プロペンを不均一系触媒反応により部分気相酸化することによってアクロレインを製造する方法
１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の触媒固定床のプロペン負荷量およびＣＯ2と飽和炭化水素との反応ガス出発混合物の１５モル％未満である全含量の際に、プロペンをアクロレインへ不均一系触媒反応により部分気相酸化する方法であって、その際この触媒固定床の触媒がリング状の非担持触媒であり、この非担持触媒の活性材料がモル比：Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜４およびＣｏ／Ｍｏ＝０．３〜０．７であるような多重金属酸化物である、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロペン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性ガスを含有し、Ｏ2：Ｃ3Ｈ6のモル比１以上の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を一緒に最大１５モル％の全体量で含有する反応性ガス出発混合物を、該反応性ガス出発混合物中に含有された、＞１２０Ｎｌ/l・ｈのプロペンと一緒に、プロペンの変換率が１回の通過で９０モル％以上であり、それに伴なうアクロレイン形成の選択度が８０モル％以上であるように触媒固定床に導通させ、この場合この触媒固定床の触媒は、リング状の非担持触媒であり、この非担持触媒の活性材料は、一般式Ｉ、
Ｍｏ12ＷaＣｏbＦｅcＢｉdＳｉeＫfＯn （Ｉ）
〔式中、
ａは、１以上〜３以下であり、ｂは、３以上〜８以下であり、ｃは、１以上〜４以下であり、ｄは、０．５以下〜１．５以上であり、ｅは、０以上〜１０以下であり、ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数である〕の少なくとも１つの多重金属酸化物化合物であることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法に関する。
【０００２】
アクロレインは、殊に中間生成物として、例えばプロペンの２工程での不均一系触媒反応による部分気相酸化することによってアクリル酸を製造する際に重要である反応性モノマーを形成する。アクリル酸は、それ自体またはアルキルエステルとして、例えばなかんずく接着剤または水を吸収する材料として使用することができるポリマーを製造するのに適している。
【０００３】
本明細書の冒頭に記載された、不均一系触媒反応による部分気相酸化の方法によってアクロレインを製造することは、公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５１２６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８１２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４４１４９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書およびＷＯ ０２／２４６２０参照）。通常、プロペンからアクリル酸への２工程での不均一系触媒反応による部分気相酸化の第１工程が形成される。プロペンは、第１の反応工程で本質的に部分的にアクロレインに酸化され、第１の反応工程で形成されたアクロレインは、第２の反応工程で本質的に部分的にアクリル酸に酸化される。この場合、重要なことは、工業的な実施態様が通常通り、第１の反応工程で形成されたアクロレインが分離されずに第１の反応工程を去る生成物ガス混合物の成分として場合によっては分子酸素および不活性ガスによって補充され、場合によっては直接的な冷却および／または間接的な冷却によって冷却され、第２の反応工程に導かれるように形成されていることである。
【０００４】
プロペンからアクロレインへの不均一系触媒反応による部分気相酸化の目的生成物は、アクロレインである。
【０００５】
触媒固定床中での全ての不均一系触媒反応による部分気相酸化の問題点は、反応性ガス混合物が触媒床を貫流する際に最も高い値（所謂ホットスポット値（Heisspunktwert））を通り抜けることである。
【０００６】
この最も高い値は、触媒固定床の外側の熱処理と反応熱とから構成されている。従って、目的適合性の理由から、触媒固定床の温度と触媒固定床の効果的な温度とは、互いに区別される。しかし、この場合、触媒固定床の温度は、化学的反応が存在しないものと仮定して（即ち、反応熱の影響なしで）部分酸化法を実施した際の触媒床の温度である。これとは異なり、触媒固定床の有効温度は、部分酸化の反応熱を含めて触媒固定床の実際の温度である。触媒固定床の温度が触媒固定床に沿って一定でない場合（例えば、多数の温度帯域の場合）には、触媒固定床の温度の概念は、触媒固定床に沿った温度の（数）平均値であると考えられる。前記の関連して重要なことは、触媒固定床の有効温度が反応混合物の温度と一緒に反応混合物の流動方向に同様にホットスポット値を通過することである。
【０００７】
本明細書の冒頭部分に記載の公知方法の欠点は、公知技術水準では触媒は、一般に特殊な希釈プロフィールにより必要に応じて不活性材料で希釈されて触媒床中に存在するので、プロペンの所定の変換率の場合（反応混合物の1回の通過に対して）には、公知技術水準で推奨される触媒に付随して現れる、触媒固定床のホットスポット温度が触媒固定床の必要とされるプロペン負荷の際に高すぎることである（高いホットスポット温度は、通常、高い温度が一面で触媒床の老化過程を促進させ（老化に貢献する触媒の活性材料内の一定の移動過程は、例えばよりいっそう急速に進行する）、他面、目的生成物形成の選択性は、減少する）。しかし、後者の選択性は、プロペンの所定の変換率の際に、反応出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の可能な負荷を制限する。
【０００８】
従って、本発明の課題は、本明細書の冒頭に記載された方法を提供することであるが、しかし、この場合には、触媒は、殊に触媒固定床の高いプロペン負荷の際に触媒固定床の減少されたホットスポット温度および高められた目的生成物の選択度で所定のプロペン変換率が達成されるように選択される。
【０００９】
それに応じて、プロペン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含有する、モル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6≧１の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を最大で１５モル％の全体量で含有する反応ガス出発混合物を、高められた温度で反応ガス出発混合物中に含有される、１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペンで触媒固定床を負荷した際に、プロペンの変換率が１回の通過で９０モル％以上であり、それに付随する、アクロレイン形成の選択度が８０モル％以上であるように、その触媒がリング状の非担持触媒であり、その活性材料が一般式Ｉ：
Ｍｏ12ＷaＣＯbＦｅcＢｉdＫfＯn （Ｉ）
〔式中、ａは、1以上〜３以下であり、
ｂは、３以上〜８以下であり、
ｃは、１以上〜４以下であり、
ｄは、０．５以上〜１．５以下であり、
ｅは、０以上〜１０以下であり、
ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕の少なくとも１つの多重金属酸化物である触媒固定床に導通させることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法であって、多重金属酸化物材料Ｉにおいて付加的に次のモル比： Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜４およびＣｏ／Ｍｏ＝０．３〜０．７または０．３〜０．６まで、が満たされていることを特徴とする、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法が見出された。
前記の割合を満たしている金属酸化物Ｉ−触媒は、既に欧州特許出願公開第２９３２２４号明細書中でプロペンからアクロレインへの不均一系触媒反応による部分酸化のために触媒固定床の高いプロペン負荷の下で使用された。しかし、これは、二酸化炭素と飽和炭化水素の反応出発混合物の含量が一緒になって２０体積％以上であるという前提条件下にある（この条件下で、本発明による方法は、本発明による方法では自明ではなく実施することもできる）。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書の記載によれば、リング状の触媒の形状寸法は、触媒固定床の高い反応体負荷を有する不均一系触媒反応による部分酸化に特に有利である。
【００１１】
本発明によれば、化学量論的係数ａは、１．５〜２．５であり、特に好ましくは、２〜２．５である。
【００１２】
化学量論的係数ｂは、本発明によれば、４以上および８以下、特に有利に５以上および８以下、殊に有利に６以上および８以下または６．５以上および７．５以下である。
【００１３】
化学量論的係数ｃは、本発明によれば、好ましくは２以上および４以下、特に有利には、２．５以上および３．５以下である。
【００１４】
更に、化学量論的係数ｄが１〜１．５であることは、本発明による方法にとって好ましい。
【００１５】
また、本発明による方法にとって、化学量論的係数が０．５以上〜３以下、特に有利にｃが１以上または１．５以上および２．５以下または２以下であることは、好ましい。
【００１６】
化学量論的係数ｆは、特に０．０１以上〜０．１５以下の範囲内、特に有利に０．０５以上〜０．１以下の範囲内にある。
【００１７】
前記の有利な範囲は、とにかく１回は互いに無関係が妥当である。しかし、特に好ましくは、多数の前記範囲（および殊に好ましくは全ての前記範囲）が同時に記載される。
【００１８】
前記の有利な範囲とは無関係に、本発明による方法にとって、Ｃｏ／Ｆｅのモル比が２〜３．５であるか、よりいっそう好ましくは２〜３であるか、またはさらによりいっそう好ましくは２〜２．５であることは、好ましい。
【００１９】
更に、本発明による方法にとって、既に記載された有利な範囲とは無関係に、Ｃｏ／Ｍｏのモル比が０．４〜０．７または０．４〜０．６であるか、よりいっそう好ましくは０．４５〜０．７または０．４５〜０．６であるか、またはさらによりいっそう好ましくは０．５〜０．７または０．５〜０．６であり、最高で０．５５〜０．７または０．５５〜０．６であることは、好ましい。
【００２０】
特に有利には、化学量論的係数ａ〜ｆの他の有利な範囲とは無関係に、２つの前記のモル比Ｃｏ／ＦｅおよびＣｏ/Ｍｏは、同時に前記の有利な範囲内にある。最高で、化学量論的係数ａ〜ｆならびにモル比Ｃｏ／ＦｅおよびＣｏ／Ｍｏは、有利な範囲内にある。
【００２１】
本発明によれば、触媒固定床の触媒がリング状の非担持触媒であることは、本質的なことである。即ち、活性材料は、不活性の担体上に塗布されず、全部のリング状の触媒成形体は、触媒反応により活性の多重金属酸化物からなる。
【００２２】
本発明によれば、好ましくは、リング状の形状寸法は、（常に本明細書中の場合と同様に、端面の場合によっては存在する湾曲を考慮することなく）長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．５ｍ〜５ｍｍを有する。
【００２３】
更に、本発明による適当なリング状の非担持触媒の場合には、殊に内径Ｉが外径の０．１〜０．７倍であり、長さが外径の０．５〜２倍であることが当てはまる全ての場合がこれに該当する。
【００２４】
また、適当な本発明により使用可能なリング状の非担持触媒は、２〜１０ｍｍ（または３〜７ｍｍ）の外径、少なくとも１ｍｍのリング状の内径、０．５〜２ｍｍ（または０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍ）の壁厚および２〜１０ｍｍ（または２〜５ｍｍ）の長さ（高さ）を有するかかるリング状の非担持触媒である。
【００２５】
しばしば、外径５．５〜７ｍｍの本発明による特に好適な非担持触媒の場合、高さ（長さ）は、２．８〜３．２ｍｍであり、内径は、３．５〜５ｍｍである。この場合、典型的な壁厚は、１．０〜１．７ｍｍ、特に１．３〜１．７ｍｍ、殊に有利に１．５ｍｍである。
【００２６】
即ち、本発明による適当な中空円筒体状の非担持触媒の形状寸法は、例えば（それぞれ外径×高さ×内径、相変わらず本明細書中で端面の場合によっては存在する湾曲を考慮することなく）形状寸法６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍならびに５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍである。
【００２７】
本発明による適当なリング状触媒の形状寸法の端面は、両面とも又は片面が、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書の記載と同様に湾曲にされていてもよく、例えば実際に曲率半径は有利に外径の０．４〜５倍であるように湾曲にされていてもよい。本発明の場合に、両側の端面は湾曲されていないのが有利である。
【００２８】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒の製造は、簡単な方法で前記活性材料の元素状構成成分の供給源から、微粒状の成形可能な混合物を製造し、前記混合物から、場合により付形助剤および／または補強助剤の添加後に、リング状の非担持触媒前駆成形体を成形し、前記端面を湾曲させおよび／または湾曲させず、かつ前記成形体を高めた温度で熱処理してリング状の非担持触媒に変換させることによって行なうことができる。
【００２９】
この場合、本発明によれば、有利にリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度は、１０Ｎ以上および２５Ｎ以下、特に有利に１２Ｎ以上および２３Ｎ以下または１３Ｎ以上および２２Ｎ以下ならびに殊に有利に１４Ｎ以上および２１Ｎ以下または１５Ｎ以上および２０Ｎ以下である。
【００３０】
更に、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形すべき微粒状の成形可能な混合物の粒度は、本発明によれば、有利に２００μｍ〜１．５ｍｍ、特に有利に４００μｍ〜１ｍｍである。有利には、全材料の少なくとも９５質量％または９８質量％またはそれ以上の質量％は、前記の粒度範囲内にある。
【００３１】
この場合、側面圧縮強度とは、本明細書において、リング状の非担持触媒前駆成形体を圧縮する際の円筒状の円周部に対して垂直方向の（つまりリング開口部の面に対して平行方向の）圧縮強度であると解釈される。
【００３２】
この場合、本明細書の全ての側面圧縮強度は、Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm)社のタイプＺ２．５／ＴＳ１Ｓの材料試験機を用いた測定に関連する。この材料試験機は、急速、静止、膨張または交換の経過を伴なう交替する変化による、準静的応力のために設計されている。この材料試験機は、引張試験、圧縮試験及び曲げ試験のために適している。A.S.T. (D-01307 Dresden)社のタイプＫＡＦ−ＴＣの、製造番号０３−２０３８の取り付けられたロードセルは、この場合、DIN EN ISO 7500-1に応じて校正され、測定範囲１〜５００Ｎについて使用可能であった（測定信頼性：±０．２％）。
【００３３】
前記測定は次のパラメータで実施した：
初期力：０．５Ｎ、
初期力−速度：１０ｍｍ／分、
試験速度：１．６ｍｍ／分。
【００３４】
この場合、上側のプランジャをまずゆっくりとリング状の非担持触媒前駆成形体の円筒状の円周部の面の直前まで降下させた。次いで、前記の上側のプランジャを停止させ、引き続き前記プランジャを明らかにゆっくりとした試験速度で、更なる降下のために必要な最小の初期力で降下させた。
【００３５】
リング状の非担持触媒前駆成形体に亀裂を形成させる初期力が、側面圧縮強度（ＳＤＦ）である。
【００３６】
成形助剤（離型剤）として、リング状の非担持触媒前駆成形体の製造のために、例えばカーボンブラック、ステアリン酸、澱粉、ポリアクリル酸、鉱油または植物油、水、三フッ化ホウ素または黒鉛がこれに該当する。グリセリン及びセルロースエーテルも離型剤として使用することができる。非担持触媒前駆成形体を成形すべき材料に対して、一般に成形助剤５質量％以下、多くの場合に３質量％以下、しばしば２質量％以下が添加される。通常では、前記の添加量は０．５質量％以上である。本発明による有利な離型助剤は黒鉛である。
【００３７】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、前記の成形助剤は、多くの場合に十分にガス状の成分に分解されおよび／または燃焼され、したがって得られたリング状の非担持触媒は、通常では一緒に使用された成形助剤は部分的に存在するかまたは完全に存在しない。本発明により得られたリング状の非担持触媒中になお成形助剤が含まれている限り、この成形助剤は、前記非担持触媒による接触部分酸化に関してほぼ不活性である。
【００３８】
後者の成形助剤は、場合により成形の前に添加された微粒状の補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなるマイクロファイバにも該当する。リング状の非担持触媒前駆成形体への成形は、例えばタブレット成形機、押出成形機、ストランド成形機等を用いて実施されてよい。
【００３９】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に３５０℃を上廻る温度で行なわれる。しかし、通常では、前記熱処理の範囲内でこの温度は６５０℃を上廻らない。本発明によれば、前記熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上廻らないのが有利である。更に、本発明による方法の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、有利に３８０℃の温度、有利に４００℃の温度、特に有利に４２０℃の温度、さらに殊に有利に４４０℃の温度を上廻らない。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、最初に１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度での熱処理を実施することができ、引続き４００〜６００℃、有利に４３０〜５５０℃の温度での熱処理を実施することができる。
【００４０】
通常では、リング状の非担持触媒前駆成形体の前記熱処理は数時間（多くの場合には５時間よりも長く）行なう必要がある。しばしば、前記熱処理の全体の時間は１０時間よりも長い。多くの場合には、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、処理時間は４５時間または２５時間を上廻らない。しばしば、全部の処理時間は、２０時間を下廻る。本発明によれば、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、５００℃（４６０℃）を上廻らず、前記処理時間は、４００℃以上（４４０℃以上）の温度範囲内で５〜２０時間に及ぶのが有利である。
【００４１】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理（これは以下分解段階とも言われる）は、不活性ガス中でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）中でも、還元雰囲気（例えば不活性ガスとＮＨ3とＣＯおよび／またはＨ2またはメタン、アクロレイン、メタクロレインとからなる混合物）中でも行なうことができる。もちろん、前記熱処理は真空中で実施することもできる。
【００４２】
原理的に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、多種多様なタイプの炉中、例えば加熱可能な循環空気炉、トレー式炉、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置または縦型炉中で実施することができる。本発明によれば、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書およびＷＯ ０２／２４６２０に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行なうのが有利である。
【００４３】
３５０℃を下回るリング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に前記非担持触媒前駆成形体中に含まれる、努力して得ようするリング状の非担持触媒の元素状の構成成分の供給源の熱分解で実施される。しばしば、本発明による方法の場合に、前記の分解段階は、３５０℃以上の温度への加熱範囲内で行なわれる。
【００４４】
リング状の非担持触媒前駆成形体は、既述したように、望ましいリング状の非担持触媒の活性材料の元素状の構成成分の供給源から（できるだけ緊密で）微粒状の化学量論的に望ましい活性材料を相応して構成させ、成形可能な混合物を製造させ、この混合物から場合によっては成形助剤および／または補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体（湾曲された端面および／または湾曲されてない端面を有する）を成形させることによって製造されうる（この非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度は、有利に１０Ｎ以上および２５Ｎ以上であるが；しかし、この側面圧縮強度は、１Ｎ〜１０Ｎ未満、即ち例えば、４Ｎ〜８Ｎであってよい）。この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体の形状寸法は、所望のリング状の非担持触媒の形状寸法とほぼ一致する。
【００４５】
望ましい活性材料の元素状の構成成分の供給源として、既に酸化物である化合物および／または加熱により少なくとも酸素の不在で酸化物に変換可能な化合物がこれに該当する。
【００４６】
酸化物と共に、このような出発化合物として、特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物がこれに該当する（例えばＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2および／またはシュウ酸アンモニウムのような、後の焼成の際に最後に完全にガス状で逃出する化合物に崩壊および／または分解できる化合物は、微粒状の成形可能な混合物（有利に乾燥混合物）中に付加的に混入されてよい。）。
【００４７】
微粒状の成形可能な混合物を製造するための出発化合物（供給源）の好ましく緊密な混合は、本発明による方法の場合に乾燥した形又は湿った形で行なうことができる。乾燥した形で行なう場合には、前記出発化合物は有利に微粒状の粉末（この粒度は有利に１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であり；一般に数平均粒子直径は１０μｍ以上である）として使用される。成形助剤及び／又は補強助剤の場合による添加の後に、引続きリング状の非担持触媒前駆成形体への成形が行なわれる。
【００４８】
本発明によれば、湿った形でも緊密な混合が行なわれるのが有利である。通常では、この場合に前記出発化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で互いに混合する。この場合、特に緊密な成形可能な混合物は、もっぱら溶解した形で存在する、元素状の構成成分の供給源から出発する場合に得ることができる。溶剤として特に水が使用される。引続き、得られた溶液又は懸濁液は乾燥され、その際、乾燥過程は有利に１００〜１５０℃の出口温度での噴霧乾燥により行なわれる。生じる噴霧粒子の粒度は、典型的には２０〜５０μｍである。
【００４９】
前記噴霧粒子は、それ自体又は成形助剤および／または補強助剤の添加後に、リング状の非担持触媒前駆成形体に緻密化（成形）することができる。前記の微粒状の補強助剤は、既に噴霧乾燥の前に（一部又は全部）添加されていてもよい。乾燥の際に、溶剤もしくは沈殿防止剤は、その併用が成形助剤として意図されている場合には、部分的にだけ除去されてもよい。
噴霧粒子を、場合により成形助剤および／または補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体（前記リングの端面は湾曲されているおよび／または湾曲されていない）に直接成形する代わりに、まず中間緻密化を実施して、前記粉末を（一般に４００μｍ〜１ｍｍの粒度に）粗粒化することもしばしば有利である。引続き、この粗粒化された粉末を用いて本来のリング状に成形し、その際、必要な場合には微粒状の離型剤をもう１回添加することもできる。
【００５０】
このような中間緻密化（同様に最終成形）のための有利な離型剤として、Timcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微粒状の黒鉛もしくはLonza (CH-5643 Sins)社の黒鉛粉末Graphitpulver T44（篩分け分析又はレーザー回折：少なくとも５０質量％が２４μｍ未満、最大で１０質量％が２４μｍ超及び４８μｍ以上、最大５質量％が４８μｍ超、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ2／ｇ）が有利である。前記離型剤は、実施された中間緻密化の後に同時に本来のリングを成形する際に離型剤として作用し（かつ必要な場合に前記のように予め付加的に補充することもできる）。使用された黒鉛の灰分残留物（空気中で８１５℃で灼熱）が０．１質量％以下である場合は、有利であることが証明される。
【００５１】
粗粒化を目的とするためのかかる中間緻密化は、例えばHosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)社のタイプのKompaktor K 200/100の緻密化装置を用いて行なうことができる。中間緻密化の硬度は、しばしば既に１０Ｎの範囲内にある。非担持触媒前駆成形体にリング状の成形するためには、例えばタイプRX 73またはS 100のキリアン（Kilian）回転装置（Rundlaeufer）（Kilian社, D-50735 Koeln）がこれに該当する。他には、Korsch (D-13509 Berlin)社のタイプPH 800-65のタブレット成形機が使用されてよい。
【００５２】
リング状の非担持触媒を製造する場合には、リング状の非担持触媒前駆成形体を製造するために元素ＷおよびＢｉの供給源として活性材料Ｉの残りの成分の不在下に混合酸化物ＩＩ、
Ｂｉa'Ｗb'Ｏx' （ＩＩ）、
〔但し、ａ’は、０．０１〜８であり、
ｂ’は、０．１〜３０であり、
ｘ’は、ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕を予め形成させ、それによって前記の混合酸化物の前形成後に、既に記載したように、望ましい活性材料の残りの成分の供給源として微粒状の成形可能な混合物を製造し、この混合物から、場合によってはなお成形助剤および／または補強助剤を添加してリング状の非担持触媒前駆成形体を成形することは、好ましい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書、欧州特許出願公開第８３５号明細書、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４４１４９号明細書）。このような方法の場合には、微粒状の成形可能な混合物が湿式で製造される場合（懸濁液中で）に予め形成された混合酸化物Ｂｉa'Ｗb'Ｏx'が言うに値しない範囲内で溶解することは、有利であることが判明した。
【００５３】
好ましい混合酸化物ＩＩは、化学量論的割合のＢｉＷＯ6、Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9およびＢｉ2Ｗ3Ｏ12の混合酸化物である。
【００５４】
勿論、多重金属酸化物Ｉ中に含有されているＷおよびＢｉの部分量（例えば、それぞれ全体量の２５モル％または５０モル％または７５モル％）だけには、混合酸化物ＩＩが供給源として使用されてよい。しかし、特に多重金属酸化物中に含有されているＷおよびＢｉの全体量には、供給源として混合酸化物ＩＩが使用される。
【００５５】
この場合、混合酸化物ＩＩの製造は、次のように行なうことができる。例えば、Ｂｉの水溶性の塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又は酢酸塩は、Ｗ酸又はそのアンモニウム塩と水中で混合され、前記混合物は乾燥され（有利に噴霧乾燥され）、引続き乾燥された材料は、熱処理される。
【００５６】
次に、熱処理された材料は、有利に微粉砕され（例えば、ボールミル中でまたはビーム粉砕によって）、この場合に得られた、一般に本質的に球状の粒子からなる粉末から、活性材料Ｉにとって望ましい最大直径範囲内にある粒子最大直径（例えば、１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０μｍまたは２５μｍ）を有する粒子種は、自体公知の方法で実施すべき分級（例えば、湿式篩分けまたは乾式篩分け）によって分離される。混合酸化物ＩＩの製造の範囲内での熱処理は、有利に４００〜９００℃の温度、有利に６００〜９００℃で行なわれる。通常、熱処理は、空気流中で行なわれる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２５４８７号明細書中の記載と同様の回転管炉中で）。前記熱処理の時間は一般に数時間に及ぶ。
【００５７】
本発明によれば、好ましくは、微粒状の混合酸化物ＩＩそれ自体は、多重金属酸化物Ｉを製造するための供給源として使用されない。本発明によれば、好ましくは、微粒状の混合酸化物ＩＩには、有利に（微粒状の混合酸化物の質量に対して）微粒状のＳｉＯ2０．１〜３質量％（通常、本質的に球状のＳｉＯ2粒子の数平均最大直径は、有利に１０〜５０ｎｍである）が添加され、こうして出発材料１が製造され、この出発材料は、固有の供給源として使用される。
【００５８】
更に、所望の活性の多重金属酸化物材料の残りの成分から、通常では、自体公知の適した供給源（欧州特許出願公開第８３５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書参照）から出発して、本発明により有利な方法で、例えばできる限り緊密な、有利に微粒状の乾燥混合物が製造され（例えば水溶性の塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物を水溶液の形で合わせ、引続き前記水溶液を、例えば噴霧乾燥するか、又は非水溶性の塩、例えば酸化物を水性媒体中に懸濁させ、引続き前記懸濁液を、例えば噴霧乾燥し）、この混合物は、本明細書中で出発材料２と呼称される。重要であるのは、出発材料２の成分が既に酸化物であるか、又は加熱により、場合により酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物であることだけである。引続き、出発材料１と出発材料２とは、所望の量比で、場合により成形助剤および／または補強助剤の添加後に混合して、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形可能な混合物に変わる。この成形は、既に記載したように、応用技術的に有利に、中間緻密化の段階を経て行うことができる。
【００５９】
あまり有利でない実施態様の場合には、予め形成された混合酸化物ＩＩは、所望の活性材料の残りの成分の供給源と、液状媒体、有利に水性媒体中で緊密に混合されてよい。引続き、この混合物は、例えば緊密な乾燥混合物に乾燥され、次いで既に記載されたように、成形され、かつ熱処理される。この場合、残りの構成成分の供給源は、前記の液状媒体中に溶解及び／又は懸濁させて存在させることができ、それに対して、予め形成された混合酸化物ＩＩは、液状媒体中にほとんど不溶性であり、即ち懸濁させて存在しなければならない。
【００６０】
予め形成された混合酸化物ＩＩ粒子は、完成されたリング状の非担持触媒中に、通常、前記分級によって調節された長手方向の伸びの点であまり変化しないで含有されている。
【００６１】
即ち、例えば多重金属酸化物中に全体的に含有されているＷ少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル％および特に有利に１００モル％）を、局所的な環境とは異なる化学組成のために局所的な環境によって制限された、化学組成Ｂｉa'Ｗb'ＯX'の立体的に拡大された範囲の形で含有するような多重金属酸化物Ｉを得ることができ、この場合この多重金属酸化物の最大直径は、有利に１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある。
【００６２】
本発明によれば、有利にこのように予め形成された混合酸化物ＩＩの比表面積は、０．２〜２ｍ2／ｇ、特に０．５〜１．２ｍ2／ｇである。更に、このように予め形成された混合酸化物ＩＩの全細孔体積が生じ、好ましくは、主にミクロ孔を有する。
【００６３】
本願明細書中で比表面積もしくはミクロ孔体積の測定についての全ての記載は、DIN 66131による測定に関する（Brunauer-Emmet-Teller (BET)によるガス吸収（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）。
【００６４】
本願明細書中で全細孔体積ならびに前記全細孔体積に対する直径分布の測定についての全ての記載は、別記しない限り、Micromeritics GmbH(4040 Neuss, DE)社の装置Auto Pore 9220（帯域幅３０Å〜０．３ｍｍ）の適用での水銀細孔分析法を用いた測定に関する。
【００６５】
原理的に本発明により使用することができる、リング状の非担持触媒は、刊行物ＷＯ ０３／０３９７４４、欧州特許出願公開第２７９３７４号明細書および欧州特許出願公開第１３４０５３８号明細書中に記載された製造方法により得ることができる。
【００６６】
相応して、前記のリング状の非担持触媒は、前記特許明細書中で推奨された物理的性質（比表面積、全細孔体積、全細孔体積に対する個々の細孔直径の貢献度、見掛け質量密度と実際の質量密度ρとの比Ｒ（Ｒ＝１／（１＋Ｖ・ｐ）、但し、Ｖ＝全細孔体積）を有していてもよい。
【００６７】
即ち、Ｒは、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒に対して０．２５〜０．５５ならびに０．５５超であることができる。好ましくは、Ｒは、０．９以下または０．８以下および０．６以上または０．６５以上である。
【００６８】
更に、本発明による有利に使用することができるリング状の非担持触媒は、比表面積Ｏが５〜２０ｍ2／ｇまたは１５ｍ2／ｇ、しばしば５〜１０ｍ2／ｇである。本発明による特に好適なリング状の非担持触媒の全細孔体積は、有利に０．１〜１ｃｍ3／ｇまたは０．８ｃｍ3／ｇの範囲内にあり、しばしば０．２〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲内にある。
【００６９】
好ましくは、種々の細孔直径は、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒の場合には有利に次のように全細孔体積（細孔分布Ａ）に貢献する：
０．０３μｍ未満の範囲内の直径を有する細孔：５体積％以下；
０．０３μｍ以上〜０．１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：２５体積％以下；
０．１μｍ以上〜１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：７０体積％以上；および
１μｍ以上〜１０μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：１０積％以下。
【００７０】
特に好ましくは、本発明による使用することができるリング状の非担持触媒の場合には、全細孔体積に対する種々の細孔直径の割合は、次の通りである（細孔分布Ｂ）：
０．０３μｍ未満の範囲内の直径を有する細孔：０体積％以上および５体積％以下、有利に３体積％以下；
０．０３μｍ以上〜０．１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：３体積％以上または５体積％以上および２０体積％以下または１５体積％以下；
０．１μｍ以上〜１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：７５体積％以上または８０体積％以上および９５体積％以下または９０体積％以下；
１μｍ以上〜１０μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：０体積％以上および５体積％以下、有利に３体積％以下。
【００７１】
更に、百分率で全細孔体積Ｖに対する最大の貢献を保証するような細孔直径ｄmaxが０．３〜０．８μｍ、特に有利に０．４〜０．７μｍ、殊に有利に０．５〜０．６μｍであることは、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒のために有利である。
【００７２】
特に好ましくは、本発明による方法には、同時に当てはまるようなリング状の非担持触媒が使用される：
Ｏ＝５〜１０ｍ2／ｇ、特に５〜１５ｍ2／ｇ、特に有利に５〜１０ｍ2／ｇ；
Ｖ＝０．１〜１ｃｍ3／ｇ、特に０．１〜０．８ｃｍ3／ｇ、特に有利に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ；および
細孔分布＝細孔分布Ａまたは細孔分布Ｂ。
【００７３】
更に、本発明によれば、同時に次のことが満たされていることは、好ましい：
ｄmax＝０．３〜０．８μｍ、特に０．４〜０．７μｍ、特に有利に０．５〜０．６μｍ。
【００７４】
本発明により注目すべき方法で、０．１μｍ超〜１μｍ未満の細孔直径範囲の細孔は、アクロレイン形成の選択性を明らかにする。
【００７５】
これとは異なり、０．０１〜０．１μｍの細孔直径範囲の細孔は、むしろアクリル酸と同等の生成物形成の選択性を明らかにする。
【００７６】
リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が増大すると共に、生じる非担持触媒リング中の細孔直径は、一般により大きな値にシフトされる。この場合、同時に生じるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は、通常、よりいっそう高い値にシフトする。生じる非担持触媒の側面圧縮強度は、一般的な場合には、属するリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度よりも小さい。
【００７７】
典型的には、本発明より適したリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は、５〜１５Ｎ、しばしば８〜１１Ｎである。なかんずく、前記の側面圧縮強度および同時にＯ、Ｖの前記の組合せ、細孔分布Ａまたは細孔分布Ｂならびに場合によってはｄmaxが存在する場合には、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒は、有利である。
【００７８】
アクロレインへのプロペンの不均一系触媒反応による部分気相酸化の本発明による方法は、その他の点でＷＯ ００／５３５５７、ＷＯ ００／５３５５８、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ＷＯ ０１／３６３６４、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２７６２４号明細書、ＷＯ ００／５３５５７、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４１号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書、ＷＯ ０３／０３８７４４、欧州特許出願公開第２７９３７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３８３８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３０００４４号明細書、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４４１４９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５１２６９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８１２号明細書の記載と同様に実施されてよく、この場合触媒固定床は、例えば本発明により使用することができるリング状の非担持触媒だけを含むことができるかまたは不活性の成形体で希釈されたリング状の非担持触媒を含むことができる。後者の希釈されたリング状の非担持触媒の場合には、前記触媒充填物は、本発明によれば一般に、その体積比活性が反応ガス混合物の流動方向に向かって連続的に、急激におよび／または段階的に増加するように構成するのが有利である。
【００７９】
本発明による方法の場合に使用することができるリング状の非担持触媒の利点は、なかんずく、プロペンでの触媒固定床の負荷量が１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合に明らかになる。通常の場合には、触媒固定床の前記負荷量は６００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば５００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば４００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００または２５０、または２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内の触媒固定床のプロペン負荷量は、特に典型的である。
【００８０】
勿論、本発明による方法は、使用することができる触媒固定床の本発明によらないプロペン負荷量の場合にも１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満、または１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下で運転されてよい。しかし、一般に、このような本発明によらないプロペン負荷量は、６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。
【００８１】
触媒固定床の"プロペン負荷量"は、本明細書中において（一般的なように）、１時間当たりの反応ガス出発混合物の成分として１リットルの触媒固定床に導通される、標準リットル（＝Ｎｌ;標準条件下、即ち２５℃および１バールで相応するプロペン量が占めるであろう、１リットル当たりの体積）でのプロペンの量である。この場合、純粋な不活性材料からの流出前および／または流出後は、触媒固定床に属するとはみなされない。反応ガス出発混合物での触媒固定床の負荷は、相応して理解され、この場合、"プロペン"は、単に"反応ガス出発混合物"によって代替することができる。
【００８２】
原理的に、プロペンでの触媒固定床の負荷は、本発明による方法の場合には、２個の調節ねじにより調節されてよい：
ａ） 反応ガス出発混合物での触媒固定床の負荷；および／または
ｂ）プロペンを有する反応ガス出発混合物の含量。
【００８３】
本発明による方法は、触媒固定床のプロペン負荷量が１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合、負荷量の調節が前記調節ねじａ）により行なわれ、ならびに負荷量の調節が前記調節ねじｂ）により行なわれる場合に適している。一般に、調節ねじａ）による高い負荷量の調節は、有利であることが判明し、それというのも、それと結合された比較的に僅かなプロペン部分圧力は、触媒組織中での僅かな滞留時間に付随して現れ、同時に触媒表面上での活性中心のブロック化は、困難になる。更に、このような方法に付随して、好ましい半径方向および軸方向の熱搬出が現れる。
【００８４】
反応ガス出発混合物中のプロペン含量は、本発明による方法の場合に一般に（即ち、負荷量にほとんど依存せずに）、４〜２０体積％、しばしば５〜１５体積％、または５〜１２体積％、または５〜８体積％である（それぞれ全体積に対して）。また、本発明による好ましいプロペン含量は、相応する関連範囲７〜１５体積％または８〜１２体積％、または９〜１１体積％、ならびに５〜８体積％である。
【００８５】
しばしば、本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いる接触部分酸化（負荷にほとんど依存しない）方法は、反応ガス出発混合物中でのプロペン：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（３〜３０）、有利に１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。
【００８６】
即ち、一般に反応ガス出発混合物中でモル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6は、３以下になる。
【００８７】
無関係なガス（又は不活性ガス）とは、部分酸化の進行において少なくとも９５モル％、有利に少なくとも９８モル％までが化学的に変化しないで維持されるガスであると解釈される。
【００８８】
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上、または５０体積％以上、または６０体積％以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、または９５体積％以上まで分子窒素からなることができる。
【００８９】
しかし、無関係は、希釈ガスは、例えば２〜３５体積％または２０体積％までがＨ2Ｏからなることができ、６５〜９８体積％までがＮ2からなることができる。
【００９０】
しかし、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペンでの触媒固定床の負荷の際に、反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ2、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガス及びこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のよりわずかな本発明による負荷の際でも既に使用することができる。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離した際に残留する残留ガスであると解釈される。この場合には、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を用いたアクロレインへの本発明による部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸へのプロペンの二段階の部分酸化の第１段階だけであることができ、前記の循環ガス形成は、多くの場合に第２段階の後で初めて行われることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物は、それ自体で、場合により冷却および／または二次酸素添加の後に第２の部分酸化段階に供給される。
【００９１】
この場合、本発明によれば、単に反応ガス出発混合物が二酸化炭素および飽和炭化水素を共に１５モル％（または１５体積％）以下、特に１０モル％以下、特に有利に５モル％以下または３モル％以下の全体量で含有することは、本質的なことである。
【００９２】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を使用しながらアクロレインへのプロペンの本発明による部分酸化の際に、反応ガス出発混合物（選択された負荷に依存しない）の典型的組成は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン６〜６．５体積％、
Ｈ2Ｏ３〜３．５体積％、
ＣＯ０．３〜０．５体積％、
ＣＯ2０．８〜１．２体積％、
アクロレイン０．０２５〜０．０４体積％、
Ｏ2１０．４〜１０．７体積％および
分子窒素残量として１００％になるまで、または
プロペン５．４体積％、
酸素１０．５体積％、
ＣＯx１．２体積％、
Ｎ2８１．３体積％および
Ｈ2Ｏ１．６体積％。
【００９３】
しかし、この反応ガス出発混合物は次のような組成を有することもできる：
プロペン７〜１５体積％、
水４〜３０体積％（しばしば６〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分０以上〜１０体積％、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．５〜２．５となるような量の分子酸素、および
残量として全体量１００体積％になるまで分子窒素。
【００９４】
他の可能な反応ガス出発混合物の組成は次のものを有する：
プロペン６．０体積％、
空気６０体積％および
Ｈ2Ｏ３４体積％。
【００９５】
他には、欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例１によるか又は欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例２によるか又は欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例３によるか又は欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例２６によるか又は欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例５３による組成の反応ガス出発混合物を使用してもよい。
【００９６】
更に、本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成パターンであることができる：
プロペン７〜１１体積％、
水６〜１２体積％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分０以上〜５体積％、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．６〜２．２となるような量の分子酸素、および
残量として全体量１００体積％までの（本質的に）分子窒素。
【００９７】
プロペン部分酸化のための反応温度（即ち、触媒固定床の温度）は、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を使用した際にしばしば１５０〜４５０℃、特に３００〜４００℃の範囲内、特に有利に３００〜３８０℃である。
【００９８】
反応圧力は、前記の部分酸化のために、一般に０．５または１．５〜３または４バールである。
【００９９】
反応ガス出発混合物での触媒固定床の全負荷量は、本発明による際に典型的には１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、多くの場合に１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１００】
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書に記載されたように、特にポリマーグレードのプロペン及び化学グレードのプロペンがこれに該当する。
酸素源として、通常では空気が使用される。
【０１０１】
本発明により使用すべきリング状の非担持触媒を使用する際の本発明による部分酸化の実施は、最も簡単な方法で、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ＷＯ ０３／０５７６５３、ＷＯ ０３／０５５８３５、ＷＯ ０３／０５９８５７、ＷＯ ０３／０７６３７３および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書の記載と同様に、単独帯域多接触管（Einzonen-Vielkontaktrohr）型−固定床反応器中で行なうことができる。
【０１０２】
通常は前記管束型反応器中で、前記接触管はフェライト系の鋼から完成されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。この接触管の内径は、一般的に２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。典型的な接触管の長さは、例えば３．２０ｍである。使用技術的に有利には、管束型容器中に収容された、接触管の数は、少なくとも５０００、特に少なくとも１０００である。しばしば、反応容器中に収容された接触管の数は、１５０００〜３００００である。４００００を上廻る数の接触管を有する管束型反応器は、むしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は有利に、互いに隣り合う接触管の中心の内軸の間隔（いわゆる接触管分布）が３５〜４５ｍｍである（欧州特許第４６８２９０号明細書参照）ように選択される。
【０１０３】
しかしながら、本発明による部分酸化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書および欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の記載と同様に、殊にプロペンでの触媒固定床の特に高い負荷の際に推奨される多帯域（例えば二帯域）−多接触管型−固定床反応器中で実施されてもよい。二帯域−多接触管−固定床反応器の場合の典型的な接触管の長さは、３．５０ｍである。他の全ての点は、本質的に単独帯域多接触管型−固定床反応器の記載と同様である。触媒充填物が内部に存在する接触管の周囲には、全ての熱処理帯域において熱交換媒体が案内される。それ自体、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の融液が適している。それぞれの熱処理帯域内での熱交換媒体の流速は、一般に、前記熱処理帯域中への入口個所の熱交換媒体の温度が、前記熱処理帯域から出口個所までに０〜１５℃、しばしば１〜１０℃、または２〜８℃、または３〜６℃上昇するように選択される。
【０１０４】
それぞれの熱処理帯域（単独帯域−多接触管型−固定床反応器の場合の単独帯域を含めて）を考慮して、反応ガス混合物に対して並流または向流で案内することができる（この場合、並流運転形式は、本発明によれば、特に好ましい）前記熱交換媒体の入口温度は、有利に、刊行物欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ＷＯ ００／５３５５７、ＷＯ ００／５３５５８、ＷＯ ０１／３６３６４、ＷＯ ００／５３５５７ならびに前記刊行物に先行技術として引用された別の刊行物に推奨されているような温度が選択される。前記熱処理区域内で、前記熱交換媒体は有利に蛇行するように案内される。一般に、多接触管−固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度を測定するための温度管を備えている。有利に、前記温度管の内径及び熱電素子用の内側の収納スリーブの直径は、反応熱を生じる体積と熱を導出する表面との比が温度管と作業管とで等しくなるように選択される（欧州特許出願公開第８７３７８３号明細書、ＷＯ ０３−０７６３７３および欧州特許出願公開第１２７００６５号明細書参照）。
【０１０５】
圧力損失は、作業管と温度管とで同じＧＨＳＶに対して等しいのが有利である。温度管の場合の圧力損失の適合は、粉砕したリング状の触媒をリング状の非担持触媒に添加することによって行なうことができる。この調整は有利に全体の温度管の長さにわたって均質に行なわれる。
【０１０６】
接触管中の触媒固定床の準備のために、本発明による方法の場合には、既に記載されたように、本発明により使用すべきリング状の非担持触媒だけかまたは例えば本発明により使用すべきリング状の非担持触媒と活性材料を有していない不均一系触媒を用いた、アクロレインへのプロペンの部分気相酸化に関連して主に不活性に挙動する成形体との十分に均質な混合物を使用することができる。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔性または無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、またはステアタイト（例えばCeramTec (DE)社のタイプC220）がこれに該当する。
【０１０７】
このような不活性な希釈成形体の形状は、原理的に任意であることができる。即ち、この形状は、例えば球、多辺形、円柱またはこの触媒成形体と同様にリングであることができる。しばしば、不活性な希釈成形体として、この希釈成形体で希釈すべきリング状の非担持触媒の形状に相応する形状が選択される。しかし、リングの形状は、触媒固定床に沿って交換されてもよい。あまり好ましくない方法において、リング状の非担持触媒の活性材料は、この活性材料が一般式Ｉの成分を残留させている限り、触媒固定床に沿って変化されてもよい。一般的には、既述したように、触媒固定床は、有利に体積比（体積の単位に対して規格化された）活性が反応混合物の流動方向に一定のままであるかまたは増加する（連続的にか、突発的にか、または階段状に）ように形成される。
【０１０８】
体積比活性の低下は、簡単な方法で、例えば、本発明により均一に製造されたリング状の非担持触媒の基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することによって達成することができる。希釈成形体の含量は高ければ高い程、一定の体積の充填物中に含有されている活性材料または触媒活性は、ますます僅かになる。しかし、１つの減少は、リングの全体積（リングの開口を含めて）の単位中に含有されている活性材料の量が少なくなるように、本発明により使用すべきリング状の非担持触媒の形状が変化することによって達成されてもよい。
【０１０９】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を用いた不均一系触媒による本発明による気相部分酸化のために、触媒固定床は、有利に全長で均一に１つだけの非担持触媒リングで構成されているかまたは次のように構成されている。最初に、触媒固定床の全長のそれぞれ１０〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４０％、殊に有利に２５〜３５％の長さ（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さ）で、希釈成形体と本発明により使用することができるリング状の非担持触媒とからなるほぼ均一な混合物（この場合、これら双方は有利にほぼ同じ形状を有する）であり、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体と希釈成形体との質量密度は一般にわずかに異なるだけである）は、通常では５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。更に、この第１の充填物区間に引き続き、有利に触媒固定床の長さの終わりまで（即ち、例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈された本発明により使用することができるリング状の非担持触媒の充填物または特に有利に第１の区間において使用されたものと同じリング状の非担持触媒だけの（希釈されていない）充填物を存在させる。もちろん、全体の充填物にわたり一定の希釈を選択することもできる。第１の区間において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により使用することができるリング状の非担持触媒だけを装入し、かつ第２の区分において、その所要空間に対してより高い活性材料密度を有する本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を装入することもできる（例えば、第１の区間中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｌ×Ｉ］、及び第２の区間中では５×２×２ｍｍ）。
【０１１０】
総じて、アクロレインへのプロペンの本発明による部分酸化の場合には、触媒固定床、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度（触媒固定床の温度）は、一般に、反応ガス混合物が触媒固定床を１回通過する際に部分的に酸化することができるプロペンの変換率が少なくとも９０モル％、または少なくとも９２モル％、特に少なくとも９５モル％または少なくとも９７モル％になるように選択される。この場合、アクロレイン形成の選択度は、規則的に８０モル％以上、または８２モル％以上、または８４モル％以上、または８５モル％以上、または８６モル％以上、または８７モル％以上になる。勿論、この場合には、特に僅かなホットスポット温度が生じる。この場合には、同時に、目的生成物形成の高められた選択度が生じる。
【０１１１】
最終的に、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒は、反応器を充填した際に有利な破壊挙動を有していることも確認される。その圧力損失挙動も有利である。その他の点では、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒は、全く一般的に、有機化合物、例えば低級（例えば３〜６（即ち、３、４、５又は６）個のＣ原子を有する）アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケナールを、オレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸、ならびに相応する亜硝酸塩へ気相接触部分酸化（なかんずくアクリルニトリルへのプロペンのアンモ酸化およびメタクリルニトリルへの２−メチルプロパンまたは第三ブタノール（またはそのメチルエーテル）のアンモ酸化）のため、ならびに有機化合物（例えば３、４、５または６個のＣ原子を有する）の気相接触酸化脱水素のための高められた活性及び選択性を有する触媒として適している。この場合、目的化合物としてのメタクロレインの場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書の記載と同様に実施されてよい。
【０１１２】
本発明により得ることができる活性材料のビスマス含有量は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の記載と同様に調節されてもよい。この場合には、努力して得ようとする活性材料の元素の構成成分の出発化合物から溶液または懸濁液が製造され、前記の溶液又は懸濁液は、活性材料の製造に必要とされる、Ｂｉとは異なる元素の構成成分の全体量を含有するが、しかし、活性材料の製造に必要とされるＢｉの部分量だけを含有し、前記溶液または懸濁液が乾燥されて乾燥材料を取得し、活性材料の製造に付加的に必要とされる残りの量のＢｉをＢｉの出発化合物の形で、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の記載と同様に前記乾燥材料に混入（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の実施例と同様に）して成形可能な混合物にし、前記の成形可能な混合物が本発明により（場合により成形助剤および／または補強助剤の添加後に）成形してリング状の非担持触媒前駆成形体に変わり、前記成形体が熱処理によって（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の実施例と同様に）所望のリング状の非担持触媒に変換される。
【０１１３】
本発明による方法の利点は、変動する市場での需要のために目的生成物により必要とされる、触媒固定床のプロペン負荷量が変化する際に、不変のプロペン変換率に対して反応混合物の１回の通過で触媒固定床の温度の顕著な変化が現れることがないように適合させることが可能であることにある。このことは、装置の設計を著しく簡易化する。
【０１１４】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を有する新しい触媒固定床の始動は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７８８号明細書の記載と同様に行なうことができる。一般に、目的生成物生成の活性及び選択性は、初めは前記触媒充填物の運転時間と共に上昇する。この調整は、ほとんど変化しない変換率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷量で実施しかつ十分に完全に調整が行なわれた後に前記負荷量をその目標値に戻すことにより促進させることができる。
【０１１５】
本発明により運転される触媒固定床の再生は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５１２６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８１２号明細書、欧州特許出願公開第１６９４４９号明細書、欧州特許出願公開第６１４８７２号明細書および欧州特許出願公開第３３９１１９号明細書の記載と同様に行なうことができる。
【０１１６】
最後に、本発明による方法は、本発明による方法によらずに、一般式Ｉの多重金属酸化物からなるが、しかしリングの形状とは異なる、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１０１１６９５号明細書に記載の形状を有する非担持触媒を用いても実施されうることが確認されるであろう。この場合、プロペン負荷量は、１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満であることができる。
【０１１７】
この場合、特に好ましい非担持触媒の形状は、なかんずくドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１０１６９５号明細書の図１Ａおよび図２Ａに記載されている。
【０１１８】
実施例
実施例および比較例
Ａ）次の活性材料の化学量論的量ＶＳ：Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.6Ｋ0.06ＯXを有するリング状の比較非担持触媒の製造
１．出発材料１の製造
硝酸ビスマス水溶液７７５ｋｇ（Ｂｉ １１．２質量％；遊離硝酸３〜５質量％；材料密度１．２２〜１２７ｇ／ｍｌ）中に２５℃で少量ずつタングステン酸２０９．３ｋｇ（Ｗ ７２．９４質量％）を撹拌混入した。引続き、生じた水性混合物をさらに２５℃で２時間撹拌し、引続き噴霧乾燥させた。
【０１１９】
噴霧乾燥を、回転ディスク型噴霧塔中で向流で３００±１０℃のガス入口温度および１００±１０℃のガス出口温度で行なった。引続き、１２質量％の灼熱減量を有する（空気中で６００℃で３時間灼熱する）、得られた噴霧粉末（ほぼ均一で３０μｍの粒度）を、水１６．８質量％（前記粉末に対して）と混練機中で混練し、押出機（トルク：５０Ｎｍ以下）を用いて直径６ｍｍのストランドに押出成形した。
このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機で１２０分間の滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）および１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで７８０〜８１０℃の範囲内の温度で熱処理した（焼成；通気した回転管炉（低圧０．３ミリバール、内部容積１．５４ｍ3、２００Ｎｍ3空気／ｈ））。
【０１２０】
か焼温度の正確な調節の際に、前記調節をか焼生成物の努力して得ようする相の組成に基づいて方向付けして行なうことは重要である。相ＷＯ3（単斜晶）およびＢｉ2Ｗ2Ｏ9は望ましく、γ−Ｂｉ2ＷＯ6（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、か焼の後に化合物γ−Ｂｉ2ＷＯ6が、反射角２θ＝２８．４°（ＣｕＫα−放射線）で粉末Ｘ線回折における反射を用いてなお検出可能である場合には、この調整を、繰り返すことができ、前記反射の消失が達成されるまで、記載された温度範囲内で前記か焼温度を高めるかまたは同じか焼温度で滞留時間を延長することができる。こうして得られた予め形成されか焼された混合酸化物を粉砕し、生じる粒子のＸ50値（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第６版 (1998) Electronic Release, 3.1.4章またはDIN 66141参照）は５ｍｍであった。次に、前記粉砕物を、Degussa社のタイプSipernat（登録商標）の微粒状の微細粒ＳｉＯ2（嵩密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ2粒子のＸ50値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ2／ｇであった）１質量％（前記粉砕物に対して）と混合した。
【０１２１】
２．出発材料２の製造
水６００ｌ中に６０℃で撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム四水和物２１３ｋｇ（ＭｏＯ3 ８１．５質量％）を溶解し、生じた溶液を６０℃に維持しかつ撹拌しながら２０℃の水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇ（ＫＯＨ ４６．８質量％）を添加することにより、溶液Ａを製造した。
【０１２２】
硝酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液２６２．８ｋｇ（Ｃｏ １２．４質量％）中に６０℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液１１６．２５ｋｇ（Ｆｅ １４．２質量％）を搬入することにより、溶液Ｂを製造した。引続き、６０℃に維持しながら、溶液Ｂを３０分間にわたり連続的に装入された溶液Ａ中にポンプ輸送した。引続き、６０℃で１５分間撹拌した。次いで、生じた水性混合物に、Dupont社のタイプLudoxのシリカゲル１９．１６ｋｇ（ＳｉＯ2 ４６．８０質量％、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）を添加し、その後にさらになお１５分間６０℃で撹拌した。
【０１２３】
引続き、回転ディスク型噴霧塔中で向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）。生じる噴霧粉末は、約３０質量％の灼熱減量（空気中で６００℃で３時間灼熱する）を有し、かつ３０μｍのほぼ均一な粒子を有していた。
【０１２４】
３．多重金属酸化物活性材料の製造
出発材料１を出発材料２と、比較化学量論的割合
Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx
の多重金属酸化物活性材料に必要とされる量でナイフヘッドを備えた混合機中で均一に混合した。前記の全材料に対して、付加的にTimcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微粒状の黒鉛１質量％（篩分け分析：少なくとも５０質量％が２４μｍ未満、最大で１０質量％が２４μｍ以上および４８μｍ以上、最大で５質量％が４８μｍ超であり、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ3／ｇ）１質量％を均質に混入した。次に、生じた混合物を、凹状の溝付き仕上ロールを備えたのタイプKompaktor K200/100の圧縮機（Hosokawa Bepex GmbH社、D-74211 Leingarten）中に通した（間隙幅：２．８ｍｍ、目開き：１．０ｍｍ、目開きアンダーサイズ：４００μｍ、設定圧縮力：６０ｋＮ、スクリュー回転数：６５〜７０ｒｐｍ）。生じた圧縮物は、１０Ｎの硬度を有し、４００μｍ〜１ｍｍのほぼ均一な粒子を有する。
【０１２５】
引続き、前記圧縮物を、その質量に関して、さらに２質量％の同じ黒鉛と混合し、引続きKilian Rundlaeufer（タブレット成形機）Kilian (D-50735 Koeln)社のタイプRx73中で、窒素雰囲気下で圧縮して、１６．３Ｎの側面圧縮強度を有する、形状寸法（Ａ×Ｌ×Ｉ）のリング状の非担持触媒前駆成形体に変えた。
【０１２６】
最終的な熱処理のために、非担持触媒前駆成形体１０００ｇを、空気を貫流させたマッフル炉（内容量６０ｌ、非担持触媒前駆成形体１ｇ当たり空気１ｌ／ｈ）中でまず１８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃に加熱した。この温度を１時間維持し、次いで加熱速度６０℃／時間で２１０℃に加熱した。この２１０℃を再び１時間維持し、その後に前記温度を加熱速度６０℃／時間で２３０℃に加熱した。この温度を同様に１時間保持し、その後に前記温度を再び加熱速度６０℃／時間で２６５℃に高めた。引続き、この２６５℃を同様に１時間維持した。その後にまず室温に冷却し、それにより分解段階はほぼ終結した。次に、加熱速度１８０℃／時間で４６５℃に加熱し、このか焼温度を４時間維持した。
【０１２７】
この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体から次のリング状の比較非担持触媒を得た：
比表面積Ｏ：９．６１ｃｍ2／ｇ。
細孔全容積Ｖ：０．２２ｃｍ3／ｇ。
ｄmax［μｍ］：０．３０。
Ｒ：０．６８。
【０１２８】
直径が０．１μｍ超および１μｍ未満である、細孔全体積に対する細孔直径の百分率での割合は、次の通りである：Ｖ10.1％＝７０。
【０１２９】
更に、図１は、リング状の比較非担持触媒ＶＳの細孔分布を示す。横座標上に細孔直径をμｍでプロットした（対数目盛）。左側の縦座標には、全細孔体積に対するそれぞれの細孔直径のｍｌ／ｇで示す微分された貢献度がプロットされている（曲線＋）。この最大値は、全細孔体積に対する最大の貢献度を有する細孔直径を表す。右側の縦座標には、ｍｌ／ｇで示す、全細孔体積に対する個々の細孔直径の個々の貢献度に関する積分がプロットされている（曲線○）。この終点は全細孔体積である。
【０１３０】
Ｂ）次の活性材料：Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.5Ｋ0.05Ｏyの本発明による化学量論的割合ＢＳを有する本発明によるリング状の非担持触媒ＢＶＫの製造
製造は、比較非担持触媒ＶＶＫの場合と同様に行なわれたが、しかし、溶液Ｂを製造する場合には、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液の量を２６２．９ｋｇから３３４．６ｋｇに上昇させた。更に、出発材料１を出発材料２と、本発明による化学量論的割合Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏyの多重金属酸化物材料に必要される量で混合した。
【０１３１】
生じた本発明によるリング状（６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）の非担持触媒ＢＶＫ（Ｏ、Ｖ、ｄmax、Ｒ、Ｖ10.1％）の物理的性質は、再生可能性内でリング状の比較非担持触媒の物理的性質とは区別不可能である。
【０１３２】
比較非担持触媒ＶＶＫの製造の場合と同様に熱処理を実施する代わりに、熱処理は、ＷＫの製造ならびにＢＶＫの製造の際にドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様にベルト型か焼装置を用いて実施され（しかし、この場合、分解（室１〜４）における堆積高さは、有利に１室当たりの滞留時間１．４６時間で４４ｍｍに達し、かつか焼（室５〜８）において有利に滞留時間４．６７時間で１３０ｍｍに達する）；前記室は（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ2（分解）及び１．４０ｍ2（か焼）を有し、かつ粗い目のベルトを通して下方から供給空気７５Ｎｍ3／ｈが貫流され、前記空気は回転するベンチレータを用いて吸引される。前記室内で、温度の時間的および局所的なずれは、目標値から絶えず２℃以下である。その他の点では、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様に実施される。生じるリング状の非担持触媒は、リング状の非担持触媒ＶＶＫおよびＢＶＫと同様に次にＣ）に記載される、プロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のために使用されてよい。
【０１３３】
他の方法として、前記熱処理を空気循環炉（例えばElino社のタイプLaborkammerofen KA-040/006-08 EW.OHのような炉もしくはHeraeus社のタイプK 750のような炉）中で実施することができ、６時間に２７０℃に加熱され、引続き２７０℃で循環空気が硝酸ガスを有しなくなるまで維持する。引続き、１．５時間４３０℃〜４６０℃（有利に４３８℃）の温度に加熱し、この温度を１０時間維持する。空気洗浄量は、８００Ｎｌ／ｈである。リング状の非担持触媒前駆成形体１０００ｇを立方体のワイヤかご（高さ１０ｃｍ、底面積１４ｃｍ×１４ｃｍ）中で、約４ｃｍの充填高さで充填した。前記の運搬かごの残りの底面積を、相応する充填高さで同じ形状寸法のステアタイトリング（実施例及び比較例中で常にCeram Tee (DE)社のタイプC220）で覆った。
【０１３４】
生じるリング状の非担持触媒は、リング状の非担持触媒ＷＫおよびＢＶＫと同様にＣ）に例示的に記載された気相接触部分酸化に使用されてよい。
【０１３５】
Ｃ） Ａ）およびＢ）で製造されたリング状の非担持触媒ＶＶＫまたはＢＶＫの、プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による部分酸化のための試験
１．試験装置
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ３２０ｃｍ）、前記反応管の中央に位置する、熱電対を収容するための温度管（外径４ｍｍ）は、その全長にわたる反応管中の温度を測定することができる。
【０１３６】
この場合、流動方向で次のように充填した：
区間１：長さ５０ｃｍ、
前充填物として形状寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング。
区間２：長さ２７０ｃｍ、
リング状の非担持触媒ＶＶＫまたはＢＶＫを有する触媒充填物。
【０１３７】
前記反応管の熱処理を、向流でポンプ輸送された塩浴を用いて行なった。
【０１３８】
２．試験実施
記載された、それぞれ新たに準備された試験装置にそれぞれ連続的に
プロペン５．４体積％（ケミカルグレードのプロペン）、
酸素１０．５体積％、
ＣＯx１．２体積％、
Ｎ2８１．３体積％および
Ｈ2Ｏ１．６体積％の組成の供給ガス混合物（反応ガス出発混合物）を供給し、この場合反応管の恒温化は、反応ガス出発混合物での触媒固定床の所定の負荷ＰＬ（Ｎｌ／ｌ・ｈ）の際に、プロペン変換率Ｕ（モル％）が反応管への反応ガス出発混合物の１回の通過の際に連続的に約９５モル％であるように行なわれた。
【０１３９】
次の表は、選択された触媒固定床に依存して１５０Ｎｌ／ｌ・ｈの選択されたプロペン負荷量の際に生じるホットスポット温度（ＴHS（℃））ならびに１回の通過で変換されるプロペンに対するアクロレイン形成の意図された選択度ＳＡを示す。
【０１４０】
記載された結果は、常に１２０時間の運転時間の終結に関連している。
【０１４１】
更に、下記表は、１５０Ｎｌ／ｌ・ｈのＰＬが１００Ｎｌ／ｌ・ｈに減少する際（とにかく不変の条件下で）にプロペン変換率を維持するためにどの位の℃で塩浴温度を低下させなければならないか（ΔＴS）を示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
結果は、触媒固定床ＢＶＫの複数の側で全ての利点が存在することを証明する。アクリル酸副生成物形成の選択度は、全ての場合に約８．５モル％であった（変換されたプロペンに対して）。
【０１４４】
前記の試験実施は、相応するように、区間２が（それぞれ流動方向に向かって）次のように構成されている触媒充填物を用いて実施されてもよい：
Ｉ．最初に１００ｃｍの長さでＢＶＫ６５質量％とステアタイトリング３５質量％（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）とからなる均質な混合物；引続き１７０ｃｍの長さでＢＶＫ９０質量％とステアタイト１０質量％（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）とからなる均質な混合物；
または
ＩＩ．最初に、長さ１００ｃｍでＢＶＫ ７０質量％とステアタイトリング３０質量％（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）からなる均質な混合物；
引続き、長さ１７０ｃｍでＢＶＫ。
【０１４５】
塩浴温度は、Ｕプロペン９５モル％が１回で通過するように絶えず選択されている。
【０１４６】
全ての記載された実施例および比較例は、プロペン５．４体積％の代わりにプロペン６．７体積％を含有し、Ｎ2８１．３体積％の代わりにＮ2８０体積％を含有する反応ガス出発混合物を用いて実施されてもよい。
【０１４７】
また、リング状の触媒ＢＶＫは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書の実施例および比較例において、これらドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中で使用されたリング状の非担持触媒の代替となることができる。
【０１４８】
米国暫定特許出願番号６０／５２０，６６０、出願日２００３年１１月８日は、参考文献のために本発明中に組み込まれている。
【０１４９】
上記の教示に関して、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、そこでの特別な記載とは異なるように実施し得る構成から出発することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】リング状の比較非担持触媒ＶＳの細孔分布を示す線図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロペン、分子酸素、および少なくとも１つの不活性ガスを含有し、Ｏ2：Ｃ3Ｈ6のモル比１以上の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を一緒に最大１５モル％の全体量で含有する反応性ガス出発混合物を、該反応性ガス出発混合物中に含有された、＞１２０Ｎｌ/l・ｈのプロペンと一緒に、プロペンの変換率が１回の通過で９０モル％以上であり、それに伴なうアクロレイン形成の選択度が８０モル％以上であるように触媒固定床に導通させ、この場合この触媒固定床の触媒は、リング状の非担持触媒であり、この非担持触媒の活性材料は、一般式Ｉ、
Ｍｏ12ＷaＣｏbＦｅcＢｉdＳｉeＫfＯn （Ｉ）
〔式中、
ａは、１以上〜３以下であり、ｂは、３以上〜８以下であり、ｃは、１以上〜４以下であり、ｄは、０．５以下〜１．５以上であり、ｅは、０以上〜１０以下であり、ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数である〕の少なくとも１つの多重金属酸化物化合物であることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法に関する。
【０００２】
アクロレインは、殊に中間生成物として、例えばプロペンの２工程での不均一系触媒反応による部分気相酸化することによってアクリル酸を製造する際に重要である反応性モノマーを形成する。アクリル酸は、それ自体またはアルキルエステルとして、例えばなかんずく接着剤または水を吸収する材料として使用することができるポリマーを製造するのに適している。
【０００３】
本明細書の冒頭に記載された、不均一系触媒反応による部分気相酸化の方法によってアクロレインを製造することは、公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５１２６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８１２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４４１４９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書およびＷＯ ０２／２４６２０参照）。通常、プロペンからアクリル酸への２工程での不均一系触媒反応による部分気相酸化の第１工程が形成される。プロペンは、第１の反応工程で本質的に部分的にアクロレインに酸化され、第１の反応工程で形成されたアクロレインは、第２の反応工程で本質的に部分的にアクリル酸に酸化される。この場合、重要なことは、工業的な実施態様が通常通り、第１の反応工程で形成されたアクロレインが分離されずに第１の反応工程を去る生成物ガス混合物の成分として場合によっては分子酸素および不活性ガスによって補充され、場合によっては直接的な冷却および／または間接的な冷却によって冷却され、第２の反応工程に導かれるように形成されていることである。
【０００４】
プロペンからアクロレインへの不均一系触媒反応による部分気相酸化の目的生成物は、アクロレインである。
【０００５】
触媒固定床中での全ての不均一系触媒反応による部分気相酸化の問題点は、反応性ガス混合物が触媒床を貫流する際に最も高い値（所謂ホットスポット値（Heisspunktwert））を通り抜けることである。
【０００６】
この最も高い値は、触媒固定床の外側の熱処理と反応熱とから構成されている。従って、目的適合性の理由から、触媒固定床の温度と触媒固定床の効果的な温度とは、互いに区別される。しかし、この場合、触媒固定床の温度は、化学的反応が存在しないものと仮定して（即ち、反応熱の影響なしで）部分酸化法を実施した際の触媒床の温度である。これとは異なり、触媒固定床の有効温度は、部分酸化の反応熱を含めて触媒固定床の実際の温度である。触媒固定床の温度が触媒固定床に沿って一定でない場合（例えば、多数の温度帯域の場合）には、触媒固定床の温度の概念は、触媒固定床に沿った温度の（数）平均値であると考えられる。前記の関連して重要なことは、触媒固定床の有効温度が反応混合物の温度と一緒に反応混合物の流動方向に同様にホットスポット値を通過することである。
【０００７】
本明細書の冒頭部分に記載の公知方法の欠点は、公知技術水準では触媒は、一般に特殊な希釈プロフィールにより必要に応じて不活性材料で希釈されて触媒床中に存在するので、プロペンの所定の変換率の場合（反応混合物の1回の通過に対して）には、公知技術水準で推奨される触媒に付随して現れる、触媒固定床のホットスポット温度が触媒固定床の必要とされるプロペン負荷の際に高すぎることである（高いホットスポット温度は、通常、高い温度が一面で触媒床の老化過程を促進させ（老化に貢献する触媒の活性材料内の一定の移動過程は、例えばよりいっそう急速に進行する）、他面、目的生成物形成の選択性は、減少する）。しかし、後者の選択性は、プロペンの所定の変換率の際に、反応出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の可能な負荷を制限する。
【０００８】
従って、本発明の課題は、本明細書の冒頭に記載された方法を提供することであるが、しかし、この場合には、触媒は、殊に触媒固定床の高いプロペン負荷の際に触媒固定床の減少されたホットスポット温度および高められた目的生成物の選択度で所定のプロペン変換率が達成されるように選択される。
【０００９】
それに応じて、プロペン、分子酸素および少なくとも１つの不活性ガスを含有する、モル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6≧１の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を最大で１５モル％の全体量で含有する反応ガス出発混合物を、高められた温度で反応ガス出発混合物中に含有される、１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペンで触媒固定床を負荷した際に、プロペンの変換率が１回の通過で９０モル％以上であり、それに付随する、アクロレイン形成の選択度が８０モル％以上であるように、その触媒がリング状の非担持触媒であり、その活性材料が一般式Ｉ：
Ｍｏ12ＷaＣＯbＦｅcＢｉdＫfＯn （Ｉ）
〔式中、ａは、1以上〜３以下であり、
ｂは、３以上〜８以下であり、
ｃは、１以上〜４以下であり、
ｄは、０．５以上〜１．５以下であり、
ｅは、０以上〜１０以下であり、
ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕の少なくとも１つの多重金属酸化物である触媒固定床に導通させることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法であって、多重金属酸化物材料Ｉにおいて付加的に次のモル比： Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜４およびＣｏ／Ｍｏ＝０．３〜０．７または０．３〜０．６まで、が満たされていることを特徴とする、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法が見出された。
前記の割合を満たしている金属酸化物Ｉ−触媒は、既に欧州特許出願公開第２９３２２４号明細書中でプロペンからアクロレインへの不均一系触媒反応による部分酸化のために触媒固定床の高いプロペン負荷の下で使用された。しかし、これは、二酸化炭素と飽和炭化水素の反応出発混合物の含量が一緒になって２０体積％以上であるという前提条件下にある（この条件下で、本発明による方法は、本発明による方法では自明ではなく実施することもできる）。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書の記載によれば、リング状の触媒の形状寸法は、触媒固定床の高い反応体負荷を有する不均一系触媒反応による部分酸化に特に有利である。
【００１１】
本発明によれば、化学量論的係数ａは、１．５〜２．５であり、特に好ましくは、２〜２．５である。
【００１２】
化学量論的係数ｂは、本発明によれば、４以上および８以下、特に有利に５以上および８以下、殊に有利に６以上および８以下または６．５以上および７．５以下である。
【００１３】
化学量論的係数ｃは、本発明によれば、好ましくは２以上および４以下、特に有利には、２．５以上および３．５以下である。
【００１４】
更に、化学量論的係数ｄが１〜１．５であることは、本発明による方法にとって好ましい。
【００１５】
また、本発明による方法にとって、化学量論的係数が０．５以上〜３以下、特に有利にｃが１以上または１．５以上および２．５以下または２以下であることは、好ましい。
【００１６】
化学量論的係数ｆは、特に０．０１以上〜０．１５以下の範囲内、特に有利に０．０５以上〜０．１以下の範囲内にある。
【００１７】
前記の有利な範囲は、とにかく１回は互いに無関係が妥当である。しかし、特に好ましくは、多数の前記範囲（および殊に好ましくは全ての前記範囲）が同時に記載される。
【００１８】
前記の有利な範囲とは無関係に、本発明による方法にとって、Ｃｏ／Ｆｅのモル比が２〜３．５であるか、よりいっそう好ましくは２〜３であるか、またはさらによりいっそう好ましくは２〜２．５であることは、好ましい。
【００１９】
更に、本発明による方法にとって、既に記載された有利な範囲とは無関係に、Ｃｏ／Ｍｏのモル比が０．４〜０．７または０．４〜０．６であるか、よりいっそう好ましくは０．４５〜０．７または０．４５〜０．６であるか、またはさらによりいっそう好ましくは０．５〜０．７または０．５〜０．６であり、最高で０．５５〜０．７または０．５５〜０．６であることは、好ましい。
【００２０】
特に有利には、化学量論的係数ａ〜ｆの他の有利な範囲とは無関係に、２つの前記のモル比Ｃｏ／ＦｅおよびＣｏ/Ｍｏは、同時に前記の有利な範囲内にある。最高で、化学量論的係数ａ〜ｆならびにモル比Ｃｏ／ＦｅおよびＣｏ／Ｍｏは、有利な範囲内にある。
【００２１】
本発明によれば、触媒固定床の触媒がリング状の非担持触媒であることは、本質的なことである。即ち、活性材料は、不活性の担体上に塗布されず、全部のリング状の触媒成形体は、触媒反応により活性の多重金属酸化物からなる。
【００２２】
本発明によれば、好ましくは、リング状の形状寸法は、（常に本明細書中の場合と同様に、端面の場合によっては存在する湾曲を考慮することなく）長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．５ｍ〜５ｍｍを有する。
【００２３】
更に、本発明による適当なリング状の非担持触媒の場合には、殊に内径Ｉが外径の０．１〜０．７倍であり、長さが外径の０．５〜２倍であることが当てはまる全ての場合がこれに該当する。
【００２４】
また、適当な本発明により使用可能なリング状の非担持触媒は、２〜１０ｍｍ（または３〜７ｍｍ）の外径、少なくとも１ｍｍのリング状の内径、０．５〜２ｍｍ（または０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍ）の壁厚および２〜１０ｍｍ（または２〜５ｍｍ）の長さ（高さ）を有するかかるリング状の非担持触媒である。
【００２５】
しばしば、外径５．５〜７ｍｍの本発明による特に好適な非担持触媒の場合、高さ（長さ）は、２．８〜３．２ｍｍであり、内径は、３．５〜５ｍｍである。この場合、典型的な壁厚は、１．０〜１．７ｍｍ、特に１．３〜１．７ｍｍ、殊に有利に１．５ｍｍである。
【００２６】
即ち、本発明による適当な中空円筒体状の非担持触媒の形状寸法は、例えば（それぞれ外径×高さ×内径、相変わらず本明細書中で端面の場合によっては存在する湾曲を考慮することなく）形状寸法６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍならびに５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍである。
【００２７】
本発明による適当なリング状触媒の形状寸法の端面は、両面とも又は片面が、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書の記載と同様に湾曲にされていてもよく、例えば実際に曲率半径は有利に外径の０．４〜５倍であるように湾曲にされていてもよい。本発明の場合に、両側の端面は湾曲されていないのが有利である。
【００２８】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒の製造は、簡単な方法で前記活性材料の元素状構成成分の供給源から、微粒状の成形可能な混合物を製造し、前記混合物から、場合により付形助剤および／または補強助剤の添加後に、リング状の非担持触媒前駆成形体を成形し、前記端面を湾曲させおよび／または湾曲させず、かつ前記成形体を高めた温度で熱処理してリング状の非担持触媒に変換させることによって行なうことができる。
【００２９】
この場合、本発明によれば、有利にリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度は、１０Ｎ以上および２５Ｎ以下、特に有利に１２Ｎ以上および２３Ｎ以下または１３Ｎ以上および２２Ｎ以下ならびに殊に有利に１４Ｎ以上および２１Ｎ以下または１５Ｎ以上および２０Ｎ以下である。
【００３０】
更に、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形すべき微粒状の成形可能な混合物の粒度は、本発明によれば、有利に２００μｍ〜１．５ｍｍ、特に有利に４００μｍ〜１ｍｍである。有利には、全材料の少なくとも９５質量％または９８質量％またはそれ以上の質量％は、前記の粒度範囲内にある。
【００３１】
この場合、側面圧縮強度とは、本明細書において、リング状の非担持触媒前駆成形体を圧縮する際の円筒状の円周部に対して垂直方向の（つまりリング開口部の面に対して平行方向の）圧縮強度であると解釈される。
【００３２】
この場合、本明細書の全ての側面圧縮強度は、Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm)社のタイプＺ２．５／ＴＳ１Ｓの材料試験機を用いた測定に関連する。この材料試験機は、急速、静止、膨張または交換の経過を伴なう交替する変化による、準静的応力のために設計されている。この材料試験機は、引張試験、圧縮試験及び曲げ試験のために適している。A.S.T. (D-01307 Dresden)社のタイプＫＡＦ−ＴＣの、製造番号０３−２０３８の取り付けられたロードセルは、この場合、DIN EN ISO 7500-1に応じて校正され、測定範囲１〜５００Ｎについて使用可能であった（測定信頼性：±０．２％）。
【００３３】
前記測定は次のパラメータで実施した：
初期力：０．５Ｎ、
初期力−速度：１０ｍｍ／分、
試験速度：１．６ｍｍ／分。
【００３４】
この場合、上側のプランジャをまずゆっくりとリング状の非担持触媒前駆成形体の円筒状の円周部の面の直前まで降下させた。次いで、前記の上側のプランジャを停止させ、引き続き前記プランジャを明らかにゆっくりとした試験速度で、更なる降下のために必要な最小の初期力で降下させた。
【００３５】
リング状の非担持触媒前駆成形体に亀裂を形成させる初期力が、側面圧縮強度（ＳＤＦ）である。
【００３６】
成形助剤（離型剤）として、リング状の非担持触媒前駆成形体の製造のために、例えばカーボンブラック、ステアリン酸、澱粉、ポリアクリル酸、鉱油または植物油、水、三フッ化ホウ素または黒鉛がこれに該当する。グリセリン及びセルロースエーテルも離型剤として使用することができる。非担持触媒前駆成形体を成形すべき材料に対して、一般に成形助剤５質量％以下、多くの場合に３質量％以下、しばしば２質量％以下が添加される。通常では、前記の添加量は０．５質量％以上である。本発明による有利な離型助剤は黒鉛である。
【００３７】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、前記の成形助剤は、多くの場合に十分にガス状の成分に分解されおよび／または燃焼され、したがって得られたリング状の非担持触媒は、通常では一緒に使用された成形助剤は部分的に存在するかまたは完全に存在しない。本発明により得られたリング状の非担持触媒中になお成形助剤が含まれている限り、この成形助剤は、前記非担持触媒による接触部分酸化に関してほぼ不活性である。
【００３８】
後者の成形助剤は、場合により成形の前に添加された微粒状の補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなるマイクロファイバにも該当する。リング状の非担持触媒前駆成形体への成形は、例えばタブレット成形機、押出成形機、ストランド成形機等を用いて実施されてよい。
【００３９】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に３５０℃を上廻る温度で行なわれる。しかし、通常では、前記熱処理の範囲内でこの温度は６５０℃を上廻らない。本発明によれば、前記熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上廻らないのが有利である。更に、本発明による方法の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、有利に３８０℃の温度、有利に４００℃の温度、特に有利に４２０℃の温度、さらに殊に有利に４４０℃の温度を上廻らない。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、最初に１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度での熱処理を実施することができ、引続き４００〜６００℃、有利に４３０〜５５０℃の温度での熱処理を実施することができる。
【００４０】
通常では、リング状の非担持触媒前駆成形体の前記熱処理は数時間（多くの場合には５時間よりも長く）行なう必要がある。しばしば、前記熱処理の全体の時間は１０時間よりも長い。多くの場合には、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、処理時間は４５時間または２５時間を上廻らない。しばしば、全部の処理時間は、２０時間を下廻る。本発明によれば、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、５００℃（４６０℃）を上廻らず、前記処理時間は、４００℃以上（４４０℃以上）の温度範囲内で５〜２０時間に及ぶのが有利である。
【００４１】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理（これは以下分解段階とも言われる）は、不活性ガス中でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）中でも、還元雰囲気（例えば不活性ガスとＮＨ3とＣＯおよび／またはＨ2またはメタン、アクロレイン、メタクロレインとからなる混合物）中でも行なうことができる。もちろん、前記熱処理は真空中で実施することもできる。
【００４２】
原理的に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、多種多様なタイプの炉中、例えば加熱可能な循環空気炉、トレー式炉、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置または縦型炉中で実施することができる。本発明によれば、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書およびＷＯ ０２／２４６２０に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行なうのが有利である。
【００４３】
３５０℃を下回るリング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に前記非担持触媒前駆成形体中に含まれる、努力して得ようするリング状の非担持触媒の元素状の構成成分の供給源の熱分解で実施される。しばしば、本発明による方法の場合に、前記の分解段階は、３５０℃以上の温度への加熱範囲内で行なわれる。
【００４４】
リング状の非担持触媒前駆成形体は、既述したように、望ましいリング状の非担持触媒の活性材料の元素状の構成成分の供給源から（できるだけ緊密で）微粒状の化学量論的に望ましい活性材料を相応して構成させ、成形可能な混合物を製造させ、この混合物から場合によっては成形助剤および／または補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体（湾曲された端面および／または湾曲されてない端面を有する）を成形させることによって製造されうる（この非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度は、有利に１０Ｎ以上および２５Ｎ以上であるが；しかし、この側面圧縮強度は、１Ｎ〜１０Ｎ未満、即ち例えば、４Ｎ〜８Ｎであってよい）。この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体の形状寸法は、所望のリング状の非担持触媒の形状寸法とほぼ一致する。
【００４５】
望ましい活性材料の元素状の構成成分の供給源として、既に酸化物である化合物および／または加熱により少なくとも酸素の不在で酸化物に変換可能な化合物がこれに該当する。
【００４６】
酸化物と共に、このような出発化合物として、特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物がこれに該当する（例えばＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2および／またはシュウ酸アンモニウムのような、後の焼成の際に最後に完全にガス状で逃出する化合物に崩壊および／または分解できる化合物は、微粒状の成形可能な混合物（有利に乾燥混合物）中に付加的に混入されてよい。）。
【００４７】
微粒状の成形可能な混合物を製造するための出発化合物（供給源）の好ましく緊密な混合は、本発明による方法の場合に乾燥した形又は湿った形で行なうことができる。乾燥した形で行なう場合には、前記出発化合物は有利に微粒状の粉末（この粒度は有利に１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であり；一般に数平均粒子直径は１０μｍ以上である）として使用される。成形助剤及び／又は補強助剤の場合による添加の後に、引続きリング状の非担持触媒前駆成形体への成形が行なわれる。
【００４８】
本発明によれば、湿った形でも緊密な混合が行なわれるのが有利である。通常では、この場合に前記出発化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で互いに混合する。この場合、特に緊密な成形可能な混合物は、もっぱら溶解した形で存在する、元素状の構成成分の供給源から出発する場合に得ることができる。溶剤として特に水が使用される。引続き、得られた溶液又は懸濁液は乾燥され、その際、乾燥過程は有利に１００〜１５０℃の出口温度での噴霧乾燥により行なわれる。生じる噴霧粒子の粒度は、典型的には２０〜５０μｍである。
【００４９】
前記噴霧粒子は、それ自体又は成形助剤および／または補強助剤の添加後に、リング状の非担持触媒前駆成形体に緻密化（成形）することができる。前記の微粒状の補強助剤は、既に噴霧乾燥の前に（一部又は全部）添加されていてもよい。乾燥の際に、溶剤もしくは沈殿防止剤は、その併用が成形助剤として意図されている場合には、部分的にだけ除去されてもよい。
噴霧粒子を、場合により成形助剤および／または補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体（前記リングの端面は湾曲されているおよび／または湾曲されていない）に直接成形する代わりに、まず中間緻密化を実施して、前記粉末を（一般に４００μｍ〜１ｍｍの粒度に）粗粒化することもしばしば有利である。引続き、この粗粒化された粉末を用いて本来のリング状に成形し、その際、必要な場合には微粒状の離型剤をもう１回添加することもできる。
【００５０】
このような中間緻密化（同様に最終成形）のための有利な離型剤として、Timcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微粒状の黒鉛もしくはLonza (CH-5643 Sins)社の黒鉛粉末Graphitpulver T44（篩分け分析又はレーザー回折：少なくとも５０質量％が２４μｍ未満、最大で１０質量％が２４μｍ超及び４８μｍ以上、最大５質量％が４８μｍ超、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ2／ｇ）が有利である。前記離型剤は、実施された中間緻密化の後に同時に本来のリングを成形する際に離型剤として作用し（かつ必要な場合に前記のように予め付加的に補充することもできる）。使用された黒鉛の灰分残留物（空気中で８１５℃で灼熱）が０．１質量％以下である場合は、有利であることが証明される。
【００５１】
粗粒化を目的とするためのかかる中間緻密化は、例えばHosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)社のタイプのKompaktor K 200/100の緻密化装置を用いて行なうことができる。中間緻密化の硬度は、しばしば既に１０Ｎの範囲内にある。非担持触媒前駆成形体にリング状の成形するためには、例えばタイプRX 73またはS 100のキリアン（Kilian）回転装置（Rundlaeufer）（Kilian社, D-50735 Koeln）がこれに該当する。他には、Korsch (D-13509 Berlin)社のタイプPH 800-65のタブレット成形機が使用されてよい。
【００５２】
リング状の非担持触媒を製造する場合には、リング状の非担持触媒前駆成形体を製造するために元素ＷおよびＢｉの供給源として活性材料Ｉの残りの成分の不在下に混合酸化物ＩＩ、
Ｂｉa'Ｗb'Ｏx' （ＩＩ）、
〔但し、ａ’は、０．０１〜８であり、
ｂ’は、０．１〜３０であり、
ｘ’は、ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕を予め形成させ、それによって前記の混合酸化物の前形成後に、既に記載したように、望ましい活性材料の残りの成分の供給源として微粒状の成形可能な混合物を製造し、この混合物から、場合によってはなお成形助剤および／または補強助剤を添加してリング状の非担持触媒前駆成形体を成形することは、好ましい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書、欧州特許出願公開第８３５号明細書、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４４１４９号明細書）。このような方法の場合には、微粒状の成形可能な混合物が湿式で製造される場合（懸濁液中で）に予め形成された混合酸化物Ｂｉa'Ｗb'Ｏx'が言うに値しない範囲内で溶解することは、有利であることが判明した。
【００５３】
好ましい混合酸化物ＩＩは、化学量論的割合のＢｉＷＯ6、Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9およびＢｉ2Ｗ3Ｏ12の混合酸化物である。
【００５４】
勿論、多重金属酸化物Ｉ中に含有されているＷおよびＢｉの部分量（例えば、それぞれ全体量の２５モル％または５０モル％または７５モル％）だけには、混合酸化物ＩＩが供給源として使用されてよい。しかし、特に多重金属酸化物中に含有されているＷおよびＢｉの全体量には、供給源として混合酸化物ＩＩが使用される。
【００５５】
この場合、混合酸化物ＩＩの製造は、次のように行なうことができる。例えば、Ｂｉの水溶性の塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又は酢酸塩は、Ｗ酸又はそのアンモニウム塩と水中で混合され、前記混合物は乾燥され（有利に噴霧乾燥され）、引続き乾燥された材料は、熱処理される。
【００５６】
次に、熱処理された材料は、有利に微粉砕され（例えば、ボールミル中でまたはビーム粉砕によって）、この場合に得られた、一般に本質的に球状の粒子からなる粉末から、活性材料Ｉにとって望ましい最大直径範囲内にある粒子最大直径（例えば、１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０μｍまたは２５μｍ）を有する粒子種は、自体公知の方法で実施すべき分級（例えば、湿式篩分けまたは乾式篩分け）によって分離される。混合酸化物ＩＩの製造の範囲内での熱処理は、有利に４００〜９００℃の温度、有利に６００〜９００℃で行なわれる。通常、熱処理は、空気流中で行なわれる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２５４８７号明細書中の記載と同様の回転管炉中で）。前記熱処理の時間は一般に数時間に及ぶ。
【００５７】
本発明によれば、好ましくは、微粒状の混合酸化物ＩＩそれ自体は、多重金属酸化物Ｉを製造するための供給源として使用されない。本発明によれば、好ましくは、微粒状の混合酸化物ＩＩには、有利に（微粒状の混合酸化物の質量に対して）微粒状のＳｉＯ2０．１〜３質量％（通常、本質的に球状のＳｉＯ2粒子の数平均最大直径は、有利に１０〜５０ｎｍである）が添加され、こうして出発材料１が製造され、この出発材料は、固有の供給源として使用される。
【００５８】
更に、所望の活性の多重金属酸化物材料の残りの成分から、通常では、自体公知の適した供給源（欧州特許出願公開第８３５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書参照）から出発して、本発明により有利な方法で、例えばできる限り緊密な、有利に微粒状の乾燥混合物が製造され（例えば水溶性の塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物を水溶液の形で合わせ、引続き前記水溶液を、例えば噴霧乾燥するか、又は非水溶性の塩、例えば酸化物を水性媒体中に懸濁させ、引続き前記懸濁液を、例えば噴霧乾燥し）、この混合物は、本明細書中で出発材料２と呼称される。重要であるのは、出発材料２の成分が既に酸化物であるか、又は加熱により、場合により酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物であることだけである。引続き、出発材料１と出発材料２とは、所望の量比で、場合により成形助剤および／または補強助剤の添加後に混合して、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形可能な混合物に変わる。この成形は、既に記載したように、応用技術的に有利に、中間緻密化の段階を経て行うことができる。
【００５９】
あまり有利でない実施態様の場合には、予め形成された混合酸化物ＩＩは、所望の活性材料の残りの成分の供給源と、液状媒体、有利に水性媒体中で緊密に混合されてよい。引続き、この混合物は、例えば緊密な乾燥混合物に乾燥され、次いで既に記載されたように、成形され、かつ熱処理される。この場合、残りの構成成分の供給源は、前記の液状媒体中に溶解及び／又は懸濁させて存在させることができ、それに対して、予め形成された混合酸化物ＩＩは、液状媒体中にほとんど不溶性であり、即ち懸濁させて存在しなければならない。
【００６０】
予め形成された混合酸化物ＩＩ粒子は、完成されたリング状の非担持触媒中に、通常、前記分級によって調節された長手方向の伸びの点であまり変化しないで含有されている。
【００６１】
即ち、例えば多重金属酸化物中に全体的に含有されているＷ少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル％および特に有利に１００モル％）を、局所的な環境とは異なる化学組成のために局所的な環境によって制限された、化学組成Ｂｉa'Ｗb'ＯX'の立体的に拡大された範囲の形で含有するような多重金属酸化物Ｉを得ることができ、この場合この多重金属酸化物の最大直径は、有利に１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある。
【００６２】
本発明によれば、有利にこのように予め形成された混合酸化物ＩＩの比表面積は、０．２〜２ｍ2／ｇ、特に０．５〜１．２ｍ2／ｇである。更に、このように予め形成された混合酸化物ＩＩの全細孔体積が生じ、好ましくは、主にミクロ孔を有する。
【００６３】
本願明細書中で比表面積もしくはミクロ孔体積の測定についての全ての記載は、DIN 66131による測定に関する（Brunauer-Emmet-Teller (BET)によるガス吸収（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）。
【００６４】
本願明細書中で全細孔体積ならびに前記全細孔体積に対する直径分布の測定についての全ての記載は、別記しない限り、Micromeritics GmbH(4040 Neuss, DE)社の装置Auto Pore 9220（帯域幅３０Å〜０．３ｍｍ）の適用での水銀細孔分析法を用いた測定に関する。
【００６５】
原理的に本発明により使用することができる、リング状の非担持触媒は、刊行物ＷＯ ０３／０３９７４４、欧州特許出願公開第２７９３７４号明細書および欧州特許出願公開第１３４０５３８号明細書中に記載された製造方法により得ることができる。
【００６６】
相応して、前記のリング状の非担持触媒は、前記特許明細書中で推奨された物理的性質（比表面積、全細孔体積、全細孔体積に対する個々の細孔直径の貢献度、見掛け質量密度と実際の質量密度ρとの比Ｒ（Ｒ＝１／（１＋Ｖ・ｐ）、但し、Ｖ＝全細孔体積）を有していてもよい。
【００６７】
即ち、Ｒは、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒に対して０．２５〜０．５５ならびに０．５５超であることができる。好ましくは、Ｒは、０．９以下または０．８以下および０．６以上または０．６５以上である。
【００６８】
更に、本発明による有利に使用することができるリング状の非担持触媒は、比表面積Ｏが５〜２０ｍ2／ｇまたは１５ｍ2／ｇ、しばしば５〜１０ｍ2／ｇである。本発明による特に好適なリング状の非担持触媒の全細孔体積は、有利に０．１〜１ｃｍ3／ｇまたは０．８ｃｍ3／ｇの範囲内にあり、しばしば０．２〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲内にある。
【００６９】
好ましくは、種々の細孔直径は、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒の場合には有利に次のように全細孔体積（細孔分布Ａ）に貢献する：
０．０３μｍ未満の範囲内の直径を有する細孔：５体積％以下；
０．０３μｍ以上〜０．１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：２５体積％以下；
０．１μｍ以上〜１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：７０体積％以上；および
１μｍ以上〜１０μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：１０積％以下。
【００７０】
特に好ましくは、本発明による使用することができるリング状の非担持触媒の場合には、全細孔体積に対する種々の細孔直径の割合は、次の通りである（細孔分布Ｂ）：
０．０３μｍ未満の範囲内の直径を有する細孔：０体積％以上および５体積％以下、有利に３体積％以下；
０．０３μｍ以上〜０．１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：３体積％以上または５体積％以上および２０体積％以下または１５体積％以下；
０．１μｍ以上〜１μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：７５体積％以上または８０体積％以上および９５体積％以下または９０体積％以下；
１μｍ以上〜１０μｍ以下の範囲内の直径を有する細孔：０体積％以上および５体積％以下、有利に３体積％以下。
【００７１】
更に、百分率で全細孔体積Ｖに対する最大の貢献を保証するような細孔直径ｄmaxが０．３〜０．８μｍ、特に有利に０．４〜０．７μｍ、殊に有利に０．５〜０．６μｍであることは、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒のために有利である。
【００７２】
特に好ましくは、本発明による方法には、同時に当てはまるようなリング状の非担持触媒が使用される：
Ｏ＝５〜１０ｍ2／ｇ、特に５〜１５ｍ2／ｇ、特に有利に５〜１０ｍ2／ｇ；
Ｖ＝０．１〜１ｃｍ3／ｇ、特に０．１〜０．８ｃｍ3／ｇ、特に有利に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ；および
細孔分布＝細孔分布Ａまたは細孔分布Ｂ。
【００７３】
更に、本発明によれば、同時に次のことが満たされていることは、好ましい：
ｄmax＝０．３〜０．８μｍ、特に０．４〜０．７μｍ、特に有利に０．５〜０．６μｍ。
【００７４】
本発明により注目すべき方法で、０．１μｍ超〜１μｍ未満の細孔直径範囲の細孔は、アクロレイン形成の選択性を明らかにする。
【００７５】
これとは異なり、０．０１〜０．１μｍの細孔直径範囲の細孔は、むしろアクリル酸と同等の生成物形成の選択性を明らかにする。
【００７６】
リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が増大すると共に、生じる非担持触媒リング中の細孔直径は、一般により大きな値にシフトされる。この場合、同時に生じるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は、通常、よりいっそう高い値にシフトする。生じる非担持触媒の側面圧縮強度は、一般的な場合には、属するリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度よりも小さい。
【００７７】
典型的には、本発明より適したリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は、５〜１５Ｎ、しばしば８〜１１Ｎである。なかんずく、前記の側面圧縮強度および同時にＯ、Ｖの前記の組合せ、細孔分布Ａまたは細孔分布Ｂならびに場合によってはｄmaxが存在する場合には、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒は、有利である。
【００７８】
アクロレインへのプロペンの不均一系触媒反応による部分気相酸化の本発明による方法は、その他の点でＷＯ ００／５３５５７、ＷＯ ００／５３５５８、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ＷＯ ０１／３６３６４、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２７６２４号明細書、ＷＯ ００／５３５５７、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４１号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書、ＷＯ ０３／０３８７４４、欧州特許出願公開第２７９３７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３８３８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３０００４４号明細書、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４４１４９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５１２６９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８１２号明細書の記載と同様に実施されてよく、この場合触媒固定床は、例えば本発明により使用することができるリング状の非担持触媒だけを含むことができるかまたは不活性の成形体で希釈されたリング状の非担持触媒を含むことができる。後者の希釈されたリング状の非担持触媒の場合には、前記触媒充填物は、本発明によれば一般に、その体積比活性が反応ガス混合物の流動方向に向かって連続的に、急激におよび／または段階的に増加するように構成するのが有利である。
【００７９】
本発明による方法の場合に使用することができるリング状の非担持触媒の利点は、なかんずく、プロペンでの触媒固定床の負荷量が１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合に明らかになる。通常の場合には、触媒固定床の前記負荷量は６００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば５００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば４００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００または２５０、または２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内の触媒固定床のプロペン負荷量は、特に典型的である。
【００８０】
勿論、本発明による方法は、使用することができる触媒固定床の本発明によらないプロペン負荷量の場合にも１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満、または１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下で運転されてよい。しかし、一般に、このような本発明によらないプロペン負荷量は、６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。
【００８１】
触媒固定床の"プロペン負荷量"は、本明細書中において（一般的なように）、１時間当たりの反応ガス出発混合物の成分として１リットルの触媒固定床に導通される、標準リットル（＝Ｎｌ;標準条件下、即ち２５℃および１バールで相応するプロペン量が占めるであろう、１リットル当たりの体積）でのプロペンの量である。この場合、純粋な不活性材料からの流出前および／または流出後は、触媒固定床に属するとはみなされない。反応ガス出発混合物での触媒固定床の負荷は、相応して理解され、この場合、"プロペン"は、単に"反応ガス出発混合物"によって代替することができる。
【００８２】
原理的に、プロペンでの触媒固定床の負荷は、本発明による方法の場合には、２個の調節ねじにより調節されてよい：
ａ） 反応ガス出発混合物での触媒固定床の負荷；および／または
ｂ）プロペンを有する反応ガス出発混合物の含量。
【００８３】
本発明による方法は、触媒固定床のプロペン負荷量が１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合、負荷量の調節が前記調節ねじａ）により行なわれ、ならびに負荷量の調節が前記調節ねじｂ）により行なわれる場合に適している。一般に、調節ねじａ）による高い負荷量の調節は、有利であることが判明し、それというのも、それと結合された比較的に僅かなプロペン部分圧力は、触媒組織中での僅かな滞留時間に付随して現れ、同時に触媒表面上での活性中心のブロック化は、困難になる。更に、このような方法に付随して、好ましい半径方向および軸方向の熱搬出が現れる。
【００８４】
反応ガス出発混合物中のプロペン含量は、本発明による方法の場合に一般に（即ち、負荷量にほとんど依存せずに）、４〜２０体積％、しばしば５〜１５体積％、または５〜１２体積％、または５〜８体積％である（それぞれ全体積に対して）。また、本発明による好ましいプロペン含量は、相応する関連範囲７〜１５体積％または８〜１２体積％、または９〜１１体積％、ならびに５〜８体積％である。
【００８５】
しばしば、本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いる接触部分酸化（負荷にほとんど依存しない）方法は、反応ガス出発混合物中でのプロペン：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（３〜３０）、有利に１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。
【００８６】
即ち、一般に反応ガス出発混合物中でモル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6は、３以下になる。
【００８７】
無関係なガス（又は不活性ガス）とは、部分酸化の進行において少なくとも９５モル％、有利に少なくとも９８モル％までが化学的に変化しないで維持されるガスであると解釈される。
【００８８】
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上、または５０体積％以上、または６０体積％以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、または９５体積％以上まで分子窒素からなることができる。
【００８９】
しかし、無関係は、希釈ガスは、例えば２〜３５体積％または２０体積％までがＨ2Ｏからなることができ、６５〜９８体積％までがＮ2からなることができる。
【００９０】
しかし、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペンでの触媒固定床の負荷の際に、反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ2、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガス及びこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のよりわずかな本発明による負荷の際でも既に使用することができる。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離した際に残留する残留ガスであると解釈される。この場合には、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を用いたアクロレインへの本発明による部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸へのプロペンの二段階の部分酸化の第１段階だけであることができ、前記の循環ガス形成は、多くの場合に第２段階の後で初めて行われることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物は、それ自体で、場合により冷却および／または二次酸素添加の後に第２の部分酸化段階に供給される。
【００９１】
この場合、本発明によれば、単に反応ガス出発混合物が二酸化炭素および飽和炭化水素を共に１５モル％（または１５体積％）以下、特に１０モル％以下、特に有利に５モル％以下または３モル％以下の全体量で含有することは、本質的なことである。
【００９２】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を使用しながらアクロレインへのプロペンの本発明による部分酸化の際に、反応ガス出発混合物（選択された負荷に依存しない）の典型的組成は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン６〜６．５体積％、
Ｈ2Ｏ３〜３．５体積％、
ＣＯ０．３〜０．５体積％、
ＣＯ2０．８〜１．２体積％、
アクロレイン０．０２５〜０．０４体積％、
Ｏ2１０．４〜１０．７体積％および
分子窒素残量として１００％になるまで、または
プロペン５．４体積％、
酸素１０．５体積％、
ＣＯx１．２体積％、
Ｎ2８１．３体積％および
Ｈ2Ｏ１．６体積％。
【００９３】
しかし、この反応ガス出発混合物は次のような組成を有することもできる：
プロペン７〜１５体積％、
水４〜３０体積％（しばしば６〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分０以上〜１０体積％、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．５〜２．５となるような量の分子酸素、および
残量として全体量１００体積％になるまで分子窒素。
【００９４】
他の可能な反応ガス出発混合物の組成は次のものを有する：
プロペン６．０体積％、
空気６０体積％および
Ｈ2Ｏ３４体積％。
【００９５】
他には、欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例１によるか又は欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例２によるか又は欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例３によるか又は欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例２６によるか又は欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例５３による組成の反応ガス出発混合物を使用してもよい。
【００９６】
更に、本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成パターンであることができる：
プロペン７〜１１体積％、
水６〜１２体積％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分０以上〜５体積％、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．６〜２．２となるような量の分子酸素、および
残量として全体量１００体積％までの（本質的に）分子窒素。
【００９７】
プロペン部分酸化のための反応温度（即ち、触媒固定床の温度）は、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を使用した際にしばしば１５０〜４５０℃、特に３００〜４００℃の範囲内、特に有利に３００〜３８０℃である。
【００９８】
反応圧力は、前記の部分酸化のために、一般に０．５または１．５〜３または４バールである。
【００９９】
反応ガス出発混合物での触媒固定床の全負荷量は、本発明による際に典型的には１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、多くの場合に１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１００】
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書に記載されたように、特にポリマーグレードのプロペン及び化学グレードのプロペンがこれに該当する。
酸素源として、通常では空気が使用される。
【０１０１】
本発明により使用すべきリング状の非担持触媒を使用する際の本発明による部分酸化の実施は、最も簡単な方法で、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ＷＯ ０３／０５７６５３、ＷＯ ０３／０５５８３５、ＷＯ ０３／０５９８５７、ＷＯ ０３／０７６３７３および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書の記載と同様に、単独帯域多接触管（Einzonen-Vielkontaktrohr）型−固定床反応器中で行なうことができる。
【０１０２】
通常は前記管束型反応器中で、前記接触管はフェライト系の鋼から完成されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。この接触管の内径は、一般的に２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。典型的な接触管の長さは、例えば３．２０ｍである。使用技術的に有利には、管束型容器中に収容された、接触管の数は、少なくとも５０００、特に少なくとも１０００である。しばしば、反応容器中に収容された接触管の数は、１５０００〜３００００である。４００００を上廻る数の接触管を有する管束型反応器は、むしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は有利に、互いに隣り合う接触管の中心の内軸の間隔（いわゆる接触管分布）が３５〜４５ｍｍである（欧州特許第４６８２９０号明細書参照）ように選択される。
【０１０３】
しかしながら、本発明による部分酸化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書および欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の記載と同様に、殊にプロペンでの触媒固定床の特に高い負荷の際に推奨される多帯域（例えば二帯域）−多接触管型−固定床反応器中で実施されてもよい。二帯域−多接触管−固定床反応器の場合の典型的な接触管の長さは、３．５０ｍである。他の全ての点は、本質的に単独帯域多接触管型−固定床反応器の記載と同様である。触媒充填物が内部に存在する接触管の周囲には、全ての熱処理帯域において熱交換媒体が案内される。それ自体、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の融液が適している。それぞれの熱処理帯域内での熱交換媒体の流速は、一般に、前記熱処理帯域中への入口個所の熱交換媒体の温度が、前記熱処理帯域から出口個所までに０〜１５℃、しばしば１〜１０℃、または２〜８℃、または３〜６℃上昇するように選択される。
【０１０４】
それぞれの熱処理帯域（単独帯域−多接触管型−固定床反応器の場合の単独帯域を含めて）を考慮して、反応ガス混合物に対して並流または向流で案内することができる（この場合、並流運転形式は、本発明によれば、特に好ましい）前記熱交換媒体の入口温度は、有利に、刊行物欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ＷＯ ００／５３５５７、ＷＯ ００／５３５５８、ＷＯ ０１／３６３６４、ＷＯ ００／５３５５７ならびに前記刊行物に先行技術として引用された別の刊行物に推奨されているような温度が選択される。前記熱処理区域内で、前記熱交換媒体は有利に蛇行するように案内される。一般に、多接触管−固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度を測定するための温度管を備えている。有利に、前記温度管の内径及び熱電素子用の内側の収納スリーブの直径は、反応熱を生じる体積と熱を導出する表面との比が温度管と作業管とで等しくなるように選択される（欧州特許出願公開第８７３７８３号明細書、ＷＯ ０３−０７６３７３および欧州特許出願公開第１２７００６５号明細書参照）。
【０１０５】
圧力損失は、作業管と温度管とで同じＧＨＳＶに対して等しいのが有利である。温度管の場合の圧力損失の適合は、粉砕したリング状の触媒をリング状の非担持触媒に添加することによって行なうことができる。この調整は有利に全体の温度管の長さにわたって均質に行なわれる。
【０１０６】
接触管中の触媒固定床の準備のために、本発明による方法の場合には、既に記載されたように、本発明により使用すべきリング状の非担持触媒だけかまたは例えば本発明により使用すべきリング状の非担持触媒と活性材料を有していない不均一系触媒を用いた、アクロレインへのプロペンの部分気相酸化に関連して主に不活性に挙動する成形体との十分に均質な混合物を使用することができる。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔性または無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、またはステアタイト（例えばCeramTec (DE)社のタイプC220）がこれに該当する。
【０１０７】
このような不活性な希釈成形体の形状は、原理的に任意であることができる。即ち、この形状は、例えば球、多辺形、円柱またはこの触媒成形体と同様にリングであることができる。しばしば、不活性な希釈成形体として、この希釈成形体で希釈すべきリング状の非担持触媒の形状に相応する形状が選択される。しかし、リングの形状は、触媒固定床に沿って交換されてもよい。あまり好ましくない方法において、リング状の非担持触媒の活性材料は、この活性材料が一般式Ｉの成分を残留させている限り、触媒固定床に沿って変化されてもよい。一般的には、既述したように、触媒固定床は、有利に体積比（体積の単位に対して規格化された）活性が反応混合物の流動方向に一定のままであるかまたは増加する（連続的にか、突発的にか、または階段状に）ように形成される。
【０１０８】
体積比活性の低下は、簡単な方法で、例えば、本発明により均一に製造されたリング状の非担持触媒の基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することによって達成することができる。希釈成形体の含量は高ければ高い程、一定の体積の充填物中に含有されている活性材料または触媒活性は、ますます僅かになる。しかし、１つの減少は、リングの全体積（リングの開口を含めて）の単位中に含有されている活性材料の量が少なくなるように、本発明により使用すべきリング状の非担持触媒の形状が変化することによって達成されてもよい。
【０１０９】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を用いた不均一系触媒による本発明による気相部分酸化のために、触媒固定床は、有利に全長で均一に１つだけの非担持触媒リングで構成されているかまたは次のように構成されている。最初に、触媒固定床の全長のそれぞれ１０〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４０％、殊に有利に２５〜３５％の長さ（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さ）で、希釈成形体と本発明により使用することができるリング状の非担持触媒とからなるほぼ均一な混合物（この場合、これら双方は有利にほぼ同じ形状を有する）であり、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体と希釈成形体との質量密度は一般にわずかに異なるだけである）は、通常では５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。更に、この第１の充填物区間に引き続き、有利に触媒固定床の長さの終わりまで（即ち、例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈された本発明により使用することができるリング状の非担持触媒の充填物または特に有利に第１の区間において使用されたものと同じリング状の非担持触媒だけの（希釈されていない）充填物を存在させる。もちろん、全体の充填物にわたり一定の希釈を選択することもできる。第１の区間において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により使用することができるリング状の非担持触媒だけを装入し、かつ第２の区分において、その所要空間に対してより高い活性材料密度を有する本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を装入することもできる（例えば、第１の区間中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｌ×Ｉ］、及び第２の区間中では５×２×２ｍｍ）。
【０１１０】
総じて、アクロレインへのプロペンの本発明による部分酸化の場合には、触媒固定床、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度（触媒固定床の温度）は、一般に、反応ガス混合物が触媒固定床を１回通過する際に部分的に酸化することができるプロペンの変換率が少なくとも９０モル％、または少なくとも９２モル％、特に少なくとも９５モル％または少なくとも９７モル％になるように選択される。この場合、アクロレイン形成の選択度は、規則的に８０モル％以上、または８２モル％以上、または８４モル％以上、または８５モル％以上、または８６モル％以上、または８７モル％以上になる。勿論、この場合には、特に僅かなホットスポット温度が生じる。この場合には、同時に、目的生成物形成の高められた選択度が生じる。
【０１１１】
最終的に、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒は、反応器を充填した際に有利な破壊挙動を有していることも確認される。その圧力損失挙動も有利である。その他の点では、本発明により使用することができるリング状の非担持触媒は、全く一般的に、有機化合物、例えば低級（例えば３〜６（即ち、３、４、５又は６）個のＣ原子を有する）アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケナールを、オレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸、ならびに相応する亜硝酸塩へ気相接触部分酸化（なかんずくアクリルニトリルへのプロペンのアンモ酸化およびメタクリルニトリルへの２−メチルプロパンまたは第三ブタノール（またはそのメチルエーテル）のアンモ酸化）のため、ならびに有機化合物（例えば３、４、５または６個のＣ原子を有する）の気相接触酸化脱水素のための高められた活性及び選択性を有する触媒として適している。この場合、目的化合物としてのメタクロレインの場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書の記載と同様に実施されてよい。
【０１１２】
本発明により得ることができる活性材料のビスマス含有量は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の記載と同様に調節されてもよい。この場合には、努力して得ようとする活性材料の元素の構成成分の出発化合物から溶液または懸濁液が製造され、前記の溶液又は懸濁液は、活性材料の製造に必要とされる、Ｂｉとは異なる元素の構成成分の全体量を含有するが、しかし、活性材料の製造に必要とされるＢｉの部分量だけを含有し、前記溶液または懸濁液が乾燥されて乾燥材料を取得し、活性材料の製造に付加的に必要とされる残りの量のＢｉをＢｉの出発化合物の形で、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の記載と同様に前記乾燥材料に混入（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の実施例と同様に）して成形可能な混合物にし、前記の成形可能な混合物が本発明により（場合により成形助剤および／または補強助剤の添加後に）成形してリング状の非担持触媒前駆成形体に変わり、前記成形体が熱処理によって（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６３１６２号明細書の実施例と同様に）所望のリング状の非担持触媒に変換される。
【０１１３】
本発明による方法の利点は、変動する市場での需要のために目的生成物により必要とされる、触媒固定床のプロペン負荷量が変化する際に、不変のプロペン変換率に対して反応混合物の１回の通過で触媒固定床の温度の顕著な変化が現れることがないように適合させることが可能であることにある。このことは、装置の設計を著しく簡易化する。
【０１１４】
本発明により使用することができるリング状の非担持触媒を有する新しい触媒固定床の始動は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７８８号明細書の記載と同様に行なうことができる。一般に、目的生成物生成の活性及び選択性は、初めは前記触媒充填物の運転時間と共に上昇する。この調整は、ほとんど変化しない変換率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷量で実施しかつ十分に完全に調整が行なわれた後に前記負荷量をその目標値に戻すことにより促進させることができる。
【０１１５】
本発明により運転される触媒固定床の再生は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５１２６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８１２号明細書、欧州特許出願公開第１６９４４９号明細書、欧州特許出願公開第６１４８７２号明細書および欧州特許出願公開第３３９１１９号明細書の記載と同様に行なうことができる。
【０１１６】
最後に、本発明による方法は、本発明による方法によらずに、一般式Ｉの多重金属酸化物からなるが、しかしリングの形状とは異なる、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１０１１６９５号明細書に記載の形状を有する非担持触媒を用いても実施されうることが確認されるであろう。この場合、プロペン負荷量は、１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満であることができる。
【０１１７】
この場合、特に好ましい非担持触媒の形状は、なかんずくドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１０１６９５号明細書の図１Ａおよび図２Ａに記載されている。
【０１１８】
実施例
実施例および比較例
Ａ）次の活性材料の化学量論的量ＶＳ：Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.6Ｋ0.06ＯXを有するリング状の比較非担持触媒の製造
１．出発材料１の製造
硝酸ビスマス水溶液７７５ｋｇ（Ｂｉ １１．２質量％；遊離硝酸３〜５質量％；材料密度１．２２〜１２７ｇ／ｍｌ）中に２５℃で少量ずつタングステン酸２０９．３ｋｇ（Ｗ ７２．９４質量％）を撹拌混入した。引続き、生じた水性混合物をさらに２５℃で２時間撹拌し、引続き噴霧乾燥させた。
【０１１９】
噴霧乾燥を、回転ディスク型噴霧塔中で向流で３００±１０℃のガス入口温度および１００±１０℃のガス出口温度で行なった。引続き、１２質量％の灼熱減量を有する（空気中で６００℃で３時間灼熱する）、得られた噴霧粉末（ほぼ均一で３０μｍの粒度）を、水１６．８質量％（前記粉末に対して）と混練機中で混練し、押出機（トルク：５０Ｎｍ以下）を用いて直径６ｍｍのストランドに押出成形した。
このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機で１２０分間の滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）および１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで７８０〜８１０℃の範囲内の温度で熱処理した（焼成；通気した回転管炉（低圧０．３ミリバール、内部容積１．５４ｍ3、２００Ｎｍ3空気／ｈ））。
【０１２０】
か焼温度の正確な調節の際に、前記調節をか焼生成物の努力して得ようする相の組成に基づいて方向付けして行なうことは重要である。相ＷＯ3（単斜晶）およびＢｉ2Ｗ2Ｏ9は望ましく、γ−Ｂｉ2ＷＯ6（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、か焼の後に化合物γ−Ｂｉ2ＷＯ6が、反射角２θ＝２８．４°（ＣｕＫα−放射線）で粉末Ｘ線回折における反射を用いてなお検出可能である場合には、この調整を、繰り返すことができ、前記反射の消失が達成されるまで、記載された温度範囲内で前記か焼温度を高めるかまたは同じか焼温度で滞留時間を延長することができる。こうして得られた予め形成されか焼された混合酸化物を粉砕し、生じる粒子のＸ50値（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第６版 (1998) Electronic Release, 3.1.4章またはDIN 66141参照）は５ｍｍであった。次に、前記粉砕物を、Degussa社のタイプSipernat（登録商標）の微粒状の微細粒ＳｉＯ2（嵩密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ2粒子のＸ50値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ2／ｇであった）１質量％（前記粉砕物に対して）と混合した。
【０１２１】
２．出発材料２の製造
水６００ｌ中に６０℃で撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム四水和物２１３ｋｇ（ＭｏＯ3 ８１．５質量％）を溶解し、生じた溶液を６０℃に維持しかつ撹拌しながら２０℃の水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇ（ＫＯＨ ４６．８質量％）を添加することにより、溶液Ａを製造した。
【０１２２】
硝酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液２６２．８ｋｇ（Ｃｏ １２．４質量％）中に６０℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液１１６．２５ｋｇ（Ｆｅ １４．２質量％）を搬入することにより、溶液Ｂを製造した。引続き、６０℃に維持しながら、溶液Ｂを３０分間にわたり連続的に装入された溶液Ａ中にポンプ輸送した。引続き、６０℃で１５分間撹拌した。次いで、生じた水性混合物に、Dupont社のタイプLudoxのシリカゲル１９．１６ｋｇ（ＳｉＯ2 ４６．８０質量％、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）を添加し、その後にさらになお１５分間６０℃で撹拌した。
【０１２３】
引続き、回転ディスク型噴霧塔中で向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）。生じる噴霧粉末は、約３０質量％の灼熱減量（空気中で６００℃で３時間灼熱する）を有し、かつ３０μｍのほぼ均一な粒子を有していた。
【０１２４】
３．多重金属酸化物活性材料の製造
出発材料１を出発材料２と、比較化学量論的割合
Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx
の多重金属酸化物活性材料に必要とされる量でナイフヘッドを備えた混合機中で均一に混合した。前記の全材料に対して、付加的にTimcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微粒状の黒鉛１質量％（篩分け分析：少なくとも５０質量％が２４μｍ未満、最大で１０質量％が２４μｍ以上および４８μｍ以上、最大で５質量％が４８μｍ超であり、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ3／ｇ）１質量％を均質に混入した。次に、生じた混合物を、凹状の溝付き仕上ロールを備えたのタイプKompaktor K200/100の圧縮機（Hosokawa Bepex GmbH社、D-74211 Leingarten）中に通した（間隙幅：２．８ｍｍ、目開き：１．０ｍｍ、目開きアンダーサイズ：４００μｍ、設定圧縮力：６０ｋＮ、スクリュー回転数：６５〜７０ｒｐｍ）。生じた圧縮物は、１０Ｎの硬度を有し、４００μｍ〜１ｍｍのほぼ均一な粒子を有する。
【０１２５】
引続き、前記圧縮物を、その質量に関して、さらに２質量％の同じ黒鉛と混合し、引続きKilian Rundlaeufer（タブレット成形機）Kilian (D-50735 Koeln)社のタイプRx73中で、窒素雰囲気下で圧縮して、１６．３Ｎの側面圧縮強度を有する、形状寸法（Ａ×Ｌ×Ｉ）のリング状の非担持触媒前駆成形体に変えた。
【０１２６】
最終的な熱処理のために、非担持触媒前駆成形体１０００ｇを、空気を貫流させたマッフル炉（内容量６０ｌ、非担持触媒前駆成形体１ｇ当たり空気１ｌ／ｈ）中でまず１８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃に加熱した。この温度を１時間維持し、次いで加熱速度６０℃／時間で２１０℃に加熱した。この２１０℃を再び１時間維持し、その後に前記温度を加熱速度６０℃／時間で２３０℃に加熱した。この温度を同様に１時間保持し、その後に前記温度を再び加熱速度６０℃／時間で２６５℃に高めた。引続き、この２６５℃を同様に１時間維持した。その後にまず室温に冷却し、それにより分解段階はほぼ終結した。次に、加熱速度１８０℃／時間で４６５℃に加熱し、このか焼温度を４時間維持した。
【０１２７】
この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体から次のリング状の比較非担持触媒を得た：
比表面積Ｏ：９．６１ｃｍ2／ｇ。
細孔全容積Ｖ：０．２２ｃｍ3／ｇ。
ｄmax［μｍ］：０．３０。
Ｒ：０．６８。
【０１２８】
直径が０．１μｍ超および１μｍ未満である、細孔全体積に対する細孔直径の百分率での割合は、次の通りである：Ｖ10.1％＝７０。
【０１２９】
更に、図１は、リング状の比較非担持触媒ＶＳの細孔分布を示す。横座標上に細孔直径をμｍでプロットした（対数目盛）。左側の縦座標には、全細孔体積に対するそれぞれの細孔直径のｍｌ／ｇで示す微分された貢献度がプロットされている（曲線＋）。この最大値は、全細孔体積に対する最大の貢献度を有する細孔直径を表す。右側の縦座標には、ｍｌ／ｇで示す、全細孔体積に対する個々の細孔直径の個々の貢献度に関する積分がプロットされている（曲線○）。この終点は全細孔体積である。
【０１３０】
Ｂ）次の活性材料：Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.5Ｋ0.05Ｏyの本発明による化学量論的割合ＢＳを有する本発明によるリング状の非担持触媒ＢＶＫの製造
製造は、比較非担持触媒ＶＶＫの場合と同様に行なわれたが、しかし、溶液Ｂを製造する場合には、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液の量を２６２．９ｋｇから３３４．６ｋｇに上昇させた。更に、出発材料１を出発材料２と、本発明による化学量論的割合Ｍｏ12Ｗ2Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ1Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏyの多重金属酸化物材料に必要される量で混合した。
【０１３１】
生じた本発明によるリング状（６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）の非担持触媒ＢＶＫ（Ｏ、Ｖ、ｄmax、Ｒ、Ｖ10.1％）の物理的性質は、再生可能性内でリング状の比較非担持触媒の物理的性質とは区別不可能である。
【０１３２】
比較非担持触媒ＶＶＫの製造の場合と同様に熱処理を実施する代わりに、熱処理は、ＷＫの製造ならびにＢＶＫの製造の際にドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様にベルト型か焼装置を用いて実施され（しかし、この場合、分解（室１〜４）における堆積高さは、有利に１室当たりの滞留時間１．４６時間で４４ｍｍに達し、かつか焼（室５〜８）において有利に滞留時間４．６７時間で１３０ｍｍに達する）；前記室は（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ2（分解）及び１．４０ｍ2（か焼）を有し、かつ粗い目のベルトを通して下方から供給空気７５Ｎｍ3／ｈが貫流され、前記空気は回転するベンチレータを用いて吸引される。前記室内で、温度の時間的および局所的なずれは、目標値から絶えず２℃以下である。その他の点では、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様に実施される。生じるリング状の非担持触媒は、リング状の非担持触媒ＶＶＫおよびＢＶＫと同様に次にＣ）に記載される、プロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のために使用されてよい。
【０１３３】
他の方法として、前記熱処理を空気循環炉（例えばElino社のタイプLaborkammerofen KA-040/006-08 EW.OHのような炉もしくはHeraeus社のタイプK 750のような炉）中で実施することができ、６時間に２７０℃に加熱され、引続き２７０℃で循環空気が硝酸ガスを有しなくなるまで維持する。引続き、１．５時間４３０℃〜４６０℃（有利に４３８℃）の温度に加熱し、この温度を１０時間維持する。空気洗浄量は、８００Ｎｌ／ｈである。リング状の非担持触媒前駆成形体１０００ｇを立方体のワイヤかご（高さ１０ｃｍ、底面積１４ｃｍ×１４ｃｍ）中で、約４ｃｍの充填高さで充填した。前記の運搬かごの残りの底面積を、相応する充填高さで同じ形状寸法のステアタイトリング（実施例及び比較例中で常にCeram Tee (DE)社のタイプC220）で覆った。
【０１３４】
生じるリング状の非担持触媒は、リング状の非担持触媒ＷＫおよびＢＶＫと同様にＣ）に例示的に記載された気相接触部分酸化に使用されてよい。
【０１３５】
Ｃ） Ａ）およびＢ）で製造されたリング状の非担持触媒ＶＶＫまたはＢＶＫの、プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による部分酸化のための試験
１．試験装置
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ３２０ｃｍ）、前記反応管の中央に位置する、熱電対を収容するための温度管（外径４ｍｍ）は、その全長にわたる反応管中の温度を測定することができる。
【０１３６】
この場合、流動方向で次のように充填した：
区間１：長さ５０ｃｍ、
前充填物として形状寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング。
区間２：長さ２７０ｃｍ、
リング状の非担持触媒ＶＶＫまたはＢＶＫを有する触媒充填物。
【０１３７】
前記反応管の熱処理を、向流でポンプ輸送された塩浴を用いて行なった。
【０１３８】
２．試験実施
記載された、それぞれ新たに準備された試験装置にそれぞれ連続的に
プロペン５．４体積％（ケミカルグレードのプロペン）、
酸素１０．５体積％、
ＣＯx１．２体積％、
Ｎ2８１．３体積％および
Ｈ2Ｏ１．６体積％の組成の供給ガス混合物（反応ガス出発混合物）を供給し、この場合反応管の恒温化は、反応ガス出発混合物での触媒固定床の所定の負荷ＰＬ（Ｎｌ／ｌ・ｈ）の際に、プロペン変換率Ｕ（モル％）が反応管への反応ガス出発混合物の１回の通過の際に連続的に約９５モル％であるように行なわれた。
【０１３９】
次の表は、選択された触媒固定床に依存して１５０Ｎｌ／ｌ・ｈの選択されたプロペン負荷量の際に生じるホットスポット温度（ＴHS（℃））ならびに１回の通過で変換されるプロペンに対するアクロレイン形成の意図された選択度ＳＡを示す。
【０１４０】
記載された結果は、常に１２０時間の運転時間の終結に関連している。
【０１４１】
更に、下記表は、１５０Ｎｌ／ｌ・ｈのＰＬが１００Ｎｌ／ｌ・ｈに減少する際（とにかく不変の条件下で）にプロペン変換率を維持するためにどの位の℃で塩浴温度を低下させなければならないか（ΔＴS）を示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
結果は、触媒固定床ＢＶＫの複数の側で全ての利点が存在することを証明する。アクリル酸副生成物形成の選択度は、全ての場合に約８．５モル％であった（変換されたプロペンに対して）。
【０１４４】
前記の試験実施は、相応するように、区間２が（それぞれ流動方向に向かって）次のように構成されている触媒充填物を用いて実施されてもよい：
Ｉ．最初に１００ｃｍの長さでＢＶＫ６５質量％とステアタイトリング３５質量％（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）とからなる均質な混合物；引続き１７０ｃｍの長さでＢＶＫ９０質量％とステアタイト１０質量％（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）とからなる均質な混合物；
または
ＩＩ．最初に、長さ１００ｃｍでＢＶＫ ７０質量％とステアタイトリング３０質量％（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）からなる均質な混合物；
引続き、長さ１７０ｃｍでＢＶＫ。
【０１４５】
塩浴温度は、Ｕプロペン９５モル％が１回で通過するように絶えず選択されている。
【０１４６】
全ての記載された実施例および比較例は、プロペン５．４体積％の代わりにプロペン６．７体積％を含有し、Ｎ2８１．３体積％の代わりにＮ2８０体積％を含有する反応ガス出発混合物を用いて実施されてもよい。
【０１４７】
また、リング状の触媒ＢＶＫは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書の実施例および比較例において、これらドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中で使用されたリング状の非担持触媒の代替となることができる。
【０１４８】
米国暫定特許出願番号６０／５２０，６６０、出願日２００３年１１月８日は、参考文献のために本発明中に組み込まれている。
【０１４９】
上記の教示に関して、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、そこでの特別な記載とは異なるように実施し得る構成から出発することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】リング状の比較非担持触媒ＶＳの細孔分布を示す線図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペン、分子酸素および少なくとも1つの不活性ガスを含有する、モル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6≧１の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を最大で１５モル％の全体量で含有する反応ガス出発混合物を、高められた温度で反応ガス出発混合物中に含有される、１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペンで触媒固定床を負荷した際に、プロペンの変換率が１回の通過で９０モル％以上であり、それに付随する、アクロレイン形成の選択度が８０モル％以上であるように、その触媒がリング状の非担持触媒であり、その活性材料が一般式Ｉ、
Ｍｏ12ＷaＣＯbＦｅcＢｉdＳｉeＫfＯn （Ｉ）
〔式中、
ａは、１以上〜３以下であり、
ｂは、３以上〜８以下であり、
ｃは、１以上〜４以下であり、
ｄは、０．５以上〜１．５以下であり、
ｅは、０以上〜１０以下であり、
ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕の少なくとも１つの多重金属酸化物である触媒固定床に導通させることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法において、多重金属酸化物材料Ｉにおいて付加的に次のモル比：Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜４およびＣｏ／Ｍｏ＝０．３〜０．７が満たされていることを特徴とする、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法。
【請求項２】
化学量論的係数ａが１．５〜２．５である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学量論的係数ｂが５以上および８以下である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
化学量論的係数ｃが２以上および４以下である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モル比Ｃｏ／Ｆｅが２〜３．５である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モル比Ｃｏ／Ｍｏが０．４〜０．７である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モル比Ｃｏ／Ｍｏが０．５〜０．７である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リング状の非担持触媒が２〜１１ｍｍの長さ、２〜１１ｍｍの外径および０．５〜５ｍｍの肉厚を有するリングの形状を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リング状の非担持触媒が２．８〜３．２ｍｍの長さ、５．５〜７ｍｍの外径および３．５〜５ｍｍの内径を有するリングの形状を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応ガス出発混合物がプロペン７〜１５体積％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応ガス出発混合物がプロペン８〜１２体積％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応ガス出発混合物がプロペン５〜８体積％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応ガス出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の負荷量が１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応ガス出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の負荷量が１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
活性材料が一般式Ｉの多重金属酸化物であり、この多重金属酸化物が化学的組成ＩＩ、Ｂｉa'Ｗb'Ｏx' （ＩＩ）、
〔但し、この場合
ａ'は、０．０１〜８であり、
ｂ’は、０．１〜３０であり、
ｘ’は、ＩＩ中で酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕の限定された範囲を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
活性材料が一般式Ｉ、
Ｍｏ12ＷaＣｏbＦｅcＢｉdＳｉeＫfＯn （Ｉ）、
〔但し、この場合
ａは、１以上〜３以下であり、
ｂは、３以上〜８以下であり、
ｃは、１以上〜４以下であり、
ｄは、０．５以上〜１．５以下であり、
ｅは、０以上〜１０以下であり、
ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、Ｉ中で酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕で示される金属酸化物であり、この場合多重金属酸化物材料Ｉにおいて、付加的に次のモル比：
Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜３．５および
Ｃｏ／ＭＯ＝０．４〜０．７が満たされている、リング状の非担持触媒。
【請求項１７】
化学量論的係数ｂが５以上および８以下である、請求項１６記載のリング状の非担持触媒。
【請求項１８】
化学量論的係数ｃが２以上および４以下である、請求項１６または１７記載のリング状の非担持触媒。
【請求項１９】
リングの形状が２〜１１ｍｍの長さ、２〜１１ｍｍの外径および０．５〜５ｍｍの肉厚を有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２０】
リングの形状が２．８〜３．２ｍｍの長さ、５．５〜７ｍｍの外径および３．５〜５ｍｍの内径を有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載のリング状の非担持触媒。
【請求項１】
プロペン、分子酸素および少なくとも1つの不活性ガスを含有する、モル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6≧１の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を最大で１５モル％の全体量で含有する反応ガス出発混合物を、高められた温度で反応ガス出発混合物中に含有される、１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペンで触媒固定床を負荷した際に、プロペンの変換率が１回の通過で９０モル％以上であり、それに付随する、アクロレイン形成の選択度が８０モル％以上であるように、その触媒がリング状の非担持触媒であり、その活性材料が一般式Ｉ、
Ｍｏ12ＷaＣＯbＦｅcＢｉdＳｉeＫfＯn （Ｉ）
〔式中、
ａは、１以上〜３以下であり、
ｂは、３以上〜８以下であり、
ｃは、１以上〜４以下であり、
ｄは、０．５以上〜１．５以下であり、
ｅは、０以上〜１０以下であり、
ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕の少なくとも１つの多重金属酸化物である触媒固定床に導通させることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法において、多重金属酸化物材料Ｉにおいて付加的に次のモル比：Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜４およびＣｏ／Ｍｏ＝０．３〜０．７が満たされていることを特徴とする、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法。
【請求項２】
化学量論的係数ａが１．５〜２．５である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学量論的係数ｂが５以上および８以下である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
化学量論的係数ｃが２以上および４以下である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モル比Ｃｏ／Ｆｅが２〜３．５である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モル比Ｃｏ／Ｍｏが０．４〜０．７である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モル比Ｃｏ／Ｍｏが０．５〜０．７である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リング状の非担持触媒が２〜１１ｍｍの長さ、２〜１１ｍｍの外径および０．５〜５ｍｍの肉厚を有するリングの形状を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リング状の非担持触媒が２．８〜３．２ｍｍの長さ、５．５〜７ｍｍの外径および３．５〜５ｍｍの内径を有するリングの形状を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応ガス出発混合物がプロペン７〜１５体積％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応ガス出発混合物がプロペン８〜１２体積％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応ガス出発混合物がプロペン５〜８体積％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応ガス出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の負荷量が１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応ガス出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の負荷量が１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
活性材料が一般式Ｉの多重金属酸化物であり、この多重金属酸化物が化学的組成ＩＩ、Ｂｉa'Ｗb'Ｏx' （ＩＩ）、
〔但し、この場合
ａ'は、０．０１〜８であり、
ｂ’は、０．１〜３０であり、
ｘ’は、ＩＩ中で酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕の限定された範囲を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
活性材料が一般式Ｉ、
Ｍｏ12ＷaＣｏbＦｅcＢｉdＳｉeＫfＯn （Ｉ）、
〔但し、この場合
ａは、１以上〜３以下であり、
ｂは、３以上〜８以下であり、
ｃは、１以上〜４以下であり、
ｄは、０．５以上〜１．５以下であり、
ｅは、０以上〜１０以下であり、
ｆは、０以上〜０．２以下であり、
ｎは、Ｉ中で酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕で示される金属酸化物であり、この場合多重金属酸化物材料Ｉにおいて、付加的に次のモル比：
Ｃｏ／Ｆｅ＝２〜３．５および
Ｃｏ／ＭＯ＝０．４〜０．７が満たされている、リング状の非担持触媒。
【請求項１７】
化学量論的係数ｂが５以上および８以下である、請求項１６記載のリング状の非担持触媒。
【請求項１８】
化学量論的係数ｃが２以上および４以下である、請求項１６または１７記載のリング状の非担持触媒。
【請求項１９】
リングの形状が２〜１１ｍｍの長さ、２〜１１ｍｍの外径および０．５〜５ｍｍの肉厚を有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２０】
リングの形状が２．８〜３．２ｍｍの長さ、５．５〜７ｍｍの外径および３．５〜５ｍｍの内径を有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載のリング状の非担持触媒。
【公表番号】特表２００７−５１１５６５（Ｐ２００７−５１１５６５Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４０２８８（Ｐ２００６−５４０２８８）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９２００
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９２００
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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