ベースポリマーにグラフト化されたトリフルオロスチレン含有化合物
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化１】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そしてｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマー。これらのイオン交換ポリマーは、燃料電池で使用される触媒被覆膜および膜電極アセンブリの製造において有用である。
【化１】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そしてｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマー。これらのイオン交換ポリマーは、燃料電池で使用される触媒被覆膜および膜電極アセンブリの製造において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベースポリマーにグラフト化された新規化合物、および電気化学的電池における膜としてのその使用に関し、特に、燃料電池におけるこれらのグラフト化ポリマーの使用に関する。本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約番号ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６の政府支援によって作成された。政府は本発明に関して、一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池およびリチウムイオン電池のような電気化学的電池は既知である。動作条件次第で、各種類の電池では、内部で使用される電解質に関して特定の要求条件の組み合わせが設けられる。燃料電池に関しては、これは典型的に、電池に動力を供給するために使用される水素またはメタノールのような燃料の種類、および電極を分離するために使用される膜の組成によって規定される。プロトン交換膜燃料電池は、燃料として水素によって動力が供給され、現在使用されているものよりも高い動作温度にて実行可能であり、より低純度の供給ストリーム、改善された電極動力学、冷却を改善するような燃料電池スタックからのより良好な熱伝達を利用する。廃熱も有用な様式で利用され得る。しかしながら、現在の燃料電池を１００℃より高い温度で動作させる場合、有用なレベルのプロトン伝導性を支持するために典型的なプロトン交換膜の適切な水和を維持するために、それらは加圧されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池およびリチウムイオン電池のような最新世代の電気化学的電池の性能を改善する新規グラフト化フィルムを発見すること、より低レベルの水和において適切なプロトン伝導性を維持する新規膜材料を開発することが、継続的に要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマーを提供する。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる、グラフト化モノマーも提供する。
【００１０】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液（エマルジョン）の形態または溶液の形態で形成する工程と、
（ｂ）電離放射線にベースポリマーを照射する工程と、
（ｃ）約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１時間〜約５００時間、ベースポリマーを、工程（ａ）からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなる、イオンポリマーを製造するためのグラフト化プロセスを提供する。工程（ｂ）および（ｃ）は、同時または連続的に実行されてもよい。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる、グラフト化モノマーも提供する。
【００１６】
第３の態様において、本発明は、ポリマー電解質膜を含んでなる触媒被覆膜であって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、触媒被覆膜を提供する。
【００１９】
任意に、グラフト化モノマーは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００２２】
第４の態様において、本発明は、第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマーフィルム上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、膜電極アセンブリを提供する。
【００２５】
任意に、グラフト化モノマーは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００２８】
第４の態様において、膜電極アセンブリは、膜の第１または第２の表面上に存在する電解触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、膜電極アセンブリは、膜の第１または第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなる。ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。
【００２９】
第５の態様において、本発明は、膜電極アセンブリを含んでなる、燃料電池のような電気化学的電池であって、膜電極アセンブリが、第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、電気化学的電池を提供する。
【００３２】
任意に、グラフト化モノマーは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００３５】
第５の態様において、燃料電池は、ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する電解触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極、例えば、アノードおよびカソードをさらに含んでなる。また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、燃料電池中の膜電極アセンブリは、膜の第１または第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなる。ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。
【００３６】
第５の態様において、燃料電池は、燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる。燃料は、液相または気相である。いくつかの適切な燃料としては、水素、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ジエチルエーテルのようなエーテル等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
フッ素化イオン交換ポリマー：
本発明のフッ素化イオン交換ポリマーは、燃料電池、クロロアルカリ電池、バッテリー、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学的蓄電器および修飾電極中のポリマー電解質膜として有用である。
【００３８】
フッ素化硫黄含有モノマー：
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されたアルキレンであり、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって、フッ素化イオン交換ポリマーを製造する。いくつかの適切な過フッ素化アルキレン基ＲＦは、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよく、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択される。典型的に、ＲＦは、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜６）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜２）よりなる群から選択される。Ｒ２Ｆ基は、典型的に、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルから選択される。より典型的に、Ｒ２Ｆ基は、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される。
【００４１】
典型的に、スルホニルフルオリド基を有するモノマーは、構造１ａまたは１ｂによって表される。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
スルホニルフルオリド基は、グラフト化反応の前またはグラフト化反応に続いて、酸、金属塩、アミドまたはイミド型に変換されてもよい。
【００４４】
モノマーの合成：
Ａ．フェイリング（Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇ）（フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、ジャーナル オブ フローリン ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．）１０５，１２９，２０００）から得られた臭化アリールとのトリフルオロビニル亜鉛試薬のＰｄ触媒反応によって、構造１を有するモノマーを製造した。ビニル亜鉛試薬は、ＤＭＦ中ＣＦ２＝ＣＦＢｒと亜鉛粉末との反応から製造された（ブートン（Ｂｕｒｔｏｎ）ら、ＪＯＣ ５３，２７１４，１９８８）。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
コモノマー：
グラフト化モノマーは、グラフト化プロセスを改善するため、または強度もしくは溶媒膨潤耐性のような特性を改善するためのコモノマーを場合により含んでもよい。コモノマーは、グラフト化反応の間に構造１ａまたは１ｂを有するモノマーと一緒に導入されてよい。このコモノマーは、フリーラジカル条件下でモノマー１ａまたは１ｂと共重合可能である。適切な架橋モノマーは、複数のビニル基を含有する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートまたは構造２を有する化合物から選択されるコモノマーを含んでなる。追加的な適切なコモノマーとしては、構造３
【００４７】
【化１４】
【００４８】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）を有する置換トリフルオロスチレンモノマーが挙げられる。いくつかの適切な置換基Ｘは、水素；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩのようなハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；あるいはＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基である。より典型的に、置換基Ｘは、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロメトキシおよび−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３よりなる群から選択される。
【００４９】
ベースポリマー：
グラフト化反応のための基材として使用されるベースポリマーは、ホモポリマーであっても、いくつかのコポリマーから構成されてもよい。ベースポリマーは典型的に、最終グラフト化ポリマーに所望の機械的特性を付与するように、グラフト化のためにポリマーを活性化するために使用される照射に安定であるように、そして使用間に暴露される条件下で安定であるように選択される。隔離板または膜に関して、ベースポリマーがフィルムの形態で存在することが望ましいが、電気化学的用途次第で他の形状も望ましい。適切な材料としては、一般的に、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。部分的または完全にフッ素化されたポリマーは、しばしば化学的安定性の増加を付与し、好ましい。いくつかの典型的なベースポリマーとしては、３５：６５〜６５：３５（モル比）の範囲のエチレンおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のターモノマー、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）の場合、ペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなるポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー（ＥＴＦＥ）；他のターモノマー（ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）（登録商標）ＥＴＦＥ）を使用するＥＴＦＥコポリマー；エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含んでなるＥＣＴＦＥ；少量（１〜３モル％）のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、通常、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）またはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を場合により含有するＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーのを含んでなるＦＥＰ；ＴＦＥと、ＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであってよいＰＡＶＥとのコポリマーを含んでなるＰＦＡ；ＴＦＥ、ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥのコポリマーを含んでなるＭＦＡ；ＴＦＥのホモポリマーを含んでなるＰＴＦＥ；０．５モル％までの他のモノマー、通常、ＰＡＶＥを含有する変性ＰＴＦＥ；フッ化ビニル（ＶＦ）のポリマーを含んでなるＰＶＦ；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のポリマーを含んでなるＰＶＤＦ；アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって、それぞれ商標名キナーフレックス（ＫｙｎａｒＦｌｅｘ）（登録商標）およびビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）Ａとして販売されるＶＦ２とＨＦＰとのコポリマー；ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。「変性」という用語は、これらのポリマーを、ＴＦＥのコポリマーから識別する。変性ＰＴＦＥポリマーは、ＰＴＦＥと同様に、溶融加工不可である。
【００５０】
典型的に、ベースポリマーは、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）（テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）（登録商標）ＥＴＦＥ）；ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ）；ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ）；ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）（キナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）またはソレフ（Ｓｏｌｅｆ）（登録商標））；ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（キナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）フレックス（Ｆｌｅｘ））から選択される。より典型的には、ベースポリマーは、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびポリ（フッ化ビニリデン）から選択される。
【００５１】
グラフト化ポリマーおよび膜の製造法：
（ａ）任意のコモノマーと一緒に、構造１ａまたは１ｂを有するモノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液（エマルジョン）の形態または溶液の形態で形成する工程と、
（ｂ）電離放射線に、典型的にフィルムの形態のベースポリマーを照射する工程と、
（ｃ）約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１時間〜約５００時間、ベースポリマーを、工程（ａ）からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなるグラフト化プロセスによって、フッ素化イオン交換ポリマーを製造することができる。工程（ｂ）および（ｃ）を同時に、または連続的に実行してよい。
【００５２】
グラフト化プロセスにおいて使用されるモノマーは、上記のフッ素化イオン交換ポリマーに記載の通り、任意のコモノマーと一緒に、１ａまたは１ｂのモノマーから選択される。第２の態様のプロセスに適切なベースポリマーとしては、一般的に、フッ素化または過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。部分的または完全にフッ素化されたポリマーは、しばしば化学的安定性の増加を付与し、好ましい。好ましくは、ベースポリマーは前記されたものから選択される。
【００５３】
放射線を使用してグラフト化モノマーの結合部位を製造するために、ベースポリマー中にフリーラジカルを発生させてよい。ベースポリマーがフィルムの形態の場合、フィルムは照射フィルムとして既知である。放射線量は、所望のグラフト化レベルに達するために十分であるが、過剰の放射線ダメージが引き起こされるほど高くあってはならない。グラフト化レベルは、（グラフト化ポリマーの重量−ベースポリマーの重量）／（ベースポリマーの重量）として定義される。放射線は、電子ビーム、ガンマ線またはＸ線の形態で提供されてよい。電子ビーム放射線は典型的に、商業的な製造に関して有利となり得る高い線量率で実行される。ベースポリマーがグラフト化モノマーと接触している間に、照射を実行してもよい（照射とグラフト化が同時）。しかしながら、ベースポリマーのフリーラジカルが十分安定である場合、照射を最初に実行し、その後の工程で、ベースポリマーをグラフト化モノマーと接触させる（照射後グラフト化）。照射後グラフト化法に関して適切なベースポリマーは、通常、フッ素化ポリマーである。この場合、典型的に、周囲温度以下の温度で、例えば、ドライアイスでベースポリマーを冷却して照射を実行してよく、そしてグラフト化反応における使用前のフリーラジカルの分解を防止するために十分低温で貯蔵してよい。
【００５４】
ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）のようないくつかの基材によって、酸素の存在下で、または酸素を含まない環境で照射を実行してもよく、そしていずれの場合も、かなりのグラフトレベルを得ることができる。窒素またはアルゴンのような不活性ガス中でグラフト化を実行することが好ましい。これは、ベースポリマーフィルムを不活性雰囲気ボックス内で酸素バリヤーバッグに装填して、（グラフト化モノマーおよび溶媒の有無にかかわらず）それをシールし、次いで照射することによって達成することができる。照射後グラフト化の場合、次いで、グラフト化反応の前および間に酸素を含まない環境にベースポリマーを貯蔵してもよい。
【００５５】
グラフト化モノマーを含有するモノマー組成物にベースポリマーを暴露することによってグラフト化反応を実行する。最も単純な形態では、液体モノマーそのものをモノマー組成物として使用する。グラフト化反応において使用されるフッ素化モノマーの量を減少させることが一般的に望ましく、これは、グラフト化組成物の総作業体積を増加させる溶媒による乳液または溶液の形成による希釈によって達成され得る。従って、モノマー組成物は、モノマーと水および／またはイソプロパノールのようなアルコールと、フッ素化カルボン酸塩、典型的に、ペルフルオロオクタノン酸アンモニウムおよびフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムのようなフッ素化または非フッ素化界面活性剤との機械的または超音波による混合によって製造された乳液であり得る。モノマー組成物に関する第３の有用な形態は、不活性有機溶媒中のモノマー溶液である。典型的な溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ハロベンゼン、ならびにペルフルオロエーテルのようなフルオロカーボン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのようなフルオロクロロカーボン、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌのようなクロロカーボンおよび炭化水素が挙げられる。溶媒グラフト化によるグラフト化ポリマーの製造プロセスにおいて、フルオロアルキルベンゼン溶媒を使用してもよい。好ましいフルオロアルキルベンゼン溶媒は、トリフルオロメチルベンゼン（α，α，α−トリフルオロトルエン）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ならびに（ペンタフルオロエチル）ベンゼンであり、トリフルオロメチルベンゼンが最も好ましい。フッ素化脂肪族基によって置換された芳香族化合物が、フッ素化ビニルモノマーの溶媒として使用される場合、迅速な速度でのフッ素化ベースポリマーへのモノマーのグラフト化がもたらされる。グラフト化溶液は、混合物中の溶媒のモル分率が１％と９９％との間、より典型的には５％と９０％との間であるグラフト化モノマーと溶媒との混合物からなり得る。照射の間、または照射に続いて、ベースポリマーフィルムをモノマー組成物に接触させて、そしてフィルムを０℃〜１２０℃で０．１時間〜５００時間保持することによってグラフト化を達成する。典型的な温度は２５℃〜１００℃、より典型的に３５℃〜９０℃、そして最も典型的には４０℃〜８０℃である。典型的な時間は１０分〜３００時間、より典型的には１時間〜２００時間、そして最も典型的には１時間〜１００時間である。グラフト化反応に続いて、低沸点溶媒による抽出または蒸発によって溶媒および未反応のモノマーを除去することができる。ベースフィルムにグラフト化されない、フィルムに形成されたいずれかのポリマーを除去するために、グラフト化ポリマーを溶媒で抽出してもよい。
【００５６】
イオンポリマーの製造：
従来技術のグラフト化膜以上の本発明の利点の１つは、スルホン化試薬を使用することなくフルオロスルホニルフルオリドから酸型への変換が容易であることである。ペンダントスルホニルフルオリド基を有するモノマーによってグラフト化されたポリマーを、ＭＯＨまたはＭ２ＣＯ３（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＮＨ４）のような塩基、あるいはＭｅＯＨおよび／またはＤＭＳＯ中ＭＯＨ、ならびに水を用いて加水分解することができる。加水分解は通常、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃で実行される。ＨＮＯ３のような酸によるポリマー塩の処理によって、ポリマー酸が得られた。強塩基に感応性であるＰＶＤＦのようなポリマー基材の場合、基材の分解を避けるために、より弱いカーボネート塩基を使用することが好ましい。
【００５７】
電気化学的電池：
図１に示されるように、燃料電池のような電気化学的電池は、少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組み合わせて触媒被覆膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなり、固定化されていない膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。触媒被覆膜（１０）は、上記ポリマー電解質膜（１１）と、電解触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。この燃料電池は、水素、液体もしくは気体状アルコール、例えば、メタノールおよびエタノール、またはエーテル、例えば、ジエチルエーテル等のような燃料のインレット（１４）、アノードアウトレット（１５）、カソードガスインレット（１６）、カソードガスアウトレット（１７）、タイロッド（図示せず）に結合されたアルミニウム端受（１８）、シーリング用ガスケット（１９）、電気絶縁層（２０）、ガス供給用流れ場を有するグラファイト集電器ブロック（２１）および金めっき集電器（２２）をさらに備える。
【００５８】
あるいは、その上に電解触媒コーティング組成物の層を有するガス拡散バッキングを含んでなるガス拡散電極を固体ポリマー電解質膜と接触させて、ＭＥＡを形成することができる。
【００５９】
ＣＣＭ（１０）またはＧＤＥ上に電極として触媒層を適用するために使用される電解触媒コーティング組成物は、バインダーのために適切な溶媒中に分散された触媒とバインダーとの組み合わせを含んでなり、また導電率、接着性および耐久性を改善する他の材料を含んでもよい。触媒は、典型的に炭素上に支持されていても、または支持されていなくてもよく、そしてアノードまたはカソードとしての使用次第で組成が異なってもよい。バインダーは、典型的に、ポリマー電解質膜（１１）を形成するために使用されたものと同一のポリマーからなるが、燃料電池の動作を改善するために必要とされる他の適切なポリマー電解質を部分的に含有するか、または単独で構成されてもよい。いくつかの例として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ペルフルオロスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン、またはそれらの膜が挙げられる。
【００６０】
燃料電池は、水素、アルコールまたはエーテルを含み得る、気相または液相の燃料源を利用する。燃料電池が高い電力出力を提供するように、上記固体ポリマー電解質膜において十分なイオン伝導性を維持するために必要とされる程度まで燃料は加湿される。動作温度次第で、燃料電池は、必要とされる加湿度を維持するように高圧で動作されてよい。典型的に、アノード区画に気体状加湿水素供給またはメタノール／水溶液を供給し、そしてカソード区画に空気または酸素を供給する。
【００６１】
触媒被覆膜：
固体ポリマー電解質膜上に上記と同様に電解触媒コーティング組成物を適用するＣＣＭ製造に関して、様々な技術が既知である。いくつかの既知の方法としては、吹付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン、デカルコマニー（ｄｅｃａｌ）、パッドまたはフレキソグラフィック印刷が挙げられる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、２００℃未満、好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度で、ＣＣＭによってガス拡散バッキング（ＧＤＢ）を熱的に強化することによって、図１に示されるＭＥＡ（３０）を製造してもよい。ＣＣＭは、当該分野で既知のいずれの種類で製造されてもよい。本実施形態において、ＭＥＡは、その上に薄触媒バインダー層が配置された固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は、支持されていても（典型的に、炭素上）、または支持されていなくてもよい。一製造法において、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）のようなフラットリリース基材上に電解触媒コーティング組成物を延展することによって、触媒フィルムをデカルコマニーとして製造する。コーティングの乾燥後、圧力および熱を適用することによってＳＰＥ膜の表面にデカルコマニーを移し、続いて、リリース基材を取外し、制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいは、例えば印刷によって、触媒層を膜に直接適用し、次いで、触媒フィルムを２００℃以下の温度で乾燥させる。
【００６３】
次いで、そのようにして形成されたＣＣＭをＧＤＢと組み合わせて、ＭＥＡ（３０）を形成する。ＣＣＭおよびＧＤＢを層化することによってＭＥＡを形成し、続いて、２００℃以下、好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲の温度まで加熱して、圧力を適用することによって、単一工程で全構造を強化する。同一様式で、同時に、ＭＥＡの両側を形成することができる。また触媒層およびＧＤＢの組成は、膜の反対側で異なってもよい。
【００６４】
本発明を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００６５】
面内伝導性測定
膜の平面に対して平行に電流が流れる技術によって、制御された相対湿度および温度条件下で、膜の面内伝導性を測定した。本明細書に援用される、Ｙ．ソネ（Ｙ．Ｓｏｎｅ）らによる「四電極ＡＣインピーダンス法によって測定される、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標） １１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」と題された記事（ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，１２５４（１９９６））の記載と同様に、四電極技術を使用した。図２を参照すると、下部固定部（４０）は、４本の直径０．２５ｍｍの白金線電極を支持および保持する溝を含む４本の平行な隆起（４１）を有するように、アニール化ガラス繊維補強ＰＥＥＫから機械加工された。２本の外部電極間の距離は２５ｍｍであり、２本の内部電極間の距離は１０ｍｍであった。１０ｍｍと１５ｍｍとの間の幅、および外部電極を被覆してわずかに延在するために十分な長さで膜の一片を切断し、そして白金電極上面に配置した。底部固定部のものと位置が一致する隆起を有する上部固定部（図示せず）を上面に配置し、そして２つの固定部を一緒にクランプ固定し、膜を白金電極と接触させた。加熱用の強制対流サーモスタットオーブン内部に配置された小型圧力容器（圧力濾過器ハウジング）内部に、膜を含有する固定部を配置した。熱電対によって容器内部の温度を測定した。較正ウォーターズ（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプ（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から水を供給し、較正マスフローコントローラー（最大２００ｓｃｃｍ）から供給された乾燥空気と組み合わせて、オーブン内部の直径１．６ｍｍステンレス鋼チューブのコイル内で水を蒸発させた。得られた加湿空気を圧力容器のインレット中に供給した。アウトレット上の圧力制御降下弁によって容器内の総圧力（１００〜３４５ｋＰａ）を調節し、キャパシタンスマノメーター（モデル２８０Ｅ、マサチューセッツ州ボックスバローのセトラ システムス インコーポレイテッド（Ｓｅｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を使用して測定した。温度の関数としての液体の水の蒸気圧、２つのフロー速度からのガス組成、容器温度および総圧力の表を使用して理想気体の性質を仮定して、相対湿度を算出した。図２を参照すると、固定部の低部および上部のスロット（４２）によって、水蒸気との迅速な平衡のための膜への加湿空気の接近が可能となった。２つの外部電極間に電流を適用し、得られる電圧を２つの内部電極間で測定した。２つの内部電極間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実数部Ｒは、ポテンシオスタット／周波数応答分析器（ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標）、ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー インストロメンツ（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ））を使用して１ｋＨｚの周波数で測定された。膜の伝導性κを以下のように算出した。
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
（式中、ｔは膜の厚さであり、そしてｗは幅である（両方ともｃｍ単位））
【００６６】
実施例１：照射フィルム
２７μｍおよび６５μｍの厚さのＥＴＦＥフィルムを得た（テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）ＬＺ５１００およびＬＺ５２００、デラウェア州ウィルミントンのデュポン カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））。厚さ５０μｍのＰＶｄＦフィルムを得た（キナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）、ペンシルバニア州バーウィンのグッドフェロー コーポ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃｏｒｐ，Ｂｅｒｗｙｎ，ＰＡ））。フィルムを脱気し、窒素充填グローブボックス中に入れた。それらを適切な大きさに切断して、ガスバリヤバッグ（ミツビシ ガス ケミカル アメリカン インコーポレイテッド（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）からのエスカル（ＥＳＣＡＬ）（登録商標）セラミック−バリヤバッグ、またはルイジアナ州ウェストモンローのシールド パック インコーポレイテッド（Ｓｈｉｅｌｄ Ｐａｃｋ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｍｏｎｒｏｅ，ＬＡ）からのＰＰＤアルミニウム−ホイル−バリヤバッグ）内部にシールした。冷却用金属トレーにドライアイスペレットを配置し、そして金属トレー中にフィルムを含むバッグを配置した。１ＭＶおよび２ｍＡの電流を使用する電子ビーム加速器を使用してフィルムを照射した。各バッグに６枚までのフィルムを配置し、そしてバッグをトレーに２つまで重ねた。４０”開口部を横切ってビームを電子工学的にスキャンし、金属トレーをビームの下でゆっくりと移動させた。各パスで２０ｋＧｙの線量が得られ、１〜１５パス使用して、２０ｋＧｙと３００ｋＧｙとの間の総線量を生じた。ドライアイス下または−４０℃まで冷却された冷蔵庫中で、照射フィルムをバッグに貯蔵した。
【００６７】
実施例２：溶媒グラフト化
１４０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆおよびα，α，α−トリフルオロトルエン（１：１ｖ：ｖ）の溶液をフィルム上に注ぎ、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して溶液下にフィルムを保持した。ジャーをカバーし、６０℃まで２５時間加熱した。モノマー溶液からフィルムを取り出し、そしてα，α，α−α，α，α−トリフルオロトルエンで簡単にすすいだ。２２℃で窒素を抜きながら１６時間、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で７０℃で４時間加熱して、残留溶媒、ベースフィルムに結合しなかったモノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。換気フード中で周囲条件下でフィルムを乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例３：加水分解および伝導性
グラフト化時間を１００時間まで増加させたことを除き、実施例２の手順と同様に１４０ｋＧｙ線量による６５μｍ ＥＴＦＥフィルムをグラフト化した。グラフト化フィルムは７９μｍの厚さおよび２３６％の重量取込みを有した。５０℃のペトリ皿中で、一晩（１６時間）、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ ５：４：１ 重量：重量：重量中１０重量％ ＫＯＨ中でフィルムを加水分解した。周囲温度で５分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。１４％硝酸中に５０℃で１時間浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、それぞれ５０℃で、浸漬後に新しい水に変えることによって１５分間、脱イオン水中で３回連続的に浸漬させた。加水分解試料は厚さ１０７μｍまで膨潤した。上記の通り水に浸漬させ、周囲温度で膜の伝導性を面内で測定した。１５９ｍＳ／ｃｍであることがわかった。１２０℃で、最初は２５％〜最後は９５％に変更されて制御された湿度で、試料の厚さが８４μｍまで収縮し、幅においても収縮があった後に、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例４：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５Ｌの２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％ペルフルオロオクタノン酸アンモニウム（Ｃ８）溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００７２】
２０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。以下の表に明示された時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例５：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５のＬ２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％Ｃ８溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００７５】
４０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。一定時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例６：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５Ｌの２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％Ｃ８溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００７８】
１４０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。一定時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例７：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５のＬ２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％Ｃ８溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００８１】
３００ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。一定時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００８２】
【表６】
【００８３】
実施例８：加水分解および伝導性
１４１％の重量増加を有するグラフト化１ミルＥＴＦＥフィルムを、５０℃のペトリ皿中で、二晩、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ ５：４：１ 重量：重量：重量中１０重量％ ＫＯＨ中に浸漬させた。周囲温度で５分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。１４％硝酸中に５０℃で２時間、２回浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、室温で１５分間、脱イオン水中で３回連続的に浸漬させ、次いで水中で１時間沸騰させた。加水分解試料は厚さ３６μｍまで膨潤した。１２０℃で、最初は２５％〜最後は９５％に変更されて制御された湿度で、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
実施例９：加水分解および伝導性
２３．２％の重量増加を有するグラフト化２ミルＥＴＦＥフィルムを、５０℃のペトリ皿中で、二日間、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ ５：４：１ 重量：重量：重量中１０重量％ ＫＯＨ中に浸漬させた。周囲温度で５分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。１４％硝酸中に室温で二日間、浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、中性にさせて、真空オーブン中で６０℃で乾燥させた。加水分解試料は厚さ６４μｍまで膨潤した。１２０℃で、最初は２５％〜最後は９５％に変更されて制御された湿度で、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
【００８６】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】単一セルアセンブリの略図。
【図２】面内伝導性測定用四電極セルの下部固定部の略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベースポリマーにグラフト化された新規化合物、および電気化学的電池における膜としてのその使用に関し、特に、燃料電池におけるこれらのグラフト化ポリマーの使用に関する。本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約番号ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６の政府支援によって作成された。政府は本発明に関して、一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池およびリチウムイオン電池のような電気化学的電池は既知である。動作条件次第で、各種類の電池では、内部で使用される電解質に関して特定の要求条件の組み合わせが設けられる。燃料電池に関しては、これは典型的に、電池に動力を供給するために使用される水素またはメタノールのような燃料の種類、および電極を分離するために使用される膜の組成によって規定される。プロトン交換膜燃料電池は、燃料として水素によって動力が供給され、現在使用されているものよりも高い動作温度にて実行可能であり、より低純度の供給ストリーム、改善された電極動力学、冷却を改善するような燃料電池スタックからのより良好な熱伝達を利用する。廃熱も有用な様式で利用され得る。しかしながら、現在の燃料電池を１００℃より高い温度で動作させる場合、有用なレベルのプロトン伝導性を支持するために典型的なプロトン交換膜の適切な水和を維持するために、それらは加圧されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池およびリチウムイオン電池のような最新世代の電気化学的電池の性能を改善する新規グラフト化フィルムを発見すること、より低レベルの水和において適切なプロトン伝導性を維持する新規膜材料を開発することが、継続的に要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマーを提供する。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる、グラフト化モノマーも提供する。
【００１０】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液（エマルジョン）の形態または溶液の形態で形成する工程と、
（ｂ）電離放射線にベースポリマーを照射する工程と、
（ｃ）約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１時間〜約５００時間、ベースポリマーを、工程（ａ）からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなる、イオンポリマーを製造するためのグラフト化プロセスを提供する。工程（ｂ）および（ｃ）は、同時または連続的に実行されてもよい。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる、グラフト化モノマーも提供する。
【００１６】
第３の態様において、本発明は、ポリマー電解質膜を含んでなる触媒被覆膜であって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、触媒被覆膜を提供する。
【００１９】
任意に、グラフト化モノマーは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００２２】
第４の態様において、本発明は、第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマーフィルム上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、膜電極アセンブリを提供する。
【００２５】
任意に、グラフト化モノマーは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００２８】
第４の態様において、膜電極アセンブリは、膜の第１または第２の表面上に存在する電解触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、膜電極アセンブリは、膜の第１または第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなる。ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。
【００２９】
第５の態様において、本発明は、膜電極アセンブリを含んでなる、燃料電池のような電気化学的電池であって、膜電極アセンブリが、第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、電気化学的電池を提供する。
【００３２】
任意に、グラフト化モノマーは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一または複数のビニル基を含有する化合物、および構造２、３を有するモノマーまたはそれらの混合物
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００３５】
第５の態様において、燃料電池は、ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する電解触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極、例えば、アノードおよびカソードをさらに含んでなる。また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、燃料電池中の膜電極アセンブリは、膜の第１または第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなる。ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。
【００３６】
第５の態様において、燃料電池は、燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる。燃料は、液相または気相である。いくつかの適切な燃料としては、水素、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ジエチルエーテルのようなエーテル等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
フッ素化イオン交換ポリマー：
本発明のフッ素化イオン交換ポリマーは、燃料電池、クロロアルカリ電池、バッテリー、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学的蓄電器および修飾電極中のポリマー電解質膜として有用である。
【００３８】
フッ素化硫黄含有モノマー：
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されたアルキレンであり、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって、フッ素化イオン交換ポリマーを製造する。いくつかの適切な過フッ素化アルキレン基ＲＦは、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよく、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択される。典型的に、ＲＦは、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜６）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜２）よりなる群から選択される。Ｒ２Ｆ基は、典型的に、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルから選択される。より典型的に、Ｒ２Ｆ基は、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される。
【００４１】
典型的に、スルホニルフルオリド基を有するモノマーは、構造１ａまたは１ｂによって表される。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
スルホニルフルオリド基は、グラフト化反応の前またはグラフト化反応に続いて、酸、金属塩、アミドまたはイミド型に変換されてもよい。
【００４４】
モノマーの合成：
Ａ．フェイリング（Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇ）（フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、ジャーナル オブ フローリン ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．）１０５，１２９，２０００）から得られた臭化アリールとのトリフルオロビニル亜鉛試薬のＰｄ触媒反応によって、構造１を有するモノマーを製造した。ビニル亜鉛試薬は、ＤＭＦ中ＣＦ２＝ＣＦＢｒと亜鉛粉末との反応から製造された（ブートン（Ｂｕｒｔｏｎ）ら、ＪＯＣ ５３，２７１４，１９８８）。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
コモノマー：
グラフト化モノマーは、グラフト化プロセスを改善するため、または強度もしくは溶媒膨潤耐性のような特性を改善するためのコモノマーを場合により含んでもよい。コモノマーは、グラフト化反応の間に構造１ａまたは１ｂを有するモノマーと一緒に導入されてよい。このコモノマーは、フリーラジカル条件下でモノマー１ａまたは１ｂと共重合可能である。適切な架橋モノマーは、複数のビニル基を含有する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートまたは構造２を有する化合物から選択されるコモノマーを含んでなる。追加的な適切なコモノマーとしては、構造３
【００４７】
【化１４】
【００４８】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）を有する置換トリフルオロスチレンモノマーが挙げられる。いくつかの適切な置換基Ｘは、水素；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩのようなハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；あるいはＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基である。より典型的に、置換基Ｘは、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロメトキシおよび−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３よりなる群から選択される。
【００４９】
ベースポリマー：
グラフト化反応のための基材として使用されるベースポリマーは、ホモポリマーであっても、いくつかのコポリマーから構成されてもよい。ベースポリマーは典型的に、最終グラフト化ポリマーに所望の機械的特性を付与するように、グラフト化のためにポリマーを活性化するために使用される照射に安定であるように、そして使用間に暴露される条件下で安定であるように選択される。隔離板または膜に関して、ベースポリマーがフィルムの形態で存在することが望ましいが、電気化学的用途次第で他の形状も望ましい。適切な材料としては、一般的に、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。部分的または完全にフッ素化されたポリマーは、しばしば化学的安定性の増加を付与し、好ましい。いくつかの典型的なベースポリマーとしては、３５：６５〜６５：３５（モル比）の範囲のエチレンおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のターモノマー、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）の場合、ペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなるポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー（ＥＴＦＥ）；他のターモノマー（ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）（登録商標）ＥＴＦＥ）を使用するＥＴＦＥコポリマー；エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含んでなるＥＣＴＦＥ；少量（１〜３モル％）のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、通常、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）またはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を場合により含有するＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーのを含んでなるＦＥＰ；ＴＦＥと、ＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであってよいＰＡＶＥとのコポリマーを含んでなるＰＦＡ；ＴＦＥ、ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥのコポリマーを含んでなるＭＦＡ；ＴＦＥのホモポリマーを含んでなるＰＴＦＥ；０．５モル％までの他のモノマー、通常、ＰＡＶＥを含有する変性ＰＴＦＥ；フッ化ビニル（ＶＦ）のポリマーを含んでなるＰＶＦ；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のポリマーを含んでなるＰＶＤＦ；アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって、それぞれ商標名キナーフレックス（ＫｙｎａｒＦｌｅｘ）（登録商標）およびビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）Ａとして販売されるＶＦ２とＨＦＰとのコポリマー；ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。「変性」という用語は、これらのポリマーを、ＴＦＥのコポリマーから識別する。変性ＰＴＦＥポリマーは、ＰＴＦＥと同様に、溶融加工不可である。
【００５０】
典型的に、ベースポリマーは、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）（テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）（登録商標）ＥＴＦＥ）；ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ）；ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ）；ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）（キナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）またはソレフ（Ｓｏｌｅｆ）（登録商標））；ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（キナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）フレックス（Ｆｌｅｘ））から選択される。より典型的には、ベースポリマーは、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびポリ（フッ化ビニリデン）から選択される。
【００５１】
グラフト化ポリマーおよび膜の製造法：
（ａ）任意のコモノマーと一緒に、構造１ａまたは１ｂを有するモノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液（エマルジョン）の形態または溶液の形態で形成する工程と、
（ｂ）電離放射線に、典型的にフィルムの形態のベースポリマーを照射する工程と、
（ｃ）約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１時間〜約５００時間、ベースポリマーを、工程（ａ）からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなるグラフト化プロセスによって、フッ素化イオン交換ポリマーを製造することができる。工程（ｂ）および（ｃ）を同時に、または連続的に実行してよい。
【００５２】
グラフト化プロセスにおいて使用されるモノマーは、上記のフッ素化イオン交換ポリマーに記載の通り、任意のコモノマーと一緒に、１ａまたは１ｂのモノマーから選択される。第２の態様のプロセスに適切なベースポリマーとしては、一般的に、フッ素化または過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。部分的または完全にフッ素化されたポリマーは、しばしば化学的安定性の増加を付与し、好ましい。好ましくは、ベースポリマーは前記されたものから選択される。
【００５３】
放射線を使用してグラフト化モノマーの結合部位を製造するために、ベースポリマー中にフリーラジカルを発生させてよい。ベースポリマーがフィルムの形態の場合、フィルムは照射フィルムとして既知である。放射線量は、所望のグラフト化レベルに達するために十分であるが、過剰の放射線ダメージが引き起こされるほど高くあってはならない。グラフト化レベルは、（グラフト化ポリマーの重量−ベースポリマーの重量）／（ベースポリマーの重量）として定義される。放射線は、電子ビーム、ガンマ線またはＸ線の形態で提供されてよい。電子ビーム放射線は典型的に、商業的な製造に関して有利となり得る高い線量率で実行される。ベースポリマーがグラフト化モノマーと接触している間に、照射を実行してもよい（照射とグラフト化が同時）。しかしながら、ベースポリマーのフリーラジカルが十分安定である場合、照射を最初に実行し、その後の工程で、ベースポリマーをグラフト化モノマーと接触させる（照射後グラフト化）。照射後グラフト化法に関して適切なベースポリマーは、通常、フッ素化ポリマーである。この場合、典型的に、周囲温度以下の温度で、例えば、ドライアイスでベースポリマーを冷却して照射を実行してよく、そしてグラフト化反応における使用前のフリーラジカルの分解を防止するために十分低温で貯蔵してよい。
【００５４】
ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）のようないくつかの基材によって、酸素の存在下で、または酸素を含まない環境で照射を実行してもよく、そしていずれの場合も、かなりのグラフトレベルを得ることができる。窒素またはアルゴンのような不活性ガス中でグラフト化を実行することが好ましい。これは、ベースポリマーフィルムを不活性雰囲気ボックス内で酸素バリヤーバッグに装填して、（グラフト化モノマーおよび溶媒の有無にかかわらず）それをシールし、次いで照射することによって達成することができる。照射後グラフト化の場合、次いで、グラフト化反応の前および間に酸素を含まない環境にベースポリマーを貯蔵してもよい。
【００５５】
グラフト化モノマーを含有するモノマー組成物にベースポリマーを暴露することによってグラフト化反応を実行する。最も単純な形態では、液体モノマーそのものをモノマー組成物として使用する。グラフト化反応において使用されるフッ素化モノマーの量を減少させることが一般的に望ましく、これは、グラフト化組成物の総作業体積を増加させる溶媒による乳液または溶液の形成による希釈によって達成され得る。従って、モノマー組成物は、モノマーと水および／またはイソプロパノールのようなアルコールと、フッ素化カルボン酸塩、典型的に、ペルフルオロオクタノン酸アンモニウムおよびフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムのようなフッ素化または非フッ素化界面活性剤との機械的または超音波による混合によって製造された乳液であり得る。モノマー組成物に関する第３の有用な形態は、不活性有機溶媒中のモノマー溶液である。典型的な溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ハロベンゼン、ならびにペルフルオロエーテルのようなフルオロカーボン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのようなフルオロクロロカーボン、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌのようなクロロカーボンおよび炭化水素が挙げられる。溶媒グラフト化によるグラフト化ポリマーの製造プロセスにおいて、フルオロアルキルベンゼン溶媒を使用してもよい。好ましいフルオロアルキルベンゼン溶媒は、トリフルオロメチルベンゼン（α，α，α−トリフルオロトルエン）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ならびに（ペンタフルオロエチル）ベンゼンであり、トリフルオロメチルベンゼンが最も好ましい。フッ素化脂肪族基によって置換された芳香族化合物が、フッ素化ビニルモノマーの溶媒として使用される場合、迅速な速度でのフッ素化ベースポリマーへのモノマーのグラフト化がもたらされる。グラフト化溶液は、混合物中の溶媒のモル分率が１％と９９％との間、より典型的には５％と９０％との間であるグラフト化モノマーと溶媒との混合物からなり得る。照射の間、または照射に続いて、ベースポリマーフィルムをモノマー組成物に接触させて、そしてフィルムを０℃〜１２０℃で０．１時間〜５００時間保持することによってグラフト化を達成する。典型的な温度は２５℃〜１００℃、より典型的に３５℃〜９０℃、そして最も典型的には４０℃〜８０℃である。典型的な時間は１０分〜３００時間、より典型的には１時間〜２００時間、そして最も典型的には１時間〜１００時間である。グラフト化反応に続いて、低沸点溶媒による抽出または蒸発によって溶媒および未反応のモノマーを除去することができる。ベースフィルムにグラフト化されない、フィルムに形成されたいずれかのポリマーを除去するために、グラフト化ポリマーを溶媒で抽出してもよい。
【００５６】
イオンポリマーの製造：
従来技術のグラフト化膜以上の本発明の利点の１つは、スルホン化試薬を使用することなくフルオロスルホニルフルオリドから酸型への変換が容易であることである。ペンダントスルホニルフルオリド基を有するモノマーによってグラフト化されたポリマーを、ＭＯＨまたはＭ２ＣＯ３（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＮＨ４）のような塩基、あるいはＭｅＯＨおよび／またはＤＭＳＯ中ＭＯＨ、ならびに水を用いて加水分解することができる。加水分解は通常、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃で実行される。ＨＮＯ３のような酸によるポリマー塩の処理によって、ポリマー酸が得られた。強塩基に感応性であるＰＶＤＦのようなポリマー基材の場合、基材の分解を避けるために、より弱いカーボネート塩基を使用することが好ましい。
【００５７】
電気化学的電池：
図１に示されるように、燃料電池のような電気化学的電池は、少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組み合わせて触媒被覆膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなり、固定化されていない膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。触媒被覆膜（１０）は、上記ポリマー電解質膜（１１）と、電解触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。この燃料電池は、水素、液体もしくは気体状アルコール、例えば、メタノールおよびエタノール、またはエーテル、例えば、ジエチルエーテル等のような燃料のインレット（１４）、アノードアウトレット（１５）、カソードガスインレット（１６）、カソードガスアウトレット（１７）、タイロッド（図示せず）に結合されたアルミニウム端受（１８）、シーリング用ガスケット（１９）、電気絶縁層（２０）、ガス供給用流れ場を有するグラファイト集電器ブロック（２１）および金めっき集電器（２２）をさらに備える。
【００５８】
あるいは、その上に電解触媒コーティング組成物の層を有するガス拡散バッキングを含んでなるガス拡散電極を固体ポリマー電解質膜と接触させて、ＭＥＡを形成することができる。
【００５９】
ＣＣＭ（１０）またはＧＤＥ上に電極として触媒層を適用するために使用される電解触媒コーティング組成物は、バインダーのために適切な溶媒中に分散された触媒とバインダーとの組み合わせを含んでなり、また導電率、接着性および耐久性を改善する他の材料を含んでもよい。触媒は、典型的に炭素上に支持されていても、または支持されていなくてもよく、そしてアノードまたはカソードとしての使用次第で組成が異なってもよい。バインダーは、典型的に、ポリマー電解質膜（１１）を形成するために使用されたものと同一のポリマーからなるが、燃料電池の動作を改善するために必要とされる他の適切なポリマー電解質を部分的に含有するか、または単独で構成されてもよい。いくつかの例として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ペルフルオロスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン、またはそれらの膜が挙げられる。
【００６０】
燃料電池は、水素、アルコールまたはエーテルを含み得る、気相または液相の燃料源を利用する。燃料電池が高い電力出力を提供するように、上記固体ポリマー電解質膜において十分なイオン伝導性を維持するために必要とされる程度まで燃料は加湿される。動作温度次第で、燃料電池は、必要とされる加湿度を維持するように高圧で動作されてよい。典型的に、アノード区画に気体状加湿水素供給またはメタノール／水溶液を供給し、そしてカソード区画に空気または酸素を供給する。
【００６１】
触媒被覆膜：
固体ポリマー電解質膜上に上記と同様に電解触媒コーティング組成物を適用するＣＣＭ製造に関して、様々な技術が既知である。いくつかの既知の方法としては、吹付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン、デカルコマニー（ｄｅｃａｌ）、パッドまたはフレキソグラフィック印刷が挙げられる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、２００℃未満、好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度で、ＣＣＭによってガス拡散バッキング（ＧＤＢ）を熱的に強化することによって、図１に示されるＭＥＡ（３０）を製造してもよい。ＣＣＭは、当該分野で既知のいずれの種類で製造されてもよい。本実施形態において、ＭＥＡは、その上に薄触媒バインダー層が配置された固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は、支持されていても（典型的に、炭素上）、または支持されていなくてもよい。一製造法において、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）のようなフラットリリース基材上に電解触媒コーティング組成物を延展することによって、触媒フィルムをデカルコマニーとして製造する。コーティングの乾燥後、圧力および熱を適用することによってＳＰＥ膜の表面にデカルコマニーを移し、続いて、リリース基材を取外し、制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいは、例えば印刷によって、触媒層を膜に直接適用し、次いで、触媒フィルムを２００℃以下の温度で乾燥させる。
【００６３】
次いで、そのようにして形成されたＣＣＭをＧＤＢと組み合わせて、ＭＥＡ（３０）を形成する。ＣＣＭおよびＧＤＢを層化することによってＭＥＡを形成し、続いて、２００℃以下、好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲の温度まで加熱して、圧力を適用することによって、単一工程で全構造を強化する。同一様式で、同時に、ＭＥＡの両側を形成することができる。また触媒層およびＧＤＢの組成は、膜の反対側で異なってもよい。
【００６４】
本発明を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００６５】
面内伝導性測定
膜の平面に対して平行に電流が流れる技術によって、制御された相対湿度および温度条件下で、膜の面内伝導性を測定した。本明細書に援用される、Ｙ．ソネ（Ｙ．Ｓｏｎｅ）らによる「四電極ＡＣインピーダンス法によって測定される、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標） １１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」と題された記事（ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，１２５４（１９９６））の記載と同様に、四電極技術を使用した。図２を参照すると、下部固定部（４０）は、４本の直径０．２５ｍｍの白金線電極を支持および保持する溝を含む４本の平行な隆起（４１）を有するように、アニール化ガラス繊維補強ＰＥＥＫから機械加工された。２本の外部電極間の距離は２５ｍｍであり、２本の内部電極間の距離は１０ｍｍであった。１０ｍｍと１５ｍｍとの間の幅、および外部電極を被覆してわずかに延在するために十分な長さで膜の一片を切断し、そして白金電極上面に配置した。底部固定部のものと位置が一致する隆起を有する上部固定部（図示せず）を上面に配置し、そして２つの固定部を一緒にクランプ固定し、膜を白金電極と接触させた。加熱用の強制対流サーモスタットオーブン内部に配置された小型圧力容器（圧力濾過器ハウジング）内部に、膜を含有する固定部を配置した。熱電対によって容器内部の温度を測定した。較正ウォーターズ（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプ（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から水を供給し、較正マスフローコントローラー（最大２００ｓｃｃｍ）から供給された乾燥空気と組み合わせて、オーブン内部の直径１．６ｍｍステンレス鋼チューブのコイル内で水を蒸発させた。得られた加湿空気を圧力容器のインレット中に供給した。アウトレット上の圧力制御降下弁によって容器内の総圧力（１００〜３４５ｋＰａ）を調節し、キャパシタンスマノメーター（モデル２８０Ｅ、マサチューセッツ州ボックスバローのセトラ システムス インコーポレイテッド（Ｓｅｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を使用して測定した。温度の関数としての液体の水の蒸気圧、２つのフロー速度からのガス組成、容器温度および総圧力の表を使用して理想気体の性質を仮定して、相対湿度を算出した。図２を参照すると、固定部の低部および上部のスロット（４２）によって、水蒸気との迅速な平衡のための膜への加湿空気の接近が可能となった。２つの外部電極間に電流を適用し、得られる電圧を２つの内部電極間で測定した。２つの内部電極間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実数部Ｒは、ポテンシオスタット／周波数応答分析器（ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標）、ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー インストロメンツ（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ））を使用して１ｋＨｚの周波数で測定された。膜の伝導性κを以下のように算出した。
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
（式中、ｔは膜の厚さであり、そしてｗは幅である（両方ともｃｍ単位））
【００６６】
実施例１：照射フィルム
２７μｍおよび６５μｍの厚さのＥＴＦＥフィルムを得た（テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）ＬＺ５１００およびＬＺ５２００、デラウェア州ウィルミントンのデュポン カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））。厚さ５０μｍのＰＶｄＦフィルムを得た（キナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）、ペンシルバニア州バーウィンのグッドフェロー コーポ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃｏｒｐ，Ｂｅｒｗｙｎ，ＰＡ））。フィルムを脱気し、窒素充填グローブボックス中に入れた。それらを適切な大きさに切断して、ガスバリヤバッグ（ミツビシ ガス ケミカル アメリカン インコーポレイテッド（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）からのエスカル（ＥＳＣＡＬ）（登録商標）セラミック−バリヤバッグ、またはルイジアナ州ウェストモンローのシールド パック インコーポレイテッド（Ｓｈｉｅｌｄ Ｐａｃｋ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｍｏｎｒｏｅ，ＬＡ）からのＰＰＤアルミニウム−ホイル−バリヤバッグ）内部にシールした。冷却用金属トレーにドライアイスペレットを配置し、そして金属トレー中にフィルムを含むバッグを配置した。１ＭＶおよび２ｍＡの電流を使用する電子ビーム加速器を使用してフィルムを照射した。各バッグに６枚までのフィルムを配置し、そしてバッグをトレーに２つまで重ねた。４０”開口部を横切ってビームを電子工学的にスキャンし、金属トレーをビームの下でゆっくりと移動させた。各パスで２０ｋＧｙの線量が得られ、１〜１５パス使用して、２０ｋＧｙと３００ｋＧｙとの間の総線量を生じた。ドライアイス下または−４０℃まで冷却された冷蔵庫中で、照射フィルムをバッグに貯蔵した。
【００６７】
実施例２：溶媒グラフト化
１４０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆおよびα，α，α−トリフルオロトルエン（１：１ｖ：ｖ）の溶液をフィルム上に注ぎ、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して溶液下にフィルムを保持した。ジャーをカバーし、６０℃まで２５時間加熱した。モノマー溶液からフィルムを取り出し、そしてα，α，α−α，α，α−トリフルオロトルエンで簡単にすすいだ。２２℃で窒素を抜きながら１６時間、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で７０℃で４時間加熱して、残留溶媒、ベースフィルムに結合しなかったモノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。換気フード中で周囲条件下でフィルムを乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例３：加水分解および伝導性
グラフト化時間を１００時間まで増加させたことを除き、実施例２の手順と同様に１４０ｋＧｙ線量による６５μｍ ＥＴＦＥフィルムをグラフト化した。グラフト化フィルムは７９μｍの厚さおよび２３６％の重量取込みを有した。５０℃のペトリ皿中で、一晩（１６時間）、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ ５：４：１ 重量：重量：重量中１０重量％ ＫＯＨ中でフィルムを加水分解した。周囲温度で５分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。１４％硝酸中に５０℃で１時間浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、それぞれ５０℃で、浸漬後に新しい水に変えることによって１５分間、脱イオン水中で３回連続的に浸漬させた。加水分解試料は厚さ１０７μｍまで膨潤した。上記の通り水に浸漬させ、周囲温度で膜の伝導性を面内で測定した。１５９ｍＳ／ｃｍであることがわかった。１２０℃で、最初は２５％〜最後は９５％に変更されて制御された湿度で、試料の厚さが８４μｍまで収縮し、幅においても収縮があった後に、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例４：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５Ｌの２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％ペルフルオロオクタノン酸アンモニウム（Ｃ８）溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００７２】
２０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。以下の表に明示された時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例５：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５のＬ２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％Ｃ８溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００７５】
４０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。一定時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例６：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５Ｌの２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％Ｃ８溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００７８】
１４０ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。一定時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例７：乳液グラフト化
上部にＮ２インレット／アウトレットを備えた冷却管と、撹拌棒とを備えた０．５のＬ２つ口または３つ口の清潔なフラスコに、１００ｍＬ脱イオン水および８．４ｍＬの２０％Ｃ８溶液を装填した。Ｎ２で３０分間、溶液をバブリングした。１５ｇ（４２．４ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加した。得られた混合物を５分間、超音波処理し、乳白色の乳液を得た。
【００８１】
３００ｋＧｙ線量による実施例１からの照射フィルムの重量を測定し、窒素で充填されたドライボックス内のガラスジャー内に配置した。上記製造された乳液を窒素下でガラスジャーに移し、そしてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュを使用して乳液下にフィルムを保持した。Ｎ２下でジャーをカバーし、７０℃で撹拌しながら加熱した。一定時間後、フィルムをジャーから取り出し、そしてＭｅＯＨ、アセトンおよび水で洗浄した。７０℃で窒素を抜きながら一晩、グラフト化フィルムを真空オーブン中で乾燥させた。次いで、ＴＨＦ中で７０℃で４時間加熱して、ベースフィルムに結合しなかった残留モノマーおよび／またはポリマーをさらに除去した。７０℃で窒素を抜きながらフィルムを真空オーブン中で乾燥させ、再び重量を測定し、そして取込みを算出した。（ｗｇ−ｗ）／ｗとして取込みを算出した（式中、ｗはフィルムの初期重量であり、そしてｗｇは、ＴＨＦ抽出後の乾燥されたグラフト化フィルムの重量である）。
【００８２】
【表６】
【００８３】
実施例８：加水分解および伝導性
１４１％の重量増加を有するグラフト化１ミルＥＴＦＥフィルムを、５０℃のペトリ皿中で、二晩、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ ５：４：１ 重量：重量：重量中１０重量％ ＫＯＨ中に浸漬させた。周囲温度で５分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。１４％硝酸中に５０℃で２時間、２回浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、室温で１５分間、脱イオン水中で３回連続的に浸漬させ、次いで水中で１時間沸騰させた。加水分解試料は厚さ３６μｍまで膨潤した。１２０℃で、最初は２５％〜最後は９５％に変更されて制御された湿度で、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
実施例９：加水分解および伝導性
２３．２％の重量増加を有するグラフト化２ミルＥＴＦＥフィルムを、５０℃のペトリ皿中で、二日間、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＤＭＳＯ ５：４：１ 重量：重量：重量中１０重量％ ＫＯＨ中に浸漬させた。周囲温度で５分間、脱イオン水中でフィルムをすすいだ。１４％硝酸中に室温で二日間、浸漬させることによってフィルムを酸型にイオン交換し、続いて、脱イオン水ですすぎ、中性にさせて、真空オーブン中で６０℃で乾燥させた。加水分解試料は厚さ６４μｍまで膨潤した。１２０℃で、最初は２５％〜最後は９５％に変更されて制御された湿度で、試料の伝導性を面内で測定した。伝導性の値を以下の表に示す。
【００８６】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】単一セルアセンブリの略図。
【図２】面内伝導性測定用四電極セルの下部固定部の略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化１】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項２】
Ｙが−ＲＦＳＯ２Ｆである請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項３】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項４】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜６）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜２）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される請求項３に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項５】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化２】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項６】
単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項５に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項７】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；およびＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項５に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項８】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロメトキシおよび−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３よりなる群から選択される請求項７に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項９】
ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１０】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項９に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１１】
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である請求項１０に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１２】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンのようなターモノマーとのターポリマーを含んでなる請求項２に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１３】
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化３】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなり、かつベースポリマーが、フィルムの形態の、部分的または完全にフッ素化されたポリマーである、フッ素化イオン交換ポリマー膜。
【請求項１４】
ベースポリマーが完全にフッ素化されたポリマーである請求項１３に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１５】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）よりなる群から選択される請求項１３に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１６】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびポリ（フッ化ビニリデン）よりなる群から選択される請求項１５に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１７】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなる請求項１５に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１８】
（ａ）構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化４】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液（エマルジョン）の形態または溶液の形態で形成する工程と、
（ｂ）電離放射線にベースポリマーを照射する工程と、
（ｃ）約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１時間〜約５００時間、ベースポリマーを、工程（ａ）からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなる、フッ素化イオン交換ポリマー膜を製造するためのグラフト化法。
【請求項１９】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）および（ｃ）を同時に実行する請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）および（ｃ）を連続的に実行する請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
Ｙが−ＲＦＳＯ２Ｆである請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜６）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜２）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化５】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；およびＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ベースポリマーが部分的または完全にフッ素化されたポリマーである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）よりなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる触媒被覆膜であって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化６】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、触媒被覆膜。
【請求項３３】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項３２に記載の触媒被覆膜。
【請求項３４】
ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する電解触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項３２に記載の触媒被覆膜。
【請求項３５】
少なくとも１つの電極がアノードである請求項３４に記載の触媒被覆膜。
【請求項３６】
少なくとも１つの電極がカソードである請求項３４に記載の触媒被覆膜。
【請求項３７】
電解触媒コーティング組成物が触媒とバインダーとを含んでなる請求項３４に記載の触媒被覆膜。
【請求項３８】
バインダーがペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項３７に記載の触媒被覆膜。
【請求項３９】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化７】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項３２に記載の触媒被覆膜。
【請求項４０】
第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化８】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、膜電極アセンブリ。
【請求項４１】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４２】
膜の第１または第２の表面上に存在する電解触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４３】
少なくとも１つの電極がアノードである請求項４２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４４】
少なくとも１つの電極がカソードである請求項４２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４５】
電解触媒コーティング組成物が触媒とバインダーとを含んでなる請求項４２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４６】
バインダーがペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項４５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４７】
ポリマー電解質膜上に存在する少なくとも１つの電極に隣接する少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４８】
膜の第１または第２の表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電解触媒コーティング組成物から製造された電極とを含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４９】
Ｙが−ＲＦＳＯ２Ｆである請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５０】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５１】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化９】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５２】
単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項５１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５３】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；およびＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項５１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５４】
ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項４１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５５】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項５４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５６】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）よりなる群から選択される請求項５４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５７】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなる請求項５６に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５８】
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である請求項５５に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項５９】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンのようなターモノマーとのターポリマーを含んでなる請求項５４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６０】
膜電極アセンブリを含んでなる電気化学的電池であって、膜電極アセンブリが、第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化１０】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、電気化学的電池。
【請求項６１】
電気化学的電池が燃料電池である請求項５６に記載の電気化学的電池。
【請求項６２】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項６１に記載の電気化学的電池。
【請求項６３】
グラフト化モノマーが、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一もしくは複数のビニル基を含有する化合物、または構造２もしくは構造３を有するモノマー
【化１１】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項６０に記載の電気化学的電池。
【請求項６４】
グラフト化モノマーが、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一もしくは複数のビニル基を含有する化合物、または構造２もしくは構造３を有するモノマー
【化１２】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項６１に記載の電気化学的電池。
【請求項６５】
ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する電解触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項６１に記載の燃料電池。
【請求項６６】
少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項６０に記載の燃料電池。
【請求項６７】
膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる請求項６１に記載の燃料電池。
【請求項６８】
燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる請求項６１に記載の燃料電池。
【請求項６９】
燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる請求項６４に記載の燃料電池。
【請求項７０】
燃料がアルコールまたはエーテルである請求項６８に記載の燃料電池。
【請求項７１】
燃料がメタノールである請求項７０に記載の燃料電池。
【請求項７２】
燃料が水素である請求項６８に記載の燃料電池。
【請求項１】
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化１】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造される、フッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項２】
Ｙが−ＲＦＳＯ２Ｆである請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項３】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項４】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜６）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜２）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される請求項３に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項５】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化２】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項６】
単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項５に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項７】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；およびＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項５に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項８】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロメトキシおよび−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３よりなる群から選択される請求項７に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項９】
ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１０】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項９に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１１】
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である請求項１０に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１２】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンのようなターモノマーとのターポリマーを含んでなる請求項２に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項１３】
構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化３】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなり、かつベースポリマーが、フィルムの形態の、部分的または完全にフッ素化されたポリマーである、フッ素化イオン交換ポリマー膜。
【請求項１４】
ベースポリマーが完全にフッ素化されたポリマーである請求項１３に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１５】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）よりなる群から選択される請求項１３に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１６】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびポリ（フッ化ビニリデン）よりなる群から選択される請求項１５に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１７】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなる請求項１５に記載のフッ素化イオン交換膜。
【請求項１８】
（ａ）構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化４】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）および−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）よりなる群から選択され；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを含んでなるモノマー組成物を、そのままの形態、乳液（エマルジョン）の形態または溶液の形態で形成する工程と、
（ｂ）電離放射線にベースポリマーを照射する工程と、
（ｃ）約０℃〜約１２０℃の温度で約０．１時間〜約５００時間、ベースポリマーを、工程（ａ）からのモノマー組成物と接触させる工程と
を含んでなる、フッ素化イオン交換ポリマー膜を製造するためのグラフト化法。
【請求項１９】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）および（ｃ）を同時に実行する請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）および（ｃ）を連続的に実行する請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
Ｙが−ＲＦＳＯ２Ｆである請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜６）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜２）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルおよびペルフルオロフェニルよりなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化５】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；およびＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ベースポリマーが部分的または完全にフッ素化されたポリマーである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）よりなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる触媒被覆膜であって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化６】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、触媒被覆膜。
【請求項３３】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項３２に記載の触媒被覆膜。
【請求項３４】
ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する電解触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項３２に記載の触媒被覆膜。
【請求項３５】
少なくとも１つの電極がアノードである請求項３４に記載の触媒被覆膜。
【請求項３６】
少なくとも１つの電極がカソードである請求項３４に記載の触媒被覆膜。
【請求項３７】
電解触媒コーティング組成物が触媒とバインダーとを含んでなる請求項３４に記載の触媒被覆膜。
【請求項３８】
バインダーがペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項３７に記載の触媒被覆膜。
【請求項３９】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化７】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項３２に記載の触媒被覆膜。
【請求項４０】
第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化８】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、膜電極アセンブリ。
【請求項４１】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４２】
膜の第１または第２の表面上に存在する電解触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４３】
少なくとも１つの電極がアノードである請求項４２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４４】
少なくとも１つの電極がカソードである請求項４２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４５】
電解触媒コーティング組成物が触媒とバインダーとを含んでなる請求項４２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４６】
バインダーがペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項４５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４７】
ポリマー電解質膜上に存在する少なくとも１つの電極に隣接する少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４８】
膜の第１または第２の表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電解触媒コーティング組成物から製造された電極とを含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４９】
Ｙが−ＲＦＳＯ２Ｆである請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５０】
ＲＦが、（ＣＦ２）ｑ（式中、ｑ＝１〜２０）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝０〜１２）および（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（式中、ｑ＝１〜８）よりなる群から選択され、そしてＲ２Ｆが、それぞれ部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルよりなる群から選択される請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５１】
グラフト化モノマーが、単一のビニル基を含有する化合物、複数のビニル基を含有する化合物、構造２を有するモノマー、構造３を有するモノマーおよびそれらの混合物
【化９】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）よりなる群から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５２】
単一または複数のビニル基を含有する化合物が、ジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレートである請求項５１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５３】
構造３のコモノマー上の置換基Ｘが、水素、ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基；およびＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる酸素、塩素または臭素含有ペルフルオロアルキル基よりなる群から選択される請求項５１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５４】
ベースポリマーが、非フッ素化、フッ素化および過フッ素化モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項４１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５５】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される請求項５４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５６】
ベースポリマーが、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン−ターモノマー）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）よりなる群から選択される請求項５４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５７】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンとのターポリマーを含んでなる請求項５６に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５８】
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である請求項５５に記載のフッ素化イオン交換ポリマー。
【請求項５９】
ベースポリマーが、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１〜１０モル％のペルフルオロブチルエチレンのようなターモノマーとのターポリマーを含んでなる請求項５４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６０】
膜電極アセンブリを含んでなる電気化学的電池であって、膜電極アセンブリが、第１の表面と第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、ポリマー電解質膜が、構造１ａ、構造１ｂおよびそれらの混合物
【化１０】
（式中、Ｙは、−ＲＦＳＯ２Ｆ（スルホニルフルオリド）、−ＲＦＳＯ３Ｍ（フルオロスルホン酸または塩）、−ＲＦＳＯ２ＮＨ２（フルオロスルホンアミド）または−ＲＦＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ（イミド）であり；ここでは、ＭはＨ、アルカリカチオンまたはアンモニウムであり；そしてＲＦおよびＲ２Ｆ基は、過フッ素化または部分的にフッ素化されており、かつエーテル酸素を場合により含んでいてもよく；そして
ｎは１ａに対して１と２との間であるか、またはｎは１ｂに対して１と３との間である）よりなる群から選択されるグラフト化モノマーを、ベースポリマー上にグラフト化することによって製造されるフッ素化イオン交換ポリマーを含んでなる、電気化学的電池。
【請求項６１】
電気化学的電池が燃料電池である請求項５６に記載の電気化学的電池。
【請求項６２】
ベースポリマーがフィルムの形態である請求項６１に記載の電気化学的電池。
【請求項６３】
グラフト化モノマーが、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一もしくは複数のビニル基を含有する化合物、または構造２もしくは構造３を有するモノマー
【化１１】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項６０に記載の電気化学的電池。
【請求項６４】
グラフト化モノマーが、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような単一もしくは複数のビニル基を含有する化合物、または構造２もしくは構造３を有するモノマー
【化１２】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、または酸素を含んでもよいペルフルオロアルキルである）から選択されるコモノマーをさらに含んでなる請求項６１に記載の電気化学的電池。
【請求項６５】
ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する電解触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項６１に記載の燃料電池。
【請求項６６】
少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項６０に記載の燃料電池。
【請求項６７】
膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電解触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる請求項６１に記載の燃料電池。
【請求項６８】
燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる請求項６１に記載の燃料電池。
【請求項６９】
燃料をアノードに送達する手段、酸素をカソードに送達する手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触している液体または気体状の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触している酸素をさらに含んでなる請求項６４に記載の燃料電池。
【請求項７０】
燃料がアルコールまたはエーテルである請求項６８に記載の燃料電池。
【請求項７１】
燃料がメタノールである請求項７０に記載の燃料電池。
【請求項７２】
燃料が水素である請求項６８に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０７５６０（Ｐ２００７−５０７５６０Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７９６６（Ｐ２００６−５２７９６６）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９２０４
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９２０４
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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