プロピレンブロック共重合体の製造方法
【課題】担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有し、高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法の提供。
【解決手段】担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレン単独重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相法で共重合させて共重合体成分を製造する後段工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、後段工程は、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が各々0.5〜2.8の範囲で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【解決手段】担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレン単独重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相法で共重合させて共重合体成分を製造する後段工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、後段工程は、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が各々0.5〜2.8の範囲で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有し、高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このブロック共重合体のゴム部分の量を増加させることで、柔軟性や耐衝撃性を向上させたプロピレン系ブロック共重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず存在する。特に近年では、流動性を上げ、得られたプロピレン系ブロック共重合体の成形性をより改善する傾向にある。しかしながら、ゴム部分については、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られており、重合ポリマーの粉体性状の悪化が発生して、安定した生産ができないことが問題となっていた。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多く、線膨張率が高くなる、といった問題が発生することも知られている。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照）。さらに、剛性と衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体についても開示されている（例えば、特許文献３参照）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系ブロック共重合体を製造する際、品質管理上、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って次のような技術的な問題が起こっている。すなわち、これらの従来の触媒や製造法を用いて、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、プロピレンの反応性比（以下、「ｒ２」と呼称する場合もある。）に比較して、エチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（以下、「ｒ１」と呼称する場合もある。）が相対的に低いことが問題となっていた。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
ところで、プロピレンの反応性比（ｒ２）と、エチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とは、それぞれのモノマーの反応性比を表すパラメータとして知られている。この値を用いて、任意の触媒や製造条件におけるモノマーの反応性に関する性質を記述することが可能であると考えられる。（例えば、非特許文献１〜３参照）。
一般的にいえば、ｒ１、ｒ２の科学的意味は、次式で表されるように、生長ポリマー末端のモノマー単位と次に反応するモノマーの種類によって決定される反応速度（ｋｉｊ）で定義されるものとして知られている。
【０００７】
【数１】
【数２】
【０００８】
ここで、２種類のモノマー（Ｍ１とＭ２）を含む共重合を考えたときに、Ｍ１＊とＭ２＊は、それぞれ末端モノマー単位としてＭ１とＭ２を有する生長ポリマー鎖を表わす。また、反応速度（ｋｉｊ）は、生長ポリマー鎖Ｍｉ＊とモノマーＭｊの生長速度定数であり、用いる触媒や重合条件で決定されるものである。
【０００９】
さらに、ある特定の重合条件下における特定の触媒を用いた場合のｒ１、ｒ２の値は、得られる共重合体のミクロ構造を、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて解析することにより算出することができる。
例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の場合を例にあげると、測定されたスペクトルの帰属は、非特許文献２に従って行われ、具体的には、下記に示す式（ａ）〜（ｇ）によって算出される。
【００１０】
以下において、「Ｓ」はメチレン炭素を表わし、Ｓαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。Ｓαα、Ｓαγ、Ｓαδ、Ｓβδ、Ｓδδ、Ｓγδはそれぞれ、４７．０−４５．７ｐｐｍ、３８．５−３７．８ｐｐｍ、３７．８−３７．３ｐｐｍ、２７．７−２７．１ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ、３０．５ｐｐｍ付近で共鳴するピークの面積から算出される。
【００１１】
また、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、共重合体連鎖中にはＰＰ、ＥＰ、ＥＥの３種類のダイアッドが存在し得る。これらのダイアッド量と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（ａ）〜（ｅ）の関係式で結び付けられる。
式中、［ ］はダイアッドの分率を示し、例えば、［ＰＰ］は全ダイアッド中のＰＰダイアッドの分率、［ＥＰ］はＥＰダイアッドの分率、［ＥＥ］は全ダイアッド中のＥＥダイアッドの分率である。したがって、［ＰＰ］＋［ＥＰ］＋［ＥＥ］＝１である。
【００１２】
以下に示すように、式（ａ）〜（ｅ）から、まず、ダイアッド量ＰＰ、ＥＰ、ＥＥ、ＰおよびＥが算出され、次いで、式（ｆ）、（ｇ）から反応性比ｒ１およびｒ２が算出される。
ＰＰ ＝ Ｓαα （ａ）
ＥＰ ＝ Ｓαγ ＋ Ｓαδ （ｂ）
ＥＥ ＝ １／２（Ｓβδ ＋ Ｓδδ） ＋１／４Ｓγδ （ｃ）
Ｐ ＝ ＰＰ ＋１／２ＥＰ （ｄ）
Ｅ ＝ ＥＥ ＋１／２ＥＰ （ｅ）
ｒ１ ＝ ＥＥ／（Ｅ−ＥＥ）×（１／Ｘ） （ｆ）
ｒ２ ＝ ＰＰ／（Ｐ−ＰＰ）× Ｘ （ｇ）
ここで、Ｘは、気相重合におけるエチレンあるいはα−オレフィンとプロピレンとのガス組成比率（モル比）を表す。
【００１３】
既に述べたとおり、パラメータｒ１、ｒ２は反応させる二つのモノマーの反応性比を表すものである。一方で、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を製造する観点からは、このパラメータによって、反応させるモノマー組成と得られる共重合組成の関係、或いは、得られる共重合中のポリマー構造を区別・特徴づけることができる。（例えば、非特許文献１参照）
【００１４】
すなわち、反応させるモノマー組成と得られる共重合組成の関係を表す共重合体組成曲線は、ｒ１とｒ２を決定することで一義的に描かれることが知られている。この共重合体組成曲線を用いることで、所望の組成の共重合体を得るために、製造上必要とされる反応させるモノマー組成を算出することができる。ここで、ｒ１或いはｒ２の一方が極端に大きく、かつもう一方が極端に小さい場合には、片方のモノマーの反応性が大きく低下し、所望の組成の共重合体を得るためには、この組成と大きく異なるモノマー組成で反応させることとなり、製造上問題となる。また、ｒ１とｒ２のいずれもが小さい場合には、共重合体組成曲線が大きく変化し、モノマー組成と得られる共重合組成の関係が線形関係から大きくずれる。製造上の観点から、理想的には両者の関係が１対１に近いことが好ましく（ｒ１＝ｒ２＝１の場合、理想共重合と呼ばれる）、反応させるモノマー組成で製造する共重合体の組成を制御することが可能となるが、ｒ１とｒ２のいずれも小さい場合にはこの制御性が失われる。さらに、ｒ１とｒ２のいずれも大きい場合には、得られる共重合中モノマー連鎖がブロック的となり、均質な共重合体が得られなくなる問題が生じる。
【００１５】
このようなモノマー間における反応性の相違に伴って生じる重合過程における問題に対して、プロピレンの反応性比（ｒ２）とエチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とを変化させることによって、それを解消する方法が示されている（例えば、特許文献８、非特許文献４、５参照）。しかしながら、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たす触媒や重合条件はこれまで知られていなかった。
特に、プロピレン−エチレンブロック共重合体においては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えばより低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献６参照）。そのため、製造上、触媒の性能としては、プロピレンの反応性比（ｒ２）とエチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【００１６】
加えて、これまで知られている担持型メタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要である。
【００１７】
ところで、本願の発明に開示されるモノマーの反応性比ｒ１、ｒ２については、用いる触媒や重合条件で変化することは知られており、例えば、この反応性比の積（ｒ１ｘｒ２）を用いて規定した重合体やその製造方法に関する特許が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
しかしながら、本願の発明のようにモノマー反応性比が、それぞれ特定の範囲にあることで、プロピレン−エチレンブロック共重合体として有用なモノマー組成を有する共重合体成分（ＣＰ）を、効率的に製造することを見出した記載は全く見当たらない。
【００１８】
こうした状況下、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、柔軟性や耐衝撃性に優れかつ高い分子量のプロピレン系ブロック共重合体を製造するために、モノマーの反応性をバランスよく満たす触媒や重合条件下に効率的に製造できる方法について早急な開発が求められている。
【００１９】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３‐２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６６７９号公報
【特許文献８】ＷＯ２００４−８７７７５号公報
【特許文献９】特開平２−２１４７０９号公報
【非特許文献１】「共重合、１ 反応解析」、高分子学会編、培風館、１９７５年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５巻、１１５０頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７年、１０巻、５３６頁
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８巻、３０５４頁
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、１２３巻、９５５５頁
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有し、高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させる前段工程と、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程とを含む多段重合法を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、後段工程において、プロピレンの反応性比（ｒ２）とエチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とを、特定の数値範囲に保持する重合条件下で共重合を行ったところ、所望のプロピレン系ブロック共重合体が効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させてプロピレン単独重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程（イ）と、引き続き、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相法で共重合させて共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程（ロ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、後段工程（ロ）は、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす条件下で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
０．５ ＜ ｒ１ ＜ ２．８ 式（Ｉ）
０．５ ＜ ｒ２ ＜ ２．８ 式（ＩＩ）
【００２３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たす条件下で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
０．６ ＜ ｒ１ ＜ ２．７ 式（ＩＩＩ）
０．６ ＜ ｒ２ ＜ ２．７ 式（ＩＶ）
【００２４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、後段工程（ロ）に用いるコモノマーがエチレンであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記メタロセン触媒が、下記の一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに環を形成しない構造である。Ｒ７は、炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数４から９の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００２６】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記一般式（Ｖ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記メタロセン触媒が、下記の一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ９は２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、または置換された２−フルフリル基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００２８】
さらにまた、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記共重合体成分（ＣＰ）の重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させる前段工程と、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程とを含む多段重合法を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、後段工程において、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有する重合条件下で共重合を行い、それに伴い、効率的により高いエチレンまたはα−オレフィン含有量を有し、かつ高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体が効率的に製造することができるので、工業的な観点から非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の製造方法は、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させる前段工程と、プロピレンとエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程とを含む多段重合法を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、後段工程において、プロピレンの反応性比（ｒ２）と、エチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とを、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）の範囲に保持する重合条件下で共重合を行うことを特徴とするものである。
０．５ ＜ ｒ１ ＜ ２．８ 式（Ｉ）
０．５ ＜ ｒ２ ＜ ２．８ 式（ＩＩ）
【００３１】
既に述べたとおり、ｒ１とｒ２はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが好ましい。製造上、プロピレン単独重合体成分を製造する前段工程（イ）を行った後に、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程（ロ）を行う場合には、（ロ）でのエチレンまたはα−オレフィンのガス組成をある値（通常、エチレンまたはα−オレフィンの組成として６０ｍｏｌ％又は７０ｍｏｌ％）以上にすることは、現状工業的に用いられているプラントのプロセス上の制約から困難である。一方、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するという観点からは、共重合体組成を、それぞれのモノマー組成がある範囲（通常、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量として、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％）を満たすようにすることが必要である。以上の製造上の必要性を満たすためには、ｒ１とｒ２は式（Ｉ）、（ＩＩ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の範囲である。
【００３２】
そして、上記ｒ１とｒ２を式（Ｉ）および（ＩＩ）の範囲とするための重合条件は、通常モノマーの反応性に影響を与える手段ならば、そのいずれでも利用することができるが、特に望ましくは、担持型メタロセン触媒を選定することが好ましい。
したがって、本発明における各形態を、担持型メタロセン触媒の選定を中心に、以下において発明を実施するための最良の形態として具体的に詳細に説明する。
【００３３】
１．担持されたメタロセン触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされる触媒系は、担体に担持されたメタロセン触媒であれば特に限定はされないが、その中でも、好適なメタロセン触媒系としては、後述する一般式（Ｖ）或いは一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物から成るものが好ましい。
【００３４】
１．−（１） メタロセン触媒に用いる遷移金属化合物の構造
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で好適用いることができる遷移金属化合物は、下記の一般式（Ｖ）或いは一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに環を形成しない構造である。Ｒ７は、炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数４から９の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ９は２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、または置換された２−フルフリル基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００３５】
１．−（２） 一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の置換基
一般式（Ｖ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前述したとおり、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。
上記の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
上記のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
また、ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−置換の各フルオロフェニル、２−、３−、４−置換の各クロロフェニル、２−、３−、４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。 これらの中では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基または、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１〜１２のアリール基が好ましい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基である。
Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ６は水素原子が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｖ）中において、Ｒ７は炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。
炭素数６以上の炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上のハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上のケイ素含有炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニル、等のシリル基置換アリールなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ８は、炭素数４以上の二価の炭化水素基である。炭素数は通常４〜９であり、好ましくは４〜６、特に好ましくは４である。従って形成される縮合環は７〜１２員環となり、好ましい縮合環は７〜１０員環であり、特に好ましい縮合環は７員環である。
Ｒ７が結合している炭素とＲ８とで形成されるシクロペンタジエニル環に縮合している置換基（架橋基に近い方を１位とする）の具体例としては、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｖ）中において、Ｑは二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｑの具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，４−テトラメチレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
【００３９】
Ｘ，ＹはＭとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００４０】
１．−（３） 一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物の置換基
一般式（ＶＩ）中において、Ｒ９は、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
上記の具体例としては、２−フリル基、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−エチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−（ ４，５−ジメチル）−フリル基、２−（３，４−ジメチル）−フリル基、２−ベンゾフリル、２−チエニル基、２−（５−チエニル）−フリル基、２−フルフリル基、２−（５−メチル）−フルフリル基などが挙げられる。特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である
【００４１】
またＲ１０は、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
特に好ましくは、ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基の具体例としては、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニル、等のシリル基置換アリールなどが挙げられる。
また、Ｑ，Ｍ，Ｘ，Ｙの例としては、一般式（Ｖ）の場合と同様である。
【００４２】
１．−（４） 遷移金属化合物の具体例
本発明の製造方法で用いられる遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。
ここでは、ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムと称する。
【化５】
本発明の製造方法においては、特定の遷移金属化合物を用いることを必須とするものではなく、したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。
例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落ごとにまとめている。
【００４３】
（イ）Ｃｐ上に配置する置換基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４４】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４５】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−クロロメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４６】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−トルフルオロメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−クロロフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−（トリメチルシリル）フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４７】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４８】
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４９】
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５０】
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５１】
（ロ）ヒドロアズレニル部分の２位置換基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５２】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５３】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５４】
（ハ）ヒドロアズレニル部分の４位置換基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５５】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５６】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５７】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５８】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５９】
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−エチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−エチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６０】
（ニ）架橋基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−１，２−エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６１】
（６）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６２】
（１１）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジエチルゲルミレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−メチルエチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６３】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６４】
（ホ）ヘテロ原子含有置換基を有する錯体の化合物例
（１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（３）ジクロロ ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（４）ジクロロ ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（５）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
【００６５】
（６）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（７）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−（２−（５−フェニル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（８）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（９）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１０）ジクロロ ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
【００６６】
（１１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−メチル−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（１２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
（１３）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１４）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（１５）ジクロロ メチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
【００６７】
（１６）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１７）ジクロロ メチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（１８）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
（１９）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェナンスリル−２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウム
（２０）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
【００６８】
（２１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェナンスリル−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
（２３）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェナンスリルインデニル）ジルコニウム
【００６９】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式（Ｖ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００７０】
２．オレフィン重合用触媒
本願発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、担体に担持されたメタロセン触媒を用いることが必要である。ここでは、次に説明するオレフィン重合用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）を具体的に例示することができるが、いずれの触媒においても、前述した一般式（Ｖ）或いは（ＶＩ）で示される遷移金属化合物が成分（Ａ）として含まれる。
【００７１】
２．−（１） オレフィン重合用触媒（１）
オレフィン重合用触媒（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とは、これらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えばさらに担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
ここで、成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００７２】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
【００７３】
上記の一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ２１は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｑは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
さらに、一般式（ＩＸ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は各々独立して、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７４】
一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ３１Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
【００７５】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
また、（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００７６】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
また、上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
【００７７】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体（Ｃ）以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、あるいはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【００７９】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【００８０】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
２．−（２） オレフィン重合用触媒（２）
オレフィン重合用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒（２）は、前述の成分（Ａ）に加え、成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）とからなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（１）で述べたのと同様の意図である。
【００８２】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。（Ｄ）成分のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８３】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている、次の（ａ）、（ｂ）のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００８４】
（ａ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石等の緑泥石族等。
（ｂ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００８５】
本願発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本願発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００８６】
本願発明のオレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、一般式（Ｘ）で表される。
ＡｌＲ４１ａＸ３−ａ （Ｘ）
【００８７】
一般式（Ｘ）において、Ｒ４１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００８８】
本願発明で用いるオレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【００８９】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点までの間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９０】
２．−（３） 触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
【００９１】
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、あるいは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物等を用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００９２】
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００９３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、特定の遷移金属化合物を用いる以外にも、特定の助触媒を用いることや、特定の予備重合方法を選定することによって、式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすようにすることが可能である。
例えば、既に述べた助触媒のうち、イオン交換性層状化合物が好ましく、さらには、モンモリロナイトが特に好ましい。さらに、モンモリロナイトを酸処理或いは金属塩で処理するなどの化学処理すること、その処理強度を適宜選択することで、ｒ１とｒ２が式（Ｉ）、（ＩＩ）の範囲で製造を行うことが可能である。
【００９４】
３．オレフィン重合
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程と、引き続きプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程とを含む多段法から構成される。
前段工程では、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
【００９５】
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常は、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００９６】
３−（１） プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
前段の重合工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述したオレフィン重合用触媒（１）あるいは（２）を使用してプロピレンの単独重合を製造する。
その際、前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。
【００９７】
３−（２） プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、パウダーの粒径が大きいことから、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、プロピレンとα−オレフィンとの重合比（モル比）が５／９５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜７０／３０であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を生成させる。
【００９８】
ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。
【００９９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、重合条件として特定の温度、圧力を選定することによって、ｒ１とｒ２が式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすようにすることが可能である。
例えば、後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ・時間）として、錯体成分当たりの活性は錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）として表した。以下に、本発明における各物性の測定方法、測定条件およびそれに用いる装置等について述べる。
【０１０１】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１０２】
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製［ＴＡ２０００型］又はセイコー・インスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１０３】
（３）クロス分別（以下、ＣＦＣと略す）
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（以下、ＣＰという。）含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【０１０４】
・使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１０５】
・ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１０６】
・ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を
行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１０７】
・測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１０８】
・ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（ＸＩ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（ＸＩ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【０１０９】
ここで、式（ＸＩ）のもつ意味を説明すると、以下の通りである。
すなわち、式（ＸＩ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。
そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
一方、右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１１０】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【０１１１】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。
【０１１２】
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
従って、下記式（ＸＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＸＩＩ）
つまり、式（ＸＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【０１１３】
また、共重合体成分中のエチレン含量は、式（Ｘ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＸＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ …（ＸＩＩＩ）
【０１１４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。
本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。
すなわち、１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１１５】
・エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［Ｃ
Ｐ］
但し、上記式中の［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
そして、ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレンおよびプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【０１１６】
（４）ＣＰの１３Ｃ−ＮＭＲ測定
・ＣＰのブロック重合体からの抽出
ブロック重合体粉末試料約５ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに３００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これをゆっくりと放冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液を回収した。これを減圧乾燥してＣＰを得た。
【０１１７】
・１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法
上記の抽出により得られた成分は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することによりｒ１、ｒ２の値を求める。
機種： 日本電子（株）製 ＥＸ−２７０または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数６７ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角： ９０°
パルス間隔： １５秒
積算回数： ５，０００回以上
【０１１８】
［実施例１］
（１）メタロセン錯体の合成
特開２００５−３３６０９２号記載の方法で、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
【０１１９】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
次いで、内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【０１２０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、上記（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
【０１２１】
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３０．９ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０３であった。
【０１２２】
（４）ブロック重合
内容積３リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１４．８ｇであった。
【０１２３】
その後、プロピレンを０．７ＭＰａ、続いてエチレンを１．３ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い１７０．６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３．３重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６０．９モル％であり、ＭＦＲは９０８（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は１２４０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５２．６℃、ＭＦＲは３２００であった。
【０１２４】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
得られたプロピレン系ブロック共重合体から、ＣＰを抽出し、得られたポリマーに対して１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。その結果、式（ａ）から（ｅ）を用いて、［ＰＰ］、［ＥＰ］、［ＥＥ］、［Ｐ］、［Ｅ］を求めると、表１に示すような値が得られた。さらに、式（ｆ），（ｇ）を用いて、ｒ１、ｒ２を求め、結果を表１に示した。
なお、表中に記載のＸは、気相重合におけるエチレンあるいはα−オレフィンとプロピレンとのガス組成比率（モル比）を表す。
【０１２５】
［実施例２］
（１）メタロセン錯体、［ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム］の合成
２−メチルアズレン（１．４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（９．５ｍＬ、１．０Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間攪拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて攪拌し更に静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（２．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４．２８ｇ）を得た。
【０１２６】
得られた配位子（４．２８ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ，１２．４ｍｌ）を−１０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．１７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをジイソプロピルエーテルで数回抽出し、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒で数回抽出した後、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、さらにジイソプロピルエーテルで数回洗浄して目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ｐｕｒｅ）を０．２３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．１５（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），７．２０−７．３６（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ）
【０１２７】
（２）（３）重合触媒、予備重合およびブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１８であった。
（４）ブロック重合
１段目のプロピレンの重合は実施例１と同様に行った。１段目重合終了時に１３．３ｇのポリマーを抜き出した。
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．５６となるように調整した以外は、実施例１の（４）の２段目と同様にして重合を行った結果、６６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２．４モル％であり、ＭＦＲは３０．２（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は２９００００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５１．４℃、ＭＦＲは４０．４であった。
【０１２８】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１２９】
［実施例３］
（１）メタロセン錯体、［ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウム］の合成
１−ａ） ４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン （４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート （４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水 （１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン （３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム （５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
１−ｂ） ２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
１−ｃ） ４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（ １３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ ４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート （４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水 （５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム （５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（ ３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
１−ｄ） ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）２−（５−メチル−２−フリル）−−インデニル）シランの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデン （２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
１−ｅ） ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シラン（１１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン（２００ｍｌ），ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（３．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムのラセミ体を黄橙色結晶（１．３ｇ、収率９％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．１４（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），６．０５（ｄ，２Ｈ），６．２７（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ）。
【０１３０】
（２）（３）重合触媒、予備重合
上記で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８５であった。
（４）ブロック共重合
１段目重合では、上記触媒を３０ｍｇ、水素４００ｍＬを用いて行った以外は、実施例１と同様に行った。１段目重合終了時に１３．３ｇのポリマーを抜き出した。
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．６０となるように調整した以外は、実施例１の（４）の２段目と同様にして重合を行った結果、４０６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２１．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４．３モル％であり、ＭＦＲは５５．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は１７００００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４．３℃、ＭＦＲは７７．９であった。
【０１３１】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３２】
［比較例１］
（１）メタロセン錯体の合成
特開２０００−９５７９１号記載の方法で、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを合成した。
【０１３３】
（２）（３）重合触媒、予備重合
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０４であった。
（４）ブロック共重合
１段目のプロピレンの重合は実施例１と同様に行った。１段目重合終了時に１３．３ｇのポリマーを抜き出した。
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．７７となるように調整した以外は、実施例１の（４）の２段目と同様にして重合を行った結果、４３３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２０．３重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５８．４モル％であった。
【０１３４】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３５】
［比較例２］
（１）メタロセン錯体の合成
特開２００５−１２６６７９号記載の方法で、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを合成した。
【０１３６】
（２）（３）重合触媒、予備重合
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２０であった。
（４）ブロック共重合
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．７７となるように調整した以外は、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、２８３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１６．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２．１モル％であった。
【０１３７】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３８】
［比較例３］
（１）メタロセン錯体、ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成
１−ａ） ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成
２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン （１０．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
ジクロロジメチルシラン（２５ｍｌ、２０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えた。
別に、２−（（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン （１３．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１６ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体（２１．５ｇ、収率８４％）を得た。
１−ｂ） ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成
ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン （１７．３ｇ、２７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（３４ｍｌ、５４ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（３００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（６．２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの橙色結晶（１．４ｇ、収率７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），６．６６〜６．７３（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）。
（２）（３）重合触媒、予備重合
ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。
（４）ブロック共重合
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．４４となるように調整した以外は、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、３１６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２５．４重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は１６．３モル％であった。
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１の結果からみて、実施例１〜３と比較例１〜３とを対比すると、実施例の製造法では、比較例の製造法に較べて、同一ガス組成でより高いエチレン含有量とより高い分子量の共重合体が得られている。このことから、本発明おいては、ｒ１とｒ２がある特定の範囲にある触媒を用い、或いはある特定の重合条件下で重合を行うことで、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を有し、効率的により高いエチレン含有量を有し、かつ高い分子量の共重合体を製造することができることが明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン−エチレン（又は）α−オレフィン共重合体量が従来のものよりも高く、かつ該共重合体のコモノマー組成が高く、低分子量成分の含有量が少なく、柔軟性や耐衝撃性に優れたポリマーであるので、こうしたプロピレン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造できる本発明の方法は、工業的な観点から極めて有益である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有し、高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このブロック共重合体のゴム部分の量を増加させることで、柔軟性や耐衝撃性を向上させたプロピレン系ブロック共重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず存在する。特に近年では、流動性を上げ、得られたプロピレン系ブロック共重合体の成形性をより改善する傾向にある。しかしながら、ゴム部分については、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られており、重合ポリマーの粉体性状の悪化が発生して、安定した生産ができないことが問題となっていた。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多く、線膨張率が高くなる、といった問題が発生することも知られている。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照）。さらに、剛性と衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体についても開示されている（例えば、特許文献３参照）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系ブロック共重合体を製造する際、品質管理上、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って次のような技術的な問題が起こっている。すなわち、これらの従来の触媒や製造法を用いて、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、プロピレンの反応性比（以下、「ｒ２」と呼称する場合もある。）に比較して、エチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（以下、「ｒ１」と呼称する場合もある。）が相対的に低いことが問題となっていた。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
ところで、プロピレンの反応性比（ｒ２）と、エチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とは、それぞれのモノマーの反応性比を表すパラメータとして知られている。この値を用いて、任意の触媒や製造条件におけるモノマーの反応性に関する性質を記述することが可能であると考えられる。（例えば、非特許文献１〜３参照）。
一般的にいえば、ｒ１、ｒ２の科学的意味は、次式で表されるように、生長ポリマー末端のモノマー単位と次に反応するモノマーの種類によって決定される反応速度（ｋｉｊ）で定義されるものとして知られている。
【０００７】
【数１】
【数２】
【０００８】
ここで、２種類のモノマー（Ｍ１とＭ２）を含む共重合を考えたときに、Ｍ１＊とＭ２＊は、それぞれ末端モノマー単位としてＭ１とＭ２を有する生長ポリマー鎖を表わす。また、反応速度（ｋｉｊ）は、生長ポリマー鎖Ｍｉ＊とモノマーＭｊの生長速度定数であり、用いる触媒や重合条件で決定されるものである。
【０００９】
さらに、ある特定の重合条件下における特定の触媒を用いた場合のｒ１、ｒ２の値は、得られる共重合体のミクロ構造を、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて解析することにより算出することができる。
例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の場合を例にあげると、測定されたスペクトルの帰属は、非特許文献２に従って行われ、具体的には、下記に示す式（ａ）〜（ｇ）によって算出される。
【００１０】
以下において、「Ｓ」はメチレン炭素を表わし、Ｓαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。Ｓαα、Ｓαγ、Ｓαδ、Ｓβδ、Ｓδδ、Ｓγδはそれぞれ、４７．０−４５．７ｐｐｍ、３８．５−３７．８ｐｐｍ、３７．８−３７．３ｐｐｍ、２７．７−２７．１ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ、３０．５ｐｐｍ付近で共鳴するピークの面積から算出される。
【００１１】
また、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、共重合体連鎖中にはＰＰ、ＥＰ、ＥＥの３種類のダイアッドが存在し得る。これらのダイアッド量と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（ａ）〜（ｅ）の関係式で結び付けられる。
式中、［ ］はダイアッドの分率を示し、例えば、［ＰＰ］は全ダイアッド中のＰＰダイアッドの分率、［ＥＰ］はＥＰダイアッドの分率、［ＥＥ］は全ダイアッド中のＥＥダイアッドの分率である。したがって、［ＰＰ］＋［ＥＰ］＋［ＥＥ］＝１である。
【００１２】
以下に示すように、式（ａ）〜（ｅ）から、まず、ダイアッド量ＰＰ、ＥＰ、ＥＥ、ＰおよびＥが算出され、次いで、式（ｆ）、（ｇ）から反応性比ｒ１およびｒ２が算出される。
ＰＰ ＝ Ｓαα （ａ）
ＥＰ ＝ Ｓαγ ＋ Ｓαδ （ｂ）
ＥＥ ＝ １／２（Ｓβδ ＋ Ｓδδ） ＋１／４Ｓγδ （ｃ）
Ｐ ＝ ＰＰ ＋１／２ＥＰ （ｄ）
Ｅ ＝ ＥＥ ＋１／２ＥＰ （ｅ）
ｒ１ ＝ ＥＥ／（Ｅ−ＥＥ）×（１／Ｘ） （ｆ）
ｒ２ ＝ ＰＰ／（Ｐ−ＰＰ）× Ｘ （ｇ）
ここで、Ｘは、気相重合におけるエチレンあるいはα−オレフィンとプロピレンとのガス組成比率（モル比）を表す。
【００１３】
既に述べたとおり、パラメータｒ１、ｒ２は反応させる二つのモノマーの反応性比を表すものである。一方で、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を製造する観点からは、このパラメータによって、反応させるモノマー組成と得られる共重合組成の関係、或いは、得られる共重合中のポリマー構造を区別・特徴づけることができる。（例えば、非特許文献１参照）
【００１４】
すなわち、反応させるモノマー組成と得られる共重合組成の関係を表す共重合体組成曲線は、ｒ１とｒ２を決定することで一義的に描かれることが知られている。この共重合体組成曲線を用いることで、所望の組成の共重合体を得るために、製造上必要とされる反応させるモノマー組成を算出することができる。ここで、ｒ１或いはｒ２の一方が極端に大きく、かつもう一方が極端に小さい場合には、片方のモノマーの反応性が大きく低下し、所望の組成の共重合体を得るためには、この組成と大きく異なるモノマー組成で反応させることとなり、製造上問題となる。また、ｒ１とｒ２のいずれもが小さい場合には、共重合体組成曲線が大きく変化し、モノマー組成と得られる共重合組成の関係が線形関係から大きくずれる。製造上の観点から、理想的には両者の関係が１対１に近いことが好ましく（ｒ１＝ｒ２＝１の場合、理想共重合と呼ばれる）、反応させるモノマー組成で製造する共重合体の組成を制御することが可能となるが、ｒ１とｒ２のいずれも小さい場合にはこの制御性が失われる。さらに、ｒ１とｒ２のいずれも大きい場合には、得られる共重合中モノマー連鎖がブロック的となり、均質な共重合体が得られなくなる問題が生じる。
【００１５】
このようなモノマー間における反応性の相違に伴って生じる重合過程における問題に対して、プロピレンの反応性比（ｒ２）とエチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とを変化させることによって、それを解消する方法が示されている（例えば、特許文献８、非特許文献４、５参照）。しかしながら、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たす触媒や重合条件はこれまで知られていなかった。
特に、プロピレン−エチレンブロック共重合体においては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えばより低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献６参照）。そのため、製造上、触媒の性能としては、プロピレンの反応性比（ｒ２）とエチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【００１６】
加えて、これまで知られている担持型メタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要である。
【００１７】
ところで、本願の発明に開示されるモノマーの反応性比ｒ１、ｒ２については、用いる触媒や重合条件で変化することは知られており、例えば、この反応性比の積（ｒ１ｘｒ２）を用いて規定した重合体やその製造方法に関する特許が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
しかしながら、本願の発明のようにモノマー反応性比が、それぞれ特定の範囲にあることで、プロピレン−エチレンブロック共重合体として有用なモノマー組成を有する共重合体成分（ＣＰ）を、効率的に製造することを見出した記載は全く見当たらない。
【００１８】
こうした状況下、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、柔軟性や耐衝撃性に優れかつ高い分子量のプロピレン系ブロック共重合体を製造するために、モノマーの反応性をバランスよく満たす触媒や重合条件下に効率的に製造できる方法について早急な開発が求められている。
【００１９】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３‐２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６６７９号公報
【特許文献８】ＷＯ２００４−８７７７５号公報
【特許文献９】特開平２−２１４７０９号公報
【非特許文献１】「共重合、１ 反応解析」、高分子学会編、培風館、１９７５年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５巻、１１５０頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７年、１０巻、５３６頁
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８巻、３０５４頁
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、１２３巻、９５５５頁
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、担体に担持されたメタロセン触媒を用いて、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有し、高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させる前段工程と、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程とを含む多段重合法を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、後段工程において、プロピレンの反応性比（ｒ２）とエチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とを、特定の数値範囲に保持する重合条件下で共重合を行ったところ、所望のプロピレン系ブロック共重合体が効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させてプロピレン単独重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程（イ）と、引き続き、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相法で共重合させて共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程（ロ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、後段工程（ロ）は、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす条件下で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
０．５ ＜ ｒ１ ＜ ２．８ 式（Ｉ）
０．５ ＜ ｒ２ ＜ ２．８ 式（ＩＩ）
【００２３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たす条件下で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
０．６ ＜ ｒ１ ＜ ２．７ 式（ＩＩＩ）
０．６ ＜ ｒ２ ＜ ２．７ 式（ＩＶ）
【００２４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、後段工程（ロ）に用いるコモノマーがエチレンであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記メタロセン触媒が、下記の一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに環を形成しない構造である。Ｒ７は、炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数４から９の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００２６】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記一般式（Ｖ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２７】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記メタロセン触媒が、下記の一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ９は２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、または置換された２−フルフリル基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００２８】
さらにまた、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記共重合体成分（ＣＰ）の重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させる前段工程と、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程とを含む多段重合法を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、後段工程において、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのモノマー間でバランスの取れた反応性を有する重合条件下で共重合を行い、それに伴い、効率的により高いエチレンまたはα−オレフィン含有量を有し、かつ高い分子量の共重合体を与える柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体が効率的に製造することができるので、工業的な観点から非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の製造方法は、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させる前段工程と、プロピレンとエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程とを含む多段重合法を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造するにあたり、後段工程において、プロピレンの反応性比（ｒ２）と、エチレンあるいはα−オレフィンの反応性比（ｒ１）とを、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）の範囲に保持する重合条件下で共重合を行うことを特徴とするものである。
０．５ ＜ ｒ１ ＜ ２．８ 式（Ｉ）
０．５ ＜ ｒ２ ＜ ２．８ 式（ＩＩ）
【００３１】
既に述べたとおり、ｒ１とｒ２はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが好ましい。製造上、プロピレン単独重合体成分を製造する前段工程（イ）を行った後に、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンとを気相法で共重合させる後段工程（ロ）を行う場合には、（ロ）でのエチレンまたはα−オレフィンのガス組成をある値（通常、エチレンまたはα−オレフィンの組成として６０ｍｏｌ％又は７０ｍｏｌ％）以上にすることは、現状工業的に用いられているプラントのプロセス上の制約から困難である。一方、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するという観点からは、共重合体組成を、それぞれのモノマー組成がある範囲（通常、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量として、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％）を満たすようにすることが必要である。以上の製造上の必要性を満たすためには、ｒ１とｒ２は式（Ｉ）、（ＩＩ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の範囲である。
【００３２】
そして、上記ｒ１とｒ２を式（Ｉ）および（ＩＩ）の範囲とするための重合条件は、通常モノマーの反応性に影響を与える手段ならば、そのいずれでも利用することができるが、特に望ましくは、担持型メタロセン触媒を選定することが好ましい。
したがって、本発明における各形態を、担持型メタロセン触媒の選定を中心に、以下において発明を実施するための最良の形態として具体的に詳細に説明する。
【００３３】
１．担持されたメタロセン触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされる触媒系は、担体に担持されたメタロセン触媒であれば特に限定はされないが、その中でも、好適なメタロセン触媒系としては、後述する一般式（Ｖ）或いは一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物から成るものが好ましい。
【００３４】
１．−（１） メタロセン触媒に用いる遷移金属化合物の構造
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で好適用いることができる遷移金属化合物は、下記の一般式（Ｖ）或いは一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに環を形成しない構造である。Ｒ７は、炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数４から９の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ９は２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、または置換された２−フルフリル基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００３５】
１．−（２） 一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の置換基
一般式（Ｖ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前述したとおり、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。
上記の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
上記のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
また、ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−置換の各フルオロフェニル、２−、３−、４−置換の各クロロフェニル、２−、３−、４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。 これらの中では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基または、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１〜１２のアリール基が好ましい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基である。
Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ６は水素原子が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｖ）中において、Ｒ７は炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。
炭素数６以上の炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上のハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上のケイ素含有炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニル、等のシリル基置換アリールなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ８は、炭素数４以上の二価の炭化水素基である。炭素数は通常４〜９であり、好ましくは４〜６、特に好ましくは４である。従って形成される縮合環は７〜１２員環となり、好ましい縮合環は７〜１０員環であり、特に好ましい縮合環は７員環である。
Ｒ７が結合している炭素とＲ８とで形成されるシクロペンタジエニル環に縮合している置換基（架橋基に近い方を１位とする）の具体例としては、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｖ）中において、Ｑは二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｑの具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，４−テトラメチレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
【００３９】
Ｘ，ＹはＭとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００４０】
１．−（３） 一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物の置換基
一般式（ＶＩ）中において、Ｒ９は、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
上記の具体例としては、２−フリル基、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−エチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−（ ４，５−ジメチル）−フリル基、２−（３，４−ジメチル）−フリル基、２−ベンゾフリル、２−チエニル基、２−（５−チエニル）−フリル基、２−フルフリル基、２−（５−メチル）−フルフリル基などが挙げられる。特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である
【００４１】
またＲ１０は、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
特に好ましくは、ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基の具体例としては、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニル、等のシリル基置換アリールなどが挙げられる。
また、Ｑ，Ｍ，Ｘ，Ｙの例としては、一般式（Ｖ）の場合と同様である。
【００４２】
１．−（４） 遷移金属化合物の具体例
本発明の製造方法で用いられる遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。
ここでは、ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムと称する。
【化５】
本発明の製造方法においては、特定の遷移金属化合物を用いることを必須とするものではなく、したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。
例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落ごとにまとめている。
【００４３】
（イ）Ｃｐ上に配置する置換基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４４】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４５】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−クロロメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４６】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−トルフルオロメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−クロロフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−（トリメチルシリル）フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４７】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４８】
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００４９】
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５０】
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５１】
（ロ）ヒドロアズレニル部分の２位置換基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５２】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５３】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５４】
（ハ）ヒドロアズレニル部分の４位置換基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５５】
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５６】
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５７】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５８】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５９】
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−エチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−エチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６０】
（ニ）架橋基を換えた化合物
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−１，２−エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−エチルメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６１】
（６）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６２】
（１１）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジエチルゲルミレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−メチルエチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６３】
（１６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００６４】
（ホ）ヘテロ原子含有置換基を有する錯体の化合物例
（１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（３）ジクロロ ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（４）ジクロロ ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（５）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
【００６５】
（６）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（７）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−（２−（５−フェニル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（８）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（９）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１０）ジクロロ ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
【００６６】
（１１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−メチル−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（１２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
（１３）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１４）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（１５）ジクロロ メチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
【００６７】
（１６）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
（１７）ジクロロ メチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（１８）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
（１９）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェナンスリル−２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウム
（２０）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
【００６８】
（２１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（４−フェナンスリル−２−（２−（５−メチル）−フリル）インデニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
（２３）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェナンスリルインデニル）ジルコニウム
【００６９】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式（Ｖ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００７０】
２．オレフィン重合用触媒
本願発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、担体に担持されたメタロセン触媒を用いることが必要である。ここでは、次に説明するオレフィン重合用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）を具体的に例示することができるが、いずれの触媒においても、前述した一般式（Ｖ）或いは（ＶＩ）で示される遷移金属化合物が成分（Ａ）として含まれる。
【００７１】
２．−（１） オレフィン重合用触媒（１）
オレフィン重合用触媒（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とは、これらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えばさらに担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
ここで、成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００７２】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
【００７３】
上記の一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ２１は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｑは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
さらに、一般式（ＩＸ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は各々独立して、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７４】
一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ３１Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
【００７５】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
また、（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００７６】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
また、上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
【００７７】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体（Ｃ）以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、あるいはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【００７９】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【００８０】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
２．−（２） オレフィン重合用触媒（２）
オレフィン重合用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒（２）は、前述の成分（Ａ）に加え、成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）とからなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（１）で述べたのと同様の意図である。
【００８２】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。（Ｄ）成分のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８３】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている、次の（ａ）、（ｂ）のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００８４】
（ａ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石等の緑泥石族等。
（ｂ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００８５】
本願発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本願発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００８６】
本願発明のオレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、一般式（Ｘ）で表される。
ＡｌＲ４１ａＸ３−ａ （Ｘ）
【００８７】
一般式（Ｘ）において、Ｒ４１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００８８】
本願発明で用いるオレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【００８９】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点までの間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９０】
２．−（３） 触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
【００９１】
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、あるいは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物等を用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００９２】
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００９３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、特定の遷移金属化合物を用いる以外にも、特定の助触媒を用いることや、特定の予備重合方法を選定することによって、式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすようにすることが可能である。
例えば、既に述べた助触媒のうち、イオン交換性層状化合物が好ましく、さらには、モンモリロナイトが特に好ましい。さらに、モンモリロナイトを酸処理或いは金属塩で処理するなどの化学処理すること、その処理強度を適宜選択することで、ｒ１とｒ２が式（Ｉ）、（ＩＩ）の範囲で製造を行うことが可能である。
【００９４】
３．オレフィン重合
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程と、引き続きプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程とを含む多段法から構成される。
前段工程では、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
【００９５】
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常は、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００９６】
３−（１） プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
前段の重合工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述したオレフィン重合用触媒（１）あるいは（２）を使用してプロピレンの単独重合を製造する。
その際、前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。
【００９７】
３−（２） プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、パウダーの粒径が大きいことから、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、プロピレンとα−オレフィンとの重合比（モル比）が５／９５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜７０／３０であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を生成させる。
【００９８】
ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。
【００９９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、重合条件として特定の温度、圧力を選定することによって、ｒ１とｒ２が式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすようにすることが可能である。
例えば、後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ・時間）として、錯体成分当たりの活性は錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）として表した。以下に、本発明における各物性の測定方法、測定条件およびそれに用いる装置等について述べる。
【０１０１】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１０２】
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製［ＴＡ２０００型］又はセイコー・インスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１０３】
（３）クロス分別（以下、ＣＦＣと略す）
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（以下、ＣＰという。）含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【０１０４】
・使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１０５】
・ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１０６】
・ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を
行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１０７】
・測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１０８】
・ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（ＸＩ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（ＸＩ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【０１０９】
ここで、式（ＸＩ）のもつ意味を説明すると、以下の通りである。
すなわち、式（ＸＩ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。
そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
一方、右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１１０】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【０１１１】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。
【０１１２】
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
従って、下記式（ＸＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＸＩＩ）
つまり、式（ＸＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【０１１３】
また、共重合体成分中のエチレン含量は、式（Ｘ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＸＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ …（ＸＩＩＩ）
【０１１４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。
本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。
すなわち、１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１１５】
・エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［Ｃ
Ｐ］
但し、上記式中の［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
そして、ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレンおよびプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【０１１６】
（４）ＣＰの１３Ｃ−ＮＭＲ測定
・ＣＰのブロック重合体からの抽出
ブロック重合体粉末試料約５ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに３００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これをゆっくりと放冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液を回収した。これを減圧乾燥してＣＰを得た。
【０１１７】
・１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法
上記の抽出により得られた成分は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することによりｒ１、ｒ２の値を求める。
機種： 日本電子（株）製 ＥＸ−２７０または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数６７ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角： ９０°
パルス間隔： １５秒
積算回数： ５，０００回以上
【０１１８】
［実施例１］
（１）メタロセン錯体の合成
特開２００５−３３６０９２号記載の方法で、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
【０１１９】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
次いで、内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【０１２０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、上記（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
【０１２１】
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３０．９ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０３であった。
【０１２２】
（４）ブロック重合
内容積３リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１４．８ｇであった。
【０１２３】
その後、プロピレンを０．７ＭＰａ、続いてエチレンを１．３ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い１７０．６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３．３重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６０．９モル％であり、ＭＦＲは９０８（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は１２４０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５２．６℃、ＭＦＲは３２００であった。
【０１２４】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
得られたプロピレン系ブロック共重合体から、ＣＰを抽出し、得られたポリマーに対して１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。その結果、式（ａ）から（ｅ）を用いて、［ＰＰ］、［ＥＰ］、［ＥＥ］、［Ｐ］、［Ｅ］を求めると、表１に示すような値が得られた。さらに、式（ｆ），（ｇ）を用いて、ｒ１、ｒ２を求め、結果を表１に示した。
なお、表中に記載のＸは、気相重合におけるエチレンあるいはα−オレフィンとプロピレンとのガス組成比率（モル比）を表す。
【０１２５】
［実施例２］
（１）メタロセン錯体、［ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム］の合成
２−メチルアズレン（１．４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（９．５ｍＬ、１．０Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間攪拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて攪拌し更に静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（２．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４．２８ｇ）を得た。
【０１２６】
得られた配位子（４．２８ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ，１２．４ｍｌ）を−１０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．１７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをジイソプロピルエーテルで数回抽出し、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒で数回抽出した後、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、さらにジイソプロピルエーテルで数回洗浄して目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ｐｕｒｅ）を０．２３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．１５（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），７．２０−７．３６（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ）
【０１２７】
（２）（３）重合触媒、予備重合およびブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１８であった。
（４）ブロック重合
１段目のプロピレンの重合は実施例１と同様に行った。１段目重合終了時に１３．３ｇのポリマーを抜き出した。
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．５６となるように調整した以外は、実施例１の（４）の２段目と同様にして重合を行った結果、６６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２．４モル％であり、ＭＦＲは３０．２（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は２９００００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５１．４℃、ＭＦＲは４０．４であった。
【０１２８】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１２９】
［実施例３］
（１）メタロセン錯体、［ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウム］の合成
１−ａ） ４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン （４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート （４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水 （１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン （３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム （５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
１−ｂ） ２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
１−ｃ） ４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（ １３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ ４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート （４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水 （５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム （５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（ ３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
１−ｄ） ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）２−（５−メチル−２−フリル）−−インデニル）シランの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデン （２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
１−ｅ） ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シラン（１１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン（２００ｍｌ），ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（３．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムのラセミ体を黄橙色結晶（１．３ｇ、収率９％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．１４（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），６．０５（ｄ，２Ｈ），６．２７（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ）。
【０１３０】
（２）（３）重合触媒、予備重合
上記で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８５であった。
（４）ブロック共重合
１段目重合では、上記触媒を３０ｍｇ、水素４００ｍＬを用いて行った以外は、実施例１と同様に行った。１段目重合終了時に１３．３ｇのポリマーを抜き出した。
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．６０となるように調整した以外は、実施例１の（４）の２段目と同様にして重合を行った結果、４０６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２１．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４．３モル％であり、ＭＦＲは５５．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は１７００００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４．３℃、ＭＦＲは７７．９であった。
【０１３１】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３２】
［比較例１］
（１）メタロセン錯体の合成
特開２０００−９５７９１号記載の方法で、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを合成した。
【０１３３】
（２）（３）重合触媒、予備重合
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０４であった。
（４）ブロック共重合
１段目のプロピレンの重合は実施例１と同様に行った。１段目重合終了時に１３．３ｇのポリマーを抜き出した。
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．７７となるように調整した以外は、実施例１の（４）の２段目と同様にして重合を行った結果、４３３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２０．３重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５８．４モル％であった。
【０１３４】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３５】
［比較例２］
（１）メタロセン錯体の合成
特開２００５−１２６６７９号記載の方法で、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを合成した。
【０１３６】
（２）（３）重合触媒、予備重合
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２０であった。
（４）ブロック共重合
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．７７となるように調整した以外は、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、２８３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１６．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２．１モル％であった。
【０１３７】
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３８】
［比較例３］
（１）メタロセン錯体、ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成
１−ａ） ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成
２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン （１０．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
ジクロロジメチルシラン（２５ｍｌ、２０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えた。
別に、２−（（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン （１３．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２６ｍｌ、４０ｍｍｏｌ、１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１６ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体（２１．５ｇ、収率８４％）を得た。
１−ｂ） ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成
ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン （１７．３ｇ、２７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（３４ｍｌ、５４ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（３００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（６．２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの橙色結晶（１．４ｇ、収率７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），６．６６〜６．７３（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）。
（２）（３）重合触媒、予備重合
ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合に付された触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。
（４）ブロック共重合
引き続き、２段目の気相重合のガス組成を［Ｅ］／［Ｐ］＋［Ｅ］＝０．４４となるように調整した以外は、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、３１６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２５．４重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は１６．３モル％であった。
（５）ｒ１、ｒ２の算出
実施例１の（５）と同様の式を用いて、ｒ１、ｒ２を算出し、結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１の結果からみて、実施例１〜３と比較例１〜３とを対比すると、実施例の製造法では、比較例の製造法に較べて、同一ガス組成でより高いエチレン含有量とより高い分子量の共重合体が得られている。このことから、本発明おいては、ｒ１とｒ２がある特定の範囲にある触媒を用い、或いはある特定の重合条件下で重合を行うことで、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を有し、効率的により高いエチレン含有量を有し、かつ高い分子量の共重合体を製造することができることが明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン−エチレン（又は）α−オレフィン共重合体量が従来のものよりも高く、かつ該共重合体のコモノマー組成が高く、低分子量成分の含有量が少なく、柔軟性や耐衝撃性に優れたポリマーであるので、こうしたプロピレン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造できる本発明の方法は、工業的な観点から極めて有益である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させてプロピレン単独重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程（イ）と、引き続き、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相法で共重合させて共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程（ロ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、
後段工程（ロ）は、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす条件下で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
０．５ ＜ ｒ１ ＜ ２．８ 式（Ｉ）
０．５ ＜ ｒ２ ＜ ２．８ 式（ＩＩ）
【請求項２】
エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たす条件下で行われることを特徴とする、請求項１のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
０．６ ＜ ｒ１ ＜ ２．７ 式（ＩＩＩ）
０．６ ＜ ｒ２ ＜ ２．７ 式（ＩＶ）
【請求項３】
後段工程（ロ）に用いるコモノマーがエチレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、下記の一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに環を形成しない構造である。Ｒ７は、炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数４から９の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記メタロセン触媒が、下記の一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ９は２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、または置換された２−フルフリル基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【請求項７】
前記共重合体成分（ＣＰ）の重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
担体に担持されたメタロセン触媒の存在下にプロピレンを重合させてプロピレン単独重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程（イ）と、引き続き、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相法で共重合させて共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程（ロ）とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、
後段工程（ロ）は、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす条件下で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
０．５ ＜ ｒ１ ＜ ２．８ 式（Ｉ）
０．５ ＜ ｒ２ ＜ ２．８ 式（ＩＩ）
【請求項２】
エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性比（ｒ１）およびプロピレンの反応性比（ｒ２）が下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たす条件下で行われることを特徴とする、請求項１のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
０．６ ＜ ｒ１ ＜ ２．７ 式（ＩＩＩ）
０．６ ＜ ｒ２ ＜ ２．７ 式（ＩＶ）
【請求項３】
後段工程（ロ）に用いるコモノマーがエチレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、下記の一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに環を形成しない構造である。Ｒ７は、炭素数６以上の炭化水素基、炭素数６以上のハロゲン化炭化水素基または炭素数６以上のケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数４から９の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記メタロセン触媒が、下記の一般式（ＶＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ９は２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、または置換された２−フルフリル基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【請求項７】
前記共重合体成分（ＣＰ）の重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２８４５８４（Ｐ２００７−２８４５８４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４３１１（Ｐ２００６−１１４３１１）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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