ヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3である車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを生産性よく製造できる方法を見出す。
【解決手段】 ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分がＭＤＩ系ポリイソシアネートからなり；前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に特定のポリオール（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）を含有するポリオール成分であり；前記触媒が反応型触媒（Ｃ）からなり；発泡剤が水からなり；コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3のフォームを製造することを特徴とする前記方法。
【解決手段】 ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分がＭＤＩ系ポリイソシアネートからなり；前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に特定のポリオール（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）を含有するポリオール成分であり；前記触媒が反応型触媒（Ｃ）からなり；発泡剤が水からなり；コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3のフォームを製造することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の車両用座席のヘッドレスト等の用途に適した、低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車両用座席のヘッドレスト用ポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、特定の分子量のポリエーテルジオールを含む活性水素化合物を有機ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）や、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとポリオキシプロピレンポリオールとを特定比率で併用した混合ポリオールをポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１３０８３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、コストダウン等の観点から、ヘッドレスト用ポリウレタンフォームの低密度化の要望が高まってきた。しかしながら、低密度化（例えばコア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3）した場合、特許文献１に記載のようなポリエーテルジオールを使用すると硬化性が不十分であり、生産性が低下する欠点があり、特許文献２に記載のポリオキシプロピレンポリオールを併用するとポリオール成分の反応性が低下し、生産性が低下する、といった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールからなるポリオール成分と、特定の反応型触媒を組み合わせることにより、生産性が良好な方法で、自動車等の車両用座席のヘッドレスト用低密度軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分がＭＤＩ系ポリイソシアネートからなり；前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、および必要により下記ポリオール（ａ３）を含有するポリオール成分であり；前記触媒が下記反応型触媒（Ｃ）からなり；発泡剤が水からなり；コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3のフォームを製造することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１８〜３０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が０〜１５重量％であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１５〜２５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜６であり、水酸基価が１０００〜１７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１０重量％以上１８重量％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
反応型触媒（Ｃ）：水酸基価が３００〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である水酸基を有する３級アミン触媒。
（ＩＩ） ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に上記ポリオール（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）、および必要により上記ポリオール（ａ３）を含有する車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）の方法により製造された軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席のヘッドレスト。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオール組成物を用いる本発明の方法によれば、ポリオール成分の反応性が高く生産性が向上する。また、得られたフォームは、良好なフォーム物性を示す。このため、自動車等の車両用の、低密度ヘッドレストに好適なポリウレタンフォームが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法に用いるポリオール成分は、得られる重合体ポリオールで重合体の分散媒となるポリオール（ａ）中で、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）のみからなるポリオール成分であっても、重合体ポリオール以外のポリオール（Ｂ）と（Ａ）とを併用するポリオール成分であってもよい。
ポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中、すなわち、ポリオール成分を構成する成分のうち（ｂ）の重合体を除いた成分中には、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および必要によりポリオール（ａ３）を含有する。
【０００８】
ポリオール（ａ１）〜（ａ３）は、少なくとも２個（好ましくは少なくとも３個）の水酸基を有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個（好ましくは少なくとも３個）の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物が挙げられる。
【０００９】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１０】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
上記活性水素含有化合物に付加させる炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯは、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）および必要により〔プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）である。（ａ１）〜（ａ３）共、ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％（以下、とくに記載のない限り、％は重量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１４】
ポリオール（ａ１）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。活性水素含有化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくは末端ＥＯブロック付加である。
ポリオール（ａ１）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、その平均官能基数が３〜４となればよい（以下のポリオールの平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。ただし、（ａ１）の官能基数としては、３〜４（とくに３）が好ましい。
水酸基価は２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）である。下限は、好ましくは２５、さらに好ましくは２８であり、上限は、好ましくは３８、さらに好ましくは３５である。オキシエチレン単位（以下オキシエチレン単位をＥＯ単位と略記する）の合計量は１８〜３０％である。下限は、好ましくは１９％であり、上限は、好ましくは２９％、さらに好ましくは２２％である。末端ＥＯ単位の含有量は１５〜２５％である。下限は、好ましくは１９％である。上限は、好ましくは２３％、さらに好ましくは２２％である。また、内部ＥＯ単位の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１４％、さらに好ましくは０％である。
水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低くなり、４０を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。平均官能基数が３未満では成形時の反応性が低下し生産性が低くなり、４を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。ＥＯ単位の合計量が１８％以上、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が１５％以上であると、ポリオール成分の反応性が高く生産性が向上し、ＥＯ単位の合計量が３０％以下、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が２５％以下であると、フォームの独立気泡率が低くなりフォームが収縮しない。内部ＥＯ単位の含有量が１５％を越えると、フォームの湿度依存性が高くなり、高湿熱下の耐久性の低下が生じる。
【００１５】
ポリオール（ａ２）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜６価のアミンおよび３〜６価の多価アルコールが好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
ポリオール（ａ２）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５、さらに好ましくは３である。（ａ２）の官能基数としても、好ましくは３〜６であり、さらに好ましくは３である。水酸基価は１０００〜１７００である。下限は、好ましくは１０５０、さらに好ましくは１１００であり、上限は、好ましくは１６００、さらに好ましくは１３００である。ＥＯ単位の含有量は３０〜９５％である。下限は、好ましくは３３％、さらに好ましくは４０％であり、上限は、好ましくは９２％、さらに好ましくは８９％である。
水酸基価が１０００未満ではフォームの硬さが低くなり、１７００を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が３未満では硬化性が低下して生産性が低下し、６を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が３０％未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、９５％を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
【００１６】
ポリオール（ａ３）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。活性水素含有化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
ポリオール（ａ３）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。（ａ３）の官能基数としては、３〜４（とくに３）が好ましい。水酸基価は２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）である。下限は、好ましくは２５、さらに好ましくは２８であり、上限は、好ましくは３８、さらに好ましくは３５である。
ＥＯ単位の合計量は１０％以上１８％未満である。下限は、好ましくは１２％、さらに好ましくは１４％であり、上限は、好ましくは１７％、さらに好ましくは１６％である。末端ＥＯ単位の含有量は、好ましくは１０％以上１８％未満である。下限は、さらに好ましくは１２％、とくに好ましくは１４％である。上限は、さらに好ましくは１７％、とくに好ましくは１６％である。また、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。
水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低くなり、４０を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。平均官能基数が３未満では成形時の反応性が低下し生産性が低くなり、４を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。ＥＯ単位の合計量、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が１０％以上では、ポリオール成分の反応性が高く生産性が向上する。ＥＯ単位の合計量、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が１８％未満では、フォームの独立気泡率が低く、成形性が良好である。内部ＥＯ単位の含有量が５％以下であると、フォームの湿度依存性が低く、高湿熱下の耐久性が良好である。
【００１７】
本発明における重合体ポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマ−（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｂ）を重合させ、得られた（ｂ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。（Ａ）としては、（ａ１）または（ａ３）〔とくに（ａ３）〕中で、（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００１９】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２０】
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００２１】
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００２２】
また、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
重合体ポリオール（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、下限は１５％、上限は４０％である。重合体の含量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では重合体ポリオールの粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００２４】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール（ａ１）〜（ａ３）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ４）を含有してもよい。（ａ４）としては、例えば、（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール（ポリエーテルポリオール以外）、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオールとしては、前記活性水素含有化合物の前記ＡＯ付加物であって、（ａ１）〜（ａ３）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２６】
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００２７】
ポリオール成分中の、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）それぞれの含有量に関しては、ポリオール（ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ１）の量は４５〜９９％が好ましい。下限は、さらに好ましくは５０％、とくに好ましくは５５％であり、上限は、さらに好ましくは９０％、とくに好ましくは８０％である。（ａ２）の量は０．５〜８％が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％であり、上限は、さらに好ましくは７％、とくに好ましくは６％である。（ａ３）の量は０〜４８％が好ましい。下限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３５％である。なお、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ４）の量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の量が上記範囲内であると、フォームの硬さが適度となり、かつ反応性が高く生産性が良好となる。
【００２８】
また、ポリオール成分中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは、下限は３％、上限は１１％である。１５％以下であるとキュアー性が良好であり、１％以上であるとであるとフォ−ムの硬さが十分得られる。
【００２９】
本発明の方法に用いるポリイソシアネート成分中には、ＭＤＩ系ポリイソシアネートを必須成分として含有する。本発明においてＭＤＩ系ポリイソシアネートとは、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド変性ＭＤＩ、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等から選ばれる１種以上のＭＤＩ単位を有するポリイソシアネートを意味する。ＭＤＩ系ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、好ましくは２０〜３２％である。下限は、さらに好ましくは２３％、特に好ましくは２５％であり、上限は、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは２８％である。ＮＣＯ含量が２０％未満であると反応性が低下し生産性が悪化し、３２％を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。
【００３０】
また、ポリイソシアネート成分中に、ＭＤＩ系ポリイソシアネート以外の他の有機ポリイソシアネートを含有してもよい。他の有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩである。
なお、ポリイソシアネート成分中のＭＤＩ系ポリイソシアネートの含量は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは１００％である。
また、ポリイソシアネート成分としてのＮＣＯ含量も、上記のＭＤＩ系ポリイソシアネートの好ましい範囲と同様の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明における反応型触媒（Ｃ）は、分子内に水酸基を有する３級アミン触媒である。（Ｃ）の水酸基価は３００〜６００である。下限は、好ましくは３２０、さらに好ましくは３５０であり、上限は、好ましくは５８０であり、さらに好ましくは５５０である。また、（Ｃ）１分子中の水酸基の数は、好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
（Ｃ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミンが挙げられる。
（Ｃ）の使用量は、ポリオール成分１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して、好ましくは０．５〜２部である。さらに好ましくは、下限は１部、上限は１．９部である。水酸基価、および使用量が上記範囲内であれば、生産性およびフォーム物性が良好となる。なお、（Ｃ）は予めポリオール成分中に配合しておくこともできる。
【００３４】
また、触媒として、必要により反応型触媒（Ｃ）以外の触媒（Ｄ）を１種以上用いてもよい。（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの水酸基を有しない３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物；が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、３級アミンであり、さらに好ましいのは、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、およびこれらの併用である。
（Ｄ）の使用量（純分）は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５部以下、さらに好ましくは０．０５〜０．４部、とくに好ましくは０．１〜０．３部である。（Ｃ）と（Ｄ）の合計使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５〜２．５部であり、さらに好ましくは１〜２．２部である。また、（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は、好ましくは１：（０〜０．５）であり、さらに好ましくは１：（０．０５〜０．３）である。
【００３５】
発泡剤としては、水を必須成分として用いる。水と共に必要により他の発泡剤を用いてもよい。発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量はポリオール成分１００部当たり、好ましくは２〜５部、さらに好ましくは２．５〜４．５部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは２〜４．５部、さらに好ましくは２．５〜４部である。他の発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が挙げられる。
【００３６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３７】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１３０２」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．２〜２部である。
【００３９】
また着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の他の添加剤の存在下で反応させてもよい。ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量は、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは５０〜１２０、さらに好ましくは６０〜１１０、とくに好ましくは８０〜１００である。イソシアネート指数が５０〜１２０であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。
【００４１】
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの具体的な製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、触媒〔（Ｃ）および必要により（Ｄ）〕、発泡剤、整泡剤、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを、それぞれの液温が１５〜３５℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、１５〜７５℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば０．５〜３分）硬化後、脱型して、軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は特にモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜２００％が好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）により測定されるコア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3（好ましくは３６〜４４ｋｇ／ｍ3）の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
コア密度が３５ｋｇ／ｍ3未満であると、フォーム物性が低化し、ヘッドレストとしての耐久性が悪化する。また４５ｋｇ／ｍ3を越えると、低密度化の効果が得られない。
また、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームの、中心部（コア部）のフォーム硬さは２〜５ｋｇｆ／１００ｃｍ2が好ましい。ここでフォーム硬さとは、フォームの中心部から１０×１０×５ｃｍの大きさで切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）により測定される２５％定圧縮時の硬さである。フォーム硬さは、さらに好ましくは２．５〜４．５ｋｇｆ／１００ｃｍ2、とくに好ましくは３〜４ｋｇｆ／１００ｃｍ2である。フォーム硬さが２〜５ｋｇｆ／１００ｃｍ2であれば、自動車用座席のヘッドレストとして良好な軟質ポリウレタンフォームとなる。
【００４３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、車両用座席のヘッドレストのパッド材として、好適に用いられる。
車両用座席のヘッドレストは、自動車などの車両の座席に設けられ、人体頭部を支持するためのものであり、パッド材の他、芯材（スチールなど）、必要により表皮（ポリ塩化ビニル、合成繊維布帛など）等からなる。ヘッドレストの形状とその形成方法の具体例としては、特開平１０−１８１４０４号公報に記載のものなどが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜３、比較例１〜２
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に記載の部数の、ポリオール成分を含むポリイソシアネート以外の成分と、ポリイソシアネート成分とを、それぞれ２５℃に温調した後、衝突混合させ、２５℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モールドに注入し成形する。得られた各フォームの物性値の測定結果、および成形時の脱型可能時間を表１に示す。
【００４６】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム用原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３３、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％、内部ＥＯ単位の含有量＝０％）。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンのＰＯ／ＥＯランダム付加後、ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１５％、内部ＥＯ単位の含有量＝１２％）。
（３）ポリオールａ２−１：トリエタノールアミン（水酸基価１１３０、ＥＯ単位の含有量＝８８％）。
（４）ポリオールａ２−２：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基価１２５０、ＥＯ単位の含有量＝３３％）。
（５）ポリオールａ２−３：ジエタノールアミン（水酸基価１６０３、ＥＯ単位の含有量＝８４％）
（６）ポリオールａ３−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３３、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％、内部ＥＯ単位の含有量＝０％）。
（７）ポリオールａ４−１：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）
（８)重合体ポリオールＡ−１：ポリオールａ３−１中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）
【００４７】
（９）ポリイソシアネートＩ−１：ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量２７．３％）〔日本ポリウレタン工業（株）製Ｃ−１１７１〕
（１０）触媒Ｃ−１：反応型触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン〔花王（株）製カオーライザーＮＯ．２５ 水酸基価３８７〕
（１１）触媒Ｃ−２：反応型触媒〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＨＸ−７０ 水酸基価５０２〕
（１２）触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ〕
（１３）触媒Ｄ−２：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
（１４）発泡剤Ｅ−１：水
（１５）整泡剤Ｆ−１：トーレダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＦ−２９６２」
【００４８】
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）。
＜２＞：引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
＜３＞：引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
＜４＞：伸び（％）
＜５＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／１００ｃｍ2）
＜６＞：脱型可能時間
＜１＞〜＜５＞は、ＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）の試験法に準拠した。＜６＞は、上記条件で成形した際に、脱型時に成形品に変形が生じない時間を脱型可能時間とした。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られるフォームは、低密度であり、かつフォーム物性に優れているため、自動車等の車両用座席のヘッドレストとして好適に用いられる。また、本製造方法は、脱型可能時間が短く生産性に優れており、ヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームの製造に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の車両用座席のヘッドレスト等の用途に適した、低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車両用座席のヘッドレスト用ポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、特定の分子量のポリエーテルジオールを含む活性水素化合物を有機ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）や、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとポリオキシプロピレンポリオールとを特定比率で併用した混合ポリオールをポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１３０８３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、コストダウン等の観点から、ヘッドレスト用ポリウレタンフォームの低密度化の要望が高まってきた。しかしながら、低密度化（例えばコア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3）した場合、特許文献１に記載のようなポリエーテルジオールを使用すると硬化性が不十分であり、生産性が低下する欠点があり、特許文献２に記載のポリオキシプロピレンポリオールを併用するとポリオール成分の反応性が低下し、生産性が低下する、といった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールからなるポリオール成分と、特定の反応型触媒を組み合わせることにより、生産性が良好な方法で、自動車等の車両用座席のヘッドレスト用低密度軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分がＭＤＩ系ポリイソシアネートからなり；前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、および必要により下記ポリオール（ａ３）を含有するポリオール成分であり；前記触媒が下記反応型触媒（Ｃ）からなり；発泡剤が水からなり；コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3のフォームを製造することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１８〜３０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が０〜１５重量％であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１５〜２５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜６であり、水酸基価が１０００〜１７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１０重量％以上１８重量％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
反応型触媒（Ｃ）：水酸基価が３００〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である水酸基を有する３級アミン触媒。
（ＩＩ） ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に上記ポリオール（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）、および必要により上記ポリオール（ａ３）を含有する車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）の方法により製造された軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席のヘッドレスト。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオール組成物を用いる本発明の方法によれば、ポリオール成分の反応性が高く生産性が向上する。また、得られたフォームは、良好なフォーム物性を示す。このため、自動車等の車両用の、低密度ヘッドレストに好適なポリウレタンフォームが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法に用いるポリオール成分は、得られる重合体ポリオールで重合体の分散媒となるポリオール（ａ）中で、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）のみからなるポリオール成分であっても、重合体ポリオール以外のポリオール（Ｂ）と（Ａ）とを併用するポリオール成分であってもよい。
ポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中、すなわち、ポリオール成分を構成する成分のうち（ｂ）の重合体を除いた成分中には、ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および必要によりポリオール（ａ３）を含有する。
【０００８】
ポリオール（ａ１）〜（ａ３）は、少なくとも２個（好ましくは少なくとも３個）の水酸基を有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個（好ましくは少なくとも３個）の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物が挙げられる。
【０００９】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１０】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
上記活性水素含有化合物に付加させる炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯは、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）および必要により〔プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）である。（ａ１）〜（ａ３）共、ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％（以下、とくに記載のない限り、％は重量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１４】
ポリオール（ａ１）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。活性水素含有化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくは末端ＥＯブロック付加である。
ポリオール（ａ１）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、その平均官能基数が３〜４となればよい（以下のポリオールの平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。ただし、（ａ１）の官能基数としては、３〜４（とくに３）が好ましい。
水酸基価は２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）である。下限は、好ましくは２５、さらに好ましくは２８であり、上限は、好ましくは３８、さらに好ましくは３５である。オキシエチレン単位（以下オキシエチレン単位をＥＯ単位と略記する）の合計量は１８〜３０％である。下限は、好ましくは１９％であり、上限は、好ましくは２９％、さらに好ましくは２２％である。末端ＥＯ単位の含有量は１５〜２５％である。下限は、好ましくは１９％である。上限は、好ましくは２３％、さらに好ましくは２２％である。また、内部ＥＯ単位の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１４％、さらに好ましくは０％である。
水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低くなり、４０を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。平均官能基数が３未満では成形時の反応性が低下し生産性が低くなり、４を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。ＥＯ単位の合計量が１８％以上、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が１５％以上であると、ポリオール成分の反応性が高く生産性が向上し、ＥＯ単位の合計量が３０％以下、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が２５％以下であると、フォームの独立気泡率が低くなりフォームが収縮しない。内部ＥＯ単位の含有量が１５％を越えると、フォームの湿度依存性が高くなり、高湿熱下の耐久性の低下が生じる。
【００１５】
ポリオール（ａ２）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜６価のアミンおよび３〜６価の多価アルコールが好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
ポリオール（ａ２）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５、さらに好ましくは３である。（ａ２）の官能基数としても、好ましくは３〜６であり、さらに好ましくは３である。水酸基価は１０００〜１７００である。下限は、好ましくは１０５０、さらに好ましくは１１００であり、上限は、好ましくは１６００、さらに好ましくは１３００である。ＥＯ単位の含有量は３０〜９５％である。下限は、好ましくは３３％、さらに好ましくは４０％であり、上限は、好ましくは９２％、さらに好ましくは８９％である。
水酸基価が１０００未満ではフォームの硬さが低くなり、１７００を越えるとフォームの硬さが高くなり過ぎる。平均官能基数が３未満では硬化性が低下して生産性が低下し、６を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が３０％未満であるとフォームの硬化時間が長くなり、９５％を越えるとフォームの独立気泡率が高くなり、フォームが収縮する。
【００１６】
ポリオール（ａ３）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、３〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。活性水素含有化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
ポリオール（ａ３）の平均官能基数は３〜４であり、好ましくは３〜３．５、さらに好ましくは３である。（ａ３）の官能基数としては、３〜４（とくに３）が好ましい。水酸基価は２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）である。下限は、好ましくは２５、さらに好ましくは２８であり、上限は、好ましくは３８、さらに好ましくは３５である。
ＥＯ単位の合計量は１０％以上１８％未満である。下限は、好ましくは１２％、さらに好ましくは１４％であり、上限は、好ましくは１７％、さらに好ましくは１６％である。末端ＥＯ単位の含有量は、好ましくは１０％以上１８％未満である。下限は、さらに好ましくは１２％、とくに好ましくは１４％である。上限は、さらに好ましくは１７％、とくに好ましくは１６％である。また、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。
水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低くなり、４０を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。平均官能基数が３未満では成形時の反応性が低下し生産性が低くなり、４を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。ＥＯ単位の合計量、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が１０％以上では、ポリオール成分の反応性が高く生産性が向上する。ＥＯ単位の合計量、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が１８％未満では、フォームの独立気泡率が低く、成形性が良好である。内部ＥＯ単位の含有量が５％以下であると、フォームの湿度依存性が低く、高湿熱下の耐久性が良好である。
【００１７】
本発明における重合体ポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマ−（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｂ）を重合させ、得られた（ｂ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。（Ａ）としては、（ａ１）または（ａ３）〔とくに（ａ３）〕中で、（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００１９】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２０】
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００２１】
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００２２】
また、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
重合体ポリオール（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、下限は１５％、上限は４０％である。重合体の含量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では重合体ポリオールの粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００２４】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール（ａ１）〜（ａ３）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ４）を含有してもよい。（ａ４）としては、例えば、（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール（ポリエーテルポリオール以外）、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオールとしては、前記活性水素含有化合物の前記ＡＯ付加物であって、（ａ１）〜（ａ３）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２６】
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００２７】
ポリオール成分中の、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）それぞれの含有量に関しては、ポリオール（ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ１）の量は４５〜９９％が好ましい。下限は、さらに好ましくは５０％、とくに好ましくは５５％であり、上限は、さらに好ましくは９０％、とくに好ましくは８０％である。（ａ２）の量は０．５〜８％が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％であり、上限は、さらに好ましくは７％、とくに好ましくは６％である。（ａ３）の量は０〜４８％が好ましい。下限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３５％である。なお、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ４）の量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の量が上記範囲内であると、フォームの硬さが適度となり、かつ反応性が高く生産性が良好となる。
【００２８】
また、ポリオール成分中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは、下限は３％、上限は１１％である。１５％以下であるとキュアー性が良好であり、１％以上であるとであるとフォ−ムの硬さが十分得られる。
【００２９】
本発明の方法に用いるポリイソシアネート成分中には、ＭＤＩ系ポリイソシアネートを必須成分として含有する。本発明においてＭＤＩ系ポリイソシアネートとは、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド変性ＭＤＩ、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等から選ばれる１種以上のＭＤＩ単位を有するポリイソシアネートを意味する。ＭＤＩ系ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、好ましくは２０〜３２％である。下限は、さらに好ましくは２３％、特に好ましくは２５％であり、上限は、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは２８％である。ＮＣＯ含量が２０％未満であると反応性が低下し生産性が悪化し、３２％を越えるとフォームの伸び物性が低下し、柔軟性が低下する。
【００３０】
また、ポリイソシアネート成分中に、ＭＤＩ系ポリイソシアネート以外の他の有機ポリイソシアネートを含有してもよい。他の有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩである。
なお、ポリイソシアネート成分中のＭＤＩ系ポリイソシアネートの含量は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは１００％である。
また、ポリイソシアネート成分としてのＮＣＯ含量も、上記のＭＤＩ系ポリイソシアネートの好ましい範囲と同様の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明における反応型触媒（Ｃ）は、分子内に水酸基を有する３級アミン触媒である。（Ｃ）の水酸基価は３００〜６００である。下限は、好ましくは３２０、さらに好ましくは３５０であり、上限は、好ましくは５８０であり、さらに好ましくは５５０である。また、（Ｃ）１分子中の水酸基の数は、好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
（Ｃ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミンが挙げられる。
（Ｃ）の使用量は、ポリオール成分１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して、好ましくは０．５〜２部である。さらに好ましくは、下限は１部、上限は１．９部である。水酸基価、および使用量が上記範囲内であれば、生産性およびフォーム物性が良好となる。なお、（Ｃ）は予めポリオール成分中に配合しておくこともできる。
【００３４】
また、触媒として、必要により反応型触媒（Ｃ）以外の触媒（Ｄ）を１種以上用いてもよい。（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの水酸基を有しない３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物；が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、３級アミンであり、さらに好ましいのは、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、およびこれらの併用である。
（Ｄ）の使用量（純分）は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５部以下、さらに好ましくは０．０５〜０．４部、とくに好ましくは０．１〜０．３部である。（Ｃ）と（Ｄ）の合計使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５〜２．５部であり、さらに好ましくは１〜２．２部である。また、（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は、好ましくは１：（０〜０．５）であり、さらに好ましくは１：（０．０５〜０．３）である。
【００３５】
発泡剤としては、水を必須成分として用いる。水と共に必要により他の発泡剤を用いてもよい。発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量はポリオール成分１００部当たり、好ましくは２〜５部、さらに好ましくは２．５〜４．５部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは２〜４．５部、さらに好ましくは２．５〜４部である。他の発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が挙げられる。
【００３６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３７】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１３０２」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．２〜２部である。
【００３９】
また着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の他の添加剤の存在下で反応させてもよい。ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量は、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは５０〜１２０、さらに好ましくは６０〜１１０、とくに好ましくは８０〜１００である。イソシアネート指数が５０〜１２０であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。
【００４１】
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの具体的な製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、触媒〔（Ｃ）および必要により（Ｄ）〕、発泡剤、整泡剤、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを、それぞれの液温が１５〜３５℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、１５〜７５℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば０．５〜３分）硬化後、脱型して、軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は特にモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜２００％が好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）により測定されるコア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3（好ましくは３６〜４４ｋｇ／ｍ3）の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
コア密度が３５ｋｇ／ｍ3未満であると、フォーム物性が低化し、ヘッドレストとしての耐久性が悪化する。また４５ｋｇ／ｍ3を越えると、低密度化の効果が得られない。
また、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームの、中心部（コア部）のフォーム硬さは２〜５ｋｇｆ／１００ｃｍ2が好ましい。ここでフォーム硬さとは、フォームの中心部から１０×１０×５ｃｍの大きさで切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）により測定される２５％定圧縮時の硬さである。フォーム硬さは、さらに好ましくは２．５〜４．５ｋｇｆ／１００ｃｍ2、とくに好ましくは３〜４ｋｇｆ／１００ｃｍ2である。フォーム硬さが２〜５ｋｇｆ／１００ｃｍ2であれば、自動車用座席のヘッドレストとして良好な軟質ポリウレタンフォームとなる。
【００４３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、車両用座席のヘッドレストのパッド材として、好適に用いられる。
車両用座席のヘッドレストは、自動車などの車両の座席に設けられ、人体頭部を支持するためのものであり、パッド材の他、芯材（スチールなど）、必要により表皮（ポリ塩化ビニル、合成繊維布帛など）等からなる。ヘッドレストの形状とその形成方法の具体例としては、特開平１０−１８１４０４号公報に記載のものなどが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜３、比較例１〜２
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に記載の部数の、ポリオール成分を含むポリイソシアネート以外の成分と、ポリイソシアネート成分とを、それぞれ２５℃に温調した後、衝突混合させ、２５℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モールドに注入し成形する。得られた各フォームの物性値の測定結果、および成形時の脱型可能時間を表１に示す。
【００４６】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム用原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３３、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％、内部ＥＯ単位の含有量＝０％）。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンのＰＯ／ＥＯランダム付加後、ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１５％、内部ＥＯ単位の含有量＝１２％）。
（３）ポリオールａ２−１：トリエタノールアミン（水酸基価１１３０、ＥＯ単位の含有量＝８８％）。
（４）ポリオールａ２−２：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基価１２５０、ＥＯ単位の含有量＝３３％）。
（５）ポリオールａ２−３：ジエタノールアミン（水酸基価１６０３、ＥＯ単位の含有量＝８４％）
（６）ポリオールａ３−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３３、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％、内部ＥＯ単位の含有量＝０％）。
（７）ポリオールａ４−１：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）
（８)重合体ポリオールＡ−１：ポリオールａ３−１中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）
【００４７】
（９）ポリイソシアネートＩ−１：ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量２７．３％）〔日本ポリウレタン工業（株）製Ｃ−１１７１〕
（１０）触媒Ｃ−１：反応型触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン〔花王（株）製カオーライザーＮＯ．２５ 水酸基価３８７〕
（１１）触媒Ｃ−２：反応型触媒〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＨＸ−７０ 水酸基価５０２〕
（１２）触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ〕
（１３）触媒Ｄ−２：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
（１４）発泡剤Ｅ−１：水
（１５）整泡剤Ｆ−１：トーレダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＦ−２９６２」
【００４８】
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）。
＜２＞：引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
＜３＞：引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
＜４＞：伸び（％）
＜５＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／１００ｃｍ2）
＜６＞：脱型可能時間
＜１＞〜＜５＞は、ＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）の試験法に準拠した。＜６＞は、上記条件で成形した際に、脱型時に成形品に変形が生じない時間を脱型可能時間とした。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られるフォームは、低密度であり、かつフォーム物性に優れているため、自動車等の車両用座席のヘッドレストとして好適に用いられる。また、本製造方法は、脱型可能時間が短く生産性に優れており、ヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームの製造に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分がＭＤＩ系ポリイソシアネートからなり；前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、および必要により下記ポリオール（ａ３）を含有するポリオール成分であり；前記触媒が下記反応型触媒（Ｃ）からなり；発泡剤が水からなり；コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3のフォームを製造することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１８〜３０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が０〜１５重量％であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１５〜２５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜６であり、水酸基価が１０００〜１７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１０重量％以上１８重量％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
反応型触媒（Ｃ）：水酸基価が３００〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である水酸基を有する３級アミン触媒。
【請求項２】
ポリオール（ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ１）が４５〜９９重量％、（ａ２）が０．５〜８重量％、（ａ３）が０〜４８重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリオール成分中の（ｂ）の重合体の含量が、１〜１５重量％である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、および必要により下記ポリオール（ａ３）を含有する車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１８〜３０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が０〜１５重量％であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１５〜２５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜６であり、水酸基価が１０００〜１７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１０重量％以上１８重量％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項５】
さらに下記反応型触媒（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜２重量部含有する請求項４記載のポリオール組成物。
反応型触媒（Ｃ）：水酸基価が３００〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である水酸基を有する３級アミン触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の方法により製造された軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席のヘッドレスト。
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分がＭＤＩ系ポリイソシアネートからなり；前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、および必要により下記ポリオール（ａ３）を含有するポリオール成分であり；前記触媒が下記反応型触媒（Ｃ）からなり；発泡剤が水からなり；コア密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3のフォームを製造することを特徴とする前記方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１８〜３０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が０〜１５重量％であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１５〜２５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜６であり、水酸基価が１０００〜１７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１０重量％以上１８重量％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
反応型触媒（Ｃ）：水酸基価が３００〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である水酸基を有する３級アミン触媒。
【請求項２】
ポリオール（ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ１）が４５〜９９重量％、（ａ２）が０．５〜８重量％、（ａ３）が０〜４８重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリオール成分中の（ｂ）の重合体の含量が、１〜１５重量％である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、および必要により下記ポリオール（ａ３）を含有する車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１８〜３０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が０〜１５重量％であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１５〜２５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜６であり、水酸基価が１０００〜１７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の合計量が１０重量％以上１８重量％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項５】
さらに下記反応型触媒（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜２重量部含有する請求項４記載のポリオール組成物。
反応型触媒（Ｃ）：水酸基価が３００〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である水酸基を有する３級アミン触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の方法により製造された軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席のヘッドレスト。
【公開番号】特開２００６−４５２６７（Ｐ２００６−４５２６７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２４５８６（Ｐ２００４−２２４５８６）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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