ヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材
【課題】
ステンレス鋼材の用途と同じ用途に適用できるヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材を提供すること。
【解決手段】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ２で、Ａｌ：１〜６０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、ピーク数ＰＰＩが５０〜４００で、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、ピーク数ＰＰＩが１〜１００で、かつ、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上、ヘアラインと直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
ステンレス鋼材の用途と同じ用途に適用できるヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材を提供すること。
【解決手段】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ２で、Ａｌ：１〜６０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、ピーク数ＰＰＩが５０〜４００で、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、ピーク数ＰＰＩが１〜１００で、かつ、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上、ヘアラインと直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物や車両等の内装材や外装材、電気機器の表層材等に使用されるヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のヘアライン外観を有する鋼材としては、ステンレス鋼材が良く知られている。即ち、ステンレス鋼材の表面仕上げの一つとしてヘアライン仕上げ（ＨＬ仕上げ）がＪＩＳ Ｇ ４３０５および４３０７に規定されていて、ヘアライン仕上げは、「適当な粒度の研摩材で連続した磨き目がつくように研磨して仕上げたもの」と定義されている様に、研磨表面が髪の毛の様に長く連続した表面仕上げを意味する。
【０００３】
図１は、ヘアライン仕上げの概要を示す図である。
【０００４】
通常のヘアライン仕上げ方法は、図１に示すように、コンタクトホイール１とアイドルロール２に掛け渡したエンドレスペーパー研磨ベルト３を、コンタクトホイールを回転させることで高速回転させアンコイラー４からコイラー５に移動するステンレス鋼材６表面を研磨ベルトで研磨する加工方法であることは良く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ヘアライン仕上げされたステンレス鋼材は耐食性があるとともに、独特の表面模様があるので意匠性が重視される建材の内装材や外装材、電気機器の表層材等に広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ステンレス鋼材は高価であるので、ステンレス鋼材に変わる新たな安価な材料でステンレス鋼材と同様な高耐食性を備えていて、建材や電気機器等に使用するに適したヘアライン外観を有する鋼材が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明者は、ステンレス鋼材と同様に耐食性に優れかつ安価な亜鉛めっき鋼材に着目し、これにヘアライン仕上げを施すことについて研究した。
【０００７】
めっき層にヘアライン仕上げを施す従来の技術としては、薄肉軽量なマグネシウム系部材の表面にめっき被覆層を形成し、ヘアライン仕上げによりめっき被覆層表面にヘアライン模様を形成しようとすると、めっき被覆層の下地が出てきて耐食性が悪くなり、安定して良質の部材を得られないという問題を解決した技術が提案されている。
【０００８】
すなわち、Ｍｇ系部品表面に、乾式めっき法により形成した、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金から選ばれるめっき被覆層（１）と、該めっき被覆層（１）の上に、さらに湿式めっき法により形成したＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｒｕ、及びそれらの合金から選ばれるめっき被覆層（２）を有するＭｇ系部品表面にヘアライン仕上げを施す技術である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この技術は厚肉のめっき被覆層を２重に設けなければならず、また、乾式めっき法と湿式めっき法を組み合わせる必要があることから、この技術をそのまま亜鉛めっき鋼材に適応させることは困難である。
【０００９】
また、高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼板については種々の発明がなされていて、例えば、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板には、質量％で、Ａｌ:３〜１７％、Ｍｇ：１〜５％、残部Ｚｎからなるめっき浴を用いためっき鋼板や、これにＴｉ、Ｂを添加しためっき浴を用いためっき鋼板（例えば、特許文献４参照）、或は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼板には、質量％で、Ａｌ：５〜８％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％、必要に応じてＦｅ：１％以下、或はさらに、Ｓｎ:０．１〜２％を含有させためっき層を有するめっき鋼板が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１-３０６１６２号公報
【特許文献２】特公平７-９６１８３号公報
【特許文献３】特開２０００-２１９９７７号公報
【特許文献４】特開平１０-３０６３５７号公報
【特許文献５】特開２００１-３５５０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ヘアライン外観を有するステンレス鋼材の用途と同じ用途に、同様に適用することができるヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ヘアライン外観を有するステンレス鋼材に代わる材料として、ステンレス鋼材よりも安価で同様の耐食性を有する材料である亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げをすることについて鋭意研究した。その結果、純亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げを施すと、亜鉛は軟質であるため、形成したヘアラインが潰れ易く、また、ヘアライン仕上げ用研磨ベルトが加工時に目詰まりし易く、このため、良好なヘアラインが得られず、かつヘアライン仕上げが困難であった。さらに、ヘアライン仕上げした亜鉛めっき鋼材は、大気中で亜鉛表面に白サビが生じ、白サビが生じるとヘアライン外観が消失してしまってヘアラインを形成したことの効果がなくなってしまった。
【００１３】
そこで、本発明ではめっき層中に硬質の相を含む高耐食性Ｚｎ系合金めっきに着目し、これにヘアライン仕上げを施すと、良好なヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛めっき鋼材が得られることを知見して本発明を完成した。
【００１４】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１５】
（１） めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、ピーク数ＰＰＩが５０〜４００で、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、ピーク数ＰＰＩが１〜１００で、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上、ヘアラインと直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１６】
（２） めっき層は、さらに、Ｓｉを０．００１〜３質量％含有することを特徴とする上記（１）記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１７】
（３） めっき層は、さらに、Ｔｉを０．０００１〜０．１質量％、Ｂを０．０００１〜０．１質量％の１種または２種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１８】
（４） めっき層は、ＺｎとＡｌの二元共晶が体積占有率で１〜８０ｖｏｌ％、ＺｎとＡｌとＺｎＭｇ合金の三元共晶が体積占有率で１０〜９０ｖｏｌ％で、両者の合計が５０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１９】
（５） めっき層表面に、クロメート処理層を１〜２００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００２０】
（６） めっき層表面に、Ｃｒを含有しないクロメートフリー処理層を１〜１０００ｍｇ／ｍ２有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
表面に厚さ０．５〜１００μｍの透明樹脂皮膜層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
めっき層表面とクロムを含有しないクロメートフリー処理層との界面近傍に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2有し、湿潤環境下での耐黒変性に優れることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛めっき鋼材は、良好なヘアライン外観を備えていて、耐食性にも優れているから、従来のヘアライン外観を有するステンレス鋼材の用途と同様な用途に適用することが可能である。しかも、高価なステンレス鋼材よりも安価な値段で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２３】
ヘアライン外観を有する鋼材としては、ヘアライン仕上げを施したステンレス鋼材があるが、ステンレス鋼材は高価である。そこで、本発明者らは、ステンレス鋼材と同様に高耐食性を備えている亜鉛系めっき鋼材に着目し、亜鉛系めっき鋼材にヘアライン仕上げをすることについて研究した。
【００２４】
純亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げを施すと、ヘアラインの山部がダレたりヘアラインが潰れたりして良好な外観を有するヘアラインが得られず、地金が露出した部分もあった。また、ヘアライン仕上げ用研磨ベルトが目詰まりするという問題も発生し、更に、ヘアライン仕上げ後に大気中に放置すると白サビが発生し、ヘアライン外観が消失してしまうという問題もあった。
【００２５】
このように良好なヘアラインが得られないのは、亜鉛めっき層が硬度約５０Ｈｖ程度で軟質であることに起因しているものと考えられる。そこで、硬質相を含有している亜鉛合金系めっき層に着目し、これにヘアライン仕上げを実施したところ、外観に優れた良好なヘアラインを得ることができた。そして、硬質層を含有している亜鉛合金系めっき層としては、Ａｌ、Ｍｇを含有する亜鉛合金系めっき層であって、ＺｎとＡｌの二元共晶およびＺｎとＡｌとＺｎＭｇ合金との三元共晶の硬質層とを含有するめっき層が適していることが分かった。めっき層の成分は、質量％で、Ａｌ：１．０〜６０％、Ｍｇ：０．１〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層であって、耐食性向上の目的でＳｉ：０．００１〜３．０％、外観性向上の目的でＴｉ：０．０００１〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．１％の１種または２種を必要に応じて選択し含有させても良い。
【００２６】
亜鉛合金系めっき層の成分を限定した理由について説明する。
【００２７】
Ａｌは、めっき層中で硬質相のＺｎ／Ａｌの二元共晶及びＺｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶を形成すると共に、めっき層の耐食性を改善し、かつ、めっき浴中のドロス発生を抑制する作用がある。Ａｌが１．０％未満であると硬質相となる二元共晶及び三元共晶の体積占有率が不足し、ヘアライン仕上げで外観の優れた良好なヘアラインが得られず、また、めっき鋼材の耐食性が劣ることとなる。一方、Ａｌが６０％を超えるとめっき表面にひけ状の凹凸が発生し、外観が均一なめっき層とすることができないと共に、耐食性改善効果が飽和すると同時に素地鉄に対する犠牲防食作用が消失し、疵部の耐食性が悪化する。したがって、Ａｌ含有量を１．０〜６０％とした。
【００２８】
Ｍｇは、三元共晶を形成させるに必要な成分であると共に、めっき表面に腐食生成物を形成してめっき鋼材の耐食性を向上させる効果がある。Ｍｇが、０．１％未満では三元共晶の体積占有率が不足し、ヘアライン仕上げで外観に優れた良好なヘアラインが得られず、かつ、耐食性を向上させるに必要な腐食生成物を形成させることができない。一方、Ｍｇが１０％を超えると、めっき浴が大気接触により酸化が進行して黒色酸化物（ドロス）を生じめっき処理が困難になると共に、耐食性改善効果が飽和する。したがって、Ｍｇ含有量を０．１〜１０％とした。
【００２９】
Ｓｉは、耐食性向上、めっき密着性向上のために必要に応じて添加する。添加量が０．００１％未満ではこれらの効果が得られず、３．０％超ではこれらの効果が飽和し、かえってドロス生成が増加することとなるので、Ｓｉ添加量は０．００１〜３．０％とした。
【００３０】
Ｔｉは、初晶Ａｌ相の析出核を生成し、組織を微細化し、外観を向上させるために必要に応じて添加する成分であり、０．０００１％以上の添加が必要である。しかし、０．１％を超えて添加するとめっき浴中での溶解度以上となり、Ｔｉ−Ａｌ系析出物が成長し、めっき層の表面に凹凸が生じ、外観品位が悪化するので、Ｔｉは０．０００１〜０．１％とした。
【００３１】
Ｂは、Ｔｉと同様にめっき外観を改善する効果があるが、０．０００１％未満ではその効果が得られず、０．１％を超えるとその効果が飽和するので、Ｂは０．０００１〜０．１％とした。
【００３２】
めっき付着量は、１０ｇ／ｍ2以下では耐食性に劣る事から下限とし、６００ｇ／ｍ2以上では、めっき層の均一付着性が悪化してタレ外観となり好ましくない、また、折り曲げ加工等によるめっき層の割れが生じやすくなる。従って、６００ｇ／ｍ2を上限とした。
【００３３】
図２（ａ）は本発明のＺｎ系合金めっき層の組織の顕微鏡写真、（ｂ）はその組織の模式図である。
【００３４】
図２に示すように、例えばＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉからなる高耐食性Ｚｎ系合金めっき層の断面組織は、［Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ］の三元共晶相７の組織中に［Ｚｎ／Ａｌ］の二元共晶相８が混在していて、さらに［Ｚｎ2Ｍｇ単相］９が島状に存在している組織となっている。
【００３５】
この三元共晶の相は、軟質なＺｎおよびＡｌの相と硬質なＺｎ2Ｍｇが複合・分散された構造からなり、組織全体としては、粘りと硬さを兼ね備えた特性を示す。このような相が表面にも存在しているめっき鋼材にヘアライン仕上げを施すと、めっき表面は、研磨ベルトによってめっき表面から容易に剥離され、ヘアラインの山にダレを生じることなく美麗なヘアラインとなり、また、研磨ベルトに目詰まりを生じさせることなく、外観に優れた良好なヘアラインが得られる。
【００３６】
図３は、ヘアライン仕上げを行った高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉめっき、めっき目付け量：９０ｇ／ｍ2）を＃８０エメリー研磨した後の表面の断面顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。図３に示されるようにヘアラインの溝にダレを生じることなく良好な外観を有している。
【００３７】
高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材にヘアライン仕上げを施して外観に優れたヘアラインを得るためには、めっき層の組織として、［Ｚｎ／Ａｌ］二元共晶相が体積占有率で１〜８０ｖｏｌ％、［Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ］三元共晶相が体積占有率で１０〜９０ｖｏｌ％存在し、残部Ｚｎ、Ｚｎ2Ｍｇ合金、Ｍｇ2Ｓｉ、ＴｉＡｌ3等からなる組織であることが好ましい。［Ｚｎ／Ａｌ］二元共晶相は、三元共晶相と比較すると軟質であるが、Ｚｎ及びＡｌ単相相と比較すれば硬質である。従って、体積占有率は小さいほどヘアライン処理性は向上する。９０ｖｏｌ％以上では、めっき層全体が軟質化し、ヘアライン性が劣り、１ｖｏｌ％以下にすることは工学的に困難である。三元共晶の体積比率が小さくなると、めっき層の硬度と粘りの特性が減少し、ヘアライン処理時の外観が悪化し、かすによる研磨材の目詰まりが生じやすくなる。従って、三元共晶の体積占有率の下限は１０ｖｏｌ％とした。一方、上限は、めっき層の凝固の過程でＡｌ相やＺｎ2Ｍｇ相が生じやすく、９０ｖｏｌ％が工学的な製造においての上限であった。又、両者をあわせた共晶相の体積占有率が低下すると、めっき層全体の硬度、粘りが低下し、ヘアライン外観が不良となるため、５０％以上とした。
【００３８】
ヘアライン仕上げを行うに適しためっき層の厚さは、めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ2の範囲内である。めっき付着量が１０ｇ／ｍ2未満であるとめっき層が薄いため、耐食性が不足すると共に、ヘアライン仕上げで鋼材素地が露出してしまうことになる。めっき付着量が６００ｇ／ｍ2を超えるとめっき層が厚くなり過ぎて外観の均一なめっき層とすることができないばかりでなく、めっき層が剥離し易くなりコストの面からも好ましくない。したがって、めっき付着量を１０〜６００ｇ／ｍ2とした。
【００３９】
めっき鋼材に形成した外観に優れたヘアライン形状としては、ヘアラインと直角方向の（Ｃ方向）の表面粗さが、表面粗さＲａ：０．２〜２．５μｍ、好ましくは１．２〜１．８μｍでピーク数ＰＰＩ：５０〜４００であってヘアライン方向（Ｌ方向）の表面粗さがＲａ：０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍでピーク数ＰＰＩが１〜１００、かつヘアライン直角方向（Ｃ方向）のＲａは、ヘアライン方向の（Ｌ方向）のＲａの１．２倍以上（Ｃ方向Ｒａ／Ｌ方向Ｒａ≧１．２）で、そしてヘアライン直角方向（Ｃ方向）のＰＰＩは、ヘアライン方向（Ｌ方向）のＰＰＩの２倍以上（Ｃ方向ＰＰＩ／Ｌ方向ＰＰＩ≧２）とすることが好ましい。
【００４０】
これらで規定するＣ方向及びＬ方向の表面粗度Ｒａ、ピーク数ＰＰＩおよびそれらの比の数値の下限未満であると、ヘアラインが目立たなくなり、ヘアライン仕上げをしたことが無駄になる。また、逆に、Ｃ方向及びＬ方向の表面粗度Ｒａ、ピーク数ＰＰＩの数値の上限をこえると、ヘアラインが粗くなり過ぎて、美麗なヘアラインとならずヘアラインとしての意匠性が損なわれて商品価値が無くなる。
【００４１】
従って、本発明ではヘアラインの形状を上記の通り表面粗度、ピーク数、及びそれらの比によって規定した。なお、表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０（１９９７）に規定されている測定法に従って、基準長さ０．８ｍｍを採用して測定した。また、ピーク数ＰＰＩ（Ｐｅａｋｓ Ｐｅｒ Ｉｎｃｈ）はＳＡＥＪ９１１−１９８６の規定に従い測定長さは１ｉｎｃｈ、正負の基準レベル間の幅２Ｈを５０μｉｎｃｈとして測定した。
【００４２】
本発明で規定する表面粗度、ピーク数、及びそれらの比の要件を満たすヘアラインを形成するためには、＃６０〜＃３２０程度のベルトサンダー（研磨ベルト）を用いてヘアライン仕上げを行うことが好ましい。
【００４３】
ヘアライン仕上げを行った後に、めっき層にクロメート処理、或いはクロメートフリー処理を施して一次防錆処理を行うことが好ましい。
【００４４】
亜鉛めっき鋼材は白錆が発生し易いので、これを防止する目的で、めっき層にヘアライン仕上げを行った後に、クロメート処理、或いはクロメートフリー処理により防錆被膜層を形成する一次防錆処理を行う。
クロメート処理の場合には公知のクロメート処理、例えばクロム酸と反応促進剤とを主成分として含有するクロメート処理液によるクロメート処理を適用することができ、クロメート付着量を１〜２００ｍｇ／ｍ2とする。
【００４５】
クロメート付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると充分な防錆効果が得られず、また２００ｍｇ／ｍ2を超えるとヘアライン仕上げが目立たなくなるばかりでなく、防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。
【００４６】
また、クロメート処理と同様に公知のクロメートフリー処理（ノンクロメート処理）でも一次防錆処理を行うことができる。
【００４７】
クロメートフリー処理（ノンクロメート処理）は、環境上有害な六価クロムを処理液中に含有していなく、例えばＺｒ、Ｔｉの塩などを含む処理液、シランカップリング剤を含む処理液などがあり、公知のクロメートフリー処理液を用いるクロメートフリー処理が適用できる。これらのクロメートフリー処理では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｌｉ等を主成分とするクロムを含有しないクロメートフリー処理層が形成され、付着量を１〜１０００ｍｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００４８】
クロメートフリー処理の付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると充分な防錆効果が得られず、また１０００ｍｇ／ｍ2を超えるとヘアライン仕上げが目立たなくなるばかりでなく防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。
【００４９】
また、亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げを施して、大気中に放置すると、めっき表面が酸化して黒く変色する。黒く変色（黒変）すると、ヘアライン仕上げが目立たなくなってヘアラインの外観を損ねる。また、亜鉛めっき層は、硬質の物と衝突したりすると疵がつき易い。このため、ヘアライン仕上げを施しためっき表面に、透明樹脂被膜層を０．５〜１００μｍの厚さで形成させれば、耐黒変性や耐疵付性を改善することができる。透明樹脂被膜層は従来公知の有機クリアー塗料を用い、従来公知の塗装方法で形成することができる。このような有機クリアー塗料としては、具体的には、アクリル系焼付けクリアー塗料、ウレタン系クリアー塗料、エポキシ系クリアー塗料、ポリエステル系クリアー塗料、メラミンアルキッド系クリアー塗料などが挙げられる。中でも、ポリエステル系及びアクリル系焼付けクリアー塗料が好ましく用いられる。
【００５０】
有機クリアー塗料の塗装方法としては、具体的には、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーガン法、静電法などの方法が挙げられる。これらの中では、ロールコーター法、カーテンコーター法が好ましい。
【００５１】
耐黒変性の向上には、クロメートもしくはクロメートフリー処理層との界面近傍にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層を付与させると良い。この付着物層は、付着量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が良、望ましくは、０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2が良い。この処理により、湿潤環境下での耐黒変性が大幅に向上する。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2以下では耐黒変性の効果が十分ではなく、１０ｍｇ／ｍ2以上では、耐食性の悪化が生じ望ましくない。この処理層の付与方法は、特に限定されるものではないが、一例として当該塩水溶液の浸漬法やスプレー法、真空蒸着法、等がある。浸漬法は、ヘアライン処理しためっき鋼板を、０．１〜１０ｇ／Ｌの当該金属塩水溶液に０．５〜１０秒浸漬後水洗がある。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５３】
板厚が０．８ｍｍ及び１．６ｍｍである２種類の板厚の低炭素鋼板をめっき原板として用いた。
【００５４】
めっきは無酸化炉タイプの連続熔融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気を囲い、露点を−３０℃とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成は、質量％で、Ａｌ：１１．０％，Ｍｇ：３．０％，Ｓｉ：０．２％，残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、めっき浴温は４５０℃であった。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法により付着量を調整した。
【００５５】
めっき後、番手の異なるベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３．５／秒、研磨時間３〜４秒の条件でヘアライン仕上げを行った。その後表面粗度（Ｒａ）及びピーク数（ＰＰＩ）を調べた。
【００５６】
その結果を表１に示す。
【００５７】
表１に示すように、Ｎｏ．１，２及び５は、本発明で規定する表面粗度（Ｒａ）、ピーク数（ＰＰＩ）及びそれらの比の条件を満たしていて、奇麗なヘアライン外観を有する高耐食性めっき鋼材となっていた。
【００５８】
これに対して、＃８０番のビーズブラスト処理を行ったＮｏ．３は、表面に均一の微細凹凸が形成されていたが、Ｌ方向の表面粗度及びピーク数が小さく、かつ、表面粗度、ピーク数の比も小さくて本発明で規定する要件を満たしていなく、ビーズブラスト処理とヘアライン仕上げとは明確に異なっていた。
【００５９】
Ｎｏ．４は、ヘアライン仕上げを行ったが、ベルトサンダーが＃６００番と粗さが細かすぎて、本発明で規定するヘアラインの要件を満たしておらず、外観でヘアラインを明確に観察できなかった。
【００６０】
また、Ｎｏ．６及びＮｏ．７は、ヘアライン仕上げを行わなかった場合であるが、この場合はＣ方向の表面粗度及びピーク数が小さく、かつそれらの比も小さかった。この場合も当然ヘアラインは観察されなかった。
【００６１】
以上の試験結果から、本発明で規定する要件を満たすヘアライン仕上げをめっき鋼板のみが、奇麗なヘアライン外観を有するめっき鋼板となっていた。
【００６２】
次に、めっき層の組成を種々変化させためっき鋼板を作成し、めっき後、番手＃８０のベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３．５／秒、研磨時間３〜４秒の条件でヘアライン仕上げを行った。その際の、ヘアライン外観、かすの付着状況を調査した。
【００６３】
その結果を表２に示す。Ｎｏ．１〜１７は、本発明で規定するめっき組成を有し、ヘアライン外観、サンダーのかすつまり、耐食性のいずれにおいても良好な結果であった。一方、Ｎｏ．１８〜２０は本発明の規定する組成以外のめっきであり、表面粗さの値は本発明の規定する値を満足するものの、ヘアラインの外観が明確に観察できず、かすの発生や耐食性が不良であった。ヘアラインの外観が明確に観察できなかった理由は、かすの発生や研磨疵のだれ等があるためと考えられる。
【００６４】
さらに、めっき層中の共晶相の体積占有率を変化させためっきを作成し、その性能を調査した。結果を表３に示す。Ｎｏ．１〜５は、本発明で規定する相構造を有し、ヘアライン外観、サンダーのかすつまり、耐食性のいずれにおいても良好な結果であった。一方、Ｎｏ．６，７は、本発明の規定する相構造以外のめっきであり、ヘアラインの外観が劣り、かすの発生が不良であった。
【００６５】
さらに、Ｚｎ−１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉの組成を有するめっき鋼板を用いて、クロメート処理、クロメートフリー処理、クリア塗装処理、耐黒変処理を行った。クロメート処理は、クロム酸１００ｇ／ｌ溶液を塗布した後６０℃の熱風炉で３０秒間乾燥させた。クロメートフリー処理は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸コバルト、シリカ、リン酸アンモニウムからなる薬剤を塗布した後６０℃の熱風炉で３０秒間乾燥させた。さらに、メラミンアルキッド系クリア塗料（溶剤系）、アクリル系クリア塗料（水分散系）を塗布し２２０℃（メラミンアルキッド系）および１５０℃（アクリル系）の板温まで加熱した。耐黒変処理は、１ｇ／Ｌの硫酸Ｎｉ水溶液に３秒間浸漬し、その後水洗乾燥後、上記クロメートフリー処理とメラミンアルキッド系クリア塗装を施した。平面部耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ２３３１の塩水噴霧試験２４０時間後の白錆発生量で、○：白錆発生１％以下、×：１０％以上で判断した。クロスカット部は、塩水噴霧試験１０００時間後のブリスター巾で評価し、○：２ｍｍ未満、×：２ｍｍ以上で判断した。耐黒変性の評価は、処理鋼材を６０℃、相対湿度８５％の高温高湿槽に７日間静置し、静置前後の色差δＥ値で評価した。色差δＥの測定はＪＩＳ Ｚ８７２２に従った。δＥが１以下は、黒変が無く良好（○）、１から２は僅かに認められやや良好（△）、２より大きい場合は黒変が認められて不良（×）とした。
【００６６】
Ｎｏ．１〜４６は本発明で規定する耐黒変処理、前処理、塗装要件を満足しており、平面部、クロスカット部共に耐食性が良好であった。さらに、耐黒変処理を施したＮｏ．２３、４６は耐黒変性も優れていた。一方、Ｎｏ．４７〜４９は、本発明の要件から外れており、耐食性が不良であった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ヘアライン仕上げの概要を示す図である。
【図２】本発明のＺｎ系合金めっき層の組織を模式的に示す断面図である。
【図３】ヘアライン仕上げを行った高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉめっき、めっき目付け量：９０ｇ／ｍ2）を＃８０エメリー研磨した後の表面の断面顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【符号の説明】
【００７２】
１ コンタクトホイール
２ アイドルロール
３ 研磨ベルト
４ アンコイラー
５ コイラー
６ ステンレス鋼板
７ ［Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ］三元共晶相
８ ［Ｚｎ／Ａｌ］二元共晶相
９ ［Ｚｎ2Ｍｇ単相］
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物や車両等の内装材や外装材、電気機器の表層材等に使用されるヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のヘアライン外観を有する鋼材としては、ステンレス鋼材が良く知られている。即ち、ステンレス鋼材の表面仕上げの一つとしてヘアライン仕上げ（ＨＬ仕上げ）がＪＩＳ Ｇ ４３０５および４３０７に規定されていて、ヘアライン仕上げは、「適当な粒度の研摩材で連続した磨き目がつくように研磨して仕上げたもの」と定義されている様に、研磨表面が髪の毛の様に長く連続した表面仕上げを意味する。
【０００３】
図１は、ヘアライン仕上げの概要を示す図である。
【０００４】
通常のヘアライン仕上げ方法は、図１に示すように、コンタクトホイール１とアイドルロール２に掛け渡したエンドレスペーパー研磨ベルト３を、コンタクトホイールを回転させることで高速回転させアンコイラー４からコイラー５に移動するステンレス鋼材６表面を研磨ベルトで研磨する加工方法であることは良く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ヘアライン仕上げされたステンレス鋼材は耐食性があるとともに、独特の表面模様があるので意匠性が重視される建材の内装材や外装材、電気機器の表層材等に広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ステンレス鋼材は高価であるので、ステンレス鋼材に変わる新たな安価な材料でステンレス鋼材と同様な高耐食性を備えていて、建材や電気機器等に使用するに適したヘアライン外観を有する鋼材が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明者は、ステンレス鋼材と同様に耐食性に優れかつ安価な亜鉛めっき鋼材に着目し、これにヘアライン仕上げを施すことについて研究した。
【０００７】
めっき層にヘアライン仕上げを施す従来の技術としては、薄肉軽量なマグネシウム系部材の表面にめっき被覆層を形成し、ヘアライン仕上げによりめっき被覆層表面にヘアライン模様を形成しようとすると、めっき被覆層の下地が出てきて耐食性が悪くなり、安定して良質の部材を得られないという問題を解決した技術が提案されている。
【０００８】
すなわち、Ｍｇ系部品表面に、乾式めっき法により形成した、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金から選ばれるめっき被覆層（１）と、該めっき被覆層（１）の上に、さらに湿式めっき法により形成したＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｒｕ、及びそれらの合金から選ばれるめっき被覆層（２）を有するＭｇ系部品表面にヘアライン仕上げを施す技術である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この技術は厚肉のめっき被覆層を２重に設けなければならず、また、乾式めっき法と湿式めっき法を組み合わせる必要があることから、この技術をそのまま亜鉛めっき鋼材に適応させることは困難である。
【０００９】
また、高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼板については種々の発明がなされていて、例えば、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板には、質量％で、Ａｌ:３〜１７％、Ｍｇ：１〜５％、残部Ｚｎからなるめっき浴を用いためっき鋼板や、これにＴｉ、Ｂを添加しためっき浴を用いためっき鋼板（例えば、特許文献４参照）、或は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼板には、質量％で、Ａｌ：５〜８％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％、必要に応じてＦｅ：１％以下、或はさらに、Ｓｎ:０．１〜２％を含有させためっき層を有するめっき鋼板が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１-３０６１６２号公報
【特許文献２】特公平７-９６１８３号公報
【特許文献３】特開２０００-２１９９７７号公報
【特許文献４】特開平１０-３０６３５７号公報
【特許文献５】特開２００１-３５５０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ヘアライン外観を有するステンレス鋼材の用途と同じ用途に、同様に適用することができるヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ヘアライン外観を有するステンレス鋼材に代わる材料として、ステンレス鋼材よりも安価で同様の耐食性を有する材料である亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げをすることについて鋭意研究した。その結果、純亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げを施すと、亜鉛は軟質であるため、形成したヘアラインが潰れ易く、また、ヘアライン仕上げ用研磨ベルトが加工時に目詰まりし易く、このため、良好なヘアラインが得られず、かつヘアライン仕上げが困難であった。さらに、ヘアライン仕上げした亜鉛めっき鋼材は、大気中で亜鉛表面に白サビが生じ、白サビが生じるとヘアライン外観が消失してしまってヘアラインを形成したことの効果がなくなってしまった。
【００１３】
そこで、本発明ではめっき層中に硬質の相を含む高耐食性Ｚｎ系合金めっきに着目し、これにヘアライン仕上げを施すと、良好なヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛めっき鋼材が得られることを知見して本発明を完成した。
【００１４】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１５】
（１） めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、ピーク数ＰＰＩが５０〜４００で、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、ピーク数ＰＰＩが１〜１００で、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上、ヘアラインと直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１６】
（２） めっき層は、さらに、Ｓｉを０．００１〜３質量％含有することを特徴とする上記（１）記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１７】
（３） めっき層は、さらに、Ｔｉを０．０００１〜０．１質量％、Ｂを０．０００１〜０．１質量％の１種または２種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１８】
（４） めっき層は、ＺｎとＡｌの二元共晶が体積占有率で１〜８０ｖｏｌ％、ＺｎとＡｌとＺｎＭｇ合金の三元共晶が体積占有率で１０〜９０ｖｏｌ％で、両者の合計が５０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００１９】
（５） めっき層表面に、クロメート処理層を１〜２００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００２０】
（６） めっき層表面に、Ｃｒを含有しないクロメートフリー処理層を１〜１０００ｍｇ／ｍ２有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
表面に厚さ０．５〜１００μｍの透明樹脂皮膜層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
めっき層表面とクロムを含有しないクロメートフリー処理層との界面近傍に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2有し、湿潤環境下での耐黒変性に優れることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のヘアライン外観を有する高耐食性亜鉛めっき鋼材は、良好なヘアライン外観を備えていて、耐食性にも優れているから、従来のヘアライン外観を有するステンレス鋼材の用途と同様な用途に適用することが可能である。しかも、高価なステンレス鋼材よりも安価な値段で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２３】
ヘアライン外観を有する鋼材としては、ヘアライン仕上げを施したステンレス鋼材があるが、ステンレス鋼材は高価である。そこで、本発明者らは、ステンレス鋼材と同様に高耐食性を備えている亜鉛系めっき鋼材に着目し、亜鉛系めっき鋼材にヘアライン仕上げをすることについて研究した。
【００２４】
純亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げを施すと、ヘアラインの山部がダレたりヘアラインが潰れたりして良好な外観を有するヘアラインが得られず、地金が露出した部分もあった。また、ヘアライン仕上げ用研磨ベルトが目詰まりするという問題も発生し、更に、ヘアライン仕上げ後に大気中に放置すると白サビが発生し、ヘアライン外観が消失してしまうという問題もあった。
【００２５】
このように良好なヘアラインが得られないのは、亜鉛めっき層が硬度約５０Ｈｖ程度で軟質であることに起因しているものと考えられる。そこで、硬質相を含有している亜鉛合金系めっき層に着目し、これにヘアライン仕上げを実施したところ、外観に優れた良好なヘアラインを得ることができた。そして、硬質層を含有している亜鉛合金系めっき層としては、Ａｌ、Ｍｇを含有する亜鉛合金系めっき層であって、ＺｎとＡｌの二元共晶およびＺｎとＡｌとＺｎＭｇ合金との三元共晶の硬質層とを含有するめっき層が適していることが分かった。めっき層の成分は、質量％で、Ａｌ：１．０〜６０％、Ｍｇ：０．１〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層であって、耐食性向上の目的でＳｉ：０．００１〜３．０％、外観性向上の目的でＴｉ：０．０００１〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．１％の１種または２種を必要に応じて選択し含有させても良い。
【００２６】
亜鉛合金系めっき層の成分を限定した理由について説明する。
【００２７】
Ａｌは、めっき層中で硬質相のＺｎ／Ａｌの二元共晶及びＺｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶を形成すると共に、めっき層の耐食性を改善し、かつ、めっき浴中のドロス発生を抑制する作用がある。Ａｌが１．０％未満であると硬質相となる二元共晶及び三元共晶の体積占有率が不足し、ヘアライン仕上げで外観の優れた良好なヘアラインが得られず、また、めっき鋼材の耐食性が劣ることとなる。一方、Ａｌが６０％を超えるとめっき表面にひけ状の凹凸が発生し、外観が均一なめっき層とすることができないと共に、耐食性改善効果が飽和すると同時に素地鉄に対する犠牲防食作用が消失し、疵部の耐食性が悪化する。したがって、Ａｌ含有量を１．０〜６０％とした。
【００２８】
Ｍｇは、三元共晶を形成させるに必要な成分であると共に、めっき表面に腐食生成物を形成してめっき鋼材の耐食性を向上させる効果がある。Ｍｇが、０．１％未満では三元共晶の体積占有率が不足し、ヘアライン仕上げで外観に優れた良好なヘアラインが得られず、かつ、耐食性を向上させるに必要な腐食生成物を形成させることができない。一方、Ｍｇが１０％を超えると、めっき浴が大気接触により酸化が進行して黒色酸化物（ドロス）を生じめっき処理が困難になると共に、耐食性改善効果が飽和する。したがって、Ｍｇ含有量を０．１〜１０％とした。
【００２９】
Ｓｉは、耐食性向上、めっき密着性向上のために必要に応じて添加する。添加量が０．００１％未満ではこれらの効果が得られず、３．０％超ではこれらの効果が飽和し、かえってドロス生成が増加することとなるので、Ｓｉ添加量は０．００１〜３．０％とした。
【００３０】
Ｔｉは、初晶Ａｌ相の析出核を生成し、組織を微細化し、外観を向上させるために必要に応じて添加する成分であり、０．０００１％以上の添加が必要である。しかし、０．１％を超えて添加するとめっき浴中での溶解度以上となり、Ｔｉ−Ａｌ系析出物が成長し、めっき層の表面に凹凸が生じ、外観品位が悪化するので、Ｔｉは０．０００１〜０．１％とした。
【００３１】
Ｂは、Ｔｉと同様にめっき外観を改善する効果があるが、０．０００１％未満ではその効果が得られず、０．１％を超えるとその効果が飽和するので、Ｂは０．０００１〜０．１％とした。
【００３２】
めっき付着量は、１０ｇ／ｍ2以下では耐食性に劣る事から下限とし、６００ｇ／ｍ2以上では、めっき層の均一付着性が悪化してタレ外観となり好ましくない、また、折り曲げ加工等によるめっき層の割れが生じやすくなる。従って、６００ｇ／ｍ2を上限とした。
【００３３】
図２（ａ）は本発明のＺｎ系合金めっき層の組織の顕微鏡写真、（ｂ）はその組織の模式図である。
【００３４】
図２に示すように、例えばＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉからなる高耐食性Ｚｎ系合金めっき層の断面組織は、［Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ］の三元共晶相７の組織中に［Ｚｎ／Ａｌ］の二元共晶相８が混在していて、さらに［Ｚｎ2Ｍｇ単相］９が島状に存在している組織となっている。
【００３５】
この三元共晶の相は、軟質なＺｎおよびＡｌの相と硬質なＺｎ2Ｍｇが複合・分散された構造からなり、組織全体としては、粘りと硬さを兼ね備えた特性を示す。このような相が表面にも存在しているめっき鋼材にヘアライン仕上げを施すと、めっき表面は、研磨ベルトによってめっき表面から容易に剥離され、ヘアラインの山にダレを生じることなく美麗なヘアラインとなり、また、研磨ベルトに目詰まりを生じさせることなく、外観に優れた良好なヘアラインが得られる。
【００３６】
図３は、ヘアライン仕上げを行った高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉめっき、めっき目付け量：９０ｇ／ｍ2）を＃８０エメリー研磨した後の表面の断面顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。図３に示されるようにヘアラインの溝にダレを生じることなく良好な外観を有している。
【００３７】
高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材にヘアライン仕上げを施して外観に優れたヘアラインを得るためには、めっき層の組織として、［Ｚｎ／Ａｌ］二元共晶相が体積占有率で１〜８０ｖｏｌ％、［Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ］三元共晶相が体積占有率で１０〜９０ｖｏｌ％存在し、残部Ｚｎ、Ｚｎ2Ｍｇ合金、Ｍｇ2Ｓｉ、ＴｉＡｌ3等からなる組織であることが好ましい。［Ｚｎ／Ａｌ］二元共晶相は、三元共晶相と比較すると軟質であるが、Ｚｎ及びＡｌ単相相と比較すれば硬質である。従って、体積占有率は小さいほどヘアライン処理性は向上する。９０ｖｏｌ％以上では、めっき層全体が軟質化し、ヘアライン性が劣り、１ｖｏｌ％以下にすることは工学的に困難である。三元共晶の体積比率が小さくなると、めっき層の硬度と粘りの特性が減少し、ヘアライン処理時の外観が悪化し、かすによる研磨材の目詰まりが生じやすくなる。従って、三元共晶の体積占有率の下限は１０ｖｏｌ％とした。一方、上限は、めっき層の凝固の過程でＡｌ相やＺｎ2Ｍｇ相が生じやすく、９０ｖｏｌ％が工学的な製造においての上限であった。又、両者をあわせた共晶相の体積占有率が低下すると、めっき層全体の硬度、粘りが低下し、ヘアライン外観が不良となるため、５０％以上とした。
【００３８】
ヘアライン仕上げを行うに適しためっき層の厚さは、めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ2の範囲内である。めっき付着量が１０ｇ／ｍ2未満であるとめっき層が薄いため、耐食性が不足すると共に、ヘアライン仕上げで鋼材素地が露出してしまうことになる。めっき付着量が６００ｇ／ｍ2を超えるとめっき層が厚くなり過ぎて外観の均一なめっき層とすることができないばかりでなく、めっき層が剥離し易くなりコストの面からも好ましくない。したがって、めっき付着量を１０〜６００ｇ／ｍ2とした。
【００３９】
めっき鋼材に形成した外観に優れたヘアライン形状としては、ヘアラインと直角方向の（Ｃ方向）の表面粗さが、表面粗さＲａ：０．２〜２．５μｍ、好ましくは１．２〜１．８μｍでピーク数ＰＰＩ：５０〜４００であってヘアライン方向（Ｌ方向）の表面粗さがＲａ：０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍでピーク数ＰＰＩが１〜１００、かつヘアライン直角方向（Ｃ方向）のＲａは、ヘアライン方向の（Ｌ方向）のＲａの１．２倍以上（Ｃ方向Ｒａ／Ｌ方向Ｒａ≧１．２）で、そしてヘアライン直角方向（Ｃ方向）のＰＰＩは、ヘアライン方向（Ｌ方向）のＰＰＩの２倍以上（Ｃ方向ＰＰＩ／Ｌ方向ＰＰＩ≧２）とすることが好ましい。
【００４０】
これらで規定するＣ方向及びＬ方向の表面粗度Ｒａ、ピーク数ＰＰＩおよびそれらの比の数値の下限未満であると、ヘアラインが目立たなくなり、ヘアライン仕上げをしたことが無駄になる。また、逆に、Ｃ方向及びＬ方向の表面粗度Ｒａ、ピーク数ＰＰＩの数値の上限をこえると、ヘアラインが粗くなり過ぎて、美麗なヘアラインとならずヘアラインとしての意匠性が損なわれて商品価値が無くなる。
【００４１】
従って、本発明ではヘアラインの形状を上記の通り表面粗度、ピーク数、及びそれらの比によって規定した。なお、表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０（１９９７）に規定されている測定法に従って、基準長さ０．８ｍｍを採用して測定した。また、ピーク数ＰＰＩ（Ｐｅａｋｓ Ｐｅｒ Ｉｎｃｈ）はＳＡＥＪ９１１−１９８６の規定に従い測定長さは１ｉｎｃｈ、正負の基準レベル間の幅２Ｈを５０μｉｎｃｈとして測定した。
【００４２】
本発明で規定する表面粗度、ピーク数、及びそれらの比の要件を満たすヘアラインを形成するためには、＃６０〜＃３２０程度のベルトサンダー（研磨ベルト）を用いてヘアライン仕上げを行うことが好ましい。
【００４３】
ヘアライン仕上げを行った後に、めっき層にクロメート処理、或いはクロメートフリー処理を施して一次防錆処理を行うことが好ましい。
【００４４】
亜鉛めっき鋼材は白錆が発生し易いので、これを防止する目的で、めっき層にヘアライン仕上げを行った後に、クロメート処理、或いはクロメートフリー処理により防錆被膜層を形成する一次防錆処理を行う。
クロメート処理の場合には公知のクロメート処理、例えばクロム酸と反応促進剤とを主成分として含有するクロメート処理液によるクロメート処理を適用することができ、クロメート付着量を１〜２００ｍｇ／ｍ2とする。
【００４５】
クロメート付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると充分な防錆効果が得られず、また２００ｍｇ／ｍ2を超えるとヘアライン仕上げが目立たなくなるばかりでなく、防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。
【００４６】
また、クロメート処理と同様に公知のクロメートフリー処理（ノンクロメート処理）でも一次防錆処理を行うことができる。
【００４７】
クロメートフリー処理（ノンクロメート処理）は、環境上有害な六価クロムを処理液中に含有していなく、例えばＺｒ、Ｔｉの塩などを含む処理液、シランカップリング剤を含む処理液などがあり、公知のクロメートフリー処理液を用いるクロメートフリー処理が適用できる。これらのクロメートフリー処理では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｌｉ等を主成分とするクロムを含有しないクロメートフリー処理層が形成され、付着量を１〜１０００ｍｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００４８】
クロメートフリー処理の付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると充分な防錆効果が得られず、また１０００ｍｇ／ｍ2を超えるとヘアライン仕上げが目立たなくなるばかりでなく防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。
【００４９】
また、亜鉛めっき鋼材にヘアライン仕上げを施して、大気中に放置すると、めっき表面が酸化して黒く変色する。黒く変色（黒変）すると、ヘアライン仕上げが目立たなくなってヘアラインの外観を損ねる。また、亜鉛めっき層は、硬質の物と衝突したりすると疵がつき易い。このため、ヘアライン仕上げを施しためっき表面に、透明樹脂被膜層を０．５〜１００μｍの厚さで形成させれば、耐黒変性や耐疵付性を改善することができる。透明樹脂被膜層は従来公知の有機クリアー塗料を用い、従来公知の塗装方法で形成することができる。このような有機クリアー塗料としては、具体的には、アクリル系焼付けクリアー塗料、ウレタン系クリアー塗料、エポキシ系クリアー塗料、ポリエステル系クリアー塗料、メラミンアルキッド系クリアー塗料などが挙げられる。中でも、ポリエステル系及びアクリル系焼付けクリアー塗料が好ましく用いられる。
【００５０】
有機クリアー塗料の塗装方法としては、具体的には、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーガン法、静電法などの方法が挙げられる。これらの中では、ロールコーター法、カーテンコーター法が好ましい。
【００５１】
耐黒変性の向上には、クロメートもしくはクロメートフリー処理層との界面近傍にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層を付与させると良い。この付着物層は、付着量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が良、望ましくは、０．５〜３．０ｍｇ／ｍ2が良い。この処理により、湿潤環境下での耐黒変性が大幅に向上する。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2以下では耐黒変性の効果が十分ではなく、１０ｍｇ／ｍ2以上では、耐食性の悪化が生じ望ましくない。この処理層の付与方法は、特に限定されるものではないが、一例として当該塩水溶液の浸漬法やスプレー法、真空蒸着法、等がある。浸漬法は、ヘアライン処理しためっき鋼板を、０．１〜１０ｇ／Ｌの当該金属塩水溶液に０．５〜１０秒浸漬後水洗がある。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５３】
板厚が０．８ｍｍ及び１．６ｍｍである２種類の板厚の低炭素鋼板をめっき原板として用いた。
【００５４】
めっきは無酸化炉タイプの連続熔融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気を囲い、露点を−３０℃とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成は、質量％で、Ａｌ：１１．０％，Ｍｇ：３．０％，Ｓｉ：０．２％，残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、めっき浴温は４５０℃であった。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法により付着量を調整した。
【００５５】
めっき後、番手の異なるベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３．５／秒、研磨時間３〜４秒の条件でヘアライン仕上げを行った。その後表面粗度（Ｒａ）及びピーク数（ＰＰＩ）を調べた。
【００５６】
その結果を表１に示す。
【００５７】
表１に示すように、Ｎｏ．１，２及び５は、本発明で規定する表面粗度（Ｒａ）、ピーク数（ＰＰＩ）及びそれらの比の条件を満たしていて、奇麗なヘアライン外観を有する高耐食性めっき鋼材となっていた。
【００５８】
これに対して、＃８０番のビーズブラスト処理を行ったＮｏ．３は、表面に均一の微細凹凸が形成されていたが、Ｌ方向の表面粗度及びピーク数が小さく、かつ、表面粗度、ピーク数の比も小さくて本発明で規定する要件を満たしていなく、ビーズブラスト処理とヘアライン仕上げとは明確に異なっていた。
【００５９】
Ｎｏ．４は、ヘアライン仕上げを行ったが、ベルトサンダーが＃６００番と粗さが細かすぎて、本発明で規定するヘアラインの要件を満たしておらず、外観でヘアラインを明確に観察できなかった。
【００６０】
また、Ｎｏ．６及びＮｏ．７は、ヘアライン仕上げを行わなかった場合であるが、この場合はＣ方向の表面粗度及びピーク数が小さく、かつそれらの比も小さかった。この場合も当然ヘアラインは観察されなかった。
【００６１】
以上の試験結果から、本発明で規定する要件を満たすヘアライン仕上げをめっき鋼板のみが、奇麗なヘアライン外観を有するめっき鋼板となっていた。
【００６２】
次に、めっき層の組成を種々変化させためっき鋼板を作成し、めっき後、番手＃８０のベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３．５／秒、研磨時間３〜４秒の条件でヘアライン仕上げを行った。その際の、ヘアライン外観、かすの付着状況を調査した。
【００６３】
その結果を表２に示す。Ｎｏ．１〜１７は、本発明で規定するめっき組成を有し、ヘアライン外観、サンダーのかすつまり、耐食性のいずれにおいても良好な結果であった。一方、Ｎｏ．１８〜２０は本発明の規定する組成以外のめっきであり、表面粗さの値は本発明の規定する値を満足するものの、ヘアラインの外観が明確に観察できず、かすの発生や耐食性が不良であった。ヘアラインの外観が明確に観察できなかった理由は、かすの発生や研磨疵のだれ等があるためと考えられる。
【００６４】
さらに、めっき層中の共晶相の体積占有率を変化させためっきを作成し、その性能を調査した。結果を表３に示す。Ｎｏ．１〜５は、本発明で規定する相構造を有し、ヘアライン外観、サンダーのかすつまり、耐食性のいずれにおいても良好な結果であった。一方、Ｎｏ．６，７は、本発明の規定する相構造以外のめっきであり、ヘアラインの外観が劣り、かすの発生が不良であった。
【００６５】
さらに、Ｚｎ−１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉの組成を有するめっき鋼板を用いて、クロメート処理、クロメートフリー処理、クリア塗装処理、耐黒変処理を行った。クロメート処理は、クロム酸１００ｇ／ｌ溶液を塗布した後６０℃の熱風炉で３０秒間乾燥させた。クロメートフリー処理は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸コバルト、シリカ、リン酸アンモニウムからなる薬剤を塗布した後６０℃の熱風炉で３０秒間乾燥させた。さらに、メラミンアルキッド系クリア塗料（溶剤系）、アクリル系クリア塗料（水分散系）を塗布し２２０℃（メラミンアルキッド系）および１５０℃（アクリル系）の板温まで加熱した。耐黒変処理は、１ｇ／Ｌの硫酸Ｎｉ水溶液に３秒間浸漬し、その後水洗乾燥後、上記クロメートフリー処理とメラミンアルキッド系クリア塗装を施した。平面部耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ２３３１の塩水噴霧試験２４０時間後の白錆発生量で、○：白錆発生１％以下、×：１０％以上で判断した。クロスカット部は、塩水噴霧試験１０００時間後のブリスター巾で評価し、○：２ｍｍ未満、×：２ｍｍ以上で判断した。耐黒変性の評価は、処理鋼材を６０℃、相対湿度８５％の高温高湿槽に７日間静置し、静置前後の色差δＥ値で評価した。色差δＥの測定はＪＩＳ Ｚ８７２２に従った。δＥが１以下は、黒変が無く良好（○）、１から２は僅かに認められやや良好（△）、２より大きい場合は黒変が認められて不良（×）とした。
【００６６】
Ｎｏ．１〜４６は本発明で規定する耐黒変処理、前処理、塗装要件を満足しており、平面部、クロスカット部共に耐食性が良好であった。さらに、耐黒変処理を施したＮｏ．２３、４６は耐黒変性も優れていた。一方、Ｎｏ．４７〜４９は、本発明の要件から外れており、耐食性が不良であった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ヘアライン仕上げの概要を示す図である。
【図２】本発明のＺｎ系合金めっき層の組織を模式的に示す断面図である。
【図３】ヘアライン仕上げを行った高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３Ｍｇ−０．２Ｓｉめっき、めっき目付け量：９０ｇ／ｍ2）を＃８０エメリー研磨した後の表面の断面顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【符号の説明】
【００７２】
１ コンタクトホイール
２ アイドルロール
３ 研磨ベルト
４ アンコイラー
５ コイラー
６ ステンレス鋼板
７ ［Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ］三元共晶相
８ ［Ｚｎ／Ａｌ］二元共晶相
９ ［Ｚｎ2Ｍｇ単相］
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、かつ、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項２】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向のピーク数ＰＰＩが５０〜４００、ヘアライン方向のピーク数ＰＰＩが１〜１００、かつ、ヘアラインと直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項３】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．１〜２．５μｍ、ピーク数ＰＰＩが５０〜４００で、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、ピーク数ＰＰＩが１〜１００で、かつ、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上、ヘアライン直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項４】
めっき層は、さらに、Ｓｉを０．００１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項５】
めつき層は、さらに、Ｔｉを０．０００１〜０．１質量％、Ｂを０．０００１〜０．１質量％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項６】
めっき層は、ＺｎとＡｌの二元共晶が体積率で１〜８０ｖｏｌ％、ＺｎとＡｌとＺｎＭｇ合金の三元共晶が体積率で１０〜９０ｖｏｌ％で、両者の合計が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項７】
めっき層表面に、クロメート処理層を１〜１０００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項８】
めっき層表面に、クロムを含有しないクロメートフリー処理層を１〜２００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項９】
表面に厚さ０．５〜１００μｍの透明樹脂皮膜層を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１０】
めっき層表面とクロムを含有しないクロメートフリー処理層との界面近傍に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2有し、湿潤環境下での耐黒変性に優れることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、かつ、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項２】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向のピーク数ＰＰＩが５０〜４００、ヘアライン方向のピーク数ＰＰＩが１〜１００、かつ、ヘアラインと直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項３】
めっき付着量が１０〜６００ｇ／ｍ2で、Ａｌを１〜６０質量％、Ｍｇを０．１〜１０質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に形成されたヘアラインを有し、該ヘアラインは、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａが０．１〜２．５μｍ、ピーク数ＰＰＩが５０〜４００で、ヘアライン方向の表面粗さＲａが０．１〜１．２μｍ、ピーク数ＰＰＩが１〜１００で、かつ、ヘアラインと直角方向の表面粗さＲａはヘアライン方向の表面粗さＲａの１．２倍以上、ヘアライン直角方向のＰＰＩはヘアライン方向のＰＰＩの２．０倍以上であることを特徴とするヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項４】
めっき層は、さらに、Ｓｉを０．００１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項５】
めつき層は、さらに、Ｔｉを０．０００１〜０．１質量％、Ｂを０．０００１〜０．１質量％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項６】
めっき層は、ＺｎとＡｌの二元共晶が体積率で１〜８０ｖｏｌ％、ＺｎとＡｌとＺｎＭｇ合金の三元共晶が体積率で１０〜９０ｖｏｌ％で、両者の合計が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項７】
めっき層表面に、クロメート処理層を１〜１０００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項８】
めっき層表面に、クロムを含有しないクロメートフリー処理層を１〜２００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項９】
表面に厚さ０．５〜１００μｍの透明樹脂皮膜層を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１０】
めっき層表面とクロムを含有しないクロメートフリー処理層との界面近傍に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2有し、湿潤環境下での耐黒変性に優れることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のヘアライン外観を有する高耐食性Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１２４８２４（Ｐ２００６−１２４８２４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１５４２（Ｐ２００５−３１５４２）
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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