フッ素不含複素芳香族光酸発生剤およびそれを含有するフォトレジスト組成物
【課題】フッ素不含複素芳香族光酸発生剤およびそれを含有するフォトレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】フッ素不含光酸発生剤およびフッ素不含光酸活性剤を含有するフォトレジスト組成物は、ＰＦＯＳ／ＰＦＡＳ光酸発生剤含有フォトレジストの代替例として使用可能である。光酸発生剤は、フッ素不含複素芳香族スルホン酸陰イオン成分の存在によって特徴付けられる。光酸発生剤は、好ましくはオニウム陽イオン成分を含有し、より好ましくはスルホニウム陽イオン成分を含有する。フォトレジスト組成物は、好ましくは酸感受性画像形成ポリマーを含有する。この組成物は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）画像形成放射線を使用して材料パターンを形成するのに、特に有用である。
【解決手段】フッ素不含光酸発生剤およびフッ素不含光酸活性剤を含有するフォトレジスト組成物は、ＰＦＯＳ／ＰＦＡＳ光酸発生剤含有フォトレジストの代替例として使用可能である。光酸発生剤は、フッ素不含複素芳香族スルホン酸陰イオン成分の存在によって特徴付けられる。光酸発生剤は、好ましくはオニウム陽イオン成分を含有し、より好ましくはスルホニウム陽イオン成分を含有する。フォトレジスト組成物は、好ましくは酸感受性画像形成ポリマーを含有する。この組成物は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）画像形成放射線を使用して材料パターンを形成するのに、特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体製造の分野において、光リソグラフィは、半導体デバイスをパターニングするのに使用される主流の手法であった。典型的な従来技術のリソグラフィ・プロセスでは、特定の回路パターンを画定するマスクを通して、感光性樹脂（フォトレジスト）の薄層でコーティングされたシリコン・ウェーハに紫外線を投影する。紫外線への露光の後、引き続きベーク処理を行うと光化学反応が誘発され、フォトレジストの露光領域の溶解性が変化する。その後、適切な現像液、通常は水性ベースの溶液を使用して、露光領域（ポジ型フォトレジスト）または非露光領域（ネガ型フォトレジスト）のフォトレジストを選択的に除去する。次いでこのように画定されたパターンを、乾式または湿式エッチング・プロセスを用い、フォトレジストにより保護されていない領域をエッチング除去することによって、シリコン・ウェーハ上にインプリントする。
【背景技術】
【０００２】
従来技術で用いられたフォトレジストの１つのタイプは、酸触媒を使用する化学増幅型フォトレジストである。例えば、典型的な従来技術の化学増幅型フォトレジストは、酸感受性ポリマーおよび光酸発生剤（photoacid generator）を流延溶液（casting solution）に溶解することによって配合される。化学増幅型フォトレジストは、波長が１５０〜３１５ｎｍの深紫外線および例えば波長が３５０〜４５０ｎｍの中間紫外線（mid-UVradiation）を含めた比較的短い波長の放射線を用いるときに、特に有用である。より短い波長は、典型的には解像度を上げるのに望ましく、したがって半導体デバイスのフィーチャ・サイズを縮小するが、より少ない光子が所与のエネルギー線量で放射される。
【０００３】
したがって、化学増幅型フォトレジストを用いない限り、フォトレジストの十分な光化学応答を得るのに紫外線を使用する場合は、より高い露光線量が典型的には求められる。化学増幅型フォトレジストでは、酸感受性側鎖基がポリマー主鎖に結合しているので、ベース・ポリマーの酸感受性が存在する。そのようなフォトレジストを放射線で露光した場合、光酸発生剤は、フォトレジストが加熱されたときに酸感受性側鎖基の触媒的開裂を引き起こす酸を生成する。このように発生した単一の酸触媒分子は、多数の側鎖基を開裂させることが可能であってもよく、したがって、必要とされる光化学応答に対してより低い露光線量が可能になる。
【０００４】
ＡｒＦレーザ光源の強度が比較的低く、ＡｒＦフォトレジストの酸に不安定な部分の結合エネルギーが比較的高いため、非常に高い感受性を有するより強力なブレンステッド酸を生成することができる光酸発生剤が、商用リソグラフィでそのような化学増幅を実現するのに好ましい。パーフルオロ化（perfluoronated）オクチルスルホネート（ＰＦＯＳ）やパーフルオロ化アルキルスルホネート（ＰＦＡＳ）などのフッ素含有オニウム塩は、１つには強酸の発生をもたらすので、一般にＡｒＦフォトレジスト系の光酸発生剤として使用することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国公開特許出願第２００６０２１６６４３Ａ１号
【特許文献２】米国特許第７０８７３５６号
【特許文献３】米国特許第７０６３９３１号
【特許文献４】米国特許第６９０２８７４号
【特許文献５】米国特許第６７３０４５２号
【特許文献６】米国特許第６６２７３９１号
【特許文献７】米国特許第６６３５４０１号
【特許文献８】米国特許第６７５６１８０号
【特許文献９】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献１０】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献１１】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１２】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１３】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献１４】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献１５】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献１６】米国特許第５，８２１，４６９号
【特許文献１７】米国特許第５，９４８，５７０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chapters 12および13,"Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials",Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、マイクロエレクトロニクス産業では、ＰＦＯＳやＰＦＡＳなどの過フッ素化（perfluorinated）炭素（ＰＦＣ）の使用をなくすことが求められている。したがって、リソグラフィ・プロセスの性能に悪影響を及ぼすことなく使用することができる、代替の光酸発生剤を見出すことが求められている。耐エッチング性を改善するために、および高開口数（ＮＡ＞０．９５）画像形成プロセスのプロセス寛容度（latitude）を改善するために、フォトレジスト中のフッ素含量を最小限に抑えまたはなくすことも求められている。
【０００８】
過フッ素化炭素含有光酸発生剤を使用しないフォトレジスト配合物を開発するために、いくつかの試みがなされてきたが、これらはＰＦＯＳを使用した配合物と同等の性能を実現するのにほとんど成功しなかった。したがって、フォトレジスト組成物中のＰＦＣまたはフッ素あるいはその両方が著しく減少しまたは回避された、新しくかつ改善された光酸発生剤および化学増幅型フォトレジスト組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ素不含光酸発生剤およびフッ素不含光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。本発明の光酸発生剤は、この産業で現在使用されているＰＦＣ含有光酸発生剤の実現可能な代替例を提供する。本発明は、優れた光学的透明度、熱安定性およびリソグラフィ性能を示す、フッ素不含光酸発生剤を含有したフォトレジスト組成物（商用のＰＦＣ含有光酸発生剤を使用したフォトレジストと同等の感光速度（photospeed））も提供する。
【００１０】
一態様では、本発明は、オニウム陽イオン成分と、以下の構造を有する陰イオン成分とを含む、フッ素不含光酸発生剤を包含する：
【００１１】
【化１】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１はこの構造内に存在しない。）。
【００１２】
陽イオン成分は、好ましくはスルホニウム陽イオンである。陽イオン成分は、好ましくは芳香族部分を含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は、酸感受性画像形成ポリマーと本発明のフッ素不含光酸発生剤とを含有するフォトレジスト組成物を包含する。好ましくは、画像形成ポリマーはラクトン部分を含む。
【００１４】
本発明は、パターニングされた材料構造を基板上に形成する、本発明の組成物を使用するための方法も包含する。これらの方法では、好ましくは１９３ｎｍ（ＡｒＦ）画像形成放射線を使用する。
【００１５】
本発明のこれらおよびその他の態様を、以下にさらに詳細に記述する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、フッ素不含光酸発生剤を提供する。本発明の光酸発生剤は、この産業で現在使用されているＰＦＣ含有光酸発生剤の実現可能な代替例を提供する。本発明は、優れた光学的透明度、熱安定性およびリソグラフィ性能を示す、フッ素不含光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物（商用のＰＦＣ含有光酸発生剤を使用したフォトレジストと同等の感光速度）も提供する。
【００１７】
一態様では、本発明のフッ素不含光酸発生剤は、オニウム陽イオン成分と、下記の構造を有する陰イオン成分との存在によって特徴付けられる：
【００１８】
【化２】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４からＣ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４からＣ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１はこの構造内に存在しない。）。
【００１９】
好ましい陽イオン成分は、式ＱｎＺ＋を有し、式中、Ｚは、硫黄およびヨウ素から選択され、ｎは、Ｚが硫黄の場合に３であり、Ｚがヨウ素の場合に２であり、Ｑの少なくとも１個は芳香族部分を含んでいる。２つの好ましい陽イオン構造は、下記の通りである；
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択される。）。この構造のヨードニウム陽イオンの例は、下記の通りである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
別の好ましい陽イオン構造は、下記の通りである：
【００２３】
【化５】
（式中、各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４またはＣ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｚは、硫黄およびヨウ素から選択され、ｍは、Ｚが硫黄の場合に２でありＺがヨウ素の場合に１であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３は、まとめてアルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖（好ましくはＣ２〜Ｃ１２）である。）。
【００２４】
構造（Ｉ）の陰イオン成分の例は、下記の通りである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
本発明は、本発明の光酸発生剤を合成するための、任意の特定の方法に限定されない。１つの可能な合成経路を以下のスキーム１に示す。このスキームでは、本発明の光酸発生剤を、中間体の硫酸なしで、塩化スルホニルからそれに対応するスルホン酸銀へのワンポット反応で作製することができる。複素芳香族塩化スルホニルは炭酸銀と反応し、固相の銀塩をほぼ定量的収率で提供した。次いで得られた銀塩を、対応するスルホニウムまたはヨードニウム源と反応させて、所望の光酸発生剤を提供することができる。得られた化合物の化学構造は、その１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
本発明は、フッ素不含光酸発生剤を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物を包含する。フォトレジスト組成物は、酸感受性画像形成ポリマーとフッ素不含光酸発生剤とを含む。画像形成ポリマーは、紫外線でフォトレジスト組成物を露光することによって化学変換を受けることが可能であり、それによって、露光領域または非露光領域のポリマーの溶解性に相違が生じることが好ましい。即ち、本発明で用いられるベース・ポリマーは、本発明の光酸発生剤によって発生した酸の存在下で触媒的開裂を受けることができる、酸感受性側鎖を有する任意の酸感受性ポリマーを含む。画像形成ポリマーは、ポジ型画像形成ポリマーでもネガ型画像形成ポリマーであってもよい。そのようなポリマーでは、ポリマー主鎖に結合した酸感受性側鎖が存在するので、酸感受性が存在する。酸感受性側鎖を含むそのような酸感受性ポリマーは、従来通りであり、当技術分野で周知である。好ましくは、画像形成ポリマーは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィで使用するのに適したものである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、酸感受性ポリマーの酸感受性側鎖を、当業者に周知の様々な酸不安定性保護基で保護する。例えば酸感受性側鎖は、ｔ−ブチルエステルまたはｔ−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギー保護基、アセタールやケタール、シリエーテルなどの低活性化エネルギー保護基で保護していてもよく、または低および高活性化エネルギー保護基の両方の組合せを使用してもよい。本発明の画像形成ポリマーは、ラクトン部分、より好ましくはペンダント・ラクトン部分を含有する。ラクトン部分を含有する画像形成ポリマーの例は、当技術分野で周知である。例えば、米国公開特許出願第２００６０２１６６４３Ａ１号と、米国特許第７０８７３５６号、第７０６３９３１号、第６９０２８７４号、第６７３０４５２号、第６６２７３９１号、第６６３５４０１号、および第６７５６１８０号を参照されたい。画像形成ポリマーに含めるためのいくつかの好ましいラクトン含有モノマー単位は下記の通りである。
【００３０】
【化８】
【００３１】
好ましい画像形成ポリマーは、画像形成ポリマー中の全モノマー単位に対してラクトン含有モノマー単位を少なくとも約５モル％、より好ましくは約１０〜５０モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％含有する。
【００３２】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、酸感受性ポリマーを溶解することが可能な溶媒を含有する。そのような溶媒の例示的な例には、限定するものではないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、およびエステルなどが含まれる。前述の溶媒の混合物を含む溶媒系も本発明で企図される。適切なグリコールエーテルには：２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが含まれる。適切な芳香族炭化水素溶媒の例には、トルエン、キシレン、およびベンゼンが含まれる。ケトンの例には、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、およびシクロヘキサノンが含まれる。エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフランであり、それに対して乳酸エチルおよびエトキシエチルプロピオネートは、本発明で使用してもよいエステル溶媒の例である。ＰＧＭＥＡが好ましい溶媒である。
【００３３】
上述の成分の他に、フォトレジスト組成物は、光増感剤、塩基、界面活性剤、またはその他の添加剤などの、その他の成分を含んでもよい。望みに応じて、これらその他の成分の組合せまたは混合物を使用してもよい（例えば、光増感剤および塩基）。
【００３４】
任意選択の光増感剤は、好ましくは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィで照射を吸収することが可能な発色団を含有するものである。そのような化合物の例示的な例には、限定するものではないが、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリルエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含有するポリマーが含まれる。これらの化合物の中で、光増感剤として９−アントラセンメタノールを使用することが非常に好ましい。
【００３５】
本発明で用いることができる任意選択の塩基には、限定するものではないが、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アミン、およびポリマーアミンなどが含まれる。塩基を本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物と共に用いる場合、塩基としてＴＢＡＨを使用することが非常に好ましい。
【００３６】
フォトレジスト組成物に用いることができる任意選択の界面活性剤は、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物のコーティングの均一性を改善することが可能な、任意の界面活性剤を含む。例示的な例には、３ＭのＦＣ−４３０（Ｒ）などのフッ素含有界面活性剤、およびＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＳｉｌｗｅｔ（Ｒ）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が含まれる。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、約５から約３０重量％の画像形成ポリマー、約５０から約９４．９重量％の溶媒、および約０．１から約２０重量％のフッ素不含光酸発生剤を含む（フッ素不含光酸発生剤の重量％は、組成物中に存在する画像形成ポリマーの全重量に対する。）。光増感剤を用いる場合、好ましくは、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．００１から約８重量％の量で存在する。塩基を用いる場合、任意選択の塩基は、好ましくは、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．１から約１重量％の量で存在する。界面活性剤を用いる場合、好ましくは、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．００１から約０．１重量％の量で存在する。
【００３８】
より好ましくは、フォトレジスト組成物は、画像形成ポリマーを約１０から約２０重量％、溶媒を約８０から約９０重量％、およびフッ素不含光酸発生剤を約１から約５重量％含み（組成物中に存在する画像形成ポリマーの全重量に対して）、任意選択で、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．０１から約５重量％の光増感剤、任意選択で、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．１から約０．５重量％の塩基、および任意選択で、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．００１から約０．０１重量％の界面活性剤を含む。
【００３９】
上述の量は例示的なものであり、フォトリソグラフィ工業で典型的に用いられる上述の成分それぞれのその他の量を、本明細書で用いることができることにも留意されたい。
【００４０】
本発明は、パターニングされた材料フィーチャを基板上に形成するために、本発明の組成物を使用するための方法も包含する。本発明のこれらの方法では、好ましくは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）画像形成放射線を使用する。本発明の方法は、好ましくは、
（ａ）基板上に材料表面を提供するステップ、
（ｂ）材料表面にフォトレジスト層を形成するステップであって、このフォトレジストが本発明のフォトレジストであるステップ、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、画像通りに放射線で露光し、それによって、前記フォトレジスト層に放射線で露光された領域のパターンを生成するステップ、
（ｄ）前記フォトレジスト層の各部分を選択的に除去して、前記材料表面の各部分を露出するステップ、および
（ｅ）前記材料の前記各露出部分をエッチングしまたはイオン注入し、それによって、前記パターニングされた材料フィーチャを形成するステップ
を含む。
【００４１】
基板の材料表面は、製造プロセスの段階に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、またはその他の材料であってもよく、所望の材料が最終製品に合わせて用いられる。本発明の組成物は、半導体基板上の集積回路の製造で使用されるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。金属配線ライン、コンタクト用ホールまたはバイア、絶縁セクション（例えば、ダマシン・トレンチまたはシャロウ・トレンチ絶縁）、キャパシタ構造用トレンチ、トランジスタ用のイオン注入済み半導体構造など、パターニングされた材料層構造を生成するための、リソグラフィ・プロセスでの本発明の組成物は、集積回路デバイスで使用されると考えられる。
【００４２】
ある場合には、底面反射防止コーティングまたは下層コーティング（例えば、平坦化下層）あるいはその両方を、フォトレジスト層と材料表面との間に付着させてもよい。ある場合には、上面反射防止コーティング層を、フォトレジスト層上（即ち、材料層から離れた側のフォトレジスト面）に付着させてもよい。本発明は、反射防止性の反射コーティングまたは下層材料あるいはその両方の使用にも、これらコーティングまたは材料の特定の組成物にも限定されない。
【００４３】
次いでフォトレジスト層を、所望の放射線（例えば、１９３ｎｍ紫外線）でパターン通りに露光する。パターン通りの露光は、フォトレジスト層上に配置されるマスクを通して実施する。１９３ｎｍの紫外線の場合、全露光エネルギーは、好ましくは約１００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは約５０ｍＪ／ｃｍ２以下である（例えば、１５〜３０ｍＪ／ｃｍ２）。
【００４４】
所望のパターン通りの露光の後、典型的にはフォトレジスト層をベークして、酸触媒反応を終了させ、露光パターンのコントラストを高める。露光後のベークは、好ましくは約６０〜１７５℃で、より好ましくは約９０〜１６０℃で実施する。露光後のベークは、好ましくは約３０秒から５分間実施する。
【００４５】
露光後ベークがある場合には、その後に、フォトレジスト層に、ポジ型フォトレジストの場合には放射線で露光されたフォトレジスト領域（ネガ型フォトレジストの場合には非露光領域）を選択的に溶解するアルカリ水溶液を接触させることによって、所望のパターンを有するフォトレジスト構造が得られる（現像される）好ましいアルカリ水溶液（現像液）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。次いで基板上に得られたリソグラフィ構造を、典型的には乾燥して、残された現像液すべてを除去する。上面反射防止コーティングが使用されている場合、このステップで現像液により溶解させることも好ましい。
【００４６】
次いでフォトレジスト構造からのパターンを、当技術分野で知られている技法を使用して適切なエッチング液でエッチングすることにより、基板の下層材料の露光部分に転写してもよい；好ましくは、この転写は反応性イオンエッチングまたはウェット・エッチングによって行われる。所望のパターンの転写が行われたら、従来の剥離技法を使用して、残されたフォトレジストすべてを除去してもよい。あるいは、パターンをイオン注入によって転写して、イオン注入材料のパターンを形成してもよい。
【００４７】
本発明の組成物を役立てることができる概略的なリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号；第５，３６２，６６３号；第５，４２９，７１０号；第５，５６２，８０１号；第５，６１８，７５１号；第５，７４４，３７６号；第５，８０１，０９４号；第５，８２１，４６９号、および第５，９４８，５７０号に開示されている。パターン転写プロセスのその他の例は、Chapters 12および13, "Semiconductor Lithography, Principles,Practices, and Materials", Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)に記載されている。本発明は、いかなる特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造にも限定されないことを理解すべきである。
【００４８】
本発明について、以下の実施例によりさらに記述する。本発明は、実施例の特定の詳細に限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀の合成
塩化５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホニル（０．３９３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液に炭酸銀（０．４１４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を暗所で少量ずつ添加した。得られた懸濁液を、ヘキサン／酢酸エチル（１：４）の溶離液を用いた薄層クロマトグラフィ上で見えなくなるまで、３日間終夜撹拌した。混合物を、半インチ（約１．２７ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、固体を３×１５ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。有機濾液を合わせ、有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、乾固することによって、粘性ある固体が０．５０７ｇ得られ、その収率は９６．４％であった。得られた化合物は、精製せずに別の反応に用いた。1HNMR, d6-DMSO: 7.49 (d, 1H, 0.8 Hz)
【実施例２】
【００５０】
トリフェニルスルホニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．２５ｇ、０．７１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍＬに溶かした溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（１．３７３ｇ、４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬおよび水１ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、固体を１日沈殿させ、その後、濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン３０ｍＬに再溶解した。得られた溶液を３×５ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉内で乾固することにより、生成物が０．３０６ｇ得られ、その収率は８５％であった。1HNMR, d6-DMSO: 7.90-7.75 (m, 15H),7.48 (s, 1H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分)は、２５０℃まで明らかな分解がないことを示した。
【実施例３】
【００５１】
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＤＰＴＢＰＳＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．６３１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド（０．７５９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、５日間終夜撹拌し、その後、濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を、２−ブタノン６０ｍＬに再溶解した。得られた溶液を３×１０ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉内で乾固することにより、生成物が１．０６ｇ得られ、その収率は９２％であった。1HNMR, d6-DMSO: 7.87-7.75 (m, 14H),7.48 (s, 1H), 1.32 (s, 9H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分)は、２５０℃まで明らかな分解がないことを示した。
【実施例４】
【００５２】
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＤＴＢＰＩＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．６３１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液に、酢酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（０．８１４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、５日間終夜撹拌し、その後、濾過し、固体をアセトニトリル６０ｍＬで洗浄した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン２００ｍＬに再溶解した。得られた溶液をＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉内で乾固することにより、生成物が１．０ｇ得られ、その収率は８７％であった。1HNMR, d6-DMSO: 8.15(d, 8.8Hz, 4H),7.54 (d, 8.8Hz, 4H), 7.49 (s, 1H), 1.26 (s, 18H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分): Td, 167℃。
【実施例５】
【００５３】
トリフェニルスルホニウムチオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴｈｉｏ）の合成
塩化チオフェン−２−スルホニル（０．９１３ｇ、５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬおよび水１ｍＬに溶かした溶液に、炭酸銀（１．３８ｇ、５ｍｍｏｌ）を、暗所で少量ずつ添加した。得られた懸濁液を、ヘキサン／酢酸エチル（１：４）の溶離液を用いた薄層クロマトグラフィ上に出発材料が見られなくなるまで、３日間終夜撹拌した。混合物を、半インチ（約１．２７ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、固体を３×１５ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。有機濾液を合わせ、有機溶媒を回転式蒸発器を介して除去し、乾固した。
【００５４】
得られたチオフェン−２−スルホン酸銀を、アセトニトリル４０ｍＬおよび水１ｍＬに再溶解した。この溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（１．７１６ｇ、５ｍｍｏｌ）酢酸ヨードニウム（０．８１４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬおよび水１ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、その後、濾過し、固体をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を３×５ｍＬの水で洗浄し、２−ブタノン５０ｍＬに再溶解した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性水酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉で乾固し、それによって生成物が１．７０ｇ得られ、その収率は８０％であった。1HNMR, d6-DMSO: 7.90-7.75 (m, 15H),7.40 (dd, 4.8Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.10 (dd, 2.7 Hz, 0.6 Hz, 1H), 6.89 (4.8 Hz, 2.7Hz, 1H), DSC (10℃/分、窒素5 mL/分)は、２５０℃まで明らかな分解がないことを示した。
【実施例６】
【００５５】
臭化１−（２−オキソ−２−ｐ−トルイル−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウムの合成
２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン（１９．１８ｇ、９０ｍｍｏｌ）をアセトン１２０ｍＬおよび水４．９ｍＬに溶かした０℃の溶液にテトラヒドロチオフェン（１５．８７ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、その後、固体を沈殿させ、次いで室温で１時間撹拌した。得られた粗製生成物を、固体としてガラス・フリットに通して濾過し、冷アセトン１００ｍｌで洗浄した。粗製生成物をエタノール１５０ｍＬで再結晶させることにより、純粋な生成物１９．８ｇが収率７３％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 7.92 (d, 8.0 Hz, 2H),7.43 (d, 8.0 Hz, 2H), 5.39 (s, 2H), 3.57 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 2.27 (m, 2H),2.19 (m, 2H)。
【実施例７】
【００５６】
１−（２−オキソ−２−ｐ−トルイル−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＢＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．６ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶かした溶液に、臭化１−（２−オキソ−２−ｐ−トルイル−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム（０．５１６ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、その後、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、残された固体をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄した。次いで有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン１００ｍＬに吸収させた。次いで得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過し、回転式蒸発器を介して濃縮し、真空炉で乾固することにより、生成物０．５ｇが収率６３％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 7.90 (d, 8.4 Hz, 2H),7.48 (s, 1H), 7.44 (d, 8.0 Hz, 2H), 5.29 (s, 2H), 3.63-3.55 (m, 2H), 3.55-3.46(m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.35-2.13 (brm, 4H), DSC (10℃/分、窒素5 mL/分): Td, 218℃。
【実施例８】
【００５７】
臭化１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウムの合成
２−ブロモ−２’―アセトナフトン（１８．６８ｇ、７５ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬおよび水４．１ｍＬに溶かした０℃の溶液に、テトラヒドロチオフェン（１３．２３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、その後、固体を沈殿させ、次いで室温で１時間撹拌した。得られた粗製生成物を、固体としてガラス・フリットに通して濾過し、冷アセトン１００ｍＬで洗浄した。粗製生成物をエタノール１５０ｍＬで再結晶させることにより、純粋な生成物１９．０ｇが収率７５％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 8.82 (s, 1H),8.17-7.98 (m, 4H), 7.78-7.65 (m, 2H), 5.63 (s, 2H), 3.64 (m, 4H), 2.40-2.29(brm, 2h), 2.28-2.17 (brm, 2H)。
【実施例９】
【００５８】
１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＮＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．４５６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍＬに溶かした溶液に、臭化１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム（０．４３９ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、その後、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、残された固体をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄した。次いで有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン１００ｍＬに吸収させた。次いで得られた有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過し、回転式蒸発器で濃縮し、真空炉で乾固することにより、生成物０．４９ｇが収率７５％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 8.73 (d, 0.6 Hz, 1H),8.15 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.12 (d, 8.8 Hz, 1H), 8.07 (d, 8.0 Hz, 1H), 8.01 (dd, 8.4Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.74 (td, 6.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.70 (td, 8.0 Hz, 1.2 Hz, 1H),7.48 (s, 1H), 5.47 (s, 2H), 3.68-3.51 (m, 4H), 2.38-2.18 (brm, 4H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分): Td, 205℃
【００５９】
比較光酸発生剤
【００６０】
【化９】
【実施例１０】
【００６１】
フォトレジスト配合物１
メタクリル酸２−トリフルオロメタンスルホニルアミノ１５モル％、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４５モル％および５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン（Ｓ１）（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）４０モル％からなるフォトレジスト・ポリマー５．２９５９ｇと、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳＮ）（２０．２８重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．３７３９ｇと、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５２８ｇと、ＰＥＧＭＥＡ １０．１４７２ｇと、シクロヘキサノン６．２８６３ｇとを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物１が得られた。
【実施例１１】
【００６２】
フォトレジスト配合物２
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０８１ｇ、ＴＰＳＴＮ ０．０６７７ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６０９ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．３７１０ｇおよびシクロヘキサノン６．２６９３ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物Ｓ１００４が得られた。
【実施例１２】
【００６３】
フォトレジスト配合物３
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０８６ｇ、ＤＰＴＢＰＳＴＮ ０．０７４７ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６５４ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．４３７０ｇおよびシクロヘキサノン６．３０１０ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物３が得られた。
【実施例１３】
【００６４】
フォトレジスト配合物４
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３００８ｇ、ＤＴＢＰＩＴＮ ０．０８４８ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５４５ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．５２９４ｇおよびシクロヘキサノン６．３４４１ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物４が得られた。
【実施例１４】
【００６５】
フォトレジスト配合物５
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．２９８６ｇ、ＴＰＳＴｈｉｏ ０．０５６９ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６４０ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．２６７２ｇおよびシクロヘキサノン６．２２５１ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物５が得られた。
【実施例１５】
【００６６】
フォトレジスト配合物６
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０９３ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネ−ト（ＤＴＢＰＩＮ）０．０９２６ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５７７ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．６０４０ｇおよびシクロヘキサノン６．３７２８ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物６が得られた。
【実施例１６】
【００６７】
フォトレジスト配合物７
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０３１ｇ、ＢＴＮ ０．０６２４ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６７３ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．３１１０ｇおよびシクロヘキサノン６．２４２３ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物７が得られた。
【実施例１７】
【００６８】
フォトレジスト配合物８
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０２９ｇ、ＮＴＮ ０．０６７６ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５７５ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．３５４０ｇおよびシクロヘキサノン６．２６６８ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物８が得られた。
【実施例１８】
【００６９】
フォトレジスト配合物９
２−メチル−アクリル酸−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル−エステル６０モル％およびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（Ｆ１）４０モル％からなるフォトレジスト・ポリマー０．７５１４ｇと、ＴＰＳＴＮ ０．０１７１ｇと、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１１４８ｇと、ＰＧＭＥＡ ７．０４３２ｇと、シクロヘキサノン３．０５２２ｇとを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物９が得られた。
【００７０】
物理的性質
フォトレジスト配合物を、５インチ（約１２．７ｃｍ）のシリコン・ウェーハ上にスピン速度１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートすることにより、薄い固体フィルムを調製した。得られたフィルムを１１０℃で６０秒間ソフト・ベークした。厚さ、ｎ、およびｋを、ＶＡＳＥ偏光解析法により測定し、ＯＤ値をｋから計算した。
【００７１】
リソグラフィ評価では、調製されたフォトレジスト配合物を、シリコン・ウェーハ上に付着された反射防止コーティング材料（ＡＲ ４０、Ｒｏｈｍ−Ｈａａｓ）層上に３０秒間スピン・コートした。レジスト・フィルムを、真空ホット・プレート上で６０秒間、１１０℃でベークした。次いでウェーハを１９３ｎｍ放射線で露光した（ＡＳＭＬ、スキャナ、０．７５ＮＡ）。露光パターンは、９０ｎｍに至る様々な寸法の、ずらりと並んだラインおよびスペースであった。次いで露光されたウェーハを、１２０℃で９０秒間、真空ホット・プレート上で露光後ベークした。ウェーハを、０．２６３ＮＴＭＡＨ現像液で６０秒間、パドル現像した。フォトレジスト画像形成層で得られたパターンを、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって検査した。感光速度の結果は、２４５ｎｍピッチで９０ｎｍラインの画像で得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】
浸出試験：
レジスト配合物２を、剥き出しのシリコン・ウェーハ上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、真空ホット・プレート上で６０秒間、１１０℃でベークした。トップコートＴＣＸ−０４１を、得られたレジスト・フィルム上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、９０℃の真空ホット・プレート上で６０秒間ソフト・ベークした。得られたウェーハを、水浸出試験により評価した。０．２３１ｎｇ／ｍＬのＰＡＧ ＴＰＳＴＮが、ＨＰＬＣ−ＭＳ試験によって水浸出サンプル中に見出された。
【技術分野】
【０００１】
半導体製造の分野において、光リソグラフィは、半導体デバイスをパターニングするのに使用される主流の手法であった。典型的な従来技術のリソグラフィ・プロセスでは、特定の回路パターンを画定するマスクを通して、感光性樹脂（フォトレジスト）の薄層でコーティングされたシリコン・ウェーハに紫外線を投影する。紫外線への露光の後、引き続きベーク処理を行うと光化学反応が誘発され、フォトレジストの露光領域の溶解性が変化する。その後、適切な現像液、通常は水性ベースの溶液を使用して、露光領域（ポジ型フォトレジスト）または非露光領域（ネガ型フォトレジスト）のフォトレジストを選択的に除去する。次いでこのように画定されたパターンを、乾式または湿式エッチング・プロセスを用い、フォトレジストにより保護されていない領域をエッチング除去することによって、シリコン・ウェーハ上にインプリントする。
【背景技術】
【０００２】
従来技術で用いられたフォトレジストの１つのタイプは、酸触媒を使用する化学増幅型フォトレジストである。例えば、典型的な従来技術の化学増幅型フォトレジストは、酸感受性ポリマーおよび光酸発生剤（photoacid generator）を流延溶液（casting solution）に溶解することによって配合される。化学増幅型フォトレジストは、波長が１５０〜３１５ｎｍの深紫外線および例えば波長が３５０〜４５０ｎｍの中間紫外線（mid-UVradiation）を含めた比較的短い波長の放射線を用いるときに、特に有用である。より短い波長は、典型的には解像度を上げるのに望ましく、したがって半導体デバイスのフィーチャ・サイズを縮小するが、より少ない光子が所与のエネルギー線量で放射される。
【０００３】
したがって、化学増幅型フォトレジストを用いない限り、フォトレジストの十分な光化学応答を得るのに紫外線を使用する場合は、より高い露光線量が典型的には求められる。化学増幅型フォトレジストでは、酸感受性側鎖基がポリマー主鎖に結合しているので、ベース・ポリマーの酸感受性が存在する。そのようなフォトレジストを放射線で露光した場合、光酸発生剤は、フォトレジストが加熱されたときに酸感受性側鎖基の触媒的開裂を引き起こす酸を生成する。このように発生した単一の酸触媒分子は、多数の側鎖基を開裂させることが可能であってもよく、したがって、必要とされる光化学応答に対してより低い露光線量が可能になる。
【０００４】
ＡｒＦレーザ光源の強度が比較的低く、ＡｒＦフォトレジストの酸に不安定な部分の結合エネルギーが比較的高いため、非常に高い感受性を有するより強力なブレンステッド酸を生成することができる光酸発生剤が、商用リソグラフィでそのような化学増幅を実現するのに好ましい。パーフルオロ化（perfluoronated）オクチルスルホネート（ＰＦＯＳ）やパーフルオロ化アルキルスルホネート（ＰＦＡＳ）などのフッ素含有オニウム塩は、１つには強酸の発生をもたらすので、一般にＡｒＦフォトレジスト系の光酸発生剤として使用することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国公開特許出願第２００６０２１６６４３Ａ１号
【特許文献２】米国特許第７０８７３５６号
【特許文献３】米国特許第７０６３９３１号
【特許文献４】米国特許第６９０２８７４号
【特許文献５】米国特許第６７３０４５２号
【特許文献６】米国特許第６６２７３９１号
【特許文献７】米国特許第６６３５４０１号
【特許文献８】米国特許第６７５６１８０号
【特許文献９】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献１０】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献１１】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１２】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１３】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献１４】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献１５】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献１６】米国特許第５，８２１，４６９号
【特許文献１７】米国特許第５，９４８，５７０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chapters 12および13,"Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials",Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、マイクロエレクトロニクス産業では、ＰＦＯＳやＰＦＡＳなどの過フッ素化（perfluorinated）炭素（ＰＦＣ）の使用をなくすことが求められている。したがって、リソグラフィ・プロセスの性能に悪影響を及ぼすことなく使用することができる、代替の光酸発生剤を見出すことが求められている。耐エッチング性を改善するために、および高開口数（ＮＡ＞０．９５）画像形成プロセスのプロセス寛容度（latitude）を改善するために、フォトレジスト中のフッ素含量を最小限に抑えまたはなくすことも求められている。
【０００８】
過フッ素化炭素含有光酸発生剤を使用しないフォトレジスト配合物を開発するために、いくつかの試みがなされてきたが、これらはＰＦＯＳを使用した配合物と同等の性能を実現するのにほとんど成功しなかった。したがって、フォトレジスト組成物中のＰＦＣまたはフッ素あるいはその両方が著しく減少しまたは回避された、新しくかつ改善された光酸発生剤および化学増幅型フォトレジスト組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ素不含光酸発生剤およびフッ素不含光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。本発明の光酸発生剤は、この産業で現在使用されているＰＦＣ含有光酸発生剤の実現可能な代替例を提供する。本発明は、優れた光学的透明度、熱安定性およびリソグラフィ性能を示す、フッ素不含光酸発生剤を含有したフォトレジスト組成物（商用のＰＦＣ含有光酸発生剤を使用したフォトレジストと同等の感光速度（photospeed））も提供する。
【００１０】
一態様では、本発明は、オニウム陽イオン成分と、以下の構造を有する陰イオン成分とを含む、フッ素不含光酸発生剤を包含する：
【００１１】
【化１】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１はこの構造内に存在しない。）。
【００１２】
陽イオン成分は、好ましくはスルホニウム陽イオンである。陽イオン成分は、好ましくは芳香族部分を含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は、酸感受性画像形成ポリマーと本発明のフッ素不含光酸発生剤とを含有するフォトレジスト組成物を包含する。好ましくは、画像形成ポリマーはラクトン部分を含む。
【００１４】
本発明は、パターニングされた材料構造を基板上に形成する、本発明の組成物を使用するための方法も包含する。これらの方法では、好ましくは１９３ｎｍ（ＡｒＦ）画像形成放射線を使用する。
【００１５】
本発明のこれらおよびその他の態様を、以下にさらに詳細に記述する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、フッ素不含光酸発生剤を提供する。本発明の光酸発生剤は、この産業で現在使用されているＰＦＣ含有光酸発生剤の実現可能な代替例を提供する。本発明は、優れた光学的透明度、熱安定性およびリソグラフィ性能を示す、フッ素不含光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物（商用のＰＦＣ含有光酸発生剤を使用したフォトレジストと同等の感光速度）も提供する。
【００１７】
一態様では、本発明のフッ素不含光酸発生剤は、オニウム陽イオン成分と、下記の構造を有する陰イオン成分との存在によって特徴付けられる：
【００１８】
【化２】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４からＣ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４からＣ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１はこの構造内に存在しない。）。
【００１９】
好ましい陽イオン成分は、式ＱｎＺ＋を有し、式中、Ｚは、硫黄およびヨウ素から選択され、ｎは、Ｚが硫黄の場合に３であり、Ｚがヨウ素の場合に２であり、Ｑの少なくとも１個は芳香族部分を含んでいる。２つの好ましい陽イオン構造は、下記の通りである；
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択される。）。この構造のヨードニウム陽イオンの例は、下記の通りである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
別の好ましい陽イオン構造は、下記の通りである：
【００２３】
【化５】
（式中、各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４またはＣ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｚは、硫黄およびヨウ素から選択され、ｍは、Ｚが硫黄の場合に２でありＺがヨウ素の場合に１であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル（第３級および環状の場合、好ましくはＣ１〜Ｃ１２またはＣ４〜Ｃ１２）；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３は、まとめてアルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖（好ましくはＣ２〜Ｃ１２）である。）。
【００２４】
構造（Ｉ）の陰イオン成分の例は、下記の通りである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
本発明は、本発明の光酸発生剤を合成するための、任意の特定の方法に限定されない。１つの可能な合成経路を以下のスキーム１に示す。このスキームでは、本発明の光酸発生剤を、中間体の硫酸なしで、塩化スルホニルからそれに対応するスルホン酸銀へのワンポット反応で作製することができる。複素芳香族塩化スルホニルは炭酸銀と反応し、固相の銀塩をほぼ定量的収率で提供した。次いで得られた銀塩を、対応するスルホニウムまたはヨードニウム源と反応させて、所望の光酸発生剤を提供することができる。得られた化合物の化学構造は、その１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
本発明は、フッ素不含光酸発生剤を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物を包含する。フォトレジスト組成物は、酸感受性画像形成ポリマーとフッ素不含光酸発生剤とを含む。画像形成ポリマーは、紫外線でフォトレジスト組成物を露光することによって化学変換を受けることが可能であり、それによって、露光領域または非露光領域のポリマーの溶解性に相違が生じることが好ましい。即ち、本発明で用いられるベース・ポリマーは、本発明の光酸発生剤によって発生した酸の存在下で触媒的開裂を受けることができる、酸感受性側鎖を有する任意の酸感受性ポリマーを含む。画像形成ポリマーは、ポジ型画像形成ポリマーでもネガ型画像形成ポリマーであってもよい。そのようなポリマーでは、ポリマー主鎖に結合した酸感受性側鎖が存在するので、酸感受性が存在する。酸感受性側鎖を含むそのような酸感受性ポリマーは、従来通りであり、当技術分野で周知である。好ましくは、画像形成ポリマーは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィで使用するのに適したものである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、酸感受性ポリマーの酸感受性側鎖を、当業者に周知の様々な酸不安定性保護基で保護する。例えば酸感受性側鎖は、ｔ−ブチルエステルまたはｔ−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギー保護基、アセタールやケタール、シリエーテルなどの低活性化エネルギー保護基で保護していてもよく、または低および高活性化エネルギー保護基の両方の組合せを使用してもよい。本発明の画像形成ポリマーは、ラクトン部分、より好ましくはペンダント・ラクトン部分を含有する。ラクトン部分を含有する画像形成ポリマーの例は、当技術分野で周知である。例えば、米国公開特許出願第２００６０２１６６４３Ａ１号と、米国特許第７０８７３５６号、第７０６３９３１号、第６９０２８７４号、第６７３０４５２号、第６６２７３９１号、第６６３５４０１号、および第６７５６１８０号を参照されたい。画像形成ポリマーに含めるためのいくつかの好ましいラクトン含有モノマー単位は下記の通りである。
【００３０】
【化８】
【００３１】
好ましい画像形成ポリマーは、画像形成ポリマー中の全モノマー単位に対してラクトン含有モノマー単位を少なくとも約５モル％、より好ましくは約１０〜５０モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％含有する。
【００３２】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、酸感受性ポリマーを溶解することが可能な溶媒を含有する。そのような溶媒の例示的な例には、限定するものではないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、およびエステルなどが含まれる。前述の溶媒の混合物を含む溶媒系も本発明で企図される。適切なグリコールエーテルには：２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが含まれる。適切な芳香族炭化水素溶媒の例には、トルエン、キシレン、およびベンゼンが含まれる。ケトンの例には、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、およびシクロヘキサノンが含まれる。エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフランであり、それに対して乳酸エチルおよびエトキシエチルプロピオネートは、本発明で使用してもよいエステル溶媒の例である。ＰＧＭＥＡが好ましい溶媒である。
【００３３】
上述の成分の他に、フォトレジスト組成物は、光増感剤、塩基、界面活性剤、またはその他の添加剤などの、その他の成分を含んでもよい。望みに応じて、これらその他の成分の組合せまたは混合物を使用してもよい（例えば、光増感剤および塩基）。
【００３４】
任意選択の光増感剤は、好ましくは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィで照射を吸収することが可能な発色団を含有するものである。そのような化合物の例示的な例には、限定するものではないが、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリルエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含有するポリマーが含まれる。これらの化合物の中で、光増感剤として９−アントラセンメタノールを使用することが非常に好ましい。
【００３５】
本発明で用いることができる任意選択の塩基には、限定するものではないが、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アミン、およびポリマーアミンなどが含まれる。塩基を本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物と共に用いる場合、塩基としてＴＢＡＨを使用することが非常に好ましい。
【００３６】
フォトレジスト組成物に用いることができる任意選択の界面活性剤は、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物のコーティングの均一性を改善することが可能な、任意の界面活性剤を含む。例示的な例には、３ＭのＦＣ−４３０（Ｒ）などのフッ素含有界面活性剤、およびＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＳｉｌｗｅｔ（Ｒ）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が含まれる。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、約５から約３０重量％の画像形成ポリマー、約５０から約９４．９重量％の溶媒、および約０．１から約２０重量％のフッ素不含光酸発生剤を含む（フッ素不含光酸発生剤の重量％は、組成物中に存在する画像形成ポリマーの全重量に対する。）。光増感剤を用いる場合、好ましくは、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．００１から約８重量％の量で存在する。塩基を用いる場合、任意選択の塩基は、好ましくは、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．１から約１重量％の量で存在する。界面活性剤を用いる場合、好ましくは、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．００１から約０．１重量％の量で存在する。
【００３８】
より好ましくは、フォトレジスト組成物は、画像形成ポリマーを約１０から約２０重量％、溶媒を約８０から約９０重量％、およびフッ素不含光酸発生剤を約１から約５重量％含み（組成物中に存在する画像形成ポリマーの全重量に対して）、任意選択で、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．０１から約５重量％の光増感剤、任意選択で、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．１から約０．５重量％の塩基、および任意選択で、画像形成ポリマーの全重量に対して約０．００１から約０．０１重量％の界面活性剤を含む。
【００３９】
上述の量は例示的なものであり、フォトリソグラフィ工業で典型的に用いられる上述の成分それぞれのその他の量を、本明細書で用いることができることにも留意されたい。
【００４０】
本発明は、パターニングされた材料フィーチャを基板上に形成するために、本発明の組成物を使用するための方法も包含する。本発明のこれらの方法では、好ましくは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）画像形成放射線を使用する。本発明の方法は、好ましくは、
（ａ）基板上に材料表面を提供するステップ、
（ｂ）材料表面にフォトレジスト層を形成するステップであって、このフォトレジストが本発明のフォトレジストであるステップ、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、画像通りに放射線で露光し、それによって、前記フォトレジスト層に放射線で露光された領域のパターンを生成するステップ、
（ｄ）前記フォトレジスト層の各部分を選択的に除去して、前記材料表面の各部分を露出するステップ、および
（ｅ）前記材料の前記各露出部分をエッチングしまたはイオン注入し、それによって、前記パターニングされた材料フィーチャを形成するステップ
を含む。
【００４１】
基板の材料表面は、製造プロセスの段階に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、またはその他の材料であってもよく、所望の材料が最終製品に合わせて用いられる。本発明の組成物は、半導体基板上の集積回路の製造で使用されるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。金属配線ライン、コンタクト用ホールまたはバイア、絶縁セクション（例えば、ダマシン・トレンチまたはシャロウ・トレンチ絶縁）、キャパシタ構造用トレンチ、トランジスタ用のイオン注入済み半導体構造など、パターニングされた材料層構造を生成するための、リソグラフィ・プロセスでの本発明の組成物は、集積回路デバイスで使用されると考えられる。
【００４２】
ある場合には、底面反射防止コーティングまたは下層コーティング（例えば、平坦化下層）あるいはその両方を、フォトレジスト層と材料表面との間に付着させてもよい。ある場合には、上面反射防止コーティング層を、フォトレジスト層上（即ち、材料層から離れた側のフォトレジスト面）に付着させてもよい。本発明は、反射防止性の反射コーティングまたは下層材料あるいはその両方の使用にも、これらコーティングまたは材料の特定の組成物にも限定されない。
【００４３】
次いでフォトレジスト層を、所望の放射線（例えば、１９３ｎｍ紫外線）でパターン通りに露光する。パターン通りの露光は、フォトレジスト層上に配置されるマスクを通して実施する。１９３ｎｍの紫外線の場合、全露光エネルギーは、好ましくは約１００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは約５０ｍＪ／ｃｍ２以下である（例えば、１５〜３０ｍＪ／ｃｍ２）。
【００４４】
所望のパターン通りの露光の後、典型的にはフォトレジスト層をベークして、酸触媒反応を終了させ、露光パターンのコントラストを高める。露光後のベークは、好ましくは約６０〜１７５℃で、より好ましくは約９０〜１６０℃で実施する。露光後のベークは、好ましくは約３０秒から５分間実施する。
【００４５】
露光後ベークがある場合には、その後に、フォトレジスト層に、ポジ型フォトレジストの場合には放射線で露光されたフォトレジスト領域（ネガ型フォトレジストの場合には非露光領域）を選択的に溶解するアルカリ水溶液を接触させることによって、所望のパターンを有するフォトレジスト構造が得られる（現像される）好ましいアルカリ水溶液（現像液）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。次いで基板上に得られたリソグラフィ構造を、典型的には乾燥して、残された現像液すべてを除去する。上面反射防止コーティングが使用されている場合、このステップで現像液により溶解させることも好ましい。
【００４６】
次いでフォトレジスト構造からのパターンを、当技術分野で知られている技法を使用して適切なエッチング液でエッチングすることにより、基板の下層材料の露光部分に転写してもよい；好ましくは、この転写は反応性イオンエッチングまたはウェット・エッチングによって行われる。所望のパターンの転写が行われたら、従来の剥離技法を使用して、残されたフォトレジストすべてを除去してもよい。あるいは、パターンをイオン注入によって転写して、イオン注入材料のパターンを形成してもよい。
【００４７】
本発明の組成物を役立てることができる概略的なリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号；第５，３６２，６６３号；第５，４２９，７１０号；第５，５６２，８０１号；第５，６１８，７５１号；第５，７４４，３７６号；第５，８０１，０９４号；第５，８２１，４６９号、および第５，９４８，５７０号に開示されている。パターン転写プロセスのその他の例は、Chapters 12および13, "Semiconductor Lithography, Principles,Practices, and Materials", Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)に記載されている。本発明は、いかなる特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造にも限定されないことを理解すべきである。
【００４８】
本発明について、以下の実施例によりさらに記述する。本発明は、実施例の特定の詳細に限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀の合成
塩化５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホニル（０．３９３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液に炭酸銀（０．４１４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を暗所で少量ずつ添加した。得られた懸濁液を、ヘキサン／酢酸エチル（１：４）の溶離液を用いた薄層クロマトグラフィ上で見えなくなるまで、３日間終夜撹拌した。混合物を、半インチ（約１．２７ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、固体を３×１５ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。有機濾液を合わせ、有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、乾固することによって、粘性ある固体が０．５０７ｇ得られ、その収率は９６．４％であった。得られた化合物は、精製せずに別の反応に用いた。1HNMR, d6-DMSO: 7.49 (d, 1H, 0.8 Hz)
【実施例２】
【００５０】
トリフェニルスルホニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．２５ｇ、０．７１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｍＬに溶かした溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（１．３７３ｇ、４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬおよび水１ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、固体を１日沈殿させ、その後、濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン３０ｍＬに再溶解した。得られた溶液を３×５ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉内で乾固することにより、生成物が０．３０６ｇ得られ、その収率は８５％であった。1HNMR, d6-DMSO: 7.90-7.75 (m, 15H),7.48 (s, 1H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分)は、２５０℃まで明らかな分解がないことを示した。
【実施例３】
【００５１】
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＤＰＴＢＰＳＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．６３１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド（０．７５９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、５日間終夜撹拌し、その後、濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を、２−ブタノン６０ｍＬに再溶解した。得られた溶液を３×１０ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉内で乾固することにより、生成物が１．０６ｇ得られ、その収率は９２％であった。1HNMR, d6-DMSO: 7.87-7.75 (m, 14H),7.48 (s, 1H), 1.32 (s, 9H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分)は、２５０℃まで明らかな分解がないことを示した。
【実施例４】
【００５２】
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＤＴＢＰＩＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．６３１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液に、酢酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（０．８１４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、５日間終夜撹拌し、その後、濾過し、固体をアセトニトリル６０ｍＬで洗浄した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン２００ｍＬに再溶解した。得られた溶液をＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉内で乾固することにより、生成物が１．０ｇ得られ、その収率は８７％であった。1HNMR, d6-DMSO: 8.15(d, 8.8Hz, 4H),7.54 (d, 8.8Hz, 4H), 7.49 (s, 1H), 1.26 (s, 18H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分): Td, 167℃。
【実施例５】
【００５３】
トリフェニルスルホニウムチオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴｈｉｏ）の合成
塩化チオフェン−２−スルホニル（０．９１３ｇ、５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬおよび水１ｍＬに溶かした溶液に、炭酸銀（１．３８ｇ、５ｍｍｏｌ）を、暗所で少量ずつ添加した。得られた懸濁液を、ヘキサン／酢酸エチル（１：４）の溶離液を用いた薄層クロマトグラフィ上に出発材料が見られなくなるまで、３日間終夜撹拌した。混合物を、半インチ（約１．２７ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、固体を３×１５ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。有機濾液を合わせ、有機溶媒を回転式蒸発器を介して除去し、乾固した。
【００５４】
得られたチオフェン−２−スルホン酸銀を、アセトニトリル４０ｍＬおよび水１ｍＬに再溶解した。この溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（１．７１６ｇ、５ｍｍｏｌ）酢酸ヨードニウム（０．８１４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬおよび水１ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、その後、濾過し、固体をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を３×５ｍＬの水で洗浄し、２−ブタノン５０ｍＬに再溶解した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性水酸化アルミニウムに通して濾過した。有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、真空炉で乾固し、それによって生成物が１．７０ｇ得られ、その収率は８０％であった。1HNMR, d6-DMSO: 7.90-7.75 (m, 15H),7.40 (dd, 4.8Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.10 (dd, 2.7 Hz, 0.6 Hz, 1H), 6.89 (4.8 Hz, 2.7Hz, 1H), DSC (10℃/分、窒素5 mL/分)は、２５０℃まで明らかな分解がないことを示した。
【実施例６】
【００５５】
臭化１−（２−オキソ−２−ｐ−トルイル−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウムの合成
２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン（１９．１８ｇ、９０ｍｍｏｌ）をアセトン１２０ｍＬおよび水４．９ｍＬに溶かした０℃の溶液にテトラヒドロチオフェン（１５．８７ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、その後、固体を沈殿させ、次いで室温で１時間撹拌した。得られた粗製生成物を、固体としてガラス・フリットに通して濾過し、冷アセトン１００ｍｌで洗浄した。粗製生成物をエタノール１５０ｍＬで再結晶させることにより、純粋な生成物１９．８ｇが収率７３％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 7.92 (d, 8.0 Hz, 2H),7.43 (d, 8.0 Hz, 2H), 5.39 (s, 2H), 3.57 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 2.27 (m, 2H),2.19 (m, 2H)。
【実施例７】
【００５６】
１−（２−オキソ−２−ｐ−トルイル−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＢＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．６ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶かした溶液に、臭化１−（２−オキソ−２−ｐ−トルイル−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム（０．５１６ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、その後、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、残された固体をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄した。次いで有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン１００ｍＬに吸収させた。次いで得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過し、回転式蒸発器を介して濃縮し、真空炉で乾固することにより、生成物０．５ｇが収率６３％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 7.90 (d, 8.4 Hz, 2H),7.48 (s, 1H), 7.44 (d, 8.0 Hz, 2H), 5.29 (s, 2H), 3.63-3.55 (m, 2H), 3.55-3.46(m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.35-2.13 (brm, 4H), DSC (10℃/分、窒素5 mL/分): Td, 218℃。
【実施例８】
【００５７】
臭化１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウムの合成
２−ブロモ−２’―アセトナフトン（１８．６８ｇ、７５ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬおよび水４．１ｍＬに溶かした０℃の溶液に、テトラヒドロチオフェン（１３．２３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、その後、固体を沈殿させ、次いで室温で１時間撹拌した。得られた粗製生成物を、固体としてガラス・フリットに通して濾過し、冷アセトン１００ｍＬで洗浄した。粗製生成物をエタノール１５０ｍＬで再結晶させることにより、純粋な生成物１９．０ｇが収率７５％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 8.82 (s, 1H),8.17-7.98 (m, 4H), 7.78-7.65 (m, 2H), 5.63 (s, 2H), 3.64 (m, 4H), 2.40-2.29(brm, 2h), 2.28-2.17 (brm, 2H)。
【実施例９】
【００５８】
１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホネート（ＮＴＮ）の合成
５−クロロ−４−ニトロチオフェン−２−スルホン酸銀（０．４５６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍＬに溶かした溶液に、臭化１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム（０．４３９ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍＬおよび水２ｍＬに溶かした溶液を添加した。得られた混合物を、３日間終夜撹拌し、その後、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）に通して濾過し、残された固体をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄した。次いで有機溶媒を、回転式蒸発器を介して除去し、残留物を２−ブタノン１００ｍＬに吸収させた。次いで得られた有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）および塩基性酸化アルミニウムに通して濾過し、回転式蒸発器で濃縮し、真空炉で乾固することにより、生成物０．４９ｇが収率７５％で得られた。1HNMR, d6-DMSO: 8.73 (d, 0.6 Hz, 1H),8.15 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.12 (d, 8.8 Hz, 1H), 8.07 (d, 8.0 Hz, 1H), 8.01 (dd, 8.4Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.74 (td, 6.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.70 (td, 8.0 Hz, 1.2 Hz, 1H),7.48 (s, 1H), 5.47 (s, 2H), 3.68-3.51 (m, 4H), 2.38-2.18 (brm, 4H). DSC (10℃/分、窒素5 mL/分): Td, 205℃
【００５９】
比較光酸発生剤
【００６０】
【化９】
【実施例１０】
【００６１】
フォトレジスト配合物１
メタクリル酸２−トリフルオロメタンスルホニルアミノ１５モル％、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４５モル％および５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン（Ｓ１）（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）４０モル％からなるフォトレジスト・ポリマー５．２９５９ｇと、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳＮ）（２０．２８重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．３７３９ｇと、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５２８ｇと、ＰＥＧＭＥＡ １０．１４７２ｇと、シクロヘキサノン６．２８６３ｇとを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物１が得られた。
【実施例１１】
【００６２】
フォトレジスト配合物２
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０８１ｇ、ＴＰＳＴＮ ０．０６７７ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６０９ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．３７１０ｇおよびシクロヘキサノン６．２６９３ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物Ｓ１００４が得られた。
【実施例１２】
【００６３】
フォトレジスト配合物３
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０８６ｇ、ＤＰＴＢＰＳＴＮ ０．０７４７ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６５４ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．４３７０ｇおよびシクロヘキサノン６．３０１０ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物３が得られた。
【実施例１３】
【００６４】
フォトレジスト配合物４
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３００８ｇ、ＤＴＢＰＩＴＮ ０．０８４８ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５４５ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．５２９４ｇおよびシクロヘキサノン６．３４４１ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物４が得られた。
【実施例１４】
【００６５】
フォトレジスト配合物５
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．２９８６ｇ、ＴＰＳＴｈｉｏ ０．０５６９ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６４０ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．２６７２ｇおよびシクロヘキサノン６．２２５１ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物５が得られた。
【実施例１５】
【００６６】
フォトレジスト配合物６
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０９３ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネ−ト（ＤＴＢＰＩＮ）０．０９２６ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５７７ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．６０４０ｇおよびシクロヘキサノン６．３７２８ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物６が得られた。
【実施例１６】
【００６７】
フォトレジスト配合物７
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０３１ｇ、ＢＴＮ ０．０６２４ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４６７３ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．３１１０ｇおよびシクロヘキサノン６．２４２３ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物７が得られた。
【実施例１７】
【００６８】
フォトレジスト配合物８
フォトレジスト・ポリマーＳ１（２８．３重量％ＰＧＭＥＡ溶液）５．３０２９ｇ、ＮＴＮ ０．０６７６ｇ、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．４５７５ｇ、ＰＧＭＥＡ １０．３５４０ｇおよびシクロヘキサノン６．２６６８ｇを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物８が得られた。
【実施例１８】
【００６９】
フォトレジスト配合物９
２−メチル−アクリル酸−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル−エステル６０モル％およびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（Ｆ１）４０モル％からなるフォトレジスト・ポリマー０．７５１４ｇと、ＴＰＳＴＮ ０．０１７１ｇと、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１重量％ＰＧＭＥＡ溶液）０．１１４８ｇと、ＰＧＭＥＡ ７．０４３２ｇと、シクロヘキサノン３．０５２２ｇとを混合し、一晩回転させ、０．２μｍ ＰＴＦＥディスクに通して濾過することにより、配合物９が得られた。
【００７０】
物理的性質
フォトレジスト配合物を、５インチ（約１２．７ｃｍ）のシリコン・ウェーハ上にスピン速度１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートすることにより、薄い固体フィルムを調製した。得られたフィルムを１１０℃で６０秒間ソフト・ベークした。厚さ、ｎ、およびｋを、ＶＡＳＥ偏光解析法により測定し、ＯＤ値をｋから計算した。
【００７１】
リソグラフィ評価では、調製されたフォトレジスト配合物を、シリコン・ウェーハ上に付着された反射防止コーティング材料（ＡＲ ４０、Ｒｏｈｍ−Ｈａａｓ）層上に３０秒間スピン・コートした。レジスト・フィルムを、真空ホット・プレート上で６０秒間、１１０℃でベークした。次いでウェーハを１９３ｎｍ放射線で露光した（ＡＳＭＬ、スキャナ、０．７５ＮＡ）。露光パターンは、９０ｎｍに至る様々な寸法の、ずらりと並んだラインおよびスペースであった。次いで露光されたウェーハを、１２０℃で９０秒間、真空ホット・プレート上で露光後ベークした。ウェーハを、０．２６３ＮＴＭＡＨ現像液で６０秒間、パドル現像した。フォトレジスト画像形成層で得られたパターンを、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって検査した。感光速度の結果は、２４５ｎｍピッチで９０ｎｍラインの画像で得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】
浸出試験：
レジスト配合物２を、剥き出しのシリコン・ウェーハ上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、真空ホット・プレート上で６０秒間、１１０℃でベークした。トップコートＴＣＸ−０４１を、得られたレジスト・フィルム上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、９０℃の真空ホット・プレート上で６０秒間ソフト・ベークした。得られたウェーハを、水浸出試験により評価した。０．２３１ｎｇ／ｍＬのＰＡＧ ＴＰＳＴＮが、ＨＰＬＣ−ＭＳ試験によって水浸出サンプル中に見出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム陽イオン成分と、以下の構造を有する陰イオン成分とを含む、フッ素不含光酸発生剤：
【化１】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１は前記構造内に存在しない。）。
【請求項２】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも１つが、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２Ｍｅ、およびＣＨＯからなる群から選択された電子求引部分である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも２つが電子求引部分である、請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
前記オニウム陽イオン成分が、スルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
前記オニウム陽イオン成分が芳香族部分を含む、請求項４に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
前記オニウム陽イオン成分が、下式からなる群から選択された構造を有する、請求項５に記載の光酸発生剤：
【化２】
（式中：
Ｚは、硫黄またはヨウ素であり；
ｍは、Ｚがヨウ素の場合に１であり、Ｚが硫黄の場合に２であり；
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３およびＲ４はまとめて、アルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖である。）。
【請求項７】
（ａ）酸感受性画像形成ポリマーと、
（ｂ）オニウム陽イオン成分および下記の構造を有する陰イオン成分を含む、フッ素不含光酸発生剤と
を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物：
【化３】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１は前記構造内に存在しない。）。
【請求項８】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも１つが、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ２Ｍｅ、およびＣＨＯからなる群から選択された電子求引部分である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも２つが電子求引部分である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オニウム陽イオン成分が、スルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記オニウム陽イオン成分が芳香族部分を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記オニウム陽イオン成分が、下式からなる群から選択された構造を有する、請求項１１に記載の組成物：
【化４】
（式中：
Ｚは、硫黄またはヨウ素であり；
ｍは、Ｚがヨウ素の場合に１であり、Ｚが硫黄の場合に２であり；
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３およびＲ４はまとめて、アルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖である。）。
【請求項１３】
前記画像形成ポリマーがラクトン部分を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）基板上に材料表面を提供するステップと、
（ｂ）前記材料表面上にフォトレジスト層を形成するステップであって、前記フォトレジスト層が、
（ｉ）酸感受性画像形成ポリマー、および
（ｉｉ）オニウム陽イオン成分および下記の構造を有する陰イオン成分を含む、フッ素不含光酸発生剤を含むものであるステップ：
【化５】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮから選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１は前記構造内に存在しない。）と、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、画像通りに放射線で露光し、それによって、前記フォトレジスト層に放射線で露光された領域のパターンを生成するステップと、
（ｅ）前記フォトレジスト層の各部分を選択的に除去して、前記材料表面の各部分を露出するステップと、
（ｆ）前記材料の前記各露出部分をエッチングしまたはイオン注入し、それによって前記パターニングされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む、パターニングされた材料フィーチャを基板上に形成する方法。
【請求項１５】
前記放射線がＡｒＦレーザによって提供される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記光酸発生剤がフッ素不含、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも１つが、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ２Ｍｅ、およびＣＨＯからなる群から選択された電子求引部分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記オニウム陽イオン成分が、スルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記オニウム陽イオン成分が芳香族部分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記オニウム陽イオン成分が、下式からなる群から選択された構造を有する、請求項１９に記載の方法：
【化６】
（式中：
Ｚは、硫黄またはヨウ素であり；
ｍは、Ｚがヨウ素の場合に１であり、Ｚが硫黄の場合に２であり；
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３およびＲ４はまとめて、アルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖である。）。
【請求項２１】
前記画像形成ポリマーがラクトン部分を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
オニウム陽イオン成分と、以下の構造を有する陰イオン成分とを含む、フッ素不含光酸発生剤：
【化１】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１は前記構造内に存在しない。）。
【請求項２】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも１つが、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２Ｍｅ、およびＣＨＯからなる群から選択された電子求引部分である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも２つが電子求引部分である、請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
前記オニウム陽イオン成分が、スルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
前記オニウム陽イオン成分が芳香族部分を含む、請求項４に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
前記オニウム陽イオン成分が、下式からなる群から選択された構造を有する、請求項５に記載の光酸発生剤：
【化２】
（式中：
Ｚは、硫黄またはヨウ素であり；
ｍは、Ｚがヨウ素の場合に１であり、Ｚが硫黄の場合に２であり；
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３およびＲ４はまとめて、アルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖である。）。
【請求項７】
（ａ）酸感受性画像形成ポリマーと、
（ｂ）オニウム陽イオン成分および下記の構造を有する陰イオン成分を含む、フッ素不含光酸発生剤と
を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物：
【化３】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１は前記構造内に存在しない。）。
【請求項８】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも１つが、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ２Ｍｅ、およびＣＨＯからなる群から選択された電子求引部分である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも２つが電子求引部分である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オニウム陽イオン成分が、スルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記オニウム陽イオン成分が芳香族部分を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記オニウム陽イオン成分が、下式からなる群から選択された構造を有する、請求項１１に記載の組成物：
【化４】
（式中：
Ｚは、硫黄またはヨウ素であり；
ｍは、Ｚがヨウ素の場合に１であり、Ｚが硫黄の場合に２であり；
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３およびＲ４はまとめて、アルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖である。）。
【請求項１３】
前記画像形成ポリマーがラクトン部分を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）基板上に材料表面を提供するステップと、
（ｂ）前記材料表面上にフォトレジスト層を形成するステップであって、前記フォトレジスト層が、
（ｉ）酸感受性画像形成ポリマー、および
（ｉｉ）オニウム陽イオン成分および下記の構造を有する陰イオン成分を含む、フッ素不含光酸発生剤を含むものであるステップ：
【化５】
（式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｙは、ＣおよびＮから選択され；
Ｇ１〜Ｇ３のそれぞれは、Ｒおよび電子求引部分からなる群から選択され、但しＹがＮの場合、Ｇ１は前記構造内に存在しない。）と、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、画像通りに放射線で露光し、それによって、前記フォトレジスト層に放射線で露光された領域のパターンを生成するステップと、
（ｅ）前記フォトレジスト層の各部分を選択的に除去して、前記材料表面の各部分を露出するステップと、
（ｆ）前記材料の前記各露出部分をエッチングしまたはイオン注入し、それによって前記パターニングされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む、パターニングされた材料フィーチャを基板上に形成する方法。
【請求項１５】
前記放射線がＡｒＦレーザによって提供される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記光酸発生剤がフッ素不含、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも１つが、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ２Ｍｅ、およびＣＨＯからなる群から選択された電子求引部分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記オニウム陽イオン成分が、スルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記オニウム陽イオン成分が芳香族部分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記オニウム陽イオン成分が、下式からなる群から選択された構造を有する、請求項１９に記載の方法：
【化６】
（式中：
Ｚは、硫黄またはヨウ素であり；
ｍは、Ｚがヨウ素の場合に１であり、Ｚが硫黄の場合に２であり；
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；
各Ｒ３は、独立して、Ｈ；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルキル；直鎖状、分岐状、第３級、または環状アルコキシル；非置換および置換フェニル；非置換および置換ナフチル；または非置換および置換フルオレニルからなる群から選択され；あるいはＲ３およびＲ４はまとめて、アルキレン（ＣＨ２）ｎ鎖である。）。
【請求項２１】
前記画像形成ポリマーがラクトン部分を含む、請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１１８５５（Ｐ２０１１−５１１８５５Ａ）
【公表日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３１７７（Ｐ２０１０−５４３１７７）
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３０７８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９１７０２
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３０７８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９１７０２
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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