フレキシブルプリント配線板
【課題】 微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ微細な無機粒子を含有しているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤なしで配線を形成したフレキシブルプリント配線板。
【解決手段】ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ微細な無機粒子を含有しているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤なしで配線を形成したフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に関するものであり、更に詳しくは、ポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に配線を形成することにより得られる微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、プリント配線板が広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されており、このようなフレキシブルプリント配線板の基材としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸ニ無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となるになるという問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できないという問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するための手段としては、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が知られているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高いため、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
【０００５】
また、ポリイミドフィルムにおいては、プリント配線板用途に用いられる際に重要な実用特性として、フィルムの滑り性（易滑性）が挙げられる。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できるからである。
【０００６】
従来のポリイミドフィルムにおける易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（例えば、特許文献２参照）、更には微細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、これらに示される無機粒子は粒子径が大きく、自動光学検査システムには適応しないという問題があった。
【０００７】
さらに、ポリイミドフィルムの表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した無機質粒子からなる多数の突起をフィルムの表面層に１×１０〜５×１０８個／ｍｍ２存在させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得るものであるが、無機質粒子がフィルム表面に一部露出しているため、フィルム表面へのすり傷が発生し、外観不良をきたすといった問題を抱えていた。
【特許文献１】特開２０００−３４３６１０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８１０号公報
【特許文献４】特開平５−２５２９５号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、寸法変化と耐熱性の両方を満足して、微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために本発明によれば、
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板、
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板、および
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し、他方の片面に接着剤を介することなく、それぞれ配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板
が提供される。
【００１１】
さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板においては、
ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分として１００モル％のピロメリット酸二無水物とからなること、
ポリイミドフィルムの弾性率が３〜６ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であること
配線が主として銅からなること、
接着剤が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなること、
配線が金属層をエッチングすることにより形成されたものであること、
配線が鍍金により形成されたものであること、
配線の上にカバーレイが積層されていること、
無機粒子の粒度分布において、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めること、および
無機粒子に起因したフィルム表面突起において、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に配線を形成したものである。
【００１５】
本発明において基材として用いるポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用いて形成してなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物の３種類を必須成分とし、これら３種類のみ、あるいはこれら３種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として１００モル％のピロメリット酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜６ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。
【００１６】
上記のポリイミドフィルムにおいて、パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１０〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、５０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００１７】
ポリイミドフィルムの硬さの指標である弾性率は３〜６ＧＰａの範囲が好ましく、６ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。
【００１８】
線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。
【００１９】
湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。
【００２０】
吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。
【００２１】
２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリイミドフィルムには、上述の通り、パラフェニレンジアミンや４，４’―ジアミノジフェニルエーテル以外に少量のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物以外に少量の酸二無水物を添加してもよい。具体的なジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
（１）酸二無水物
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００２４】
（２）ジアミン
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００２５】
ポリイミドフィルムを製造する際には、通常まずジアミンと酸二無水物との重合から前駆体であるポリアミック酸を合成し、しかる後にフィルム状にしながら、或いはフィルム状にした後にイミド化してポリイミドフィルムとする。本発明においては、ジアミン成分を最低２種類、酸二無水物を最低１種類用いるが、これらの成分を一度に混合してランダムに重合させてもよく、また適当な組み合わせで順に混合し、ブロック重合してもよい。例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加えるブロック重合、あるいはまず４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンを加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００２６】
本発明で使用するポリイミドフィルムにおいては、走行性（易滑性）を良好なものにするために、無機粒子を添加することが必須である。ここで言う走行性とは、静摩擦係数に現れてくるものであり、静摩擦係数が１を越えると極端に走行性が悪くなるので、静摩擦係数を１未満にすることを目的としている。
【００２７】
このような無機粒子においては、粉体粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあること、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲、より好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲、さらにより好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲にある場合には、該ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査に問題なく適応できる。また、フィルムの機械物性等の低下を発生させずに使用可能である。逆に、これらの範囲より平均粒子径が下回ると、フィルムへの充分な易滑性が得られず、上回ると、自動検査システムで該無機粒子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００２８】
無機粒子の含有量は、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。含有量が０．１重量％以下では、フィルム表面の突起数が不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られないばかりか、搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。また、０．９重量％以上であると、フィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００２９】
無機粒子の含有量は、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。含有量が０．１重量％以下では、フィルム表面の突起数が不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られないばかりか、搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。また、０．９重量％以上であると、フィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００３０】
無機粒子による表面突起により、フィルム表面積も拡大し、十分に粗面化されアンカー効果が見られ接着性を損なうこともなくなる。
【００３１】
無機粒子の粒度分布においては狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子が全粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り０．１５μｍ以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下するため好ましくない。また、無機粒子送液の際には５μｍカットフィルターや１０μｍカットフィルターにより粗粒を除去することが可能であるが、０．６０μｍ以上の粒子の占める割合が高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい、工程安定性を損ねるばかりか、粒子の粗大凝集が生じやすくなるため好ましくない。
【００３２】
無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること、より好ましくは３個／４０ｃｍ角以下、さらにより好ましくは１個／４０ｃｍ角以下であることが望ましい。これよりも多いと自動検査システムで該無機粒子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００３３】
このような無機粒子を、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましいが、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程においても無機粒子スラリーを添加することが可能である。
【００３４】
次に、ポリイミドの重合方法について説明する。重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば（１）〜（５）が挙げられる。
（１）先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸二無水物成分をジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に酸二無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後ジアミン成分を酸二無水物成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方のジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸二無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン化合物を添加し、続いて酸二無水物成分を全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）酸二無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸二無水物成分を添加し、続いてもう一方のジアミン化合物を全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。（この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。）
等が挙げられる。
【００３５】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００３６】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３７】
次いで、ポリアミック酸溶液を口金から押し出し、例えばドラム上やベルト上にキャストしてフィルムの形状とし、しかる後にドラムあるいはベルトから引き剥がし、適当な温度をかけてポリイミドに変換させる。ドラムあるいはベルト上にキャストする際、適当な温度をかけてイミド化や溶媒除去を促進させてもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは１〜２２５μｍ、より好ましくは３〜１７５μｍ、更に好ましくは５〜１２５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。
【００３９】
本発明においては、上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで配線を形成し、フレキシブルプリント配線板を形成する。
【００４０】
接着剤を用いる場合の接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、特にエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で、各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド樹脂は主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドであってもよい。ポリイミド樹脂の場合、通常は溶媒不要な場合が多いが、適当な有機溶媒に可溶なポリイミドを用いてもよい。
【００４１】
配線形成の方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等が挙げられる。サブトラクティブ法とは、接着剤を介してポリイミドフィルム上に銅箔を貼り、銅箔を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法、或いは接着剤を介さずに直接銅層をポリイミドフィルム上に形成し、銅層を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法を意味する。
【００４２】
銅箔を貼り付ける場合の銅箔としては、圧延銅箔又は電解銅箔が用いられる。
【００４３】
また、配線を形成する際には、通常フォトレジスト層を銅箔上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして銅をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する。ここで、フォトレジストとしては、液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。
【００４４】
セミアディティブ法とは、まずポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤を介してシード層となる金属層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金或いは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法を意味する。ここで、シード層金属としては、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉛、銅、錫、亜鉛、鉄、銀、金等が単独或いは合金として使用される。また、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金或いは電解鍍金の金属としては鉛、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられ、エッチング液としては、シード層の金属に合わせたエッチング液が用いられる。
【００４５】
フルアディティブ法とは、ポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとして無電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去する方法を意味する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金の金属としては銅、ニッケル、鉛、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられる。
【００４６】
上記のような各種配線形成の方法に用いられる金属としては、主として銅が好ましい。形成された配線は電気・電子回路として用いられるが、銅よりも抵抗の高い金属では、電気伝導性が悪なるため好ましくない。また、銅に比べて密度が疎になる金属では、やはり電気伝導性が悪くなるため好ましくない。但し、銅は錆びやすく腐食されやすい欠点も有しているので、銅を保護する目的で、錫や鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属を銅の上に形成することは任意である。また、銅はポリイミドフィルム中に拡散しやすいため、銅の拡散を防ぐ目的で、ニッケルやクロム、銀、金、錫等をポリイミドフィルムと銅との間にバリア層としてかませることも任意である。
【００４７】
以上のように形成されたフレキシブル配線板は、そのまま用いてもよいが、好ましくは保護の為にカバーレイを貼り付けて用いることが好ましい。この場合のカバーレイは、通常ポリイミドフィルム上に接着剤層が形成されたものを用いる。ここで、カバーレイに用いられるポリイミドフィルムは特に限定されないが、好ましくはフレキシブル配線板に用いたものと同一あるいは類似の組成を有するポリイミドフィルムを用いるのがよい。また、カバーレイの接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられる。カバーレイは配線全部を保護してもよく、また半導体搭載部分等を除いた部分だけを保護してもよい。カバーレイはあらかじめポリイミドフィルムの上に接着剤が塗布されたものを、配線板に貼り合わせるのが通常であるが、場合によっては配線板の上に接着剤を塗布し、その後にポリイミドフィルムを貼り付けてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例１〜４の方法により製膜したものを用いるが、これらに限定されない。また、比較例１〜４で用いるポリイミドフィルムは合成例５〜８により製膜したものを用いる。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例９〜１０により調合したものを用いるが、これらに限定されない。なお、フィルム厚さ、線膨張係数、弾性率、湿度膨張係数、吸水率、加熱収縮率、摩擦係数（静摩擦係数）、自動光学検査（ＡＯＩ）、無機粒子の評価、異常突起数については以下の（１）〜（１０）の方法で測定した。
【００４９】
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）を使用して測定した。
【００５０】
（２）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５１】
（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５２】
（４）湿度膨張係数
２５℃にてＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライガスを送り込んで乾燥させた後、ＨＣ−１型水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
【００５３】
（５）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
【００５４】
（６）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 ＝ −[（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１]×１００
【００５５】
（７）摩擦係数（静摩擦係数）
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００５６】
（８）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテックのＳＫ−７５を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子の区別の付く場合を「○」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の区別が付かない場合を「×」評価とした。
【００５７】
（９）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
【００５８】
（１０）異常突起数
フィルム４０ｃｍ角面積当たりにおいて、高さ２μｍ以上の突起数をカウントした。高さ測定は、レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製１００倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ １００×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析することにより確認した。
【００５９】
（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で４／３／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６０】
（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で１０／７／３の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．３８μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８６．３体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６１】
（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で５／４／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンを添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．４５μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、７０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約１．００ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、５５０℃×４５秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量３２２．２０）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で９／１／８／２の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．３５μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８７．０体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
（合成例５）
合成例１において、シリカを添加しないこと以外は、全て合成例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。
【００６４】
（合成例６）
合成例２において使用したシリカを、粒径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が１．１μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中２７．３体積％のシリカに変更し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．２重量％添加した以外は、全て合成例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６５】
（合成例７）
合成例３において使用したシリカを、粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．０３μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中３１．４体積％のシリカに変更し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加した以外は、全て合成例３と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６６】
（合成例８）
合成例４において使用したシリカを、粒径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．４μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中７２．６体積％のシリカに変更し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加した以外は、全て合成例４と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６７】
（合成例９）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８３４の５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５の１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳの６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）の１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウムの３０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００６８】
（合成例１０）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８２８の５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５の８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳの６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）の１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウムの１０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００６９】
［実施例１］
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例９の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと１／２オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。
【００７０】
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を、１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７１】
得られた片面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム部分の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例５で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例１と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。静摩擦係数が１を越えており、走行性が極端に悪かった。
【００７３】
［実施例２］
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例１０の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと、１／２オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００７４】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を、１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅３０重量％水溶液を用い、４０℃２分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７５】
得られた両面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム部分の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例２において、合成例２で製膜したポリイミドフィルムを合成例６で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例２と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。異常突起が多く、ＡＯＩも不良であった。
【００７７】
［実施例３］
合成例３で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００７８】
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝１５μｍ／１５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝１５／１５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７９】
得られた片面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム側の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
実施例３において、合成例３で製膜したポリイミドフィルムを合成例７で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例３と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例３と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。静摩擦係数が１を越えており、走行性が極端に悪かった。
【００８１】
［実施例４］
合成例４で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で５μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、両面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００８２】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上に日本ペイント（株）製フォトレジストオプトＥＲ Ｎ−３５０を１０５℃５分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて５０ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、炭酸ナトリウム１重量％水溶液の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン＆スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００８３】
得られた両面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム側の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例４］
実施例４において、合成例４で製膜したポリイミドフィルムを合成例８で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例４と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例４と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。異常突起が多く、ＡＯＩも不良であった。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフレキシブル配線板は、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないことから、微細な配線を形成する高性能のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に関するものであり、更に詳しくは、ポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に配線を形成することにより得られる微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、プリント配線板が広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されており、このようなフレキシブルプリント配線板の基材としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸ニ無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となるになるという問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できないという問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するための手段としては、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が知られているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高いため、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
【０００５】
また、ポリイミドフィルムにおいては、プリント配線板用途に用いられる際に重要な実用特性として、フィルムの滑り性（易滑性）が挙げられる。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できるからである。
【０００６】
従来のポリイミドフィルムにおける易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（例えば、特許文献２参照）、更には微細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、これらに示される無機粒子は粒子径が大きく、自動光学検査システムには適応しないという問題があった。
【０００７】
さらに、ポリイミドフィルムの表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した無機質粒子からなる多数の突起をフィルムの表面層に１×１０〜５×１０８個／ｍｍ２存在させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得るものであるが、無機質粒子がフィルム表面に一部露出しているため、フィルム表面へのすり傷が発生し、外観不良をきたすといった問題を抱えていた。
【特許文献１】特開２０００−３４３６１０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８１０号公報
【特許文献４】特開平５−２５２９５号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、寸法変化と耐熱性の両方を満足して、微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために本発明によれば、
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板、
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板、および
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し、他方の片面に接着剤を介することなく、それぞれ配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板
が提供される。
【００１１】
さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板においては、
ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分として１００モル％のピロメリット酸二無水物とからなること、
ポリイミドフィルムの弾性率が３〜６ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であること
配線が主として銅からなること、
接着剤が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなること、
配線が金属層をエッチングすることにより形成されたものであること、
配線が鍍金により形成されたものであること、
配線の上にカバーレイが積層されていること、
無機粒子の粒度分布において、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めること、および
無機粒子に起因したフィルム表面突起において、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に配線を形成したものである。
【００１５】
本発明において基材として用いるポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用いて形成してなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物の３種類を必須成分とし、これら３種類のみ、あるいはこれら３種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として１００モル％のピロメリット酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜６ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。
【００１６】
上記のポリイミドフィルムにおいて、パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１０〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、５０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００１７】
ポリイミドフィルムの硬さの指標である弾性率は３〜６ＧＰａの範囲が好ましく、６ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。
【００１８】
線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。
【００１９】
湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。
【００２０】
吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。
【００２１】
２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリイミドフィルムには、上述の通り、パラフェニレンジアミンや４，４’―ジアミノジフェニルエーテル以外に少量のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物以外に少量の酸二無水物を添加してもよい。具体的なジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
（１）酸二無水物
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００２４】
（２）ジアミン
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００２５】
ポリイミドフィルムを製造する際には、通常まずジアミンと酸二無水物との重合から前駆体であるポリアミック酸を合成し、しかる後にフィルム状にしながら、或いはフィルム状にした後にイミド化してポリイミドフィルムとする。本発明においては、ジアミン成分を最低２種類、酸二無水物を最低１種類用いるが、これらの成分を一度に混合してランダムに重合させてもよく、また適当な組み合わせで順に混合し、ブロック重合してもよい。例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加えるブロック重合、あるいはまず４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンを加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００２６】
本発明で使用するポリイミドフィルムにおいては、走行性（易滑性）を良好なものにするために、無機粒子を添加することが必須である。ここで言う走行性とは、静摩擦係数に現れてくるものであり、静摩擦係数が１を越えると極端に走行性が悪くなるので、静摩擦係数を１未満にすることを目的としている。
【００２７】
このような無機粒子においては、粉体粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあること、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲、より好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲、さらにより好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲にある場合には、該ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査に問題なく適応できる。また、フィルムの機械物性等の低下を発生させずに使用可能である。逆に、これらの範囲より平均粒子径が下回ると、フィルムへの充分な易滑性が得られず、上回ると、自動検査システムで該無機粒子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００２８】
無機粒子の含有量は、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。含有量が０．１重量％以下では、フィルム表面の突起数が不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られないばかりか、搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。また、０．９重量％以上であると、フィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００２９】
無機粒子の含有量は、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。含有量が０．１重量％以下では、フィルム表面の突起数が不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られないばかりか、搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。また、０．９重量％以上であると、フィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００３０】
無機粒子による表面突起により、フィルム表面積も拡大し、十分に粗面化されアンカー効果が見られ接着性を損なうこともなくなる。
【００３１】
無機粒子の粒度分布においては狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子が全粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り０．１５μｍ以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下するため好ましくない。また、無機粒子送液の際には５μｍカットフィルターや１０μｍカットフィルターにより粗粒を除去することが可能であるが、０．６０μｍ以上の粒子の占める割合が高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい、工程安定性を損ねるばかりか、粒子の粗大凝集が生じやすくなるため好ましくない。
【００３２】
無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること、より好ましくは３個／４０ｃｍ角以下、さらにより好ましくは１個／４０ｃｍ角以下であることが望ましい。これよりも多いと自動検査システムで該無機粒子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。
【００３３】
このような無機粒子を、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましいが、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程においても無機粒子スラリーを添加することが可能である。
【００３４】
次に、ポリイミドの重合方法について説明する。重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば（１）〜（５）が挙げられる。
（１）先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸二無水物成分をジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に酸二無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後ジアミン成分を酸二無水物成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方のジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸二無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン化合物を添加し、続いて酸二無水物成分を全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）酸二無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸二無水物成分を添加し、続いてもう一方のジアミン化合物を全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。（この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。）
等が挙げられる。
【００３５】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００３６】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３７】
次いで、ポリアミック酸溶液を口金から押し出し、例えばドラム上やベルト上にキャストしてフィルムの形状とし、しかる後にドラムあるいはベルトから引き剥がし、適当な温度をかけてポリイミドに変換させる。ドラムあるいはベルト上にキャストする際、適当な温度をかけてイミド化や溶媒除去を促進させてもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは１〜２２５μｍ、より好ましくは３〜１７５μｍ、更に好ましくは５〜１２５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。
【００３９】
本発明においては、上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで配線を形成し、フレキシブルプリント配線板を形成する。
【００４０】
接着剤を用いる場合の接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、特にエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で、各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド樹脂は主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドであってもよい。ポリイミド樹脂の場合、通常は溶媒不要な場合が多いが、適当な有機溶媒に可溶なポリイミドを用いてもよい。
【００４１】
配線形成の方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等が挙げられる。サブトラクティブ法とは、接着剤を介してポリイミドフィルム上に銅箔を貼り、銅箔を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法、或いは接着剤を介さずに直接銅層をポリイミドフィルム上に形成し、銅層を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法を意味する。
【００４２】
銅箔を貼り付ける場合の銅箔としては、圧延銅箔又は電解銅箔が用いられる。
【００４３】
また、配線を形成する際には、通常フォトレジスト層を銅箔上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして銅をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する。ここで、フォトレジストとしては、液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。
【００４４】
セミアディティブ法とは、まずポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤を介してシード層となる金属層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金或いは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法を意味する。ここで、シード層金属としては、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉛、銅、錫、亜鉛、鉄、銀、金等が単独或いは合金として使用される。また、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金或いは電解鍍金の金属としては鉛、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられ、エッチング液としては、シード層の金属に合わせたエッチング液が用いられる。
【００４５】
フルアディティブ法とは、ポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとして無電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去する方法を意味する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金の金属としては銅、ニッケル、鉛、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられる。
【００４６】
上記のような各種配線形成の方法に用いられる金属としては、主として銅が好ましい。形成された配線は電気・電子回路として用いられるが、銅よりも抵抗の高い金属では、電気伝導性が悪なるため好ましくない。また、銅に比べて密度が疎になる金属では、やはり電気伝導性が悪くなるため好ましくない。但し、銅は錆びやすく腐食されやすい欠点も有しているので、銅を保護する目的で、錫や鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属を銅の上に形成することは任意である。また、銅はポリイミドフィルム中に拡散しやすいため、銅の拡散を防ぐ目的で、ニッケルやクロム、銀、金、錫等をポリイミドフィルムと銅との間にバリア層としてかませることも任意である。
【００４７】
以上のように形成されたフレキシブル配線板は、そのまま用いてもよいが、好ましくは保護の為にカバーレイを貼り付けて用いることが好ましい。この場合のカバーレイは、通常ポリイミドフィルム上に接着剤層が形成されたものを用いる。ここで、カバーレイに用いられるポリイミドフィルムは特に限定されないが、好ましくはフレキシブル配線板に用いたものと同一あるいは類似の組成を有するポリイミドフィルムを用いるのがよい。また、カバーレイの接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられる。カバーレイは配線全部を保護してもよく、また半導体搭載部分等を除いた部分だけを保護してもよい。カバーレイはあらかじめポリイミドフィルムの上に接着剤が塗布されたものを、配線板に貼り合わせるのが通常であるが、場合によっては配線板の上に接着剤を塗布し、その後にポリイミドフィルムを貼り付けてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例１〜４の方法により製膜したものを用いるが、これらに限定されない。また、比較例１〜４で用いるポリイミドフィルムは合成例５〜８により製膜したものを用いる。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例９〜１０により調合したものを用いるが、これらに限定されない。なお、フィルム厚さ、線膨張係数、弾性率、湿度膨張係数、吸水率、加熱収縮率、摩擦係数（静摩擦係数）、自動光学検査（ＡＯＩ）、無機粒子の評価、異常突起数については以下の（１）〜（１０）の方法で測定した。
【００４９】
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）を使用して測定した。
【００５０】
（２）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５１】
（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５２】
（４）湿度膨張係数
２５℃にてＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライガスを送り込んで乾燥させた後、ＨＣ−１型水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
【００５３】
（５）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
【００５４】
（６）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 ＝ −[（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１]×１００
【００５５】
（７）摩擦係数（静摩擦係数）
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００５６】
（８）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテックのＳＫ−７５を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子の区別の付く場合を「○」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の区別が付かない場合を「×」評価とした。
【００５７】
（９）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
【００５８】
（１０）異常突起数
フィルム４０ｃｍ角面積当たりにおいて、高さ２μｍ以上の突起数をカウントした。高さ測定は、レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製１００倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ １００×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析することにより確認した。
【００５９】
（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で４／３／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６０】
（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で１０／７／３の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．３８μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８６．３体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６１】
（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で５／４／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンを添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．４５μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、７０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約１．００ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、５５０℃×４５秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量３２２．２０）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で９／１／８／２の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。この混合物に、粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．３５μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中８７．０体積％のシリカのＮ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを、前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
（合成例５）
合成例１において、シリカを添加しないこと以外は、全て合成例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。
【００６４】
（合成例６）
合成例２において使用したシリカを、粒径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径が１．１μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中２７．３体積％のシリカに変更し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．２重量％添加した以外は、全て合成例２と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６５】
（合成例７）
合成例３において使用したシリカを、粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．０３μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中３１．４体積％のシリカに変更し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加した以外は、全て合成例３と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６６】
（合成例８）
合成例４において使用したシリカを、粒径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下に収まっており、平均粒子径が０．４μｍ、粒子径が０．１５〜０．６０μｍである粒子が全粒子中７２．６体積％のシリカに変更し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加した以外は、全て合成例４と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６７】
（合成例９）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８３４の５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５の１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳの６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）の１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウムの３０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００６８】
（合成例１０）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８２８の５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５の８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳの６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）の１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウムの１０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００６９】
［実施例１］
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例９の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと１／２オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。
【００７０】
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を、１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７１】
得られた片面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム部分の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例５で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例１と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。静摩擦係数が１を越えており、走行性が極端に悪かった。
【００７３】
［実施例２］
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例１０の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと、１／２オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００７４】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を、１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅３０重量％水溶液を用い、４０℃２分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７５】
得られた両面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム部分の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
実施例２において、合成例２で製膜したポリイミドフィルムを合成例６で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例２と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。異常突起が多く、ＡＯＩも不良であった。
【００７７】
［実施例３］
合成例３で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００７８】
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝１５μｍ／１５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝１５／１５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７９】
得られた片面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム側の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
実施例３において、合成例３で製膜したポリイミドフィルムを合成例７で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例３と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例３と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。静摩擦係数が１を越えており、走行性が極端に悪かった。
【００８１】
［実施例４］
合成例４で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で５μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、両面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００８２】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上に日本ペイント（株）製フォトレジストオプトＥＲ Ｎ−３５０を１０５℃５分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて５０ｍＪ／ｃｍ２（全波長）で露光、炭酸ナトリウム１重量％水溶液の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン＆スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００８３】
得られた両面フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム側の静摩擦係数、ＡＯＩ、異常突起数を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例４］
実施例４において、合成例４で製膜したポリイミドフィルムを合成例８で製膜したポリイミドフィルムに変更した以外は、全て実施例４と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例４と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。異常突起が多く、ＡＯＩも不良であった。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフレキシブル配線板は、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、微細な配線形成が可能で、走行性（易滑性）が良好であり、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないことから、微細な配線を形成する高性能のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項２】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し、他方の片面に接着剤を介することなく、それぞれ配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項４】
ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分として１００モル％のピロメリット酸二無水物とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの弾性率が３〜６ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
配線が主として銅からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする請求項１，３、４、５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１１】
無機粒子の粒度分布において、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載のフレキシブル配線板。
【請求項１２】
無機粒子に起因したフィルム表面突起において、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載フレキシブル配線板。
【請求項１】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項２】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなり、かつ粒子径０．０１〜１．５μｍで平均粒子径０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し、他方の片面に接着剤を介することなく、それぞれ配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項４】
ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分として１００モル％のピロメリット酸二無水物とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの弾性率が３〜６ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
配線が主として銅からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする請求項１，３、４、５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１１】
無機粒子の粒度分布において、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載のフレキシブル配線板。
【請求項１２】
無機粒子に起因したフィルム表面突起において、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載フレキシブル配線板。
【公開番号】特開２００８−１６６５５６（Ｐ２００８−１６６５５６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５３３５（Ｐ２００６−３５５３３５）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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