画物を与えるフタロシアニン化合物の提供。
【解決手段】式１で表される少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有するフタロシアニン化合物。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ｍは、０〜７の整数を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。ｍとｎの和は、４〜８である。
【解決手段】式１で表される少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有するフタロシアニン化合物。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ｍは、０〜７の整数を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。ｍとｎの和は、４〜８である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物を含む着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラーフィルター、及びカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることなどが要求されている。特に、良好なシアン色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な色素が強く望まれている。
【０００５】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素は、以下の（１）〜（６）で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０００６】
（１）Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９等の銅フタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ：ｍ＝１〜４の混合物〕
【０００７】
（２）特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕
【０００８】
（３）特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【０００９】
（４）特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、かつ、ｍ≠０〕
【００１０】
（５）特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１１】
（６）特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｎ＝１〜５の数〕
【００１２】
ところで、現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１３】
更に、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１４】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等において非常に劣る。
【００１５】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。
これまでに、優れた耐オゾン性等の耐環境ガス性の付与を目的として、フタロシアニン系色素の側鎖に、特定の連結基を介してトリアジンを導入したフタロシアニン系色素が特許文献１〜５に開示されている。しかしながら、シアンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許４４２０２６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７４５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１７０７号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５５３４号公報
【特許文献５】特開２００７−０２３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１〜５に記載の色素は、インクジェット用インクとして用いる上での性能について更なる向上が求められる上、カラーフィルターに用いる上で必要となる色純度等の品質についての記載はなく、検討の余地があった。
本発明は、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性及び印画濃度が更に改良され、更に色純度に優れた印画物を与える色素を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の連結基を有するトリアジンユニットを側鎖に導入したフタロシアニン化合物が、印画物の色純度に優れ、かつ耐オゾン性等の画像堅牢性及び印画濃度に係る性能が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００２０】
〔１〕
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、着色組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
〔２〕
一般式（１）中、Ｌは、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−を表す、上記〔１〕に記載の着色組成物。
〔３〕
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアミノ基を表す、上記〔１〕又は〔２〕に記載の着色組成物。
〔４〕
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍとｎの和は４である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔５〕
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔６〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有する、インクジェット用インク。
〔７〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物又は上記〔６〕に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成する、インクジェット記録方法。
〔８〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラーフィルター。
〔９〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラートナー。
〔１０〕
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、印画物の色純度に優れ、耐オゾン性などの画像堅牢性及び印画濃度に優れた、特定のトリアジンユニットを側鎖に有するフタロシアニン化合物、該化合物を含有する着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法が提供される。
更に、該フタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター、カラートナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａ、イオン性親水性基について定義する。
【００２３】
（置換基群Ａ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００２４】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２６】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００３３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００４６】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００４８】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００４９】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５０】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５１】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００５５】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００５６】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００５７】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００５８】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００５９】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００６１】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６２】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００６３】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
以下に、本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００６４】
〔一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物〕
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
本発明のフタロシアニン化合物は、−ＳＯ２−Ｘ−Ｌ−Ｎ（Ｒ２）−で表される特定の連結基を介してトリアジンが側鎖に導入されるため、立体障害により色素の会合が抑制され、色純度に優れる。また作用機構は不明であるが、本特徴を有さない染料と比較して、耐オゾン性などの画像堅牢性及び印画濃度に優れるという効果を奏する。
【００６５】
【化３】
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【００６７】
一般にα−位置換型のフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（２）における置換位置（ベンゼン核上の位置を各々１位〜８位と定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００６８】
【化４】
【００６９】
α−位置換型のフタロシアニン誘導体とは、上記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物における、１及び／又は２位、３及び／又は４位、５及び／又は６位、７及び／又は８位に置換基を有するフタロシアニン化合物である。
【００７０】
α−位置換型のフタロシアニン化合物は、印画濃度の高い印画物が得られることから好ましい。
【００７１】
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍとｎの和は４であることが画像堅牢性、印画濃度、色純度のため好ましい。
【００７２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。置換基としては、上述の置換基群Ａを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ１としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、置換アルキル基がより好ましい。
Ｒ１が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、前記イオン性親水性基が好ましい。
【００７４】
Ｒ２としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７５】
Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、水酸基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。これらは更に前記置換基群Ａにより置換されていてもよく、イオン性親水性基により置換されていることがより好ましい。
【００７６】
Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはスルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基であることが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウムイオンは化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中に少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基及びカルボキシル基から選択されるイオン性親水性基を少なくとも２〜８個有するものが好ましく、２〜４個有するものが特に好ましい。
【００７７】
一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数が２〜２０であることにより、合成の容易さ（原材料の入手性の観点）で好ましい。
炭素数２〜２０のアルキレン基の中でも、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、ｎ−プロピレン基が更に好ましい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基群Ａが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７８】
一般式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基）、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられる。これら基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Ａが挙げられ、好ましくはアルキル基である。
Ｌは、スルホニル基（−ＳＯ２−）、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−であることが好ましく、スルホニル基（−ＳＯ２−）、−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−がより好ましく、−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−が特に好ましい。
【００７９】
以下に、下記式で表される一般式（１）中のトリアジンユニットの具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
以下、一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
表中、イオン性親水性基は遊離酸の形で記す。下記例示化合物はそれぞれα−位置換型である。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
本発明のフタロシアニン化合物の合成方法については、特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−２７７４５６号公報の［０２５０］〜［０２５７］に記載の方法を用いることができる。詳細は実施例で例示する。
【０１０１】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のフタロシアニン化合物を含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のフタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
【０１０２】
本発明において、着色組成物中に含まれるフタロシアニン化合物の含有量は、用いられる一般式（１）における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式（１）で表される化合物又はその塩の含有量が、着色組成物の総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることが更に好ましい。
【０１０３】
着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の含有量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
【０１０４】
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
【０１０５】
［インクジェット用インク］
次に本発明のインクジェット用インクについて説明する。
本発明は、本発明の着色組成物を含有するインクジェット用インク（より具体的にはインクジェット記録用インク）にも関する。
インクジェット用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１０６】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１０７】
記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１０８】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１１１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１２】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となる用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１３】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。更に２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１１４】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１１５】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、化合物と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット用インクの調製にも利用できる。
【０１１６】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明のインクジェット用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上８質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１１８】
本発明のインクジェット用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１１９】
本発明のインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１２０】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２１】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１２２】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１２３】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
【０１２５】
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１２６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１２７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１２８】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１２９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１３０】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１３１】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１３３】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１３４】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３５】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１３６】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３７】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３８】
［カラーフィルター］
本発明は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルターにも関する。
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６−３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のフタロシアニン化合物の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１３９】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０１４０】
［カラートナー］
本発明は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有するカラートナーにも関する。
カラートナー１００質量部中のフタロシアニン化合物の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。フタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１４１】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０１４２】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。
【０１４３】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１４４】
トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１４５】
（合成例）
以下、実施例に本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１４６】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物（混合物）は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０１４７】
（合成例）
〔合成例１：例示化合物６の合成〕
【０１４８】
【化１２】
【０１４９】
＜中間体Ａの合成＞
３−ニトロフタロニトリル（２５０ｇ）、ＤＭＳＯ（２Ｌ）、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（３２０ｇ）の混合物に炭酸ナトリウム（１６５ｇ）を加えて、６０℃に加熱し３時間撹拌した。反応混合物を１０％食塩水（３ｋｇ）に注ぎ、析出した固体をろ取し、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた固体に水（２Ｌ）、酢酸（３０ｍＬ）、タングステン酸ナトリウム（２０ｇ）を加え、３１％過酸化水素水（５００ｍＬ）を添加した後、６０℃で加熱、撹拌した。４時間撹拌した後、イソプロパノール（５Ｌ）に反応混合物を注ぎ析出した固体をろ取後、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた固体を乾燥し、中間体Ａの白色結晶２５０ｇを得た。
【０１５０】
＜中間体Ｂの合成＞
中間体Ａ（１５０ｇ）にアセトニトリル４５０ｍＬを加えて７０〜７５℃に加熱して攪拌した。この分散液にオキシ塩化リン８２ｍＬを滴下した。滴下終了後７０〜７５℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温（２５℃）に冷却してから、水３５００ｍＬ中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶を２−プロパノール６００ｍＬ中に室温（２５℃）で分散させた。この結晶をろ過して乾燥し、中間体Ｂを１４０ｇ得た。
【０１５１】
＜中間体Ｃの合成＞
氷水３００ｇにカルソレン油１．１ｇ、塩化シアヌル３６．８ｇを投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０ｇを投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、この反応液に２８％アンモニア水１８．２ｇを添加した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、ｐＨ９．０〜１０．０を保持し、１０〜１５℃で０．５時間反応、２７〜３０℃で１時間反応した。次に反応液に氷を添加し５℃以下に調整した。この反応液にエチレンジアミン１２０ｇを投入し、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を７５０ｇに調整し、塩化ナトリウムを１５０ｇを投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０ｇで洗浄し、ウエットケーキ９２．１ｇを得た。得られたウエットケーキ９２．１ｇをメタノール２００ｇ中に投入し、水２０ｇを加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、中間体Ｃの白色粉末５５．３ｇを得た。
【０１５２】
＜中間体Ｄの合成＞
水１０００ｇに中間体Ｂ３３．６ｇを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを７．０に調整した。内温を１０℃以下に冷却し、ここへ中間体Ｃ６５ｇを投入し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを８〜８．５に保持し、１０℃以下で２時間、１０〜１５℃で２時間、室温で一晩反応を行った。反応液をメンブレンフィルタでろ過し、希塩酸でｐＨを７に調整し、電気伝導度が２５μＳまで透析したのちに、濃縮完固し中間体Ｄの白色結晶３５ｇを得た。中間体ＤはＮＭＲ解析及びＨＰＬＣ解析から約１／１混合物であることを確認した。
【０１５３】
＜例示化合物６の合成＞
（例示染料混合物６の合成）
中間体Ａ１５ｇ、中間体Ｄ２４．１ｇ、ジエチレングリコール１３４ｇ、オルソ酢酸エチル２１．１ｇ、酢酸０．６３ｇを混合し、１１０℃で１５分間撹拌した。内温を８０℃に冷却し、塩化銅３ｇ、安息香酸アンモニウム２４．８ｇを添加し、内温１００℃で２４時間反応させた。濃塩酸４０ｍＬ、続いて塩化ナトリウム５ｇを加えた後、内温を９０℃に冷却し、イソプロピルアルコール３６０ｍＬを滴下し、この温度で２時間撹拌した。室温に冷却した後、ろ過し、イソプロピルアルコール、続いてアセトンで十分に洗浄し、この固体を約１０００ｍＬの水に溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、透析により電気伝導度が２０μＳまで精製し、メンブレンフィルタでろ過し、ろ液を濃縮完固し、例示化合物６の光沢結晶３３ｇを得た。
水溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は６６２ｎｍであった。
【０１５４】
その他例示化合物に関しても、上記方法に準じて合成することができる。
【０１５５】
〔実施例１〕
下記の成分に脱イオン水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１５６】
インク液Ａの組成：
本発明のフタロシアニン染料（例示化合物２） ５．０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ０．９ｇ
【０１５７】
色素を、下記表１３に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｃ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液Ｄ〜Ｆを調整した。
【０１５８】
【表１３】
【０１５９】
【化１３】
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
【化１５】
【０１６２】
【化１６】
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
【化１８】
【０１６５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｃ）及び比較例（インク液Ｄ〜Ｆ）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表１３に示した。
なお、表１３において、耐オゾン性、色純度は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ））に画像を記録した後で評価したものである。印画濃度は各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）で普通紙（Ｃａｎｏｎ社製普通紙（ＧＦ５００、Ｃａｎｏｎ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１６６】
＜耐オゾン性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を５日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１６７】
＜色純度＞
印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をＡ、やや赤みがかった青色に近いシアンをＢ、明らかに青色の場合をＣの三段階で評価した。
【０１６８】
＜印画濃度＞
印画濃度１００％における印画濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、印画濃度が１．１以上の場合をＡ、１．０以上１．１未満の場合をＢ、１．０未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１６９】
表１３の結果から明らかなように、本発明の染料を用いた実施例のインクは、耐オゾン性、色純度、印画濃度の性能を鼎立しており、他の各比較例と比較して極めて高い性能を有していることがわかる。
【０１７０】
〔実施例２〕カラートナーの作製と評価
＜カラートナーの作製＞
本発明の色素（例示化合物２）３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（商品名、三洋化成（株）製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０μｍの粒子を選択し、トナーとした。
【０１７１】
＜評価＞
このトナー１０質量部に対しキャリヤ鉄粉（ＥＦＶ２５０／４００、商品名、日本鉄粉（株）製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔ＮＰ−５０００、商品名、キャノン（株）製〕で複写を行ったところ、優れた分光特性を有し、トナーとして優れた性質を示すことがわかった。
【０１７２】
〔実施例３〕：カラーフィルターの作製と評価
＜カラーフィルターの作製＞
（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得たクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量４３００）３．４質量部、下式のフェノール化合物を用いて製造したｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．８質量部、乳酸エチル２０質量部、及び例示化合物２を１質量部混合してポジ型レジスト組成物を得た。
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
（カラーフィルターの作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。次いで、マスクを通してシリコンウエハを露光し、キノンジアジド化合物を分解させた。その後１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃、１５分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。露光は、ｉ線露光ステッパーＨＩＴＡＣＨＩ ＬＤ−５０１０−ｉ（商品名、（株）日立製作所製、ＮＡ＝０．４０）により行った。また、現像液は、ＳＯＰＤ又はＳＯＰＤ−Ｂ（いずれも商品名、住友化学工業（株）製）を用いた。
得られたカラーフィルターは透明度が高く、また４５０〜５３０ｎｍの透過率の高い良好なスペクトルを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物を含む着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラーフィルター、及びカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることなどが要求されている。特に、良好なシアン色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な色素が強く望まれている。
【０００５】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素は、以下の（１）〜（６）で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０００６】
（１）Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９等の銅フタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ：ｍ＝１〜４の混合物〕
【０００７】
（２）特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕
【０００８】
（３）特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【０００９】
（４）特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、かつ、ｍ≠０〕
【００１０】
（５）特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１１】
（６）特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｎ＝１〜５の数〕
【００１２】
ところで、現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１３】
更に、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１４】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等において非常に劣る。
【００１５】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。
これまでに、優れた耐オゾン性等の耐環境ガス性の付与を目的として、フタロシアニン系色素の側鎖に、特定の連結基を介してトリアジンを導入したフタロシアニン系色素が特許文献１〜５に開示されている。しかしながら、シアンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許４４２０２６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７４５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１７０７号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５５３４号公報
【特許文献５】特開２００７−０２３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１〜５に記載の色素は、インクジェット用インクとして用いる上での性能について更なる向上が求められる上、カラーフィルターに用いる上で必要となる色純度等の品質についての記載はなく、検討の余地があった。
本発明は、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性及び印画濃度が更に改良され、更に色純度に優れた印画物を与える色素を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の連結基を有するトリアジンユニットを側鎖に導入したフタロシアニン化合物が、印画物の色純度に優れ、かつ耐オゾン性等の画像堅牢性及び印画濃度に係る性能が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００２０】
〔１〕
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、着色組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
〔２〕
一般式（１）中、Ｌは、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−を表す、上記〔１〕に記載の着色組成物。
〔３〕
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアミノ基を表す、上記〔１〕又は〔２〕に記載の着色組成物。
〔４〕
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍとｎの和は４である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔５〕
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔６〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有する、インクジェット用インク。
〔７〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物又は上記〔６〕に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成する、インクジェット記録方法。
〔８〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラーフィルター。
〔９〕
上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラートナー。
〔１０〕
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、印画物の色純度に優れ、耐オゾン性などの画像堅牢性及び印画濃度に優れた、特定のトリアジンユニットを側鎖に有するフタロシアニン化合物、該化合物を含有する着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法が提供される。
更に、該フタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター、カラートナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａ、イオン性親水性基について定義する。
【００２３】
（置換基群Ａ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００２４】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２６】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００３３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００４６】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００４８】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００４９】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５０】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５１】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００５５】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００５６】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００５７】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００５８】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００５９】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００６１】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６２】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００６３】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
以下に、本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００６４】
〔一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物〕
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
本発明のフタロシアニン化合物は、−ＳＯ２−Ｘ−Ｌ−Ｎ（Ｒ２）−で表される特定の連結基を介してトリアジンが側鎖に導入されるため、立体障害により色素の会合が抑制され、色純度に優れる。また作用機構は不明であるが、本特徴を有さない染料と比較して、耐オゾン性などの画像堅牢性及び印画濃度に優れるという効果を奏する。
【００６５】
【化３】
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【００６７】
一般にα−位置換型のフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（２）における置換位置（ベンゼン核上の位置を各々１位〜８位と定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００６８】
【化４】
【００６９】
α−位置換型のフタロシアニン誘導体とは、上記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物における、１及び／又は２位、３及び／又は４位、５及び／又は６位、７及び／又は８位に置換基を有するフタロシアニン化合物である。
【００７０】
α−位置換型のフタロシアニン化合物は、印画濃度の高い印画物が得られることから好ましい。
【００７１】
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍとｎの和は４であることが画像堅牢性、印画濃度、色純度のため好ましい。
【００７２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。置換基としては、上述の置換基群Ａを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ１としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、置換アルキル基がより好ましい。
Ｒ１が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、前記イオン性親水性基が好ましい。
【００７４】
Ｒ２としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７５】
Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、水酸基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。これらは更に前記置換基群Ａにより置換されていてもよく、イオン性親水性基により置換されていることがより好ましい。
【００７６】
Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはスルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基であることが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウムイオンは化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中に少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基及びカルボキシル基から選択されるイオン性親水性基を少なくとも２〜８個有するものが好ましく、２〜４個有するものが特に好ましい。
【００７７】
一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数が２〜２０であることにより、合成の容易さ（原材料の入手性の観点）で好ましい。
炭素数２〜２０のアルキレン基の中でも、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、ｎ−プロピレン基が更に好ましい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基群Ａが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７８】
一般式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基）、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられる。これら基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Ａが挙げられ、好ましくはアルキル基である。
Ｌは、スルホニル基（−ＳＯ２−）、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−であることが好ましく、スルホニル基（−ＳＯ２−）、−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−がより好ましく、−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−が特に好ましい。
【００７９】
以下に、下記式で表される一般式（１）中のトリアジンユニットの具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
以下、一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
表中、イオン性親水性基は遊離酸の形で記す。下記例示化合物はそれぞれα−位置換型である。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
本発明のフタロシアニン化合物の合成方法については、特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−２７７４５６号公報の［０２５０］〜［０２５７］に記載の方法を用いることができる。詳細は実施例で例示する。
【０１０１】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のフタロシアニン化合物を含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のフタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
【０１０２】
本発明において、着色組成物中に含まれるフタロシアニン化合物の含有量は、用いられる一般式（１）における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式（１）で表される化合物又はその塩の含有量が、着色組成物の総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることが更に好ましい。
【０１０３】
着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の含有量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
【０１０４】
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
【０１０５】
［インクジェット用インク］
次に本発明のインクジェット用インクについて説明する。
本発明は、本発明の着色組成物を含有するインクジェット用インク（より具体的にはインクジェット記録用インク）にも関する。
インクジェット用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１０６】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１０７】
記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１０８】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１１１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１２】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となる用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１３】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。更に２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１１４】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１１５】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、化合物と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット用インクの調製にも利用できる。
【０１１６】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明のインクジェット用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上８質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１１８】
本発明のインクジェット用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１１９】
本発明のインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１２０】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２１】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１２２】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１２３】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
【０１２５】
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１２６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１２７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１２８】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１２９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１３０】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１３１】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１３３】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１３４】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３５】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１３６】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３７】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３８】
［カラーフィルター］
本発明は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルターにも関する。
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６−３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のフタロシアニン化合物の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１３９】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０１４０】
［カラートナー］
本発明は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有するカラートナーにも関する。
カラートナー１００質量部中のフタロシアニン化合物の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。フタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１４１】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０１４２】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。
【０１４３】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１４４】
トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１４５】
（合成例）
以下、実施例に本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１４６】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物（混合物）は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０１４７】
（合成例）
〔合成例１：例示化合物６の合成〕
【０１４８】
【化１２】
【０１４９】
＜中間体Ａの合成＞
３−ニトロフタロニトリル（２５０ｇ）、ＤＭＳＯ（２Ｌ）、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（３２０ｇ）の混合物に炭酸ナトリウム（１６５ｇ）を加えて、６０℃に加熱し３時間撹拌した。反応混合物を１０％食塩水（３ｋｇ）に注ぎ、析出した固体をろ取し、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた固体に水（２Ｌ）、酢酸（３０ｍＬ）、タングステン酸ナトリウム（２０ｇ）を加え、３１％過酸化水素水（５００ｍＬ）を添加した後、６０℃で加熱、撹拌した。４時間撹拌した後、イソプロパノール（５Ｌ）に反応混合物を注ぎ析出した固体をろ取後、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた固体を乾燥し、中間体Ａの白色結晶２５０ｇを得た。
【０１５０】
＜中間体Ｂの合成＞
中間体Ａ（１５０ｇ）にアセトニトリル４５０ｍＬを加えて７０〜７５℃に加熱して攪拌した。この分散液にオキシ塩化リン８２ｍＬを滴下した。滴下終了後７０〜７５℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温（２５℃）に冷却してから、水３５００ｍＬ中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶を２−プロパノール６００ｍＬ中に室温（２５℃）で分散させた。この結晶をろ過して乾燥し、中間体Ｂを１４０ｇ得た。
【０１５１】
＜中間体Ｃの合成＞
氷水３００ｇにカルソレン油１．１ｇ、塩化シアヌル３６．８ｇを投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０ｇを投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、この反応液に２８％アンモニア水１８．２ｇを添加した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、ｐＨ９．０〜１０．０を保持し、１０〜１５℃で０．５時間反応、２７〜３０℃で１時間反応した。次に反応液に氷を添加し５℃以下に調整した。この反応液にエチレンジアミン１２０ｇを投入し、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を７５０ｇに調整し、塩化ナトリウムを１５０ｇを投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０ｇで洗浄し、ウエットケーキ９２．１ｇを得た。得られたウエットケーキ９２．１ｇをメタノール２００ｇ中に投入し、水２０ｇを加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、中間体Ｃの白色粉末５５．３ｇを得た。
【０１５２】
＜中間体Ｄの合成＞
水１０００ｇに中間体Ｂ３３．６ｇを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを７．０に調整した。内温を１０℃以下に冷却し、ここへ中間体Ｃ６５ｇを投入し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを８〜８．５に保持し、１０℃以下で２時間、１０〜１５℃で２時間、室温で一晩反応を行った。反応液をメンブレンフィルタでろ過し、希塩酸でｐＨを７に調整し、電気伝導度が２５μＳまで透析したのちに、濃縮完固し中間体Ｄの白色結晶３５ｇを得た。中間体ＤはＮＭＲ解析及びＨＰＬＣ解析から約１／１混合物であることを確認した。
【０１５３】
＜例示化合物６の合成＞
（例示染料混合物６の合成）
中間体Ａ１５ｇ、中間体Ｄ２４．１ｇ、ジエチレングリコール１３４ｇ、オルソ酢酸エチル２１．１ｇ、酢酸０．６３ｇを混合し、１１０℃で１５分間撹拌した。内温を８０℃に冷却し、塩化銅３ｇ、安息香酸アンモニウム２４．８ｇを添加し、内温１００℃で２４時間反応させた。濃塩酸４０ｍＬ、続いて塩化ナトリウム５ｇを加えた後、内温を９０℃に冷却し、イソプロピルアルコール３６０ｍＬを滴下し、この温度で２時間撹拌した。室温に冷却した後、ろ過し、イソプロピルアルコール、続いてアセトンで十分に洗浄し、この固体を約１０００ｍＬの水に溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、透析により電気伝導度が２０μＳまで精製し、メンブレンフィルタでろ過し、ろ液を濃縮完固し、例示化合物６の光沢結晶３３ｇを得た。
水溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は６６２ｎｍであった。
【０１５４】
その他例示化合物に関しても、上記方法に準じて合成することができる。
【０１５５】
〔実施例１〕
下記の成分に脱イオン水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１５６】
インク液Ａの組成：
本発明のフタロシアニン染料（例示化合物２） ５．０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ０．９ｇ
【０１５７】
色素を、下記表１３に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｃ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液Ｄ〜Ｆを調整した。
【０１５８】
【表１３】
【０１５９】
【化１３】
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
【化１５】
【０１６２】
【化１６】
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
【化１８】
【０１６５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｃ）及び比較例（インク液Ｄ〜Ｆ）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表１３に示した。
なお、表１３において、耐オゾン性、色純度は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ））に画像を記録した後で評価したものである。印画濃度は各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）で普通紙（Ｃａｎｏｎ社製普通紙（ＧＦ５００、Ｃａｎｏｎ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１６６】
＜耐オゾン性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を５日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１６７】
＜色純度＞
印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をＡ、やや赤みがかった青色に近いシアンをＢ、明らかに青色の場合をＣの三段階で評価した。
【０１６８】
＜印画濃度＞
印画濃度１００％における印画濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、印画濃度が１．１以上の場合をＡ、１．０以上１．１未満の場合をＢ、１．０未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１６９】
表１３の結果から明らかなように、本発明の染料を用いた実施例のインクは、耐オゾン性、色純度、印画濃度の性能を鼎立しており、他の各比較例と比較して極めて高い性能を有していることがわかる。
【０１７０】
〔実施例２〕カラートナーの作製と評価
＜カラートナーの作製＞
本発明の色素（例示化合物２）３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（商品名、三洋化成（株）製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０μｍの粒子を選択し、トナーとした。
【０１７１】
＜評価＞
このトナー１０質量部に対しキャリヤ鉄粉（ＥＦＶ２５０／４００、商品名、日本鉄粉（株）製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔ＮＰ−５０００、商品名、キャノン（株）製〕で複写を行ったところ、優れた分光特性を有し、トナーとして優れた性質を示すことがわかった。
【０１７２】
〔実施例３〕：カラーフィルターの作製と評価
＜カラーフィルターの作製＞
（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得たクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量４３００）３．４質量部、下式のフェノール化合物を用いて製造したｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．８質量部、乳酸エチル２０質量部、及び例示化合物２を１質量部混合してポジ型レジスト組成物を得た。
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
（カラーフィルターの作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。次いで、マスクを通してシリコンウエハを露光し、キノンジアジド化合物を分解させた。その後１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃、１５分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。露光は、ｉ線露光ステッパーＨＩＴＡＣＨＩ ＬＤ−５０１０−ｉ（商品名、（株）日立製作所製、ＮＡ＝０．４０）により行った。また、現像液は、ＳＯＰＤ又はＳＯＰＤ−Ｂ（いずれも商品名、住友化学工業（株）製）を用いた。
得られたカラーフィルターは透明度が高く、また４５０〜５３０ｎｍの透過率の高い良好なスペクトルを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、着色組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｌは、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−を表す、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアミノ基を表す、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍとｎの和は４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物を含有する、インクジェット用インク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項６に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成する、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラーフィルター。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラートナー。
【請求項１０】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【請求項１】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、着色組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｌは、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−ＳＯ２−ＮＨ−アルキレン基−を表す、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアミノ基を表す、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍとｎの和は４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物を含有する、インクジェット用インク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項６に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成する、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラーフィルター。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する、カラートナー。
【請求項１０】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍとｎの和は、４〜８である。
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１つのイオン性親水性基を置換基として有する。
【公開番号】特開２０１３−４９７７８（Ｐ２０１３−４９７７８Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８０４６（Ｐ２０１１−１８８０４６）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]