プリプレグ
【課題】予備含浸及び化粧含浸、又はそれらから得ることのできる化粧コーティング材料を提供する。
【解決手段】化粧紙を形成するための更なる処理用のプリプレグは、スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、又はブチルを表す）少なくとも１つと水溶性ポリマー少なくとも１つとを含む含浸樹脂溶液で化粧ベース紙を含浸によって得ることができ、前記プリプレグは、分裂に対する向上した抵抗性、並びに良好な接着性及び平滑性が顕著である。
【解決手段】化粧紙を形成するための更なる処理用のプリプレグは、スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、又はブチルを表す）少なくとも１つと水溶性ポリマー少なくとも１つとを含む含浸樹脂溶液で化粧ベース紙を含浸によって得ることができ、前記プリプレグは、分裂に対する向上した抵抗性、並びに良好な接着性及び平滑性が顕著である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備含浸及び化粧含浸、又はそれらから得ることのできる化粧コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧紙又は化粧箔（decorative foil）として呼ばれることもある化粧コーティング材料は、家具製造及び屋内備品（特に、積層床）における表面コーティングとして主に使用される。化粧紙／化粧箔は、合成樹脂で含浸されるか又は合成樹脂で含浸され表面処理される、印刷された紙又は印刷されていない紙であると理解されている。化粧紙／化粧箔は、バッキングパネルに、糊で付けられるか又は接着剤で付けられる。
【０００３】
完全に含浸させた紙芯を有する化粧紙／化粧箔と、「プリプレグ（prepreg）」（プリプレグにおいて、紙は、抄紙機においてオンライン又はオフラインで部分的にだけ含浸される）とは、含浸作業のタイプに応じて区別される。以前から公知のプリプレグ（このプリプレグは、ホルムアルデヒド含有デューロプラスチック（duroplastic）樹脂、又は低ホルムアルデヒドであるアクリレート含有バインダーを含む）では、それに対する要求［例えば、それを木材ベースシート材料ボードに対して塗りかつ貼合した後における、良好な層間剥離強度（plybond strength）及び良好な接着力］のすべてを満足しない。
【０００４】
化粧箔を木材（例えば、チップボード又はＭＤＦボード）に結合（bond）するために通常使用される接着剤は、尿素ベースの糊であるか、又はポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）糊である。これらは、化粧箔が適切に結合されていることを必ずしも保証していないことがある。
【０００５】
高圧ラミネートは、重ねられた多くの含浸した紙を互いに圧縮することによって製造されるラミネートである。これらのラミネートの構造は、一般に、一番上に透明なカバーシート（オーバレイ）を含み、このシートは、高い表面抵抗、樹脂を含浸させた化粧紙、及びフェノール樹脂で含浸される１以上のクラフト紙シートを備える。ベース［基層（substratum）］は、例えば、ハードボード及びチップボードパネル又は合板によって形成することができる。
【０００６】
短サイクル法（short-cycle method）により製造されるラミネートでは、樹脂中に浸される化粧紙を、低圧で、ベース（例えば、チップボール）に対して直接に押し付ける。
【０００７】
加工産業において、非常に高い要求が、糊付けされた化粧箔の接着力及び結合力（bondability）に向けられている。例えば、ラミネートしたばかりのパネルを更なる取扱いによる損傷から防止するために、接着力は、糊付け工程の直後に良好でなければならない。パネルは、化粧箔を糊付後ほんの数分間〜数時間、更に、切断工程、ミリング工程、及びドリル工程において、しばしば機械加工され、そして、付与された化粧箔は、機械加工された端で、分離又は引裂かれてはならない。完成した表面は、更なる輸送のためにしばしば同様にパッケージされ、そして、粘着テープが、このために使用され、化粧表面に直接貼り付けられる。こうした粘着テープは、十分な接着力を有しなければならないが、それらは、輸送作業が終了した後、粘着テープが貼合している化粧箔を損傷せず残分無しに、着脱可能にしなければならない。従って、化粧箔は、それを同様に糊付けした後に、化粧表面に対して垂直に高い層間剥離強度を有しなければならない。
【０００８】
前記コーティング材料において使用される化粧紙は、白色状態又は着色した状態で、追加の印刷の有無にかかわらず使用される。
【０００９】
応用工学性に関して、出発材料として使用される化粧ベース紙は、一定の要件を満たす必要がある。これらの要件としては、ベースの被覆性を良好にするための高い不透明性、均一な樹脂吸収のためのシートの均一な構成及び坪量、高い耐光度、印刷すべきパターンの良好な再現性のための高い純度及び色均一性、含浸工程を容易にするための湿潤強度、要求された樹脂飽和の程度を達成するための相当する吸収性、及び、抄紙機での巻き取り作業及び印刷機での印刷における重要な乾燥強度が挙げられる。
【００１０】
化粧表面を達成するために、化粧ベース紙を印刷することができる。印刷は、輪転グラビア印刷方法によって大部分は行なわれ、輪転グラビア印刷方法において、印刷画像は、様々なグラビアローラの手段によって紙に転写される。個々の印刷された点（dot）は、完全に、紙の表面にできるだけ集中的に移動することになっている。しかし、時々、グラビアローラに存在するラスタポイント（raster point）の一部分だけしか紙の表面に移動しないことが、化粧グラビア印刷において、はっきりしている。「網点ぬけ（Missing dots）」（すなわち、空隙）が起こる。印刷色は、しばしば紙構造の中へ非常に深く浸透して、これによって、次々に色強度が減る。従って、ほとんど空隙がなく高い色強度を有する良好な印刷画像の前提条件は、（紙表面が可能な限り滑らかであり、そしてバランスの取れた色受容特性である）紙表面トポグラフィー（topography）である。
【００１１】
この理由のために、通常、いわゆるソフトカレンダー（場合により、いわゆるＪａｎｕｓカレンダー）を使用してベース紙を平滑化する。この処理によって、紙表面が、傷つき、その結果圧縮される原因となり、これは樹脂吸収能力を悪くする。
【００１２】
前記の諸特性は、化粧ベース紙の含浸によって、すなわち、使用される含浸媒体の性質によって著しく影響される。
【００１３】
化粧ベース紙を含浸するために通常使用される含浸樹脂溶液は、尿素、メラミン、又はフェノール樹脂をベースにしている樹脂、及びホルムアルデヒドを含んでいる樹脂であり、そして、弱い引裂き抵抗及び印刷適性を有するもろい製品をもたらす。
【００１４】
最近、化粧ベース紙を含浸するために使用される含浸樹脂溶液が、人間の健康に有害であることがある物質を含まないこと（特に、それらがホルムアルデヒドを含まない物質）を確保することは、ますます重要になっている。さらに、使用される成分が、可能な範囲で再生可能な原料から生じる必要がある。
【００１５】
アクリル酸エステルスチレン共重合体の主成分を有し、ホルムアルデヒドを含まない樹脂の使用によって、非黄変プリプレグを製造することが、独国特許出願公開第１９７２８２５０（Ａ１）号明細書に記載されている。この材料の欠点は、この材料が、結合後における不十分な粘着力及び分裂（splitting）に対する弱い抵抗を有する製品を製造するということである。
【００１６】
化粧ベース紙を含浸するための、ホルムアルデヒドを含まない含浸樹脂溶液は、欧州特許出願公開第０９６４８２４８（Ａ１）号明細書及び欧州特許出願公開第０７３９４３５（Ａ１）号明細書においても記載されている。これらは、好ましくは、スチレンアクリル酸共重合体及びポリビニルアルコールからなる。残念ながら、このような含浸樹脂溶液で含浸される紙は、結合後の接着力及び層間剥離強度の点で、更なる改良の必要性もある。
【００１７】
国際公開第２００１／１１１３９（Ａ１）号パンフレットにおいて、結合剤、水性ポリマー分散及びグリオキサールからなる、ホルムアルデヒドを含まない化合物が提案されており、分裂に対して高い抵抗を示し、この化合物を有する化粧紙を製造することができることを提案している。しかしながら、この合成物で含浸される紙は、あまり結合しない。
【００１８】
国際公開第２００９／０００７６９（Ａ１）号パンフレットにおいて、スチレン−アクリル酸エステル共重合体と特定の分子量分布を有する澱粉とからなるホルムアルデヒドを含まない化合物が、記載されている。しかしながら、接着後の結合に関するこのプリプレグの特性については、今なお改良を必要とする。
【発明の概要】
【００１９】
従って、本発明の目的は、前記の欠点を示さず、ホルムアルデヒドを含まないプリプレグを提供することであり、特に、このプリプレグは、木材ベースシート材料に糊付けした後に良好な接着力があり、湿り状態で糊付けした直後においても分裂に対する高い抵抗を有しており、良好な印刷適性を有しており、かつ印刷及びラミネート中において良好な平坦性を有することが顕著である。
【００２０】
この目的は、スチレン−アルキルアクリレート ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体［アルキルは、メチル、エチル、プロピル、及び／又はブチルを表すことがある］少なくとも１つと水溶性高分子少なくとも１つとを含む含浸樹脂溶液で、ベース紙を含浸することによって得ることができるプリプレグで解決される。
【００２１】
本発明の更なる目的は、前記のプリプレグから製造される化粧コーティング材料又は化粧紙である。
【００２２】
驚くべきことに、本発明において使用される含浸樹脂溶液は、特に好適であることを発見した。なぜならば、それが、それらで含浸される紙を木材ベースシート材料に接着した後における、結合及び分裂に対する高い抵抗力を改善するだけでなく、それが、他の特性[例えば、印刷適性、ワニス（varnish）の浸透性、又は黄変性]に関する関連技術についての結果よりも、同じように良好であるか、又はより良好な結果を可能にもするからである。
【００２３】
さらに、含浸された紙をラミネートする（ベースで、糊で付けられるか接着剤で付けられる）ために親水性結合剤を使用する場合に通常起こる問題は、発生しない。これは、本発明による含浸樹脂溶液が、ラミネーションに十分に適しているプリプレグを製造するために使用することができることを意味する。
【００２４】
更なる利点は、プリプレグが、安価で、高い機械速度で製造することができることにある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明において、プリプレグは、樹脂で含浸される紙を意味すると理解される。プリプレグにおける含浸樹脂の割合は、化粧ベース紙の坪量に対して、好ましくは１０〜３５重量％、特に１２〜３０重量％であることがある。
【００２６】
含浸されるべき化粧ベース紙は、いかなる内部又は表面サイジング処理を行なっていない紙である。それらは、基本的に、木材パルプ、顔料、充填剤、及び他の添加剤からなる。通常の添加剤は、湿潤強度増強剤、歩留まり向上剤、及び定着剤とすることができる。化粧ベース紙は、非常に高い含有量の充填剤及び高い色素含有量である点、及びそれらが内部又は表面サイジングにさらされていないという事実の点で、通常の紙と異なる。
【００２７】
本発明において使用されるスチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体は、ラテックス又は分散の形で、含浸樹脂の液体に導入することができる。共重合体におけるヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）の存在が、他のスチレン−アルキルアクリレートと比較して、本発明と関連する有利な効果に関与しているように思われる。
【００２８】
スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体におけるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの比例量は、好ましくは、アクリレート割合（fraction）の質量に対して、０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％とすることができる。本発明に使用されるコモノマーの割合が３〜８重量％である場合、特に有利であることが判明した。
【００２９】
スチレン−アルキルアクリレート中のアルキルは、好ましくは、エチル又はブチルである。アルキルアクリレート割合におけるこれらアルキル基の混合物として、共重合体を使用することができる。
【００３０】
本発明に使用される共重合体は、３５〜５０℃のガラス転移温度（ＴＧ）を有することが特に好ましい。
【００３１】
含浸樹脂中における本発明に使用される水溶性ポリマーは、好ましくは、デンプン又はデンプンデキストリンである。
【００３２】
好適なデンプンデキストリン又は変性デンプンは、少なくとも６の（多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎによって表される）分子量分布を有することがある。６〜２０の多分散性指数を有する澱粉が好ましい。１つの特定の実施形態において、好ましくは、変性デンプンは、以下のデンプン分子の分子量分布：
− 分子量０〜１，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を６重量％以下：
− 分子量１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を５〜２０重量％：
− 分子量５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を２０〜４０重量％：
− 分子量２５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を２０〜４５重量％：
− 分子量２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を５〜２２重量％：
− 分子量１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ越を有する分子を０．５〜５重量％：
を有する。
【００３３】
前記変性デンプンは市販されているものを利用することができる。多分散性指数は、重量平均モル質量と数平均モル質量との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）として通常表される。これにより、分子量分布曲線の幅に関する情報が提供される。
【００３４】
変性デンプンの分子量分布は、デンプン製造業者による通常の方法で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定された。ＧＰＣ分析は、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＳカラムを用いるクロマトグラフィーを使用して実施した。溶出媒体は、流速１ｍＬ／分を有する０．０５ＭのＮａＯＨであった。較正は、公知の分子量でのＰｕｌｌｕｌａｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓを使用して行なわれた。
【００３５】
含浸樹脂溶液中の水溶性ポリマー／ポリマーラテックスの割合は、含浸樹脂（ａｔｒｏ）の質量に対して、好ましくは、８０／２０〜２０／８０であり、４５／５５〜６５／３５の割合、特に、５０／５０〜６０／４０の割合が好ましい。水溶性ポリマーは、再生可能な原料から製造することが可能な、デンプン又はデンプン誘導体（特に、デンプンデキストリン）から好ましくは選択される。本発明の別の変形によれば、ポリビニルアルコールを更に使用することができる。
【００３６】
含浸された樹脂溶液は、顔料及び／又は充填剤を含むことができる。顔料又は充填剤の量は、１〜３０重量％（特に、２〜２０重量％）とすることができる。
【００３７】
量は、バインダー（絶対乾燥）の質量に対して与えられる。現在の目的のために、用語バインダーは、ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有する混合物を表すために使用される。
【００３８】
本発明によるプリプレグを製造するために使用される含浸樹脂溶液は、乾燥重量に対する総固形分９〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、及び特に好ましくは２６〜３０重量％を有する。
【００３９】
含浸樹脂溶液を製造するために、最初に、デンプンを、低温（すなわち、それは、６０℃を超えない温度で、室温において水に溶解される）か、又はそれが約１２０〜１４５℃で沸騰することによって、調製される。これによって、約５〜６のｐＨ値を有する４０〜４５％懸濁液を生成する。次の工程では、所望の固形分とデンプン／ラテックスの割合とを考慮することによって、５〜１０のｐＨ値を有する約５０％のラテックス分散を追加する。更なる工程において、顔料又は充填剤を、追加することができる。
【００４０】
本発明によって含浸されるベース紙は、顔料又は充填剤のかなりの割合を含むことができる。ベース紙中の充填剤についての百分率は、坪量（ベース重量）に対して、最大で５５重量％まで、特に８〜４５重量％とすることができる。適切な顔料及び充填剤は、例えば、二酸化チタン、タルカム、硫化亜鉛、カオリン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、コランダム、アルミニウムとマグネシウムとのケイ酸塩、又はそれらの混合物である。
【００４１】
ベース紙を製造するために使用される木材パルプ含有量は、針葉樹材パルプ（長繊維パルプ）及び／又は広葉樹材パルプ（短繊維パルプ）であることがある。わた繊維、及び、わた繊維と前記タイプのパルプとの混合物を使用することもある。１０:９０〜９０:１０、特に、２０：８０〜８０：２０の割合での針葉樹材／広葉樹材パルプ混合物が特に好ましい。しかしながら、１００重量％の広葉樹材パルプを使用することも効果的であることが分かっている。百分率は、パルプの質量（絶対乾燥）に関する。
【００４２】
パルプ混合物が、好ましくは、パルプ混合物の重量に対して、カチオン変性パルプ繊維の量少なくとも５重量％を含むこともできる。木材パルプ混合物中のカチオン変性木材パルプの割合１０〜５０重量％、特に、１０〜２０重量％が、特に好ましいことが分かっている。エピクロルヒドリン樹脂及び第３級アミンで繊維を反応させることによって、又は、第４級塩化アンモニウム（例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、又は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）で反応させることによって、パルプ繊維のカチオン変性を実施することがある。カチオン変性パルプ及びそれらの製造は、例えば、DAS PAPIER, issue12 (1980), pp. 575-579により公知である。
【００４３】
ベース紙は、長網抄紙機又はヤンキー抄紙機で製造することができる。このために、木材パルプ混合物を、紙料濃度２〜５重量％で叩解して、ろ水度１０〜４５°ＳＲとすることができる。増量剤（例えば、二酸化チタン及びタルカム）、及び湿潤強度増強剤を木材パルプ混合物に追加して、混合容器においてよく混合することができる。得られた高粘性物質を、紙料濃度約１％まで希釈し、そして、必要な場合には、補助剤（例えば、歩留まり向上剤、消泡剤、硫酸アルミニウム、及びその他の前記補助剤）を追加することができる。この低濃度の原料を、抄紙機のヘッドボックスを介してワイヤーセクションへ導入する。繊維の不織布シートを形成し、そして、脱水後にベース紙を得て、次に、それを乾燥させる。製造される紙の坪量は、１５〜３００ｇ／ｍ２であることができる。しかしながら、坪量４０〜１００ｇ／ｍ２を有するベース紙が好ましい。
【００４４】
本発明において使用される含浸樹脂溶液は、抄紙機中で又はオフラインで、スプレー、含浸、ロール付与、又はブレード付与（ドクターブレード）によって付与することができる。サイズプレス又はフィルムプレスを使用する付与が、特に好ましい。
【００４５】
含浸された紙は、残留水分率２〜８％となるまで、ＩＲ又は円筒型ドライヤを使用する通常の方法で、温度範囲１２０〜１８０℃で乾燥される。
【００４６】
乾燥後に、この方法（プリプレグ）で含浸される紙を印刷及びワニスをし、次に、種々の基板（例えば、チップボール又は繊維板）上へ通常の方法を使用してはり合わせる。
【００４７】
以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。重量％で表示される値は、特に説明が無い場合には、木材パルプの重量に関するものである。割合は、質量比又は重量比を意味する。
【実施例】
【００４８】
≪実施例Ｖ−１（比較例）≫
ユーカリパルプ８０重量％と針葉樹材硫酸塩パルプ２０重量％との、紙料濃度５％を有する木材パルプ混合物を摩砕することによって、パルプ懸濁液を調製し、ろ水度３３°ＳＲ（ショッパー・リーグラー度）にした。次に、湿潤強度増強剤としてエピクロルヒドリン樹脂１．８重量％を追加した。硫酸アルミニウムを使用して、この木材パルプ懸濁液のｐＨを６．５までに調節した。続いて、前記木材パルプ懸濁液に、二酸化チタン３０重量％と、タルカム５重量％と、歩留まり向上剤０．１１重量％と、消泡剤０．０３重量％との混合物を加え、坪量約５０ｇ／ｍ２及び灰分約２３重量％を有する化粧ベース紙を製造した。重量情報は、木材パルプの重量（ａｔｒｏ）に対するものである。
【００４９】
約２５重量％（固形分）の水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［Emsland-Staerke, Emlichheimによって製造されるＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］及びスチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス［Polymer Latex, Marlによって製造されるＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０］を５５：４５の割合で含有する）で、このベース紙の両側をサイズプレスによって含浸した。このために、最初に、４５％デンプンデキストリンの供給原料を準備し、そして水で２５重量％濃度に希釈した。次に、５０％水溶性ポリマー分散の対応する量が追加され、得られるポリマー溶液を水で３０重量％（固形分）に希釈し、そして苛性ソーダでｐＨ８．０に調整した。
【００５０】
次に、残留水分が２．５％のレベルに達するまで、含浸された紙を温度１２０℃で乾燥した。乾燥後に付与するための、含浸樹脂溶液の量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【００５１】
使用されるラテックス（共重合体）［ＰＬＥＸＴＯＬ（商標）Ｘ４３４０］のガラス転移温度Ｔｇは、２８℃である。
【００５２】
≪実施例Ａ−１（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同様に製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］とラテックストライアルプロダクト１［ＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０と同様の方法であるが、その方法において、ブチルアクリレートの３％を、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）に置き換えて製造を行なった］とを５５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。スチレン−ブチルアクリレート−（ヒドロキシエチルメタクレリート）−ラテックスは、３６℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５３】
≪実施例Ｂ−１（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］とラテックストライアルプロダクト２［ＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０と同様の方法であるが、その方法において、ブチルアクリレートの６％を、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）に置き換えて製造を行なった］とを５５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクレリート共重合体は、４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５４】
≪実施例Ｂ−２（本発明）≫
プリプレグをプリプレグＢ−１と同様に製造したが、含浸樹脂溶液中における、デンプンデキストリンのラテックストライアルプロダクト２に対する割合は、４０：６０であった。
【００５５】
≪実施例Ｂ−３（本発明）≫
プリプレグをプリプレグＢ−１と同様に製造したが、含浸樹脂溶液中における、デンプンデキストリンのラテックストライアルプロダクト２に対する割合は、２５：７５であった。
【００５６】
≪実施例Ｃ−１〜Ｃ−３≫
プリプレグを実施例Ｂ−１〜Ｂ−３と同様の方法で製造したが、使用されるラテックスは、Polymer Latex, Marlから得られるトライアルプロダクト３であった。ラテックストライアルプロダクト３は、スチレン−エチルアクリレート共重合体を主成分としており、エチルアクリレートモノマーの６％をヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）に置き換えている。スチレン−エチルアクリレート−（ヒドロキシエチルメタクレリート）−ラテックスは、３９℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。使用される含浸樹脂溶液は、ラテックスのデンプンデキストリンに対する割合については、実施例Ｃ−１では４５：５５、実施例Ｃ−２では６０：４０、実施例Ｃ−３では７５：２５であった。
【００５７】
≪実施例Ｖ−２（比較例）≫
実施例Ｖ−１と同様に製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［Kuraray Europe GmbH, Frankfurtにより製造されるＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックス［ＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０］を４０：１５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００５８】
最初に、対応して調製される４５％デンプンデキストリン配合物及び１０％ＭＯＷＩＯＬ（商標）配合物を、前記と共に混合した。次に、５０％水溶性ポリマー分散の対応する量が追加され、固形分が３０重量％になるまでポリマー溶液を希釈し、そして苛性ソーダでｐＨ８．０に調整した。
【００５９】
≪実施例Ａ−２（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックストライアルプロダクト１を４０：１５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００６０】
≪実施例Ｂ−４（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックストライアルプロダクト２を４０：１５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００６１】
≪実施例Ｂ−４（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックストライアルプロダクト２を１０：１５：７５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００６２】
表１は、従来技術と比較して、本発明により処理される紙での試験結果を示すものである。以下の特性が試験された：
【００６３】
層間剥離強度（分裂に対する抵抗のためのパラメータ）
標準化した試験方法（ＴＡＰＰＩ ８３３−ｏｍ ９４）に従うemco IBT Internal Bond Tester（emco GmbH, Leipzig, Germanyによって製造）を用いて、プリプレグに関して測定された。試験すべき材料は、幅１インチの一片に切断され、両面粘着テープを使用して粘着によってアンビルと５つのアルミニウムブラケットとの間に取り付けられ、そして定められた圧縮時間及び定められた圧縮力の圧縮メカニズムで圧縮された。５つのサンプルは、衝撃メカニズムのサンプルホルダーに同時に置かれて、３０ｋｇの重量を有する衝撃力がかけられる。
【００６４】
乾燥切断荷重（dry breaking load）及び湿潤切断荷重（wet breaking load）
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１９２４−２ Ｔ２に従って、プリプレグの試験を実施した。
【００６５】
結合強度試験およびＴＥＳＡ試験は、チップボードパネル上にラミネートされているワニスが塗られたプリプレグのサンプルに対して行われる。
【００６６】
プリプレグのワニス
プリプレグのサンプルは、１６０℃で６０秒間予熱される。次に、（Plantagchemie, Detmoldによって製造される）酸性−硬化ワニスシステムＩＶ−４９の１０±１ｇ／ｍ２によって、ドクターブレードでそれらの全体にわたって広げられる。サンプルは、１６０℃で４５秒間乾燥窯の中でそれらを水平に置くことによって、乾燥される。
【００６７】
プリプレグのラミネーション
ワニスが塗られたプリプレグは、研究用のラミネートカレンダーを使用して、チップボードパネルに取り付けられる。標準市販のチップボードパネル（２０×２０ｃｍ）を使用する。尿素−樹脂−糊溶液［BASF AG, Ludwigshafenにより製造されるKaurit Leim 122, 水に溶かしたパウダー（５０％固形分）］を、ドクターナイフによって一方の面に付与し、固形分に対して３５±５ｇ／ｍ２を糊付与する。ワニスが塗られたプリプレグシートは、サイジングされたチップボードの上に配置され、シートにおけるワニスを塗られた面は、チップボードからみて外方に向いており、そして、そのシートが、全ての側方上で、チップボードの端から約２ｃｍ突出している。次に、ワニスが塗られたプリプレグを有するチップボードパネルが、ラミネートカレンダーによって押される（８０Ｎ／ｍｍの接触圧が印加され、圧縮ローラーの温度が１８０℃であり、そして、供給速度が２ｍ／分である）。
【００６８】
接着力
接着力の試験は、ラミネーション直後に開始する。この目的のために、（チップボードパネルの側面にわたって約２ｃｍ伸びている）ほぼプリプレグストリップを、そのパネルの端に対して垂直に切断する。ストリップの幅及びそれら互いの距離は、両方とも１２ｍｍである。
【００６９】
各々の突出しているストリップは、チップボードパネルに対して６０°の角度で、手によって三角形の棒に鋭く引き寄せられる。この引張り試験（tugging test）は、ラミネーションの直後に実施され、次に、更に２分、５分、１０分、３０分及び２４時間後に繰り返した。引張り操作後にプリプレグによって、もはや又はもはや完全に覆われていない領域を評価する。評価は、スコア方式（スコア１＝非常に良好〜スコア６＝不満足）で記録される。
【００７０】
ＴＥＳＡ試験
ＴＥＳＡ試験は、Institut fuer HolztechnologieDresdenの社内規格ＩＨＤ−Ｗ−４６３に基づいて実施される。最初に、ラミネートされたパネルが、２４時間保存される。ＴＥＳＡフィルムストリップ（ＴＥＳＡフィルムタイプ４１０４）［ほぼ１５ｃｍ幅］を、ラミネートカレンダーの供給方向及びそれらに垂直に、ラミネートされたパネルに付与し、そして試験ローラー（１０ｋｇ）で泡をなくす。ＴＥＳＡストリップは、種々の異なる時間（直後、１時間、２時間）で、３０°の角度で手によって鋭く引き離される。引き離された試験片の下の領域が評価され、理想的には、紙は裂けない。ＴＥＳＡ抵抗の評価は、スコアの形（スコア１＝非常に良好〜スコア６＝不満足）で記録される。
【００７１】
表１に示される試験結果は、含浸樹脂溶液中のスチレン−アルキルアクリレートポリマーにおけるヒドロキシエチルメタクリレート含有量が、各々の場合においてアクリレート割合に対して、０重量％から３重量％（更に、６重量％）に増加することによって、プリプレグの乾燥及び湿潤切断強度、並びに構造強度も増加し、同時に、チップボードパネルに対する接着力、及びＴＥＳＡ抵抗も向上する。この向上は、デンプンデキストリンが水溶性ポリマーとして使用される場合、及びデンプンデキストリンとポリビニルアルコールとの混合物がこのように使用される場合の両方において得られる。スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体の割合を増やすことによって、更なる増加を認識することがある。
【００７２】
【表１】
上記表１は、含浸樹脂溶液の組成、及び試験結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備含浸及び化粧含浸、又はそれらから得ることのできる化粧コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧紙又は化粧箔（decorative foil）として呼ばれることもある化粧コーティング材料は、家具製造及び屋内備品（特に、積層床）における表面コーティングとして主に使用される。化粧紙／化粧箔は、合成樹脂で含浸されるか又は合成樹脂で含浸され表面処理される、印刷された紙又は印刷されていない紙であると理解されている。化粧紙／化粧箔は、バッキングパネルに、糊で付けられるか又は接着剤で付けられる。
【０００３】
完全に含浸させた紙芯を有する化粧紙／化粧箔と、「プリプレグ（prepreg）」（プリプレグにおいて、紙は、抄紙機においてオンライン又はオフラインで部分的にだけ含浸される）とは、含浸作業のタイプに応じて区別される。以前から公知のプリプレグ（このプリプレグは、ホルムアルデヒド含有デューロプラスチック（duroplastic）樹脂、又は低ホルムアルデヒドであるアクリレート含有バインダーを含む）では、それに対する要求［例えば、それを木材ベースシート材料ボードに対して塗りかつ貼合した後における、良好な層間剥離強度（plybond strength）及び良好な接着力］のすべてを満足しない。
【０００４】
化粧箔を木材（例えば、チップボード又はＭＤＦボード）に結合（bond）するために通常使用される接着剤は、尿素ベースの糊であるか、又はポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）糊である。これらは、化粧箔が適切に結合されていることを必ずしも保証していないことがある。
【０００５】
高圧ラミネートは、重ねられた多くの含浸した紙を互いに圧縮することによって製造されるラミネートである。これらのラミネートの構造は、一般に、一番上に透明なカバーシート（オーバレイ）を含み、このシートは、高い表面抵抗、樹脂を含浸させた化粧紙、及びフェノール樹脂で含浸される１以上のクラフト紙シートを備える。ベース［基層（substratum）］は、例えば、ハードボード及びチップボードパネル又は合板によって形成することができる。
【０００６】
短サイクル法（short-cycle method）により製造されるラミネートでは、樹脂中に浸される化粧紙を、低圧で、ベース（例えば、チップボール）に対して直接に押し付ける。
【０００７】
加工産業において、非常に高い要求が、糊付けされた化粧箔の接着力及び結合力（bondability）に向けられている。例えば、ラミネートしたばかりのパネルを更なる取扱いによる損傷から防止するために、接着力は、糊付け工程の直後に良好でなければならない。パネルは、化粧箔を糊付後ほんの数分間〜数時間、更に、切断工程、ミリング工程、及びドリル工程において、しばしば機械加工され、そして、付与された化粧箔は、機械加工された端で、分離又は引裂かれてはならない。完成した表面は、更なる輸送のためにしばしば同様にパッケージされ、そして、粘着テープが、このために使用され、化粧表面に直接貼り付けられる。こうした粘着テープは、十分な接着力を有しなければならないが、それらは、輸送作業が終了した後、粘着テープが貼合している化粧箔を損傷せず残分無しに、着脱可能にしなければならない。従って、化粧箔は、それを同様に糊付けした後に、化粧表面に対して垂直に高い層間剥離強度を有しなければならない。
【０００８】
前記コーティング材料において使用される化粧紙は、白色状態又は着色した状態で、追加の印刷の有無にかかわらず使用される。
【０００９】
応用工学性に関して、出発材料として使用される化粧ベース紙は、一定の要件を満たす必要がある。これらの要件としては、ベースの被覆性を良好にするための高い不透明性、均一な樹脂吸収のためのシートの均一な構成及び坪量、高い耐光度、印刷すべきパターンの良好な再現性のための高い純度及び色均一性、含浸工程を容易にするための湿潤強度、要求された樹脂飽和の程度を達成するための相当する吸収性、及び、抄紙機での巻き取り作業及び印刷機での印刷における重要な乾燥強度が挙げられる。
【００１０】
化粧表面を達成するために、化粧ベース紙を印刷することができる。印刷は、輪転グラビア印刷方法によって大部分は行なわれ、輪転グラビア印刷方法において、印刷画像は、様々なグラビアローラの手段によって紙に転写される。個々の印刷された点（dot）は、完全に、紙の表面にできるだけ集中的に移動することになっている。しかし、時々、グラビアローラに存在するラスタポイント（raster point）の一部分だけしか紙の表面に移動しないことが、化粧グラビア印刷において、はっきりしている。「網点ぬけ（Missing dots）」（すなわち、空隙）が起こる。印刷色は、しばしば紙構造の中へ非常に深く浸透して、これによって、次々に色強度が減る。従って、ほとんど空隙がなく高い色強度を有する良好な印刷画像の前提条件は、（紙表面が可能な限り滑らかであり、そしてバランスの取れた色受容特性である）紙表面トポグラフィー（topography）である。
【００１１】
この理由のために、通常、いわゆるソフトカレンダー（場合により、いわゆるＪａｎｕｓカレンダー）を使用してベース紙を平滑化する。この処理によって、紙表面が、傷つき、その結果圧縮される原因となり、これは樹脂吸収能力を悪くする。
【００１２】
前記の諸特性は、化粧ベース紙の含浸によって、すなわち、使用される含浸媒体の性質によって著しく影響される。
【００１３】
化粧ベース紙を含浸するために通常使用される含浸樹脂溶液は、尿素、メラミン、又はフェノール樹脂をベースにしている樹脂、及びホルムアルデヒドを含んでいる樹脂であり、そして、弱い引裂き抵抗及び印刷適性を有するもろい製品をもたらす。
【００１４】
最近、化粧ベース紙を含浸するために使用される含浸樹脂溶液が、人間の健康に有害であることがある物質を含まないこと（特に、それらがホルムアルデヒドを含まない物質）を確保することは、ますます重要になっている。さらに、使用される成分が、可能な範囲で再生可能な原料から生じる必要がある。
【００１５】
アクリル酸エステルスチレン共重合体の主成分を有し、ホルムアルデヒドを含まない樹脂の使用によって、非黄変プリプレグを製造することが、独国特許出願公開第１９７２８２５０（Ａ１）号明細書に記載されている。この材料の欠点は、この材料が、結合後における不十分な粘着力及び分裂（splitting）に対する弱い抵抗を有する製品を製造するということである。
【００１６】
化粧ベース紙を含浸するための、ホルムアルデヒドを含まない含浸樹脂溶液は、欧州特許出願公開第０９６４８２４８（Ａ１）号明細書及び欧州特許出願公開第０７３９４３５（Ａ１）号明細書においても記載されている。これらは、好ましくは、スチレンアクリル酸共重合体及びポリビニルアルコールからなる。残念ながら、このような含浸樹脂溶液で含浸される紙は、結合後の接着力及び層間剥離強度の点で、更なる改良の必要性もある。
【００１７】
国際公開第２００１／１１１３９（Ａ１）号パンフレットにおいて、結合剤、水性ポリマー分散及びグリオキサールからなる、ホルムアルデヒドを含まない化合物が提案されており、分裂に対して高い抵抗を示し、この化合物を有する化粧紙を製造することができることを提案している。しかしながら、この合成物で含浸される紙は、あまり結合しない。
【００１８】
国際公開第２００９／０００７６９（Ａ１）号パンフレットにおいて、スチレン−アクリル酸エステル共重合体と特定の分子量分布を有する澱粉とからなるホルムアルデヒドを含まない化合物が、記載されている。しかしながら、接着後の結合に関するこのプリプレグの特性については、今なお改良を必要とする。
【発明の概要】
【００１９】
従って、本発明の目的は、前記の欠点を示さず、ホルムアルデヒドを含まないプリプレグを提供することであり、特に、このプリプレグは、木材ベースシート材料に糊付けした後に良好な接着力があり、湿り状態で糊付けした直後においても分裂に対する高い抵抗を有しており、良好な印刷適性を有しており、かつ印刷及びラミネート中において良好な平坦性を有することが顕著である。
【００２０】
この目的は、スチレン−アルキルアクリレート ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体［アルキルは、メチル、エチル、プロピル、及び／又はブチルを表すことがある］少なくとも１つと水溶性高分子少なくとも１つとを含む含浸樹脂溶液で、ベース紙を含浸することによって得ることができるプリプレグで解決される。
【００２１】
本発明の更なる目的は、前記のプリプレグから製造される化粧コーティング材料又は化粧紙である。
【００２２】
驚くべきことに、本発明において使用される含浸樹脂溶液は、特に好適であることを発見した。なぜならば、それが、それらで含浸される紙を木材ベースシート材料に接着した後における、結合及び分裂に対する高い抵抗力を改善するだけでなく、それが、他の特性[例えば、印刷適性、ワニス（varnish）の浸透性、又は黄変性]に関する関連技術についての結果よりも、同じように良好であるか、又はより良好な結果を可能にもするからである。
【００２３】
さらに、含浸された紙をラミネートする（ベースで、糊で付けられるか接着剤で付けられる）ために親水性結合剤を使用する場合に通常起こる問題は、発生しない。これは、本発明による含浸樹脂溶液が、ラミネーションに十分に適しているプリプレグを製造するために使用することができることを意味する。
【００２４】
更なる利点は、プリプレグが、安価で、高い機械速度で製造することができることにある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明において、プリプレグは、樹脂で含浸される紙を意味すると理解される。プリプレグにおける含浸樹脂の割合は、化粧ベース紙の坪量に対して、好ましくは１０〜３５重量％、特に１２〜３０重量％であることがある。
【００２６】
含浸されるべき化粧ベース紙は、いかなる内部又は表面サイジング処理を行なっていない紙である。それらは、基本的に、木材パルプ、顔料、充填剤、及び他の添加剤からなる。通常の添加剤は、湿潤強度増強剤、歩留まり向上剤、及び定着剤とすることができる。化粧ベース紙は、非常に高い含有量の充填剤及び高い色素含有量である点、及びそれらが内部又は表面サイジングにさらされていないという事実の点で、通常の紙と異なる。
【００２７】
本発明において使用されるスチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体は、ラテックス又は分散の形で、含浸樹脂の液体に導入することができる。共重合体におけるヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）の存在が、他のスチレン−アルキルアクリレートと比較して、本発明と関連する有利な効果に関与しているように思われる。
【００２８】
スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体におけるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの比例量は、好ましくは、アクリレート割合（fraction）の質量に対して、０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％とすることができる。本発明に使用されるコモノマーの割合が３〜８重量％である場合、特に有利であることが判明した。
【００２９】
スチレン−アルキルアクリレート中のアルキルは、好ましくは、エチル又はブチルである。アルキルアクリレート割合におけるこれらアルキル基の混合物として、共重合体を使用することができる。
【００３０】
本発明に使用される共重合体は、３５〜５０℃のガラス転移温度（ＴＧ）を有することが特に好ましい。
【００３１】
含浸樹脂中における本発明に使用される水溶性ポリマーは、好ましくは、デンプン又はデンプンデキストリンである。
【００３２】
好適なデンプンデキストリン又は変性デンプンは、少なくとも６の（多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎによって表される）分子量分布を有することがある。６〜２０の多分散性指数を有する澱粉が好ましい。１つの特定の実施形態において、好ましくは、変性デンプンは、以下のデンプン分子の分子量分布：
− 分子量０〜１，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を６重量％以下：
− 分子量１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を５〜２０重量％：
− 分子量５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を２０〜４０重量％：
− 分子量２５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を２０〜４５重量％：
− 分子量２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する分子を５〜２２重量％：
− 分子量１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ越を有する分子を０．５〜５重量％：
を有する。
【００３３】
前記変性デンプンは市販されているものを利用することができる。多分散性指数は、重量平均モル質量と数平均モル質量との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）として通常表される。これにより、分子量分布曲線の幅に関する情報が提供される。
【００３４】
変性デンプンの分子量分布は、デンプン製造業者による通常の方法で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定された。ＧＰＣ分析は、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＳカラムを用いるクロマトグラフィーを使用して実施した。溶出媒体は、流速１ｍＬ／分を有する０．０５ＭのＮａＯＨであった。較正は、公知の分子量でのＰｕｌｌｕｌａｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓを使用して行なわれた。
【００３５】
含浸樹脂溶液中の水溶性ポリマー／ポリマーラテックスの割合は、含浸樹脂（ａｔｒｏ）の質量に対して、好ましくは、８０／２０〜２０／８０であり、４５／５５〜６５／３５の割合、特に、５０／５０〜６０／４０の割合が好ましい。水溶性ポリマーは、再生可能な原料から製造することが可能な、デンプン又はデンプン誘導体（特に、デンプンデキストリン）から好ましくは選択される。本発明の別の変形によれば、ポリビニルアルコールを更に使用することができる。
【００３６】
含浸された樹脂溶液は、顔料及び／又は充填剤を含むことができる。顔料又は充填剤の量は、１〜３０重量％（特に、２〜２０重量％）とすることができる。
【００３７】
量は、バインダー（絶対乾燥）の質量に対して与えられる。現在の目的のために、用語バインダーは、ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有する混合物を表すために使用される。
【００３８】
本発明によるプリプレグを製造するために使用される含浸樹脂溶液は、乾燥重量に対する総固形分９〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、及び特に好ましくは２６〜３０重量％を有する。
【００３９】
含浸樹脂溶液を製造するために、最初に、デンプンを、低温（すなわち、それは、６０℃を超えない温度で、室温において水に溶解される）か、又はそれが約１２０〜１４５℃で沸騰することによって、調製される。これによって、約５〜６のｐＨ値を有する４０〜４５％懸濁液を生成する。次の工程では、所望の固形分とデンプン／ラテックスの割合とを考慮することによって、５〜１０のｐＨ値を有する約５０％のラテックス分散を追加する。更なる工程において、顔料又は充填剤を、追加することができる。
【００４０】
本発明によって含浸されるベース紙は、顔料又は充填剤のかなりの割合を含むことができる。ベース紙中の充填剤についての百分率は、坪量（ベース重量）に対して、最大で５５重量％まで、特に８〜４５重量％とすることができる。適切な顔料及び充填剤は、例えば、二酸化チタン、タルカム、硫化亜鉛、カオリン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、コランダム、アルミニウムとマグネシウムとのケイ酸塩、又はそれらの混合物である。
【００４１】
ベース紙を製造するために使用される木材パルプ含有量は、針葉樹材パルプ（長繊維パルプ）及び／又は広葉樹材パルプ（短繊維パルプ）であることがある。わた繊維、及び、わた繊維と前記タイプのパルプとの混合物を使用することもある。１０:９０〜９０:１０、特に、２０：８０〜８０：２０の割合での針葉樹材／広葉樹材パルプ混合物が特に好ましい。しかしながら、１００重量％の広葉樹材パルプを使用することも効果的であることが分かっている。百分率は、パルプの質量（絶対乾燥）に関する。
【００４２】
パルプ混合物が、好ましくは、パルプ混合物の重量に対して、カチオン変性パルプ繊維の量少なくとも５重量％を含むこともできる。木材パルプ混合物中のカチオン変性木材パルプの割合１０〜５０重量％、特に、１０〜２０重量％が、特に好ましいことが分かっている。エピクロルヒドリン樹脂及び第３級アミンで繊維を反応させることによって、又は、第４級塩化アンモニウム（例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、又は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）で反応させることによって、パルプ繊維のカチオン変性を実施することがある。カチオン変性パルプ及びそれらの製造は、例えば、DAS PAPIER, issue12 (1980), pp. 575-579により公知である。
【００４３】
ベース紙は、長網抄紙機又はヤンキー抄紙機で製造することができる。このために、木材パルプ混合物を、紙料濃度２〜５重量％で叩解して、ろ水度１０〜４５°ＳＲとすることができる。増量剤（例えば、二酸化チタン及びタルカム）、及び湿潤強度増強剤を木材パルプ混合物に追加して、混合容器においてよく混合することができる。得られた高粘性物質を、紙料濃度約１％まで希釈し、そして、必要な場合には、補助剤（例えば、歩留まり向上剤、消泡剤、硫酸アルミニウム、及びその他の前記補助剤）を追加することができる。この低濃度の原料を、抄紙機のヘッドボックスを介してワイヤーセクションへ導入する。繊維の不織布シートを形成し、そして、脱水後にベース紙を得て、次に、それを乾燥させる。製造される紙の坪量は、１５〜３００ｇ／ｍ２であることができる。しかしながら、坪量４０〜１００ｇ／ｍ２を有するベース紙が好ましい。
【００４４】
本発明において使用される含浸樹脂溶液は、抄紙機中で又はオフラインで、スプレー、含浸、ロール付与、又はブレード付与（ドクターブレード）によって付与することができる。サイズプレス又はフィルムプレスを使用する付与が、特に好ましい。
【００４５】
含浸された紙は、残留水分率２〜８％となるまで、ＩＲ又は円筒型ドライヤを使用する通常の方法で、温度範囲１２０〜１８０℃で乾燥される。
【００４６】
乾燥後に、この方法（プリプレグ）で含浸される紙を印刷及びワニスをし、次に、種々の基板（例えば、チップボール又は繊維板）上へ通常の方法を使用してはり合わせる。
【００４７】
以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。重量％で表示される値は、特に説明が無い場合には、木材パルプの重量に関するものである。割合は、質量比又は重量比を意味する。
【実施例】
【００４８】
≪実施例Ｖ−１（比較例）≫
ユーカリパルプ８０重量％と針葉樹材硫酸塩パルプ２０重量％との、紙料濃度５％を有する木材パルプ混合物を摩砕することによって、パルプ懸濁液を調製し、ろ水度３３°ＳＲ（ショッパー・リーグラー度）にした。次に、湿潤強度増強剤としてエピクロルヒドリン樹脂１．８重量％を追加した。硫酸アルミニウムを使用して、この木材パルプ懸濁液のｐＨを６．５までに調節した。続いて、前記木材パルプ懸濁液に、二酸化チタン３０重量％と、タルカム５重量％と、歩留まり向上剤０．１１重量％と、消泡剤０．０３重量％との混合物を加え、坪量約５０ｇ／ｍ２及び灰分約２３重量％を有する化粧ベース紙を製造した。重量情報は、木材パルプの重量（ａｔｒｏ）に対するものである。
【００４９】
約２５重量％（固形分）の水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［Emsland-Staerke, Emlichheimによって製造されるＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］及びスチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス［Polymer Latex, Marlによって製造されるＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０］を５５：４５の割合で含有する）で、このベース紙の両側をサイズプレスによって含浸した。このために、最初に、４５％デンプンデキストリンの供給原料を準備し、そして水で２５重量％濃度に希釈した。次に、５０％水溶性ポリマー分散の対応する量が追加され、得られるポリマー溶液を水で３０重量％（固形分）に希釈し、そして苛性ソーダでｐＨ８．０に調整した。
【００５０】
次に、残留水分が２．５％のレベルに達するまで、含浸された紙を温度１２０℃で乾燥した。乾燥後に付与するための、含浸樹脂溶液の量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【００５１】
使用されるラテックス（共重合体）［ＰＬＥＸＴＯＬ（商標）Ｘ４３４０］のガラス転移温度Ｔｇは、２８℃である。
【００５２】
≪実施例Ａ−１（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同様に製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］とラテックストライアルプロダクト１［ＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０と同様の方法であるが、その方法において、ブチルアクリレートの３％を、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）に置き換えて製造を行なった］とを５５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。スチレン−ブチルアクリレート−（ヒドロキシエチルメタクレリート）−ラテックスは、３６℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５３】
≪実施例Ｂ−１（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］とラテックストライアルプロダクト２［ＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０と同様の方法であるが、その方法において、ブチルアクリレートの６％を、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）に置き換えて製造を行なった］とを５５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクレリート共重合体は、４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５４】
≪実施例Ｂ−２（本発明）≫
プリプレグをプリプレグＢ−１と同様に製造したが、含浸樹脂溶液中における、デンプンデキストリンのラテックストライアルプロダクト２に対する割合は、４０：６０であった。
【００５５】
≪実施例Ｂ−３（本発明）≫
プリプレグをプリプレグＢ−１と同様に製造したが、含浸樹脂溶液中における、デンプンデキストリンのラテックストライアルプロダクト２に対する割合は、２５：７５であった。
【００５６】
≪実施例Ｃ−１〜Ｃ−３≫
プリプレグを実施例Ｂ−１〜Ｂ−３と同様の方法で製造したが、使用されるラテックスは、Polymer Latex, Marlから得られるトライアルプロダクト３であった。ラテックストライアルプロダクト３は、スチレン−エチルアクリレート共重合体を主成分としており、エチルアクリレートモノマーの６％をヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）に置き換えている。スチレン−エチルアクリレート−（ヒドロキシエチルメタクレリート）−ラテックスは、３９℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。使用される含浸樹脂溶液は、ラテックスのデンプンデキストリンに対する割合については、実施例Ｃ−１では４５：５５、実施例Ｃ−２では６０：４０、実施例Ｃ−３では７５：２５であった。
【００５７】
≪実施例Ｖ−２（比較例）≫
実施例Ｖ−１と同様に製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［Kuraray Europe GmbH, Frankfurtにより製造されるＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックス［ＰＬＥＸＴＯｌ（商標）Ｘ４３４０］を４０：１５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００５８】
最初に、対応して調製される４５％デンプンデキストリン配合物及び１０％ＭＯＷＩＯＬ（商標）配合物を、前記と共に混合した。次に、５０％水溶性ポリマー分散の対応する量が追加され、固形分が３０重量％になるまでポリマー溶液を希釈し、そして苛性ソーダでｐＨ８．０に調整した。
【００５９】
≪実施例Ａ−２（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックストライアルプロダクト１を４０：１５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００６０】
≪実施例Ｂ−４（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックストライアルプロダクト２を４０：１５：４５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００６１】
≪実施例Ｂ−４（本発明）≫
実施例Ｖ−１と同じように製造されるベース紙を、２５％固形分を有する水溶性樹脂溶液（デンプンデキストリン［ＥＭＤＥＸ（商標）Ｂ１１０２］、ポリビニルアルコール［ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−９８］、及びラテックストライアルプロダクト２を１０：１５：７５の割合で含有する）で、サイズプレスにより含浸した。
【００６２】
表１は、従来技術と比較して、本発明により処理される紙での試験結果を示すものである。以下の特性が試験された：
【００６３】
層間剥離強度（分裂に対する抵抗のためのパラメータ）
標準化した試験方法（ＴＡＰＰＩ ８３３−ｏｍ ９４）に従うemco IBT Internal Bond Tester（emco GmbH, Leipzig, Germanyによって製造）を用いて、プリプレグに関して測定された。試験すべき材料は、幅１インチの一片に切断され、両面粘着テープを使用して粘着によってアンビルと５つのアルミニウムブラケットとの間に取り付けられ、そして定められた圧縮時間及び定められた圧縮力の圧縮メカニズムで圧縮された。５つのサンプルは、衝撃メカニズムのサンプルホルダーに同時に置かれて、３０ｋｇの重量を有する衝撃力がかけられる。
【００６４】
乾燥切断荷重（dry breaking load）及び湿潤切断荷重（wet breaking load）
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１９２４−２ Ｔ２に従って、プリプレグの試験を実施した。
【００６５】
結合強度試験およびＴＥＳＡ試験は、チップボードパネル上にラミネートされているワニスが塗られたプリプレグのサンプルに対して行われる。
【００６６】
プリプレグのワニス
プリプレグのサンプルは、１６０℃で６０秒間予熱される。次に、（Plantagchemie, Detmoldによって製造される）酸性−硬化ワニスシステムＩＶ−４９の１０±１ｇ／ｍ２によって、ドクターブレードでそれらの全体にわたって広げられる。サンプルは、１６０℃で４５秒間乾燥窯の中でそれらを水平に置くことによって、乾燥される。
【００６７】
プリプレグのラミネーション
ワニスが塗られたプリプレグは、研究用のラミネートカレンダーを使用して、チップボードパネルに取り付けられる。標準市販のチップボードパネル（２０×２０ｃｍ）を使用する。尿素−樹脂−糊溶液［BASF AG, Ludwigshafenにより製造されるKaurit Leim 122, 水に溶かしたパウダー（５０％固形分）］を、ドクターナイフによって一方の面に付与し、固形分に対して３５±５ｇ／ｍ２を糊付与する。ワニスが塗られたプリプレグシートは、サイジングされたチップボードの上に配置され、シートにおけるワニスを塗られた面は、チップボードからみて外方に向いており、そして、そのシートが、全ての側方上で、チップボードの端から約２ｃｍ突出している。次に、ワニスが塗られたプリプレグを有するチップボードパネルが、ラミネートカレンダーによって押される（８０Ｎ／ｍｍの接触圧が印加され、圧縮ローラーの温度が１８０℃であり、そして、供給速度が２ｍ／分である）。
【００６８】
接着力
接着力の試験は、ラミネーション直後に開始する。この目的のために、（チップボードパネルの側面にわたって約２ｃｍ伸びている）ほぼプリプレグストリップを、そのパネルの端に対して垂直に切断する。ストリップの幅及びそれら互いの距離は、両方とも１２ｍｍである。
【００６９】
各々の突出しているストリップは、チップボードパネルに対して６０°の角度で、手によって三角形の棒に鋭く引き寄せられる。この引張り試験（tugging test）は、ラミネーションの直後に実施され、次に、更に２分、５分、１０分、３０分及び２４時間後に繰り返した。引張り操作後にプリプレグによって、もはや又はもはや完全に覆われていない領域を評価する。評価は、スコア方式（スコア１＝非常に良好〜スコア６＝不満足）で記録される。
【００７０】
ＴＥＳＡ試験
ＴＥＳＡ試験は、Institut fuer HolztechnologieDresdenの社内規格ＩＨＤ−Ｗ−４６３に基づいて実施される。最初に、ラミネートされたパネルが、２４時間保存される。ＴＥＳＡフィルムストリップ（ＴＥＳＡフィルムタイプ４１０４）［ほぼ１５ｃｍ幅］を、ラミネートカレンダーの供給方向及びそれらに垂直に、ラミネートされたパネルに付与し、そして試験ローラー（１０ｋｇ）で泡をなくす。ＴＥＳＡストリップは、種々の異なる時間（直後、１時間、２時間）で、３０°の角度で手によって鋭く引き離される。引き離された試験片の下の領域が評価され、理想的には、紙は裂けない。ＴＥＳＡ抵抗の評価は、スコアの形（スコア１＝非常に良好〜スコア６＝不満足）で記録される。
【００７１】
表１に示される試験結果は、含浸樹脂溶液中のスチレン−アルキルアクリレートポリマーにおけるヒドロキシエチルメタクリレート含有量が、各々の場合においてアクリレート割合に対して、０重量％から３重量％（更に、６重量％）に増加することによって、プリプレグの乾燥及び湿潤切断強度、並びに構造強度も増加し、同時に、チップボードパネルに対する接着力、及びＴＥＳＡ抵抗も向上する。この向上は、デンプンデキストリンが水溶性ポリマーとして使用される場合、及びデンプンデキストリンとポリビニルアルコールとの混合物がこのように使用される場合の両方において得られる。スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体の割合を増やすことによって、更なる増加を認識することがある。
【００７２】
【表１】
上記表１は、含浸樹脂溶液の組成、及び試験結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧ベース紙を含浸樹脂溶液で含浸することによって得ることのできるプリプレグであって、
前記含浸樹脂溶液が、スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体少なくとも１つと水溶性ポリマー少なくとも１つとを含み、アルキルが、メチル、エチル、プロピル、又はブチルの意味であることを特徴とする、前記プリプレグ。
【請求項２】
前記スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体が、そのアクリレート成分の重量に対して、ヒドロキシエチルメタクリレートを０．５〜２０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ヒドロキシエチルメタクリレートの割合が、そのアクリレート成分の質量に対して、１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体が、スチレン−エチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、又はスチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記共重合体が３５〜５０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、デンプン又はデンプン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、デンプンデキストリンであることを特徴とする、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
水溶性ポリマー／共重合体の比率が、含浸樹脂の質量（絶対乾燥）に対して、３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記含浸樹脂溶液が、結合剤の質量（絶対乾燥）に対して、１〜３０重量％の顔料及び／又は充填剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記顔料が、二酸化チタン、カオリン、ベントナイト、及び／又は炭酸カルシウムであることができることを特徴とする、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記含浸樹脂溶液が、９〜４０重量％の固形分を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
プリプレグでの前記含浸樹脂溶液の質量（乾燥物質として計算）が、化粧ベース紙の坪量に対して、１０〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリプレグから得ることができる化粧紙又は化粧コーティング材料。
【請求項１】
化粧ベース紙を含浸樹脂溶液で含浸することによって得ることのできるプリプレグであって、
前記含浸樹脂溶液が、スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体少なくとも１つと水溶性ポリマー少なくとも１つとを含み、アルキルが、メチル、エチル、プロピル、又はブチルの意味であることを特徴とする、前記プリプレグ。
【請求項２】
前記スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体が、そのアクリレート成分の重量に対して、ヒドロキシエチルメタクリレートを０．５〜２０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ヒドロキシエチルメタクリレートの割合が、そのアクリレート成分の質量に対して、１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記スチレン−アルキルアクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体が、スチレン−エチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、又はスチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記共重合体が３５〜５０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、デンプン又はデンプン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、デンプンデキストリンであることを特徴とする、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
水溶性ポリマー／共重合体の比率が、含浸樹脂の質量（絶対乾燥）に対して、３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記含浸樹脂溶液が、結合剤の質量（絶対乾燥）に対して、１〜３０重量％の顔料及び／又は充填剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記顔料が、二酸化チタン、カオリン、ベントナイト、及び／又は炭酸カルシウムであることができることを特徴とする、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記含浸樹脂溶液が、９〜４０重量％の固形分を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
プリプレグでの前記含浸樹脂溶液の質量（乾燥物質として計算）が、化粧ベース紙の坪量に対して、１０〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリプレグから得ることができる化粧紙又は化粧コーティング材料。
【公開番号】特開２０１３−２８８０２（Ｐ２０１３−２８８０２Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１４１３０３（Ｐ２０１２−１４１３０３）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（５９１０１０５６１）シェラー テクノチェル ゲー エム ベー ハー ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｃｅｌｌ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４１３０３（Ｐ２０１２−１４１３０３）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（５９１０１０５６１）シェラー テクノチェル ゲー エム ベー ハー ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｃｅｌｌ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【Ｆターム（参考）】
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