ヘアスプレー
【課題】ヘアスタイルを強力に固定でき、かつべたつき感が少なく、しかも再整髪もできるヘアスプレーの提供。
【解決手段】(A)〜(C)を含有し、質量比(B)／(A)が0.1〜100であるヘアスプレー。(A)モノマー(1)〜(8)を含む共重合体であるカチオン性皮膜形成ポリマー。（但し、各モノマーは以下に示す構造をとるものとする。：モノマー(1)(2)(5)：（メタ）アクリルアミド系モノマー、(3)(7)：（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー、(6)：（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、(4)(8)：（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ポリオキシアルキレン基含有可能性あり））(B)アニオン性皮膜形成ポリマー(C)OHを２個以上有し分子量62〜1000の液状の溶剤
【解決手段】(A)〜(C)を含有し、質量比(B)／(A)が0.1〜100であるヘアスプレー。(A)モノマー(1)〜(8)を含む共重合体であるカチオン性皮膜形成ポリマー。（但し、各モノマーは以下に示す構造をとるものとする。：モノマー(1)(2)(5)：（メタ）アクリルアミド系モノマー、(3)(7)：（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー、(6)：（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、(4)(8)：（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ポリオキシアルキレン基含有可能性あり））(B)アニオン性皮膜形成ポリマー(C)OHを２個以上有し分子量62〜1000の液状の溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアスプレーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアスタイルを数時間程度固定するために、ヘアスプレーが広く用いられている。ヘアスプレーには、一度固定したヘアスタイルが崩れると再度固定できないタイプ（以下、「固着タイプ」という）と、一度固定したヘアスタイルが崩れても再度固定できるタイプ（以下、「粘着タイプ」という）とに大きく分けられる（例えば特許文献１）。
【０００３】
固着タイプは、整髪用ポリマーの皮膜を形成することにより強力なセット力が得られる反面、皮膜によるゴワツキ感や、皮膜が壊れるとヘアスタイルを再度固定（以下、「再度固定」のことを「再整髪」という）することができないという問題がある。これに対し、粘着タイプは、整髪用ポリマーと可塑剤とにより生ずる粘着力でヘアスタイルを固定するため、ヘアスタイルが崩れても何度も固定し直すことができる。しかし、ヘアスタイルをしっかりと固定するために高い粘着力を備えたものとすると、その分べたつくという問題が生じてしまう。そのために高い粘着力を有する粘着タイプのヘアスプレーでは、わざわざ特殊な使い方が提案されている（例えば特許文献２）。一方でべたつきを感じないようなレベルの粘着力では、ヘアスタイルを固定する力が弱いという問題がある。このように、ヘアスタイルを強力に固定することができ、しかも再整髪することができ、べたつき感の少ないヘアスプレーは従来存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-68134号公報
【特許文献２】特開2009-7347号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ヘアスタイルを強力に固定でき、かつべたつき感が少なく、しかも再整髪もできるヘアスプレーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のカチオン性皮膜形成ポリマーとアニオン性皮膜形成ポリマーとを特定の比率で含有し、更に特定の溶剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分(A)〜(C)を含有し、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が、0.1〜100であるヘアスプレーを提供するものである。
【０００８】
(A) (A1)及び(A2)から選ばれる１種以上のカチオン性皮膜形成ポリマー
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜50質量％
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：０〜30質量％
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(d)一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜40質量％
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５〜45質量％
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜30質量％
【００２１】
【化７】
【００２２】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜30質量％
【００２３】
【化８】
【００２４】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) アニオン性皮膜形成ポリマー
(C) 水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状の溶剤
【発明の効果】
【００２５】
本発明のヘアスプレーは、ヘアスタイルを強力に固定できるにもかかわらずべたつき感が少なく、しかも再整髪することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において、「皮膜形成ポリマー」とは、以下に示す測定法による破断強度が100gf/cm2以上、更には200gf/cm2以上、特に300gf/cm2以上であるポリマーをいう。
【００２７】
測定法：
〈サンプル調製〉
（１）評価するポリマーを、後述する皮膜の厚さが200〜400μmになるような濃度でエタノールに溶解させたもの15ｇを直径7.5cmのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、25℃65％Rhにて３日間蒸発乾固させる。
（２）シャーレごと25℃98％Rhに設定した恒温ボックスに30分入れる。
（３）柔らかくなった皮膜をスパーテル等でシャーレから剥がす。
（４）剥がれない場合には（２）、（３）を繰り返す。
（５）皮膜を3.0mm×30.0mmの大きさに切り出す。
（６）テフロン（登録商標）製のシートに切り出した皮膜を重ならないよう並べ、さらにテフロン（登録商標）シート、プラスチック製シートを重ね、乾燥中に皮膜が反らないように上から重りを載せる。
（７）一日後、シックネスゲージ（(株)テクロック製SMD-565）にて皮膜中央部の厚さを計測する（Ｎ＝５）。
【００２８】
〈サンプルの破断強度測定〉
（１）切り出した皮膜を、テフロン（登録商標）製のシートに載せ、20℃98％Rhに設定した恒温ボックスに２時間静置する。
（２）皮膜を恒温ボックスより取り出し、ただちに引張圧縮試験機（ミネベア(株)製TMD-200N）にて皮膜破断強度を測定する（チャック間距離：２cm、チャック挟み長さ：0.5cm、引っ張りスピード：200mm/min）。
（３）先に測定した皮膜の厚さから皮膜の断面積を算出する。
（４）皮膜破断強度を断面積で割って、破断強度を算出する（Ｎ＝５）。
【００２９】
〔(A)：カチオン性皮膜形成ポリマー〕
本発明で用いる成分(A)のカチオン性皮膜形成ポリマーのうち、(A1)における(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、N-1-メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のN-分岐アルキル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30〜80質量％、好ましくは40〜70質量％用いられる。
【００３０】
(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜50質量％、好ましくは10〜35質量％用いられる。
【００３１】
(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜30質量％、好ましくは０〜10質量％、更に好ましくは0.5〜５質量％用いられる。
【００３２】
また、(d)一般式(4)で表されるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。式中のＲ11は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー(4)としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜50であるものが好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜40質量％、好ましくは５〜30質量％、更に好ましくは10〜25質量％用いられる。
【００３３】
(A1)の共重合体としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
が好ましいものとして挙げられ、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
また、(A2)における(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、中でもN-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30〜80質量％、好ましくは40〜70質量％用いられる。
【００３５】
(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の５〜４５質量％、好ましくは10〜40質量％用いられる。
【００３６】
(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜30質量％、好ましくは５〜20質量％用いられる。
【００３７】
また、(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜50であるものが好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜30質量％、好ましくは５〜15質量％用いられる。
【００３８】
(A2)の共重合体としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／n-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／n-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／エチル（メタ）アクリレート
が好ましいものとして挙げられ、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
(A1)及び(A2)の共重合体は、それぞれ上記のようなモノマーを組み合わせてなるモノマー混合物を用いて、例えば、特開平8-291206号公報、又は特開平2-180911号公報に記載の方法により、製造することができる。
【００４０】
得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール換算）による）は、重合条件を選択すれば1,000〜1,000,000に制御でき、本発明においては、重量平均分子量10,000〜500,000、特に20,000〜200,000のものが好ましい。
【００４１】
かくして得られる共重合体は、水溶性付与のために、その３級アミノ基を無機酸又は有機酸で中和して使用することができる。この場合、全３級アミノ基の50％以上を中和するのが好ましい。
【００４２】
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が；有機酸としては、例えば酢酸、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００４３】
また、共重合体中のアミノ基は、適当な４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合は全３級アミノ基の50％以上を４級化することが好ましい。
【００４４】
かかる４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジアルキル；塩化メチル、臭化プロピル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アラルキルなどが挙げられる。
【００４５】
このような４級化共重合体は、モノマー(3)又は(7)を４級化剤を用いて４級化した後に共重合させる方法によっても得ることができる。
【００４６】
成分(A)のカチオン性皮膜形成ポリマーとしては、(A1)及び(A2)から選ばれる１種以上を用いることができ、ヘアスプレーの全組成中に0.3〜10質量％、特に0.5〜８質量％、更に0.7〜７質量％含有するのが、高いセット力と再セット性を得る上で好ましい。なお、本発明のヘアスプレーが、エアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール式ヘアスプレーである場合、各成分の含有量に関する限り、「全組成」とは、噴射剤を含まないエアゾール原液の全組成をいうものとする。
【００４７】
〔(B)：アニオン性皮膜形成ポリマー〕
成分(B)のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
・クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含んでいれば特に限定されないが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルアルコール類の１種以上と共重合されているものが好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー（ISP社製のガントレッツES-225，同ES-425，同SP-215等）、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-1310等）、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-2930等）、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマー（BASF社製のルビセットCAP等）、ビニルアルコール／イタコン酸コポリマー（クラレ社製のKM-118等）がより好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマーが更に好ましい。
【００４８】
・（メタ）アクリル酸を構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
（メタ）アクリル酸を構成単位として含むビニルポリマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはN-アルキル（メタ）アクリルアミドの１種以上との共重合体が好ましい。
より好ましくは、アクリル酸／エチルアクリレート／N-t-ブチルアクリルアミドコポリマー（BASF社製のウルトラホールド８，ウルトラホールド・ストロング等）、オクチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のアンフォーマーV-42等）、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（ユニオンカーバイド社製のアマホールドDR25等）、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL-9540B（当該ポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物）等）、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL-9909B（当該ポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物）等）が挙げられ、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマーがより好ましい。
【００４９】
・カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然のアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然多糖類であれば特に限定されないが、カラギーナン（三菱レーヨン社製ソアギーナLX22，同ML210等）、キサンタンガム（大日本製薬社製エコーガムＴ等）などが好ましく、カラギーナンが更に好ましい。
【００５０】
・カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを有するポリエステル：
特に限定されないが、水分散性ポリエステル（イーストマン・コダック社製AQ38S，AQ55S等）好ましい。
【００５１】
アニオン性皮膜形成ポリマーとしては、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマーが特に好ましい。
【００５２】
成分(B)は、１種以上を用いることができ、高い整髪力とごわつきのなさとを両立させる観点から、全組成中に0.5〜12.0質量％、特に1.0〜10.0質量％、更に1.5〜8.0質量％含有するのが好ましい。
【００５３】
また、成分(A)と(B)の含有質量比は、高い整髪力、高い洗浄性、ごわつきの無さ、ベタツキの無さ、白化の低下、噴射剤との相溶性のバランスの点から、(B)／(A)＝0.1〜100であり、0.25〜20、更には0.4〜10、特に１〜５であるのが好ましい。ここでいう白化とは、ヘアスプレーを頭髪に噴霧した際に、頭髪に付着した剤に含まれる気泡によって光が乱反射し、頭髪が白く見える現象を指す。
【００５４】
〔(C)：水酸基を２個以上有する溶剤〕
成分(C)の溶剤は、水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状のものであるが、分子量が90以上600以下、特に100以上200以下のものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール（分子量76.1）、1,3-ブチレングリコール（分子量90.1）、グリセリン（分子量92.1）、イソペンチレングリコール（分子量104.1）、ヘキシレングリコール（分子量118.2）、ジプロピレングリコール（分子量134.2）、ポリプロピレングリコール（重合度９，分子量540）、ポリエチレングリコール600等が挙げられる。なかでも、適度な粘着性が得られる点から、炭素数４以上のものが好ましい。具体的には、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度９，分子量540）、1,3-ブチレングリコールが好ましく、特にジプロピレングリコールが好ましい。なお、ここでいう「液状」とは、ブルックフィールド型回転粘度計（ローターNo.2，回転数12rpm，60秒間，30℃）で測定した粘度が1000mPa・s以下の状態をいう（成分(E)において同じ）。
【００５５】
これら溶剤は、成分(C)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、成分(A)及び(B)との組み合わせで粘着性皮膜を形成して毛髪同士を粘着し、また再整髪を可能とする点から、全組成中の１〜25質量％、更には1.5〜10質量％、特に２〜８質量％が好ましい。
【００５６】
〔(D)：ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン〕
本発明のヘアスプレーには、塗布した髪のごわつきやべたつきを軽減し、適度なすべり性を付与するため、更に成分(D)として、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有させることができる。ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、例えば、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
【００５７】
【化９】
【００５８】
〔式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が500〜10,000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が40／60〜98／2であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜150,000である、
オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５９】
成分(D)において、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００６０】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
【００６１】
【化１０】
【００６２】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位は前記一般式(9)で表されるものであるが、一般式(9)において、Ｒ22の炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数１〜10、特に炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００６３】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、特に炭素数７〜10のアラルキル基がより好ましい。
【００６４】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、特に炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００６５】
これらの中でも、Ｒ22としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００６６】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は40／60〜98／2であるが、べたつかず、かつセット性及び再整髪性に優れたものとする観点から、好ましくは65／35〜90／10、更に好ましくは68／32〜80／20、更に好ましくは70／30〜79／21、更に好ましくは73／27〜79／21である。
【００６７】
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(D)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００６８】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は1,000〜22,000が好ましく、べたつかず、かつセット性及び再整髪性に優れたものとする観点から、好ましくは1,500〜6,000、更に好ましくは1,600〜4,000、更に好ましくは1,700〜3,000である。
【００６９】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ23ＳｉＯ単位と、１つのＲ27と、ｙ＋１個のＲ232ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ27に結合するＺをいう。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
上記一般式(10)中、Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ27はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ28は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００７２】
ＭＷgは、上記一般式(10)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００７３】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、500〜10,000であるが、好ましくは800〜3,000、更に好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,200である。これにより、べたつかず、かつセット性及び再整髪性により優れたものとすることができる。
【００７４】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
【００７５】
【数１】
【００７６】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000〜150,000であるが、十分な皮膜強度、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは20,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜40,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００７７】
カラム ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液 ：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器 ：UV
サンプル ：50μL
【００７８】
成分(D)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは10,000〜500,000、更に好ましくは12,000〜100,000、更に好ましくは24,000〜80,000、更に好ましくは35,000〜45,000である。これにより、十分な皮膜強度を確保でき、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。また、べたつかず、かつセット性及び再整髪性の両スタイリング性がより一層向上したものとすることができる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００７９】
成分(D)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(12)で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
〔式中、Ｒ23は上記と同義であり、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれＲ23と同一の基を示すか又は下記式
【００８２】
【化１３】
【００８３】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ26は上記式で表される１価の基を示し、ｄは135〜1350の整数を示し、ｅは３〜57の整数を示す。〕
【００８４】
【化１４】
【００８５】
〔式中、Ｒ22及びｎは前記と同義である。〕
【００８６】
変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは1700〜3500、より好ましくは1800〜3200、特に好ましくは2000〜3000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜80,000、特に好ましくは30,000〜60,000であるものを使用するのが望ましい。
【００８７】
また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは500〜10,000、更に好ましくは800〜3,000、更に好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,200に調整することが望ましい。
【００８８】
環状イミノエーテル(12)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(12)２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００８９】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)100質量部に対して20〜2000質量部である。
【００９０】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００９１】
環状イミノエーテル(12)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(9)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換−ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(9)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００９２】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、上記一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
【００９３】
中でも、上記１）の方法は、下に示す理論式（式中、ＭＷiはポリ(N-アシルアルキレンイミン)の分子量）のように、環状イミノエーテル(12)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００９４】
【数２】
【００９５】
成分(D)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９６】
成分(D)のオルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪のセット性、再整髪性、洗髪による洗浄性の観点から、全組成中の0.1〜10質量％、更には2.1〜８質量％、更には4.2〜６質量％が好ましい。
【００９７】
成分(C)の含有量と成分(A)、(B)及び(D)の合計含有量との比率(C)／〔(A)＋(B)＋(D)〕は、本発明のヘアスプレーが、キープ力、ごわつきのなさ、べたつきのなさのいずれをも満遍なく備えたものとなるようにする観点から、0.1〜３となるように調整することが好ましく、0.2〜２、特に0.3〜1.5の範囲に調整することが好ましい。
【００９８】
〔(E)：HLB2.8〜20の液状非イオン界面活性剤〕
本発明のヘアスプレーは、更に成分(E)として、HLB2.8〜20、30℃で液状の非イオン界面活性剤を含有することができる。成分(E)は、成分(A)〜(D)の混和性を向上させ成分(A)の可塑剤として機能するものである。このような非イオン界面活性剤としては、オレイン酸モノグリセライド（HLB2.8）、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド（HLB2.9）、カプリル酸モノグリセライド（HLB3.2）、ソルビタンモノオレエート（HLB4.3）、イソステアリルグリセリルエーテル（HLB5.0）、ソルビタンモノラウレート（HLB8.6）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（HLB10.5）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（HLB11.0）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（HLB11.8）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（HLB13.3）、ポリオキシエチレン(9)トリデシルエーテル（HLB13.3）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（HLB14.9）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（HLB15.6）などが挙げられる。この中で、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。なお、ここでのHLBは、グリフィンの方法による計算値を示す。
【００９９】
これら非イオン界面活性剤は、成分(E)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、全組成中の0.1〜20質量％、更には0.2〜10質量％、特に0.3〜５質量％が好ましい。
【０１００】
成分(E)の含有量と成分(A)〜(D)の合計含有量の比率(E)／〔(A)＋(B)＋(C)＋(D)〕は、本発明のヘアスプレーが、再整髪力、べたつきのなさのいずれをも備えたものとなるようにする観点から、0.01〜0.5となるように調整することが好ましく、0.03〜0.3、特に0.05〜0.1の範囲に調整することが好ましい。
【０１０１】
〔溶媒〕
本発明のヘアスプレーには、更に溶媒として炭素数４以下の低級アルコール（特にエタノール）及び／又は水が含有されることが好ましい。これらの含有量は、化粧料に含まれる共重合体や可塑剤の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、全組成中の４〜98.4質量％が好ましく、更には30〜98質量％、特に50〜95質量％が好ましい。
【０１０２】
〔その他の成分〕
また、本発明のヘアスプレーは、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、前記以外の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
【０１０３】
〔剤型等〕
本発明のヘアスプレーは、エアゾール式スプレー、ポンプ式スプレーのいずれの形態であっても良い。
【０１０４】
本発明のヘアスプレーをエアゾール式ヘアスプレーとする場合は、更に噴射剤を用いる。エアゾール式ヘアスプレーは、噴射剤以外の成分（エアゾール原液）と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。
【０１０５】
噴射剤としては、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。噴射剤の量は、良好な作業性、整髪性、再整髪性と共に、良好な噴射特性と粘着特性を得るために、原液と噴射剤の質量比で、原液／噴射剤＝5／95〜80／20、更には30／70〜70／30、更には40／60〜60／40の範囲が好ましい。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには20℃の温度で0.12〜0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
【０１０６】
原液は、30℃における粘度が15mPa・s以下、特に10mPa・s以下であるのが、原液を微細な液滴として噴射するために好ましい。なお、ここでの粘度とは、ブルックフィールド型粘度計（ローター BLアダプター，回転数30rpm，60秒間，30℃）により測定した値をいう。
【０１０７】
耐圧容器に使用するバルブは、ステム径φ0.33〜0.46mm，ハウジング径φ0.33〜0.65mm×ベーパータップ径φ０〜0.64mmが好ましい。水を含む処方系では、特にステム径φ0.33〜0.42mm、ハウジング径φ0.33〜0.42mm、かつベーパータップ無しが好ましく、非水系では、特にステム径φ0.40〜0.46mm、ハウジング径φ0.42〜0.65mm×ベーパータップ径φ0.33〜0.46mmが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
合成例１ オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【０１０９】
合成例２ オルガノポリシロキサンＢ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル19.0ｇ（0.12モル）と2-エチル-2-オキサゾリン81.0ｇ（0.82モル）、脱水した酢酸エチル203.0ｇから、数平均分子量1100のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）300ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（390ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のシリコーンセグメントの含有率は質量75％、重量平均分子量は40000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１０】
合成例３ オルガノポリシロキサンＣ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１１】
合成例４ オルガノポリシロキサンＤ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と2-エチル-2-オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１２】
実施例１〜13、比較１〜例４
常法に従って表１に示すヘアスプレー原液を調製し、噴射剤としてのLPG（0.27MPa, 20℃）と共に、原液／噴射剤（質量比）＝55/45で、下記バルブ及びボタンを備えたエアゾール容器に充填した。
バルブ：ステム径φ0.40mm, ハウジング径φ0.65mm×ベーパータップ径φ0.42mm
ボタン：口径φ0.43mm
（三谷バルブ社）
ヘアスプレーについて、「キープ力」、「ゴワツキの無さ」、「べたつきの無さ」、「再整髪性」を評価した。結果を表１に併せて示す。
【０１１３】
●「キープ力」、「ゴワツキの無さ」、「べたつきの無さ」、「再整髪性」、「総合評価」
（評価方法）
専門パネラー10人により、各ヘアスプレーを用いて髪をセットし、「キープ力」、「ゴワツキの無さ」及び「べたつきの無さ」について官能評価を行った。
更に、整髪後、25℃、65％の環境で９時間経過後、「再整髪性」についても官能評価を行った。なお、評価は以下の基準に従って行い、10人の評価点の平均値で示した。
また、上記評価の平均値を「総合評価」として示した。
【０１１４】
（評価基準）
５：非常に良い。
４：良い。
３：やや良い。
２：やや悪い。
１：悪い。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
*１：特開平8-291206号公報に記載の方法に従って合成したN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（PEG400）メタクリレート共重合体＜52／25／2／21＞（質量比），重量平均分子量約12万
*２：特開平2-180911号公報に記載のN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比），重量平均分子量約12万
*３：プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）
*４：プラスサイズL-9540B（互応化学工業社製）
【０１１７】
処方例１
常法に従って下記処方のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤としてのLPG（0.27MPa, 20℃）と共に、原液／噴射剤（重量比）＝55/45で、実施例１と同じエアゾール容器に充填した。
【０１１８】
原液組成 （重量％）
(アクリルアミド／アクリル酸DMAPA／メタクリル酸メトキシPEG)
コポリマー（*１） 0.96
アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／
Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー
の2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（*３） 3.21
ジプロピレングリコール 3.34
1,3-ブチレングリコール 0.95
合成例４のオルガノポリシロキサンＤ 0.10
イソステアリルグリセリルエーテル 0.79
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 0.15
乳酸 0.01
エタノール 残量
【０１１９】
得られたヘアスプレーは、キープ力、ゴワツキのなさ、べたつきのなさ、再整髪性に優れたものであった。
【０１２０】
処方例２
常法に従って下記処方の毛髪化粧料を容器に封入してポンプスプレーとした（吉野工業所製のY-150のスプレイヤーを使用）。
【０１２１】
原液組成 （重量％）
(アクリルアミド／アクリル酸DMAPA／メタクリル酸メトキシPEG)
コポリマー（*１） 0.96
アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／
Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー
の2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（*３） 3.21
ジプロピレングリコール 3.34
1,3-ブチレングリコール 0.95
合成例２のオルガノポリシロキサンＢ 0.10
イソステアリルグリセリルエーテル 0.79
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 0.15
乳酸 0.01
エタノール 残量
【０１２２】
得られたポンプスプレーは、キープ力、ゴワツキのなさ、べたつきのなさ、再整髪性に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアスプレーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアスタイルを数時間程度固定するために、ヘアスプレーが広く用いられている。ヘアスプレーには、一度固定したヘアスタイルが崩れると再度固定できないタイプ（以下、「固着タイプ」という）と、一度固定したヘアスタイルが崩れても再度固定できるタイプ（以下、「粘着タイプ」という）とに大きく分けられる（例えば特許文献１）。
【０００３】
固着タイプは、整髪用ポリマーの皮膜を形成することにより強力なセット力が得られる反面、皮膜によるゴワツキ感や、皮膜が壊れるとヘアスタイルを再度固定（以下、「再度固定」のことを「再整髪」という）することができないという問題がある。これに対し、粘着タイプは、整髪用ポリマーと可塑剤とにより生ずる粘着力でヘアスタイルを固定するため、ヘアスタイルが崩れても何度も固定し直すことができる。しかし、ヘアスタイルをしっかりと固定するために高い粘着力を備えたものとすると、その分べたつくという問題が生じてしまう。そのために高い粘着力を有する粘着タイプのヘアスプレーでは、わざわざ特殊な使い方が提案されている（例えば特許文献２）。一方でべたつきを感じないようなレベルの粘着力では、ヘアスタイルを固定する力が弱いという問題がある。このように、ヘアスタイルを強力に固定することができ、しかも再整髪することができ、べたつき感の少ないヘアスプレーは従来存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-68134号公報
【特許文献２】特開2009-7347号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ヘアスタイルを強力に固定でき、かつべたつき感が少なく、しかも再整髪もできるヘアスプレーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のカチオン性皮膜形成ポリマーとアニオン性皮膜形成ポリマーとを特定の比率で含有し、更に特定の溶剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分(A)〜(C)を含有し、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が、0.1〜100であるヘアスプレーを提供するものである。
【０００８】
(A) (A1)及び(A2)から選ばれる１種以上のカチオン性皮膜形成ポリマー
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜50質量％
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：０〜30質量％
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(d)一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜40質量％
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５〜45質量％
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜30質量％
【００２１】
【化７】
【００２２】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜30質量％
【００２３】
【化８】
【００２４】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) アニオン性皮膜形成ポリマー
(C) 水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状の溶剤
【発明の効果】
【００２５】
本発明のヘアスプレーは、ヘアスタイルを強力に固定できるにもかかわらずべたつき感が少なく、しかも再整髪することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において、「皮膜形成ポリマー」とは、以下に示す測定法による破断強度が100gf/cm2以上、更には200gf/cm2以上、特に300gf/cm2以上であるポリマーをいう。
【００２７】
測定法：
〈サンプル調製〉
（１）評価するポリマーを、後述する皮膜の厚さが200〜400μmになるような濃度でエタノールに溶解させたもの15ｇを直径7.5cmのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、25℃65％Rhにて３日間蒸発乾固させる。
（２）シャーレごと25℃98％Rhに設定した恒温ボックスに30分入れる。
（３）柔らかくなった皮膜をスパーテル等でシャーレから剥がす。
（４）剥がれない場合には（２）、（３）を繰り返す。
（５）皮膜を3.0mm×30.0mmの大きさに切り出す。
（６）テフロン（登録商標）製のシートに切り出した皮膜を重ならないよう並べ、さらにテフロン（登録商標）シート、プラスチック製シートを重ね、乾燥中に皮膜が反らないように上から重りを載せる。
（７）一日後、シックネスゲージ（(株)テクロック製SMD-565）にて皮膜中央部の厚さを計測する（Ｎ＝５）。
【００２８】
〈サンプルの破断強度測定〉
（１）切り出した皮膜を、テフロン（登録商標）製のシートに載せ、20℃98％Rhに設定した恒温ボックスに２時間静置する。
（２）皮膜を恒温ボックスより取り出し、ただちに引張圧縮試験機（ミネベア(株)製TMD-200N）にて皮膜破断強度を測定する（チャック間距離：２cm、チャック挟み長さ：0.5cm、引っ張りスピード：200mm/min）。
（３）先に測定した皮膜の厚さから皮膜の断面積を算出する。
（４）皮膜破断強度を断面積で割って、破断強度を算出する（Ｎ＝５）。
【００２９】
〔(A)：カチオン性皮膜形成ポリマー〕
本発明で用いる成分(A)のカチオン性皮膜形成ポリマーのうち、(A1)における(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、N-1-メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のN-分岐アルキル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30〜80質量％、好ましくは40〜70質量％用いられる。
【００３０】
(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜50質量％、好ましくは10〜35質量％用いられる。
【００３１】
(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜30質量％、好ましくは０〜10質量％、更に好ましくは0.5〜５質量％用いられる。
【００３２】
また、(d)一般式(4)で表されるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。式中のＲ11は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー(4)としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜50であるものが好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜40質量％、好ましくは５〜30質量％、更に好ましくは10〜25質量％用いられる。
【００３３】
(A1)の共重合体としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
が好ましいものとして挙げられ、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
また、(A2)における(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、中でもN-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30〜80質量％、好ましくは40〜70質量％用いられる。
【００３５】
(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の５〜４５質量％、好ましくは10〜40質量％用いられる。
【００３６】
(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜30質量％、好ましくは５〜20質量％用いられる。
【００３７】
また、(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜50であるものが好ましい。
これらはいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜30質量％、好ましくは５〜15質量％用いられる。
【００３８】
(A2)の共重合体としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／n-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／n-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／エチル（メタ）アクリレート
が好ましいものとして挙げられ、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
(A1)及び(A2)の共重合体は、それぞれ上記のようなモノマーを組み合わせてなるモノマー混合物を用いて、例えば、特開平8-291206号公報、又は特開平2-180911号公報に記載の方法により、製造することができる。
【００４０】
得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール換算）による）は、重合条件を選択すれば1,000〜1,000,000に制御でき、本発明においては、重量平均分子量10,000〜500,000、特に20,000〜200,000のものが好ましい。
【００４１】
かくして得られる共重合体は、水溶性付与のために、その３級アミノ基を無機酸又は有機酸で中和して使用することができる。この場合、全３級アミノ基の50％以上を中和するのが好ましい。
【００４２】
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が；有機酸としては、例えば酢酸、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００４３】
また、共重合体中のアミノ基は、適当な４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合は全３級アミノ基の50％以上を４級化することが好ましい。
【００４４】
かかる４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジアルキル；塩化メチル、臭化プロピル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アラルキルなどが挙げられる。
【００４５】
このような４級化共重合体は、モノマー(3)又は(7)を４級化剤を用いて４級化した後に共重合させる方法によっても得ることができる。
【００４６】
成分(A)のカチオン性皮膜形成ポリマーとしては、(A1)及び(A2)から選ばれる１種以上を用いることができ、ヘアスプレーの全組成中に0.3〜10質量％、特に0.5〜８質量％、更に0.7〜７質量％含有するのが、高いセット力と再セット性を得る上で好ましい。なお、本発明のヘアスプレーが、エアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール式ヘアスプレーである場合、各成分の含有量に関する限り、「全組成」とは、噴射剤を含まないエアゾール原液の全組成をいうものとする。
【００４７】
〔(B)：アニオン性皮膜形成ポリマー〕
成分(B)のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
・クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含んでいれば特に限定されないが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルアルコール類の１種以上と共重合されているものが好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー（ISP社製のガントレッツES-225，同ES-425，同SP-215等）、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-1310等）、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-2930等）、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマー（BASF社製のルビセットCAP等）、ビニルアルコール／イタコン酸コポリマー（クラレ社製のKM-118等）がより好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマーが更に好ましい。
【００４８】
・（メタ）アクリル酸を構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
（メタ）アクリル酸を構成単位として含むビニルポリマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはN-アルキル（メタ）アクリルアミドの１種以上との共重合体が好ましい。
より好ましくは、アクリル酸／エチルアクリレート／N-t-ブチルアクリルアミドコポリマー（BASF社製のウルトラホールド８，ウルトラホールド・ストロング等）、オクチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のアンフォーマーV-42等）、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（ユニオンカーバイド社製のアマホールドDR25等）、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL-9540B（当該ポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物）等）、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL-9909B（当該ポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物）等）が挙げられ、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマーがより好ましい。
【００４９】
・カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然のアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然多糖類であれば特に限定されないが、カラギーナン（三菱レーヨン社製ソアギーナLX22，同ML210等）、キサンタンガム（大日本製薬社製エコーガムＴ等）などが好ましく、カラギーナンが更に好ましい。
【００５０】
・カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを有するポリエステル：
特に限定されないが、水分散性ポリエステル（イーストマン・コダック社製AQ38S，AQ55S等）好ましい。
【００５１】
アニオン性皮膜形成ポリマーとしては、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマーが特に好ましい。
【００５２】
成分(B)は、１種以上を用いることができ、高い整髪力とごわつきのなさとを両立させる観点から、全組成中に0.5〜12.0質量％、特に1.0〜10.0質量％、更に1.5〜8.0質量％含有するのが好ましい。
【００５３】
また、成分(A)と(B)の含有質量比は、高い整髪力、高い洗浄性、ごわつきの無さ、ベタツキの無さ、白化の低下、噴射剤との相溶性のバランスの点から、(B)／(A)＝0.1〜100であり、0.25〜20、更には0.4〜10、特に１〜５であるのが好ましい。ここでいう白化とは、ヘアスプレーを頭髪に噴霧した際に、頭髪に付着した剤に含まれる気泡によって光が乱反射し、頭髪が白く見える現象を指す。
【００５４】
〔(C)：水酸基を２個以上有する溶剤〕
成分(C)の溶剤は、水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状のものであるが、分子量が90以上600以下、特に100以上200以下のものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール（分子量76.1）、1,3-ブチレングリコール（分子量90.1）、グリセリン（分子量92.1）、イソペンチレングリコール（分子量104.1）、ヘキシレングリコール（分子量118.2）、ジプロピレングリコール（分子量134.2）、ポリプロピレングリコール（重合度９，分子量540）、ポリエチレングリコール600等が挙げられる。なかでも、適度な粘着性が得られる点から、炭素数４以上のものが好ましい。具体的には、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度９，分子量540）、1,3-ブチレングリコールが好ましく、特にジプロピレングリコールが好ましい。なお、ここでいう「液状」とは、ブルックフィールド型回転粘度計（ローターNo.2，回転数12rpm，60秒間，30℃）で測定した粘度が1000mPa・s以下の状態をいう（成分(E)において同じ）。
【００５５】
これら溶剤は、成分(C)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、成分(A)及び(B)との組み合わせで粘着性皮膜を形成して毛髪同士を粘着し、また再整髪を可能とする点から、全組成中の１〜25質量％、更には1.5〜10質量％、特に２〜８質量％が好ましい。
【００５６】
〔(D)：ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン〕
本発明のヘアスプレーには、塗布した髪のごわつきやべたつきを軽減し、適度なすべり性を付与するため、更に成分(D)として、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有させることができる。ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、例えば、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
【００５７】
【化９】
【００５８】
〔式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が500〜10,000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が40／60〜98／2であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜150,000である、
オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５９】
成分(D)において、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００６０】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
【００６１】
【化１０】
【００６２】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位は前記一般式(9)で表されるものであるが、一般式(9)において、Ｒ22の炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数１〜10、特に炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００６３】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、特に炭素数７〜10のアラルキル基がより好ましい。
【００６４】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、特に炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
【００６５】
これらの中でも、Ｒ22としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００６６】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は40／60〜98／2であるが、べたつかず、かつセット性及び再整髪性に優れたものとする観点から、好ましくは65／35〜90／10、更に好ましくは68／32〜80／20、更に好ましくは70／30〜79／21、更に好ましくは73／27〜79／21である。
【００６７】
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分(D)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００６８】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は1,000〜22,000が好ましく、べたつかず、かつセット性及び再整髪性に優れたものとする観点から、好ましくは1,500〜6,000、更に好ましくは1,600〜4,000、更に好ましくは1,700〜3,000である。
【００６９】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ23ＳｉＯ単位と、１つのＲ27と、ｙ＋１個のＲ232ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ27に結合するＺをいう。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
上記一般式(10)中、Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ27はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ28は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００７２】
ＭＷgは、上記一般式(10)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００７３】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいい、500〜10,000であるが、好ましくは800〜3,000、更に好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,200である。これにより、べたつかず、かつセット性及び再整髪性により優れたものとすることができる。
【００７４】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
【００７５】
【数１】
【００７６】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は10,000〜150,000であるが、十分な皮膜強度、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは20,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜40,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００７７】
カラム ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液 ：１mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器 ：UV
サンプル ：50μL
【００７８】
成分(D)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは10,000〜500,000、更に好ましくは12,000〜100,000、更に好ましくは24,000〜80,000、更に好ましくは35,000〜45,000である。これにより、十分な皮膜強度を確保でき、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。また、べたつかず、かつセット性及び再整髪性の両スタイリング性がより一層向上したものとすることができる。本明細書において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００７９】
成分(D)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(12)で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
〔式中、Ｒ23は上記と同義であり、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれＲ23と同一の基を示すか又は下記式
【００８２】
【化１３】
【００８３】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ26は上記式で表される１価の基を示し、ｄは135〜1350の整数を示し、ｅは３〜57の整数を示す。〕
【００８４】
【化１４】
【００８５】
〔式中、Ｒ22及びｎは前記と同義である。〕
【００８６】
変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは1700〜3500、より好ましくは1800〜3200、特に好ましくは2000〜3000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜80,000、特に好ましくは30,000〜60,000であるものを使用するのが望ましい。
【００８７】
また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは500〜10,000、更に好ましくは800〜3,000、更に好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,200に調整することが望ましい。
【００８８】
環状イミノエーテル(12)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(12)２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００８９】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)100質量部に対して20〜2000質量部である。
【００９０】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００９１】
環状イミノエーテル(12)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(9)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換−ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(9)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００９２】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、上記一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
【００９３】
中でも、上記１）の方法は、下に示す理論式（式中、ＭＷiはポリ(N-アシルアルキレンイミン)の分子量）のように、環状イミノエーテル(12)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００９４】
【数２】
【００９５】
成分(D)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９６】
成分(D)のオルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪のセット性、再整髪性、洗髪による洗浄性の観点から、全組成中の0.1〜10質量％、更には2.1〜８質量％、更には4.2〜６質量％が好ましい。
【００９７】
成分(C)の含有量と成分(A)、(B)及び(D)の合計含有量との比率(C)／〔(A)＋(B)＋(D)〕は、本発明のヘアスプレーが、キープ力、ごわつきのなさ、べたつきのなさのいずれをも満遍なく備えたものとなるようにする観点から、0.1〜３となるように調整することが好ましく、0.2〜２、特に0.3〜1.5の範囲に調整することが好ましい。
【００９８】
〔(E)：HLB2.8〜20の液状非イオン界面活性剤〕
本発明のヘアスプレーは、更に成分(E)として、HLB2.8〜20、30℃で液状の非イオン界面活性剤を含有することができる。成分(E)は、成分(A)〜(D)の混和性を向上させ成分(A)の可塑剤として機能するものである。このような非イオン界面活性剤としては、オレイン酸モノグリセライド（HLB2.8）、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド（HLB2.9）、カプリル酸モノグリセライド（HLB3.2）、ソルビタンモノオレエート（HLB4.3）、イソステアリルグリセリルエーテル（HLB5.0）、ソルビタンモノラウレート（HLB8.6）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（HLB10.5）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（HLB11.0）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（HLB11.8）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（HLB13.3）、ポリオキシエチレン(9)トリデシルエーテル（HLB13.3）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（HLB14.9）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（HLB15.6）などが挙げられる。この中で、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。なお、ここでのHLBは、グリフィンの方法による計算値を示す。
【００９９】
これら非イオン界面活性剤は、成分(E)として２種以上を併用することもでき、またその含有量は、全組成中の0.1〜20質量％、更には0.2〜10質量％、特に0.3〜５質量％が好ましい。
【０１００】
成分(E)の含有量と成分(A)〜(D)の合計含有量の比率(E)／〔(A)＋(B)＋(C)＋(D)〕は、本発明のヘアスプレーが、再整髪力、べたつきのなさのいずれをも備えたものとなるようにする観点から、0.01〜0.5となるように調整することが好ましく、0.03〜0.3、特に0.05〜0.1の範囲に調整することが好ましい。
【０１０１】
〔溶媒〕
本発明のヘアスプレーには、更に溶媒として炭素数４以下の低級アルコール（特にエタノール）及び／又は水が含有されることが好ましい。これらの含有量は、化粧料に含まれる共重合体や可塑剤の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、全組成中の４〜98.4質量％が好ましく、更には30〜98質量％、特に50〜95質量％が好ましい。
【０１０２】
〔その他の成分〕
また、本発明のヘアスプレーは、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、前記以外の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
【０１０３】
〔剤型等〕
本発明のヘアスプレーは、エアゾール式スプレー、ポンプ式スプレーのいずれの形態であっても良い。
【０１０４】
本発明のヘアスプレーをエアゾール式ヘアスプレーとする場合は、更に噴射剤を用いる。エアゾール式ヘアスプレーは、噴射剤以外の成分（エアゾール原液）と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。
【０１０５】
噴射剤としては、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。噴射剤の量は、良好な作業性、整髪性、再整髪性と共に、良好な噴射特性と粘着特性を得るために、原液と噴射剤の質量比で、原液／噴射剤＝5／95〜80／20、更には30／70〜70／30、更には40／60〜60／40の範囲が好ましい。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには20℃の温度で0.12〜0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
【０１０６】
原液は、30℃における粘度が15mPa・s以下、特に10mPa・s以下であるのが、原液を微細な液滴として噴射するために好ましい。なお、ここでの粘度とは、ブルックフィールド型粘度計（ローター BLアダプター，回転数30rpm，60秒間，30℃）により測定した値をいう。
【０１０７】
耐圧容器に使用するバルブは、ステム径φ0.33〜0.46mm，ハウジング径φ0.33〜0.65mm×ベーパータップ径φ０〜0.64mmが好ましい。水を含む処方系では、特にステム径φ0.33〜0.42mm、ハウジング径φ0.33〜0.42mm、かつベーパータップ無しが好ましく、非水系では、特にステム径φ0.40〜0.46mm、ハウジング径φ0.42〜0.65mm×ベーパータップ径φ0.33〜0.46mmが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
合成例１ オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【０１０９】
合成例２ オルガノポリシロキサンＢ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル19.0ｇ（0.12モル）と2-エチル-2-オキサゾリン81.0ｇ（0.82モル）、脱水した酢酸エチル203.0ｇから、数平均分子量1100のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）300ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（390ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のシリコーンセグメントの含有率は質量75％、重量平均分子量は40000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１０】
合成例３ オルガノポリシロキサンＣ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１１】
合成例４ オルガノポリシロキサンＤ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と2-エチル-2-オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【０１１２】
実施例１〜13、比較１〜例４
常法に従って表１に示すヘアスプレー原液を調製し、噴射剤としてのLPG（0.27MPa, 20℃）と共に、原液／噴射剤（質量比）＝55/45で、下記バルブ及びボタンを備えたエアゾール容器に充填した。
バルブ：ステム径φ0.40mm, ハウジング径φ0.65mm×ベーパータップ径φ0.42mm
ボタン：口径φ0.43mm
（三谷バルブ社）
ヘアスプレーについて、「キープ力」、「ゴワツキの無さ」、「べたつきの無さ」、「再整髪性」を評価した。結果を表１に併せて示す。
【０１１３】
●「キープ力」、「ゴワツキの無さ」、「べたつきの無さ」、「再整髪性」、「総合評価」
（評価方法）
専門パネラー10人により、各ヘアスプレーを用いて髪をセットし、「キープ力」、「ゴワツキの無さ」及び「べたつきの無さ」について官能評価を行った。
更に、整髪後、25℃、65％の環境で９時間経過後、「再整髪性」についても官能評価を行った。なお、評価は以下の基準に従って行い、10人の評価点の平均値で示した。
また、上記評価の平均値を「総合評価」として示した。
【０１１４】
（評価基準）
５：非常に良い。
４：良い。
３：やや良い。
２：やや悪い。
１：悪い。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
*１：特開平8-291206号公報に記載の方法に従って合成したN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（PEG400）メタクリレート共重合体＜52／25／2／21＞（質量比），重量平均分子量約12万
*２：特開平2-180911号公報に記載のN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比），重量平均分子量約12万
*３：プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）
*４：プラスサイズL-9540B（互応化学工業社製）
【０１１７】
処方例１
常法に従って下記処方のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤としてのLPG（0.27MPa, 20℃）と共に、原液／噴射剤（重量比）＝55/45で、実施例１と同じエアゾール容器に充填した。
【０１１８】
原液組成 （重量％）
(アクリルアミド／アクリル酸DMAPA／メタクリル酸メトキシPEG)
コポリマー（*１） 0.96
アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／
Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー
の2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（*３） 3.21
ジプロピレングリコール 3.34
1,3-ブチレングリコール 0.95
合成例４のオルガノポリシロキサンＤ 0.10
イソステアリルグリセリルエーテル 0.79
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 0.15
乳酸 0.01
エタノール 残量
【０１１９】
得られたヘアスプレーは、キープ力、ゴワツキのなさ、べたつきのなさ、再整髪性に優れたものであった。
【０１２０】
処方例２
常法に従って下記処方の毛髪化粧料を容器に封入してポンプスプレーとした（吉野工業所製のY-150のスプレイヤーを使用）。
【０１２１】
原液組成 （重量％）
(アクリルアミド／アクリル酸DMAPA／メタクリル酸メトキシPEG)
コポリマー（*１） 0.96
アクリレーツ／Ｃ1-18アルキルアクリレーツ／
Ｃ1-8アルキルアクリルアミドコポリマー
の2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（*３） 3.21
ジプロピレングリコール 3.34
1,3-ブチレングリコール 0.95
合成例２のオルガノポリシロキサンＢ 0.10
イソステアリルグリセリルエーテル 0.79
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 0.15
乳酸 0.01
エタノール 残量
【０１２２】
得られたポンプスプレーは、キープ力、ゴワツキのなさ、べたつきのなさ、再整髪性に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(C)を含有し、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が、0.1〜100であるヘアスプレー。
(A) (A1)及び(A2)から選ばれる１種以上のカチオン性皮膜形成ポリマー
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【化１】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜50質量％
【化２】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：０〜30質量％
【化３】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(d)一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜40質量％
【化４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【化５】
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５〜45質量％
【化６】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜30質量％
【化７】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜30質量％
【化８】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) アニオン性皮膜形成ポリマー
(C) 水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状の溶剤
【請求項２】
更に成分(D)として、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを、成分(A)〜(D)の質量比(C)／〔(A)＋(B)＋(D)〕が0.1〜３となる範囲内で含有してもよい請求項１記載のヘアスプレー。
【請求項３】
更に成分(E)として、HLBが2.8〜20で30℃で液状である非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は２記載のヘアスプレー。
【請求項１】
次の成分(A)〜(C)を含有し、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が、0.1〜100であるヘアスプレー。
(A) (A1)及び(A2)から選ばれる１種以上のカチオン性皮膜形成ポリマー
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(a)一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【化１】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
(b)一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜50質量％
【化２】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(c)一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：０〜30質量％
【化３】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(d)一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜40質量％
【化４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(e)一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30〜80質量％
【化５】
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
(f)一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５〜45質量％
【化６】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
(g)一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２〜30質量％
【化７】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(h)一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：０〜30質量％
【化８】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) アニオン性皮膜形成ポリマー
(C) 水酸基を２個以上有し、分子量62以上1000以下であり、30℃で液状の溶剤
【請求項２】
更に成分(D)として、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを、成分(A)〜(D)の質量比(C)／〔(A)＋(B)＋(D)〕が0.1〜３となる範囲内で含有してもよい請求項１記載のヘアスプレー。
【請求項３】
更に成分(E)として、HLBが2.8〜20で30℃で液状である非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は２記載のヘアスプレー。
【公開番号】特開２０１０−２７５２１９（Ｐ２０１０−２７５２１９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８５９５（Ｐ２００９−１２８５９５）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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