プリント配線板用熱硬化性フィルム
【課題】硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつ硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができるプリント配線板用熱硬化性フィルムを提供する。
【解決手段】本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含む。上記熱硬化性フィルムを用いたデスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積が２００００μｍ２以上である。上記デスミア処理された硬化物と上記銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である。
【解決手段】本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含む。上記熱硬化性フィルムを用いたデスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積が２００００μｍ２以上である。上記デスミア処理された硬化物と上記銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性フィルムに関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含む熱硬化性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、絶縁層を形成するために、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
近年、凹凸を表面に有する基材に対する埋め込み性を良好にし、凹凸表面に埋め込まれた絶縁層の表面の平坦性を高めるために、上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形した熱硬化性フィルムが用いられている。上記熱硬化性フィルムは硬化後に絶縁層となる。
【０００４】
上記熱硬化性フィルムの一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む熱硬化性フィルムが開示されている。ここでは、無機充填材を添加してもよいこと、熱硬化性フィルムの熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記熱硬化性フィルムを基板上に積層した後、熱硬化性フィルムを熱硬化させて硬化物層を形成し、次に硬化物層にビアを形成した後、硬化物層がデスミア処理されることがある。無機充填材を含む熱硬化性フィルムを用いた場合には、デスミア処理により、硬化物層の表面には複数の凹部が形成される。さらに、デスミア処理された硬化物層上に銅めっき処理により銅めっき層が形成されることがある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の熱硬化性フィルムを用いた場合には、デスミア処理された硬化物層と銅めっき層との密着性が低いことがある。さらに、デスミア処理により形成された硬化物層の表面の凹部が大きすぎて、比較的大きな凹部の内部に入り込んだ金属めっき層（配線）が他の金属めっき層（配線）と近づいて、配線間の絶縁距離を十分に確保することが困難なことがある。例えば、絶縁層を介して上下に配置された配線間の絶縁距離を十分に確保できないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化後の硬化物上に銅めっき層が形成された場合に、硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつ硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができるプリント配線板用熱硬化性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含むプリント配線板用熱硬化性フィルムであり、熱硬化性フィルムを銅張り積層板上に積層し、１７０℃で１時間熱硬化性フィルムを硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積が２００００μｍ２以上であり、上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、該断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である、プリント配線板用熱硬化性フィルムが提供される。
【００１０】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムのある特定の局面では、上記シリカの含有量が２５重量％以上、８０重量％以下であり、上記シリカの平均粒子径が０．６μｍ以下であり、上記シリカの最大粒子径が３μｍ以下である。
【００１１】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムの他の特定の局面では、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から除去される第２の樹脂成分を含み、上記第２の樹脂成分が、上記デスミア処理された硬化物中に粒径が２μｍ以下であるように、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤とを含む第１の樹脂成分中に分散している。
【００１２】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムのさらに他の特定の局面では、上記第２の樹脂組成分はポリビニルアセタール樹脂である。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムの別の特定の局面では、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から上記シリカが除去される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムによれば、該熱硬化性フィルムを用いたデスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積が２００００μｍ２以上であり、更にデスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下であるので、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつデスミア処理された硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（プリント配線板用熱硬化性フィルム）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、シリカとを含む。
【００１７】
上記熱硬化性フィルムを銅張り積層板上に積層し、１７０℃で１時間熱硬化性フィルムを硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得る。さらに、上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得る。このようにして、得られたデスミア処理された硬化物及び積層体において、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムでは、下記の条件Ａ）及び条件Ｂ）を満たす。
【００１８】
条件Ａ）
原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積が２００００μｍ２以上である。
【００１９】
条件Ｂ）
上記積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、該断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である。
【００２０】
上記条件Ａ）及びＢ）を満たすことにより、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつデスミア処理された硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができる。以下、デスミア処理された硬化物を、硬化物と略記することがある。
【００２１】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルム１００重量％中、上記シリカの含有量が２５重量％以上、８０重量％以下であり、上記シリカの平均粒子径が０．６μｍ以下であり、上記シリカの最大粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から除去される第２の樹脂成分を含み、該第２の樹脂成分が、上記デスミア処理された硬化物中に粒径が２μｍ以下であるように、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤とを含む第１の樹脂成分中に分散していることが好ましい。
【００２３】
上記第２の樹脂成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂及びポリサルフォン等が挙げられる。上記第２の樹脂成分は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、上記「粒径」とは、上記デスミア処理された硬化物中に存在する第２の樹脂成分における最大粒径を意味する。
【００２５】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から上記シリカが除去されることが好ましい。
【００２６】
上記上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得る際に、上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、次に１８０℃で１時間加熱して上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得ることが好ましい。
【００２７】
上記銅張り積層板に積層される熱硬化性フィルムの厚さは１０〜８０μｍであることが好ましい。上記条件Ａ）及び上記条件Ｂ）に関する評価の際に、厚さ２５μｍの熱硬化性フィルムを用いることが好ましい。
【００２８】
上記銅張り積層板は、上面全体が銅である銅張り積層板であってもよく、硬化物との密着性を高めるために該銅張り積層板の上面がエッチング処理されていてもよい。上記銅張り積層板の市販品としては、日立化成社製の「Ｅ−６７９Ｆ」（厚み０．６ｍｍ）が挙げられる。上記「Ｅ−６７Ｆ」は、メック社製「ＣＺ８１０１」にてエッチング処理されていてもよい。
【００２９】
上記デスミア処理液として、膨潤液と粗化液とが用いられる。デスミア処理として、膨潤処理と、膨潤処理後に粗化処理とが行われる。
【００３０】
上記デスミア処理液である上記膨潤液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０重量％とエチレングリコール８重量％とを含み、水酸化ナトリウムを３ｇ／Ｌとなるように加え純水にて調整された水溶液であることが好ましい。このような膨潤処理液の市販品としては、アトテックジャパン社製「スウェリングディップ セキュリガントＰ」が挙げられる（これを原液として膨潤液を上記のように調整）。
【００３１】
上記デスミア処理液である上記粗化液は、過マンガン酸ナトリウム６重量％を含み、水酸化ナトリウムを４０ｇ／Ｌとなるように加え純水にて調整された水溶液であることが好ましい。このような粗化液の市販品としては、アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」が挙げられる（これを原液として粗化液を上記のように調整）。
【００３２】
以下、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれている熱硬化性樹脂、硬化剤及びシリカなどの詳細を説明する。
【００３３】
［熱硬化性樹脂］
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。該熱硬化性樹脂として、従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。上記熱硬化性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂又はシアネート樹脂が好ましい。
【００３５】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をかなり低くすることができる。また、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、シリカの含有量が比較的少なくても、線膨張率を十分に低くすることができる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いた場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。
【００３９】
デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００４０】
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。上記エポキシ樹脂は、常温で液状である液状エポキシ樹脂であることが好ましい。液状エポキシ樹脂の使用により、熱硬化性フィルムのハンドリング性を高くすることができる。また、液状エポキシ樹脂の使用により、デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂１００重量％中、上記液状エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。エポキシ樹脂の全量が液状エポキシ樹脂であってもよい。
【００４２】
上記液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１６０〜１９０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６」及び「ｊＥＲ８０７」等）等が挙げられる。
【００４３】
硬化物と銅めっき層との接着強度を高めたり、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくしたりする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０〜１０００の範囲内であることが好ましい。該エポキシ当量は好ましくは１００以上、好ましくは８００以下、より好ましくは４００以下である。
【００４４】
［硬化剤］
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物、チオール化合物（チオール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４６】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。
【００４７】
また、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００４８】
上記シアネートエステル樹脂の使用により、シリカの含有量が多い熱硬化性フィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル樹脂は特に限定されない。該シアネートエステル樹脂として、従来公知のシアネートエステル樹脂を用いることができる。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００５０】
上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。
【００５１】
熱硬化性フィルムの硬化性を高め、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記シアネートエステル樹脂は、シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂、又は該シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂の多量体であることが好ましい。
【００５２】
上記フェノール化合物の使用により、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、更に硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高めることができる。上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００５３】
上記フェノール化合物の市販品としては、アミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００５４】
熱硬化性フィルムの硬化性を高くし、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物は、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物であることが好ましい。
【００５５】
上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができ、更にデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００５６】
上記硬化剤は、酸無水物であってもよい。酸無水物の使用により、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。該酸無水物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、及びテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤の当量は、２５０以下であることが好ましい。上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル樹脂である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が酸無水物である場合には酸無水物基当量を示す。
【００５８】
上記硬化剤１００重量％中、当量が２５０以下である硬化剤の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記硬化剤の全量が、当量が２５０以下である硬化剤であってもよい。当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００６０】
［シリカ］
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれているシリカは特に限定されない。該シリカとして、従来公知のシリカを用いることができる。上記シリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記シリカは、溶融シリカであることがより好ましい。シリカの使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６２】
上記シリカの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径は、より好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６３】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記シリカの平均粒子径は０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記シリカの最大粒子径は３μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
上記シリカは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、熱硬化性フィルム中でのシリカの分散性及びシリカと他の成分との親和性が高くなる。
【００６６】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記表面処理に用いるカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、（メタ）アクリル酸シラン、イソシアネートシラン又はウレイドシランであることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルム１００重量％中、上記シリカの含有量は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上であると、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができる。上記シリカの含有量が上記上限以下であると、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、表面形状を良好にすることができる。熱硬化性フィルム１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００６８】
（他の成分）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。該フェノキシ樹脂の使用により、熱硬化性フィルムの回路の凹凸への追従性を高めることができ、更にデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、粗度を均一にすることができる。
【００６９】
上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。該フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００７１】
硬化物の表面をデスミア処理した後に、銅めっき層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と銅めっき層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格又はビフェノール骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。
【００７２】
上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。熱硬化性フィルムに含まれているシリカを除く全成分１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記フェノキシ樹脂を用いなくてもよい。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、デスミア処理された硬化物の表面の粗度をより一層均一にすることができる。
【００７３】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、重量平均分子量が５０００以上である高分子量成分を含むことが好ましい。該高分子量成分の使用により、硬化後の硬化物の表面をデスミア処理したときに、デスミア処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化物と銅めっき層との接着強度を高くすることができる。さらに、上記高分子量成分によって、熱硬化性フィルム又は硬化物層の厚さを均一にすることができる。上記高分子量成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記高分子量成分としては、上記フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。
【００７６】
上記高分子量成分は、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、熱硬化性フィルム又は硬化物層の厚さをより一層均一にすることができる。
【００７７】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムがポリビニルアセタール樹脂を含む場合には、該ポリビニルアセタール樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂として従来公知のポリビニルアセタール樹脂を使用できる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００７８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、エスレックＢＬシリーズ、エスレックＢＸシリーズ、エスレックＢＭシリーズ、エスレックＢＨシリーズ及びエスレックＫＳシリーズ（以上いずれも積水化学工業社製）等が挙げられる。
【００７９】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムがゴム成分を含む場合には、該ゴム成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ゴム成分として、従来公知のゴム成分を用いることができる。上記ゴム成分としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００８０】
上記ゴム成分の市販品としては、タフテックＨシリーズ、タフテックＭシリーズ及びタフテックＰシリーズ（以上いずれも旭化成社製）等が挙げられる。
【００８１】
上記高分子量成分の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。上記高分子量成分の重量平均分子量の上限は特に限定されない。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値である。
【００８２】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルム１００重量％中、上記高分子量成分の含有量は好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。上記高分子量成分の含有量が上記下限値以上であると、成形体及び硬化物の厚さをより一層均一にすることができる。上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、硬化物の熱線膨張係数を低くすることができ、硬化物の歪み量を小さくすることができる。さらに、上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、デスミア処理により硬化物の表面に微細な凹凸を形成でき、かつ硬化物と銅めっき層との接着強度をより一層高めることができる。なお、上記高分子量成分は、成形体及び硬化物の厚さの均一性に大きく影響する成分である。また、上記高分子量成分の含有量が多いほど、硬化物と銅めっき層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００８３】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、プリント配線板用熱硬化性フィルムには、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤及び揺変性付与剤等を添加してもよい。
【００８４】
（熱硬化性フィルム及び積層フィルム）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含む樹脂組成物を、フィルム状に成形することにより得られる。ハンドリング性が良好なフィルム状の熱硬化性フィルムは、Ｂステージフィルムとも呼ばれる。更に、ハンドリング性をより一層高めるために、完全硬化に至らない範囲で半硬化状態とされたフィルム状の樹脂組成物も熱硬化性フィルムと称する。
【００８５】
上記熱硬化性フィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８６】
上記熱硬化性フィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、好ましくは６重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記溶剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、熱硬化性フィルムの表面の粘着性が高くなりすぎず、ハンドリング性を高めることができる。さらに、熱硬化性フィルムを他の部材に積層した場合に、表面の平坦性を高めることができる。
【００８７】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、基材と、該基材の一方の表面に積層された熱硬化性フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。
【００８８】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８９】
（デスミア処理）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムを硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物はデスミア処理される。
【００９０】
また、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムを硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記プリント配線板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【００９１】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理される。該デスミア処理は、膨潤処理と、膨潤処理後の粗化処理とを含むことが好ましい。
【００９２】
粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００９３】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、２０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と銅めっき層との密着性（接着強度）が低くなる傾向がある。
【００９４】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【００９５】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９６】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜２０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９８】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【００９９】
（溶剤）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン、特級試薬、和光純薬工業社製）
（熱硬化性樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「エピクロン８２８−ＥＬ）
（硬化剤）
フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
（フェノキシ樹脂）
ビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール（積水化学社製「ＢＸ−５」）
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
（シリカ）
シリカ（平均粒子径０．６μｍ、最大粒子径５μｍ）
シリカ（平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径５μｍ）
【０１００】
（実施例１）
ＭＥＫ４０．０ｇを室温にて撹拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「エピクロン８２８−ＥＬ）１７．０ｇ、フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）１６．２ｇ、ビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２．４ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４ｇ、及びシリカ（平均粒子径０．６μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇを添加し、均一な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、離型処理された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」）上に塗工した後、溶剤を除去するためにオーブン内で乾燥させることで、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０１】
（実施例２）
ビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）の添加量を２．４ｇから１．２ｇに変更したこと、並びにポリビニルアセタール（積水化学製「ＢＸ−５」）１．２ｇを更に添加したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０２】
（比較例１）
ＭＥＫ４０．０ｇを室温にて撹拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「エピクロン８２８−ＥＬ）１４．５ｇ、フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）１３．９ｇ、ポリビニルアセタール（積水化学社製「ＢＸ−５」）７．２ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４ｇ、及びシリカ（平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇを添加し、均一な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、離型処理が施された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」）上に塗工した後、溶剤を除去するためにオーブン内で乾燥させることで、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０３】
（比較例２）
シリカ（平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇをシリカ（平均粒子径０．６μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０４】
（評価）
（１）評価サンプルの作製
上面全体が銅である日立化成社製の「Ｅ−６７９Ｆ」（厚み０．６ｍｍ）を、メック社製「ＣＺ８１０１」にてエッチング処理して、銅張り積層板を用意した。得られたＰＥＴフィルムと熱硬化性フィルムとの積層フィルムを熱硬化性フィルム側から、銅張り積層板上に、真空加圧式ラミネーターを用いてラミネートした。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、オーブン内にて、１７０℃で１時間加熱乾燥させることで、銅張り積層板上に半硬化状態の硬化物を形成した。
【０１０５】
次に、銅張り積層板と硬化物との積層体を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ セキュリガントＰ」）１０００ｍｌを純水１０００ｍｌで２Ｌに調整し、そこに水酸化ナトリウム６ｇを加え、撹拌して得た膨潤液中で、１０分間揺動させた。その後、硬化物を純水でよく洗浄した後に乾燥させた。
【０１０６】
次に、膨潤処理された積層体を、８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）１２８０ｍｌを純水７２０ｍｌで２Ｌに調整し、そこに水酸化ナトリウム８０ｇを加え、撹拌して得た粗化液中で、２０分間揺動させた。
【０１０７】
その後、デスミア処理された硬化物を、室温にて、洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）に２分間浸漬させた後に、純水にて洗浄し、乾燥させ、デスミア処理された硬化物を得た。
【０１０８】
次に、銅張り積層板上のデスミア処理された硬化物上に、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１０９】
デスミア処理された硬化物の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を２３℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記デスミア処理された硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、デスミア処理された硬化物を５分間処理した。
【０１１０】
次に、デスミア処理された硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、デスミア処理された硬化物を揺動させながら実施した。
【０１１１】
次に、無電解めっき処理されたデスミア処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成した。このようにして、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１１２】
（２）デスミア処理された硬化物の凹部深さ
デスミア処理硬化物と銅めっき層との密着面を分析するために、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体の厚み方向の断面を露出させた。具体的には、２ｃｍ×１ｃｍの大きさに積層体を切断し、切断物を樹脂中に埋めて、樹脂とともに切断物を研磨して、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との断面を露出させた。
【０１１３】
露出した断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子データム社製「ＪＳＭ−５６１０ＬＶ」）にて観察し、デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さを測定した。５０００倍で２０μｍの範囲で凹部深さを測定し、その最大深さを凹部深さとした。
【０１１４】
（３）ＳＡＤ
ハイブリッドＡＦＭ（原子間力顕微鏡、キーエンス社製「ＶＮ−８０１０」）を用いて、１００μｍ×１００μｍの測定領域におけるデスミア処理された硬化物の表面積を測定し、下記式（Ｘ）により求められるＳＡＤを評価した。デスミア処理された硬化物のデスミア処理された表面にて評価した。
【０１１５】
ＳＡＤ＝デスミア処理された硬化物の表面積（μｍ２）／（１００μｍ×１００μｍ） ・・・式（Ｘ）
【０１１６】
（４）層間絶縁信頼性
上面全体が銅である日立化成社製の「Ｅ−６７９Ｆ」（厚み０．６ｍｍ）を、メック社製「ＣＺ８１０１」にてエッチング処理して、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの銅張り積層板を用意した。
【０１１７】
得られたＰＥＴフィルムと熱硬化性フィルムとの積層フィルムを熱硬化性フィルム側から積層し、銅張り積層板上に、真空加圧式ラミネーターを用いてラミネートした。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、オーブン内にて、１７０℃で１時間加熱乾燥させることで、銅張り積層板上に半硬化状態の硬化物を形成した。その後、上記（１）の評価サンプルの作製と同様にして膨潤処理と粗化処理とを行った。
【０１１８】
次に、無電解めっき処理工程、ドライフィルム積層工程、マスクを用いた露光工程、現像工程、不要の無電解めっき部分の除去工程、電解めっき工程、セミアディティブプロセスにて１０ｃｍ角の中央に直径１．０ｃｍの電極を作成する工程を行った。ＪＥＤＥＣ規格（ＪＥＳＤ２２−Ａ１１０Ｂ）のＨＡＳＴ試験規格に従って、層間マイグレーション評価用パターン（ベタ導体間）を作成し、デスミア処理された硬化物の層間絶縁信頼性を評価した。１３０℃、８５％ＲＨ及び５Ｖ印加の各条件で、９６時間以上硬化物の抵抗値が１０６Ω以上（ＪＰＣＡのＥＴ−０１に準拠）であることを合否判定の基準とした。
【０１１９】
（５）最小絶縁距離
上記（１）で得られたデスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体の厚み方向の断面を露出させた。具体的には、２ｃｍ×１ｃｍの大きさに積層体を切断し、切断物を樹脂中に埋めて、樹脂とともに切断物を研磨してデスミア処理された硬化物と銅めっき層との断面を露出させた。
【０１２０】
上記ＳＥＭにて銅張り積層板の上面から、デスミア処理された硬化物の凹部の最深部までの最小絶縁距離を測定した。測定エリアは、硬化物上の円形パターン（１ｃｍ）中央部の露出した断面部分とした（１ｃｍ）。測定エリア内で、デスミア処理された凹部の最も深い部分（最深点）から、銅張り積層板の上面までの距離を最小絶縁距離とした。
【０１２１】
（６）銅めっき密着性
デスミア処理された硬化物上の銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層とデスミア処理された硬化物との接着強度を測定し、得られた測定値をピール強度とした。
【０１２２】
（７）第２の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂）の除去性
上記第２の樹脂成分を含む熱硬化性フィルムに関しては、（１）の評価で得られたデスミア処理された硬化物（銅めっき層の形成前）において、第２の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂）が硬化物の表面から除去されているか否かを評価した。デスミア処理された硬化物の表面の上記ＳＥＭによる観察で確認した。
【０１２３】
（８）第２の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂）の分散性
上記第２の樹脂成分を含む熱硬化性フィルムに関しては、（１）の評価で得られたデスミア処理された硬化物（銅めっき層の形成前）において、透過型電子顕微鏡により１万倍で観察することにより、上記第１の樹脂成分中に分散しているか否かと、ポリビニルアセタール樹脂の粒径とを評価した。
【０１２４】
（９）シリカの除去性
上記（１）の評価で得られたデスミア処理された硬化物（銅めっき層の形成前）において、シリカが硬化物の表面から除去されているか否かを評価した。デスミア処理された硬化物の表面の上記ＳＥＭによる観察で確認した。
【０１２５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性フィルムに関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含む熱硬化性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、絶縁層を形成するために、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
近年、凹凸を表面に有する基材に対する埋め込み性を良好にし、凹凸表面に埋め込まれた絶縁層の表面の平坦性を高めるために、上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形した熱硬化性フィルムが用いられている。上記熱硬化性フィルムは硬化後に絶縁層となる。
【０００４】
上記熱硬化性フィルムの一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む熱硬化性フィルムが開示されている。ここでは、無機充填材を添加してもよいこと、熱硬化性フィルムの熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記熱硬化性フィルムを基板上に積層した後、熱硬化性フィルムを熱硬化させて硬化物層を形成し、次に硬化物層にビアを形成した後、硬化物層がデスミア処理されることがある。無機充填材を含む熱硬化性フィルムを用いた場合には、デスミア処理により、硬化物層の表面には複数の凹部が形成される。さらに、デスミア処理された硬化物層上に銅めっき処理により銅めっき層が形成されることがある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の熱硬化性フィルムを用いた場合には、デスミア処理された硬化物層と銅めっき層との密着性が低いことがある。さらに、デスミア処理により形成された硬化物層の表面の凹部が大きすぎて、比較的大きな凹部の内部に入り込んだ金属めっき層（配線）が他の金属めっき層（配線）と近づいて、配線間の絶縁距離を十分に確保することが困難なことがある。例えば、絶縁層を介して上下に配置された配線間の絶縁距離を十分に確保できないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化後の硬化物上に銅めっき層が形成された場合に、硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつ硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができるプリント配線板用熱硬化性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含むプリント配線板用熱硬化性フィルムであり、熱硬化性フィルムを銅張り積層板上に積層し、１７０℃で１時間熱硬化性フィルムを硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面積が２００００μｍ２以上であり、上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、該断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である、プリント配線板用熱硬化性フィルムが提供される。
【００１０】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムのある特定の局面では、上記シリカの含有量が２５重量％以上、８０重量％以下であり、上記シリカの平均粒子径が０．６μｍ以下であり、上記シリカの最大粒子径が３μｍ以下である。
【００１１】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムの他の特定の局面では、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から除去される第２の樹脂成分を含み、上記第２の樹脂成分が、上記デスミア処理された硬化物中に粒径が２μｍ以下であるように、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤とを含む第１の樹脂成分中に分散している。
【００１２】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムのさらに他の特定の局面では、上記第２の樹脂組成分はポリビニルアセタール樹脂である。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムの別の特定の局面では、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から上記シリカが除去される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムによれば、該熱硬化性フィルムを用いたデスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積が２００００μｍ２以上であり、更にデスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下であるので、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつデスミア処理された硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（プリント配線板用熱硬化性フィルム）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、シリカとを含む。
【００１７】
上記熱硬化性フィルムを銅張り積層板上に積層し、１７０℃で１時間熱硬化性フィルムを硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得る。さらに、上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得る。このようにして、得られたデスミア処理された硬化物及び積層体において、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムでは、下記の条件Ａ）及び条件Ｂ）を満たす。
【００１８】
条件Ａ）
原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積を測定した場合に、測定領域における上記デスミア処理された硬化物の表面の表面積が２００００μｍ２以上である。
【００１９】
条件Ｂ）
上記積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、該断面における上記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である。
【００２０】
上記条件Ａ）及びＢ）を満たすことにより、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との密着性を高めることができ、かつデスミア処理された硬化物の厚みが薄くても十分な絶縁信頼性を得ることができる。以下、デスミア処理された硬化物を、硬化物と略記することがある。
【００２１】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルム１００重量％中、上記シリカの含有量が２５重量％以上、８０重量％以下であり、上記シリカの平均粒子径が０．６μｍ以下であり、上記シリカの最大粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から除去される第２の樹脂成分を含み、該第２の樹脂成分が、上記デスミア処理された硬化物中に粒径が２μｍ以下であるように、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤とを含む第１の樹脂成分中に分散していることが好ましい。
【００２３】
上記第２の樹脂成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂及びポリサルフォン等が挙げられる。上記第２の樹脂成分は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、上記「粒径」とは、上記デスミア処理された硬化物中に存在する第２の樹脂成分における最大粒径を意味する。
【００２５】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から上記シリカが除去されることが好ましい。
【００２６】
上記上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得る際に、上記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、次に１８０℃で１時間加熱して上記デスミア処理された硬化物と該銅めっき層との積層体を得ることが好ましい。
【００２７】
上記銅張り積層板に積層される熱硬化性フィルムの厚さは１０〜８０μｍであることが好ましい。上記条件Ａ）及び上記条件Ｂ）に関する評価の際に、厚さ２５μｍの熱硬化性フィルムを用いることが好ましい。
【００２８】
上記銅張り積層板は、上面全体が銅である銅張り積層板であってもよく、硬化物との密着性を高めるために該銅張り積層板の上面がエッチング処理されていてもよい。上記銅張り積層板の市販品としては、日立化成社製の「Ｅ−６７９Ｆ」（厚み０．６ｍｍ）が挙げられる。上記「Ｅ−６７Ｆ」は、メック社製「ＣＺ８１０１」にてエッチング処理されていてもよい。
【００２９】
上記デスミア処理液として、膨潤液と粗化液とが用いられる。デスミア処理として、膨潤処理と、膨潤処理後に粗化処理とが行われる。
【００３０】
上記デスミア処理液である上記膨潤液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０重量％とエチレングリコール８重量％とを含み、水酸化ナトリウムを３ｇ／Ｌとなるように加え純水にて調整された水溶液であることが好ましい。このような膨潤処理液の市販品としては、アトテックジャパン社製「スウェリングディップ セキュリガントＰ」が挙げられる（これを原液として膨潤液を上記のように調整）。
【００３１】
上記デスミア処理液である上記粗化液は、過マンガン酸ナトリウム６重量％を含み、水酸化ナトリウムを４０ｇ／Ｌとなるように加え純水にて調整された水溶液であることが好ましい。このような粗化液の市販品としては、アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」が挙げられる（これを原液として粗化液を上記のように調整）。
【００３２】
以下、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれている熱硬化性樹脂、硬化剤及びシリカなどの詳細を説明する。
【００３３】
［熱硬化性樹脂］
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。該熱硬化性樹脂として、従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。上記熱硬化性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂又はシアネート樹脂が好ましい。
【００３５】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をかなり低くすることができる。また、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、シリカの含有量が比較的少なくても、線膨張率を十分に低くすることができる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いた場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。
【００３９】
デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００４０】
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。上記エポキシ樹脂は、常温で液状である液状エポキシ樹脂であることが好ましい。液状エポキシ樹脂の使用により、熱硬化性フィルムのハンドリング性を高くすることができる。また、液状エポキシ樹脂の使用により、デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂１００重量％中、上記液状エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。エポキシ樹脂の全量が液状エポキシ樹脂であってもよい。
【００４２】
上記液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１６０〜１９０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６」及び「ｊＥＲ８０７」等）等が挙げられる。
【００４３】
硬化物と銅めっき層との接着強度を高めたり、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくしたりする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０〜１０００の範囲内であることが好ましい。該エポキシ当量は好ましくは１００以上、好ましくは８００以下、より好ましくは４００以下である。
【００４４】
［硬化剤］
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物、チオール化合物（チオール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４６】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。
【００４７】
また、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００４８】
上記シアネートエステル樹脂の使用により、シリカの含有量が多い熱硬化性フィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル樹脂は特に限定されない。該シアネートエステル樹脂として、従来公知のシアネートエステル樹脂を用いることができる。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００５０】
上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。
【００５１】
熱硬化性フィルムの硬化性を高め、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記シアネートエステル樹脂は、シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂、又は該シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂の多量体であることが好ましい。
【００５２】
上記フェノール化合物の使用により、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、更に硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高めることができる。上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００５３】
上記フェノール化合物の市販品としては、アミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００５４】
熱硬化性フィルムの硬化性を高くし、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物は、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物であることが好ましい。
【００５５】
上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができ、更にデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００５６】
上記硬化剤は、酸無水物であってもよい。酸無水物の使用により、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。該酸無水物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、及びテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤の当量は、２５０以下であることが好ましい。上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル樹脂である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が酸無水物である場合には酸無水物基当量を示す。
【００５８】
上記硬化剤１００重量％中、当量が２５０以下である硬化剤の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記硬化剤の全量が、当量が２５０以下である硬化剤であってもよい。当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、デスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００６０】
［シリカ］
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムに含まれているシリカは特に限定されない。該シリカとして、従来公知のシリカを用いることができる。上記シリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記シリカは、溶融シリカであることがより好ましい。シリカの使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６２】
上記シリカの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径は、より好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６３】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記シリカの平均粒子径は０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記シリカの最大粒子径は３μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
上記シリカは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、熱硬化性フィルム中でのシリカの分散性及びシリカと他の成分との親和性が高くなる。
【００６６】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記表面処理に用いるカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、（メタ）アクリル酸シラン、イソシアネートシラン又はウレイドシランであることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルム１００重量％中、上記シリカの含有量は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上であると、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができる。上記シリカの含有量が上記上限以下であると、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、表面形状を良好にすることができる。熱硬化性フィルム１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００６８】
（他の成分）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。該フェノキシ樹脂の使用により、熱硬化性フィルムの回路の凹凸への追従性を高めることができ、更にデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、粗度を均一にすることができる。
【００６９】
上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。該フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００７１】
硬化物の表面をデスミア処理した後に、銅めっき層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と銅めっき層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格又はビフェノール骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。
【００７２】
上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。熱硬化性フィルムに含まれているシリカを除く全成分１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記フェノキシ樹脂を用いなくてもよい。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、デスミア処理された硬化物の表面の粗度をより一層均一にすることができる。
【００７３】
硬化物と銅めっき層との密着性をより一層高め、かつ厚みが薄い硬化物の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、重量平均分子量が５０００以上である高分子量成分を含むことが好ましい。該高分子量成分の使用により、硬化後の硬化物の表面をデスミア処理したときに、デスミア処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化物と銅めっき層との接着強度を高くすることができる。さらに、上記高分子量成分によって、熱硬化性フィルム又は硬化物層の厚さを均一にすることができる。上記高分子量成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記高分子量成分としては、上記フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。
【００７６】
上記高分子量成分は、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、熱硬化性フィルム又は硬化物層の厚さをより一層均一にすることができる。
【００７７】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムがポリビニルアセタール樹脂を含む場合には、該ポリビニルアセタール樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂として従来公知のポリビニルアセタール樹脂を使用できる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００７８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、エスレックＢＬシリーズ、エスレックＢＸシリーズ、エスレックＢＭシリーズ、エスレックＢＨシリーズ及びエスレックＫＳシリーズ（以上いずれも積水化学工業社製）等が挙げられる。
【００７９】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムがゴム成分を含む場合には、該ゴム成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ゴム成分として、従来公知のゴム成分を用いることができる。上記ゴム成分としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００８０】
上記ゴム成分の市販品としては、タフテックＨシリーズ、タフテックＭシリーズ及びタフテックＰシリーズ（以上いずれも旭化成社製）等が挙げられる。
【００８１】
上記高分子量成分の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。上記高分子量成分の重量平均分子量の上限は特に限定されない。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値である。
【００８２】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルム１００重量％中、上記高分子量成分の含有量は好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。上記高分子量成分の含有量が上記下限値以上であると、成形体及び硬化物の厚さをより一層均一にすることができる。上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、硬化物の熱線膨張係数を低くすることができ、硬化物の歪み量を小さくすることができる。さらに、上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、デスミア処理により硬化物の表面に微細な凹凸を形成でき、かつ硬化物と銅めっき層との接着強度をより一層高めることができる。なお、上記高分子量成分は、成形体及び硬化物の厚さの均一性に大きく影響する成分である。また、上記高分子量成分の含有量が多いほど、硬化物と銅めっき層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００８３】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、プリント配線板用熱硬化性フィルムには、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤及び揺変性付与剤等を添加してもよい。
【００８４】
（熱硬化性フィルム及び積層フィルム）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含む樹脂組成物を、フィルム状に成形することにより得られる。ハンドリング性が良好なフィルム状の熱硬化性フィルムは、Ｂステージフィルムとも呼ばれる。更に、ハンドリング性をより一層高めるために、完全硬化に至らない範囲で半硬化状態とされたフィルム状の樹脂組成物も熱硬化性フィルムと称する。
【００８５】
上記熱硬化性フィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８６】
上記熱硬化性フィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、好ましくは６重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記溶剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、熱硬化性フィルムの表面の粘着性が高くなりすぎず、ハンドリング性を高めることができる。さらに、熱硬化性フィルムを他の部材に積層した場合に、表面の平坦性を高めることができる。
【００８７】
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムは、基材と、該基材の一方の表面に積層された熱硬化性フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。
【００８８】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８９】
（デスミア処理）
本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムを硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物はデスミア処理される。
【００９０】
また、本発明に係るプリント配線板用熱硬化性フィルムを硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記プリント配線板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【００９１】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理される。該デスミア処理は、膨潤処理と、膨潤処理後の粗化処理とを含むことが好ましい。
【００９２】
粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００９３】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、２０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と銅めっき層との密着性（接着強度）が低くなる傾向がある。
【００９４】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【００９５】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９６】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜２０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９８】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【００９９】
（溶剤）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン、特級試薬、和光純薬工業社製）
（熱硬化性樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「エピクロン８２８−ＥＬ）
（硬化剤）
フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
（フェノキシ樹脂）
ビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール（積水化学社製「ＢＸ−５」）
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
（シリカ）
シリカ（平均粒子径０．６μｍ、最大粒子径５μｍ）
シリカ（平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径５μｍ）
【０１００】
（実施例１）
ＭＥＫ４０．０ｇを室温にて撹拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「エピクロン８２８−ＥＬ）１７．０ｇ、フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）１６．２ｇ、ビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２．４ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４ｇ、及びシリカ（平均粒子径０．６μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇを添加し、均一な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、離型処理された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」）上に塗工した後、溶剤を除去するためにオーブン内で乾燥させることで、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０１】
（実施例２）
ビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）の添加量を２．４ｇから１．２ｇに変更したこと、並びにポリビニルアセタール（積水化学製「ＢＸ−５」）１．２ｇを更に添加したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０２】
（比較例１）
ＭＥＫ４０．０ｇを室温にて撹拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「エピクロン８２８−ＥＬ）１４．５ｇ、フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）１３．９ｇ、ポリビニルアセタール（積水化学社製「ＢＸ−５」）７．２ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４ｇ、及びシリカ（平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇを添加し、均一な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、離型処理が施された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」）上に塗工した後、溶剤を除去するためにオーブン内で乾燥させることで、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０３】
（比較例２）
シリカ（平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇをシリカ（平均粒子径０．６μｍ、最大粒子径５μｍ）２４．０ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの未硬化状態の熱硬化性フィルムを得た。
【０１０４】
（評価）
（１）評価サンプルの作製
上面全体が銅である日立化成社製の「Ｅ−６７９Ｆ」（厚み０．６ｍｍ）を、メック社製「ＣＺ８１０１」にてエッチング処理して、銅張り積層板を用意した。得られたＰＥＴフィルムと熱硬化性フィルムとの積層フィルムを熱硬化性フィルム側から、銅張り積層板上に、真空加圧式ラミネーターを用いてラミネートした。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、オーブン内にて、１７０℃で１時間加熱乾燥させることで、銅張り積層板上に半硬化状態の硬化物を形成した。
【０１０５】
次に、銅張り積層板と硬化物との積層体を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ セキュリガントＰ」）１０００ｍｌを純水１０００ｍｌで２Ｌに調整し、そこに水酸化ナトリウム６ｇを加え、撹拌して得た膨潤液中で、１０分間揺動させた。その後、硬化物を純水でよく洗浄した後に乾燥させた。
【０１０６】
次に、膨潤処理された積層体を、８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）１２８０ｍｌを純水７２０ｍｌで２Ｌに調整し、そこに水酸化ナトリウム８０ｇを加え、撹拌して得た粗化液中で、２０分間揺動させた。
【０１０７】
その後、デスミア処理された硬化物を、室温にて、洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）に２分間浸漬させた後に、純水にて洗浄し、乾燥させ、デスミア処理された硬化物を得た。
【０１０８】
次に、銅張り積層板上のデスミア処理された硬化物上に、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１０９】
デスミア処理された硬化物の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を２３℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記デスミア処理された硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、デスミア処理された硬化物を５分間処理した。
【０１１０】
次に、デスミア処理された硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、デスミア処理された硬化物を揺動させながら実施した。
【０１１１】
次に、無電解めっき処理されたデスミア処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成した。このようにして、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１１２】
（２）デスミア処理された硬化物の凹部深さ
デスミア処理硬化物と銅めっき層との密着面を分析するために、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体の厚み方向の断面を露出させた。具体的には、２ｃｍ×１ｃｍの大きさに積層体を切断し、切断物を樹脂中に埋めて、樹脂とともに切断物を研磨して、デスミア処理された硬化物と銅めっき層との断面を露出させた。
【０１１３】
露出した断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子データム社製「ＪＳＭ−５６１０ＬＶ」）にて観察し、デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さを測定した。５０００倍で２０μｍの範囲で凹部深さを測定し、その最大深さを凹部深さとした。
【０１１４】
（３）ＳＡＤ
ハイブリッドＡＦＭ（原子間力顕微鏡、キーエンス社製「ＶＮ−８０１０」）を用いて、１００μｍ×１００μｍの測定領域におけるデスミア処理された硬化物の表面積を測定し、下記式（Ｘ）により求められるＳＡＤを評価した。デスミア処理された硬化物のデスミア処理された表面にて評価した。
【０１１５】
ＳＡＤ＝デスミア処理された硬化物の表面積（μｍ２）／（１００μｍ×１００μｍ） ・・・式（Ｘ）
【０１１６】
（４）層間絶縁信頼性
上面全体が銅である日立化成社製の「Ｅ−６７９Ｆ」（厚み０．６ｍｍ）を、メック社製「ＣＺ８１０１」にてエッチング処理して、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの銅張り積層板を用意した。
【０１１７】
得られたＰＥＴフィルムと熱硬化性フィルムとの積層フィルムを熱硬化性フィルム側から積層し、銅張り積層板上に、真空加圧式ラミネーターを用いてラミネートした。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、オーブン内にて、１７０℃で１時間加熱乾燥させることで、銅張り積層板上に半硬化状態の硬化物を形成した。その後、上記（１）の評価サンプルの作製と同様にして膨潤処理と粗化処理とを行った。
【０１１８】
次に、無電解めっき処理工程、ドライフィルム積層工程、マスクを用いた露光工程、現像工程、不要の無電解めっき部分の除去工程、電解めっき工程、セミアディティブプロセスにて１０ｃｍ角の中央に直径１．０ｃｍの電極を作成する工程を行った。ＪＥＤＥＣ規格（ＪＥＳＤ２２−Ａ１１０Ｂ）のＨＡＳＴ試験規格に従って、層間マイグレーション評価用パターン（ベタ導体間）を作成し、デスミア処理された硬化物の層間絶縁信頼性を評価した。１３０℃、８５％ＲＨ及び５Ｖ印加の各条件で、９６時間以上硬化物の抵抗値が１０６Ω以上（ＪＰＣＡのＥＴ−０１に準拠）であることを合否判定の基準とした。
【０１１９】
（５）最小絶縁距離
上記（１）で得られたデスミア処理された硬化物と銅めっき層との積層体の厚み方向の断面を露出させた。具体的には、２ｃｍ×１ｃｍの大きさに積層体を切断し、切断物を樹脂中に埋めて、樹脂とともに切断物を研磨してデスミア処理された硬化物と銅めっき層との断面を露出させた。
【０１２０】
上記ＳＥＭにて銅張り積層板の上面から、デスミア処理された硬化物の凹部の最深部までの最小絶縁距離を測定した。測定エリアは、硬化物上の円形パターン（１ｃｍ）中央部の露出した断面部分とした（１ｃｍ）。測定エリア内で、デスミア処理された凹部の最も深い部分（最深点）から、銅張り積層板の上面までの距離を最小絶縁距離とした。
【０１２１】
（６）銅めっき密着性
デスミア処理された硬化物上の銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層とデスミア処理された硬化物との接着強度を測定し、得られた測定値をピール強度とした。
【０１２２】
（７）第２の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂）の除去性
上記第２の樹脂成分を含む熱硬化性フィルムに関しては、（１）の評価で得られたデスミア処理された硬化物（銅めっき層の形成前）において、第２の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂）が硬化物の表面から除去されているか否かを評価した。デスミア処理された硬化物の表面の上記ＳＥＭによる観察で確認した。
【０１２３】
（８）第２の樹脂成分（ポリビニルアセタール樹脂）の分散性
上記第２の樹脂成分を含む熱硬化性フィルムに関しては、（１）の評価で得られたデスミア処理された硬化物（銅めっき層の形成前）において、透過型電子顕微鏡により１万倍で観察することにより、上記第１の樹脂成分中に分散しているか否かと、ポリビニルアセタール樹脂の粒径とを評価した。
【０１２４】
（９）シリカの除去性
上記（１）の評価で得られたデスミア処理された硬化物（銅めっき層の形成前）において、シリカが硬化物の表面から除去されているか否かを評価した。デスミア処理された硬化物の表面の上記ＳＥＭによる観察で確認した。
【０１２５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含むプリント配線板用熱硬化性フィルムであり、
熱硬化性フィルムを銅張り積層板上に積層し、１７０℃で１時間熱硬化性フィルムを硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における前記デスミア処理された硬化物の表面積を測定した場合に、測定領域における前記デスミア処理された硬化物の表面積が２００００μｍ２以上であり、
前記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、前記デスミア処理された硬化物と前記銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、該断面における前記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である、プリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項２】
前記シリカの含有量が２５重量％以上、８０重量％以下であり、
前記シリカの平均粒子径が０．６μｍ以下であり、
前記シリカの最大粒子径が３μｍ以下である、請求項１に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項３】
熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から除去される第２の樹脂成分を含み、
前記第２の樹脂成分が、前記デスミア処理された硬化物中に粒径が２μｍ以下であるように、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤とを含む第１の樹脂成分中に分散している、請求項１又は２に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項４】
前記第２の樹脂組成分がポリビニルアセタール樹脂である、請求項３に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項５】
熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から前記シリカが除去される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と硬化剤とシリカとを含むプリント配線板用熱硬化性フィルムであり、
熱硬化性フィルムを銅張り積層板上に積層し、１７０℃で１時間熱硬化性フィルムを硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、原子間力顕微鏡を用いて、１００μｍ×１００μｍの大きさの測定領域における前記デスミア処理された硬化物の表面積を測定した場合に、測定領域における前記デスミア処理された硬化物の表面積が２００００μｍ２以上であり、
前記デスミア処理された硬化物上に銅めっき層を形成し、前記デスミア処理された硬化物と前記銅めっき層との積層体を得た後、該積層体の厚み方向の断面を露出させたときに、該断面における前記デスミア処理された硬化物の厚み方向における凹部深さが２μｍ以下である、プリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項２】
前記シリカの含有量が２５重量％以上、８０重量％以下であり、
前記シリカの平均粒子径が０．６μｍ以下であり、
前記シリカの最大粒子径が３μｍ以下である、請求項１に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項３】
熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から除去される第２の樹脂成分を含み、
前記第２の樹脂成分が、前記デスミア処理された硬化物中に粒径が２μｍ以下であるように、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤とを含む第１の樹脂成分中に分散している、請求項１又は２に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項４】
前記第２の樹脂組成分がポリビニルアセタール樹脂である、請求項３に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【請求項５】
熱硬化性フィルムを１７０℃で１時間硬化させて硬化物を得た後、膨潤液と粗化液とをデスミア処理液として用いて、該硬化物を該膨潤液により６０℃で２０分膨潤処理し、次に膨潤処理された硬化物を該粗化液により８０℃で２０分間粗化処理して、デスミア処理された硬化物を得たときに、該デスミア処理された硬化物の表面から前記シリカが除去される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用熱硬化性フィルム。
【公開番号】特開２０１２−７４６０６（Ｐ２０１２−７４６０６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９４５６（Ｐ２０１０−２１９４５６）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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