フッ素を含有する化合物及び樹脂
【課題】液浸露光の際にレジスト膜の欠陥発生を抑制でき、さらにラインエッジラフネス及びトップ形状に優れたレジストパターンを形成できる樹脂を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物の存在下でラジカル重合して得られる樹脂は、上記目的を達成できる。
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌ1は、２価のＣ1-10アルカンジイル基等を表す。Ｒ1は、２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、又は２価のＣ3-12脂環式炭化水素基等を表す。Ｒ2は、全水素原子がフッ素原子で置換されているＣ3-36飽和脂環式炭化水素基、或いは全水素原子がフッ素原子又はフッ素原子及びヒドロキシ基で置換されている直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16アルキル基等を表す。但しＲ1及びＲ2の少なくとも１つは、環状有機基を含む。〕
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物の存在下でラジカル重合して得られる樹脂は、上記目的を達成できる。
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌ1は、２価のＣ1-10アルカンジイル基等を表す。Ｒ1は、２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、又は２価のＣ3-12脂環式炭化水素基等を表す。Ｒ2は、全水素原子がフッ素原子で置換されているＣ3-36飽和脂環式炭化水素基、或いは全水素原子がフッ素原子又はフッ素原子及びヒドロキシ基で置換されている直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16アルキル基等を表す。但しＲ1及びＲ2の少なくとも１つは、環状有機基を含む。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合での連鎖移動剤として有用な含フッ素化合物に関する。また本発明は、レジスト組成物に有用な前記含フッ素化合物を含む樹脂にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野では、より一層の微細加工が求められており、近年ではフォトリソグラフィの解像度を向上させるために液浸露光の研究が進められている。液浸露光は、露光装置のレンズとレジスト膜との間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で露光する技術であり、コストや安全性等の観点から現在のところ、液体として純水が用いられている。
【０００３】
液浸露光用のレジスト組成物としては、例えば、液浸露光に用いられる液体（純水）と接触したときに欠陥の発生が少ないもの、ラインエッジラフネスが良好であるもの、レジストパターンの形状がより矩形であるものが求められている。
【０００４】
またフォトリソグラフィでは、高感度を達成するために、酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物が用いられている。この酸発生剤は光照射を受けて酸（Ｈ+）を発生し、この酸によって硬化反応又は可溶化反応が促進されるため、少ない光でも高感度を達成できる。しかし化学増幅型レジスト組成物を液浸露光に用いると、露光の際に発生した酸が純水に移動するなどの問題が考えられる。このような問題を解決するため、特許文献１では、主鎖末端にペルフルオロアルキル基を有する樹脂をレジスト組成物に使用することが開示されている。この樹脂は、末端にペルフルオロアルキル基を有するアゾ化合物を重合開始剤として用いるラジカル重合、又は末端にペルフルオロアルキル基を有するチオールを連鎖移動剤として用いるラジカル重合によって合成される。より具体的には、特許文献１の実施例は、以下のアゾ化合物又はチオールを重合開始剤又は連鎖移動剤として用いることを開示している。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８６１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているような鎖状の重合開始剤又は連鎖移動剤を用いて合成した樹脂では、液浸露光での欠陥発生の抑制、ラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状が満足いかない場合がある。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、これらの特性をより一層向上させることができる樹脂、及びそれを得るための連鎖移動剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、（１）全水素原子がフッ素原子で置換されている飽和脂環式炭化水素基（以下「ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基」と略称することがある）を、スルファニル基（−ＳＨ）とは反対側に有するチオール；又は（２）スルファニル基とは反対側に全水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基（即ちペルフルオロアルキル基）を有し、ペルフルオロアルキル基側に脂環式炭化水素基を有するチオール；を連鎖移動剤として用いれば、液浸露光での欠陥発生を良好に抑制でき、また一層優れたラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状を実現できる樹脂が得られることを見出した。なお特許文献１の段落［０１６７］では、ノルボルナン環の炭素原子にスルファニル基が結合し、ノルボルナン環及びスルファニル基とは反対側にペルフルオロアルキル基を有するチオールが例示されている。しかしこのようなチオールを連鎖移動剤として用いると、主鎖からノルボルナン環までの距離が近い剛直な樹脂（重合体）が得られるため、欠陥発生及びラインエッジラフネスが悪化すると考えられる。
【０００９】
上記目的を達成した本発明の化合物とは、式（Ｉ）で表される化合物である。
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌ1は、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-10アルカンジイル基を表し；前記アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒ1は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、２価のＣ3-12脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記脂環式炭化水素基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ3）−で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；Ｒ3は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ2は、全水素原子がフッ素原子で置換されているＣ3-36飽和脂環式炭化水素基、或いは全水素原子がフッ素原子又はフッ素原子及びヒドロキシ基で置換されている直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16アルキル基を表し；前記飽和脂環式炭化水素基又は前記アルキル基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲ1及びＲ2の少なくとも１つは、環状有機基を含む。〕
【００１０】
本明細書において「Ｃx-y」とは、「炭素数がｘ以上ｙ以下」であることを意味する。また本明細書において「メチレン基が酸素原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基のメチレン基が酸素原子等で置換されたとみなされる基」を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、メチレン基を酸素原子等で置換して得られる基」を意味しない。「水素原子が脂環式炭化水素基等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味を有する。
【００１１】
以下では「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」等と略称することがある。他の式で表される化合物又はモノマー等も同様に略称することがある。
【００１２】
化合物（Ｉ）は、好ましくは式（Ｉ−１）で表される。
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ−１）
〔式（Ｉ−１）中、ｍは１〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。〕
【００１３】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含むことが好ましく、Ｒ2が、ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基であることがより好ましい。化合物（Ｉ）は、さらに好ましくは、式（Ｉ−１−１）、式（Ｉ−１−２）又は式（Ｉ−１−３）で表される。なお本明細書における化学式は立体異性も包含する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｒ1がシクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含み、Ｒ2が分子式（ＩＩ）で表される化合物も好ましい。
−ＣnＦ2nＸ1 （ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ1はフッ素原子又はヒドロキシ基を表す。〕
なお本明細書において「分子式」とは、「分子又は基を形成する各原子の数を表した化学式」を意味する。
【００１６】
Ｒ2が分子式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、式（Ｉ−１−４）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明は、化合物（Ｉ）の連鎖移動剤としての使用も包含する。また本発明は、化合物（Ｉ）の存在下でモノマーをラジカル重合して得られる樹脂も包含する。本発明の樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となるものが好ましい。なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００１９】
本発明は、前記樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物も包含する。本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
化合物（Ｉ）を連鎖移動剤として用いて得られる樹脂は、液浸露光での欠陥発生を良好に抑制でき、且つ一層優れたラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〈化合物（Ｉ）〉
本発明の化合物（Ｉ）はスルファニル基（−ＳＨ）を有し、ラジカル重合の際にラジカル活性種に水素原子を譲渡して、自らが新たな重合体成長のためのラジカル活性種（−Ｓ・）となる連鎖移動剤として作用する。このような作用によって、本発明の化合物（Ｉ）は、フッ素原子及び脂環式炭化水素基を重合体の末端に導入できる。そして末端にフッ素原子及び脂環式炭化水素基が導入された重合体は、下記実施例で示すように液浸露光での欠陥発生が抑制され、且つ一層優れたラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状を実現できる。以下では化合物（Ｉ）の構造、即ち式（Ｉ）：
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
について順に説明する。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｌ1は、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-10アルカンジイル基を表し；前記アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。好ましいＬ1は、直鎖状のＣ1-8（より好ましくはＣ1-6、さらに好ましくはＣ1-4）アルカンジイル基（アルキレン基）である。
【００２３】
Ｌ1はエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含むことが好ましく、より好ましいＬ1は、直鎖状のアルカンジイル基とエステル結合との組合せである。アルカンジイル基とエステル結合とを有するＬ1としては、好ましくはＨＳ−直鎖状Ｃ1-8アルカンジイル基−ＣＯ−Ｏ−、より好ましくはＨＳ−直鎖状Ｃ1-6アルカンジイル基−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくはＨＳ−直鎖状Ｃ1-4アルカンジイル基−ＣＯ−Ｏ−（即ちＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、ｍ：１〜４の整数）である。なおＬ1の前記説明では、結合の方向を示すためにスルファニル基を記載している。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、２価のＣ3-12脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを表す。Ｒ1の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は飽和および不飽和の炭化水素基を包含するが、好ましくは飽和炭化水素基である。
【００２５】
Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、好ましくは、直鎖状のＣ1-6（より好ましくはＣ1-4）アルカンジイル基である。
【００２６】
Ｒ1の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基）やシクロアルケンジイル基（例えばシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基）などが挙げられる。多環の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフタレンジイル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、Ｒ1の脂環式炭化水素基に含まれる。好ましい２価の脂環式炭化水素基は、シクロヘキサンジイル基及びアダマンタンジイル基である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
Ｒ1は、上述の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基のメチレン基が、見掛け上、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ3）−（前記式中、Ｒ3は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す）で置換された形状の基を包含する。従って脂肪族炭化水素基は、その末端や内部にエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）又はエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有していてもよく、脂環式炭化水素基は、環状エーテル、環状ケトン又はラクトン環の形状であってもよい。酸素原子又はカルボニル基でメチレン基が置換された脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を有するものが好ましく、以下のようなテトラヒドロピラン環、テトラヒドロピラン−２−オン環（δ−バレロラクトン環）、オキソアダマンタン環の基がより好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
Ｒ1の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、置換基としてＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基など）、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基（メタノイル基、エタノイル基（アセチル基）、プロパノイル基）を有していてもよい。なお置換基としての脂環式炭化水素基の水素原子は、さらに脂肪族炭化水素基などで置換されていてもよい。さらにＲ1の脂環式炭化水素基は、これらに加えて、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-10脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、或いはＣ7-21アラルキル基（例えばベンジル基）を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ1が有する脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。多環の脂環式炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
Ｒ1が２価の脂肪族炭化水素基であるときは、置換基として脂環式炭化水素基（より好ましくは飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくはシクロへキシル基又はアダマンチル基）を有していることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ2は、Ｃ3-36ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16ペルフルオロアルキル基を表し、前記ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基又はペルフルオロアルキル基のジフルオロメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記ペルフルオロアルキル基のフッ素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。以下では説明の便宜上、「ペルフルオロアルキル基」及び「フッ素原子はヒドロキシ基で置換されているペルフルオロアルキル基」をまとめて、「ペルフルオロアルキル基」と略称する。
【００３５】
Ｒ2のペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基としては、Ｒ1で例示した飽和脂環式炭化水素基の水素原子の全てを、見掛け上、フッ素原子で置換したものが挙げられ、それらの中でも、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を有するものが好ましく、ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基がより好ましい。ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基を有する好ましい化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−１−１）〜化合物（Ｉ−１−３）が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
Ｒ2のペルフルオロアルキル基としては、分子式（ＩＩ）：
−ＣnＦ2nＸ1 （ＩＩ）
で表されるものが好ましい（式（ＩＩ）中、ｎは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の整数を表す。Ｘ1はフッ素原子又はヒドロキシ基を表す。）。分子式（ＩＩ）で表されるＲ2としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｉ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基など、及びこれらのフッ素原子の１つを見掛け上ヒドロキシ基で置換したものが挙げられる。ペルフルオロアルキル基を有する好ましい化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−１−４）が挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
本発明者らが鋭意検討した結果、Ｒ2としてペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基を有する化合物（Ｉ）を連鎖移動剤として用いて合成した樹脂（即ちペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基が末端に導入された樹脂）は、鎖状のペルフルオロアルキル基が導入された樹脂に比べて、液浸露光の際に欠陥発生を抑制でき、且つより一層良好なラインエッジラフネスやレジストパターンの形状を達成できることを見出した。
【００４０】
さらに本発明者らが検討を重ねた結果、フッ素原子を含有する基自体が環状でなくても、鎖状のペルフルオロアルキル基の近傍に脂環式炭化水素基が存在すれば、ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基を有するものと同様の効果を発揮できることを見出した。そのため本発明は、Ｒ2がペルフルオロ飽和炭化水素基であることに加えて、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが環状有機基（脂環式炭化水素基、或いはメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された脂環式炭化水素基）を含むことを特徴とする。
【００４１】
Ｒ2がペルフルオロアルキル基である場合、Ｒ1は、それ自体が２価の脂環式炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基との組合せであるか、或いは置換基として脂環式炭化水素基を有する２価の脂肪族炭化水素基である必要がある。Ｒ2のペルフルオロアルキル基とＲ1の脂環式炭化水素基との間の原子数は、好ましくは３個以内、より好ましくは２個以内である。
【００４２】
本発明の化合物（Ｉ）、特にエステル結合を有する化合物（Ｉ−１）は、スルファニル基を有するカルボン酸：ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＨと、アルコール：ＨＯ−Ｒ1−Ｒ2とのエステル化反応によって製造できる（ｍ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである）。カルボン酸の代わりに酸ハライド（好ましくは酸クロライド）を使用してもよい。
【００４３】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００４４】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボン酸１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度（好ましくは０．０５〜１モル程度）である。
【００４５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００４６】
エステル化反応後に得られた化合物（Ｉ）は、分液やカラムなどによって精製できる。
【００４７】
〈樹脂〉
本発明は、化合物（Ｉ）を連鎖移動剤として使用して得られる樹脂、即ち化合物（Ｉ）の存在下でモノマーをラジカル重合して得られる樹脂も包含する。本発明の樹脂は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。但し本発明の単独重合体は、１種のモノマーに由来する構造単位に加えて、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を末端に有する。
【００４８】
ラジカル重合には、連鎖移動剤として化合物（Ｉ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｉ）の全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは１モル％以上（より好ましくは２モル％以上）、好ましくは１０モル％以下（より好ましくは８モル％以下）である。
【００４９】
ラジカル重合は、通常、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルの溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃（好ましくは、４０〜１００℃）程度の温度範囲で行えばよい。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの重合分野で公知のものを使用できる。重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは０．０１〜１モル％程度（より好ましくは０．１〜０．５モル％程度）である。
【００５１】
上記のようにして得られる本発明の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、好ましくは１００，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。
【００５２】
本発明の樹脂は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ）」と略称することがある）である。樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーを化合物（Ｉ）の存在下でラジカル重合することによって合成できる。
【００５３】
好ましい樹脂（Ａ）は、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び
（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を少なくとも重合させた共重合体である。
【００５４】
以下では前記各モノマーを、順にそれぞれ「酸可溶化モノマー（ａ１）」、「ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）」及び「ラクトン型モノマー（ａ３）」と略称することがある。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーを総称する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を総称する。またヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシ基の代わりに、酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基（例えばアルキルカルボニルオキシ基など）を有していてもよい。
【００５５】
酸可溶化モノマー（ａ１）に加えて、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液への溶解性が一層向上し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂として有用性が高まる。以下、各モノマーを順に説明する。
【００５６】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）の脂環式炭化水素基としては、Ｒ1で説明した脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基（２つ以上のノルボルニル環が縮合した形状の基を含む）が好ましい。
【００５７】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは結合位置が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である脂環式炭化水素基を有するモノマーであり、より好ましくは化合物（ａ１−１）〜化合物（ａ１−４）である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
上記式中、Ｌa1〜Ｌa4は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa12）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa12は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa5は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルコキシ基を表し、ｎ１及びｏ１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。但しｍ１、ｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa5、Ｒa6又はＲa7が存在しないことを意味し、ｍ１、ｎ１又はｏ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa5、Ｒa6又はＲa7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。Ｒa11は、下記式で表されるノルボルニル基又は縮合ノルボルニル基を表す。なお以下では「ノルボルニル基及び縮合ノルボルニル基」を「（縮合）ノルボルニル基」と略称することがある。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
上記式中、Ｒa13は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。Ｒa14及びＲa15は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよいＣ1-8脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲa14とＲa15とが互いに結合して、炭化水素の環若しくは複素環を形成するか、又はＲa14が結合する炭素原子とＲa15が結合する炭素原子との間で二重結合を形成していてもよい。
【００６２】
Ｌa1〜Ｌa4が、Ｃ1-17アルカンジイル基と酸素原子等との組合せである場合、主鎖を構成する原子数は１７個以内であることが好ましい。結合方向を示すために結合方向を示すためにアダマンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基又は（縮合）ノルボルニル基をＡｄとして表現すると、組合せ形状のＬa1〜Ｌa4としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｏ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｋ１、１≦ｊ１、ｋ１＋ｊ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−Ｎ（Ｒa12）−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｎ（Ｒa12）−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｎ（Ｒa12）−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｉ１、１≦ｈ１、ｉ１＋ｈ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ；
などが挙げられる。
【００６３】
好ましいＬa1〜Ｌa4は、−Ｏ−Ａｄ、−Ｏ−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｎ（Ｒa17）−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄである（前記式中、ｇ１は１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１である。Ｒa17は、水素原子、メチル基又はエチル基である。）。このようなＬa1〜Ｌa4であれば、化合物（ａ１−１）〜化合物（ａ１−４）は、脂環式炭化水素基の３級炭素原子がカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と結合した構造のエステル、即ち３級アルコール残基を有するエステルに該当する。３級アルコール残基を有するエステルを構造単位として含む樹脂は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用で容易に開裂して現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が向上するため、好ましい。
【００６４】
Ｒa1〜Ｒa4は、好ましくはメチル基である。Ｒa5〜Ｒa7は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1-4脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基であり；ｍ１〜ｏ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６５】
Ｒa8〜Ｒa10及びＲa13の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。好ましい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロヘプチル基、メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基である。
【００６６】
Ｒa11は、好ましくはノルボルナン環が１つであるノルボルニル基であり、Ｒa14及びＲa15は、好ましくは水素原子である。
【００６７】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
シクロヘプチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
【化２４】
【００８４】
（縮合）ノルボルニル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
酸可溶化モノマー（ａ１）の中で、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）が好ましい。（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、及びメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（特にメタクリレート形態のもの）が、レジスト組成物の感度及びレジスト膜の耐熱性を向上させるため、より好ましい。
【００９２】
〈ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）のようなヒドロキシ含有置換基をアダマンタン環上に有していてもよいが、ヒドロキシ基（−ＯＨ）そのものをアダマンタン環上に有することが好ましい。ヒドロキシ基の数は、１つでも、２つ以上でもよい。
【００９３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される。モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
【化３１】
【００９５】
式（ａ２−１）中、Ｌa5は、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa22）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa22は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa19は、ヒドロキシ基、又は酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基を表す。Ｒa20及びＲa21は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、又は酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基を表す。ｐ１は、０〜１０の整数を表す。但しｐ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する
【００９６】
Ｒa19〜Ｒa21の酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基とは、−Ｏ−Ｃの構造を有し、酸の作用により加水分解してヒドロキシ基を形成できるものであれば、特に限定は無い。そのような基として、例えばアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）などが挙げられる（前記式中、Ｒはアルキル基を表す）。
【００９７】
Ｌa5の説明はＬa1〜Ｌa4と同じである。好ましいＲa18はメチル基である。好ましいＲa19はヒドロキシ基である。好ましいＲa20は水素原子である。好ましいＲa21は、水素原子又はヒドロキシ基である。ｐ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９８】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
【化３５】
【０１０３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）の中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０４】
〈ラクトン型モノマー（ａ３）〉
ラクトン型モノマー（ａ３）に含まれるラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環のラクトン環と他の環（例えばシクロアルカン環又はノルボルナン環）との縮合環でもよい。好ましいラクトン環は、γ−ブチロラクトン環、及び以下に示すようなγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環である。
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
ラクトン型モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa6〜Ｌa8は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa29）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa26は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜５の整数を表す。Ｒa27及びＲa28は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｑ１、ｒ１又はｓ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa26、Ｒa27又はＲa28が存在しないことを意味し、ｑ１、ｒ１又はｓ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa26、Ｒa27又はＲa28は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
Ｌa6〜Ｌa8の説明はＬa1〜Ｌa4と同じである。好ましいＲa23〜Ｒa25はメチル基である。好ましいＲa26はメチル基である。Ｒa27及びＲa28は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｑ１、ｒ１又はｓ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１０】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン型モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
【化３９】
【０１１３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
【化４６】
【０１２２】
【化４７】
【０１２３】
【化４８】
【０１２４】
ラクトン型モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１２５】
〈その他のモノマー〉
樹脂（Ａ）は、その他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、上述したモノマー（ａ１−１）〜モノマー（ａ３−３）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ａ４）、例えば式（ａ４−１）で表されるモノマーなどが挙げられる。
【０１２６】
【化４９】
【０１２７】
式（ａ４−１）中、Ｌa9は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa34）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa34は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa30は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa31は、Ｃ5-20脂環式炭化水素基を表す。Ｒa32及びＲa33は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-20脂環式炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｌa9の説明はＬa1〜Ｌa4と同じである。好ましいＲa30はメチル基である。Ｒa31は、好ましくはシクロへキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基、より好ましくはシクロへキシル基である。Ｒa32及びＲa33は、それぞれ独立に、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基、或いはフッ素原子及び／又はヒドロキシ基を含有するＣ1-4脂肪族炭化水素基である。
【０１２９】
また式（ａ５−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ５−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ５−３）で表されるノルボルネンなどのような重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物も、その他のモノマーとして使用できる。
【０１３０】
【化５０】
【０１３１】
式（ａ５−３）中、Ｒa35及びＲa36は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa37）を表す。但しＲa35及びＲa36の両方がカルボキシ基である場合、Ｒa35及びＲa36が互いに結合して、カルボン酸無水物を形成してもよい。Ｒa37は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基を表し；前記脂環式炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｒa35及びＲa36の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、−ＣＯＯＲa37などが挙げられる。Ｒa37としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン３−イル基、２−オキソ−オキソラン４−イル基などが挙げられる。
【０１３３】
ノルボルネン（ａ５−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３４】
酸に不安定な基、例えばオキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合したアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲa37を有するノルボルネン（ａ４−３）（即ち３級アルコール残基を有するエステル）は、嵩高いノルボルネン環構造を有しているにもかかわらず酸で容易に開裂して、共重合体の可溶性を向上させることができる。酸に不安定な基を有するノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３５】
〈レジスト組成物〉
本発明は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物も提供する。本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。一般的な化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂のほかに、通常、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有し、場合により塩基性化合物（Ｃ）を含有する。以下、これら各成分について順に説明する。
【０１３６】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下）の量で含有する。
【０１３７】
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミンアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子、カルボニル基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４０】
Ｑ1及びＱ2のＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ−ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロｎ−ペンチル基、ペルフルオロｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４１】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、上述のものが例示でき、それらの中でも、置換基を有していてもよいアダマンチル基及び置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１４２】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシドキシ基、或いは−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。但しｍ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
【０１４４】
【化５２】
【０１４５】
脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【化５３】
【０１４７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【化５４】
【０１４９】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
【化５５】
【０１５１】
−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５２】
【化５６】
【０１５３】
Ｌb1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などが挙げられる。
【０１５４】
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基或いは脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基）の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｌb1は、酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せでもよい。そのような組合せとしては、Ｌa1〜Ｌa4で説明したものが挙げられる。
【０１５６】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で示される連結部のいずれかである。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
【０１５７】
【化５７】
【０１５８】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb3は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基と酸素原子との組合せを表す。Ｌb4〜Ｌb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb2〜Ｌb7のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。これらの中でも、連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１５９】
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
【０１６０】
【化５８】
【０１６１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１６２】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【化５９】
【０１６４】
【化６０】
【０１６５】
【化６１】
【０１６６】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【化６２】
【０１６８】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【化６３】
【０１７０】
【化６４】
【０１７１】
【化６５】
【０１７２】
【化６６】
【０１７３】
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【化６７】
【０１７５】
環状エーテルと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化６８】
【０１７７】
ラクトン環と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【化６９】
【０１７９】
【化７０】
【０１８０】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
【化７１】
【０１８２】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【化７２】
【０１８４】
【化７３】
【０１８５】
【化７４】
【０１８６】
【化７５】
【０１８７】
【化７６】
【０１８８】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８９】
【化７７】
【０１９０】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９１】
【化７８】
【０１９２】
【化７９】
【０１９３】
ラクトン環と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
【化８０】
【０１９５】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【化８１】
【０１９７】
置換基として芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
【化８２】
【０１９９】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２００】
【化８３】
【０２０１】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０２】
【化８４】
【０２０３】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０４】
【化８５】
【０２０５】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０６】
【化８６】
【０２０７】
置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０８】
【化８７】
【０２０９】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１０】
【化８８】
【０２１１】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１２】
【化８９】
【０２１３】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１４】
【化９０】
【０２１５】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２１６】
【化９１】
【０２１７】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１８】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１９】
【化９２】
【０２２０】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基はＣ3-30脂環式炭化水素基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２１】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ２及びｏ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ２又はｏ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０２２２】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36（好ましくはＣ4-12）脂環式炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ4-36脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb12は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但しＲb11及びＲb12の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基で置換されていてもよい。
【０２２３】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb7は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｐ２〜ｕ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｖ２は０又は１を表す。但しｐ２〜ｖ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｐ２〜ｕ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２２４】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｗ２＝ｘ２＝ｙ２＝０）がさらに好ましい。
【０２２６】
【化９３】
【０２２７】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｗ２〜ｙ２は、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｗ２〜ｙ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21が存在しないことを意味し、ｗ２〜ｙ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２８】
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、Ｃ4-36脂環式炭化水素基であってもよい。好ましい脂環式炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよい。
【０２２９】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３０】
【化９４】
【０２３１】
【化９５】
【０２３２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３３】
【化９６】
【０２３４】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【化９７】
【０２３６】
【化９８】
【０２３７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３８】
【化９９】
【０２３９】
【化１００】
【０２４０】
【化１０１】
【０２４１】
【化１０２】
【０２４２】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２４３】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２４４】
【化１０３】
【０２４５】
【化１０４】
【０２４６】
【化１０５】
【０２４７】
【化１０６】
【０２４８】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa+を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-又はＣｌＯ4-を表す。）。
【０２４９】
【化１０７】
【０２５０】
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。塩（ｂ３−２）の使用量は、塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
【０２５１】
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２５２】
【化１０８】
【０２５３】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
【０２５４】
【化１０９】
【０２５５】
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【０２５６】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２５７】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２５８】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２５９】
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様の方法によって製造できる。
【０２６０】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２６１】
【化１１０】
【０２６２】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２６３】
【化１１１】
【０２６４】
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応と同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２６５】
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【０２６６】
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２６７】
【化１１２】
【０２６８】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２６９】
【化１１３】
【０２７０】
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０２７１】
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２７２】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２７３】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７４】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７５】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７６】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に、クエンチャーとして塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０２７７】
塩基性化合物（Ｃ）は、窒素含有塩基性化合物が好ましい。窒素含有塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０２７８】
【化１１４】
【０２７９】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２８０】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２８１】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２８２】
別の好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０２８３】
【化１１５】
【０２８４】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２８５】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２８６】
その他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２８７】
【化１１６】
【０２８８】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のＣ2-6脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ2-6アルキレン基）、カルボニル基、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２８９】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２９０】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２９１】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２９２】
〈溶剤（Ｄ）〉
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び後述するその他の任意成分（Ｅ）は、通常、溶剤（Ｄ）に溶解している。溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２９３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０２９４】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２９５】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。本発明のレジスト組成物は、液浸露光の用途に好適であるが、ドライ露光に用いてもよい。さらに本発明のレジスト組成物は、ダブルイメージングに用いることもできる。以下、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する方法を説明する。
【０２９６】
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
【０２９７】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０２９８】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【０２９９】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０３００】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度ＴPBは、例えば５０〜２００℃程度である。
【０３０１】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばコンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、各成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【０３０２】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBは、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３０３】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【０３０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
尚、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０３０５】
樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
【０３０６】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋「ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０３０７】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認した。
【０３０８】
１．連鎖移動剤の合成
（１）化合物（Ｉ−１−１）の合成
チオグリコール酸０．５０部、化合物（Ｉ−１−１ａ）２．５３部、ｐ−トルエンスルホン酸０．３１部、及びトルエン７．５０部を仕込み、１１０℃で３時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水６０．００部及び酢酸エチル１２０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝７／１）することによって、化合物（Ｉ−１−１）１．６８部（純度１００％、収率６１．５％）を得た。
【０３０９】
【化１１７】
【０３１０】
化合物（Ｉ−１−１）の物性データ
ＭＡＳＳ：５４０．０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．００（ｔ，１Ｈ）、３．３０（ｄ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，４Ｈ）
【０３１１】
（２）化合物（Ｉ−１−２）の合成
チオグリコール酸１．９０部、化合物（Ｉ−１−２ａ）４．８５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２０部及びトルエン１９．００部を仕込み、１１０℃で５時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水１２．７０部及びトルエン１９．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水２０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１２／１）することによって、化合物（Ｉ−１−２）２．４３部（純度１００％、収率３２．０％）を得た。
【０３１２】
【化１１８】
【０３１３】
化合物（Ｉ−１−２）の物性データ
ＭＡＳＳ：３８６．０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．０５（ｔ，１Ｈ）、３．３６（ｄ，２Ｈ）、４．８６（ｓ，１Ｈ）、４．９２（ｓ，１Ｈ）
【０３１４】
（３）化合物（Ｉ−１−４）の合成
化合物（ａ４−１−１）１５．００部及びジオキサン４５．００部を仕込み、２３℃で攪拌しながら、水酸化ナトリウム１．８２部をイオン交換水３０．００部に溶解させた水溶液を３０分かけて滴下し、１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮混合物に１Ｎ塩酸５０．００部及び酢酸エチル２００．０部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）することによって、化合物（Ｉ−１−４ａ）９．７０部（純度１００％、収率７９．６％）を得た。
【０３１５】
【化１１９】
【０３１６】
チオグリコール酸１．０４部、化合物（Ｉ−１−４ａ）３．４２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２１部、及びトルエン１０．４０部を仕込み、１１０℃で４時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水６．９０部及びトルエン１０．４０部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）することによって、化合物（Ｉ−１−４）２．８８部（純度１００％、収率７０．０％）を得た。
【０３１７】
【化１２０】
【０３１８】
化合物（Ｉ−１−４）の物性データ
ＭＡＳＳ：３６８．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９３−１．４３（ｍ，５Ｈ）、１．５６−１．８８（ｍ，６Ｈ）、２．００−２．１８（ｍ，３Ｈ）、３．２９（ｍ，２Ｈ）、４．９８（ｍ，１Ｈ）、５．１５（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０３１９】
（４）化合物（Ｘ）の合成
チオグリコール酸２．００部、化合物（Ｘａ）７．９０部、ｐ−トルエンスルホン酸１．２４部、及びトルエン４．００部を仕込み、１１０℃で３時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水９０．００部及び酢酸エチル１２０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することによって、化合物（Ｘ）２．５０部（純度１００％、収率２６．３％）を得た。
【０３２０】
【化１２１】
【０３２１】
化合物（Ｘ）の物性データ
ＭＡＳＳ：４３８．０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．０１（ｔ，１Ｈ）、２．５０（ｍ，２Ｈ）、３．３０（ｄ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）
【０３２２】
２．樹脂（Ａ）の合成
下記モノマーを用いて樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ８）を合成した。樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ８）のモノマーのモル比及びＭｗ、並びに使用した連鎖移動剤を表１に示す。
【０３２３】
【化１２２】
【０３２４】
【表１】
【０３２５】
（１）樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−１）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）並びに連鎖移動剤として化合物（Ｉ−１−４）を、モノマーの合計モル数に対して、それぞれ０．０６モル％、０．１８モル％及び４．００モル％の割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率４５％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
【０３２６】
（２）樹脂（Ａ２）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｉ−１−１）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率３６％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
【０３２７】
（３）樹脂（Ａ３）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｉ−１−２）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８０００である共重合体を収率４６％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ３）とした。
【０３２８】
（４）樹脂（Ａ４）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｘ）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率２３％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ４）とした。
【０３２９】
（５）樹脂（Ａ５）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を使用せず、且つ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１．００モル％及び３．００モル％で使用したこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ５）とした。
【０３３０】
（６）樹脂（Ａ６）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ４−１−１）を、モル比３０：１０：６：２０：３０：４の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）並びに連鎖移動剤として化合物（Ｉ−１−４）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ０．０６モル％、０．１８モル％及び４．００モル％の割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約７９００である共重合体を収率４８％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ６）とした。
【０３３１】
（７）樹脂（Ａ７）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｉ−１−１）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ６）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率６１％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ７）とした。
【０３３２】
（８）樹脂（Ａ８）の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約８０００である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ８）とした。
【０３３３】
３．酸発生剤（Ｂ）の合成
（１）酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによってジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０３３４】
一方、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することによって有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。
【０３３５】
【化１２３】
【０３３６】
（２）酸発生剤（Ｂ１−６）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによってジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することによって、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することによって有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることによって、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−６）１．７部を得た。
【０３３７】
【化１２４】
【０３３８】
４．特性評価
表２に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、液状のレジスト組成物を調製し、以下の条件で欠陥、ラインエッジラフネス及びトップ形状を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０３３９】
【表２】
【０３４０】
（１）欠陥評価
液浸露光の際の欠陥発生を、以下のような模擬試験で評価した。１２インチのシリコンウェハーに、前記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布した後、ダイレクトホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。現像機（ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製）を用いて、プリベークしたレジスト膜を形成したウェハーを、６０秒間水リンスした。その後、欠陥検査装置（ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製）を用いて、リンス後乾燥したレジスト膜の欠陥数を測定した。１２インチのシリコンウェハーに作製したレジスト膜の全面において、欠陥数が１，０００超１０，０００未満であるものを実用上問題が無い基準（△）と評価し、欠陥数が１，０００以下であるものを○（良好）と、欠陥数が１０，０００以上であるものを×（不良）と評価した。
【０３４１】
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いでこの有機反射防止膜の上に、前記レジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。プリベークしたレジスト膜が形成されたシリコンウェハーに、液浸ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝１．３５）を使用し、線幅７０ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３４２】
露光後に、ホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３４３】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で測定し、線幅７０ｎｍのマスクで形成されたパターンのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３４４】
実効感度で露光したレジストパターンの側面を走査型電子顕微鏡で観察した。試験Ｎｏ．９を基準とし、側面が試験Ｎｏ．９よりも滑らかになっているものを○（良好）と、試験Ｎｏ．９と同等であるものを△と、試験Ｎｏ．９よりも滑らかでなくなっているものを×（不良）と評価した。
【０３４５】
（３）トップ形状評価
ラインエッジラフネス評価と同様にして、実効感度で露光したレジストパターンのトップ形状を走査型電子顕微鏡で観察した。試験Ｎｏ．９を基準とし、トップ形状が試験Ｎｏ．９よりも矩形に近づいているものを○（良好）と、試験Ｎｏ．９と同等の形状であるものを△と、試験Ｎｏ．９よりもトップ形状が悪化し、Ｔ字型に近いもの、丸いもの又はパターン倒れが多く観察されたものを×（不良）と評価した。
【０３４６】
【表３】
【０３４７】
上記結果から分かるように、連鎖移動剤として化合物（Ｉ−１−１）、化合物（Ｉ−１−２）又は化合物（Ｉ−１−４）を使用して合成した樹脂を用いれば（試験Ｎｏ．１〜６）、連鎖移動剤として化合物（Ｘ）を使用したものや、連鎖移動剤を使用していないものと比べて、欠陥、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びトップ形状が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０３４８】
本発明の化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の樹脂を合成する際の連鎖移動剤として有用である。また化合物（Ｉ）が末端に組み込まれた本発明の樹脂は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物のために有用である。本発明の樹脂を含むレジスト組成物は、液浸露光の際にレジスト膜の欠陥発生を抑制でき、さらにラインエッジラフネス及びトップ形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合での連鎖移動剤として有用な含フッ素化合物に関する。また本発明は、レジスト組成物に有用な前記含フッ素化合物を含む樹脂にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野では、より一層の微細加工が求められており、近年ではフォトリソグラフィの解像度を向上させるために液浸露光の研究が進められている。液浸露光は、露光装置のレンズとレジスト膜との間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で露光する技術であり、コストや安全性等の観点から現在のところ、液体として純水が用いられている。
【０００３】
液浸露光用のレジスト組成物としては、例えば、液浸露光に用いられる液体（純水）と接触したときに欠陥の発生が少ないもの、ラインエッジラフネスが良好であるもの、レジストパターンの形状がより矩形であるものが求められている。
【０００４】
またフォトリソグラフィでは、高感度を達成するために、酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物が用いられている。この酸発生剤は光照射を受けて酸（Ｈ+）を発生し、この酸によって硬化反応又は可溶化反応が促進されるため、少ない光でも高感度を達成できる。しかし化学増幅型レジスト組成物を液浸露光に用いると、露光の際に発生した酸が純水に移動するなどの問題が考えられる。このような問題を解決するため、特許文献１では、主鎖末端にペルフルオロアルキル基を有する樹脂をレジスト組成物に使用することが開示されている。この樹脂は、末端にペルフルオロアルキル基を有するアゾ化合物を重合開始剤として用いるラジカル重合、又は末端にペルフルオロアルキル基を有するチオールを連鎖移動剤として用いるラジカル重合によって合成される。より具体的には、特許文献１の実施例は、以下のアゾ化合物又はチオールを重合開始剤又は連鎖移動剤として用いることを開示している。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８６１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているような鎖状の重合開始剤又は連鎖移動剤を用いて合成した樹脂では、液浸露光での欠陥発生の抑制、ラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状が満足いかない場合がある。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、これらの特性をより一層向上させることができる樹脂、及びそれを得るための連鎖移動剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、（１）全水素原子がフッ素原子で置換されている飽和脂環式炭化水素基（以下「ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基」と略称することがある）を、スルファニル基（−ＳＨ）とは反対側に有するチオール；又は（２）スルファニル基とは反対側に全水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基（即ちペルフルオロアルキル基）を有し、ペルフルオロアルキル基側に脂環式炭化水素基を有するチオール；を連鎖移動剤として用いれば、液浸露光での欠陥発生を良好に抑制でき、また一層優れたラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状を実現できる樹脂が得られることを見出した。なお特許文献１の段落［０１６７］では、ノルボルナン環の炭素原子にスルファニル基が結合し、ノルボルナン環及びスルファニル基とは反対側にペルフルオロアルキル基を有するチオールが例示されている。しかしこのようなチオールを連鎖移動剤として用いると、主鎖からノルボルナン環までの距離が近い剛直な樹脂（重合体）が得られるため、欠陥発生及びラインエッジラフネスが悪化すると考えられる。
【０００９】
上記目的を達成した本発明の化合物とは、式（Ｉ）で表される化合物である。
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌ1は、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-10アルカンジイル基を表し；前記アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒ1は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、２価のＣ3-12脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記脂環式炭化水素基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ3）−で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；Ｒ3は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ2は、全水素原子がフッ素原子で置換されているＣ3-36飽和脂環式炭化水素基、或いは全水素原子がフッ素原子又はフッ素原子及びヒドロキシ基で置換されている直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16アルキル基を表し；前記飽和脂環式炭化水素基又は前記アルキル基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲ1及びＲ2の少なくとも１つは、環状有機基を含む。〕
【００１０】
本明細書において「Ｃx-y」とは、「炭素数がｘ以上ｙ以下」であることを意味する。また本明細書において「メチレン基が酸素原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基のメチレン基が酸素原子等で置換されたとみなされる基」を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、メチレン基を酸素原子等で置換して得られる基」を意味しない。「水素原子が脂環式炭化水素基等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味を有する。
【００１１】
以下では「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」等と略称することがある。他の式で表される化合物又はモノマー等も同様に略称することがある。
【００１２】
化合物（Ｉ）は、好ましくは式（Ｉ−１）で表される。
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ−１）
〔式（Ｉ−１）中、ｍは１〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。〕
【００１３】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含むことが好ましく、Ｒ2が、ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基であることがより好ましい。化合物（Ｉ）は、さらに好ましくは、式（Ｉ−１−１）、式（Ｉ−１−２）又は式（Ｉ−１−３）で表される。なお本明細書における化学式は立体異性も包含する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｒ1がシクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含み、Ｒ2が分子式（ＩＩ）で表される化合物も好ましい。
−ＣnＦ2nＸ1 （ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ1はフッ素原子又はヒドロキシ基を表す。〕
なお本明細書において「分子式」とは、「分子又は基を形成する各原子の数を表した化学式」を意味する。
【００１６】
Ｒ2が分子式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、式（Ｉ−１−４）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明は、化合物（Ｉ）の連鎖移動剤としての使用も包含する。また本発明は、化合物（Ｉ）の存在下でモノマーをラジカル重合して得られる樹脂も包含する。本発明の樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となるものが好ましい。なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００１９】
本発明は、前記樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物も包含する。本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
化合物（Ｉ）を連鎖移動剤として用いて得られる樹脂は、液浸露光での欠陥発生を良好に抑制でき、且つ一層優れたラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〈化合物（Ｉ）〉
本発明の化合物（Ｉ）はスルファニル基（−ＳＨ）を有し、ラジカル重合の際にラジカル活性種に水素原子を譲渡して、自らが新たな重合体成長のためのラジカル活性種（−Ｓ・）となる連鎖移動剤として作用する。このような作用によって、本発明の化合物（Ｉ）は、フッ素原子及び脂環式炭化水素基を重合体の末端に導入できる。そして末端にフッ素原子及び脂環式炭化水素基が導入された重合体は、下記実施例で示すように液浸露光での欠陥発生が抑制され、且つ一層優れたラインエッジラフネス及びレジストパターンの形状を実現できる。以下では化合物（Ｉ）の構造、即ち式（Ｉ）：
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
について順に説明する。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｌ1は、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-10アルカンジイル基を表し；前記アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。好ましいＬ1は、直鎖状のＣ1-8（より好ましくはＣ1-6、さらに好ましくはＣ1-4）アルカンジイル基（アルキレン基）である。
【００２３】
Ｌ1はエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含むことが好ましく、より好ましいＬ1は、直鎖状のアルカンジイル基とエステル結合との組合せである。アルカンジイル基とエステル結合とを有するＬ1としては、好ましくはＨＳ−直鎖状Ｃ1-8アルカンジイル基−ＣＯ−Ｏ−、より好ましくはＨＳ−直鎖状Ｃ1-6アルカンジイル基−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくはＨＳ−直鎖状Ｃ1-4アルカンジイル基−ＣＯ−Ｏ−（即ちＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、ｍ：１〜４の整数）である。なおＬ1の前記説明では、結合の方向を示すためにスルファニル基を記載している。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、２価のＣ3-12脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを表す。Ｒ1の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は飽和および不飽和の炭化水素基を包含するが、好ましくは飽和炭化水素基である。
【００２５】
Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、好ましくは、直鎖状のＣ1-6（より好ましくはＣ1-4）アルカンジイル基である。
【００２６】
Ｒ1の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基）やシクロアルケンジイル基（例えばシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基）などが挙げられる。多環の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフタレンジイル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、Ｒ1の脂環式炭化水素基に含まれる。好ましい２価の脂環式炭化水素基は、シクロヘキサンジイル基及びアダマンタンジイル基である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
Ｒ1は、上述の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基のメチレン基が、見掛け上、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ3）−（前記式中、Ｒ3は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す）で置換された形状の基を包含する。従って脂肪族炭化水素基は、その末端や内部にエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）又はエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有していてもよく、脂環式炭化水素基は、環状エーテル、環状ケトン又はラクトン環の形状であってもよい。酸素原子又はカルボニル基でメチレン基が置換された脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を有するものが好ましく、以下のようなテトラヒドロピラン環、テトラヒドロピラン−２−オン環（δ−バレロラクトン環）、オキソアダマンタン環の基がより好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
Ｒ1の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、置換基としてＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基など）、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基（メタノイル基、エタノイル基（アセチル基）、プロパノイル基）を有していてもよい。なお置換基としての脂環式炭化水素基の水素原子は、さらに脂肪族炭化水素基などで置換されていてもよい。さらにＲ1の脂環式炭化水素基は、これらに加えて、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-10脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、或いはＣ7-21アラルキル基（例えばベンジル基）を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ1が有する脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが含まれる。多環の脂環式炭化水素基には、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが含まれる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
Ｒ1が２価の脂肪族炭化水素基であるときは、置換基として脂環式炭化水素基（より好ましくは飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくはシクロへキシル基又はアダマンチル基）を有していることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ2は、Ｃ3-36ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16ペルフルオロアルキル基を表し、前記ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基又はペルフルオロアルキル基のジフルオロメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記ペルフルオロアルキル基のフッ素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。以下では説明の便宜上、「ペルフルオロアルキル基」及び「フッ素原子はヒドロキシ基で置換されているペルフルオロアルキル基」をまとめて、「ペルフルオロアルキル基」と略称する。
【００３５】
Ｒ2のペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基としては、Ｒ1で例示した飽和脂環式炭化水素基の水素原子の全てを、見掛け上、フッ素原子で置換したものが挙げられ、それらの中でも、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を有するものが好ましく、ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基がより好ましい。ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基を有する好ましい化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−１−１）〜化合物（Ｉ−１−３）が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
Ｒ2のペルフルオロアルキル基としては、分子式（ＩＩ）：
−ＣnＦ2nＸ1 （ＩＩ）
で表されるものが好ましい（式（ＩＩ）中、ｎは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の整数を表す。Ｘ1はフッ素原子又はヒドロキシ基を表す。）。分子式（ＩＩ）で表されるＲ2としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｉ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基など、及びこれらのフッ素原子の１つを見掛け上ヒドロキシ基で置換したものが挙げられる。ペルフルオロアルキル基を有する好ましい化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−１−４）が挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
本発明者らが鋭意検討した結果、Ｒ2としてペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基を有する化合物（Ｉ）を連鎖移動剤として用いて合成した樹脂（即ちペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基が末端に導入された樹脂）は、鎖状のペルフルオロアルキル基が導入された樹脂に比べて、液浸露光の際に欠陥発生を抑制でき、且つより一層良好なラインエッジラフネスやレジストパターンの形状を達成できることを見出した。
【００４０】
さらに本発明者らが検討を重ねた結果、フッ素原子を含有する基自体が環状でなくても、鎖状のペルフルオロアルキル基の近傍に脂環式炭化水素基が存在すれば、ペルフルオロ飽和脂環式炭化水素基を有するものと同様の効果を発揮できることを見出した。そのため本発明は、Ｒ2がペルフルオロ飽和炭化水素基であることに加えて、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが環状有機基（脂環式炭化水素基、或いはメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された脂環式炭化水素基）を含むことを特徴とする。
【００４１】
Ｒ2がペルフルオロアルキル基である場合、Ｒ1は、それ自体が２価の脂環式炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基との組合せであるか、或いは置換基として脂環式炭化水素基を有する２価の脂肪族炭化水素基である必要がある。Ｒ2のペルフルオロアルキル基とＲ1の脂環式炭化水素基との間の原子数は、好ましくは３個以内、より好ましくは２個以内である。
【００４２】
本発明の化合物（Ｉ）、特にエステル結合を有する化合物（Ｉ−１）は、スルファニル基を有するカルボン酸：ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＨと、アルコール：ＨＯ−Ｒ1−Ｒ2とのエステル化反応によって製造できる（ｍ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである）。カルボン酸の代わりに酸ハライド（好ましくは酸クロライド）を使用してもよい。
【００４３】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００４４】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボン酸１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度（好ましくは０．０５〜１モル程度）である。
【００４５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００４６】
エステル化反応後に得られた化合物（Ｉ）は、分液やカラムなどによって精製できる。
【００４７】
〈樹脂〉
本発明は、化合物（Ｉ）を連鎖移動剤として使用して得られる樹脂、即ち化合物（Ｉ）の存在下でモノマーをラジカル重合して得られる樹脂も包含する。本発明の樹脂は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。但し本発明の単独重合体は、１種のモノマーに由来する構造単位に加えて、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を末端に有する。
【００４８】
ラジカル重合には、連鎖移動剤として化合物（Ｉ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｉ）の全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは１モル％以上（より好ましくは２モル％以上）、好ましくは１０モル％以下（より好ましくは８モル％以下）である。
【００４９】
ラジカル重合は、通常、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルの溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃（好ましくは、４０〜１００℃）程度の温度範囲で行えばよい。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの重合分野で公知のものを使用できる。重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは０．０１〜１モル％程度（より好ましくは０．１〜０．５モル％程度）である。
【００５１】
上記のようにして得られる本発明の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、好ましくは１００，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。
【００５２】
本発明の樹脂は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ）」と略称することがある）である。樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーを化合物（Ｉ）の存在下でラジカル重合することによって合成できる。
【００５３】
好ましい樹脂（Ａ）は、
（ａ１）酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー、
（ａ２）ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び
（ａ３）ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー
を少なくとも重合させた共重合体である。
【００５４】
以下では前記各モノマーを、順にそれぞれ「酸可溶化モノマー（ａ１）」、「ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）」及び「ラクトン型モノマー（ａ３）」と略称することがある。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーを総称する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を総称する。またヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシ基の代わりに、酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基（例えばアルキルカルボニルオキシ基など）を有していてもよい。
【００５５】
酸可溶化モノマー（ａ１）に加えて、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）及びラクトン型モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液への溶解性が一層向上し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂として有用性が高まる。以下、各モノマーを順に説明する。
【００５６】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）の脂環式炭化水素基としては、Ｒ1で説明した脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基（２つ以上のノルボルニル環が縮合した形状の基を含む）が好ましい。
【００５７】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは結合位置が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である脂環式炭化水素基を有するモノマーであり、より好ましくは化合物（ａ１−１）〜化合物（ａ１−４）である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
上記式中、Ｌa1〜Ｌa4は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa12）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa12は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa5は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルコキシ基を表し、ｎ１及びｏ１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。但しｍ１、ｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa5、Ｒa6又はＲa7が存在しないことを意味し、ｍ１、ｎ１又はｏ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa5、Ｒa6又はＲa7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒa8〜Ｒa10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。Ｒa11は、下記式で表されるノルボルニル基又は縮合ノルボルニル基を表す。なお以下では「ノルボルニル基及び縮合ノルボルニル基」を「（縮合）ノルボルニル基」と略称することがある。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
上記式中、Ｒa13は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。Ｒa14及びＲa15は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよいＣ1-8脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲa14とＲa15とが互いに結合して、炭化水素の環若しくは複素環を形成するか、又はＲa14が結合する炭素原子とＲa15が結合する炭素原子との間で二重結合を形成していてもよい。
【００６２】
Ｌa1〜Ｌa4が、Ｃ1-17アルカンジイル基と酸素原子等との組合せである場合、主鎖を構成する原子数は１７個以内であることが好ましい。結合方向を示すために結合方向を示すためにアダマンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基又は（縮合）ノルボルニル基をＡｄとして表現すると、組合せ形状のＬa1〜Ｌa4としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｏ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｋ１、１≦ｊ１、ｋ１＋ｊ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−Ｎ（Ｒa12）−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｎ（Ｒa12）−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｎ（Ｒa12）−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｉ１、１≦ｈ１、ｉ１＋ｈ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ；
などが挙げられる。
【００６３】
好ましいＬa1〜Ｌa4は、−Ｏ−Ａｄ、−Ｏ−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｎ（Ｒa17）−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄである（前記式中、ｇ１は１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１である。Ｒa17は、水素原子、メチル基又はエチル基である。）。このようなＬa1〜Ｌa4であれば、化合物（ａ１−１）〜化合物（ａ１−４）は、脂環式炭化水素基の３級炭素原子がカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と結合した構造のエステル、即ち３級アルコール残基を有するエステルに該当する。３級アルコール残基を有するエステルを構造単位として含む樹脂は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用で容易に開裂して現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が向上するため、好ましい。
【００６４】
Ｒa1〜Ｒa4は、好ましくはメチル基である。Ｒa5〜Ｒa7は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1-4脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基であり；ｍ１〜ｏ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６５】
Ｒa8〜Ｒa10及びＲa13の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。好ましい直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロヘプチル基、メチルヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基である。
【００６６】
Ｒa11は、好ましくはノルボルナン環が１つであるノルボルニル基であり、Ｒa14及びＲa15は、好ましくは水素原子である。
【００６７】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
シクロヘプチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
【化２４】
【００８４】
（縮合）ノルボルニル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
酸可溶化モノマー（ａ１）の中で、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）が好ましい。（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、及びメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（特にメタクリレート形態のもの）が、レジスト組成物の感度及びレジスト膜の耐熱性を向上させるため、より好ましい。
【００９２】
〈ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）のようなヒドロキシ含有置換基をアダマンタン環上に有していてもよいが、ヒドロキシ基（−ＯＨ）そのものをアダマンタン環上に有することが好ましい。ヒドロキシ基の数は、１つでも、２つ以上でもよい。
【００９３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される。モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
【化３１】
【００９５】
式（ａ２−１）中、Ｌa5は、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa22）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa22は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa19は、ヒドロキシ基、又は酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基を表す。Ｒa20及びＲa21は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、又は酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基を表す。ｐ１は、０〜１０の整数を表す。但しｐ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する
【００９６】
Ｒa19〜Ｒa21の酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基とは、−Ｏ−Ｃの構造を有し、酸の作用により加水分解してヒドロキシ基を形成できるものであれば、特に限定は無い。そのような基として、例えばアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）などが挙げられる（前記式中、Ｒはアルキル基を表す）。
【００９７】
Ｌa5の説明はＬa1〜Ｌa4と同じである。好ましいＲa18はメチル基である。好ましいＲa19はヒドロキシ基である。好ましいＲa20は水素原子である。好ましいＲa21は、水素原子又はヒドロキシ基である。ｐ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９８】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
【化３５】
【０１０３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ２−１）の中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０４】
〈ラクトン型モノマー（ａ３）〉
ラクトン型モノマー（ａ３）に含まれるラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環のラクトン環と他の環（例えばシクロアルカン環又はノルボルナン環）との縮合環でもよい。好ましいラクトン環は、γ−ブチロラクトン環、及び以下に示すようなγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環である。
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
ラクトン型モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa6〜Ｌa8は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa29）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa23〜Ｒa25は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa26は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜５の整数を表す。Ｒa27及びＲa28は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｑ１、ｒ１又はｓ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa26、Ｒa27又はＲa28が存在しないことを意味し、ｑ１、ｒ１又はｓ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa26、Ｒa27又はＲa28は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
Ｌa6〜Ｌa8の説明はＬa1〜Ｌa4と同じである。好ましいＲa23〜Ｒa25はメチル基である。好ましいＲa26はメチル基である。Ｒa27及びＲa28は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｑ１、ｒ１又はｓ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１０】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン型モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
【化３９】
【０１１３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
【化４６】
【０１２２】
【化４７】
【０１２３】
【化４８】
【０１２４】
ラクトン型モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１２５】
〈その他のモノマー〉
樹脂（Ａ）は、その他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、上述したモノマー（ａ１−１）〜モノマー（ａ３−３）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ａ４）、例えば式（ａ４−１）で表されるモノマーなどが挙げられる。
【０１２６】
【化４９】
【０１２７】
式（ａ４−１）中、Ｌa9は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa34）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa34は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa30は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa31は、Ｃ5-20脂環式炭化水素基を表す。Ｒa32及びＲa33は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-20脂環式炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｌa9の説明はＬa1〜Ｌa4と同じである。好ましいＲa30はメチル基である。Ｒa31は、好ましくはシクロへキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基、より好ましくはシクロへキシル基である。Ｒa32及びＲa33は、それぞれ独立に、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基、或いはフッ素原子及び／又はヒドロキシ基を含有するＣ1-4脂肪族炭化水素基である。
【０１２９】
また式（ａ５−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ５−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ５−３）で表されるノルボルネンなどのような重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物も、その他のモノマーとして使用できる。
【０１３０】
【化５０】
【０１３１】
式（ａ５−３）中、Ｒa35及びＲa36は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa37）を表す。但しＲa35及びＲa36の両方がカルボキシ基である場合、Ｒa35及びＲa36が互いに結合して、カルボン酸無水物を形成してもよい。Ｒa37は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基を表し；前記脂環式炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｒa35及びＲa36の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、−ＣＯＯＲa37などが挙げられる。Ｒa37としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン３−イル基、２−オキソ−オキソラン４−イル基などが挙げられる。
【０１３３】
ノルボルネン（ａ５−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３４】
酸に不安定な基、例えばオキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合したアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲa37を有するノルボルネン（ａ４−３）（即ち３級アルコール残基を有するエステル）は、嵩高いノルボルネン環構造を有しているにもかかわらず酸で容易に開裂して、共重合体の可溶性を向上させることができる。酸に不安定な基を有するノルボルネン（ａ４−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３５】
〈レジスト組成物〉
本発明は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物も提供する。本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。一般的な化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂のほかに、通常、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有し、場合により塩基性化合物（Ｃ）を含有する。以下、これら各成分について順に説明する。
【０１３６】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下）の量で含有する。
【０１３７】
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミンアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子、カルボニル基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４０】
Ｑ1及びＱ2のＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ−ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロｎ−ペンチル基、ペルフルオロｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中で、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４１】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、上述のものが例示でき、それらの中でも、置換基を有していてもよいアダマンチル基及び置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１４２】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシドキシ基、或いは−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。但しｍ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
【０１４４】
【化５２】
【０１４５】
脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【化５３】
【０１４７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【化５４】
【０１４９】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
【化５５】
【０１５１】
−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５２】
【化５６】
【０１５３】
Ｌb1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などが挙げられる。
【０１５４】
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基或いは脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基）の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｌb1は、酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せでもよい。そのような組合せとしては、Ｌa1〜Ｌa4で説明したものが挙げられる。
【０１５６】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で示される連結部のいずれかである。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
【０１５７】
【化５７】
【０１５８】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb3は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基と酸素原子との組合せを表す。Ｌb4〜Ｌb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb2〜Ｌb7のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。これらの中でも、連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１５９】
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
【０１６０】
【化５８】
【０１６１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１６２】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【化５９】
【０１６４】
【化６０】
【０１６５】
【化６１】
【０１６６】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【化６２】
【０１６８】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【化６３】
【０１７０】
【化６４】
【０１７１】
【化６５】
【０１７２】
【化６６】
【０１７３】
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【化６７】
【０１７５】
環状エーテルと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化６８】
【０１７７】
ラクトン環と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【化６９】
【０１７９】
【化７０】
【０１８０】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
【化７１】
【０１８２】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【化７２】
【０１８４】
【化７３】
【０１８５】
【化７４】
【０１８６】
【化７５】
【０１８７】
【化７６】
【０１８８】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８９】
【化７７】
【０１９０】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９１】
【化７８】
【０１９２】
【化７９】
【０１９３】
ラクトン環と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
【化８０】
【０１９５】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【化８１】
【０１９７】
置換基として芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
【化８２】
【０１９９】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２００】
【化８３】
【０２０１】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０２】
【化８４】
【０２０３】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０４】
【化８５】
【０２０５】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０６】
【化８６】
【０２０７】
置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０８】
【化８７】
【０２０９】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１０】
【化８８】
【０２１１】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１２】
【化８９】
【０２１３】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１４】
【化９０】
【０２１５】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２１６】
【化９１】
【０２１７】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１８】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１９】
【化９２】
【０２２０】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基はＣ3-30脂環式炭化水素基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２１】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ２及びｏ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ２又はｏ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０２２２】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36（好ましくはＣ4-12）脂環式炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ4-36脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb12は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但しＲb11及びＲb12の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基で置換されていてもよい。
【０２２３】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb7は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｐ２〜ｕ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｖ２は０又は１を表す。但しｐ２〜ｖ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｐ２〜ｕ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２２４】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｗ２＝ｘ２＝ｙ２＝０）がさらに好ましい。
【０２２６】
【化９３】
【０２２７】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｗ２〜ｙ２は、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｗ２〜ｙ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21が存在しないことを意味し、ｗ２〜ｙ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２８】
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、Ｃ4-36脂環式炭化水素基であってもよい。好ましい脂環式炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよい。
【０２２９】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３０】
【化９４】
【０２３１】
【化９５】
【０２３２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３３】
【化９６】
【０２３４】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【化９７】
【０２３６】
【化９８】
【０２３７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３８】
【化９９】
【０２３９】
【化１００】
【０２４０】
【化１０１】
【０２４１】
【化１０２】
【０２４２】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２４３】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２４４】
【化１０３】
【０２４５】
【化１０４】
【０２４６】
【化１０５】
【０２４７】
【化１０６】
【０２４８】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa+を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-又はＣｌＯ4-を表す。）。
【０２４９】
【化１０７】
【０２５０】
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。塩（ｂ３−２）の使用量は、塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
【０２５１】
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２５２】
【化１０８】
【０２５３】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
【０２５４】
【化１０９】
【０２５５】
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【０２５６】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２５７】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２５８】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２５９】
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様の方法によって製造できる。
【０２６０】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２６１】
【化１１０】
【０２６２】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２６３】
【化１１１】
【０２６４】
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応と同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２６５】
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【０２６６】
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２６７】
【化１１２】
【０２６８】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２６９】
【化１１３】
【０２７０】
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０２７１】
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２７２】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２７３】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７４】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７５】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７６】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に、クエンチャーとして塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０２７７】
塩基性化合物（Ｃ）は、窒素含有塩基性化合物が好ましい。窒素含有塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０２７８】
【化１１４】
【０２７９】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２８０】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２８１】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２８２】
別の好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０２８３】
【化１１５】
【０２８４】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２８５】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２８６】
その他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２８７】
【化１１６】
【０２８８】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のＣ2-6脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ2-6アルキレン基）、カルボニル基、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２８９】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２９０】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２９１】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２９２】
〈溶剤（Ｄ）〉
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び後述するその他の任意成分（Ｅ）は、通常、溶剤（Ｄ）に溶解している。溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２９３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０２９４】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２９５】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。本発明のレジスト組成物は、液浸露光の用途に好適であるが、ドライ露光に用いてもよい。さらに本発明のレジスト組成物は、ダブルイメージングに用いることもできる。以下、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する方法を説明する。
【０２９６】
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
【０２９７】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０２９８】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【０２９９】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０３００】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度ＴPBは、例えば５０〜２００℃程度である。
【０３０１】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばコンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、各成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【０３０２】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBは、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３０３】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【０３０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
尚、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０３０５】
樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
【０３０６】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋「ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０３０７】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認した。
【０３０８】
１．連鎖移動剤の合成
（１）化合物（Ｉ−１−１）の合成
チオグリコール酸０．５０部、化合物（Ｉ−１−１ａ）２．５３部、ｐ−トルエンスルホン酸０．３１部、及びトルエン７．５０部を仕込み、１１０℃で３時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水６０．００部及び酢酸エチル１２０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝７／１）することによって、化合物（Ｉ−１−１）１．６８部（純度１００％、収率６１．５％）を得た。
【０３０９】
【化１１７】
【０３１０】
化合物（Ｉ−１−１）の物性データ
ＭＡＳＳ：５４０．０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．００（ｔ，１Ｈ）、３．３０（ｄ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，４Ｈ）
【０３１１】
（２）化合物（Ｉ−１−２）の合成
チオグリコール酸１．９０部、化合物（Ｉ−１−２ａ）４．８５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２０部及びトルエン１９．００部を仕込み、１１０℃で５時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水１２．７０部及びトルエン１９．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水２０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１２／１）することによって、化合物（Ｉ−１−２）２．４３部（純度１００％、収率３２．０％）を得た。
【０３１２】
【化１１８】
【０３１３】
化合物（Ｉ−１−２）の物性データ
ＭＡＳＳ：３８６．０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．０５（ｔ，１Ｈ）、３．３６（ｄ，２Ｈ）、４．８６（ｓ，１Ｈ）、４．９２（ｓ，１Ｈ）
【０３１４】
（３）化合物（Ｉ−１−４）の合成
化合物（ａ４−１−１）１５．００部及びジオキサン４５．００部を仕込み、２３℃で攪拌しながら、水酸化ナトリウム１．８２部をイオン交換水３０．００部に溶解させた水溶液を３０分かけて滴下し、１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮混合物に１Ｎ塩酸５０．００部及び酢酸エチル２００．０部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）することによって、化合物（Ｉ−１−４ａ）９．７０部（純度１００％、収率７９．６％）を得た。
【０３１５】
【化１１９】
【０３１６】
チオグリコール酸１．０４部、化合物（Ｉ−１−４ａ）３．４２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２１部、及びトルエン１０．４０部を仕込み、１１０℃で４時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水６．９０部及びトルエン１０．４０部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）することによって、化合物（Ｉ−１−４）２．８８部（純度１００％、収率７０．０％）を得た。
【０３１７】
【化１２０】
【０３１８】
化合物（Ｉ−１−４）の物性データ
ＭＡＳＳ：３６８．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９３−１．４３（ｍ，５Ｈ）、１．５６−１．８８（ｍ，６Ｈ）、２．００−２．１８（ｍ，３Ｈ）、３．２９（ｍ，２Ｈ）、４．９８（ｍ，１Ｈ）、５．１５（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０３１９】
（４）化合物（Ｘ）の合成
チオグリコール酸２．００部、化合物（Ｘａ）７．９０部、ｐ−トルエンスルホン酸１．２４部、及びトルエン４．００部を仕込み、１１０℃で３時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水９０．００部及び酢酸エチル１２０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することによって、化合物（Ｘ）２．５０部（純度１００％、収率２６．３％）を得た。
【０３２０】
【化１２１】
【０３２１】
化合物（Ｘ）の物性データ
ＭＡＳＳ：４３８．０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．０１（ｔ，１Ｈ）、２．５０（ｍ，２Ｈ）、３．３０（ｄ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）
【０３２２】
２．樹脂（Ａ）の合成
下記モノマーを用いて樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ８）を合成した。樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ８）のモノマーのモル比及びＭｗ、並びに使用した連鎖移動剤を表１に示す。
【０３２３】
【化１２２】
【０３２４】
【表１】
【０３２５】
（１）樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−１）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）並びに連鎖移動剤として化合物（Ｉ−１−４）を、モノマーの合計モル数に対して、それぞれ０．０６モル％、０．１８モル％及び４．００モル％の割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率４５％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
【０３２６】
（２）樹脂（Ａ２）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｉ−１−１）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率３６％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
【０３２７】
（３）樹脂（Ａ３）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｉ−１−２）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８０００である共重合体を収率４６％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ３）とした。
【０３２８】
（４）樹脂（Ａ４）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｘ）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率２３％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ４）とした。
【０３２９】
（５）樹脂（Ａ５）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を使用せず、且つ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１．００モル％及び３．００モル％で使用したこと以外は樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ５）とした。
【０３３０】
（６）樹脂（Ａ６）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ４−１−１）を、モル比３０：１０：６：２０：３０：４の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）並びに連鎖移動剤として化合物（Ｉ−１−４）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ０．０６モル％、０．１８モル％及び４．００モル％の割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約７９００である共重合体を収率４８％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ６）とした。
【０３３１】
（７）樹脂（Ａ７）の合成
化合物（Ｉ−１−４）を化合物（Ｉ−１−１）に置き換えたこと以外は樹脂（Ａ６）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率６１％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ７）とした。
【０３３２】
（８）樹脂（Ａ８）の合成
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことによって精製し、Ｍｗが約８０００である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ８）とした。
【０３３３】
３．酸発生剤（Ｂ）の合成
（１）酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによってジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０３３４】
一方、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することによって有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。
【０３３５】
【化１２３】
【０３３６】
（２）酸発生剤（Ｂ１−６）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによってジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することによって、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することによって有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることによって、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−６）１．７部を得た。
【０３３７】
【化１２４】
【０３３８】
４．特性評価
表２に記載の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、液状のレジスト組成物を調製し、以下の条件で欠陥、ラインエッジラフネス及びトップ形状を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０３３９】
【表２】
【０３４０】
（１）欠陥評価
液浸露光の際の欠陥発生を、以下のような模擬試験で評価した。１２インチのシリコンウェハーに、前記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布した後、ダイレクトホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。現像機（ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製）を用いて、プリベークしたレジスト膜を形成したウェハーを、６０秒間水リンスした。その後、欠陥検査装置（ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製）を用いて、リンス後乾燥したレジスト膜の欠陥数を測定した。１２インチのシリコンウェハーに作製したレジスト膜の全面において、欠陥数が１，０００超１０，０００未満であるものを実用上問題が無い基準（△）と評価し、欠陥数が１，０００以下であるものを○（良好）と、欠陥数が１０，０００以上であるものを×（不良）と評価した。
【０３４１】
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いでこの有機反射防止膜の上に、前記レジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。プリベークしたレジスト膜が形成されたシリコンウェハーに、液浸ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝１．３５）を使用し、線幅７０ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３４２】
露光後に、ホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３４３】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で測定し、線幅７０ｎｍのマスクで形成されたパターンのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３４４】
実効感度で露光したレジストパターンの側面を走査型電子顕微鏡で観察した。試験Ｎｏ．９を基準とし、側面が試験Ｎｏ．９よりも滑らかになっているものを○（良好）と、試験Ｎｏ．９と同等であるものを△と、試験Ｎｏ．９よりも滑らかでなくなっているものを×（不良）と評価した。
【０３４５】
（３）トップ形状評価
ラインエッジラフネス評価と同様にして、実効感度で露光したレジストパターンのトップ形状を走査型電子顕微鏡で観察した。試験Ｎｏ．９を基準とし、トップ形状が試験Ｎｏ．９よりも矩形に近づいているものを○（良好）と、試験Ｎｏ．９と同等の形状であるものを△と、試験Ｎｏ．９よりもトップ形状が悪化し、Ｔ字型に近いもの、丸いもの又はパターン倒れが多く観察されたものを×（不良）と評価した。
【０３４６】
【表３】
【０３４７】
上記結果から分かるように、連鎖移動剤として化合物（Ｉ−１−１）、化合物（Ｉ−１−２）又は化合物（Ｉ−１−４）を使用して合成した樹脂を用いれば（試験Ｎｏ．１〜６）、連鎖移動剤として化合物（Ｘ）を使用したものや、連鎖移動剤を使用していないものと比べて、欠陥、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びトップ形状が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０３４８】
本発明の化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の樹脂を合成する際の連鎖移動剤として有用である。また化合物（Ｉ）が末端に組み込まれた本発明の樹脂は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物のために有用である。本発明の樹脂を含むレジスト組成物は、液浸露光の際にレジスト膜の欠陥発生を抑制でき、さらにラインエッジラフネス及びトップ形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌ1は、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-10アルカンジイル基を表し；前記アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒ1は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、２価のＣ3-12脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記脂環式炭化水素基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ3）−で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；Ｒ3は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ2は、全水素原子がフッ素原子で置換されているＣ3-36飽和脂環式炭化水素基、或いは全水素原子がフッ素原子又はフッ素原子及びヒドロキシ基で置換されている直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16アルキル基を表し；前記飽和脂環式炭化水素基又は前記アルキル基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲ1及びＲ2の少なくとも１つは、環状有機基を含む。〕
【請求項２】
式（Ｉ−１）で表される請求項１に記載の化合物。
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ−１）
〔式（Ｉ−１）中、ｍは１〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。〕
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含む請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ2が、ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ−１−１）、式（Ｉ−１−２）又は式（Ｉ−１−３）で表される請求項４に記載の化合物。
【化１】
【請求項６】
Ｒ1がシクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含み、Ｒ2が分子式（ＩＩ）で表される請求項３に記載の化合物
−ＣnＦ2nＸ1 （ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ1はフッ素原子又はヒドロキシ基を表す。〕
【請求項７】
式（Ｉ−１−４）で表される請求項６に記載の化合物。
【化２】
【請求項８】
連鎖移動剤としての請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の存在下でモノマーをラジカル重合して得られる樹脂。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ可溶となる請求項９に記載の樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
ＨＳ−Ｌ1−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌ1は、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-10アルカンジイル基を表し；前記アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒ1は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-12脂肪族炭化水素基、２価のＣ3-12脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記脂環式炭化水素基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒ3）−で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子は、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ3-36脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、グリシドキシ基又はＣ2-4アシル基で置換されていてもよく；Ｒ3は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ2は、全水素原子がフッ素原子で置換されているＣ3-36飽和脂環式炭化水素基、或いは全水素原子がフッ素原子又はフッ素原子及びヒドロキシ基で置換されている直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16アルキル基を表し；前記飽和脂環式炭化水素基又は前記アルキル基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲ1及びＲ2の少なくとも１つは、環状有機基を含む。〕
【請求項２】
式（Ｉ−１）で表される請求項１に記載の化合物。
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｒ2 （Ｉ−１）
〔式（Ｉ−１）中、ｍは１〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。〕
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが、シクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含む請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ2が、ペルフルオロシクロへキシル基又はペルフルオロアダマンチル基である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ−１−１）、式（Ｉ−１−２）又は式（Ｉ−１−３）で表される請求項４に記載の化合物。
【化１】
【請求項６】
Ｒ1がシクロヘキサン骨格又はアダマンタン骨格を含み、Ｒ2が分子式（ＩＩ）で表される請求項３に記載の化合物
−ＣnＦ2nＸ1 （ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ1はフッ素原子又はヒドロキシ基を表す。〕
【請求項７】
式（Ｉ−１−４）で表される請求項６に記載の化合物。
【化２】
【請求項８】
連鎖移動剤としての請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の存在下でモノマーをラジカル重合して得られる樹脂。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ可溶となる請求項９に記載の樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１１に記載のレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１１−２６２７１（Ｐ２０１１−２６２７１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５６３４（Ｐ２００９−１７５６３４）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]