プリプレグ、このプリプレグを用いた積層体
【課題】積層性に優れ且つ高周波領域での誘電ロスの小さい積層体を与えるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いてなる積層体を提供する。
【解決手段】共役ジエンポリマー（好ましくは、ビニル結合量が４０モル％以上である）と、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを用いる。該プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化して積層体を製造する。
【解決手段】共役ジエンポリマー（好ましくは、ビニル結合量が４０モル％以上である）と、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを用いる。該プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化して積層体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグおよびそのプリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために、誘電正接の小さい材料が求められており、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエンポリマーが注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１及び特許文献２には、室温で液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルペルオキシドやｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３などの有機過酸化物（硬化剤）などを混合してスラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化してなる積層体が開示されている。しかしながら、ここで開示される積層体は誘電正接が大きく、高周波における伝送ロスが生じるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、積層性に優れ且つ高周波領域での誘電ロスの小さい積層体を与えるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、１，２−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してプリプレグを製造すると、該プリプレグを同じプリプレグ同士で、または金属箔等の他材料と積層して熱プレスで硬化させたときの積層性に優れ且つ誘電正接の非常に小さい積層体が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、共役ジエンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００８】
本発明によれば、また、上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、積層性に優れ且つ高周波領域での誘電正接の小さい積層体を与えるプリプレグが提供できる。また、本発明の積層体は、高周波領域での誘電ロスが小さいため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（共役ジエンポリマー）
本発明に使用される共役ジエンポリマーは、少なくとも共役ジエン単位を含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。
【００１２】
共役ジエンホモポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
【００１３】
共役ジエン共重合ポリマーとしては、少なくとも共役ジエン単位を含む共重合ポリマーであれば格別な限定はなく、例えば、ランダム共重合ポリマーやブロック共重合ポリマーを用いることができる。
【００１４】
共役ジエン共重合ポリマーにおいて、共役ジエンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、シアノ基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、ピリジル基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、芳香族ビニルなどが挙げられ、これらの中でもシアノ基含有ビニルや芳香族ビニルが好ましく、特に芳香族ビニルが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１６】
共役ジエン共重合ポリマーの共役ジエン単位と共重合可能なモノマー単位との割合は、使用目的に応じて適宜選択され、共役ジエン単位／共重合可能なモノマー単位の重量比で、通常９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であり、この範囲の時に、積層体の機械的強度と靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１７】
共役ジエンブロック共重合ポリマーの結合様式は、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択されるが、３ブロック共重合体が積層性と機械的強度の関係が高度にバランスされ好適である。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジン−スチレンブロックポリマーである
【００１８】
本発明に使用される共役ジエンポリマーの共役ジエン部のビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、赤外分光光度計を用いてハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定される値で、通常５モル％、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体の機械強度を高度に向上させることができ好適である。
【００１９】
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロモトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００２０】
本発明においては、上記共役ジエンポリマーは、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーを組み合わせることで積層体の機械的特性、強靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２１】
共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーを組み合わせる場合の、共役ジエンホモポリマーの分子量は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。組み合わせる場合の、共役ジエン共重合ポリマーの分子量は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーの分子量がこの範囲である時に、積層体の機械強度が高度に改善でき好適である。
【００２２】
共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーを組み合わせる場合の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエンホモポリマー／共役ジエン共重合ポリマーの重量比で、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは５０／５０〜１０／９０、より好ましくは３０／７０〜１５／８５の範囲である。両者の割合がこの範囲にあるときに、積層体の機械的特性と強靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２３】
（硬化剤）
本発明においては、硬化剤として環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を用いることにより、プリプレグの積層性に優れ、且つ積層体の高周波領域で誘電ロスを小さくすることができる。
【００２４】
かかる環状過酸化物としては、例えば、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（１分間半減期温度１７５℃）、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン（１分間半減期温度１６７℃）などが好適な例として挙げられる。
【００２５】
本発明に使用される環状過酸化物の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、環状過酸化物の半量が１分間で分解する温度である。
【００２６】
これらの環状過酸化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、共役ジエンポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（硬化性樹脂組成物）
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記共役ジエンポリマーと環状過酸化物とを必須成分として、必要に応じて、充填材、老化防止剤、硬化助剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００２８】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に充填材を配合することで、得られる積層体の耐熱性がより高度化され好適である。充填材としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填材や有機充填材のいずれも用いることができが、好適には無機充填材である。
【００２９】
無機充填材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００３０】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００３１】
これらの充填材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、共役ジエンポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を加えることにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエンポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３３】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に硬化助剤を加えることで、得られる積層体の機械強度を高度に改善でき好適である。硬化助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性硬化助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能硬化助剤などを挙げることができる。
【００３４】
硬化助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能硬化助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架硬化剤等が挙げられる。中でも、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。
【００３５】
これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００３６】
その他の配合剤としては、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３７】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
【００３８】
ガラス繊維としては、ガラスクロスを用いることが好ましい。好ましいガラスクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる積層体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じるおそれがある。
【００３９】
これらの強化繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグ中に含まれる量で、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに得られる積層体の誘電正接と機械的強度が高度にバランスされ好適である。
【００４０】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸してなるものである。含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、共役ジエンポリマー、前記環状過酸化物及び必要に応じて用いられる充填材、老化防止剤、硬化助剤、その他の配合剤を溶媒に溶解して強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に炭素繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４１】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。また、環状過酸化物の１分半減期温度以下、好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度以下の２０℃以下の温度である。
【００４２】
本発明のプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００４３】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり好ましくない。
【００４４】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
【００４５】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００４６】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、環状過酸化物の架橋の起こる温度であり、通常１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００４７】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少ないため、高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）積層性：得られた積層体の外観を観察し下記基準で評価した。
Ａ：積層間の剥離、形状崩れが認められない
Ｂ：一部分のみ積層間の剥離、形状崩れが認められる
Ｃ：積層間の剥離、形状崩れが認められる
【００５０】
（２）誘電正接：インピダンスアナライザーを用いて１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を容量法で測定し、比較例１の誘電損失を１００として、下記基準で判断した。
Ａ：８０未満
Ｂ：８０以上、９０未満
Ｃ：９０以上、１１０未満
Ｄ：１１０以上
【００５１】
実施例１
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００(日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％)１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（旭化成社製タフプレン）２０部、シリカ（アドマファイン製 ０．５μｍ）３５部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、及び硬化剤として３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン１．６６部をキシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
【００５２】
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の積層性、誘電正接を評価し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例２
硬化剤を３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトラキサン２．０部に変える以外は実施例１と同様に行いプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価して表１に示した。
【００５５】
実施例３
硬化剤を３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン２．０部に変える以外は実施例１と同様に行いプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価して表１に示した。
【００５６】
比較例１
硬化剤をジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部に変える以外は実施例１と同様に行いプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００５７】
以上の実施例および比較例より、本発明のプリプレグは積層性に優れ、得られる積層体は誘電損失が小さく電気特性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグおよびそのプリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために、誘電正接の小さい材料が求められており、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエンポリマーが注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１及び特許文献２には、室温で液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルペルオキシドやｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３などの有機過酸化物（硬化剤）などを混合してスラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化してなる積層体が開示されている。しかしながら、ここで開示される積層体は誘電正接が大きく、高周波における伝送ロスが生じるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、積層性に優れ且つ高周波領域での誘電ロスの小さい積層体を与えるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、１，２−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してプリプレグを製造すると、該プリプレグを同じプリプレグ同士で、または金属箔等の他材料と積層して熱プレスで硬化させたときの積層性に優れ且つ誘電正接の非常に小さい積層体が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、共役ジエンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００８】
本発明によれば、また、上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、積層性に優れ且つ高周波領域での誘電正接の小さい積層体を与えるプリプレグが提供できる。また、本発明の積層体は、高周波領域での誘電ロスが小さいため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（共役ジエンポリマー）
本発明に使用される共役ジエンポリマーは、少なくとも共役ジエン単位を含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。
【００１２】
共役ジエンホモポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
【００１３】
共役ジエン共重合ポリマーとしては、少なくとも共役ジエン単位を含む共重合ポリマーであれば格別な限定はなく、例えば、ランダム共重合ポリマーやブロック共重合ポリマーを用いることができる。
【００１４】
共役ジエン共重合ポリマーにおいて、共役ジエンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、シアノ基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、ピリジル基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、芳香族ビニルなどが挙げられ、これらの中でもシアノ基含有ビニルや芳香族ビニルが好ましく、特に芳香族ビニルが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１６】
共役ジエン共重合ポリマーの共役ジエン単位と共重合可能なモノマー単位との割合は、使用目的に応じて適宜選択され、共役ジエン単位／共重合可能なモノマー単位の重量比で、通常９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であり、この範囲の時に、積層体の機械的強度と靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１７】
共役ジエンブロック共重合ポリマーの結合様式は、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択されるが、３ブロック共重合体が積層性と機械的強度の関係が高度にバランスされ好適である。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジン−スチレンブロックポリマーである
【００１８】
本発明に使用される共役ジエンポリマーの共役ジエン部のビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、赤外分光光度計を用いてハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定される値で、通常５モル％、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体の機械強度を高度に向上させることができ好適である。
【００１９】
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロモトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００２０】
本発明においては、上記共役ジエンポリマーは、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーを組み合わせることで積層体の機械的特性、強靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２１】
共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーを組み合わせる場合の、共役ジエンホモポリマーの分子量は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。組み合わせる場合の、共役ジエン共重合ポリマーの分子量は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーの分子量がこの範囲である時に、積層体の機械強度が高度に改善でき好適である。
【００２２】
共役ジエンホモポリマーと共役ジエン共重合ポリマーを組み合わせる場合の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエンホモポリマー／共役ジエン共重合ポリマーの重量比で、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは５０／５０〜１０／９０、より好ましくは３０／７０〜１５／８５の範囲である。両者の割合がこの範囲にあるときに、積層体の機械的特性と強靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２３】
（硬化剤）
本発明においては、硬化剤として環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を用いることにより、プリプレグの積層性に優れ、且つ積層体の高周波領域で誘電ロスを小さくすることができる。
【００２４】
かかる環状過酸化物としては、例えば、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（１分間半減期温度１７５℃）、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン（１分間半減期温度１６７℃）などが好適な例として挙げられる。
【００２５】
本発明に使用される環状過酸化物の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、環状過酸化物の半量が１分間で分解する温度である。
【００２６】
これらの環状過酸化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、共役ジエンポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（硬化性樹脂組成物）
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記共役ジエンポリマーと環状過酸化物とを必須成分として、必要に応じて、充填材、老化防止剤、硬化助剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００２８】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に充填材を配合することで、得られる積層体の耐熱性がより高度化され好適である。充填材としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填材や有機充填材のいずれも用いることができが、好適には無機充填材である。
【００２９】
無機充填材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００３０】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００３１】
これらの充填材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、共役ジエンポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を加えることにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエンポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３３】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に硬化助剤を加えることで、得られる積層体の機械強度を高度に改善でき好適である。硬化助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性硬化助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能硬化助剤などを挙げることができる。
【００３４】
硬化助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能硬化助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架硬化剤等が挙げられる。中でも、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。
【００３５】
これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００３６】
その他の配合剤としては、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３７】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
【００３８】
ガラス繊維としては、ガラスクロスを用いることが好ましい。好ましいガラスクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる積層体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じるおそれがある。
【００３９】
これらの強化繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグ中に含まれる量で、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに得られる積層体の誘電正接と機械的強度が高度にバランスされ好適である。
【００４０】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸してなるものである。含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、共役ジエンポリマー、前記環状過酸化物及び必要に応じて用いられる充填材、老化防止剤、硬化助剤、その他の配合剤を溶媒に溶解して強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に炭素繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４１】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。また、環状過酸化物の１分半減期温度以下、好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度以下の２０℃以下の温度である。
【００４２】
本発明のプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００４３】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり好ましくない。
【００４４】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
【００４５】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００４６】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、環状過酸化物の架橋の起こる温度であり、通常１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００４７】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少ないため、高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）積層性：得られた積層体の外観を観察し下記基準で評価した。
Ａ：積層間の剥離、形状崩れが認められない
Ｂ：一部分のみ積層間の剥離、形状崩れが認められる
Ｃ：積層間の剥離、形状崩れが認められる
【００５０】
（２）誘電正接：インピダンスアナライザーを用いて１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を容量法で測定し、比較例１の誘電損失を１００として、下記基準で判断した。
Ａ：８０未満
Ｂ：８０以上、９０未満
Ｃ：９０以上、１１０未満
Ｄ：１１０以上
【００５１】
実施例１
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００(日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％)１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（旭化成社製タフプレン）２０部、シリカ（アドマファイン製 ０．５μｍ）３５部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、及び硬化剤として３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン１．６６部をキシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
【００５２】
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の積層性、誘電正接を評価し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例２
硬化剤を３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトラキサン２．０部に変える以外は実施例１と同様に行いプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価して表１に示した。
【００５５】
実施例３
硬化剤を３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン２．０部に変える以外は実施例１と同様に行いプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価して表１に示した。
【００５６】
比較例１
硬化剤をジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部に変える以外は実施例１と同様に行いプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００５７】
以上の実施例および比較例より、本発明のプリプレグは積層性に優れ、得られる積層体は誘電損失が小さく電気特性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
共役ジエンポリマーのビニル結合量が４０モル％以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【請求項１】
共役ジエンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
共役ジエンポリマーのビニル結合量が４０モル％以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【公開番号】特開２００９−２０９２０８（Ｐ２００９−２０９２０８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１６２（Ｐ２００８−５１１６２）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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