フラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物
【課題】ナノメートルレベルでクラスターの直径の制御が可能なフラーレン誘導体クラスターの生成方法、並びに該方法を用いて得られるフラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを有機溶媒中で共存させることにより、実質的に一定の形状及び直径を有し、溶媒中への分散安定性が高いフラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液を得る。
【解決手段】フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを有機溶媒中で共存させることにより、実質的に一定の形状及び直径を有し、溶媒中への分散安定性が高いフラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物に係り、更に詳細にはナノメートルレベルでクラスターの直径の制御が可能なフラーレン誘導体クラスターの生成方法、並びに該方法を用いて得られるフラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、球状の閉殻構造を有する炭素分子の総称であり、紫外線吸収特性、光導電性、光増感特性等の、分子構造に由来するユニークな性質を有している。例えば、フラーレンは、有機ｎ型半導体分子として優れた特性を有することから、光電変換素子及び有機太陽電池等における有機半導体薄膜としての利用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような有機半導体材料の光電変換素子への応用においては、有機半導体材料を含む薄膜のモルホロジーの制御が、素子特性に重大な影響を与えることが知られている。例えば、非特許文献１及び２には、電子供与体としてフタロシアニンを、電子受容体としてペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体をそれぞれ用いた光電変換ナノ構造の設計において、膜厚が５〜１０ｎｍの多層薄膜を大面積で作製可能であることが実用レベルの光電変換効率を達成するために重要である旨記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７８６８２号公報
【非特許文献１】平本昌宏他、「電子情報通信学会論文誌Ｃ」、電子情報通信学会、２００５年９月、Ｖｏｌ．Ｊ８８−Ｃ、第９号、ｐ．６８６−６９１
【非特許文献２】平本昌宏他、「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（米国）、米国物理学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００６年５月、第８８巻、第１７号、ｐ．１４３４−１４３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法では、多層薄膜の形成に真空蒸着法が用いられているが、フラーレン誘導体の薄膜を気相成長法により形成することは非常に困難であるため、フラーレン誘導体の薄膜形成には溶媒キャスト法等の湿式法が通常用いられている。
湿式法を用いて作製されるフラーレン誘導体の薄膜の膜厚をナノメートルレベルで制御するためには、溶液中でフラーレン誘導体の形成するクラスターの直径（サイズ）を制御する必要がある。しかし、溶液中でフラーレン誘導体のクラスターの直径を制御する方法及び所望のクラスターの直径を有するフラーレン誘導体クラスターを形成する方法は、これまで知られていなかった。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ナノメートルレベルでクラスターの直径の制御が可能なフラーレン誘導体クラスターの生成方法、並びに該方法を用いて得られるフラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の第一の態様は、少なくとも１種類のフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解した溶液中で該フラーレン誘導体のクラスターを生成する方法であって、前記フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを前記有機溶媒中で共存させることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法を提供することにより課題を解決するものである。
本発明の第一の態様に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記溶液中の前記フラーレン骨格を有する化合物の濃度が０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
また、前記フラーレン骨格を有する化合物が、少なくとも１種類の無置換のフラーレンであることが好ましく、無置換のＣ６０及び無置換のＣ７０のいずれか一方又は双方であることがより好ましい。
更に、前記溶液中の前記フラーレン誘導体の濃度が１〜５０重量％であることが好ましい。
更には、前記フラーレン誘導体が、下記の構造式１、２、３、及び４で表されるフラーレン誘導体のいずれか１又は２以上であってもよい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
なお、前記構造式１及び２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、前記構造式３及び４において、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表し、Ｒ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表す。
【０００９】
更に、本発明の第一の態様に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン誘導体クラスターの直径が１０〜１００ｎｍに制御されることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法により製造されるフラーレン誘導体クラスターを提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様に係るフラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液を提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１２】
本発明の第四の態様は、本発明の第三の態様に係るフラーレン誘導体クラスター溶液を含む塗膜形成用組成物を提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１３】
本発明の第四の態様に係る塗膜形成用組成物において、該塗膜形成用組成物をｎ型半導体の製造に用いてもよい。
また、該塗膜形成用組成物を有機太陽電池の製造に用いてもよい。
【００１４】
本発明の第五の態様は、本発明の第二の態様に係るフラーレン誘導体クラスターを含むｎ型半導体用材料を提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１５】
本発明の第六の態様は、本発明の第二の態様に係るフラーレン誘導体クラスターを含む有機太陽電池用材料を提供することにより課題の解決を図るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを有機溶媒中で共存させることにより、フラーレン誘導体の会合能を制御することができる。そのため、フラーレン誘導体が再溶解しにくい結晶として析出するのを防止しつつ、実質的に一定の形状及び直径（サイズ）を有し、溶媒中への分散安定性が高いフラーレン誘導体クラスターを生成することができる。また、溶媒の種類、溶液の濃度、フラーレン誘導体とフラーレン骨格を有する化合物との混合比等を調整することにより、クラスターの直径をナノメートルスケールで制御できるため、所望のクラスターの直径を有するフラーレン誘導体クラスターを容易に得ることができる。
【００１７】
フラーレン誘導体クラスターの生成方法により得られるフラーレン誘導体クラスターは、クラスターの直径がナノメートルスケールで制御されているため、ナノメートルスケールでモルホロジーが制御され、高い光電変換効率を有する有機半導体薄膜の原料として用いることができる。
【００１８】
フラーレン誘導体クラスター溶液及びそれを含む膜形成用組成物は、モルホロジーがナノメートルスケールで制御されたフラーレン誘導体薄膜を、大面積の製膜にも適用が可能な塗布法により形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００２０】
（１）フラーレン誘導体：
「フラーレン」とは、炭素のみから構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻状又は略球殻状分子をいい、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６のほか、これらよりも多くの炭素を有する球殻状又は略球殻状炭素分子を挙げることができる。
「フラーレン骨格」とは炭素で構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻構造又は略球殻状の構造をいう。
なお、上記球殻状又は略球殻状分子及び上記球殻構造又は略球殻状の構造においては、これを構成する炭素の一部が欠損していてもよい。
【００２１】
「フラーレン誘導体」とは、フラーレンの炭素原子に有機又は無機の原子団を結合させた化合物又は組成物の総称をいう。例えばフラーレン骨格上に所定の置換基が付加した構造を有するもののほか、内部に金属や分子を包含しているフラーレン金属錯体を含めたもの等を広く意味するものとする。
具体的には、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、アミノ化フラーレン、硫化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、フレロイド、メタノフラーレン、ピロリジノフラーレン、アルキル化フラーレン類、アリール化フラーレン類等を挙げることができる。これらのフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する置換基の数は複数であってもよく、２種類以上の異なる種類の置換基が付加していてもよい。なお、フラーレン誘導体は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の割合で混合したものを用いてもよい。
このうち、フラーレン製造時における主生成物であり入手容易な点から、Ｃ６０及びＣ７０の誘導体が好ましく、これらの混合物の誘導体あるいはＣ６０の誘導体がより好ましい。すなわち、フラーレン骨格がＣ６０又はＣ７０であるものが好ましく、フラーレン骨格がＣ６０とＣ７０であるものの混合物、あるいはＣ６０及びＣ７０のいずれか一方であるものがより好ましい。
【００２２】
好ましいフラーレン誘導体としては、下記の構造式１で表されるＣ６０誘導体、下記の構造式２で表されるＣ７０誘導体、下記の構造式３で表されるＣ６０誘導体、下記の構造式４で表されるＣ７０誘導体、及びこれらの任意の２以上の組み合わせを任意の割合で含む混合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
なお、前記構造式１及び２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、前記構造式３及び４において、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表し、Ｒ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表す。
【００２５】
これらのＣ６０及びＣ７０誘導体は、それぞれ公知の方法を用いて合成することができる。
例えば、構造式１で表されるＣ６０誘導体のうち、Ｒ１＝ＣＯＯＲ５、Ｒ２＝ＣＯＯＲ６（なお、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して任意の置換、又は無置換の炭化水素基を表す）であるものは、ＤＢＵ等の強塩基の存在下でＣ６０とブロモマロン酸エステル誘導体とを反応（Ｂｉｎｇｅｌ反応）させることにより合成することができる。
また、構造式１で表されるＣ６０誘導体のうち、Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＣＯＯＲ７（なお、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖でも分岐していてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖でも分岐していてもよい炭化水素を表す）であるものは、Ｃ６０と、対応する４−ベンゾイル酪酸アルキルエステルｐ−トシルヒドラゾンとの反応により合成することができる。
構造式３で表されるＣ６０誘導体は、Ｃ６０、窒素原子上に官能基Ｒ３を有するグリシン誘導体、及びＲ４−ＣＨＯを原料とするｐｒａｔｏ反応により合成することができる。
構造式２及び４で表されるＣ７０誘導体についても、出発原料としてＣ７０を用いる以外は、それぞれ対応する置換基を有するＣ６０誘導体と同様の方法を用いて合成することができる。
【００２６】
なお、構造式２ではＣ７０を楕円で表しているが、構造式２で表されるＣ７０誘導体は、構造式１で表されるＣ６０誘導体同様、（６−６）閉環構造を有するメタノフラーレン誘導体である。Ｃ７０分子には、４種類の非等価な（６−６）結合が存在するが、反応性の違いにより、構造式２で表されるＣ７０誘導体には、通常２種類の位置異性体が主要な異性体として存在する。更に、Ｒ１≠Ｒ２である場合には、一方の位置異性体には２種類の立体異性体が存在する。したがって、構造式２で表されるＣ７０誘導体は、下記の構造式５、６ａ及び６ｂで表される３種類の異性体の混合物である。各異性体の存在比は、置換基Ｒ１及びＲ２の種類、反応条件等に応じて変化する。
構造式４で表されるＣ７０誘導体（ピロリジノフラーレン誘導体）の場合も、分子式は省略するが、構造式２で表されるＣ７０誘導体の場合と同様に、３種類の異性体の混合物となる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（２）フラーレン骨格を有する化合物：
「フラーレン骨格を有する化合物」の具体例としては、
（イ） 無置換のフラーレン
（ロ） フラーレン及びフラーレン誘導体のいずれかを有する金属錯体、金属内包フラーレン（メタロフラーレン）等を含むフラーレン誘導体
（ハ） フラーレン骨格を形成する２以上の球殻構造同士が、直接又は少なくとも１つの原子を介して結合したフラーレン多量体、
（ニ） 上記（イ）、（ロ）、（ハ）から選択される２以上の化合物を任意の割合で混合したものを挙げることができる。
これらのフラーレン骨格を有する化合物のうち好ましいものは、無置換のフラーレンであり、価格や入手の容易さを考慮すると、Ｃ６０及びＣ７０がより好ましい。これらのうちいずれか一方を単独で用いてもよく、両者を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２９】
（３）溶液：
フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物が溶解した「溶液」とは、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物の両者が溶媒に溶解した均一な混合物をいう。ここで、「均一な混合物」とは、全ての成分が孔直径０．１μｍのろ紙を通過する混合物を意味する。
すなわち「溶液」とは、孔直径０．１μｍのろ紙を用いてろ過した後、ろ紙上にフラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物の残渣が確認されない均一な混合物をいう。
【００３０】
溶液の調製に用いることができる有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、複素環分子系溶媒、アルカン分子系溶媒、ハロアルカン分子系溶媒、１価又は多価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。
【００３１】
芳香族炭化水素類溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレン等を挙げることができる。
芳香族ハロゲン化炭化水素類溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。
複素環分子系溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、及びチオフェン等を挙げることができる。
【００３２】
アルカン分子系溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、及びｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。
ハロアルカン分子系溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等を挙げることができる。
【００３３】
ケトン類溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ、５−メチル−２−ヘキサノン）等を挙げることができる。
１価又は多価のアルコール類溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００３４】
エーテル類溶媒の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
エステル類溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち１種を単独で、あるいは２種以上を任意の組み合わせ及び任意の割合で混合して用いることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
好ましい有機溶媒の例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
フラーレン誘導体溶液は、フラーレン誘導体とフラーレン骨格を有する化合物とを有機溶媒と混合することにより調製される。
用いることができる混合方法としては、スターラー、ブレンダー、ホモジナイザー、バルブホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散器、スタティックミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー等の任意の混合手段を用いて、混合物を撹拌又は混合する方法を挙げることができる。
【００３８】
溶液中のフラーレン誘導体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。フラーレン誘導体の濃度が１重量％を下回ると、１０ｎｍ以上のフラーレン誘導体クラスターが得られず、フラーレン誘導体の濃度が５０重量％を上回ると、フラーレン誘導体の析出が起こりやすくなる。
溶液中のフラーレン骨格を有する化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０３〜１重量％である。フラーレン骨格を有する化合物の濃度が０．０１重量％を下回ると、フラーレン誘導体クラスターの直径の増大やフラーレン誘導体の析出の防止について十分な効果が得られず、１０重量％を上回ると、フラーレン誘導体溶液に占めるフラーレン骨格を有する化合物の割合が大きくなり過ぎる。
溶液中の、フラーレン誘導体に対するフラーレン骨格を有する化合物の好ましい重量比は、用いられるフラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物並びに溶液中でのそれらの濃度等に依存するため、一義的に決定することは困難であるが、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭを、フラーレン骨格を有する化合物としてＣ６０をそれぞれ用いる場合、好ましいＣ６０／ＰＣＢＭ比は、例えば、ＰＣＢＭ濃度が５重量％である場合には、０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０３〜０．１５である。
【００３９】
溶液の調製の際に、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物のうちどちらを有機溶媒に先に添加してもよく、あるいは両者を同時に添加してもよいが、先にフラーレン骨格を有する化合物を溶媒に添加して溶解させ、その後フラーレン誘導体を添加するのが、再溶解しにくいフラーレン誘導体の結晶が析出するのを防止する上でより好ましい。
【００４０】
「析出」とは、フラーレン誘導体が溶解した溶液から、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物のいずれか一方又は双方を含む固体が分離してくることをいう。
析出の有無の確認は、例えば、フラーレン誘導体溶液の目視による確認、及び孔直径０．１μｍのろ紙を用いてフラーレン誘導体溶液をろ過後、ろ紙上に残留する残渣の目視による確認のいずれかにより行うことができる。
【００４１】
（４）クラスター：
フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物を溶媒中で共存させた溶液は、フラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液である。
「フラーレン誘導体クラスター」とは、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物が会合して形成され、溶液中に均一に分散した、ほぼ一定の形状及び直径を有する分子集合体をいう。
フラーレン誘導体クラスターの「直径」とは、動的光散乱法により測定される流体力学的直径をいい、好ましくは、１０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲内に制御されている。
【００４２】
上述のとおり、フラーレン誘導体クラスターの直径は、動的光散乱法により測定される。より具体的には、フラーレン誘導体クラスター溶液における光散乱強度の経時変化（ゆらぎ）から光子相関法を用いて求めた自己相関関数を用いて、キュムラント法等の解析法を用いて求められる。
【００４３】
フラーレン誘導体クラスター溶液を基材に塗布して溶媒を揮発させると、フラーレン誘導体クラスターの塗膜が形成される。したがって、フラーレン誘導体クラスター溶液は、フラーレン誘導体クラスターの塗膜形成用組成物として用いることができる。得られるフラーレン誘導体クラスターの塗膜は、フラーレン誘導体の性質を保持していると共に、膜厚がナノメートルレベルで制御されており、ｎ型半導体材料、有機太陽電池材料等として用いることができる。
【００４４】
［フラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液の用途］
本発明のフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液は、以下の用途に用いることができる。いくつかの用途の例に関して具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体クラスターの機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【００４５】
［太陽電池用途］
本発明のフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液は有機太陽電池への応用が可能である。フラーレン誘導体を光電変換素子とする太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して優位な点が多数あるもののエネルギー変換効率が低く、未だ実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【００４６】
本発明のフラーレン誘導体クラスターは、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高く、かつ溶解度を維持できる。また本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液は、ナノメートルオーダーで直径を制御した一定サイズのクラスターを生成することができることから、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体クラスターは、ｎ型半導体としてのフラーレンの性質を本質的に保持している。これらのことにより、本発明のフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液を用いれば、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。
更に、この高溶解性を利用し、本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液は、導電性高分子等を含有した電子供与体層との層分離制御や、誘導体分子の整列配向性及び細密充填性等のモルホロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液を用いれば製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【００４７】
［半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的にフラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。本発明のフラーレン誘導体クラスターは、クラスターの直径がナノメートルサイズで制御されていると共に、ｎ型半導体としてのフラーレンの性質を本質的に保持しているため、ナノメートルサイズでモルホロジーが制御されることから高性能な有機半導体として期待できる。
更に、この高溶解性を利用し、本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液を用いれば、通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易にフラーレン誘導体膜の大面積化を実現する事が可能である。
【００４８】
フラーレン誘導体クラスター溶液は、必要に応じて、バインダー、他の有機半導体分子等の追加成分を含んでいてもよい。
フラーレン誘導体クラスター溶液の基材への塗布は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の、任意の公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、本実施例においては、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル：Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ３である構造式１記載の化合物）及びＰＣＢＮＢ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル：Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３である構造式１記載の化合物）を、フラーレン骨格を有する化合物としてＣ６０を、有機溶媒としてＯＤＣＢをそれぞれ用いた場合について説明する。
【００５０】
ＰＣＢＭの合成
文献（Ｊａｎ Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｂｒｉａｎ Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ，Ｆ．ＬｅＰｅｑ，Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，５３２−５３８）記載の方法を参考に、ＰＣＢＭを合成した。
窒素雰囲気下で４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンをピリジンに溶解させた後、ナトリウムメトキシドを添加して１５分撹拌した。ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解させたＣ６０を添加し、液温を６５〜７０℃に保持し２２時間反応させた。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムにより精製を行った。ＯＤＣＢにより未反応のＣ６０を含むフラクションを溶出後、フェニル−ブトキシカルボニル置換体を含むフラクションを回収した。得られた溶液を濃縮した後、２００℃にて１０時間真空乾燥を行った。得られた置換体をトルエンに溶解した溶液を５００Ｗランプで３０分間照射し、光異性化を行なった。トルエンを濃縮除去し、メタノールで再結晶後真空乾燥して、目的のＰＣＢＭを得た。
【００５１】
ＰＣＢＮＢの合成
４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンの代わりに４−ベンゾイル酪酸ｎ−ブチルｐ−トシルヒドラゾンを用いて、上記のＰＣＢＭと同様の方法により、ＰＣＢＮＢを合成した。
【００５２】
フラーレン誘導体クラスターを含む溶液の調製
ＰＣＢＭ及びＣ６０をＯＤＣＢ中で共存させたＰＣＢＭクラスター溶液を、下記の組成及び方法を用いて調製した（実施例１〜４）。
実施例１
ＯＤＣＢ９４．９５重量部に対してＣ６００．０５重量部を添加し、室温で１時間撹拌した。得られたＣ６０溶液にＰＣＢＭ５重量部を徐々に添加し、１時間撹拌した。このようにして得られたＰＣＢＭクラスター溶液を、孔直径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、動的光散乱計を用いて、後述の方法によりクラスターの直径の測定を行った。
【００５３】
実施例２
ＯＤＣＢの使用量を９４．８５重量部、Ｃ６０の使用量を０．１５重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭクラスター溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５４】
実施例３
ＯＤＣＢの使用量を９４．７５重量部、Ｃ６０の使用量を０．２５重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭクラスター溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５５】
実施例４
ＯＤＣＢの使用量を８９．７７重量部、Ｃ６０の使用量を０．２３重量部、ＰＣＢＭの使用量を１０重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭクラスター溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５６】
また、比較のためにＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢを単独でＯＤＣＢに溶解した溶液を、下記の組成及び方法を用いて調製した（比較例１〜５）。
比較例１
ＯＤＣＢ９９重量部に対してＰＣＢＭ１重量部を撹拌しながら徐々に添加し、室温で１時間撹拌した。得られたＰＣＢＭ溶液を孔直径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、動的光散乱計を用いて、後述の方法によりクラスターの直径の測定を行った。
【００５７】
比較例２
ＯＤＣＢの使用量を９７重量部、ＰＣＢＭの使用量を３重量部としたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５８】
比較例３
ＯＤＣＢの使用量を９５重量部、ＰＣＢＭの使用量を５重量部としたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５９】
比較例４
ＯＤＣＢの使用量を９０重量部、ＰＣＢＭの使用量を１０重量部としたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００６０】
比較例５
ＯＤＣＢの使用量を９５重量部とし、ＰＣＢＭの代わりに５重量部のＰＣＢＮＢを用いたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００６１】
クラスターの直径の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５で調製した溶液中に含まれるＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢクラスターの直径の測定は、動的光散乱計を用いて、光子相関法により行った。測定条件は、下記に示すとおりである。
装置：大塚電子製 ＥＬＳ−Ｚ（高感度仕様）
相関チャンネル：４４０チャンネル
積算回数：７０回
測定角度：１６７°
測定温度：２５．０℃
測定波長：６６０．０ｎｍ
解析条件：キュムラント解析
【００６２】
測定結果
実施例１〜４及び比較例１〜５で調製した溶液中に含まれるＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢクラスターの直径（直径）の測定結果は、下記の表１に示すとおりである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例１〜５の測定結果から、ＰＣＢＭを単独でＯＤＣＢ中に溶解させた場合、ＰＣＢＭの濃度に関係なく、クラスターの直径の測定値は、３〜４ｎｍとほぼ一定の値であった。また、ＰＣＢＭの代わりにＰＣＢＮＢを用いた場合においても、同様の測定値が得られた。この値は、Ｃ６０の直径（約１ｎｍ）の３〜４倍程度の値であることから、ＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢが単独で溶解した溶液中では、安定なクラスターが形成されていないと考えられる。
また、比較例４で調製したＰＣＢＭ溶液を室温で数日間放置すると、再溶解困難なＰＣＢＭの結晶が析出し、ＰＣＢＭ濃度は減少した。この事実からも、Ｃ６０が共存しない場合、ＰＣＢＭのみから形成されるクラスターは溶液中で不安定であり、生成したクラスターを核にして再溶解困難な結晶が容易に生成することがわかる。
【００６５】
一方、ＰＣＢＭ濃度が５重量％の場合、その１重量％に相当するＣ６０をＯＤＣＢ中で共存させることにより、クラスターの直径の測定値は、Ｃ６０を添加しない場合の約２倍の値を示した（実施例１、比較例３参照）。Ｃ６０の添加量を増大させると、クラスターの直径の測定値は更に増大し（実施例２参照）、Ｃ６０／ＰＣＢＭ＝０．０５となる場合に、１８．５ｎｍまで増大した（実施例３参照）。更に、ＰＣＢＭ濃度を１０重量％に増大させ、ＰＣＢＭの０．０２３のＣ６０を添加した場合には、クラスターの直径の測定値として４１．７ｎｍという値が得られた（実施例４参照）。また、これらの結果より、ＰＣＢＭ及びＣ６０の濃度により、クラスターの直径の制御が可能であることがわかる。
更に、実施例１〜４で調製されたＰＣＢＭクラスター溶液は、数日間室温で放置しても析出物が生成することはなく、クラスターの直径の測定値についても有意な変化は観測されなかった。このことから、生成したＰＣＢＭクラスターは、共存するＣ６０によって安定化されていることがわかる。
【００６６】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のフラーレン誘導体クラスター溶液の調製において、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ及びＰＣＢＮＢを用いたが、例えば、他のメタノフラーレン誘導体、フレロイド誘導体、及びピロリジノフラーレンを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により得られたフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液は、フラーレン誘導体の有するエッチング耐性、絶縁性、有機ｎ型半導体としての優れた特性等を生かした様々な分野における、フラーレン薄膜及びそれを含むデバイスの作成に有用である。フラーレン薄膜を用いたデバイスの例としては、例えば、有機太陽電池、有機半導体（ｎ型半導体）薄膜、光導電性薄膜等の機能性薄膜の作成等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物に係り、更に詳細にはナノメートルレベルでクラスターの直径の制御が可能なフラーレン誘導体クラスターの生成方法、並びに該方法を用いて得られるフラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、球状の閉殻構造を有する炭素分子の総称であり、紫外線吸収特性、光導電性、光増感特性等の、分子構造に由来するユニークな性質を有している。例えば、フラーレンは、有機ｎ型半導体分子として優れた特性を有することから、光電変換素子及び有機太陽電池等における有機半導体薄膜としての利用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような有機半導体材料の光電変換素子への応用においては、有機半導体材料を含む薄膜のモルホロジーの制御が、素子特性に重大な影響を与えることが知られている。例えば、非特許文献１及び２には、電子供与体としてフタロシアニンを、電子受容体としてペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体をそれぞれ用いた光電変換ナノ構造の設計において、膜厚が５〜１０ｎｍの多層薄膜を大面積で作製可能であることが実用レベルの光電変換効率を達成するために重要である旨記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７８６８２号公報
【非特許文献１】平本昌宏他、「電子情報通信学会論文誌Ｃ」、電子情報通信学会、２００５年９月、Ｖｏｌ．Ｊ８８−Ｃ、第９号、ｐ．６８６−６９１
【非特許文献２】平本昌宏他、「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（米国）、米国物理学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００６年５月、第８８巻、第１７号、ｐ．１４３４−１４３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法では、多層薄膜の形成に真空蒸着法が用いられているが、フラーレン誘導体の薄膜を気相成長法により形成することは非常に困難であるため、フラーレン誘導体の薄膜形成には溶媒キャスト法等の湿式法が通常用いられている。
湿式法を用いて作製されるフラーレン誘導体の薄膜の膜厚をナノメートルレベルで制御するためには、溶液中でフラーレン誘導体の形成するクラスターの直径（サイズ）を制御する必要がある。しかし、溶液中でフラーレン誘導体のクラスターの直径を制御する方法及び所望のクラスターの直径を有するフラーレン誘導体クラスターを形成する方法は、これまで知られていなかった。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ナノメートルレベルでクラスターの直径の制御が可能なフラーレン誘導体クラスターの生成方法、並びに該方法を用いて得られるフラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の第一の態様は、少なくとも１種類のフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解した溶液中で該フラーレン誘導体のクラスターを生成する方法であって、前記フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを前記有機溶媒中で共存させることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法を提供することにより課題を解決するものである。
本発明の第一の態様に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記溶液中の前記フラーレン骨格を有する化合物の濃度が０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
また、前記フラーレン骨格を有する化合物が、少なくとも１種類の無置換のフラーレンであることが好ましく、無置換のＣ６０及び無置換のＣ７０のいずれか一方又は双方であることがより好ましい。
更に、前記溶液中の前記フラーレン誘導体の濃度が１〜５０重量％であることが好ましい。
更には、前記フラーレン誘導体が、下記の構造式１、２、３、及び４で表されるフラーレン誘導体のいずれか１又は２以上であってもよい。
【０００７】
【化１】
【０００８】
なお、前記構造式１及び２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、前記構造式３及び４において、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表し、Ｒ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表す。
【０００９】
更に、本発明の第一の態様に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン誘導体クラスターの直径が１０〜１００ｎｍに制御されることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法により製造されるフラーレン誘導体クラスターを提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様に係るフラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液を提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１２】
本発明の第四の態様は、本発明の第三の態様に係るフラーレン誘導体クラスター溶液を含む塗膜形成用組成物を提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１３】
本発明の第四の態様に係る塗膜形成用組成物において、該塗膜形成用組成物をｎ型半導体の製造に用いてもよい。
また、該塗膜形成用組成物を有機太陽電池の製造に用いてもよい。
【００１４】
本発明の第五の態様は、本発明の第二の態様に係るフラーレン誘導体クラスターを含むｎ型半導体用材料を提供することにより課題の解決を図るものである。
【００１５】
本発明の第六の態様は、本発明の第二の態様に係るフラーレン誘導体クラスターを含む有機太陽電池用材料を提供することにより課題の解決を図るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを有機溶媒中で共存させることにより、フラーレン誘導体の会合能を制御することができる。そのため、フラーレン誘導体が再溶解しにくい結晶として析出するのを防止しつつ、実質的に一定の形状及び直径（サイズ）を有し、溶媒中への分散安定性が高いフラーレン誘導体クラスターを生成することができる。また、溶媒の種類、溶液の濃度、フラーレン誘導体とフラーレン骨格を有する化合物との混合比等を調整することにより、クラスターの直径をナノメートルスケールで制御できるため、所望のクラスターの直径を有するフラーレン誘導体クラスターを容易に得ることができる。
【００１７】
フラーレン誘導体クラスターの生成方法により得られるフラーレン誘導体クラスターは、クラスターの直径がナノメートルスケールで制御されているため、ナノメートルスケールでモルホロジーが制御され、高い光電変換効率を有する有機半導体薄膜の原料として用いることができる。
【００１８】
フラーレン誘導体クラスター溶液及びそれを含む膜形成用組成物は、モルホロジーがナノメートルスケールで制御されたフラーレン誘導体薄膜を、大面積の製膜にも適用が可能な塗布法により形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態に係るフラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００２０】
（１）フラーレン誘導体：
「フラーレン」とは、炭素のみから構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻状又は略球殻状分子をいい、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６のほか、これらよりも多くの炭素を有する球殻状又は略球殻状炭素分子を挙げることができる。
「フラーレン骨格」とは炭素で構成され、中空状の閉殻構造をなす球殻構造又は略球殻状の構造をいう。
なお、上記球殻状又は略球殻状分子及び上記球殻構造又は略球殻状の構造においては、これを構成する炭素の一部が欠損していてもよい。
【００２１】
「フラーレン誘導体」とは、フラーレンの炭素原子に有機又は無機の原子団を結合させた化合物又は組成物の総称をいう。例えばフラーレン骨格上に所定の置換基が付加した構造を有するもののほか、内部に金属や分子を包含しているフラーレン金属錯体を含めたもの等を広く意味するものとする。
具体的には、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、アミノ化フラーレン、硫化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、フレロイド、メタノフラーレン、ピロリジノフラーレン、アルキル化フラーレン類、アリール化フラーレン類等を挙げることができる。これらのフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する置換基の数は複数であってもよく、２種類以上の異なる種類の置換基が付加していてもよい。なお、フラーレン誘導体は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の割合で混合したものを用いてもよい。
このうち、フラーレン製造時における主生成物であり入手容易な点から、Ｃ６０及びＣ７０の誘導体が好ましく、これらの混合物の誘導体あるいはＣ６０の誘導体がより好ましい。すなわち、フラーレン骨格がＣ６０又はＣ７０であるものが好ましく、フラーレン骨格がＣ６０とＣ７０であるものの混合物、あるいはＣ６０及びＣ７０のいずれか一方であるものがより好ましい。
【００２２】
好ましいフラーレン誘導体としては、下記の構造式１で表されるＣ６０誘導体、下記の構造式２で表されるＣ７０誘導体、下記の構造式３で表されるＣ６０誘導体、下記の構造式４で表されるＣ７０誘導体、及びこれらの任意の２以上の組み合わせを任意の割合で含む混合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
なお、前記構造式１及び２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、前記構造式３及び４において、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表し、Ｒ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表す。
【００２５】
これらのＣ６０及びＣ７０誘導体は、それぞれ公知の方法を用いて合成することができる。
例えば、構造式１で表されるＣ６０誘導体のうち、Ｒ１＝ＣＯＯＲ５、Ｒ２＝ＣＯＯＲ６（なお、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して任意の置換、又は無置換の炭化水素基を表す）であるものは、ＤＢＵ等の強塩基の存在下でＣ６０とブロモマロン酸エステル誘導体とを反応（Ｂｉｎｇｅｌ反応）させることにより合成することができる。
また、構造式１で表されるＣ６０誘導体のうち、Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＣＯＯＲ７（なお、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖でも分岐していてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖でも分岐していてもよい炭化水素を表す）であるものは、Ｃ６０と、対応する４−ベンゾイル酪酸アルキルエステルｐ−トシルヒドラゾンとの反応により合成することができる。
構造式３で表されるＣ６０誘導体は、Ｃ６０、窒素原子上に官能基Ｒ３を有するグリシン誘導体、及びＲ４−ＣＨＯを原料とするｐｒａｔｏ反応により合成することができる。
構造式２及び４で表されるＣ７０誘導体についても、出発原料としてＣ７０を用いる以外は、それぞれ対応する置換基を有するＣ６０誘導体と同様の方法を用いて合成することができる。
【００２６】
なお、構造式２ではＣ７０を楕円で表しているが、構造式２で表されるＣ７０誘導体は、構造式１で表されるＣ６０誘導体同様、（６−６）閉環構造を有するメタノフラーレン誘導体である。Ｃ７０分子には、４種類の非等価な（６−６）結合が存在するが、反応性の違いにより、構造式２で表されるＣ７０誘導体には、通常２種類の位置異性体が主要な異性体として存在する。更に、Ｒ１≠Ｒ２である場合には、一方の位置異性体には２種類の立体異性体が存在する。したがって、構造式２で表されるＣ７０誘導体は、下記の構造式５、６ａ及び６ｂで表される３種類の異性体の混合物である。各異性体の存在比は、置換基Ｒ１及びＲ２の種類、反応条件等に応じて変化する。
構造式４で表されるＣ７０誘導体（ピロリジノフラーレン誘導体）の場合も、分子式は省略するが、構造式２で表されるＣ７０誘導体の場合と同様に、３種類の異性体の混合物となる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（２）フラーレン骨格を有する化合物：
「フラーレン骨格を有する化合物」の具体例としては、
（イ） 無置換のフラーレン
（ロ） フラーレン及びフラーレン誘導体のいずれかを有する金属錯体、金属内包フラーレン（メタロフラーレン）等を含むフラーレン誘導体
（ハ） フラーレン骨格を形成する２以上の球殻構造同士が、直接又は少なくとも１つの原子を介して結合したフラーレン多量体、
（ニ） 上記（イ）、（ロ）、（ハ）から選択される２以上の化合物を任意の割合で混合したものを挙げることができる。
これらのフラーレン骨格を有する化合物のうち好ましいものは、無置換のフラーレンであり、価格や入手の容易さを考慮すると、Ｃ６０及びＣ７０がより好ましい。これらのうちいずれか一方を単独で用いてもよく、両者を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２９】
（３）溶液：
フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物が溶解した「溶液」とは、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物の両者が溶媒に溶解した均一な混合物をいう。ここで、「均一な混合物」とは、全ての成分が孔直径０．１μｍのろ紙を通過する混合物を意味する。
すなわち「溶液」とは、孔直径０．１μｍのろ紙を用いてろ過した後、ろ紙上にフラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物の残渣が確認されない均一な混合物をいう。
【００３０】
溶液の調製に用いることができる有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、複素環分子系溶媒、アルカン分子系溶媒、ハロアルカン分子系溶媒、１価又は多価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。
【００３１】
芳香族炭化水素類溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレン等を挙げることができる。
芳香族ハロゲン化炭化水素類溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。
複素環分子系溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、及びチオフェン等を挙げることができる。
【００３２】
アルカン分子系溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、及びｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。
ハロアルカン分子系溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等を挙げることができる。
【００３３】
ケトン類溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ、５−メチル−２−ヘキサノン）等を挙げることができる。
１価又は多価のアルコール類溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００３４】
エーテル類溶媒の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
エステル類溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち１種を単独で、あるいは２種以上を任意の組み合わせ及び任意の割合で混合して用いることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
好ましい有機溶媒の例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
フラーレン誘導体溶液は、フラーレン誘導体とフラーレン骨格を有する化合物とを有機溶媒と混合することにより調製される。
用いることができる混合方法としては、スターラー、ブレンダー、ホモジナイザー、バルブホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散器、スタティックミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー等の任意の混合手段を用いて、混合物を撹拌又は混合する方法を挙げることができる。
【００３８】
溶液中のフラーレン誘導体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。フラーレン誘導体の濃度が１重量％を下回ると、１０ｎｍ以上のフラーレン誘導体クラスターが得られず、フラーレン誘導体の濃度が５０重量％を上回ると、フラーレン誘導体の析出が起こりやすくなる。
溶液中のフラーレン骨格を有する化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０３〜１重量％である。フラーレン骨格を有する化合物の濃度が０．０１重量％を下回ると、フラーレン誘導体クラスターの直径の増大やフラーレン誘導体の析出の防止について十分な効果が得られず、１０重量％を上回ると、フラーレン誘導体溶液に占めるフラーレン骨格を有する化合物の割合が大きくなり過ぎる。
溶液中の、フラーレン誘導体に対するフラーレン骨格を有する化合物の好ましい重量比は、用いられるフラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物並びに溶液中でのそれらの濃度等に依存するため、一義的に決定することは困難であるが、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭを、フラーレン骨格を有する化合物としてＣ６０をそれぞれ用いる場合、好ましいＣ６０／ＰＣＢＭ比は、例えば、ＰＣＢＭ濃度が５重量％である場合には、０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０３〜０．１５である。
【００３９】
溶液の調製の際に、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物のうちどちらを有機溶媒に先に添加してもよく、あるいは両者を同時に添加してもよいが、先にフラーレン骨格を有する化合物を溶媒に添加して溶解させ、その後フラーレン誘導体を添加するのが、再溶解しにくいフラーレン誘導体の結晶が析出するのを防止する上でより好ましい。
【００４０】
「析出」とは、フラーレン誘導体が溶解した溶液から、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物のいずれか一方又は双方を含む固体が分離してくることをいう。
析出の有無の確認は、例えば、フラーレン誘導体溶液の目視による確認、及び孔直径０．１μｍのろ紙を用いてフラーレン誘導体溶液をろ過後、ろ紙上に残留する残渣の目視による確認のいずれかにより行うことができる。
【００４１】
（４）クラスター：
フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物を溶媒中で共存させた溶液は、フラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液である。
「フラーレン誘導体クラスター」とは、フラーレン誘導体及びフラーレン骨格を有する化合物が会合して形成され、溶液中に均一に分散した、ほぼ一定の形状及び直径を有する分子集合体をいう。
フラーレン誘導体クラスターの「直径」とは、動的光散乱法により測定される流体力学的直径をいい、好ましくは、１０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲内に制御されている。
【００４２】
上述のとおり、フラーレン誘導体クラスターの直径は、動的光散乱法により測定される。より具体的には、フラーレン誘導体クラスター溶液における光散乱強度の経時変化（ゆらぎ）から光子相関法を用いて求めた自己相関関数を用いて、キュムラント法等の解析法を用いて求められる。
【００４３】
フラーレン誘導体クラスター溶液を基材に塗布して溶媒を揮発させると、フラーレン誘導体クラスターの塗膜が形成される。したがって、フラーレン誘導体クラスター溶液は、フラーレン誘導体クラスターの塗膜形成用組成物として用いることができる。得られるフラーレン誘導体クラスターの塗膜は、フラーレン誘導体の性質を保持していると共に、膜厚がナノメートルレベルで制御されており、ｎ型半導体材料、有機太陽電池材料等として用いることができる。
【００４４】
［フラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液の用途］
本発明のフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液は、以下の用途に用いることができる。いくつかの用途の例に関して具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体クラスターの機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【００４５】
［太陽電池用途］
本発明のフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液は有機太陽電池への応用が可能である。フラーレン誘導体を光電変換素子とする太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して優位な点が多数あるもののエネルギー変換効率が低く、未だ実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【００４６】
本発明のフラーレン誘導体クラスターは、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高く、かつ溶解度を維持できる。また本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液は、ナノメートルオーダーで直径を制御した一定サイズのクラスターを生成することができることから、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体クラスターは、ｎ型半導体としてのフラーレンの性質を本質的に保持している。これらのことにより、本発明のフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液を用いれば、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。
更に、この高溶解性を利用し、本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液は、導電性高分子等を含有した電子供与体層との層分離制御や、誘導体分子の整列配向性及び細密充填性等のモルホロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液を用いれば製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【００４７】
［半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的にフラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。本発明のフラーレン誘導体クラスターは、クラスターの直径がナノメートルサイズで制御されていると共に、ｎ型半導体としてのフラーレンの性質を本質的に保持しているため、ナノメートルサイズでモルホロジーが制御されることから高性能な有機半導体として期待できる。
更に、この高溶解性を利用し、本発明のフラーレン誘導体クラスター溶液を用いれば、通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易にフラーレン誘導体膜の大面積化を実現する事が可能である。
【００４８】
フラーレン誘導体クラスター溶液は、必要に応じて、バインダー、他の有機半導体分子等の追加成分を含んでいてもよい。
フラーレン誘導体クラスター溶液の基材への塗布は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の、任意の公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、本実施例においては、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル：Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ３である構造式１記載の化合物）及びＰＣＢＮＢ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル：Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３である構造式１記載の化合物）を、フラーレン骨格を有する化合物としてＣ６０を、有機溶媒としてＯＤＣＢをそれぞれ用いた場合について説明する。
【００５０】
ＰＣＢＭの合成
文献（Ｊａｎ Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｂｒｉａｎ Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ，Ｆ．ＬｅＰｅｑ，Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，５３２−５３８）記載の方法を参考に、ＰＣＢＭを合成した。
窒素雰囲気下で４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンをピリジンに溶解させた後、ナトリウムメトキシドを添加して１５分撹拌した。ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解させたＣ６０を添加し、液温を６５〜７０℃に保持し２２時間反応させた。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムにより精製を行った。ＯＤＣＢにより未反応のＣ６０を含むフラクションを溶出後、フェニル−ブトキシカルボニル置換体を含むフラクションを回収した。得られた溶液を濃縮した後、２００℃にて１０時間真空乾燥を行った。得られた置換体をトルエンに溶解した溶液を５００Ｗランプで３０分間照射し、光異性化を行なった。トルエンを濃縮除去し、メタノールで再結晶後真空乾燥して、目的のＰＣＢＭを得た。
【００５１】
ＰＣＢＮＢの合成
４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンの代わりに４−ベンゾイル酪酸ｎ−ブチルｐ−トシルヒドラゾンを用いて、上記のＰＣＢＭと同様の方法により、ＰＣＢＮＢを合成した。
【００５２】
フラーレン誘導体クラスターを含む溶液の調製
ＰＣＢＭ及びＣ６０をＯＤＣＢ中で共存させたＰＣＢＭクラスター溶液を、下記の組成及び方法を用いて調製した（実施例１〜４）。
実施例１
ＯＤＣＢ９４．９５重量部に対してＣ６００．０５重量部を添加し、室温で１時間撹拌した。得られたＣ６０溶液にＰＣＢＭ５重量部を徐々に添加し、１時間撹拌した。このようにして得られたＰＣＢＭクラスター溶液を、孔直径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、動的光散乱計を用いて、後述の方法によりクラスターの直径の測定を行った。
【００５３】
実施例２
ＯＤＣＢの使用量を９４．８５重量部、Ｃ６０の使用量を０．１５重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭクラスター溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５４】
実施例３
ＯＤＣＢの使用量を９４．７５重量部、Ｃ６０の使用量を０．２５重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭクラスター溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５５】
実施例４
ＯＤＣＢの使用量を８９．７７重量部、Ｃ６０の使用量を０．２３重量部、ＰＣＢＭの使用量を１０重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭクラスター溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５６】
また、比較のためにＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢを単独でＯＤＣＢに溶解した溶液を、下記の組成及び方法を用いて調製した（比較例１〜５）。
比較例１
ＯＤＣＢ９９重量部に対してＰＣＢＭ１重量部を撹拌しながら徐々に添加し、室温で１時間撹拌した。得られたＰＣＢＭ溶液を孔直径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、動的光散乱計を用いて、後述の方法によりクラスターの直径の測定を行った。
【００５７】
比較例２
ＯＤＣＢの使用量を９７重量部、ＰＣＢＭの使用量を３重量部としたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５８】
比較例３
ＯＤＣＢの使用量を９５重量部、ＰＣＢＭの使用量を５重量部としたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００５９】
比較例４
ＯＤＣＢの使用量を９０重量部、ＰＣＢＭの使用量を１０重量部としたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００６０】
比較例５
ＯＤＣＢの使用量を９５重量部とし、ＰＣＢＭの代わりに５重量部のＰＣＢＮＢを用いたこと以外は比較例１と同様の条件を用いて、ＰＣＢＭ溶液の調製及びクラスターの直径の測定を行った。
【００６１】
クラスターの直径の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５で調製した溶液中に含まれるＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢクラスターの直径の測定は、動的光散乱計を用いて、光子相関法により行った。測定条件は、下記に示すとおりである。
装置：大塚電子製 ＥＬＳ−Ｚ（高感度仕様）
相関チャンネル：４４０チャンネル
積算回数：７０回
測定角度：１６７°
測定温度：２５．０℃
測定波長：６６０．０ｎｍ
解析条件：キュムラント解析
【００６２】
測定結果
実施例１〜４及び比較例１〜５で調製した溶液中に含まれるＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢクラスターの直径（直径）の測定結果は、下記の表１に示すとおりである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例１〜５の測定結果から、ＰＣＢＭを単独でＯＤＣＢ中に溶解させた場合、ＰＣＢＭの濃度に関係なく、クラスターの直径の測定値は、３〜４ｎｍとほぼ一定の値であった。また、ＰＣＢＭの代わりにＰＣＢＮＢを用いた場合においても、同様の測定値が得られた。この値は、Ｃ６０の直径（約１ｎｍ）の３〜４倍程度の値であることから、ＰＣＢＭ又はＰＣＢＮＢが単独で溶解した溶液中では、安定なクラスターが形成されていないと考えられる。
また、比較例４で調製したＰＣＢＭ溶液を室温で数日間放置すると、再溶解困難なＰＣＢＭの結晶が析出し、ＰＣＢＭ濃度は減少した。この事実からも、Ｃ６０が共存しない場合、ＰＣＢＭのみから形成されるクラスターは溶液中で不安定であり、生成したクラスターを核にして再溶解困難な結晶が容易に生成することがわかる。
【００６５】
一方、ＰＣＢＭ濃度が５重量％の場合、その１重量％に相当するＣ６０をＯＤＣＢ中で共存させることにより、クラスターの直径の測定値は、Ｃ６０を添加しない場合の約２倍の値を示した（実施例１、比較例３参照）。Ｃ６０の添加量を増大させると、クラスターの直径の測定値は更に増大し（実施例２参照）、Ｃ６０／ＰＣＢＭ＝０．０５となる場合に、１８．５ｎｍまで増大した（実施例３参照）。更に、ＰＣＢＭ濃度を１０重量％に増大させ、ＰＣＢＭの０．０２３のＣ６０を添加した場合には、クラスターの直径の測定値として４１．７ｎｍという値が得られた（実施例４参照）。また、これらの結果より、ＰＣＢＭ及びＣ６０の濃度により、クラスターの直径の制御が可能であることがわかる。
更に、実施例１〜４で調製されたＰＣＢＭクラスター溶液は、数日間室温で放置しても析出物が生成することはなく、クラスターの直径の測定値についても有意な変化は観測されなかった。このことから、生成したＰＣＢＭクラスターは、共存するＣ６０によって安定化されていることがわかる。
【００６６】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレン誘導体クラスターの生成方法、フラーレン誘導体クラスター、フラーレン誘導体クラスター溶液、及び塗膜形成用組成物を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のフラーレン誘導体クラスター溶液の調製において、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ及びＰＣＢＮＢを用いたが、例えば、他のメタノフラーレン誘導体、フレロイド誘導体、及びピロリジノフラーレンを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により得られたフラーレン誘導体クラスター及びフラーレン誘導体クラスター溶液は、フラーレン誘導体の有するエッチング耐性、絶縁性、有機ｎ型半導体としての優れた特性等を生かした様々な分野における、フラーレン薄膜及びそれを含むデバイスの作成に有用である。フラーレン薄膜を用いたデバイスの例としては、例えば、有機太陽電池、有機半導体（ｎ型半導体）薄膜、光導電性薄膜等の機能性薄膜の作成等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解した溶液中で該フラーレン誘導体のクラスターを生成する方法であって、
前記フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを前記有機溶媒中で共存させることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項２】
請求項１記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記溶液中の前記フラーレン骨格を有する化合物の濃度が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン骨格を有する化合物が、少なくとも１種類の無置換のフラーレンであることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン骨格を有する化合物が、無置換のＣ６０及び無置換のＣ７０のいずれか一方又は双方であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記溶液中の前記フラーレン誘導体の濃度が１〜５０重量％であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン誘導体が、下記の構造式１、２、３、及び４で表されるフラーレン誘導体のいずれか１又は２以上であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【化１】
なお、前記構造式１及び２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、前記構造式３及び４において、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表し、Ｒ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法により製造されるフラーレン誘導体クラスター。
【請求項８】
請求項７記載のフラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液。
【請求項９】
請求項８記載のフラーレン誘導体クラスター溶液を含む塗膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の塗膜形成用組成物において、ｎ型半導体の製造に用いることを特徴とする塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項９記載の塗膜形成用組成物において、有機太陽電池の製造に用いることを特徴とする塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項７記載のフラーレン誘導体クラスターを含むｎ型半導体用材料。
【請求項１３】
請求項７記載のフラーレン誘導体クラスターを含む有機太陽電池用材料。
【請求項１】
少なくとも１種類のフラーレン誘導体が有機溶媒に溶解した溶液中で該フラーレン誘導体のクラスターを生成する方法であって、
前記フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体以外のフラーレン骨格を有する化合物とを前記有機溶媒中で共存させることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項２】
請求項１記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記溶液中の前記フラーレン骨格を有する化合物の濃度が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン骨格を有する化合物が、少なくとも１種類の無置換のフラーレンであることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン骨格を有する化合物が、無置換のＣ６０及び無置換のＣ７０のいずれか一方又は双方であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記溶液中の前記フラーレン誘導体の濃度が１〜５０重量％であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法において、前記フラーレン誘導体が、下記の構造式１、２、３、及び４で表されるフラーレン誘導体のいずれか１又は２以上であることを特徴とするフラーレン誘導体クラスターの生成方法。
【化１】
なお、前記構造式１及び２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、前記構造式３及び４において、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表し、Ｒ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基のいずれかを表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体クラスターの生成方法により製造されるフラーレン誘導体クラスター。
【請求項８】
請求項７記載のフラーレン誘導体クラスターを含むフラーレン誘導体クラスター溶液。
【請求項９】
請求項８記載のフラーレン誘導体クラスター溶液を含む塗膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の塗膜形成用組成物において、ｎ型半導体の製造に用いることを特徴とする塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項９記載の塗膜形成用組成物において、有機太陽電池の製造に用いることを特徴とする塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項７記載のフラーレン誘導体クラスターを含むｎ型半導体用材料。
【請求項１３】
請求項７記載のフラーレン誘導体クラスターを含む有機太陽電池用材料。
【公開番号】特開２００９−２３９８２（Ｐ２００９−２３９８２Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１６９５（Ｐ２００７−１９１６９５）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（５０２２３６２８６）フロンティアカーボン株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（５０２２３６２８６）フロンティアカーボン株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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