フロー式光化学反応装置およびそれを用いた光化学反応生成物質の製造方法
【課題】反応効率、エネルギー効率、メンテナンス性に優れ、かつ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を容易に設定できるフロー式光化学反応装置を提供すること。
【解決手段】フロー式光化学反応装置は、光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着される。
【解決手段】フロー式光化学反応装置は、光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フロー式光化学反応装置およびそれを用いた光化学反応生成物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明に関連する従来技術としては、被反応物質を収容したフラスコに対し、紫外領域にブロードな波長特性を有する高輝度の高圧水銀灯やキセノンランプから光を照射し、フラスコ内の被反応物質に光化学反応を生じさせ、所望の光化学反応生成物質を得るバッチリアクター方式による光化学反応生成物質の製造方法が知られている。
また、光化学反応の効率を改善し得るものとして、板状基材に繰り返し屈曲し蛇行する溝を形成し、この溝を覆うようにガラス板を重ね合わせたマイクロリアクターも知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、水を紫外光により酸化処理する装置として、直管形状の紫外線ランプの外周に、細径の反応管が螺旋状に巻き回された構成を有し、被処理流体としての水が反応管に通水される光酸化器も知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、紫外光によって光触媒反応を生じさせる装置として、透明なチタニア被膜を表面に形成した透明なガラス管を、紫外光を発する光源の周りに多数環状に列設するとともに、隣合うガラス管の始端と終端とを連通連結させ、ガラス管内に流体を通過させるようにした光触媒反応器も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−７５２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１１５９号公報
【特許文献３】特開平１０−１５３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光化学反応は有機合成の分野における重要な反応の１つである。一般的には、上述の背景技術の項で紹介したような、バッチリアクター方式が主流となっている。
しかし、バッチリアクター方式では、反応基質や生成物自身、あるいは溶媒による光吸収によって生ずる光の減衰が生ずるため反応効率としては十分と言えず、また過剰な光照射による生成物分解等が生じる恐れもある。
【０００４】
そこで、反応効率を改善するため、特許文献１に記載されているようなマイクロリアクターを利用して光化学反応を行うことも試みられている。
しかし、マイクロリアクターは、光化学反応を行ううえで流路長が十分とは言えず、反応を確実なものとするためにはバッチリアクター方式と同様に、高輝度の高圧水銀灯やキセノンランプでマイクロリアクターを照射する必要がある。
【０００５】
つまり、光化学反応によって光化学反応生成物質を製造するには、数百ワットから数十キロワットの高圧水銀灯やキセノンランプが必要となるが、これらの大規模光源は一般に高価であり、さらには、多様な波長の光のピークから必要な波長を選択するには多くのフィルターを必要とし、これによってエネルギー損失が生ずる。
【０００６】
また、上記のような大規模光源から発せられる光のうち、光化学反応に寄与する光は主に短波長の光のうちのごく一部であるが、短波長の高エネルギー光子は反応生成物自身を分解・破壊する場合があるため、フィルター等でその作用を抑制する必要もある。
さらには、被照射領域が決して大きいとは言えないフラスコやマイクロリアクターに対して、上記のような大規模光源から光を照射することは、照射領域と被照射領域との関係においてアンバランスであり、エネルギー効率の観点からみても望ましいものとは言えない。
【０００７】
また、微細な流路を有するマイクロリアクターを用いて光化学反応を行えば、反応効率の点ではバッチリアクター方式よりも改善されるが、マイクロリアクターは一般に高価であり、微細な流路に閉塞が生ずると、高価なマイクロリアクター自体を交換するしかない。特許文献１のものでは、マイクロリアクターが分解可能に構成されているため、流路に閉塞が生じた場合には、マイクロリアクターを分解して清掃することにより閉塞を取り除くことが可能であるが、マイクロリアクターと光源部とが複雑に組合されている場合、マイクロリアクターのみを取り出すことは容易ではない。
【０００８】
また、光化学反応は、被反応物質に所望の光化学反応を生じさせるうえで、好ましい条件、すなわち光源の出力や波長、或いはマイクロリアクターを用いる場合には流路構成や流路長など、様々な要因を考慮する必要があり、所望の光化学反応を生じさせるうえで、最適となる反応環境を設定することは容易ではなく、手間を要する。
【０００９】
この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、反応効率、エネルギー効率、メンテナンス性に優れ、かつ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を容易に設定できるフロー式光化学反応装置とそれを用いた光化学反応生成物質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されることを特徴とするフロー式光化学反応装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されるので、反応効率が改善され、反応効率の改善により小規模の光源部を使用することが可能となりエネルギー効率の向上も図られる。
つまり、反応部を形成する光透過性流路が光源部に極めて近接することにより、光透過性流路内の被反応物質に効率良く光が照射されることとなり、反応効率が向上する。そして、反応効率が向上することにより小規模の光源であっても十分な光化学反応を生じせしめることが可能となり、エネルギー効率の向上も図られる。
また、反応部がユニット化され光源部に対して着脱可能に配設されるので、光透過性流路の流路長、光透過度等の諸条件が異なる複数種の反応部を予め用意しておくことにより、目的とする光化学反応を生じせしめるうえで最適とな条件を備えた反応部を適宜選択して装着することができ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を非常に容易に設定できるようになる。
また、反応部がユニット化され光源部に対して着脱可能であるため、反応部の光透過性流路が閉塞したような場合でも、反応部を光源部から容易に取り外すことができ、反応部の取り替えや分解メンテナンスなどが容易に行えるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明によるフロー式光化学反応装置は、光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されることを特徴とする。
【００１３】
この発明において光透過性流路とは、外部から照射される光が透過する流路であって送液部より送液される被反応物質を流すことができるものであればよく、その構成は特に限定されない。
反応部とは、光透過性流路により形成され、光源部に対して着脱可能となるように１つのユニットとしてユニット化され、マイクロリアクターとして機能するものを意味する。
送液部とは、被反応物質を反応部の光透過性流路に送液できる機能を備えていればよく、その構成は特に限定されない。
【００１４】
光源部とは、少なくとも１つの光源を備え、ユニット化された反応部と一体となって光透過性流路を照射できるものであればよく、その構成は特に限定されない。光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯や冷陰極蛍光管を用いることができる。
なかでも、蛍光体の組成により紫外領域から可視領域まで個々に特定波長の蛍光を発する冷陰極蛍光管（ブラックライト）が、反応効率およびエネルギー効率の観点からみて好適である。
回収部とは、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を収容できるものであればよく、その構成は特に限定されない。
【００１５】
また、この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部と光源部が一体をなすとは、反応部が光源部に対して装着された状態で、反応部と光源部が実質的に一体の構成体となり、反応部の光透過性流路と光源部の光源が極めて近接した状態となることを意味する。
【００１６】
この発明によるフロー式光化学反応装置は、様々な光化学反応に利用できるが、具体的な光化学反応としては、例えば、シス−トランス異性化反応、光環化反応（例、スチルベンからフェナントレンへの環化、ノルボルナジエンの分子内光環化反応、［２＋２］付加環化反応等）、光Ｆｒｉｅｓ転位反応、Ｐｕｔｅｒｎｏ−Ｂｕｃｈｉ反応、シクロブタン光合成反応、スーパーオキシドの付加反応、Ｎｏｒｒｉｓｈ ＴｙｐｅＩ／II開裂反応、光ピナコールカップリング反応、光化学ブロム化反応、光バートン反応等が挙げられる。
【００１７】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部は、光透過性の筒状体と、筒状体の外周面に巻き回され光透過性流路を形成する光透過性のチューブとからなり、光源部は筒状体の内周面から筒状体を介してチューブを照射するように筒状体の内部に配設されていてもよい。
【００１８】
このような構成によれば、光透過性の筒状体の外周面に巻き回される光透過性のチューブを、筒状体の内部に配設された光源部によって照射するので、チューブ内の被反応物質に極めて効率良く光を照射することができ、反応効率とエネルギー効率の面からみて非常に好ましいフロー式光化学反応装置を提供できる。
【００１９】
なお、チューブとしては、例えば、フッ素樹脂からなる可撓性のテフロン（登録商標）チューブや、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラスチューブなどを用いることができる。
また、筒状体としては、例えば、透明なアクリル樹脂やフッ素樹脂からなる筒状体や、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなる筒状体などを用いることができる。
【００２０】
筒状体の外周面にチューブが巻き回される上記構成において、筒状体はその外周面に溝が形成され、チューブは筒状体の溝に沿って巻き回されることが好ましい。
このような構成によれば、チューブと筒状体との間に隙間がなくなるので、チューブ内に光が入射し易くなり、可撓性チューブ内の被反応物質により一層効率良く光を照射できるようになり、反応効率およびエネルギー効率のより一層の向上を図ることができる。
【００２１】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部は、光透過性流路に対応する溝が形成された第１基板と、第１基板に形成された溝を覆うように第１基板上に重ねられる光透過性の第２基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えていてもよい。
【００２２】
このような構成によれば、第１基板に形成された溝と光透過性の第２基板によって光透過性流路が形成され、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えるので、反応部が光源部の反応部収容部に受け入れられた状態において前記光透過性流路は光源部に非常に近接した状態となる。
これにより、光透過性流路内の被反応物質に極めて効率良く光を照射でき、反応効率とエネルギー効率の面からみて非常に好ましいフロー式光化学反応装置を提供できることとなる。
【００２３】
なお、溝が形成される第１基板としては、例えば、銅やＦｅ−Ｎｉ合金からなる金属基板、フッ素樹脂からなる樹脂基板、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラス基板などを用いることができる。
また、第２基板としては、例えば、石英ガラスやライムソーダガラスなどからなるガラス基板を用いることができる。
【００２４】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部は、光透過性流路に対応する開口パターンが形成された第１基板と、第１基板に形成された開口パターンを塞ぐように第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えていてもよい。
【００２５】
このような構成によれば、第１基板に形成された開口パターンと、少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板によって光透過性流路が形成され、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えるので、反応部が光源部の反応部収容部に受け入れられた状態において前記光透過性流路は光源部に非常に近接した状態となる。
これにより、光透過性流路内の被反応物質に極めて効率良く光を照射でき、反応効率とエネルギー効率の面からみて非常に好ましいフロー式光化学反応装置を提供できることとなる。
【００２６】
なお、開口パターンが形成される第１基板としては、例えば、銅やＦｅ−Ｎｉ合金からなる金属基板、フッ素樹脂からなる樹脂基板、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラス基板などを用いることができる。
また、第２および第３基板としては、例えば、石英ガラスやライムソーダガラスなどからなるガラス基板を用いることができる。
【００２７】
反応部が、溝を有する第１基板および光透過性の第２基板、若しくは、開口を有する第１基板と、第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなる上記構成において、光源部は複数の光源を備え、複数の光源は光透過性流路の上流側から下流側へ向かって並ぶように配設されていてもよい。
このような構成によれば、複数の光源が光透過性流路の流路に沿って並ぶように配設されるので、光透過性流路の流路長が長い場合であっても、大規模の光源を使用することなく小規模の複数の光源によって光透過性流路内の被反応物質に効率良く光を照射することが可能となる。
【００２８】
反応部が、溝を有する第１基板および光透過性の第２基板、若しくは、開口を有する第１基板と、第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなる上記構成において、反応部は光透過性流路の流路に沿って複数の排出口が部分的に設けられていてもよい。
このような構成によれば、排出口から被反応物質をサンプリングして反応の進行状況をモニタリングし、反応の進行状況に応じて光源部の点灯制御や、送液部からの送液量を調整することにより、被反応物質に過剰に光照射することによる反応生成物の分解・破壊を抑えることができる。
特に、光源部が複数の光源を備え、それらが光透過性流路に沿って並ぶように配設されている場合には、複数の光源をそれぞれ点灯制御し、同時点灯や時系列的な点灯制御などを行うことにより、所望の光化学反応を生じさせるうえでより好ましい光照射を行えるようになる。
【００２９】
反応部が、溝を有する第１基板および光透過性の第２基板、若しくは、開口を有する第１基板と、第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなる上記構成において、第１基板および第２基板、若しくは、第２基板および第３基板は、第１基板の溝又は開口への露光を妨げないような開口を有する一対のクランプ板によって挟まれて分解可能なように密着させられていてもよい。
【００３０】
このような構成によれば、一対のクランプ板の係合状態を解くことにより、第１および第２基板、若しくは、第１、第２および第３基板を容易に分解して清掃できるようになるので、同一の反応部を様々な被反応物質に利用できるようになり、また、光透過性流路に閉塞が生じた場合であっても、分解清掃により閉塞状態を容易に解消できるので光化学反応生成物質の製造に係るコストの低減が図れると共に、フロー式光化学反応装置の稼動率を改善することができる。
なお、一対のクランプ板としては、アルミやＳＵＳからなる金属板を用いることができ、これらは第１および第２基板、若しくは、第１、第２および第３基板を挟んだ状態でネジやボルトで固定されていてもよい。
【００３１】
また、光源部が複数の光源を備える上記構成において、複数の光源はそれらのピーク波長が互いに異なるものであってもよい。
このような構成によれば、光透過性流路の上流側から下流側へ向けて送液される被反応物質に、時系列的に異なる波長の光を照射することが可能となり、光透過性流路内で複数種の光反応を時系列に生じさせることが可能となる。
【００３２】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、光源部は温度調節機構を備えていてもよい。
このような構成によれば、所望の光化学反応を生じせしめるうえで好ましくない反応部の加熱を抑えることができると共に、光源の表面温度を適正な範囲に保つことができ、光出力の安定化を図ることができる。
【００３３】
この発明は別の観点からみると、この発明による上述のフロー式光化学反応装置を用い、送液部により反応部の光透過性流路に所定の被反応物質を送液し、光源により反応部に光を照射して光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じさせ、回収部に所望の光化学反応生成物質を得ることを特徴とする光化学反応生成物質の製造方法を提供するものでもある。
【００３４】
この発明による上記の光化学反応生成物質の製造方法は、送液部により送液される被反応物質が式（Ｉ）：
【化１】
で示される亜硝酸エステルであり、光化学反応としての光バートン反応によって得られる光化学反応生成物質が式（II）：
【化２】
で示されるオキシイミノアルコールであってもよい。
【００３５】
上記の式（Ｉ）で示される亜硝酸エステルに、光バートン反応を生じさせて上記の式（II）に示されるオキシイミノアルコールを製造する光化学反応生成物質の製造方法において、保護されてもよいヒドロキシの保護基としては、例えば、アラルキル（メトキシベンジル、ニトロベンジル、２，４−ジメトキシベンジル、トリチル等）、アルキルカルボニル（アセチル、ハロゲン化アセチル、ピバロイル、ホルミル、シクロヘキシルアセチル等）、アリールカルボニル（ベンゾイル、トルオイル、キシリル、インダニル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル等）、アルケニルオキシカルボニル（プロペニルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル（フェノキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル（ニトロベンジルオキシカルボニル等）、シリル型（トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔ−ブトキシジフェニルシリル等）およびエーテル型（アルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、メトキシメチル、テトラヒドロフラニル等）等が例示される。好ましくは、アセチル等のアルカノイルである。
また、一緒になって保護されてもよいオキソの保護基としては、例えば、ジアルキルアセタール型（ジメチルアセタール、ジエチルアセタール等）、アルキレンジチオ、プロピレンジオキシ等）およびアルキレンジチオ型（エチレンジチオ、プロピレンジチオ等）が例示され、特に好ましくは、エチレンジオキシ等のアルキレンジオキシ型である。
【００３６】
以下、図面に示す実施例に基づいてこの発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
この発明の実施例１によるフロー式光化学反応装置について図１〜６に基づいて説明する。図１は、この発明の実施例１によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図、図２は反応部の斜視図、図３は図２に示される反応部のＡ−Ａ断面図、図４は図２に示される反応部の内部に光源部が配設された状態を示す斜視図、図５は変形例に係る反応部の断面図、図６は変形例に係る反応部の要部拡大図である。
【００３８】
概して、図１に示されるように、実施例１によるフロー式光化学反応装置１は、テフロン（登録商標）チューブ（光透過性流路）２により形成される反応部３と、反応部３へ被反応物質を送液するマイクロシリンジからなる送液ポンプ（送液部）４と、反応部３を照射しシリコンチューブ２ａ内の被反応物質に光化学反応を生じせしめるブラックライト（光源）５を備える光源部６と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部７とを備え、反応部３は１つのユニットとしてユニット化され、光源部６と一体をなすように光源部６に対して着脱可能に装着されている。
【００３９】
図２および図３に示されるように、反応部３は、透明な石英ガラス製の筒状体８の外周にテフロンチューブ（内径１．２ｍｍ、長さ２．８５ｍ）２が螺旋状に巻き回された構成を有している。
筒状体８の外周に螺旋状に巻き回されたテフロンチューブ２は、螺旋状の始端と終端となる位置がクランプ９によってそれぞれ固定され、螺旋状に巻きまわれた形状が崩れないように保持されている。
【００４０】
テフロンチューブ２の両端には、送液ポンプ４および回収部７から延びるチューブを接続するために、コネクティングアダプター１０がそれぞれ取り付けられている。
テフロンチューブ２の両端に取り付けられたコネクティングアダプター１０は、筒状体８の両端にそれぞれ嵌め入れられ反応部３の蓋体を兼ねるアルミニウム製の上側カラー１１および下側カラー１２の貫通孔にネジ止めされ、両カラー１１，１２の間には筒状体８、テフロンチューブ２を覆う円筒状のアルミニウム製のボディ本体１３が挟まれ、１つのユニット化された反応部３を構成している。
【００４１】
図２〜４に示されるように、上側カラー１１および下側カラー１２は、ブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ネオボール５（登録商標）、消費電力１５Ｗ、ピーク波長３５２ｎｍ）５の外径５０ｍｍよりも僅かに大きい５１ｍｍの口径を有する開口１１ａ，１２ａを有し、ブラックライト５は上側カラー１１の開口１１ａから挿入され下側カラー１２に装着されたコの字形のストッパー１４に突き当たるまで挿入される。
つまり、ブラックライト５が反応部３に挿入された状態において、筒状体８の内周面とブラックライト５の外周面はほぼ当接した状態となる。
【００４２】
これにより、テフロンチューブ２内の被反応物質に効率良く光を照射することが可能となり、反応効率とエネルギー効率の向上が図られる。また、ブラックライト５が発する近紫外光により筒状体８やテフロンチューブ２が劣化しても、反応部３を光源部６から取り外し、新しい筒状体８やテフロンチューブ２に容易に交換できる。
もちろん、反応部３そのものを新しいものに取り替えてもよい。反応部３を新しいものに交換する場合であっても、上述のように反応部３は安価な材料で構成され、かつその構成も簡略なものであるため、光反応物質の製造に係るトータルコストからみれば、反応部３の交換に要するコストは無視できる程度のものである。
【００４３】
以上のような構成からなる実施例１のフロー式光化学反応装置において、送液ポンプ４から被反応物質を送液すると、被反応物質は反応部３のテフロンチューブ２に流入し、螺旋状に巻き回されたテフロンチューブ２内を流れる際に、ブラックライト５から発せられるピーク波長３５２ｎｍの近紫外光の照射により光化学反応を生じ、回収部７に流入する。この際、光化学反応の進行状況に応じて、送液ポンプ４から送り出される被反応物質の流速を適宜調整することが好ましい。
【００４４】
なお、この実施例１は上記の構成に限られるものではなく、ブラックライト５の光源強度・発光色・波長や、テフロンチューブ２の光透過度などは、所望の光化学反応を生じさせるうえで好ましいものを適宜選択すればよい。
また、テフロンチューブ２に代えて、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラス管が用いられてもよいし、石英ガラスからなる筒状体８に代えて、フッ素樹脂、アクリル樹脂、或いは、ライムソーダガラスからなる筒状体が用いられてもよい。
【００４５】
また、所望の光化学反応を生じさせるうえで、好ましい流路長・流路径を有する反応部３を予め複数種用意し、所望の光化学反応を生じさせるうえで最も適した条件を有する反応部３を適宜選択して使用するようにすれば、多くの物質の光化学反応に対して素早く最適の反応環境を設定できるようになり、反応部３が１つのユニットとして光源部６に着脱可能に配設されるという利点をより一層活かすことができる。
【００４６】
反応例１
図１〜４に示される実施例１によるフロー式光化学反応装置１を用いて、以下の式（III）に示すようなベンゾフェノンとプレニルアルコールとの２＋２付加環化反応を行った。なお、以下に示す反応例１では、比較例１として、実質的に実施例１と同様の装置構成を有するが、光源に３００Ｗの高圧水銀灯を用いたフロー式光化学反応装置を別途用意し、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。
【００４７】
【化３】
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例１のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が０．１８であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例１のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が１．６３となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例１によるフロー式光化学反応装置１は約９倍程度も向上していることが分かる。これにより、実施例１によるフロー式光化学反応装置１は、反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
【００５０】
反応部の変形例
実施例１によるフロー式光化学反応装置における反応部の変形例を図５および図６に示す。図５は変形例に係る反応部の断面図であり、図６は要部拡大図である。
図５に示されるように、変形例に係る反応部１０３の筒状体１０８は、その外周面に溝１０８ａが形成され、テフロンチューブ２は溝１０８ａに収まるように溝１０８ａに沿って巻き回されている。
【００５１】
これにより、図６に示されるように、テフロンチューブ２と筒状体１０８の外周面との間に隙間が生じなくなり、テフロンチューブ２と筒状体１０８の外周面は密着した状態となるので、ブラックライト５から発せられる光成分のうち、テフロンチューブ２の表面でけられて反射する光成分が少なくなり、ブラックライト５から発せられる光がテフロンチューブ２内に入射し易くなる。このため、変形例による反応部１０３では、反応効率とエネルギー効率のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００５２】
実施例２
この発明の実施例２によるフロー式光化学反応装置について、図７〜１４に基づいて説明する。図７は実施例２によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図、図８は反応部の分解斜視図、図９は反応部の斜視図、図１０は光源部の斜視図、図１１は図９に示される反応部が図１０に示される光源部に挿入される様子を示す斜視図、図１２は変形例に係る反応部の分解斜視図、図１３は変形例に係る反応部の斜視図、図１４は変形例に係る光源部の斜視図である。
【００５３】
概して、図７に示されるように、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、光透過性流路２２（図９参照）により形成される反応部２３と、反応部２３へ被反応物質を送液する送液ポンプ（送液部）２４と、反応部２３を照射し光透過性流路２２内の被反応物質に光化学反応を生じせしめるブラックライト（光源）２５を備える光源部２６と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部２７とを備え、反応部２３は１つのユニットとしてユニット化され、光源部２６と一体をなすように光源部２６に対して着脱可能に装着されている。
【００５４】
フロー式光化学反応装置２１は、さらに、電源２８と、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、タイマー、Ｉ／Ｏポートおよび入出力ドライバ等により構成される制御部２９と、制御部２９に接続された温度調節機構３０とを備えている。温度調節機構３０は、制御部２９の制御により光化学反応を安定化・促進するうえで最適となる温度に反応部２３の温度を調節すると共に、ブラックライト２５の表面温度を適正な範囲に保ち、光出力の安定化を図る。
また、制御部２９は光源部２６にも接続され、反応の進行状況に応じて、ブラックライト２５の点灯制御を行う。また、後述するように、光源部２６が複数のブラックライト２５を備える場合には、反応の進行状況に応じて、複数のブラックライト２５の点灯制御、すなわち同時点灯、時系列的な点灯制御などを行う。
【００５５】
図８および図９に示されるように、反応部２３は、光透過性流路２２に対応する幅１ｍｍ、深さ１０７μｍ、長さ２．２ｍの溝２２ａが形成された厚さ２００μｍのＦｅ−Ｎｉ合金からなる金属薄板（第１基板）３１、この金属薄板３１に形成された溝２２ａを覆うように金属薄板３１上に重ねられる石英ガラス板（第２基板）３２と、金属薄板３１および石英ガラス板３２を挟んで固定するための一対の上側クランプ板３３および下側クランプ板３４とから主に構成されている。光透過性流路２２に対応する溝２２ａはフォトエッチング、切削加工、プレス加工等により形成される。
【００５６】
一対のクランプ板３３，３４のうち、上側クランプ板３３は、金属薄板３１の溝２２ａ、すなわち光透過性流路２２に対する光照射を阻害しないように開口３３ａが形成されている。一対のクランプ板３３，３４は、周縁の８ヶ所がアレンボルト３５によってボルト止めされ、金属薄板３１と石英ガラス板３２を強く密着させている。すなわち、反応部２３は、一対のクランプ板３３，３４のボルト止めを解除することにより、容易に分解して清掃でき、流路２２の閉塞等にも容易に対処できる利便性の高い構造となっている。もちろん、分解・清掃を行うことにより同一の反応部２３を様々な被反応物質に対して利用することもできる。
【００５７】
金属薄板３１に形成された溝２２ａは、光透過性流路２２の２箇所に第１流入部３６および第２流入部３７、並びに、３箇所に第１排出部３８、第２排出部３９および第３排出部４０がそれぞれ形成されるようにデザインされ、石英ガラス板３２の前記第１および第２流入部３６，３７および第１、第２および第３排出部３８，３９，４０に対応する位置には貫通孔がそれぞれ形成され、各貫通孔に弾性材料からなるセプタムが嵌め込まれることにより、反応部の第１流入口４１および第２流入口４２、並びに、第１排出口４３、第２排出口４４および第３排出口４５を形成している。
なお、光透過性流路２２に対応する溝２２ａが形成された金属薄板３１に代えて、同様の溝が形成された石英ガラス板、ライムソーダガラス板、或いは、フッ素樹脂板を用いてもよい。
また、金属薄板３１を覆う石英ガラス板３２に代えてライムソーダガラス板が用いられてもよい。
【００５８】
上述のような構成を有する反応部２３によれば、例えば、Ａ被反応物質、Ｂ被反応物質を第１流入口４１および第２流入口４２からそれぞれ供給し、光透過性流路２２の途中で合流させて光化学反応を生じさせ、光透過性流路２２の終端となる第３排出口４５までの間に存在する第１および第２排出口４３，４４から反応の進行途上にある光化学反応生成物質を採取し、ガスクロマトグラフ装置等を利用して分析することにより、反応の進行状況を随時モニタリングすることが可能となる。
【００５９】
具体的には、第１流入口４１からシクロヘキセノンを供給し、第２流入口４２からビニルアセテート（酢酸ビニル）を供給し、光化学反応を生じさせて第３排出口４５から環化付加体シクロブタン誘導体を得ようとする場合、第１排出口４３および第２排出口４４から反応の進行途上にある光化学反応生成物質をそれぞれ採取し、それぞれの成分をガスクロマトグラフ装置で分析することにより、第１排出口４３の位置では反応が４０％進行している、第２排出口４４の位置では反応が８０％進行しているかのごとく、光化学反応の進行状況を随時モニタリングすることが可能となる。
【００６０】
また、光化学反応を生じさせるうえで、長い流路長を必要としない場合は、第１排出口４３を流入口として利用し、第２排出口４４又は第３排出口４５から光化学反応生成物質を回収するなどの利用方法も可能であり、実施例２の反応部２３は、様々な利用方法が可能な利便性の高い流路構成となっている。
もちろん、実施例１と同様に、所望の光化学反応を生じさせるうえで、好ましい諸条件を有する複数種の反応部２３を予め用意しておき、所望の光化学反応を生じさせるうえで最も好ましい反応部２３を適宜選択し、光源部に装着するようにすれば、多くの物質の光化学反応に対して素早く最適な反応環境を設定できるようになり、反応部２３が１つのユニットとして光源部２６に対して着脱可能に装着されるという利点をより一層活かすことができる。
【００６１】
一方、図１０に示されるように、光源部２６は、反応部２３を着脱可能に受け入れる反応部収容部４７を有するアルミニウム製の筐体４６と、筐体４６の上側内壁に取り付けられたクランプ板４８によって支持されるブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ネオボール５、消費電力１５Ｗ、ピーク波長３５２ｎｍ）２５とから主に構成されている。
筐体４６は、ブラックライト２５から発せられる光を反射して反応部２３への照射効率が高められるよう、その内面に鏡面加工が施され、さらに、上面の２箇所には開閉可能な蓋４９を備えている。
【００６２】
図１１に示されるように、反応部収容部４７に反応部２３が収容されると、送液ポンプ２４から延びる流路の先端に装着されたニードル（図示せず）、および回収部２７へ繋がる流路の先端に装着されたニードル（図示せず）が、前記蓋４９を介して反応部の第１流入口４１及び／又は第２流入口４２および第３排出口４５にそれぞれ接続される。反応状態をモニタリングする場合にはシリンジの先端のニードルを第１排出口４３及び／又は第２排出口４４に蓋４９を介して必要に応じて接続し、サンプリングする。
また、反応部収容部４７は、受け入れる反応部２３の幅に応じて反応部収容部４７の幅を規制する可動式の一対の規制板５０を備えており、様々な幅の反応部２３に対して利用できるように構成されている。
【００６３】
反応例２
図７〜１１に示される実施例２によるフロー式光化学反応装置２１を用いて、以下の式（IV）に示すようなベンゾフェノンとプレニルアルコールとの２＋２付加環化反応を行った。なお、以下に示す反応例２では、比較例２として、実質的に実施例２と同様の装置構成を有するが、光源に３００Ｗの高圧水銀灯を用いたフロー式光化学反応装置を別途用意し、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。
【００６４】
【化４】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例２のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が０．２５であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例２のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が２．３となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例２によるフロー式光化学反応装置は約９．２倍程度も向上していることが分かる。
これにより、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
【００６７】
反応例３
反応例３では、反応例２と同様に実施例２によるフロー式光化学反応装置２１と比較例２のフロー式光化学反応装置を用い、以下の式（V）に示すようなシクロヘキセノンとビニルアセテートの２＋２付加環化反応を行い、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例２のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が０．１１であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例２のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が２．６となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は約２３．６倍程度も向上していることが分かる。これにより、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、別の光化学反応、すなわち、シクロヘキセノンとビニルアセテートの２＋２付加環化反応においても反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
なお、ｒｕｎ１とｒｕｎ２では、流速、滞留時間が若干相違しているが、上記のように約２３．６倍も消費電力あたりの収率が向上していることを考慮すると、流速と滞留時間の相違は無視できる程度のものと考えられる。
【００７１】
反応例４
反応例４では、反応例２および反応例３と同様に実施例２によるフロー式光化学反応装置２１と比較例２のフロー式光化学反応装置を用い、以下の式（VI)に示すような多環型のナイトライト体（亜硝酸エステル）からオキシム体（オキシイミノアルコール）への光バートン反応を行い、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。なお、反応例４では、原料のナイトライト体をアセトンで９ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、ピリジンを原料に対し０．２ｍｏｌ当量加えたものを被反応材料とした。
【００７２】
【化６】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例２のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が１．８９であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例２のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が２３．７となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は約１２．５倍程度も向上していることが分かる。
これにより、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、多環型のナイトライト体（亜硝酸エステル）からオキシム体（オキシイミノアルコール）への光バートン反応においても反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
【００７５】
反応部の変形例
実施例２によるフロー式光化学反応装置における反応部の変形例を図１２および図１３に示す。図１２は変形例に係る反応部の分解斜視図であり、図１３は変形例に係る反応部の斜視図である。
【００７６】
図１２および図１３に示されるように、変形例に係る反応部１２３は、金属薄板１３１に光透過性流路２２に対応する開口パターン１２２ａを形成し、金属薄板１３１の表面および裏面を石英ガラス板１３２，１３３で挟み、上側クランプ板１３４および下側クランプ板１３５の両方に、光透過性流路２２に対する光照射を阻害しないように開口１３４ａ，１３５ａを形成したものである。金属薄板１３１の開口パターン１２２ａはフォトエッチング、切削加工、或いは、打ち抜き加工により形成される。
【００７７】
変形例による反応部１２３では、反応部１２３の表面側および裏面側の双方から光が入射するため、反応効率とエネルギー効率のより一層の向上を図ることが可能となる。
なお、変形例による反応部１２３においても、開口パターン１２２ａが形成された金属薄板１３１に代えて、同様の開口パターンが形成された石英ガラス板、ライムソーダガラス板、或いは、フッ素樹脂板を用いることができる。
また金属薄板１３１を挟む石英ガラス板１３２，１３３に代えてライムソーダガラス板が用いられてもよい。
【００７８】
光源部の変形例
実施例２によるフロー式光化学反応装置における光源部の変形例を図１４に示す。図１４は変形例に係る光源部の斜視図である。
図１４に示されるように、変形例に係る光源部１２６は、２つのブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ネオボール５、消費電力１５Ｗ、ピーク波長３５２ｎｍ）２５を光透過性流路２２の上流側に相当する位置から下流側に相当する位置に向けて並ぶように配設したものである。
【００７９】
このような変形例に係る光源部１２６を用いると、光透過性流路２２の流路長が長い場合であっても、光透過性流路２２の流路に沿って被反応物質に均一に効率良く光を照射することが可能となり、流路長の長い反応部にも対応できるようになる。
また、上述のように、第１排出口４３および第２排出口４４から反応途上の被反応物質をサンプリングして反応の進行状況を確認し、反応の進行状況に応じて制御により２つのブラックライト２５を点灯制御、すなわち同時点灯、時系列的な点灯制御等を行うことにより、光化学反応を生じさせるうえでより望ましい条件で光照射を行うことができる。もちろん、上述のような点灯制御により、光被反応物質に過剰に光照射することによる反応生成物の分解・破壊を抑えることもできる。
【００８０】
なお、ブラックライト２５は、必ずしも同じピーク波長のものである必要はなく、互いに異なるピーク波長を有するブラックライトが用いられてもよい。
この場合、光透過性流路２２の上流側から下流側へ向けて送液される被反応物質に、時系列的に異なる波長の光を照射することが可能となり、光透過性流路２２内で複数種の光反応を時系列に生じさせることが可能となる。
【００８１】
以上の実施例１および実施例２では、光源としてブラックライトを用いたが、もちろん光源としてはブラックライトに限られるものではなく、比較例１および比較例２で用いたような高出力の高圧水銀灯が用いられてもよい。
つまり、この発明によるフロー式光化学反応装置は、反応効率、エネルギー効率、メンテナンス性に優れ、かつ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を容易に設定できる点に利点を有するものであり、光源として高出力の高圧水銀灯が用いられてもこれらの利点は同様に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】この発明の実施例１によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】反応部の斜視図である。
【図３】図２に示される反応部のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図２に示される反応部の内部に光源部が配設された状態を示す斜視図である。
【図５】変形例に係る反応部の断面図である。
【図６】変形例に係る反応部の要部拡大図である。
【図７】実施例２によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図である。
【図８】反応部の分解斜視図である。
【図９】反応部の斜視図である。
【図１０】光源部の斜視図である。
【図１１】図９に示される反応部が図１０に示される光源部に挿入される様子を示す斜視図である。
【図１２】変形例に係る反応部の分解斜視図である。
【図１３】変形例に係る反応部の斜視図である。
【図１４】変形例に係る光源部の斜視図である。
【符号の説明】
【００８３】
１，２１・・・フロー式光化学反応装置
２・・・テフロンチューブ（光透過性流路）
３，２３，１０３，１２３・・・反応部
４，２４・・・送液ポンプ
５，２５・・・ブラックライト
６，２６，１２６・・・光源部
７，２７・・・回収部
８，１０８・・・筒状体
９・・・クランプ
１０・・・コネクティングアダプター
１１・・・上側カラー
１１ａ，１２ａ，３３ａ，１３４ａ，１３５ａ・・・開口
１２・・・下側カラー
１３・・・ボディ本体
１４・・・ストッパー
２２・・・光透過性流路
２２ａ・・・溝
２８・・・電源
２９・・・制御部
３０・・・温度調節機構
３１・・・金属薄板
３２，１３２，１３３・・・石英ガラス板
３３，１３４・・・上側クランプ板
３４，１３５・・・下側クランプ板
３５・・・アレンボルト
３６・・・第１流入部
３７・・・第２流入部
３８・・・第１排出部
３９・・・第２排出部
４０・・・第３排出部
４１・・・第１流入口
４２・・・第２流入口
４３・・・第１排出口
４４・・・第２排出口
４５・・・第３排出口
４６・・・筐体
４７・・・反応部収容部
４８・・・クランプ板
４９・・・蓋
５０・・・規制板
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フロー式光化学反応装置およびそれを用いた光化学反応生成物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明に関連する従来技術としては、被反応物質を収容したフラスコに対し、紫外領域にブロードな波長特性を有する高輝度の高圧水銀灯やキセノンランプから光を照射し、フラスコ内の被反応物質に光化学反応を生じさせ、所望の光化学反応生成物質を得るバッチリアクター方式による光化学反応生成物質の製造方法が知られている。
また、光化学反応の効率を改善し得るものとして、板状基材に繰り返し屈曲し蛇行する溝を形成し、この溝を覆うようにガラス板を重ね合わせたマイクロリアクターも知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、水を紫外光により酸化処理する装置として、直管形状の紫外線ランプの外周に、細径の反応管が螺旋状に巻き回された構成を有し、被処理流体としての水が反応管に通水される光酸化器も知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、紫外光によって光触媒反応を生じさせる装置として、透明なチタニア被膜を表面に形成した透明なガラス管を、紫外光を発する光源の周りに多数環状に列設するとともに、隣合うガラス管の始端と終端とを連通連結させ、ガラス管内に流体を通過させるようにした光触媒反応器も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−７５２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１１５９号公報
【特許文献３】特開平１０−１５３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光化学反応は有機合成の分野における重要な反応の１つである。一般的には、上述の背景技術の項で紹介したような、バッチリアクター方式が主流となっている。
しかし、バッチリアクター方式では、反応基質や生成物自身、あるいは溶媒による光吸収によって生ずる光の減衰が生ずるため反応効率としては十分と言えず、また過剰な光照射による生成物分解等が生じる恐れもある。
【０００４】
そこで、反応効率を改善するため、特許文献１に記載されているようなマイクロリアクターを利用して光化学反応を行うことも試みられている。
しかし、マイクロリアクターは、光化学反応を行ううえで流路長が十分とは言えず、反応を確実なものとするためにはバッチリアクター方式と同様に、高輝度の高圧水銀灯やキセノンランプでマイクロリアクターを照射する必要がある。
【０００５】
つまり、光化学反応によって光化学反応生成物質を製造するには、数百ワットから数十キロワットの高圧水銀灯やキセノンランプが必要となるが、これらの大規模光源は一般に高価であり、さらには、多様な波長の光のピークから必要な波長を選択するには多くのフィルターを必要とし、これによってエネルギー損失が生ずる。
【０００６】
また、上記のような大規模光源から発せられる光のうち、光化学反応に寄与する光は主に短波長の光のうちのごく一部であるが、短波長の高エネルギー光子は反応生成物自身を分解・破壊する場合があるため、フィルター等でその作用を抑制する必要もある。
さらには、被照射領域が決して大きいとは言えないフラスコやマイクロリアクターに対して、上記のような大規模光源から光を照射することは、照射領域と被照射領域との関係においてアンバランスであり、エネルギー効率の観点からみても望ましいものとは言えない。
【０００７】
また、微細な流路を有するマイクロリアクターを用いて光化学反応を行えば、反応効率の点ではバッチリアクター方式よりも改善されるが、マイクロリアクターは一般に高価であり、微細な流路に閉塞が生ずると、高価なマイクロリアクター自体を交換するしかない。特許文献１のものでは、マイクロリアクターが分解可能に構成されているため、流路に閉塞が生じた場合には、マイクロリアクターを分解して清掃することにより閉塞を取り除くことが可能であるが、マイクロリアクターと光源部とが複雑に組合されている場合、マイクロリアクターのみを取り出すことは容易ではない。
【０００８】
また、光化学反応は、被反応物質に所望の光化学反応を生じさせるうえで、好ましい条件、すなわち光源の出力や波長、或いはマイクロリアクターを用いる場合には流路構成や流路長など、様々な要因を考慮する必要があり、所望の光化学反応を生じさせるうえで、最適となる反応環境を設定することは容易ではなく、手間を要する。
【０００９】
この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、反応効率、エネルギー効率、メンテナンス性に優れ、かつ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を容易に設定できるフロー式光化学反応装置とそれを用いた光化学反応生成物質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されることを特徴とするフロー式光化学反応装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されるので、反応効率が改善され、反応効率の改善により小規模の光源部を使用することが可能となりエネルギー効率の向上も図られる。
つまり、反応部を形成する光透過性流路が光源部に極めて近接することにより、光透過性流路内の被反応物質に効率良く光が照射されることとなり、反応効率が向上する。そして、反応効率が向上することにより小規模の光源であっても十分な光化学反応を生じせしめることが可能となり、エネルギー効率の向上も図られる。
また、反応部がユニット化され光源部に対して着脱可能に配設されるので、光透過性流路の流路長、光透過度等の諸条件が異なる複数種の反応部を予め用意しておくことにより、目的とする光化学反応を生じせしめるうえで最適とな条件を備えた反応部を適宜選択して装着することができ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を非常に容易に設定できるようになる。
また、反応部がユニット化され光源部に対して着脱可能であるため、反応部の光透過性流路が閉塞したような場合でも、反応部を光源部から容易に取り外すことができ、反応部の取り替えや分解メンテナンスなどが容易に行えるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明によるフロー式光化学反応装置は、光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されることを特徴とする。
【００１３】
この発明において光透過性流路とは、外部から照射される光が透過する流路であって送液部より送液される被反応物質を流すことができるものであればよく、その構成は特に限定されない。
反応部とは、光透過性流路により形成され、光源部に対して着脱可能となるように１つのユニットとしてユニット化され、マイクロリアクターとして機能するものを意味する。
送液部とは、被反応物質を反応部の光透過性流路に送液できる機能を備えていればよく、その構成は特に限定されない。
【００１４】
光源部とは、少なくとも１つの光源を備え、ユニット化された反応部と一体となって光透過性流路を照射できるものであればよく、その構成は特に限定されない。光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯や冷陰極蛍光管を用いることができる。
なかでも、蛍光体の組成により紫外領域から可視領域まで個々に特定波長の蛍光を発する冷陰極蛍光管（ブラックライト）が、反応効率およびエネルギー効率の観点からみて好適である。
回収部とは、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を収容できるものであればよく、その構成は特に限定されない。
【００１５】
また、この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部と光源部が一体をなすとは、反応部が光源部に対して装着された状態で、反応部と光源部が実質的に一体の構成体となり、反応部の光透過性流路と光源部の光源が極めて近接した状態となることを意味する。
【００１６】
この発明によるフロー式光化学反応装置は、様々な光化学反応に利用できるが、具体的な光化学反応としては、例えば、シス−トランス異性化反応、光環化反応（例、スチルベンからフェナントレンへの環化、ノルボルナジエンの分子内光環化反応、［２＋２］付加環化反応等）、光Ｆｒｉｅｓ転位反応、Ｐｕｔｅｒｎｏ−Ｂｕｃｈｉ反応、シクロブタン光合成反応、スーパーオキシドの付加反応、Ｎｏｒｒｉｓｈ ＴｙｐｅＩ／II開裂反応、光ピナコールカップリング反応、光化学ブロム化反応、光バートン反応等が挙げられる。
【００１７】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部は、光透過性の筒状体と、筒状体の外周面に巻き回され光透過性流路を形成する光透過性のチューブとからなり、光源部は筒状体の内周面から筒状体を介してチューブを照射するように筒状体の内部に配設されていてもよい。
【００１８】
このような構成によれば、光透過性の筒状体の外周面に巻き回される光透過性のチューブを、筒状体の内部に配設された光源部によって照射するので、チューブ内の被反応物質に極めて効率良く光を照射することができ、反応効率とエネルギー効率の面からみて非常に好ましいフロー式光化学反応装置を提供できる。
【００１９】
なお、チューブとしては、例えば、フッ素樹脂からなる可撓性のテフロン（登録商標）チューブや、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラスチューブなどを用いることができる。
また、筒状体としては、例えば、透明なアクリル樹脂やフッ素樹脂からなる筒状体や、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなる筒状体などを用いることができる。
【００２０】
筒状体の外周面にチューブが巻き回される上記構成において、筒状体はその外周面に溝が形成され、チューブは筒状体の溝に沿って巻き回されることが好ましい。
このような構成によれば、チューブと筒状体との間に隙間がなくなるので、チューブ内に光が入射し易くなり、可撓性チューブ内の被反応物質により一層効率良く光を照射できるようになり、反応効率およびエネルギー効率のより一層の向上を図ることができる。
【００２１】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部は、光透過性流路に対応する溝が形成された第１基板と、第１基板に形成された溝を覆うように第１基板上に重ねられる光透過性の第２基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えていてもよい。
【００２２】
このような構成によれば、第１基板に形成された溝と光透過性の第２基板によって光透過性流路が形成され、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えるので、反応部が光源部の反応部収容部に受け入れられた状態において前記光透過性流路は光源部に非常に近接した状態となる。
これにより、光透過性流路内の被反応物質に極めて効率良く光を照射でき、反応効率とエネルギー効率の面からみて非常に好ましいフロー式光化学反応装置を提供できることとなる。
【００２３】
なお、溝が形成される第１基板としては、例えば、銅やＦｅ−Ｎｉ合金からなる金属基板、フッ素樹脂からなる樹脂基板、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラス基板などを用いることができる。
また、第２基板としては、例えば、石英ガラスやライムソーダガラスなどからなるガラス基板を用いることができる。
【００２４】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、反応部は、光透過性流路に対応する開口パターンが形成された第１基板と、第１基板に形成された開口パターンを塞ぐように第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えていてもよい。
【００２５】
このような構成によれば、第１基板に形成された開口パターンと、少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板によって光透過性流路が形成され、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えるので、反応部が光源部の反応部収容部に受け入れられた状態において前記光透過性流路は光源部に非常に近接した状態となる。
これにより、光透過性流路内の被反応物質に極めて効率良く光を照射でき、反応効率とエネルギー効率の面からみて非常に好ましいフロー式光化学反応装置を提供できることとなる。
【００２６】
なお、開口パターンが形成される第１基板としては、例えば、銅やＦｅ−Ｎｉ合金からなる金属基板、フッ素樹脂からなる樹脂基板、或いは、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラス基板などを用いることができる。
また、第２および第３基板としては、例えば、石英ガラスやライムソーダガラスなどからなるガラス基板を用いることができる。
【００２７】
反応部が、溝を有する第１基板および光透過性の第２基板、若しくは、開口を有する第１基板と、第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなる上記構成において、光源部は複数の光源を備え、複数の光源は光透過性流路の上流側から下流側へ向かって並ぶように配設されていてもよい。
このような構成によれば、複数の光源が光透過性流路の流路に沿って並ぶように配設されるので、光透過性流路の流路長が長い場合であっても、大規模の光源を使用することなく小規模の複数の光源によって光透過性流路内の被反応物質に効率良く光を照射することが可能となる。
【００２８】
反応部が、溝を有する第１基板および光透過性の第２基板、若しくは、開口を有する第１基板と、第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなる上記構成において、反応部は光透過性流路の流路に沿って複数の排出口が部分的に設けられていてもよい。
このような構成によれば、排出口から被反応物質をサンプリングして反応の進行状況をモニタリングし、反応の進行状況に応じて光源部の点灯制御や、送液部からの送液量を調整することにより、被反応物質に過剰に光照射することによる反応生成物の分解・破壊を抑えることができる。
特に、光源部が複数の光源を備え、それらが光透過性流路に沿って並ぶように配設されている場合には、複数の光源をそれぞれ点灯制御し、同時点灯や時系列的な点灯制御などを行うことにより、所望の光化学反応を生じさせるうえでより好ましい光照射を行えるようになる。
【００２９】
反応部が、溝を有する第１基板および光透過性の第２基板、若しくは、開口を有する第１基板と、第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２および第３基板とからなる上記構成において、第１基板および第２基板、若しくは、第２基板および第３基板は、第１基板の溝又は開口への露光を妨げないような開口を有する一対のクランプ板によって挟まれて分解可能なように密着させられていてもよい。
【００３０】
このような構成によれば、一対のクランプ板の係合状態を解くことにより、第１および第２基板、若しくは、第１、第２および第３基板を容易に分解して清掃できるようになるので、同一の反応部を様々な被反応物質に利用できるようになり、また、光透過性流路に閉塞が生じた場合であっても、分解清掃により閉塞状態を容易に解消できるので光化学反応生成物質の製造に係るコストの低減が図れると共に、フロー式光化学反応装置の稼動率を改善することができる。
なお、一対のクランプ板としては、アルミやＳＵＳからなる金属板を用いることができ、これらは第１および第２基板、若しくは、第１、第２および第３基板を挟んだ状態でネジやボルトで固定されていてもよい。
【００３１】
また、光源部が複数の光源を備える上記構成において、複数の光源はそれらのピーク波長が互いに異なるものであってもよい。
このような構成によれば、光透過性流路の上流側から下流側へ向けて送液される被反応物質に、時系列的に異なる波長の光を照射することが可能となり、光透過性流路内で複数種の光反応を時系列に生じさせることが可能となる。
【００３２】
この発明によるフロー式光化学反応装置において、光源部は温度調節機構を備えていてもよい。
このような構成によれば、所望の光化学反応を生じせしめるうえで好ましくない反応部の加熱を抑えることができると共に、光源の表面温度を適正な範囲に保つことができ、光出力の安定化を図ることができる。
【００３３】
この発明は別の観点からみると、この発明による上述のフロー式光化学反応装置を用い、送液部により反応部の光透過性流路に所定の被反応物質を送液し、光源により反応部に光を照射して光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じさせ、回収部に所望の光化学反応生成物質を得ることを特徴とする光化学反応生成物質の製造方法を提供するものでもある。
【００３４】
この発明による上記の光化学反応生成物質の製造方法は、送液部により送液される被反応物質が式（Ｉ）：
【化１】
で示される亜硝酸エステルであり、光化学反応としての光バートン反応によって得られる光化学反応生成物質が式（II）：
【化２】
で示されるオキシイミノアルコールであってもよい。
【００３５】
上記の式（Ｉ）で示される亜硝酸エステルに、光バートン反応を生じさせて上記の式（II）に示されるオキシイミノアルコールを製造する光化学反応生成物質の製造方法において、保護されてもよいヒドロキシの保護基としては、例えば、アラルキル（メトキシベンジル、ニトロベンジル、２，４−ジメトキシベンジル、トリチル等）、アルキルカルボニル（アセチル、ハロゲン化アセチル、ピバロイル、ホルミル、シクロヘキシルアセチル等）、アリールカルボニル（ベンゾイル、トルオイル、キシリル、インダニル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル等）、アルケニルオキシカルボニル（プロペニルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル（フェノキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル（ニトロベンジルオキシカルボニル等）、シリル型（トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔ−ブトキシジフェニルシリル等）およびエーテル型（アルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、メトキシメチル、テトラヒドロフラニル等）等が例示される。好ましくは、アセチル等のアルカノイルである。
また、一緒になって保護されてもよいオキソの保護基としては、例えば、ジアルキルアセタール型（ジメチルアセタール、ジエチルアセタール等）、アルキレンジチオ、プロピレンジオキシ等）およびアルキレンジチオ型（エチレンジチオ、プロピレンジチオ等）が例示され、特に好ましくは、エチレンジオキシ等のアルキレンジオキシ型である。
【００３６】
以下、図面に示す実施例に基づいてこの発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
この発明の実施例１によるフロー式光化学反応装置について図１〜６に基づいて説明する。図１は、この発明の実施例１によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図、図２は反応部の斜視図、図３は図２に示される反応部のＡ−Ａ断面図、図４は図２に示される反応部の内部に光源部が配設された状態を示す斜視図、図５は変形例に係る反応部の断面図、図６は変形例に係る反応部の要部拡大図である。
【００３８】
概して、図１に示されるように、実施例１によるフロー式光化学反応装置１は、テフロン（登録商標）チューブ（光透過性流路）２により形成される反応部３と、反応部３へ被反応物質を送液するマイクロシリンジからなる送液ポンプ（送液部）４と、反応部３を照射しシリコンチューブ２ａ内の被反応物質に光化学反応を生じせしめるブラックライト（光源）５を備える光源部６と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部７とを備え、反応部３は１つのユニットとしてユニット化され、光源部６と一体をなすように光源部６に対して着脱可能に装着されている。
【００３９】
図２および図３に示されるように、反応部３は、透明な石英ガラス製の筒状体８の外周にテフロンチューブ（内径１．２ｍｍ、長さ２．８５ｍ）２が螺旋状に巻き回された構成を有している。
筒状体８の外周に螺旋状に巻き回されたテフロンチューブ２は、螺旋状の始端と終端となる位置がクランプ９によってそれぞれ固定され、螺旋状に巻きまわれた形状が崩れないように保持されている。
【００４０】
テフロンチューブ２の両端には、送液ポンプ４および回収部７から延びるチューブを接続するために、コネクティングアダプター１０がそれぞれ取り付けられている。
テフロンチューブ２の両端に取り付けられたコネクティングアダプター１０は、筒状体８の両端にそれぞれ嵌め入れられ反応部３の蓋体を兼ねるアルミニウム製の上側カラー１１および下側カラー１２の貫通孔にネジ止めされ、両カラー１１，１２の間には筒状体８、テフロンチューブ２を覆う円筒状のアルミニウム製のボディ本体１３が挟まれ、１つのユニット化された反応部３を構成している。
【００４１】
図２〜４に示されるように、上側カラー１１および下側カラー１２は、ブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ネオボール５（登録商標）、消費電力１５Ｗ、ピーク波長３５２ｎｍ）５の外径５０ｍｍよりも僅かに大きい５１ｍｍの口径を有する開口１１ａ，１２ａを有し、ブラックライト５は上側カラー１１の開口１１ａから挿入され下側カラー１２に装着されたコの字形のストッパー１４に突き当たるまで挿入される。
つまり、ブラックライト５が反応部３に挿入された状態において、筒状体８の内周面とブラックライト５の外周面はほぼ当接した状態となる。
【００４２】
これにより、テフロンチューブ２内の被反応物質に効率良く光を照射することが可能となり、反応効率とエネルギー効率の向上が図られる。また、ブラックライト５が発する近紫外光により筒状体８やテフロンチューブ２が劣化しても、反応部３を光源部６から取り外し、新しい筒状体８やテフロンチューブ２に容易に交換できる。
もちろん、反応部３そのものを新しいものに取り替えてもよい。反応部３を新しいものに交換する場合であっても、上述のように反応部３は安価な材料で構成され、かつその構成も簡略なものであるため、光反応物質の製造に係るトータルコストからみれば、反応部３の交換に要するコストは無視できる程度のものである。
【００４３】
以上のような構成からなる実施例１のフロー式光化学反応装置において、送液ポンプ４から被反応物質を送液すると、被反応物質は反応部３のテフロンチューブ２に流入し、螺旋状に巻き回されたテフロンチューブ２内を流れる際に、ブラックライト５から発せられるピーク波長３５２ｎｍの近紫外光の照射により光化学反応を生じ、回収部７に流入する。この際、光化学反応の進行状況に応じて、送液ポンプ４から送り出される被反応物質の流速を適宜調整することが好ましい。
【００４４】
なお、この実施例１は上記の構成に限られるものではなく、ブラックライト５の光源強度・発光色・波長や、テフロンチューブ２の光透過度などは、所望の光化学反応を生じさせるうえで好ましいものを適宜選択すればよい。
また、テフロンチューブ２に代えて、石英ガラスやライムソーダガラスからなるガラス管が用いられてもよいし、石英ガラスからなる筒状体８に代えて、フッ素樹脂、アクリル樹脂、或いは、ライムソーダガラスからなる筒状体が用いられてもよい。
【００４５】
また、所望の光化学反応を生じさせるうえで、好ましい流路長・流路径を有する反応部３を予め複数種用意し、所望の光化学反応を生じさせるうえで最も適した条件を有する反応部３を適宜選択して使用するようにすれば、多くの物質の光化学反応に対して素早く最適の反応環境を設定できるようになり、反応部３が１つのユニットとして光源部６に着脱可能に配設されるという利点をより一層活かすことができる。
【００４６】
反応例１
図１〜４に示される実施例１によるフロー式光化学反応装置１を用いて、以下の式（III）に示すようなベンゾフェノンとプレニルアルコールとの２＋２付加環化反応を行った。なお、以下に示す反応例１では、比較例１として、実質的に実施例１と同様の装置構成を有するが、光源に３００Ｗの高圧水銀灯を用いたフロー式光化学反応装置を別途用意し、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。
【００４７】
【化３】
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例１のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が０．１８であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例１のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が１．６３となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例１によるフロー式光化学反応装置１は約９倍程度も向上していることが分かる。これにより、実施例１によるフロー式光化学反応装置１は、反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
【００５０】
反応部の変形例
実施例１によるフロー式光化学反応装置における反応部の変形例を図５および図６に示す。図５は変形例に係る反応部の断面図であり、図６は要部拡大図である。
図５に示されるように、変形例に係る反応部１０３の筒状体１０８は、その外周面に溝１０８ａが形成され、テフロンチューブ２は溝１０８ａに収まるように溝１０８ａに沿って巻き回されている。
【００５１】
これにより、図６に示されるように、テフロンチューブ２と筒状体１０８の外周面との間に隙間が生じなくなり、テフロンチューブ２と筒状体１０８の外周面は密着した状態となるので、ブラックライト５から発せられる光成分のうち、テフロンチューブ２の表面でけられて反射する光成分が少なくなり、ブラックライト５から発せられる光がテフロンチューブ２内に入射し易くなる。このため、変形例による反応部１０３では、反応効率とエネルギー効率のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００５２】
実施例２
この発明の実施例２によるフロー式光化学反応装置について、図７〜１４に基づいて説明する。図７は実施例２によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図、図８は反応部の分解斜視図、図９は反応部の斜視図、図１０は光源部の斜視図、図１１は図９に示される反応部が図１０に示される光源部に挿入される様子を示す斜視図、図１２は変形例に係る反応部の分解斜視図、図１３は変形例に係る反応部の斜視図、図１４は変形例に係る光源部の斜視図である。
【００５３】
概して、図７に示されるように、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、光透過性流路２２（図９参照）により形成される反応部２３と、反応部２３へ被反応物質を送液する送液ポンプ（送液部）２４と、反応部２３を照射し光透過性流路２２内の被反応物質に光化学反応を生じせしめるブラックライト（光源）２５を備える光源部２６と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部２７とを備え、反応部２３は１つのユニットとしてユニット化され、光源部２６と一体をなすように光源部２６に対して着脱可能に装着されている。
【００５４】
フロー式光化学反応装置２１は、さらに、電源２８と、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、タイマー、Ｉ／Ｏポートおよび入出力ドライバ等により構成される制御部２９と、制御部２９に接続された温度調節機構３０とを備えている。温度調節機構３０は、制御部２９の制御により光化学反応を安定化・促進するうえで最適となる温度に反応部２３の温度を調節すると共に、ブラックライト２５の表面温度を適正な範囲に保ち、光出力の安定化を図る。
また、制御部２９は光源部２６にも接続され、反応の進行状況に応じて、ブラックライト２５の点灯制御を行う。また、後述するように、光源部２６が複数のブラックライト２５を備える場合には、反応の進行状況に応じて、複数のブラックライト２５の点灯制御、すなわち同時点灯、時系列的な点灯制御などを行う。
【００５５】
図８および図９に示されるように、反応部２３は、光透過性流路２２に対応する幅１ｍｍ、深さ１０７μｍ、長さ２．２ｍの溝２２ａが形成された厚さ２００μｍのＦｅ−Ｎｉ合金からなる金属薄板（第１基板）３１、この金属薄板３１に形成された溝２２ａを覆うように金属薄板３１上に重ねられる石英ガラス板（第２基板）３２と、金属薄板３１および石英ガラス板３２を挟んで固定するための一対の上側クランプ板３３および下側クランプ板３４とから主に構成されている。光透過性流路２２に対応する溝２２ａはフォトエッチング、切削加工、プレス加工等により形成される。
【００５６】
一対のクランプ板３３，３４のうち、上側クランプ板３３は、金属薄板３１の溝２２ａ、すなわち光透過性流路２２に対する光照射を阻害しないように開口３３ａが形成されている。一対のクランプ板３３，３４は、周縁の８ヶ所がアレンボルト３５によってボルト止めされ、金属薄板３１と石英ガラス板３２を強く密着させている。すなわち、反応部２３は、一対のクランプ板３３，３４のボルト止めを解除することにより、容易に分解して清掃でき、流路２２の閉塞等にも容易に対処できる利便性の高い構造となっている。もちろん、分解・清掃を行うことにより同一の反応部２３を様々な被反応物質に対して利用することもできる。
【００５７】
金属薄板３１に形成された溝２２ａは、光透過性流路２２の２箇所に第１流入部３６および第２流入部３７、並びに、３箇所に第１排出部３８、第２排出部３９および第３排出部４０がそれぞれ形成されるようにデザインされ、石英ガラス板３２の前記第１および第２流入部３６，３７および第１、第２および第３排出部３８，３９，４０に対応する位置には貫通孔がそれぞれ形成され、各貫通孔に弾性材料からなるセプタムが嵌め込まれることにより、反応部の第１流入口４１および第２流入口４２、並びに、第１排出口４３、第２排出口４４および第３排出口４５を形成している。
なお、光透過性流路２２に対応する溝２２ａが形成された金属薄板３１に代えて、同様の溝が形成された石英ガラス板、ライムソーダガラス板、或いは、フッ素樹脂板を用いてもよい。
また、金属薄板３１を覆う石英ガラス板３２に代えてライムソーダガラス板が用いられてもよい。
【００５８】
上述のような構成を有する反応部２３によれば、例えば、Ａ被反応物質、Ｂ被反応物質を第１流入口４１および第２流入口４２からそれぞれ供給し、光透過性流路２２の途中で合流させて光化学反応を生じさせ、光透過性流路２２の終端となる第３排出口４５までの間に存在する第１および第２排出口４３，４４から反応の進行途上にある光化学反応生成物質を採取し、ガスクロマトグラフ装置等を利用して分析することにより、反応の進行状況を随時モニタリングすることが可能となる。
【００５９】
具体的には、第１流入口４１からシクロヘキセノンを供給し、第２流入口４２からビニルアセテート（酢酸ビニル）を供給し、光化学反応を生じさせて第３排出口４５から環化付加体シクロブタン誘導体を得ようとする場合、第１排出口４３および第２排出口４４から反応の進行途上にある光化学反応生成物質をそれぞれ採取し、それぞれの成分をガスクロマトグラフ装置で分析することにより、第１排出口４３の位置では反応が４０％進行している、第２排出口４４の位置では反応が８０％進行しているかのごとく、光化学反応の進行状況を随時モニタリングすることが可能となる。
【００６０】
また、光化学反応を生じさせるうえで、長い流路長を必要としない場合は、第１排出口４３を流入口として利用し、第２排出口４４又は第３排出口４５から光化学反応生成物質を回収するなどの利用方法も可能であり、実施例２の反応部２３は、様々な利用方法が可能な利便性の高い流路構成となっている。
もちろん、実施例１と同様に、所望の光化学反応を生じさせるうえで、好ましい諸条件を有する複数種の反応部２３を予め用意しておき、所望の光化学反応を生じさせるうえで最も好ましい反応部２３を適宜選択し、光源部に装着するようにすれば、多くの物質の光化学反応に対して素早く最適な反応環境を設定できるようになり、反応部２３が１つのユニットとして光源部２６に対して着脱可能に装着されるという利点をより一層活かすことができる。
【００６１】
一方、図１０に示されるように、光源部２６は、反応部２３を着脱可能に受け入れる反応部収容部４７を有するアルミニウム製の筐体４６と、筐体４６の上側内壁に取り付けられたクランプ板４８によって支持されるブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ネオボール５、消費電力１５Ｗ、ピーク波長３５２ｎｍ）２５とから主に構成されている。
筐体４６は、ブラックライト２５から発せられる光を反射して反応部２３への照射効率が高められるよう、その内面に鏡面加工が施され、さらに、上面の２箇所には開閉可能な蓋４９を備えている。
【００６２】
図１１に示されるように、反応部収容部４７に反応部２３が収容されると、送液ポンプ２４から延びる流路の先端に装着されたニードル（図示せず）、および回収部２７へ繋がる流路の先端に装着されたニードル（図示せず）が、前記蓋４９を介して反応部の第１流入口４１及び／又は第２流入口４２および第３排出口４５にそれぞれ接続される。反応状態をモニタリングする場合にはシリンジの先端のニードルを第１排出口４３及び／又は第２排出口４４に蓋４９を介して必要に応じて接続し、サンプリングする。
また、反応部収容部４７は、受け入れる反応部２３の幅に応じて反応部収容部４７の幅を規制する可動式の一対の規制板５０を備えており、様々な幅の反応部２３に対して利用できるように構成されている。
【００６３】
反応例２
図７〜１１に示される実施例２によるフロー式光化学反応装置２１を用いて、以下の式（IV）に示すようなベンゾフェノンとプレニルアルコールとの２＋２付加環化反応を行った。なお、以下に示す反応例２では、比較例２として、実質的に実施例２と同様の装置構成を有するが、光源に３００Ｗの高圧水銀灯を用いたフロー式光化学反応装置を別途用意し、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。
【００６４】
【化４】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例２のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が０．２５であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例２のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が２．３となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例２によるフロー式光化学反応装置は約９．２倍程度も向上していることが分かる。
これにより、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
【００６７】
反応例３
反応例３では、反応例２と同様に実施例２によるフロー式光化学反応装置２１と比較例２のフロー式光化学反応装置を用い、以下の式（V）に示すようなシクロヘキセノンとビニルアセテートの２＋２付加環化反応を行い、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例２のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が０．１１であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例２のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が２．６となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は約２３．６倍程度も向上していることが分かる。これにより、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、別の光化学反応、すなわち、シクロヘキセノンとビニルアセテートの２＋２付加環化反応においても反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
なお、ｒｕｎ１とｒｕｎ２では、流速、滞留時間が若干相違しているが、上記のように約２３．６倍も消費電力あたりの収率が向上していることを考慮すると、流速と滞留時間の相違は無視できる程度のものと考えられる。
【００７１】
反応例４
反応例４では、反応例２および反応例３と同様に実施例２によるフロー式光化学反応装置２１と比較例２のフロー式光化学反応装置を用い、以下の式（VI)に示すような多環型のナイトライト体（亜硝酸エステル）からオキシム体（オキシイミノアルコール）への光バートン反応を行い、それらの反応効率を消費電力あたりの収率で比較した。なお、反応例４では、原料のナイトライト体をアセトンで９ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、ピリジンを原料に対し０．２ｍｏｌ当量加えたものを被反応材料とした。
【００７２】
【化６】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４に示されるように、光源として３００Ｗの高圧水銀灯を用いた比較例２のｒｕｎ１では消費電力あたりの収率が１．８９であるのに対し、光源として１５Ｗのブラックライトを用いた実施例２のｒｕｎ２では消費電力あたりの収率が２３．７となり、反応効率（収率／Ｗｈ）において、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は約１２．５倍程度も向上していることが分かる。
これにより、実施例２によるフロー式光化学反応装置２１は、多環型のナイトライト体（亜硝酸エステル）からオキシム体（オキシイミノアルコール）への光バートン反応においても反応効率とエネルギー効率の両面において優れていることが確認された。
【００７５】
反応部の変形例
実施例２によるフロー式光化学反応装置における反応部の変形例を図１２および図１３に示す。図１２は変形例に係る反応部の分解斜視図であり、図１３は変形例に係る反応部の斜視図である。
【００７６】
図１２および図１３に示されるように、変形例に係る反応部１２３は、金属薄板１３１に光透過性流路２２に対応する開口パターン１２２ａを形成し、金属薄板１３１の表面および裏面を石英ガラス板１３２，１３３で挟み、上側クランプ板１３４および下側クランプ板１３５の両方に、光透過性流路２２に対する光照射を阻害しないように開口１３４ａ，１３５ａを形成したものである。金属薄板１３１の開口パターン１２２ａはフォトエッチング、切削加工、或いは、打ち抜き加工により形成される。
【００７７】
変形例による反応部１２３では、反応部１２３の表面側および裏面側の双方から光が入射するため、反応効率とエネルギー効率のより一層の向上を図ることが可能となる。
なお、変形例による反応部１２３においても、開口パターン１２２ａが形成された金属薄板１３１に代えて、同様の開口パターンが形成された石英ガラス板、ライムソーダガラス板、或いは、フッ素樹脂板を用いることができる。
また金属薄板１３１を挟む石英ガラス板１３２，１３３に代えてライムソーダガラス板が用いられてもよい。
【００７８】
光源部の変形例
実施例２によるフロー式光化学反応装置における光源部の変形例を図１４に示す。図１４は変形例に係る光源部の斜視図である。
図１４に示されるように、変形例に係る光源部１２６は、２つのブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ネオボール５、消費電力１５Ｗ、ピーク波長３５２ｎｍ）２５を光透過性流路２２の上流側に相当する位置から下流側に相当する位置に向けて並ぶように配設したものである。
【００７９】
このような変形例に係る光源部１２６を用いると、光透過性流路２２の流路長が長い場合であっても、光透過性流路２２の流路に沿って被反応物質に均一に効率良く光を照射することが可能となり、流路長の長い反応部にも対応できるようになる。
また、上述のように、第１排出口４３および第２排出口４４から反応途上の被反応物質をサンプリングして反応の進行状況を確認し、反応の進行状況に応じて制御により２つのブラックライト２５を点灯制御、すなわち同時点灯、時系列的な点灯制御等を行うことにより、光化学反応を生じさせるうえでより望ましい条件で光照射を行うことができる。もちろん、上述のような点灯制御により、光被反応物質に過剰に光照射することによる反応生成物の分解・破壊を抑えることもできる。
【００８０】
なお、ブラックライト２５は、必ずしも同じピーク波長のものである必要はなく、互いに異なるピーク波長を有するブラックライトが用いられてもよい。
この場合、光透過性流路２２の上流側から下流側へ向けて送液される被反応物質に、時系列的に異なる波長の光を照射することが可能となり、光透過性流路２２内で複数種の光反応を時系列に生じさせることが可能となる。
【００８１】
以上の実施例１および実施例２では、光源としてブラックライトを用いたが、もちろん光源としてはブラックライトに限られるものではなく、比較例１および比較例２で用いたような高出力の高圧水銀灯が用いられてもよい。
つまり、この発明によるフロー式光化学反応装置は、反応効率、エネルギー効率、メンテナンス性に優れ、かつ、所望の光化学反応を生じさせるうえで最適となる反応環境を容易に設定できる点に利点を有するものであり、光源として高出力の高圧水銀灯が用いられてもこれらの利点は同様に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】この発明の実施例１によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】反応部の斜視図である。
【図３】図２に示される反応部のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図２に示される反応部の内部に光源部が配設された状態を示す斜視図である。
【図５】変形例に係る反応部の断面図である。
【図６】変形例に係る反応部の要部拡大図である。
【図７】実施例２によるフロー式光化学反応装置の全体構成を示す概略図である。
【図８】反応部の分解斜視図である。
【図９】反応部の斜視図である。
【図１０】光源部の斜視図である。
【図１１】図９に示される反応部が図１０に示される光源部に挿入される様子を示す斜視図である。
【図１２】変形例に係る反応部の分解斜視図である。
【図１３】変形例に係る反応部の斜視図である。
【図１４】変形例に係る光源部の斜視図である。
【符号の説明】
【００８３】
１，２１・・・フロー式光化学反応装置
２・・・テフロンチューブ（光透過性流路）
３，２３，１０３，１２３・・・反応部
４，２４・・・送液ポンプ
５，２５・・・ブラックライト
６，２６，１２６・・・光源部
７，２７・・・回収部
８，１０８・・・筒状体
９・・・クランプ
１０・・・コネクティングアダプター
１１・・・上側カラー
１１ａ，１２ａ，３３ａ，１３４ａ，１３５ａ・・・開口
１２・・・下側カラー
１３・・・ボディ本体
１４・・・ストッパー
２２・・・光透過性流路
２２ａ・・・溝
２８・・・電源
２９・・・制御部
３０・・・温度調節機構
３１・・・金属薄板
３２，１３２，１３３・・・石英ガラス板
３３，１３４・・・上側クランプ板
３４，１３５・・・下側クランプ板
３５・・・アレンボルト
３６・・・第１流入部
３７・・・第２流入部
３８・・・第１排出部
３９・・・第２排出部
４０・・・第３排出部
４１・・・第１流入口
４２・・・第２流入口
４３・・・第１排出口
４４・・・第２排出口
４５・・・第３排出口
４６・・・筐体
４７・・・反応部収容部
４８・・・クランプ板
４９・・・蓋
５０・・・規制板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されることを特徴とするフロー式光化学反応装置。
【請求項２】
反応部は、光透過性の筒状体と、筒状体の外周面に巻き回され光透過性流路を形成する光透過性のチューブとからなり、光源部は筒状体の内周面から筒状体を介してチューブを照射するように筒状体の内部に配設されることを特徴とする請求項１に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項３】
筒状体はその外周面に溝が形成され、チューブは筒状体の溝に沿って巻き回されることを特徴とする請求項２に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項４】
反応部は、光透過性流路に対応する溝が形成された第１基板と、第１基板に形成された溝を覆うように第１基板上に重ねられる光透過性の第２基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えることを特徴とする請求項１に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項５】
反応部は、光透過性流路に対応する開口パターンが形成された第１基板と、第１基板に形成された開口パターンを塞ぐように第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２基板および第３基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えることを特徴とする請求項１に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項６】
光源部は複数の光源を備え、複数の光源は光透過性流路の上流側から下流側へ向かって並ぶように配設されることを特徴とする請求項４又は５に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項７】
光源部が温度調節機構を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー式光化学反応装置を用い、送液部により反応部の光透過性流路に所定の被反応物質を送液し、光源部により反応部に光を照射して光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じさせ、回収部に所望の光化学反応生成物質を得ることを特徴とする光化学反応生成物質の製造方法。
【請求項９】
送液部により送液される被反応物質が式（Ｉ）：
【化１】
で示される亜硝酸エステルであり、光化学反応としての光バートン反応によって得られる光化学反応生成物質が式（II）：
【化２】
で示されるオキシイミノアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の光化学反応生成物質の製造方法。
【請求項１】
光透過性流路により形成される反応部と、反応部へ被反応物質を送液する送液部と、反応部を照射し光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じせしめる少なくとも１つの光源を備える光源部と、光化学反応が生じた光化学反応生成物質を回収する回収部とを備え、反応部は１つのユニットとしてユニット化され、光源部と一体をなすように光源部に対して着脱可能に装着されることを特徴とするフロー式光化学反応装置。
【請求項２】
反応部は、光透過性の筒状体と、筒状体の外周面に巻き回され光透過性流路を形成する光透過性のチューブとからなり、光源部は筒状体の内周面から筒状体を介してチューブを照射するように筒状体の内部に配設されることを特徴とする請求項１に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項３】
筒状体はその外周面に溝が形成され、チューブは筒状体の溝に沿って巻き回されることを特徴とする請求項２に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項４】
反応部は、光透過性流路に対応する溝が形成された第１基板と、第１基板に形成された溝を覆うように第１基板上に重ねられる光透過性の第２基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えることを特徴とする請求項１に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項５】
反応部は、光透過性流路に対応する開口パターンが形成された第１基板と、第１基板に形成された開口パターンを塞ぐように第１基板を挟み少なくとも一方が光透過性を有する第２基板および第３基板とからなり、光源部は反応部を着脱可能に受け入れる反応部収容部を備えることを特徴とする請求項１に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項６】
光源部は複数の光源を備え、複数の光源は光透過性流路の上流側から下流側へ向かって並ぶように配設されることを特徴とする請求項４又は５に記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項７】
光源部が温度調節機構を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー式光化学反応装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー式光化学反応装置を用い、送液部により反応部の光透過性流路に所定の被反応物質を送液し、光源部により反応部に光を照射して光透過性流路内の被反応物質に光化学反応を生じさせ、回収部に所望の光化学反応生成物質を得ることを特徴とする光化学反応生成物質の製造方法。
【請求項９】
送液部により送液される被反応物質が式（Ｉ）：
【化１】
で示される亜硝酸エステルであり、光化学反応としての光バートン反応によって得られる光化学反応生成物質が式（II）：
【化２】
で示されるオキシイミノアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の光化学反応生成物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−７５６８２（Ｐ２００７−７５６８２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４１０３（Ｐ２００５−２６４１０３）
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【出願人】（０００００１９２６）塩野義製薬株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【出願人】（０００００１９２６）塩野義製薬株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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