ブース循環水の処理方法
【課題】湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが両方存在する場合であっても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、未塗着塗料の凝集・分離及び回収を容易かつ効率的に行うことが可能なブース循環水の処理方法を提供する。
【解決手段】湿式塗装ブースにおいて、ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドを添加する。カチオン性凝結剤の添加量は、ブース循環水の電荷が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるように調製する。
【解決手段】湿式塗装ブースにおいて、ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドを添加する。カチオン性凝結剤の添加量は、ブース循環水の電荷が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるように調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在している場合の、ブース循環水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や電気製品等の塗装法の一種として、塗料を被塗装物に噴霧するスプレー塗装法がある。スプレー塗装法では塗料品質の保持及び作業環境の保全のため、湿式塗装ブース内で塗料の噴霧が行われている。
【０００３】
この湿式塗装ブースは、被塗装物に塗料を噴霧するための塗装室と、塗装室の空気を吸引するためのファンを有するダクトと、吸引した空気とブース循環水とを接触させるための接触部と、ブース循環水を貯留可能なピットとが備えられている。
【０００４】
この湿式塗装ブースでは、被塗装物に塗着しなかった未塗着塗料がファンによって空気とともにダクト内に吸引される。この際、未塗着塗料は接触部においてブース循環水と接触して捕集され、未塗着塗料を沈殿あるいは浮上させることにより分離される。こうして分離された未塗着塗料は回収され、廃棄処分される。
【０００５】
しかし、未塗着塗料の一部は分離されることなくブース循環水中に浮遊して循環し、配管内面等に付着してブース循環水の循環水量を低下させる。さらに、その循環水量の低下が著しい場合には、塗装作業を停止しなければならないことさえある。こうした不具合を防止するため、ブース循環水にあらかじめ塗料処理剤を添加しておき、ブース循環水内に浮遊する未塗着塗料を不粘着化するとともに固液分離を容易にすることが行われている。
【０００６】
このような塗料処理剤として、例えば苛性ソーダ等のアルカリ剤、カチオン性ポリマー、無機凝集剤、メラミン−アルデヒド樹脂酸コロイド（特許文献１）等が挙げられる。
【特許文献１】特公平６−２２５９号公報
【０００７】
アルカリ剤は未塗着油性塗料の表面をケン化し、不粘着化することによって、配管への未塗着油性塗料の付着を防ぐものである。また、カチオン性ポリマー、無機凝集剤及びメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドは、未塗着塗料の表面に付着し、不粘着化して固液分離を容易化するものである。
【０００８】
また、未塗着水性塗料に対しては、ポリエチレンイミンを成分として含む塗料処理剤（特許文献２）や、カチオン性有機化合物とアニオン性有機化合物とを含む塗料処理剤（特許文献３）等が用いられている。これらの塗料処理剤は、ブース循環水中に均一に分散あるいは溶解した未塗着水性塗料の固液分離を容易にするものである。
【特許文献２】特開昭６１−７４６０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−４２７０６号公報
【０００９】
上記従来のブース循環水の処理方法では、ブース循環水中の未塗着塗料の種類に応じた、適切な塗料処理剤を選択することにより、未塗着塗料の固液分離を容易に行うことができる。しかし、近年においては、従来から多用されている油性塗料の他、有機溶剤の環境への影響を考慮して、水性塗料も多く用いられるようになった。このため、ブース循環水に油性塗料と水性塗料とが混在する場合も多く、このような場合、油性塗料用の塗料処理剤と、水性塗料用の塗料処理剤の併用が行われている。しかし、このように塗料処理剤を併用した場合、それらの塗料処理剤の効果が充分発揮できない場合がある。
【００１０】
例えば、アルミナゾルは油性塗料の不粘着化処理に有効であり、カチオン性凝結剤は水性塗料の凝集に有効であるため、油性塗料と水性塗料を含むブース循環水にアルミナゾルとカチオン性凝結剤が併用されている。しかし、この方法ではアルミナゾルの不粘着化作用がカチオン性凝結剤により阻害され、未塗着塗料の分離・回収が不十分となる場合がある。
【００１１】
また、油性塗料の不粘着化を促進するポリオレフィンと、水性塗料の凝結を促進するカチオン性凝結剤を添加することも行われている。しかし、この方法においても、水性塗料又は油性塗料が単独で含まれているブース循環水を処理した場合に比べて凝結効果が低下し、水性塗料の分離・回収が不充分となる場合がある。
【００１２】
このため、油性塗料と水性塗料とが混在するブース循環水を処理することが可能なブース循環水の処理方法も提案されている（特許文献５）。
【特許文献５】特開平５−８４４９２号公報
【００１３】
特許文献５の記載によれば、油性塗料と水性塗料とが混在するブース循環水のアルカリ度を調整しながらメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドを添加し、さらに凝集剤を添加することにより、ブース循環水中に混在している油性塗料と水性塗料とを両方とも効率よく分離・回収することができる。
【００１４】
しかし、この方法ではメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドを多量に使用しなくてはならない。すなわち、この方法においてメラミン−アルデヒド樹脂は、アニオン性電荷を帯びている水性塗料を電荷中和して凝結させる役割を果たす。しかし、メラミン−アルデヒド樹脂のカチオン性電荷はカチオン性凝結剤として使用できるほどは高くないため、アルカリ度を調整したとしても多量に添加しないと凝結しないからである。このため、ブース循環水の処理費用が高騰化することとなる。また、水性塗料の凝集を効果的に起こさせるためには、アルカリ度の管理が必要となり、管理が難しくなるという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが両方存在する場合であっても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことが可能であり、管理が容易で処理費用が低廉なブース循環水の処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記課題を解決すべく、水性塗料と油性塗料とが混在するブース循環水に対して、多くの塗料処理剤及びそれらの組み合わせについて試験を行った。そして、塗料処理剤として、カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドとを組み合わせてブース循環水中に添加すれば、上記課題を解決することができることを発見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明のブース循環水の処理方法は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在している場合のブース循環水の処理方法であって、前記ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドの両方を添加することを特徴とする。
【００１８】
本発明のブース循環水の処理方法において、ブース循環水に添加されるカチオン性凝結剤は、ブース循環水中に均一に分散あるいは溶解した水性塗料を凝結させて、固液分離を容易にする効果を奏する。このカチオン性凝結剤は、カチオン性凝集剤とは異なり、水性塗料の分子に絡み付いて凝集を起こさせるのではなく、水性塗料の表面電荷を中和し、凝結させるものである。すなわち、このカチオン性凝結剤は、ブース循環水中においてカチオン性の表面電荷を有しており、ブース循環水中でマイナスに帯電して安定な状態で浮遊している水性塗料の表面電荷を中和することができる。このため、ブース循環水中の水性塗料はカチオン性凝結剤の添加によって凝結させることができ、カチオン性凝集剤とアミノ樹脂酸コロイドとの組み合わせによって電荷中和する場合に比べて、アミノ樹脂酸コロイドの添加量を少なくすることができる。さらには、アルカリ度を注意深く管理しなくても、凝結の効果を奏することができる。
【００１９】
一方、ブース循環水に添加されるアミノ樹脂酸コロイドは、ブース循環水中に浮遊する油性塗料の表面に付着して不粘着化させる効果を奏する。さらに、アミノ樹脂酸コロイドは、カチオン性凝結剤では十分に凝結できなかった水性塗料の表面に付着して凝集を促進させるとともに不粘着化効果を発揮し、水性塗料が配管壁等に付着することを防止する効果も奏する。発明者らの試験結果によれば、アミノ樹脂酸コロイドは、カチオン性凝結剤の凝結作用を阻害することはない。このため、上記カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドは相乗的にそれらの効果を発揮することができ、その結果、ブース循環水中の塗料の凝集・分離・回収を容易に行うことができる。
【００２０】
したがって、本発明のブース循環水の処理方法によれば、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在する場合であっても、水性塗料と油性塗料の不粘着化が充分になされ、それらの分離及び回収を容易かつ効率的に行うことができ、管理が容易で処理費用も低廉となる。
【００２１】
本発明のブース循環水の処理方法において、処理の対象となる水性塗料としては特に限定はなく、例えば水性アルキッド樹脂塗料、水性ポリエステル樹脂塗料、水性アクリル樹脂塗料、水性ポリウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明のブース循環水の処理方法において、処理の対象となる油性塗料としては特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、セルロース誘導体塗料、酒精塗料等が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明のブース循環水の処理方法において、カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドとを添加する場所について、特に限定はないが、循環ポンプの手前等、これらの塗料処理剤がブース循環水中に混合され易い箇所で添加することが好ましい。また、添加方法についても特に限定はないが、定量ポンプで連続的に添加したり、間歇的に添加したりするなど適宜選択することができる。
【００２４】
本発明において用いられるカチオン性凝結剤とは、水中でカチオン性を帯び、ブース循環水中の水溶性塗料の表面電化を中和し、少量の添加で凝結を促す物質を意味する。このようなカチオン性凝結剤としては、例えば水溶性の合成系カチオン性凝結剤や、水溶性の天然系カチオン凝結剤等が挙げられる。
【００２５】
水溶性の合成系カチオン性凝結剤としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜４のアルコールのエステル）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、（メタ）アクリルアミノジアルキル（炭素数１〜４のアルキル基）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体；ジシアンジアミド重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体等のジシアンジアミド共重合体；ジメチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジエチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体、ジエチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体等のジアルキルアミン−エピハロヒドリン共重合体；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド共重合体等のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣとする。）共重合体；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアルキルアミンが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合体及びジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体、ポリＤＡＤＭＡＣ、ＤＡＤＭＡＣ−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンは、カチオン強度が高いために好適である。
【００２７】
一方、天然系カチオン凝結剤の例としては、水溶性キトサン、カチオン化デンプン等が挙げられる。
【００２８】
上記カチオン性凝結剤として使用可能な化合物において、分子量は２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、特に水性塗料の凝結効果に優れているからである。
【００２９】
また、本発明においてアミノ樹脂酸コロイドとしては、メラミン及び／又は尿素とアルデヒドの付加物であるメチロール化物の酸コロイドを用いることができる。また、このメチロール化物をメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールでエーテル化したアルキルエーテル化メチロールメラミンの酸コロイド、アルキルエーテル化メチロールメラミン・尿素の酸コロイド、アルキルエーテル化メチロール尿素の酸コロイド等も本発明におけるアミノ樹脂酸コロイドとして用いることができる。
【００３０】
さらに具体的なアミノ樹脂酸コロイドの例としては、メラミン樹脂酸コロイド、メラミン・尿素樹脂酸コロイド等がある。メラミン・尿素樹脂酸コロイドにおいては、メラミン・尿素樹脂中のメラミンの比率が１０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは７５モル％以上である。また、アミノ樹脂酸コロイドにおいては、アミノ樹脂中のメラミンと尿素との総和とアミノ樹脂中のアルデヒドの比率は、モル比で１：１〜１：１０であることが好ましく、さらに好ましくは１：２．５〜１：５である。アルデヒドとしては、炭素数１〜３のアルデヒドが好ましく、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドの３量体であるパラホルムアルデヒドがあり、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００３１】
アミノ樹脂酸コロイドに用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸等の有機酸などがある。中でも一塩基酸が好ましく、具体的には塩酸、乳酸があげられる。アミノ樹脂酸コロイド中のアミノ樹脂と酸の比率は、（アミノ樹脂中のメラミンと尿素との総モル数：酸のモル数）が１：０．３〜１：１．５とされていることが好ましく、さらに好ましいのは１：０．５〜１：１．３である。アミノ樹脂中のメラミンと尿素との総和モル数に対する酸のモル数の比率がこの範囲よりも低い場合、水性塗料と油性塗料の凝集・分離の効率が低下する場合がある。また、その比率がこの範囲よりも高い場合には、アミノ樹脂酸コロイドの安定性が低下する。また、アミノ樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、４００〜５０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００である。
【００３２】
また、メラミン樹脂酸コロイドやメラミン−尿素樹脂酸コロイドは、一般に行われているメラミン樹脂酸コロイドやメラミン−尿素樹脂酸コロイドの調製方法によって得ることができる。例えば、メラミン樹脂酸コロイドの製造方法を具体的に説明すれば以下のようである。すなわち、反応容器に所定量のメラミン、パラホルムアルデヒド及び水を入れ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、７０℃に加温して約８０分、撹拌して反応させてメチロールメラミンの懸濁液を得る。得られたメチロールメラミン懸濁液に所定量の塩酸を撹拌下、徐々に加え、半透明〜透明なメラミン樹脂酸コロイド液を得、常温下、２日静置して熟成し、メラミン酸コロイド液が得られる。また、アルキルエーテル化メチロールメラミンは水溶性であるため、これを所定量水に溶かし、撹拌下、所定量の塩酸を徐々に添加すれば、加水分解が起こりアルキルエーテル化メチロールメラミンはメチロールメラミンになり、さらにメチロールメラミン懸濁液を生じると同時に徐々に半透明〜透明なメラミン酸コロイド液が得られる。本発明においてブース循環水中に添加されるメラミン−尿素樹脂酸コロイド原液における、メラミン−尿素樹脂含有量は、通常、０．１〜２０％であり、好ましくは１〜１５％、より好ましくは４〜１０％である。また、製造されたメラミン−尿素樹脂酸コロイドの熟成期間は、メラミン−尿素樹脂酸コロイド液の固形分濃度、メラミン−尿素樹脂の組成、使用した酸の種類により異なり一律に決定できないが、通常、常温下であれば２日〜３０日、５０℃であれば２〜５時間が目安となる。また、メラミン・尿素樹脂酸コロイドの調製方法は、前記メラミン樹脂酸コロイドの調整方法におけるメラミンに代えてメラミンと尿素の混合物を用い、同様に行うことができる。
【００３３】
本発明のブース循環水の処理方法において、カチオン性凝結剤の添加量は、水性塗料の電荷を考慮して適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、水性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、アミノ樹脂酸コロイドの添加量は、通常、油性塗料の使用状況や油性塗料に要求される不粘着化の程度に応じて考慮し、適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、油性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００３４】
また、カチオン性凝結剤の添加量をブース循環水中の電荷量によって管理することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、ブース循環水中の電荷量はカチオン性凝結剤の添加量によって大きく変化し、アミノ樹脂酸コロイドの添加によるブース循環水の電荷量の変化は極僅かである。そして、カチオン性凝結剤をブース循環水中の電荷量が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるように添加すれば、水溶性塗料の凝結効果が高くなり、その分離・回収が極めて容易となる。ブース循環水中の電荷量は、コロイド滴定法、粒子電荷測定法（ＰＣＤ法）、電気泳動法等の既に公知の方法で測定することができる。
【００３５】
コロイド滴定法〔「コロイド滴定試験法」千手諒一著、３〜６頁、南江堂、１９６９年刊参照〕は、水中の電解質、コロイド粒子、懸濁物質等の電荷量をアニオン性及びカチオン性水溶性高分子電解質で電荷の中和を行ない、指示薬の色の変化で定量する方法である。例えば、アニオン電荷の測定には、指示薬としてトルイジンブルー（ＴＢ）を数滴加えて、カチオン性水溶性電解質水溶液であるメチルグリコールキトサン水溶液（以下、「ＭＧＫ」と略す）を過剰となる既知量加え、残存したＭＧＫをアニオン性水溶性電解質のポリビニル硫酸カリウム（以下、「ＰＶＳＫ」と略す）水溶液で滴定し、カチオン電荷量を測定する。当初加えたＭＧＫ量からカチオン電荷測定値を引き、アニオン電荷を求める。一方、カチオン電荷量の測定は、ＰＶＳＫで直接、測定して求められる。手分析でも数分の短時間で測定され、市販の自動化分析装置を使用すれば更に短時間で分析される。
【００３６】
ＰＣＤによる電荷測定は、例えばＰＣＤ装置（Ｍｕｔｅｃｋ社製）と自動滴定装置を組み合わせた市販の測定装置を用いて容易に測定できる。このＰＣＤ装置は、円筒状容器の上下に電極を備えたセルとセルの中にセル内径よりわずかに小さい棒状のピストンを入れたものである。セルの中に所定量の試料水を入れ、セルの内径よりわずかに小さい棒状のピストンを浸せきさせ、上下に動かすことで、電荷を持った電解質の移動により電流が発生し、これを電位差として検出し、電位差を０とするまでカチオン性高分子電解質あるいはアニオン性高分子電解質を添加して試料水の電荷量を測定する。この時に使用されるカチオン性高分子電解質としては、一般的にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液が使われ、アニオン性高分子電解質としては、一般的にポリスチレンスルフォン酸ナトリウム水溶液が使用されている。
【００３７】
電気泳動法による測定は、少量の試料水を採取して、ガラス製の円筒状セルに入れ、セル両端に電圧をかけながら、セル内を顕微鏡で観察して電極間を移動する粒子の速度を測定して、電荷量を求める方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を具体化した実施例１〜８及び比較例１〜１２を図面とともに説明する。
【００３９】
（実施例１）
実施例１では、カチオン性凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．７質量％の割合で添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：２．１９（重量比）のメチロール化メラミン１００ｇを１．３５％の塩酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１８質量％の割合で添加した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例１と同じアミノ樹脂酸コロイドを実施例１の半分の量となるように添加した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固形分８０％、昭和高分子（株）製「ミルベンレジンＳＭ−６１５」）６２．５ｇを３．８％の乳酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２７質量％の割合で添加した。
【００４２】
（実施例４）
実施例４では、実施例３と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを実施例３の半分の量となるように添加した。
【００４３】
（実施例５）
実施例５では、カチオン性凝結剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体（平均分子量２０万、固形分４０％、ＳＮＦ社製「ＰＲＰ４４４０」）］を使用し、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１．０質量％の割合で添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１３．５質量％の割合で添加した。
【００４４】
（実施例６）
実施例６では、実施例５と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１８．０質量％の割合で添加した。
【００４５】
（実施例７）
実施例７では、カチオン性凝結剤としてポリエチレンイミン（平均分子量７万、固形分３０％、日本触媒（株）製「エポミンＰ−１０００」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１．０質量％の割合で添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、実施例１と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１８．０質量％の割合で添加した。
【００４６】
（実施例８）
実施例８では、実施例７と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２７．０質量％の割合で添加した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１では、ブース循環水中に何も添加しなかった。
【００４８】
（比較例２）
比較例２では、ブース循環水中に添加するカチオン性凝結剤としてポリエチレンイミン（平均分子量７万、固形分３０％、日本触媒（株）製「エポミンＰ−１０００」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１．０質量％の割合で添加し、アミノ樹脂酸コロイドは添加しなかった。
【００４９】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と同じカチオン性凝結剤を比較例２の５倍量添加し、アミノ樹脂酸コロイドは添加しなかった。
【００５０】
（比較例４）
比較例４では、ブース循環水中に添加するアミノ樹脂酸コロイドとして、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固形分８０％、昭和高分子（株）製「ミルベンレジンＳＭ−６１５」）６２．５ｇを３．８％の乳酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２７質量％の割合で添加した。なお、カチオン性凝結剤は添加しなかった。
【００５１】
（比較例５）
比較例５では、実施例４と同じアミノ酸樹脂コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して５４．０質量％の割合で添加し、カチオン性凝結剤は添加しなかった。
【００５２】
（比較例６）
比較例６では、アルミナゾルを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。アルミナゾルの調製は、次のように行った。すなわち、容量１．５リットルの攪拌付きオートクレーブに乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学工業（株）製「キョーワード２００Ｓ」）１３４ｇ、水８２０ｇ及び硝酸（濃度６７．５％）１６ｇを入れ、密閉し、攪拌しながら１３０°Ｃまで加温する。２時間経過後冷却し、グリシン３０ｇを加えてアルミナゾルとした。
【００５３】
（比較例７）
比較例７では、ポリエチレンワックスエマルジョンを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。ポリエチレンワックスエマルジョンの調製は、次のように行った。すなわち、容量１．５リットルの攪拌付きオートクレーブにポリエチレンワックス（長瀬産業(株）製「エポレンＥ−１０」）９０ｇ、水３６３ｇ、ヘキサメチレンジアミン（６５％品）２７ｇ及びラウリン酸１５ｇを加え、密閉し、攪拌しながら１２０°Ｃまで加温する。１時間経過後冷却し、水５０５ｇを加えてポリエチレンワックスエマルションとした。
【００５４】
（比較例８）
比較例８では、ポリ塩化アルミニウム（朝日化学工業（株）製「水道用ＰＡＣ」）をブース循環水中に含まれている塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５５】
（比較例９）
比較例９では、ブース循環水中に添加するカチオン性凝結剤として、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．７質量％の割合で添加した。また、さらに比較例６で用いたアルミナゾルを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５６】
（比較例１０）
比較例１０では、比較例９と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、さらに比較例７で用いたポリエチレンワックスエマルジョンを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５７】
（比較例１１）
比較例１１では、アミノ樹脂酸コロイドとして、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：２．１９（重量比）のメチロール化メラミン１００ｇを１．３５％の塩酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。また、さらに比較例８と同じポリ塩化アルミニウムを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５８】
（比較例１２）
比較例１２では、比較例１１と同じアミノ樹脂酸コロイドを同じ量だけ添加し、さらにポリアクリルアミド（三井サイテック（株）製「スーパーフロック２３００Ｓ」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．４質量％の割合で添加した。
【００５９】
＜ブース循環水の処理試験＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜１２のブース循環水処理方法によって、ブース循環水の処理試験を行った。試験に用いた湿式塗装ブースは、図１に示すように、塗装を行うための塗装ブース本体１と、塗装ブース本体１において流下されるブース循環水を受ける貯留槽２と、ブース循環水中の塗料を分離するための分離槽３とを備えている。塗装ブース本体１と貯留槽２と分離槽３とは配管４で接続されており、配管４の途中に設置された循環ポンプ５によって、ブース循環水が循環可能となっている。配管４の途中にはブース循環水中へ薬品を添加するための定量ポンプ６ａ、６ｂが接続されており、それらは薬剤タンク７ａ、７ｂに接続されている。この湿式塗装ブースの保有水量は１２０リットルとされており、循環ポンプ５によるブース循環水の水量は５０リットル／分とされている。
【００６０】
以上のように構成された試験用湿式塗装ブースを用い、定量ポンプ６ａ、６ｂを駆動して上記薬品の所定量を添加しつつ、塗装ブース内でブース循環水に向けて水性塗料と油性塗料とを各２ｇ／分で連続して３時間噴霧した。水性塗料としては、自動車用水性上塗り塗料（日本ペイント（株）製）を用い、油性塗料としては、自動車用溶剤クリア塗料（日本ペイント（株）製）を用いた。また、塗料を噴霧している間、ブース循環水の電荷を測定し、電荷が−５０〜＋１００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン性凝結剤の添加量を調節した。ブース循環水の電荷はコロイド滴定により測定した。噴霧終了後、ブース循環水を採取し、塗料の浮上又は沈降を待った後、中間層の濁度及びＣＯＤを測定した。また、浮上した塗料スラッジの不粘着化性を測定評価した。濁度はＪＩＳ Ｋ ０１０１の透過光濁度によって評価した。また、ＣＯＤはＪＩＳ Ｋ ０１０１の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量によって評価した。さらに、塗料スラッジの不粘着化性は指触判定で実施し、強く押さえても全く粘着性がないものを「◎」、強く押さえると少し粘着性があるものを「○」、軽く押さえて粘着性があるものを「△」、触れただけで強い粘着性があるものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
上記表１における処理薬品の記号は以下の薬品を示す。
（カチオン性凝結剤）
Ａ−１：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（カチオン電荷７．４ｍｅｑ／ｇ）
Ａ−２：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体（カチオン電荷６．１ｍｅｑ／ｇ）
Ａ−３：ポリエチレンイミン（カチオン電荷１８．１ｍｅｑ／ｇ）
（アミノ樹脂酸コロイド）
Ｂ−１：メラミン−ホルムアルデヒド樹脂塩酸コロイド
Ｂ−２：尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂乳酸コロイド
（その他）
Ｃ−１：アルミナゾル
Ｃ−２：ポリエチレンワックスエマルション
Ｃ−３：ポリ塩化アルミニウム
Ｃ−４：ポリアクリルアミド
【００６２】
表１に示すように、ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドとを添加し、ブース循環水の電荷が−５０〜＋１００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン性凝結剤の添加量を調節した実施例１〜８では、濁度が３０度以下、ＣＯＤが４８０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）以下と、ともに低く、ブース循環水中の塗料の分離が効率よくなされていることが分かる。また、不粘着化性も○又は◎の評価であり、ブース循環水の配管等に塗料が付着することを充分防止できることが分かった。これに対して、各種薬品を単独添加し、ブース循環水の電荷も調節しなかった比較例２〜８では、濁度が７４０度以上、ＣＯＤも６４０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）以上となり、ブース循環水中の塗料の分離が極めて不十分であった。また、カチオン性凝結剤とポリエチレンポリエチレンワックスエマルションを組み合わせた比較例１０や、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂塩酸コロイドとポリ塩化アルミニウムを組み合わせた比較例１１や、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂塩酸コロイドとポリアクリルアミドを組み合わせた比較例１１では、濁度が１００度以上、ＣＯＤが６１０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）以上となり、単独薬品の添加に比べてブース循環水中の塗料の分離が向上するものの、実用上としては、いまだ不十分であることが分かる。また、カチオン性凝結剤とアルミナゾルとを組み合わせた比較例９では、濁度が３７度、ＣＯＤが５１０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）と、ブース循環水中の塗料を比較的良好に分離することができるが、不粘着化性に劣り、分離はされてもブース循環水の配管等に付着しやすい状態であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが両方存在する場合におけるブース循環水の処理方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例及び比較例で用いた試験用塗装ブース装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…塗装ブース本体
２…貯留槽
３…分離槽
４・・ブース水循環ライン
５・・ブース水循環ポンプ
６ａ、６ｂ…定量ポンプ
７ａ、７ｂ…薬剤タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在している場合の、ブース循環水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や電気製品等の塗装法の一種として、塗料を被塗装物に噴霧するスプレー塗装法がある。スプレー塗装法では塗料品質の保持及び作業環境の保全のため、湿式塗装ブース内で塗料の噴霧が行われている。
【０００３】
この湿式塗装ブースは、被塗装物に塗料を噴霧するための塗装室と、塗装室の空気を吸引するためのファンを有するダクトと、吸引した空気とブース循環水とを接触させるための接触部と、ブース循環水を貯留可能なピットとが備えられている。
【０００４】
この湿式塗装ブースでは、被塗装物に塗着しなかった未塗着塗料がファンによって空気とともにダクト内に吸引される。この際、未塗着塗料は接触部においてブース循環水と接触して捕集され、未塗着塗料を沈殿あるいは浮上させることにより分離される。こうして分離された未塗着塗料は回収され、廃棄処分される。
【０００５】
しかし、未塗着塗料の一部は分離されることなくブース循環水中に浮遊して循環し、配管内面等に付着してブース循環水の循環水量を低下させる。さらに、その循環水量の低下が著しい場合には、塗装作業を停止しなければならないことさえある。こうした不具合を防止するため、ブース循環水にあらかじめ塗料処理剤を添加しておき、ブース循環水内に浮遊する未塗着塗料を不粘着化するとともに固液分離を容易にすることが行われている。
【０００６】
このような塗料処理剤として、例えば苛性ソーダ等のアルカリ剤、カチオン性ポリマー、無機凝集剤、メラミン−アルデヒド樹脂酸コロイド（特許文献１）等が挙げられる。
【特許文献１】特公平６−２２５９号公報
【０００７】
アルカリ剤は未塗着油性塗料の表面をケン化し、不粘着化することによって、配管への未塗着油性塗料の付着を防ぐものである。また、カチオン性ポリマー、無機凝集剤及びメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドは、未塗着塗料の表面に付着し、不粘着化して固液分離を容易化するものである。
【０００８】
また、未塗着水性塗料に対しては、ポリエチレンイミンを成分として含む塗料処理剤（特許文献２）や、カチオン性有機化合物とアニオン性有機化合物とを含む塗料処理剤（特許文献３）等が用いられている。これらの塗料処理剤は、ブース循環水中に均一に分散あるいは溶解した未塗着水性塗料の固液分離を容易にするものである。
【特許文献２】特開昭６１−７４６０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−４２７０６号公報
【０００９】
上記従来のブース循環水の処理方法では、ブース循環水中の未塗着塗料の種類に応じた、適切な塗料処理剤を選択することにより、未塗着塗料の固液分離を容易に行うことができる。しかし、近年においては、従来から多用されている油性塗料の他、有機溶剤の環境への影響を考慮して、水性塗料も多く用いられるようになった。このため、ブース循環水に油性塗料と水性塗料とが混在する場合も多く、このような場合、油性塗料用の塗料処理剤と、水性塗料用の塗料処理剤の併用が行われている。しかし、このように塗料処理剤を併用した場合、それらの塗料処理剤の効果が充分発揮できない場合がある。
【００１０】
例えば、アルミナゾルは油性塗料の不粘着化処理に有効であり、カチオン性凝結剤は水性塗料の凝集に有効であるため、油性塗料と水性塗料を含むブース循環水にアルミナゾルとカチオン性凝結剤が併用されている。しかし、この方法ではアルミナゾルの不粘着化作用がカチオン性凝結剤により阻害され、未塗着塗料の分離・回収が不十分となる場合がある。
【００１１】
また、油性塗料の不粘着化を促進するポリオレフィンと、水性塗料の凝結を促進するカチオン性凝結剤を添加することも行われている。しかし、この方法においても、水性塗料又は油性塗料が単独で含まれているブース循環水を処理した場合に比べて凝結効果が低下し、水性塗料の分離・回収が不充分となる場合がある。
【００１２】
このため、油性塗料と水性塗料とが混在するブース循環水を処理することが可能なブース循環水の処理方法も提案されている（特許文献５）。
【特許文献５】特開平５−８４４９２号公報
【００１３】
特許文献５の記載によれば、油性塗料と水性塗料とが混在するブース循環水のアルカリ度を調整しながらメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドを添加し、さらに凝集剤を添加することにより、ブース循環水中に混在している油性塗料と水性塗料とを両方とも効率よく分離・回収することができる。
【００１４】
しかし、この方法ではメラミン−アルデヒド樹脂酸コロイドを多量に使用しなくてはならない。すなわち、この方法においてメラミン−アルデヒド樹脂は、アニオン性電荷を帯びている水性塗料を電荷中和して凝結させる役割を果たす。しかし、メラミン−アルデヒド樹脂のカチオン性電荷はカチオン性凝結剤として使用できるほどは高くないため、アルカリ度を調整したとしても多量に添加しないと凝結しないからである。このため、ブース循環水の処理費用が高騰化することとなる。また、水性塗料の凝集を効果的に起こさせるためには、アルカリ度の管理が必要となり、管理が難しくなるという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、湿式塗装ブースにおいてブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが両方存在する場合であっても、ブース循環水中の未塗着塗料の不粘着化が充分になされ、未塗着塗料の分離及び回収を容易かつ効率的に行うことが可能であり、管理が容易で処理費用が低廉なブース循環水の処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記課題を解決すべく、水性塗料と油性塗料とが混在するブース循環水に対して、多くの塗料処理剤及びそれらの組み合わせについて試験を行った。そして、塗料処理剤として、カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドとを組み合わせてブース循環水中に添加すれば、上記課題を解決することができることを発見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明のブース循環水の処理方法は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在している場合のブース循環水の処理方法であって、前記ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドの両方を添加することを特徴とする。
【００１８】
本発明のブース循環水の処理方法において、ブース循環水に添加されるカチオン性凝結剤は、ブース循環水中に均一に分散あるいは溶解した水性塗料を凝結させて、固液分離を容易にする効果を奏する。このカチオン性凝結剤は、カチオン性凝集剤とは異なり、水性塗料の分子に絡み付いて凝集を起こさせるのではなく、水性塗料の表面電荷を中和し、凝結させるものである。すなわち、このカチオン性凝結剤は、ブース循環水中においてカチオン性の表面電荷を有しており、ブース循環水中でマイナスに帯電して安定な状態で浮遊している水性塗料の表面電荷を中和することができる。このため、ブース循環水中の水性塗料はカチオン性凝結剤の添加によって凝結させることができ、カチオン性凝集剤とアミノ樹脂酸コロイドとの組み合わせによって電荷中和する場合に比べて、アミノ樹脂酸コロイドの添加量を少なくすることができる。さらには、アルカリ度を注意深く管理しなくても、凝結の効果を奏することができる。
【００１９】
一方、ブース循環水に添加されるアミノ樹脂酸コロイドは、ブース循環水中に浮遊する油性塗料の表面に付着して不粘着化させる効果を奏する。さらに、アミノ樹脂酸コロイドは、カチオン性凝結剤では十分に凝結できなかった水性塗料の表面に付着して凝集を促進させるとともに不粘着化効果を発揮し、水性塗料が配管壁等に付着することを防止する効果も奏する。発明者らの試験結果によれば、アミノ樹脂酸コロイドは、カチオン性凝結剤の凝結作用を阻害することはない。このため、上記カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドは相乗的にそれらの効果を発揮することができ、その結果、ブース循環水中の塗料の凝集・分離・回収を容易に行うことができる。
【００２０】
したがって、本発明のブース循環水の処理方法によれば、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在する場合であっても、水性塗料と油性塗料の不粘着化が充分になされ、それらの分離及び回収を容易かつ効率的に行うことができ、管理が容易で処理費用も低廉となる。
【００２１】
本発明のブース循環水の処理方法において、処理の対象となる水性塗料としては特に限定はなく、例えば水性アルキッド樹脂塗料、水性ポリエステル樹脂塗料、水性アクリル樹脂塗料、水性ポリウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明のブース循環水の処理方法において、処理の対象となる油性塗料としては特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、セルロース誘導体塗料、酒精塗料等が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明のブース循環水の処理方法において、カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドとを添加する場所について、特に限定はないが、循環ポンプの手前等、これらの塗料処理剤がブース循環水中に混合され易い箇所で添加することが好ましい。また、添加方法についても特に限定はないが、定量ポンプで連続的に添加したり、間歇的に添加したりするなど適宜選択することができる。
【００２４】
本発明において用いられるカチオン性凝結剤とは、水中でカチオン性を帯び、ブース循環水中の水溶性塗料の表面電化を中和し、少量の添加で凝結を促す物質を意味する。このようなカチオン性凝結剤としては、例えば水溶性の合成系カチオン性凝結剤や、水溶性の天然系カチオン凝結剤等が挙げられる。
【００２５】
水溶性の合成系カチオン性凝結剤としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜４のアルコールのエステル）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、（メタ）アクリルアミノジアルキル（炭素数１〜４のアルキル基）・（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウム共重合体；ジシアンジアミド重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体等のジシアンジアミド共重合体；ジメチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジエチルアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体、ジエチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体等のジアルキルアミン−エピハロヒドリン共重合体；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド共重合体等のジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣとする。）共重合体；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアルキルアミンが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合体及びジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア共重合体、ポリＤＡＤＭＡＣ、ＤＡＤＭＡＣ−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンは、カチオン強度が高いために好適である。
【００２７】
一方、天然系カチオン凝結剤の例としては、水溶性キトサン、カチオン化デンプン等が挙げられる。
【００２８】
上記カチオン性凝結剤として使用可能な化合物において、分子量は２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、特に水性塗料の凝結効果に優れているからである。
【００２９】
また、本発明においてアミノ樹脂酸コロイドとしては、メラミン及び／又は尿素とアルデヒドの付加物であるメチロール化物の酸コロイドを用いることができる。また、このメチロール化物をメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールでエーテル化したアルキルエーテル化メチロールメラミンの酸コロイド、アルキルエーテル化メチロールメラミン・尿素の酸コロイド、アルキルエーテル化メチロール尿素の酸コロイド等も本発明におけるアミノ樹脂酸コロイドとして用いることができる。
【００３０】
さらに具体的なアミノ樹脂酸コロイドの例としては、メラミン樹脂酸コロイド、メラミン・尿素樹脂酸コロイド等がある。メラミン・尿素樹脂酸コロイドにおいては、メラミン・尿素樹脂中のメラミンの比率が１０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは７５モル％以上である。また、アミノ樹脂酸コロイドにおいては、アミノ樹脂中のメラミンと尿素との総和とアミノ樹脂中のアルデヒドの比率は、モル比で１：１〜１：１０であることが好ましく、さらに好ましくは１：２．５〜１：５である。アルデヒドとしては、炭素数１〜３のアルデヒドが好ましく、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドの３量体であるパラホルムアルデヒドがあり、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００３１】
アミノ樹脂酸コロイドに用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸等の有機酸などがある。中でも一塩基酸が好ましく、具体的には塩酸、乳酸があげられる。アミノ樹脂酸コロイド中のアミノ樹脂と酸の比率は、（アミノ樹脂中のメラミンと尿素との総モル数：酸のモル数）が１：０．３〜１：１．５とされていることが好ましく、さらに好ましいのは１：０．５〜１：１．３である。アミノ樹脂中のメラミンと尿素との総和モル数に対する酸のモル数の比率がこの範囲よりも低い場合、水性塗料と油性塗料の凝集・分離の効率が低下する場合がある。また、その比率がこの範囲よりも高い場合には、アミノ樹脂酸コロイドの安定性が低下する。また、アミノ樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、４００〜５０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００である。
【００３２】
また、メラミン樹脂酸コロイドやメラミン−尿素樹脂酸コロイドは、一般に行われているメラミン樹脂酸コロイドやメラミン−尿素樹脂酸コロイドの調製方法によって得ることができる。例えば、メラミン樹脂酸コロイドの製造方法を具体的に説明すれば以下のようである。すなわち、反応容器に所定量のメラミン、パラホルムアルデヒド及び水を入れ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、７０℃に加温して約８０分、撹拌して反応させてメチロールメラミンの懸濁液を得る。得られたメチロールメラミン懸濁液に所定量の塩酸を撹拌下、徐々に加え、半透明〜透明なメラミン樹脂酸コロイド液を得、常温下、２日静置して熟成し、メラミン酸コロイド液が得られる。また、アルキルエーテル化メチロールメラミンは水溶性であるため、これを所定量水に溶かし、撹拌下、所定量の塩酸を徐々に添加すれば、加水分解が起こりアルキルエーテル化メチロールメラミンはメチロールメラミンになり、さらにメチロールメラミン懸濁液を生じると同時に徐々に半透明〜透明なメラミン酸コロイド液が得られる。本発明においてブース循環水中に添加されるメラミン−尿素樹脂酸コロイド原液における、メラミン−尿素樹脂含有量は、通常、０．１〜２０％であり、好ましくは１〜１５％、より好ましくは４〜１０％である。また、製造されたメラミン−尿素樹脂酸コロイドの熟成期間は、メラミン−尿素樹脂酸コロイド液の固形分濃度、メラミン−尿素樹脂の組成、使用した酸の種類により異なり一律に決定できないが、通常、常温下であれば２日〜３０日、５０℃であれば２〜５時間が目安となる。また、メラミン・尿素樹脂酸コロイドの調製方法は、前記メラミン樹脂酸コロイドの調整方法におけるメラミンに代えてメラミンと尿素の混合物を用い、同様に行うことができる。
【００３３】
本発明のブース循環水の処理方法において、カチオン性凝結剤の添加量は、水性塗料の電荷を考慮して適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、水性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、アミノ樹脂酸コロイドの添加量は、通常、油性塗料の使用状況や油性塗料に要求される不粘着化の程度に応じて考慮し、適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、油性塗料の塗料樹脂固形分に対して０．０５〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００３４】
また、カチオン性凝結剤の添加量をブース循環水中の電荷量によって管理することも好ましい。発明者らの試験結果によれば、ブース循環水中の電荷量はカチオン性凝結剤の添加量によって大きく変化し、アミノ樹脂酸コロイドの添加によるブース循環水の電荷量の変化は極僅かである。そして、カチオン性凝結剤をブース循環水中の電荷量が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるように添加すれば、水溶性塗料の凝結効果が高くなり、その分離・回収が極めて容易となる。ブース循環水中の電荷量は、コロイド滴定法、粒子電荷測定法（ＰＣＤ法）、電気泳動法等の既に公知の方法で測定することができる。
【００３５】
コロイド滴定法〔「コロイド滴定試験法」千手諒一著、３〜６頁、南江堂、１９６９年刊参照〕は、水中の電解質、コロイド粒子、懸濁物質等の電荷量をアニオン性及びカチオン性水溶性高分子電解質で電荷の中和を行ない、指示薬の色の変化で定量する方法である。例えば、アニオン電荷の測定には、指示薬としてトルイジンブルー（ＴＢ）を数滴加えて、カチオン性水溶性電解質水溶液であるメチルグリコールキトサン水溶液（以下、「ＭＧＫ」と略す）を過剰となる既知量加え、残存したＭＧＫをアニオン性水溶性電解質のポリビニル硫酸カリウム（以下、「ＰＶＳＫ」と略す）水溶液で滴定し、カチオン電荷量を測定する。当初加えたＭＧＫ量からカチオン電荷測定値を引き、アニオン電荷を求める。一方、カチオン電荷量の測定は、ＰＶＳＫで直接、測定して求められる。手分析でも数分の短時間で測定され、市販の自動化分析装置を使用すれば更に短時間で分析される。
【００３６】
ＰＣＤによる電荷測定は、例えばＰＣＤ装置（Ｍｕｔｅｃｋ社製）と自動滴定装置を組み合わせた市販の測定装置を用いて容易に測定できる。このＰＣＤ装置は、円筒状容器の上下に電極を備えたセルとセルの中にセル内径よりわずかに小さい棒状のピストンを入れたものである。セルの中に所定量の試料水を入れ、セルの内径よりわずかに小さい棒状のピストンを浸せきさせ、上下に動かすことで、電荷を持った電解質の移動により電流が発生し、これを電位差として検出し、電位差を０とするまでカチオン性高分子電解質あるいはアニオン性高分子電解質を添加して試料水の電荷量を測定する。この時に使用されるカチオン性高分子電解質としては、一般的にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液が使われ、アニオン性高分子電解質としては、一般的にポリスチレンスルフォン酸ナトリウム水溶液が使用されている。
【００３７】
電気泳動法による測定は、少量の試料水を採取して、ガラス製の円筒状セルに入れ、セル両端に電圧をかけながら、セル内を顕微鏡で観察して電極間を移動する粒子の速度を測定して、電荷量を求める方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を具体化した実施例１〜８及び比較例１〜１２を図面とともに説明する。
【００３９】
（実施例１）
実施例１では、カチオン性凝結剤としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．７質量％の割合で添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：２．１９（重量比）のメチロール化メラミン１００ｇを１．３５％の塩酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１８質量％の割合で添加した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例１と同じアミノ樹脂酸コロイドを実施例１の半分の量となるように添加した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固形分８０％、昭和高分子（株）製「ミルベンレジンＳＭ−６１５」）６２．５ｇを３．８％の乳酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２７質量％の割合で添加した。
【００４２】
（実施例４）
実施例４では、実施例３と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを実施例３の半分の量となるように添加した。
【００４３】
（実施例５）
実施例５では、カチオン性凝結剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体（平均分子量２０万、固形分４０％、ＳＮＦ社製「ＰＲＰ４４４０」）］を使用し、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１．０質量％の割合で添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１３．５質量％の割合で添加した。
【００４４】
（実施例６）
実施例６では、実施例５と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１８．０質量％の割合で添加した。
【００４５】
（実施例７）
実施例７では、カチオン性凝結剤としてポリエチレンイミン（平均分子量７万、固形分３０％、日本触媒（株）製「エポミンＰ−１０００」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１．０質量％の割合で添加した。また、アミノ樹脂酸コロイドとして、実施例１と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１８．０質量％の割合で添加した。
【００４６】
（実施例８）
実施例８では、実施例７と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、実施例３と同じアミノ樹脂酸コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２７．０質量％の割合で添加した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１では、ブース循環水中に何も添加しなかった。
【００４８】
（比較例２）
比較例２では、ブース循環水中に添加するカチオン性凝結剤としてポリエチレンイミン（平均分子量７万、固形分３０％、日本触媒（株）製「エポミンＰ−１０００」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して１．０質量％の割合で添加し、アミノ樹脂酸コロイドは添加しなかった。
【００４９】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と同じカチオン性凝結剤を比較例２の５倍量添加し、アミノ樹脂酸コロイドは添加しなかった。
【００５０】
（比較例４）
比較例４では、ブース循環水中に添加するアミノ樹脂酸コロイドとして、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固形分８０％、昭和高分子（株）製「ミルベンレジンＳＭ−６１５」）６２．５ｇを３．８％の乳酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して２７質量％の割合で添加した。なお、カチオン性凝結剤は添加しなかった。
【００５１】
（比較例５）
比較例５では、実施例４と同じアミノ酸樹脂コロイドを塗装ブースで噴霧された塗料に対して５４．０質量％の割合で添加し、カチオン性凝結剤は添加しなかった。
【００５２】
（比較例６）
比較例６では、アルミナゾルを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。アルミナゾルの調製は、次のように行った。すなわち、容量１．５リットルの攪拌付きオートクレーブに乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学工業（株）製「キョーワード２００Ｓ」）１３４ｇ、水８２０ｇ及び硝酸（濃度６７．５％）１６ｇを入れ、密閉し、攪拌しながら１３０°Ｃまで加温する。２時間経過後冷却し、グリシン３０ｇを加えてアルミナゾルとした。
【００５３】
（比較例７）
比較例７では、ポリエチレンワックスエマルジョンを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。ポリエチレンワックスエマルジョンの調製は、次のように行った。すなわち、容量１．５リットルの攪拌付きオートクレーブにポリエチレンワックス（長瀬産業(株）製「エポレンＥ−１０」）９０ｇ、水３６３ｇ、ヘキサメチレンジアミン（６５％品）２７ｇ及びラウリン酸１５ｇを加え、密閉し、攪拌しながら１２０°Ｃまで加温する。１時間経過後冷却し、水５０５ｇを加えてポリエチレンワックスエマルションとした。
【００５４】
（比較例８）
比較例８では、ポリ塩化アルミニウム（朝日化学工業（株）製「水道用ＰＡＣ」）をブース循環水中に含まれている塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５５】
（比較例９）
比較例９では、ブース循環水中に添加するカチオン性凝結剤として、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（平均分子量５０００、固形分５０％：長瀬産業（株）製「ワイステックスＴ−１０１−５０」）を用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．７質量％の割合で添加した。また、さらに比較例６で用いたアルミナゾルを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５６】
（比較例１０）
比較例１０では、比較例９と同じカチオン性凝結剤を同じ量だけ添加し、さらに比較例７で用いたポリエチレンワックスエマルジョンを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５７】
（比較例１１）
比較例１１では、アミノ樹脂酸コロイドとして、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：２．１９（重量比）のメチロール化メラミン１００ｇを１．３５％の塩酸水溶液１リットル中に添加、攪拌して調製したものを用い、これを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。また、さらに比較例８と同じポリ塩化アルミニウムを塗装ブースで噴霧された塗料に対して３０質量％の割合で添加した。
【００５８】
（比較例１２）
比較例１２では、比較例１１と同じアミノ樹脂酸コロイドを同じ量だけ添加し、さらにポリアクリルアミド（三井サイテック（株）製「スーパーフロック２３００Ｓ」）を塗装ブースで噴霧された塗料に対して０．４質量％の割合で添加した。
【００５９】
＜ブース循環水の処理試験＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜１２のブース循環水処理方法によって、ブース循環水の処理試験を行った。試験に用いた湿式塗装ブースは、図１に示すように、塗装を行うための塗装ブース本体１と、塗装ブース本体１において流下されるブース循環水を受ける貯留槽２と、ブース循環水中の塗料を分離するための分離槽３とを備えている。塗装ブース本体１と貯留槽２と分離槽３とは配管４で接続されており、配管４の途中に設置された循環ポンプ５によって、ブース循環水が循環可能となっている。配管４の途中にはブース循環水中へ薬品を添加するための定量ポンプ６ａ、６ｂが接続されており、それらは薬剤タンク７ａ、７ｂに接続されている。この湿式塗装ブースの保有水量は１２０リットルとされており、循環ポンプ５によるブース循環水の水量は５０リットル／分とされている。
【００６０】
以上のように構成された試験用湿式塗装ブースを用い、定量ポンプ６ａ、６ｂを駆動して上記薬品の所定量を添加しつつ、塗装ブース内でブース循環水に向けて水性塗料と油性塗料とを各２ｇ／分で連続して３時間噴霧した。水性塗料としては、自動車用水性上塗り塗料（日本ペイント（株）製）を用い、油性塗料としては、自動車用溶剤クリア塗料（日本ペイント（株）製）を用いた。また、塗料を噴霧している間、ブース循環水の電荷を測定し、電荷が−５０〜＋１００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン性凝結剤の添加量を調節した。ブース循環水の電荷はコロイド滴定により測定した。噴霧終了後、ブース循環水を採取し、塗料の浮上又は沈降を待った後、中間層の濁度及びＣＯＤを測定した。また、浮上した塗料スラッジの不粘着化性を測定評価した。濁度はＪＩＳ Ｋ ０１０１の透過光濁度によって評価した。また、ＣＯＤはＪＩＳ Ｋ ０１０１の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量によって評価した。さらに、塗料スラッジの不粘着化性は指触判定で実施し、強く押さえても全く粘着性がないものを「◎」、強く押さえると少し粘着性があるものを「○」、軽く押さえて粘着性があるものを「△」、触れただけで強い粘着性があるものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
上記表１における処理薬品の記号は以下の薬品を示す。
（カチオン性凝結剤）
Ａ−１：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物（カチオン電荷７．４ｍｅｑ／ｇ）
Ａ−２：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体（カチオン電荷６．１ｍｅｑ／ｇ）
Ａ−３：ポリエチレンイミン（カチオン電荷１８．１ｍｅｑ／ｇ）
（アミノ樹脂酸コロイド）
Ｂ−１：メラミン−ホルムアルデヒド樹脂塩酸コロイド
Ｂ−２：尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂乳酸コロイド
（その他）
Ｃ−１：アルミナゾル
Ｃ−２：ポリエチレンワックスエマルション
Ｃ−３：ポリ塩化アルミニウム
Ｃ−４：ポリアクリルアミド
【００６２】
表１に示すように、ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドとを添加し、ブース循環水の電荷が−５０〜＋１００（μｅｑ／Ｌ−ブース循環水）になるようにカチオン性凝結剤の添加量を調節した実施例１〜８では、濁度が３０度以下、ＣＯＤが４８０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）以下と、ともに低く、ブース循環水中の塗料の分離が効率よくなされていることが分かる。また、不粘着化性も○又は◎の評価であり、ブース循環水の配管等に塗料が付着することを充分防止できることが分かった。これに対して、各種薬品を単独添加し、ブース循環水の電荷も調節しなかった比較例２〜８では、濁度が７４０度以上、ＣＯＤも６４０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）以上となり、ブース循環水中の塗料の分離が極めて不十分であった。また、カチオン性凝結剤とポリエチレンポリエチレンワックスエマルションを組み合わせた比較例１０や、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂塩酸コロイドとポリ塩化アルミニウムを組み合わせた比較例１１や、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂塩酸コロイドとポリアクリルアミドを組み合わせた比較例１１では、濁度が１００度以上、ＣＯＤが６１０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）以上となり、単独薬品の添加に比べてブース循環水中の塗料の分離が向上するものの、実用上としては、いまだ不十分であることが分かる。また、カチオン性凝結剤とアルミナゾルとを組み合わせた比較例９では、濁度が３７度、ＣＯＤが５１０（ｍｇ−O２／L−ブース循環水）と、ブース循環水中の塗料を比較的良好に分離することができるが、不粘着化性に劣り、分離はされてもブース循環水の配管等に付着しやすい状態であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが両方存在する場合におけるブース循環水の処理方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例及び比較例で用いた試験用塗装ブース装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…塗装ブース本体
２…貯留槽
３…分離槽
４・・ブース水循環ライン
５・・ブース水循環ポンプ
６ａ、６ｂ…定量ポンプ
７ａ、７ｂ…薬剤タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在している場合のブース循環水の処理方法であって、
前記ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドの両方を添加することを特徴とするブース循環水の処理方法。
【請求項２】
カチオン性凝結剤は、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のブース循環水の処理方法。
【請求項３】
カチオン性凝結剤の分子量は２，０００〜５００，０００とされていることを特徴とする請求項２記載のブース循環水の処理方法。
【請求項４】
ブース循環水中の電荷量が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるようにカチオン性凝結剤の添加量を調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のブース循環水の処理方法。
【請求項５】
アミノ樹脂酸コロイドはメラミン樹脂酸コロイド又はメラミン・尿素樹脂酸コロイドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のブース循環水の処理方法。
【請求項１】
湿式塗装ブースのブース循環水中に水性塗料と油性塗料とが混在している場合のブース循環水の処理方法であって、
前記ブース循環水中にカチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドの両方を添加することを特徴とするブース循環水の処理方法。
【請求項２】
カチオン性凝結剤は、ポリアクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−アンモニア縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のブース循環水の処理方法。
【請求項３】
カチオン性凝結剤の分子量は２，０００〜５００，０００とされていることを特徴とする請求項２記載のブース循環水の処理方法。
【請求項４】
ブース循環水中の電荷量が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるようにカチオン性凝結剤の添加量を調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のブース循環水の処理方法。
【請求項５】
アミノ樹脂酸コロイドはメラミン樹脂酸コロイド又はメラミン・尿素樹脂酸コロイドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のブース循環水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−６１７７６（Ｐ２００６−６１７７６Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４８７３（Ｐ２００４−２４４８７３）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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