プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
【課題】 煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設けることなく、比較的低分子量のプロピレン系重合体成分と、比較的高分子量のプロピレン系重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体の分子量制御が容易な製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造し、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造し、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、その優れた物理的性質により近年著しい需要の伸びを示している。結晶性のプロピレン重合体は優れた剛性と耐熱性を有するが、低温においては脆いという欠点があるため、エチレン等プロピレン以外のオレフィンとの低結晶性もしくは非結晶性共重合体成分を、多段重合法等によって含有せしめることによる改良方法が採られることがある。
上記のような多段重合法で、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、一般的に、第一の重合工程において第一のプロピレン系重合体成分を製造した後、ひきつづき該成分の存在下に第二の重合工程において第二のプロピレン系重合体成分を製造するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、プロピレンの重合に際して分子量を調節する手段としては、水素を系内に添加して重合する方法が知られているが、プロピレン重合用触媒の立体規則性および重合活性の性能向上に伴い、水素による分子量制御性が低下する傾向がある。そのため、第一工程で分子量の低い成分を得ようとすると、多量の水素の使用が必要となり、その結果、この水素が第二工程に混入する量が増加するので、第二工程において分子量の高いプロピレン系重合体成分を製造することがより困難になってきた。そこで、第一工程で分子量の低いプロピレン系重合体成分を製造し、第二工程で分子量の高いプロピレン系重合体成分を製造しようとする場合には、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設ける必要が生じるなど、その分子量制御そのものに制約を受けることがあった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設ける必要なく、比較的低分子量のプロピレン系重合体成分と、比較的高分子量のプロピレン系重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体の分子量制御が容易な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造し、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設けることなく、比較的低分子量のプロピレン系重合体成分と、比較的高分子量のプロピレン系重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体の分子量制御が容易な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造して得られ、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体である。
プロピレン系重合体成分（１）と（２）とが、それぞれ結晶性の高い成分と結晶性の低いもしくは非結晶性の成分であると、耐衝撃性および引張強度に優れるため好ましい。即ち本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体として好ましくは、第一工程において高結晶性のプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下に低結晶性もしくは非結晶性のプロピレン系重合体成分（２）を製造して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。
かかるプロピレン系重合体成分（１）としてより好ましくは、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより得られ、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量が０〜２重量％のプロピレン系重合体成分である。さらに好ましくはプロピレンの単独重合体である。また、かかるプロピレン系重合体成分（２）としてより好ましくは、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより得られ、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量が１０〜６０重量％のプロピレン系重合体成分である。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、前記プロピレン系重合体成分（１）の含有量が、プロピレン系ブロック共重合体全体に対して４０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明においては、前記プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは６〜１５である。
第一工程で製造された該プロピレン系重合体成分（１）の極限粘度［η］Ｐと、第二工程で製造された該プロピレン系重合体成分（２）の極限粘度［η］ＥＰとの比が上記のような範囲にあるとき、プロピレン系ブロック共重合体は、剛性、流動性、機械物性および射出成形物の外観に優れる。
【０００９】
本発明においては、［η］ＥＰとして好ましくは２〜３０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３〜１５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは４〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１０】
本発明において使用される重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
前記固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する公知のいかなる固体触媒成分であってもよい。
該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００１１】
該固体触媒成分として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに電子供与体をも含有する固体触媒成分が好ましい。該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
該固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
なかでも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法（５）が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルノルマルプロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジメチルノルマルブチルアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルノルマルヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、メチルジノルマルプロピルアルミニウム、メチルジイソプロピルアルミニウム、メチルジノルマルブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、メチルジノルマルヘキシルアルミニウムである。なかでもトリメチルアルミニウムが好ましい。
また、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物は、これら複数種の化合物の混合物、あるいは他の有機アルミニウム化合物との混合物として用いてもよい。
【００１３】
（Ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００１４】
アルコキシケイ素類としては、一般式 Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ3およびＲ4が複数存在する場合は、それぞれのＲ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。
Ｒ3が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素であるＲ3を少なくとも１つ持つことが好ましい。
Ｒ3がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００１５】
前記アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。好ましくは、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１６】
エーテル類の例としては、一般式
（ただし、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表される直鎖状ジエーテル化合物および環状ジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００１７】
具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類として特に好ましくは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン等の直鎖状ジエーテル化合物、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等の環状ジエーテル化合物である。
【００１８】
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。なかでも２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
【００１９】
本発明で重合に供されるオレフィンは、プロピレンおよびプロピレン以外の炭素原子数２以上のオレフィンである。プロピレン以外のオレフィンの具体例としてはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等の直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の分岐状モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。なかでもプロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒である。ここに述べる接触とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００２２】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）およびトリアルキルアルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に換えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００２３】
予備重合時のトリアルキルアルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００２４】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００２５】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力および温度において液状であるオレフィンについてはこの限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００２６】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、トリアルキルアルミニウム化合物およびオレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）とトリアルキルアルミニウム化合物を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後トリアルキルアルミニウム化合物を供給する方法等のいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２７】
さらに、トリアルキルアルミニウム化合物の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、トリアルキルアルミニウム化合物に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００２８】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限はなく、トリアルキルアルミニウム化合物と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。
【００３０】
本重合時のアルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００３１】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００３２】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。特に前述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
【００３３】
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００３５】
（１）極限粘度（[η]）：テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。また、重合体の各成分に対してプロピレン系重合体成分（１）の極限粘度を［η］Ｐ、プロピレン系重合体成分（２）の極限粘度を［η］ＥＰで表わした。［η］ＥＰはプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度を［η］ＴＯＴＡＬとした場合、以下の式によって算出した。
【００３６】
（２）２０℃キシレン可溶部（以下、ＣＸＳと略す。）：２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００３７】
（３）組成分析：チタン含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型により測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。フタル酸エステル含有量は、固体成分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、溶液中のフタル酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００３８】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート４００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３７．５重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．９重量％を含有していた。
【００３９】
（２）固体触媒成分の合成
２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、７０℃に昇温、その状態で１時間攪拌を行った。その後、スラリーを４０℃以下になるまで降温し、攪拌下、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１５℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．０重量％、フタル酸エステル成分：１０．７重量％を含有していた。
【００４０】
（３）プロピレン系ブロック共重合体の重合
第一工程として、１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、０．１２ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。成分（Ｂ）としてトリメチルアルミニウム０．５ミリモル、成分（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．１ミリモルおよび成分（Ａ）として上記（２）で合成した固体触媒成分８．８５ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。３２分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．７ＭＰａとなった時点でテトラエトキシシラン０．１ミリモルを投入し、３分後、液状成分をパージした。さらにアルゴンを流通させることでオートクレーブ内のオレフィンおよび水素を除去した。６．０ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は９６ｇであった。
その後、第二工程として０．２１ＭＰａの分圧のプロピレン、０．４９ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で１６３分重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン濃度：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応のオレフィンをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は１３９ｇであった。
第一工程で生成した重合体重量および第二工程で生成した重合体重量から算出した第二工程重合体成分の比率は３１重量％、第一工程重合体成分の極限粘度［η］Ｐ＝１．５（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．３２（重量％）（第一工程重合後に抜き出した少量の第一工程重合体成分を用いて測定した）、第二工程重合体成分の極限粘度［η］ＥＰ＝９．４（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ＥＰ／［η］Ｐ＝６．３であった。
【００４１】
［比較例１］
（１）プロピレン系ブロック共重合体の重合
トリメチルアルミニウム０．５ミリモルのかわりにトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを用いた以外は、実施例１（３）と同様の手順で重合を実施した。
オートクレーブの重量変化から算出した第二工程重合体成分の比率は３３重量％、第一工程重合体成分の極限粘度［η］Ｐ＝１．９（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４１（重量％）（第一工程重合後に抜き出した少量の第一工程重合体成分を用いて測定した）、第二工程重合体成分の極限粘度［η］ＥＰ＝８．０（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ＥＰ／［η］Ｐ＝４．２であった。トリメチルアルミニウムを用いた場合よりも［η］Ｐが大きく、［η］ＥＰが小さくなっており、同重合条件における［η］ＥＰ／［η］Ｐが小さかった。実施例１の第二工程において、水素を添加することで［η］ＥＰを小さくすることは容易であるが、一方で、比較例１の第二工程においては、水素の量の調節等で［η］ＥＰを大きくすることは容易ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、その優れた物理的性質により近年著しい需要の伸びを示している。結晶性のプロピレン重合体は優れた剛性と耐熱性を有するが、低温においては脆いという欠点があるため、エチレン等プロピレン以外のオレフィンとの低結晶性もしくは非結晶性共重合体成分を、多段重合法等によって含有せしめることによる改良方法が採られることがある。
上記のような多段重合法で、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、一般的に、第一の重合工程において第一のプロピレン系重合体成分を製造した後、ひきつづき該成分の存在下に第二の重合工程において第二のプロピレン系重合体成分を製造するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、プロピレンの重合に際して分子量を調節する手段としては、水素を系内に添加して重合する方法が知られているが、プロピレン重合用触媒の立体規則性および重合活性の性能向上に伴い、水素による分子量制御性が低下する傾向がある。そのため、第一工程で分子量の低い成分を得ようとすると、多量の水素の使用が必要となり、その結果、この水素が第二工程に混入する量が増加するので、第二工程において分子量の高いプロピレン系重合体成分を製造することがより困難になってきた。そこで、第一工程で分子量の低いプロピレン系重合体成分を製造し、第二工程で分子量の高いプロピレン系重合体成分を製造しようとする場合には、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設ける必要が生じるなど、その分子量制御そのものに制約を受けることがあった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設ける必要なく、比較的低分子量のプロピレン系重合体成分と、比較的高分子量のプロピレン系重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体の分子量制御が容易な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造し、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設けることなく、比較的低分子量のプロピレン系重合体成分と、比較的高分子量のプロピレン系重合体成分を含むプロピレン系ブロック共重合体の分子量制御が容易な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造して得られ、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体である。
プロピレン系重合体成分（１）と（２）とが、それぞれ結晶性の高い成分と結晶性の低いもしくは非結晶性の成分であると、耐衝撃性および引張強度に優れるため好ましい。即ち本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体として好ましくは、第一工程において高結晶性のプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下に低結晶性もしくは非結晶性のプロピレン系重合体成分（２）を製造して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。
かかるプロピレン系重合体成分（１）としてより好ましくは、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより得られ、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量が０〜２重量％のプロピレン系重合体成分である。さらに好ましくはプロピレンの単独重合体である。また、かかるプロピレン系重合体成分（２）としてより好ましくは、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより得られ、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量が１０〜６０重量％のプロピレン系重合体成分である。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、前記プロピレン系重合体成分（１）の含有量が、プロピレン系ブロック共重合体全体に対して４０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明においては、前記プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは６〜１５である。
第一工程で製造された該プロピレン系重合体成分（１）の極限粘度［η］Ｐと、第二工程で製造された該プロピレン系重合体成分（２）の極限粘度［η］ＥＰとの比が上記のような範囲にあるとき、プロピレン系ブロック共重合体は、剛性、流動性、機械物性および射出成形物の外観に優れる。
【０００９】
本発明においては、［η］ＥＰとして好ましくは２〜３０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３〜１５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは４〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１０】
本発明において使用される重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
前記固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する公知のいかなる固体触媒成分であってもよい。
該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００１１】
該固体触媒成分として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに電子供与体をも含有する固体触媒成分が好ましい。該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
該固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
なかでも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法（５）が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルノルマルプロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジメチルノルマルブチルアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルノルマルヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、メチルジノルマルプロピルアルミニウム、メチルジイソプロピルアルミニウム、メチルジノルマルブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、メチルジノルマルヘキシルアルミニウムである。なかでもトリメチルアルミニウムが好ましい。
また、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物は、これら複数種の化合物の混合物、あるいは他の有機アルミニウム化合物との混合物として用いてもよい。
【００１３】
（Ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００１４】
アルコキシケイ素類としては、一般式 Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ3およびＲ4が複数存在する場合は、それぞれのＲ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。
Ｒ3が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素であるＲ3を少なくとも１つ持つことが好ましい。
Ｒ3がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００１５】
前記アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。好ましくは、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１６】
エーテル類の例としては、一般式
（ただし、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表される直鎖状ジエーテル化合物および環状ジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００１７】
具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類として特に好ましくは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン等の直鎖状ジエーテル化合物、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等の環状ジエーテル化合物である。
【００１８】
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。なかでも２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
【００１９】
本発明で重合に供されるオレフィンは、プロピレンおよびプロピレン以外の炭素原子数２以上のオレフィンである。プロピレン以外のオレフィンの具体例としてはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等の直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の分岐状モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。なかでもプロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒である。ここに述べる接触とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００２２】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）およびトリアルキルアルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に換えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００２３】
予備重合時のトリアルキルアルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００２４】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００２５】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力および温度において液状であるオレフィンについてはこの限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００２６】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、トリアルキルアルミニウム化合物およびオレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）とトリアルキルアルミニウム化合物を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後トリアルキルアルミニウム化合物を供給する方法等のいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２７】
さらに、トリアルキルアルミニウム化合物の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、トリアルキルアルミニウム化合物に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００２８】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限はなく、トリアルキルアルミニウム化合物と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。
【００３０】
本重合時のアルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００３１】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００３２】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。特に前述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
【００３３】
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００３５】
（１）極限粘度（[η]）：テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。また、重合体の各成分に対してプロピレン系重合体成分（１）の極限粘度を［η］Ｐ、プロピレン系重合体成分（２）の極限粘度を［η］ＥＰで表わした。［η］ＥＰはプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度を［η］ＴＯＴＡＬとした場合、以下の式によって算出した。
【００３６】
（２）２０℃キシレン可溶部（以下、ＣＸＳと略す。）：２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００３７】
（３）組成分析：チタン含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型により測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。フタル酸エステル含有量は、固体成分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、溶液中のフタル酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００３８】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート４００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３７．５重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．９重量％を含有していた。
【００３９】
（２）固体触媒成分の合成
２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、７０℃に昇温、その状態で１時間攪拌を行った。その後、スラリーを４０℃以下になるまで降温し、攪拌下、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１５℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．０重量％、フタル酸エステル成分：１０．７重量％を含有していた。
【００４０】
（３）プロピレン系ブロック共重合体の重合
第一工程として、１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、０．１２ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。成分（Ｂ）としてトリメチルアルミニウム０．５ミリモル、成分（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．１ミリモルおよび成分（Ａ）として上記（２）で合成した固体触媒成分８．８５ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。３２分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．７ＭＰａとなった時点でテトラエトキシシラン０．１ミリモルを投入し、３分後、液状成分をパージした。さらにアルゴンを流通させることでオートクレーブ内のオレフィンおよび水素を除去した。６．０ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は９６ｇであった。
その後、第二工程として０．２１ＭＰａの分圧のプロピレン、０．４９ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で１６３分重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン濃度：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応のオレフィンをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は１３９ｇであった。
第一工程で生成した重合体重量および第二工程で生成した重合体重量から算出した第二工程重合体成分の比率は３１重量％、第一工程重合体成分の極限粘度［η］Ｐ＝１．５（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．３２（重量％）（第一工程重合後に抜き出した少量の第一工程重合体成分を用いて測定した）、第二工程重合体成分の極限粘度［η］ＥＰ＝９．４（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ＥＰ／［η］Ｐ＝６．３であった。
【００４１】
［比較例１］
（１）プロピレン系ブロック共重合体の重合
トリメチルアルミニウム０．５ミリモルのかわりにトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを用いた以外は、実施例１（３）と同様の手順で重合を実施した。
オートクレーブの重量変化から算出した第二工程重合体成分の比率は３３重量％、第一工程重合体成分の極限粘度［η］Ｐ＝１．９（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４１（重量％）（第一工程重合後に抜き出した少量の第一工程重合体成分を用いて測定した）、第二工程重合体成分の極限粘度［η］ＥＰ＝８．０（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ＥＰ／［η］Ｐ＝４．２であった。トリメチルアルミニウムを用いた場合よりも［η］Ｐが大きく、［η］ＥＰが小さくなっており、同重合条件における［η］ＥＰ／［η］Ｐが小さかった。実施例１の第二工程において、水素を添加することで［η］ＥＰを小さくすることは容易であるが、一方で、比較例１の第二工程においては、水素の量の調節等で［η］ＥＰを大きくすることは容易ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造し、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【請求項２】
該極限粘度［η］ＥＰが２〜３０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系重合体成分（２）を製造し、該プロピレン系重合体成分（１）および（２）の極限粘度をそれぞれ［η］Ｐおよび［η］ＥＰとしたとき、その比［η］ＥＰ／［η］Ｐが２以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【請求項２】
該極限粘度［η］ＥＰが２〜３０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２２０８（Ｐ２００６−２２２０８Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０１５７４（Ｐ２００４−２０１５７４）
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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