プロトン伝導性材料、燃料電池用のプロトン伝導性電解質及び燃料電池
【課題】新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性材料、プロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなることを特徴とするプロトン伝導性材料を採用する。
【解決手段】ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなることを特徴とするプロトン伝導性材料を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性材料、プロトン伝導性電解質及びこのプロトン伝導性電解質を備えた燃料電池に関し、特に、高いプロトン伝導性を有し、成膜性良好で耐熱性、化学的安定性を有し、かつ温和な条件下で少ない反応段数で製造できる新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩電解、海水の淡水化、水処理、プロトン伝導膜などとしてフッ化ポリエチレンスルホン酸が広く工業的に利用されている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘ、Ｄｏｗ膜などがその代表例であり、いずれも多段階で合成、重合して得られている。
しかし、これらはフッ素を含有し、かつ高価格であるなど問題点もある。
【０００３】
また、水処理などに供せられるイオン交換樹脂やイオン交換膜としてはポリスチレンスルホン酸などが用いられているが、ポリスチレンを発煙硫酸の過酷な条件でスルホン化するなど必ずしも環境適合性はない。
【０００４】
下記特許文献１では、ポリ（スルホナトアルコキシフェニレンオキサイド）がプロトン伝導性、成膜性に優れ、種々のスルホン酸基含有ポリマーと比べると、温和な条件で合成できる、低コストな燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜として有効であることが示されている。
【特許文献１】特開２００５−１７１０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたポリ（スルホナトアルコキシフェニレンオキサイド）のスルホン酸基は、２００℃付近から分解が始まるため、燃料電池の長期試験中に該スルホン酸基が分解することによってプロトン伝導性を示さなくなるので、プロトン伝導度が低下してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、広く産業分野に利用されているスルホン酸基を含む高分子化合物に代替できる、熱的・化学的安定性がスルホン酸化合物に比べ優れるリン酸基を含む高分子化合物を、少ない反応段数と温和な条件下で製造することにより得られる新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性材料、プロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のプロトン伝導性材料は、ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなることを特徴とする。
また本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（１）で表される構造式で表されるランダム共重合体であることが好ましい。
ただし、式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、ｎは１００〜１０００００の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃは式（１）中の丸カッコ内の３つの構造の割合を示す数値であって、ａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
更に、本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（２）で表されるホスホフェノール類を酸化重合することにより合成されるものであることが好ましい。
ただし、式（２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
更にまた、本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ホスホフェノール類が、下記式（３）で表されるカテコール類に五酸化二リンを反応させて一段階で合成された化合物であることが好ましい。
ただし、式（３）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、本発明のプロトン伝導性材料においては、上記式（３）で表されるカテコール類がカテコールであることが好ましい。
更に、本発明のプロトン伝導性材料においては、上記式（３）で表されるカテコール類が３−メチルカテコールであることが好ましい。
【００１４】
次に、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質は、先のいずれかに記載のプロトン伝導性材料を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１５】
次に、本発明の燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が先に記載のプロトン伝導性電解質であることを特徴とする。
また本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に先に記載の前記プロトン伝導性電解質が含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロトン伝導性材料によれば、側鎖にホスホン酸基が備えられていることからプロトン伝導性に優れており、食塩電解、海水の淡水化、水処理、プロトン伝導膜などとして用いられるフッ化ポリエチレンスルホン酸の代替品として用いることができる。
また本発明のプロトン伝導性電解質は耐熱性に優れているので、上記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）を電解質膜として用いることで、作動温度が１００℃以上２００℃以下で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型燃料電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
「プロトン伝導性材料（プロトン伝導性電解質）」
本発明者らは、（１）カテコール類が極めて容易かつ高収率で、五酸化二リンと反応してホスホフェノールを生成すること。（２）電子吸引性のリン酸基を有するものの、水を重合溶媒とすることにより、大気下という温和な条件下で、極めて高収率で酸化重合し、ポリ(ホスホフェニレンオキシド)を生成する。という上記（１）、（２）の知見を得たことのよって、本発明のポリ(ホスホフェニレンオキシド)を製造するに至り、かつ、これが高いイオン交換容量とプロトン伝導性を示すことを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明のプロトン伝導性材料は、ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）から概略構成されている。
ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）は、上記式（１）で表される構造式で表されるランダム共重合体である。ただし、式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、ｎは１００〜１０００００の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃは式（１）中の丸カッコ内の３つの構造の割合を示す数値であって、ａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲である。
【００１９】
上記のポリ（ホスホフェニレンオキサイド）は、上記式（１）に示すように、少なくとも３つの芳香族環からなるグループを備えており、各グループがそれぞれランダム共重合して構成されている。各グループは、後述するように同一の出発原料から構成されたものであって、相互に構造異性体となる関係になる。
【００２０】
各グループのポリ（ホスホフェニレンオキサイド）における存在割合は、ａ、ｂ、ｃの割合で表される。ａ、ｂ、ｃの割合はいずれもモル比であって、ａ：（ｂ＋ｃ）の式で表すことができ、この式の数値範囲は好ましくはａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲であり、より好ましくは４：４〜５：３の範囲であり、最も好ましくは５：３である。ｂとｃの割合は任意であるが、ｂ：ｃ＝１：１〜１：１０の範囲であり、より好ましくはｂ：ｃ＝１：１．５〜１：５の範囲であり、最も好ましくはｂ：ｃ＝１：２である。
これらａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）の製造工程における中間物の反応収率によって定まるものであり、プロトン伝導度には大きく影響しない。従って、ａ、ｂ、ｃの比率が変動したとしてもプロトン伝導度が大きく変わることはない。
【００２１】
ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）の平均重合度を示すｎは、１００以上１０００００以下の範囲が好ましい。ｎが１００以上であれば、ホスホン酸基が十分な量となり、プロトン伝導度を低下させる虞がない。また、ｎが１０００００以下であれば、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、プロトン伝導性材料を所望の形状にすることが容易になる。
【００２２】
尚、本実施形態のプロトン伝導性材料は、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）のみからなるものでもよく、膜強度を向上させるべく、ポリテトラフルオロエチレンなどの補強剤を混合したものでもよい。更に、塩基性ポリマーなどを混合してイオンコンプレックス電解質として使用してもよい。
【００２３】
「プロトン伝導性材料（プロトン伝導性電解質）の製造方法」
上記のプロトン伝導性材料の合成スキームを下記式（４）に示す。式（４）に示すように、この合成スキームでは、カテコール類（ｉ）を五酸化二リン（ｉｉ）と反応してホスホフェノール（ｉｉｉ）を生成し、このホスホフェノール（ｉｉｉ）をモノマーとし、かつ水を重合溶媒とすることにより、大気下という温和な条件下で酸化重合をし、ポリ(ホスホフェニレンオキシド)（ｉｖ）を生成する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式（４）について詳細に説明すると、まず、下記式（５）に示されるカテコール類を用意する。式（５）におけるＲは、水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【００２６】
【化５】
【００２７】
カテコール類物と、五酸化二リンを反応させてホスホフェノール類を合成する場合は、カテコール類および五酸化二リンを、カテコール類の融点温度で数時間攪拌することで、下記式（６）及び式（７）に示されるホスホフェノール類が簡便かつ高収率で合成される。
合成されたホスホフェノール類には、式（６）及び式（７）に示すように２種類の位置異性体が存在する。式（６）に示す異性体と式（７）に示す異性体の比率は、上述したａ：（ｂ＋ｃ）に対応する値であって、３：５〜６：２の範囲であり、より好ましくは４：４〜５：３の範囲であり、最も好ましくは５：３である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
ホスホフェノール類合成後の未反応の五酸化二リンは、エーテルおよび水を用いた溶媒抽出によって完全に除去することができる。また、未反応のカテコール類はジクロロメタンおよびエーテルを用いた再結晶法によって完全に除去することができる。また、カテコール類の二置換体は立体障害のためにほとんど生成することはないが、反応に用いる五酸化二リンのモル量をカテコール類に対して化学量論量以下にすることにより抑制することができる。
【００３０】
次に、生成したホスホフェノール類を酸化重合してポリ（ホスホフェニレンオキサイド）を合成するには、ホスホフェノール類のアルカリ水溶液に酸化剤を加え、大気圧下かつ室温で１２時間〜２４時間以上激しく攪拌すればよい。
アルカリ溶液を構成する塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基がよく、重合溶液中の塩基の量は、ホスホフェノール類モノマーと等モルが好ましい。
酸化剤としては、酸化銀、酸化鉛、酸化マンガン、銅アミン錯体、鉄アミン錯体、マンガンアミン錯体、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムなどが用いられ、酸化銀など金属酸化物を用いた場合には、酸化重合後、ろ過や遠心分離により容易に酸化剤を除去することができる。
【００３１】
尚、式（６）に示すホスホフェノール類の異性体では、フェノール基のｐ−位が最も反応活性が高くなっており、一方、式（７）に示すホスホフェノール類の異性体では、ホスホン酸基（ＯＰＯ３Ｈ２）のｍ−位が最も反応活性が高く、次いで、フェノール基のｐ−位の反応活性が高くなる。このため、これら異性体からなるモノマーによって合成されたポリマー（ポリ（ホスホフェニレンオキサイド））は、上記式（１）に示すように、３つのグループがランダムに重合した形態になる。
【００３２】
以上の工程を経ることによって、本実施形態のポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなるプロトン伝導性材料が合成される。
尚、プロトン伝導性材料は、得られたポリ（ホスホフェニレンオキサイド）のみからなるものでもよく、膜強度を向上させるべく、ポリテトラフルオロエチレンなどの補強剤を混合したものでもよい。更に、塩基性ポリマーなどを混合してイオンコンプレックス電解質として使用してもよい。
【００３３】
「燃料電池」
次に、本実施形態の燃料電池の一例について図面を参照して説明する。
図１には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル１は、酸素極２と、燃料極３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持された上記のプロトン伝導性電解質４（以下、電解質膜４と表記する場合がある）と、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。
【００３４】
燃料極３及び酸素極２はそれぞれ、多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
【００３５】
触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。
【００３６】
また、疎水性結着剤には例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００３７】
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３８】
また触媒層２ａ、３ａには、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係るプロトン伝導性電解質を含有させても良い。本発明に係るプロトン伝導性電解質を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上することができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。
【００３９】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００４０】
この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００４１】
上記の燃料電池によれば、７０℃以上１００℃以下の作動温度範囲で良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
「実施例１」
（メチルホスホフェノールの合成）
１００ｍｌ三口ナスフラスコに、３−メチルカテコール５．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、融点（９５℃）以上に加熱させて融解させた。次に強制攪拌機で攪拌しながら、五酸化二リン３．８３ｇ（２７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、９５℃で３時間、１６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで徐冷し固化させ、水とエーテルを用いて溶媒抽出処理を行って、水層に未反応の五酸化二リンを分別させ、エーテル層に反応生成物を抽出させた。
【００４３】
エーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去し、ジクロロメタン／エーテルで再結晶させることにより、白色固体を回収した。回収した白色固体は、２−メチル−６−ホスホフェノールおよびその位置異性体である２−ホスホ−３−メチルフェノールの混合物３．９２ｇ（収率４８％）であった。
【００４４】
得られた白色固体について同定したところ、１Ｈ-ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）にて、２．２０（ｓ，ＣＨ３），６．７０（ｔ，Ｐｈ），６．９３（ｄ，Ｐｈ），７．０３（ｄ，Ｐｈ）に２−メチル−６−ホスホフェノールのスペクトルを示し、２．２６（ｓ，ＣＨ３），６．７１（ｄ，Ｐｈ），６．７６（ｄ，Ｐｈ），６．９２（ｔ，Ｐｈ）に位置異性体である２−ホスホ−３−メチルフェノールのスペクトルを示した。
１Ｈ-ＮＭＲにおける２−メチル−６−ホスホフェノールおよび位置異性体である２−ホスホ−３−メチルフェノールのスペクトルの積分値より、両モノマーの混合比は５：３であった。
【００４５】
また、ＩＲ測定では、リン酸基由来の吸収（９７７，１０３１，１０８３，１２０９，１２７６ｃｍ−１（ｖＰ＝Ｏ），１６１９ｃｍ−１（δＰＯＨ））がそれぞれ検出された。
またＥＳＩ−ＭＳでは、２０３．５（ｍ／ｅ，Ｍ−）にスペクトルを示した。
【００４６】
（ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）の合成）
次に、水酸化ナトリウム０．３００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、上記方法で得られた位置異性体を含むメチルホスホフェノール０．３０５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌの水に溶解させ、酸化銀１．７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、酸化銀を除去し、溶液に１０％塩酸１５ｍｌを加えて撹拌し、更に水で透析し（分画分子量： Ｍｗ＝１０００）、水留去後、７０℃で二昼夜加熱減圧乾燥することにより、薄茶色固体を０．２２ｇ（収率７０％）得た。
【００４７】
得られた薄茶色固体は、水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液に可溶で、メタノール、エタノール、アセトニトリル、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに不溶であった。得られた薄茶色固体は、１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）にて、１．５８−２．２７（ｍ，ＣＨ３），６．００−７．３５（ｍ，Ｐｈ）にスペクトルを示した。
またＩＲ測定では、リン酸基由来の吸収（９８９，１１０５，１１９９，１２７０ｃｍ−１（ｖＰ＝Ｏ）、１６２９ｃｍ−１（δＰＯＨ））のそれぞれの吸収ピークを示した。
分子量は、Ｍｗ＝１．２×１０５（ＧＰＣ測定，水溶離液，ポリスチレンスルホン酸基準)であった。
更に、熱重量分析を行ったところ、１０％熱分解温度（Ｔｄ１０％）は３５５℃であった。
【００４８】
上記のようにして得られたポリ（ホスホフェニレンオキサイド）を水に溶解させ、テフロン（登録商標）の板の上にキャストして７０℃で加熱乾燥させたところ、厚み７８μｍの薄茶色透明な膜が得られた。この用にして、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４９】
（プロトン伝導度）
実施例１のプロトン伝導性電解質膜を直径１３ｍｍの円板状の白金電極に挟み込み、複素インピーダンス測定よりプロトン伝導度を決定した。プロトン伝導度の温度依存性を図２に示す。１７０℃のプロトン伝導度は２．４×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００５０】
（燃料電池評価）
次に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の水溶液に、白金が５０質量％担持されたカーボン粉末を加え、十分攪拌して懸濁液を得た。このとき、固形分の重量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との重量比が２：１になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体（気孔率７５％）上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を挟み込んで単セルとした。燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、１５０℃にて発電試験を行ったところ、開路電圧０．９６５Ｖで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において０．４３５Ｖの電圧が得られた。
【００５１】
「実施例２」
出発原料を３−メチルカテコールに代えてカテコール（式（３）におけるＲを水素原子としたもの）にしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５２】
「実施例３」
出発原料を３−メチルカテコールに代えて３−フェニルカテコール（式（３）におけるＲをフェニル基としたもの）にしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例３のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５３】
「実施例４」
出発原料を３−メチルカテコールに代えて３−メトキシカテコール（式（３）におけるＲをメトキシ基としたもの）にしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例４のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５４】
「比較例１」
水酸化ナトリウム８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１００ｍｌに、メチルスルホナトプロポキシフェノールナトリウム塩０．５８ｇ（２ｍｍｏｌ）を溶解させ、つづいて酸化剤として酸化銀０．９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で激しく攪拌した。酸化銀添加後、直ちに溶液は褐色を示した。１２時間攪拌後、反応溶液から酸化銀をろ別した。そして、水を減圧流去して淡黄色粉末を得た。
【００５５】
次に、得られた粉末をエタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを洗浄除去した。洗浄後の粉末を水０．５ｍｌに溶解し、更に５００ｍｌのエタノールを注いだ後、沈殿物をろ別収集し、エタノールで洗浄することにより、０．４１ｇの白色粉末を得た（収率７７％）。
【００５６】
得られた白色粉末について同定したところ、ＩＲスペクトルにおけるスルホン酸基由来の強い吸収（１１９６ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１（ｖＳＯ２））と、フェニレンエーテル由来の吸収（１２７３ｃｍ−１、（ｖＣ−Ｏ−Ｃ））とを示し、更に１Ｈ-ＮＭＲにて６．０２−６．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、２．８６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のスペクトルを示したことから、白色粉末はポリ（メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド）ナトリウム塩と同定した。分子量は３，２００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン基準、溶離液：クロロホルム）であった。
【００５７】
次に、得られた白色粉末（ポリ（メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド）ナトリウム塩）０．２７ｇを純水１０ｍｌに溶解し、３５％塩酸０．５ｍｌを加えて１０分問攪拌し、プロトン化した。
更にポリマーの水溶液をテフロン（登録商標）の板の上にキャストして減圧乾燥することにより、柔軟かつ強靭なポリ（メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド）の膜を膜厚６０μｍで得た。
このようにして比較例１のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５８】
各実施例１〜４及び比較例１のプロトン伝導性電解質膜について、熱分解開始温度、重量１０％減少温度（Ｔｄ１０）、プロトン伝導度及び燃料電池に組み込んだ場合の開回路電圧を測定した。
結果を表１に示す。また、各ポリマーの構造式を表１に同時に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１の間では、プロトン伝導度及び開回路電圧には大きな違いが見られない一方で、比較例１については、熱分解開始温度及び、重量１０％減少温度（Ｔｄ１０％）が他の実施例に比べて大幅に下回っていることがわかる。
【００６１】
以上により、実施例１〜４のプロトン伝導性電解質は、比較例１に比べて耐熱性に優れており、燃料電池用の電解質膜として好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の実施形態の燃料電池の単セルの構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフであって、縦軸はプロトン伝導度σ（ｓ／ｃｍ）の常用対数であり、横軸は温度（Ｔ）の逆数に１０００を乗じた数である。
【符号の説明】
【００６３】
１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…電解質膜（プロトン伝導性電解質）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性材料、プロトン伝導性電解質及びこのプロトン伝導性電解質を備えた燃料電池に関し、特に、高いプロトン伝導性を有し、成膜性良好で耐熱性、化学的安定性を有し、かつ温和な条件下で少ない反応段数で製造できる新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩電解、海水の淡水化、水処理、プロトン伝導膜などとしてフッ化ポリエチレンスルホン酸が広く工業的に利用されている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘ、Ｄｏｗ膜などがその代表例であり、いずれも多段階で合成、重合して得られている。
しかし、これらはフッ素を含有し、かつ高価格であるなど問題点もある。
【０００３】
また、水処理などに供せられるイオン交換樹脂やイオン交換膜としてはポリスチレンスルホン酸などが用いられているが、ポリスチレンを発煙硫酸の過酷な条件でスルホン化するなど必ずしも環境適合性はない。
【０００４】
下記特許文献１では、ポリ（スルホナトアルコキシフェニレンオキサイド）がプロトン伝導性、成膜性に優れ、種々のスルホン酸基含有ポリマーと比べると、温和な条件で合成できる、低コストな燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜として有効であることが示されている。
【特許文献１】特開２００５−１７１０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたポリ（スルホナトアルコキシフェニレンオキサイド）のスルホン酸基は、２００℃付近から分解が始まるため、燃料電池の長期試験中に該スルホン酸基が分解することによってプロトン伝導性を示さなくなるので、プロトン伝導度が低下してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、広く産業分野に利用されているスルホン酸基を含む高分子化合物に代替できる、熱的・化学的安定性がスルホン酸化合物に比べ優れるリン酸基を含む高分子化合物を、少ない反応段数と温和な条件下で製造することにより得られる新規な高分子化合物からなるプロトン伝導性材料、プロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のプロトン伝導性材料は、ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなることを特徴とする。
また本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（１）で表される構造式で表されるランダム共重合体であることが好ましい。
ただし、式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、ｎは１００〜１０００００の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃは式（１）中の丸カッコ内の３つの構造の割合を示す数値であって、ａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
更に、本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（２）で表されるホスホフェノール類を酸化重合することにより合成されるものであることが好ましい。
ただし、式（２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
更にまた、本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ホスホフェノール類が、下記式（３）で表されるカテコール類に五酸化二リンを反応させて一段階で合成された化合物であることが好ましい。
ただし、式（３）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、本発明のプロトン伝導性材料においては、上記式（３）で表されるカテコール類がカテコールであることが好ましい。
更に、本発明のプロトン伝導性材料においては、上記式（３）で表されるカテコール類が３−メチルカテコールであることが好ましい。
【００１４】
次に、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質は、先のいずれかに記載のプロトン伝導性材料を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１５】
次に、本発明の燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が先に記載のプロトン伝導性電解質であることを特徴とする。
また本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に先に記載の前記プロトン伝導性電解質が含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロトン伝導性材料によれば、側鎖にホスホン酸基が備えられていることからプロトン伝導性に優れており、食塩電解、海水の淡水化、水処理、プロトン伝導膜などとして用いられるフッ化ポリエチレンスルホン酸の代替品として用いることができる。
また本発明のプロトン伝導性電解質は耐熱性に優れているので、上記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）を電解質膜として用いることで、作動温度が１００℃以上２００℃以下で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型燃料電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
「プロトン伝導性材料（プロトン伝導性電解質）」
本発明者らは、（１）カテコール類が極めて容易かつ高収率で、五酸化二リンと反応してホスホフェノールを生成すること。（２）電子吸引性のリン酸基を有するものの、水を重合溶媒とすることにより、大気下という温和な条件下で、極めて高収率で酸化重合し、ポリ(ホスホフェニレンオキシド)を生成する。という上記（１）、（２）の知見を得たことのよって、本発明のポリ(ホスホフェニレンオキシド)を製造するに至り、かつ、これが高いイオン交換容量とプロトン伝導性を示すことを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明のプロトン伝導性材料は、ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）から概略構成されている。
ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）は、上記式（１）で表される構造式で表されるランダム共重合体である。ただし、式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、ｎは１００〜１０００００の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃは式（１）中の丸カッコ内の３つの構造の割合を示す数値であって、ａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲である。
【００１９】
上記のポリ（ホスホフェニレンオキサイド）は、上記式（１）に示すように、少なくとも３つの芳香族環からなるグループを備えており、各グループがそれぞれランダム共重合して構成されている。各グループは、後述するように同一の出発原料から構成されたものであって、相互に構造異性体となる関係になる。
【００２０】
各グループのポリ（ホスホフェニレンオキサイド）における存在割合は、ａ、ｂ、ｃの割合で表される。ａ、ｂ、ｃの割合はいずれもモル比であって、ａ：（ｂ＋ｃ）の式で表すことができ、この式の数値範囲は好ましくはａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲であり、より好ましくは４：４〜５：３の範囲であり、最も好ましくは５：３である。ｂとｃの割合は任意であるが、ｂ：ｃ＝１：１〜１：１０の範囲であり、より好ましくはｂ：ｃ＝１：１．５〜１：５の範囲であり、最も好ましくはｂ：ｃ＝１：２である。
これらａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）の製造工程における中間物の反応収率によって定まるものであり、プロトン伝導度には大きく影響しない。従って、ａ、ｂ、ｃの比率が変動したとしてもプロトン伝導度が大きく変わることはない。
【００２１】
ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）の平均重合度を示すｎは、１００以上１０００００以下の範囲が好ましい。ｎが１００以上であれば、ホスホン酸基が十分な量となり、プロトン伝導度を低下させる虞がない。また、ｎが１０００００以下であれば、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）全体の平均分子量が過大にならず、溶媒に対する溶解性が低下することがなく、所謂キャスト法による成形性が向上し、プロトン伝導性材料を所望の形状にすることが容易になる。
【００２２】
尚、本実施形態のプロトン伝導性材料は、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）のみからなるものでもよく、膜強度を向上させるべく、ポリテトラフルオロエチレンなどの補強剤を混合したものでもよい。更に、塩基性ポリマーなどを混合してイオンコンプレックス電解質として使用してもよい。
【００２３】
「プロトン伝導性材料（プロトン伝導性電解質）の製造方法」
上記のプロトン伝導性材料の合成スキームを下記式（４）に示す。式（４）に示すように、この合成スキームでは、カテコール類（ｉ）を五酸化二リン（ｉｉ）と反応してホスホフェノール（ｉｉｉ）を生成し、このホスホフェノール（ｉｉｉ）をモノマーとし、かつ水を重合溶媒とすることにより、大気下という温和な条件下で酸化重合をし、ポリ(ホスホフェニレンオキシド)（ｉｖ）を生成する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式（４）について詳細に説明すると、まず、下記式（５）に示されるカテコール類を用意する。式（５）におけるＲは、水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【００２６】
【化５】
【００２７】
カテコール類物と、五酸化二リンを反応させてホスホフェノール類を合成する場合は、カテコール類および五酸化二リンを、カテコール類の融点温度で数時間攪拌することで、下記式（６）及び式（７）に示されるホスホフェノール類が簡便かつ高収率で合成される。
合成されたホスホフェノール類には、式（６）及び式（７）に示すように２種類の位置異性体が存在する。式（６）に示す異性体と式（７）に示す異性体の比率は、上述したａ：（ｂ＋ｃ）に対応する値であって、３：５〜６：２の範囲であり、より好ましくは４：４〜５：３の範囲であり、最も好ましくは５：３である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
ホスホフェノール類合成後の未反応の五酸化二リンは、エーテルおよび水を用いた溶媒抽出によって完全に除去することができる。また、未反応のカテコール類はジクロロメタンおよびエーテルを用いた再結晶法によって完全に除去することができる。また、カテコール類の二置換体は立体障害のためにほとんど生成することはないが、反応に用いる五酸化二リンのモル量をカテコール類に対して化学量論量以下にすることにより抑制することができる。
【００３０】
次に、生成したホスホフェノール類を酸化重合してポリ（ホスホフェニレンオキサイド）を合成するには、ホスホフェノール類のアルカリ水溶液に酸化剤を加え、大気圧下かつ室温で１２時間〜２４時間以上激しく攪拌すればよい。
アルカリ溶液を構成する塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基がよく、重合溶液中の塩基の量は、ホスホフェノール類モノマーと等モルが好ましい。
酸化剤としては、酸化銀、酸化鉛、酸化マンガン、銅アミン錯体、鉄アミン錯体、マンガンアミン錯体、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムなどが用いられ、酸化銀など金属酸化物を用いた場合には、酸化重合後、ろ過や遠心分離により容易に酸化剤を除去することができる。
【００３１】
尚、式（６）に示すホスホフェノール類の異性体では、フェノール基のｐ−位が最も反応活性が高くなっており、一方、式（７）に示すホスホフェノール類の異性体では、ホスホン酸基（ＯＰＯ３Ｈ２）のｍ−位が最も反応活性が高く、次いで、フェノール基のｐ−位の反応活性が高くなる。このため、これら異性体からなるモノマーによって合成されたポリマー（ポリ（ホスホフェニレンオキサイド））は、上記式（１）に示すように、３つのグループがランダムに重合した形態になる。
【００３２】
以上の工程を経ることによって、本実施形態のポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなるプロトン伝導性材料が合成される。
尚、プロトン伝導性材料は、得られたポリ（ホスホフェニレンオキサイド）のみからなるものでもよく、膜強度を向上させるべく、ポリテトラフルオロエチレンなどの補強剤を混合したものでもよい。更に、塩基性ポリマーなどを混合してイオンコンプレックス電解質として使用してもよい。
【００３３】
「燃料電池」
次に、本実施形態の燃料電池の一例について図面を参照して説明する。
図１には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル１は、酸素極２と、燃料極３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持された上記のプロトン伝導性電解質４（以下、電解質膜４と表記する場合がある）と、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。
【００３４】
燃料極３及び酸素極２はそれぞれ、多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
【００３５】
触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。
【００３６】
また、疎水性結着剤には例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００３７】
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３８】
また触媒層２ａ、３ａには、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係るプロトン伝導性電解質を含有させても良い。本発明に係るプロトン伝導性電解質を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上することができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。
【００３９】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００４０】
この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００４１】
上記の燃料電池によれば、７０℃以上１００℃以下の作動温度範囲で良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
「実施例１」
（メチルホスホフェノールの合成）
１００ｍｌ三口ナスフラスコに、３−メチルカテコール５．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、融点（９５℃）以上に加熱させて融解させた。次に強制攪拌機で攪拌しながら、五酸化二リン３．８３ｇ（２７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、９５℃で３時間、１６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで徐冷し固化させ、水とエーテルを用いて溶媒抽出処理を行って、水層に未反応の五酸化二リンを分別させ、エーテル層に反応生成物を抽出させた。
【００４３】
エーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去し、ジクロロメタン／エーテルで再結晶させることにより、白色固体を回収した。回収した白色固体は、２−メチル−６−ホスホフェノールおよびその位置異性体である２−ホスホ−３−メチルフェノールの混合物３．９２ｇ（収率４８％）であった。
【００４４】
得られた白色固体について同定したところ、１Ｈ-ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）にて、２．２０（ｓ，ＣＨ３），６．７０（ｔ，Ｐｈ），６．９３（ｄ，Ｐｈ），７．０３（ｄ，Ｐｈ）に２−メチル−６−ホスホフェノールのスペクトルを示し、２．２６（ｓ，ＣＨ３），６．７１（ｄ，Ｐｈ），６．７６（ｄ，Ｐｈ），６．９２（ｔ，Ｐｈ）に位置異性体である２−ホスホ−３−メチルフェノールのスペクトルを示した。
１Ｈ-ＮＭＲにおける２−メチル−６−ホスホフェノールおよび位置異性体である２−ホスホ−３−メチルフェノールのスペクトルの積分値より、両モノマーの混合比は５：３であった。
【００４５】
また、ＩＲ測定では、リン酸基由来の吸収（９７７，１０３１，１０８３，１２０９，１２７６ｃｍ−１（ｖＰ＝Ｏ），１６１９ｃｍ−１（δＰＯＨ））がそれぞれ検出された。
またＥＳＩ−ＭＳでは、２０３．５（ｍ／ｅ，Ｍ−）にスペクトルを示した。
【００４６】
（ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）の合成）
次に、水酸化ナトリウム０．３００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、上記方法で得られた位置異性体を含むメチルホスホフェノール０．３０５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌの水に溶解させ、酸化銀１．７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、酸化銀を除去し、溶液に１０％塩酸１５ｍｌを加えて撹拌し、更に水で透析し（分画分子量： Ｍｗ＝１０００）、水留去後、７０℃で二昼夜加熱減圧乾燥することにより、薄茶色固体を０．２２ｇ（収率７０％）得た。
【００４７】
得られた薄茶色固体は、水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液に可溶で、メタノール、エタノール、アセトニトリル、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに不溶であった。得られた薄茶色固体は、１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）にて、１．５８−２．２７（ｍ，ＣＨ３），６．００−７．３５（ｍ，Ｐｈ）にスペクトルを示した。
またＩＲ測定では、リン酸基由来の吸収（９８９，１１０５，１１９９，１２７０ｃｍ−１（ｖＰ＝Ｏ）、１６２９ｃｍ−１（δＰＯＨ））のそれぞれの吸収ピークを示した。
分子量は、Ｍｗ＝１．２×１０５（ＧＰＣ測定，水溶離液，ポリスチレンスルホン酸基準)であった。
更に、熱重量分析を行ったところ、１０％熱分解温度（Ｔｄ１０％）は３５５℃であった。
【００４８】
上記のようにして得られたポリ（ホスホフェニレンオキサイド）を水に溶解させ、テフロン（登録商標）の板の上にキャストして７０℃で加熱乾燥させたところ、厚み７８μｍの薄茶色透明な膜が得られた。この用にして、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４９】
（プロトン伝導度）
実施例１のプロトン伝導性電解質膜を直径１３ｍｍの円板状の白金電極に挟み込み、複素インピーダンス測定よりプロトン伝導度を決定した。プロトン伝導度の温度依存性を図２に示す。１７０℃のプロトン伝導度は２．４×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００５０】
（燃料電池評価）
次に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の水溶液に、白金が５０質量％担持されたカーボン粉末を加え、十分攪拌して懸濁液を得た。このとき、固形分の重量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との重量比が２：１になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体（気孔率７５％）上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を挟み込んで単セルとした。燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、１５０℃にて発電試験を行ったところ、開路電圧０．９６５Ｖで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において０．４３５Ｖの電圧が得られた。
【００５１】
「実施例２」
出発原料を３−メチルカテコールに代えてカテコール（式（３）におけるＲを水素原子としたもの）にしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５２】
「実施例３」
出発原料を３−メチルカテコールに代えて３−フェニルカテコール（式（３）におけるＲをフェニル基としたもの）にしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例３のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５３】
「実施例４」
出発原料を３−メチルカテコールに代えて３−メトキシカテコール（式（３）におけるＲをメトキシ基としたもの）にしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例４のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５４】
「比較例１」
水酸化ナトリウム８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１００ｍｌに、メチルスルホナトプロポキシフェノールナトリウム塩０．５８ｇ（２ｍｍｏｌ）を溶解させ、つづいて酸化剤として酸化銀０．９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で激しく攪拌した。酸化銀添加後、直ちに溶液は褐色を示した。１２時間攪拌後、反応溶液から酸化銀をろ別した。そして、水を減圧流去して淡黄色粉末を得た。
【００５５】
次に、得られた粉末をエタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを洗浄除去した。洗浄後の粉末を水０．５ｍｌに溶解し、更に５００ｍｌのエタノールを注いだ後、沈殿物をろ別収集し、エタノールで洗浄することにより、０．４１ｇの白色粉末を得た（収率７７％）。
【００５６】
得られた白色粉末について同定したところ、ＩＲスペクトルにおけるスルホン酸基由来の強い吸収（１１９６ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１（ｖＳＯ２））と、フェニレンエーテル由来の吸収（１２７３ｃｍ−１、（ｖＣ−Ｏ−Ｃ））とを示し、更に１Ｈ-ＮＭＲにて６．０２−６．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、２．８６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のスペクトルを示したことから、白色粉末はポリ（メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド）ナトリウム塩と同定した。分子量は３，２００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン基準、溶離液：クロロホルム）であった。
【００５７】
次に、得られた白色粉末（ポリ（メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド）ナトリウム塩）０．２７ｇを純水１０ｍｌに溶解し、３５％塩酸０．５ｍｌを加えて１０分問攪拌し、プロトン化した。
更にポリマーの水溶液をテフロン（登録商標）の板の上にキャストして減圧乾燥することにより、柔軟かつ強靭なポリ（メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド）の膜を膜厚６０μｍで得た。
このようにして比較例１のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００５８】
各実施例１〜４及び比較例１のプロトン伝導性電解質膜について、熱分解開始温度、重量１０％減少温度（Ｔｄ１０）、プロトン伝導度及び燃料電池に組み込んだ場合の開回路電圧を測定した。
結果を表１に示す。また、各ポリマーの構造式を表１に同時に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１の間では、プロトン伝導度及び開回路電圧には大きな違いが見られない一方で、比較例１については、熱分解開始温度及び、重量１０％減少温度（Ｔｄ１０％）が他の実施例に比べて大幅に下回っていることがわかる。
【００６１】
以上により、実施例１〜４のプロトン伝導性電解質は、比較例１に比べて耐熱性に優れており、燃料電池用の電解質膜として好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の実施形態の燃料電池の単セルの構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフであって、縦軸はプロトン伝導度σ（ｓ／ｃｍ）の常用対数であり、横軸は温度（Ｔ）の逆数に１０００を乗じた数である。
【符号の説明】
【００６３】
１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…電解質膜（プロトン伝導性電解質）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（１）で表される構造式で表されるランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
ただし、式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、ｎは１００〜１０００００の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃは式（１）中の丸カッコ内の３つの構造の割合を示す数値であって、ａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲である。
【化１】
【請求項３】
前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（２）で表されるホスホフェノール類を酸化重合することにより合成されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性材料。
ただし、式（２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【化２】
【請求項４】
前記ホスホフェノール類が、下記式（３）で表されるカテコール類に五酸化二リンを反応させて一段階で合成された化合物であることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性材料。
ただし、式（３）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【化３】
【請求項５】
上記式（３）で表されるカテコール類がカテコールであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
上記式（３）で表されるカテコール類が３−メチルカテコールであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプロトン伝導性材料を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
【請求項８】
一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が請求項７に記載のプロトン伝導性電解質であることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記電極の一部に請求項７に記載の前記プロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１】
ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ（ホスホフェニレンオキサイド）からなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（１）で表される構造式で表されるランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
ただし、式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、ｎは１００〜１０００００の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃは式（１）中の丸カッコ内の３つの構造の割合を示す数値であって、ａ：（ｂ＋ｃ）＝３：５〜６：２の範囲である。
【化１】
【請求項３】
前記ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）が下記式（２）で表されるホスホフェノール類を酸化重合することにより合成されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性材料。
ただし、式（２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【化２】
【請求項４】
前記ホスホフェノール類が、下記式（３）で表されるカテコール類に五酸化二リンを反応させて一段階で合成された化合物であることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性材料。
ただし、式（３）中、Ｒは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
【化３】
【請求項５】
上記式（３）で表されるカテコール類がカテコールであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
上記式（３）で表されるカテコール類が３−メチルカテコールであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプロトン伝導性材料を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
【請求項８】
一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が請求項７に記載のプロトン伝導性電解質であることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記電極の一部に請求項７に記載の前記プロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３８８０６（Ｐ２００７−２３８８０６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４１４１（Ｐ２００６−６４１４１）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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