ホウ素含有官能化剤
【課題】ゴム状リビングポリマーをカーボンブラックおよびシリカのような充填剤によりよく適合させるために、それらを官能化するのに有用な官能化剤を提供する。
【解決手段】これらの官能化剤は、以下からなる群より選択される構造式。
【解決手段】これらの官能化剤は、以下からなる群より選択される構造式。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックおよびシリカのようなゴムコンパウンドを補強するために典型的に用いられる充填剤により適合したゴム状ポリマーを製造するのに用いることができる官能化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、動力伝達ベルトおよびその他の工業製品の製造で用いられるゴム状ポリマーにとって、ゴムを補強するカーボンブラックやゴムを補強する非晶質シリカのような充填剤と優れた適合性を有することは非常に望ましい。また、ゴムの補強充填剤として粘土またはスターチのようなその他の材料が用いられるような場合も、ゴム状ポリマーがそれらと優れた適合性を有することが有益である。改善された充填剤との相互作用を達成するために、このようなゴム状ポリマーを様々な化合物（例えばアミン）で官能化させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，９３５，４７１号
【特許文献２】米国特許第６，０８０，８３５号
【特許文献３】米国特許第５，９３２，６６２号
【特許文献４】米国特許第６，０８４，０２５号
【特許文献５】米国特許第６，３４４，５３８号
【特許文献６】米国特許第６，６２７，７２１号
【特許文献７】米国特許第６，６３０，５５２号
【特許文献８】米国特許第６，６６４，３２８号
【特許文献９】米国特許第６，７９０，９２１号
【特許文献１０】米国特許第６，８１２，３０７号
【特許文献１１】米国特許第６，９２７，２６９号
【特許文献１２】米国特許第６，８２５，３０６号
【特許文献１３】米国特許第６，９０１，９８２号
【特許文献１４】米国特許第７，０４１，７６１号
【特許文献１５】米国特許第６，６９３，１６０号
【特許文献１６】米国特許第６，７５３，４４７号
【特許文献１７】米国特許第６，９３３，３５８号
【特許文献１８】米国特許第６，９３６，６６９号
【特許文献１９】米国特許第６，３６９，１６７号 例えば、米国特許第４，９３５，４７１号は、高レベルのカーボンブラックへの親和性を有するポリジエンの製造方法を開示しており、この方法は、金属を末端に有するポリジエンと、（ａ）構造式：Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ（式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは１〜２０個の炭素原子を含むアルキレン基を示す）で示されるハロゲン化亜硝酸塩、（ｂ）複素環式の芳香族窒素を含む化合物、および、（ｃ）安息香酸アルキルからなる群より選択されるキャッピング剤とを反応させることを含む。
【０００４】
米国特許第４，９３５，４７１号で開示されたキャッピング剤は、金属を末端に有するポリジエンと反応して、金属が、末端のシアニド基、複素環式の芳香族窒素を含む基、または、安息香酸アルキルから誘導された末端の基で置換される。例えば、この金属を末端に有するポリジエンがニトリルでキャップされる場合、上記反応によりシアニド基を末端に有するポリジエン鎖が生成する。キャッピング剤として複素環式の芳香族窒素を含む化合物を使用すれば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３−Ｈ−インドリル基、シンノリニル基、プテリジニル基、β−カルボリニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基または同種のものを末端に有するポリジエン鎖が生成する可能性がある。
【０００５】
また米国特許第４，９３５，４７１号は、リチウムアミドを用いれば、ポリマー鎖の両末端に極性基を末端に有するポリジエンを製造することができることから、リチウムアミドは極めて好ましい開始剤であることも開示している。リチウムアミドによって提供された追加の極性の官能性により、カーボンブラックとの相互作用が高くなり、より優れたポリマーへのカーボンブラックの分散が起こる。米国特許第４，９３５，４７１号で開示されたリチウムアミドとしては、リチウムピロリジド（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｄｅ）が挙げられる。また米国特許第４，９３５，４７１号は、好ましい開始剤としては、以下の構造式で示されるアミノアルキルリチウム化合物が挙げられることも示している：
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中Ａは１〜２０個の炭素原子を含むアルキレン基を示し、式中Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を示す。
【０００８】
また、合成ゴムにとって、低レベルのヒステリシスを示すことも望ましい。これは、ゴムがタイヤトレッドコンパウンドで用いられるような場合において特に重要である。このようなポリマーは、通常、硫黄、カーボンブラック、促進剤、劣化防止剤およびその他の望ましいゴム用薬品と配合され、その後加硫されるか、または、有用な物品の形態に硬化される。このような硬化ゴムの物理特性は、カーボンブラックがポリジエンゴム中全体にどの程度均一に分散されているかに依存することがわかっている。これは順に、カーボンブラックがそのゴムに対して有する親和性のレベルと関連している。これは、ポリジエンゴムを利用して製造されるゴム物品の物理特性の改善において実用面での重要性を示す。例えば、タイヤの転がり抵抗およびトレッド耐磨耗性は、そこで利用されているゴム状ポリマーに対するカーボンブラックの親和性を高めることによって改善することができる。それゆえに、所定のポリジエンゴムのカーボンブラックおよび／またはシリカに対する親和性を改善することは非常に望ましい。これはなぜなら、タイヤトレッド組成物の配合の際に利用されるポリジエンゴム中全体に、カーボンブラックがよく分散されていれば、より低いヒステリシス値がもたらされるためであり、その結果として、それから製造されたタイヤはより低いローリングレジスタンスを有する。また、ヒステリシスが生じる主な要因は、十分な弾性回収が不可能なポリマー鎖の末端によるものであることも知られている。従って、ヒステリシスを減少させることにおいて、ゴム鎖の末端の充填剤に対する親和性を改善することが極めて重要である。
【０００９】
米国特許第６，０８０，８３５号は、以下の式で定義される官能基を含む、官能化されたエラストマーを開示している：
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中Ｒ１は、２価のアルキレン基、オキシアルキレン基、アミノアルキレン基、および、置換されたアルキレン基（これらの基はそれぞれ、約６〜約２０個の炭素原子を有する）からなる群より選択され、Ｒ２は、該エラストマーに共有結合で結合しており、直鎖アルキレン基、分岐鎖アルキレン基、および、シクロアルキレン基（これらの基はそれぞれ、約２〜約２０個の炭素原子を有する）からなる群より選択される。
【００１２】
米国特許第５，９３２，６６２号は、ポリマーの製造方法を開示しており、この方法は、１種またはそれより多くのアニオン重合可能な単量体を、溶媒中で、以下の式で示される重合開始剤の存在下で重合すること含む：
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中Ｒ１は、６〜約２０個の炭素原子を有する２価のアルキレン、オキシまたはアミノアルキレンであり、式中Ｒ２は、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン、分岐鎖アルキレン、または、シクロアルキレンであり、Ｌｉは、Ｒ２の炭素原子に直接結合したリチウム原子であり；および、式中Ｒ３は、第三アミノ、約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、約７〜約２０個の炭素原子を有するアルカリール（アルキルアリール又はアリールアルキル）、約２〜約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、および、約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ｎは、０〜約１０の整数を示す。
【００１５】
米国特許第６，０８４，０２５号は、官能化された高分子を開示しており、この官能化された高分子は、以下の工程：環状アミン化合物、有機リチウム化合物、および、リチウム１当量に基づき３〜約３００当量の単量体の溶液を製造する工程、ここで該単量体は、ビニル芳香族単量体、および、それらの混合物から選択され、前記環状アミン化合物は、以下の式で定義され：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中Ｒ２は、アルキレン、置換されたアルキレン、ビシクロアルカン、および、オキシアルキレン基からなる群より選択されるか、または、約３〜約１６個のメチレン基を有するＮ−アルキルアミノ−アルキレン基（式中Ｎは窒素原子を示す）であり、Ｈは、水素原子を示す）、
それによって、式Ａ（ＳＯＬ）ｙＬｉで示される重合開始剤を形成する工程、ここで式中Ｌｉはリチウム原子であり、ＳＯＬは、３〜約３００個の重合されたモノマー単位を有する２価の炭化水素基であり、ｙは０．５〜約３であり、Ａは、前記環状アミンから誘導された環状アミン基であり；このＡ（ＳＯＬ）ｙＬｉを含む溶液に、リチウム１当量当たり約０．０１〜約２当量のキレート試薬、および、式：Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭ、および、Ｒ８ＳＯ３Ｍ（式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから選択される）で示される化合物から選択される有機アルカリ金属化合物を入れる工程；ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、リビングポリマー構造を形成するのに十分な単量体であり；および、リビングポリマー構造をクエンチする工程を含む方法によって製造される。
【００１８】
米国特許第６，０８４，０２５号の開始剤系において、不均一重合を予防するために、キレート試薬を利用することができる。有用であると報告されている試薬としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール、および、環状オリゴマー状のオキソラニルアルカンが挙げられる。このようなオリゴマー状のオキソラニルアルカンは、以下の構造式で示すことができる：
【００１９】
【化５】
【００２０】
式中Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素またはアルキル基であり、−ＣＲ９Ｒ１０−中の炭素原子の総数は、１〜９の範囲であり；式中ｙは、１〜５の整数であり；式ｙ’は、３〜５の整数であり、式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、式中ｎは、１〜６のの整数を示す。
【００２１】
米国特許第６，３４４，５３８号は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（カルボキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アセトキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（２−アルコキシ−２−オキソエチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ジアルキルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（４−エトキシ−４−４−オキソブチル）−１，３−ブタジエン、および、２，３−ビス（３−シアノプロピル）−１，３−ブタジエンからなる群より選択される官能化された単量体、および、重合された官能化された単量体、ならびに、このような官能化されたジエン単量体およびポリマーの製造方法を開示している。
【００２２】
米国特許第６，６２７，７２１号、米国特許第６，６３０，５５２号、米国特許第６，６６４，３２８号、米国特許第６，７９０，９２１号、米国特許第６，８１２，３０７号、および、米国特許第６，９２７，２６９号は、官能化されたビニル芳香族単量体の使用によって、そこに包含される充填剤とのより優れた相互作用のための官能性を有するゴム状ポリマーに関する。例えば、米国特許第６，８１２，３０７号は、ゴム状ポリマーに官能化された単量体を含むゴム状ポリマーを開示しており、このゴム状ポリマーは以下の構造式で示される：
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中ｎは、４〜約１０の整数を示す。
【００２５】
米国特許第６，６２７，７２１号、および、米国特許第６，６３０，５５２号は、（１）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、および、（２）以下の構造式を有する少なくとも１つの官能化された単量体から誘導される繰り返し単位を含むゴム状ポリマーを開示している：
【００２６】
【化７】
【００２７】
式中Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、または、水素原子を示し、式中Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、以下からなる群より選択される部分を示し：
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中Ｒ３基は、同一でも異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、アリル基、および、構造式-（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３で示されるアルキルオキシ基を示し、Ｚは、窒素を含む複素環式化合物を示し、式中Ｒ４は、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、および、アリル基からなる群より選択される構成要素を示し、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、１〜約１０の整数を示し、ただし、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子ではない。
【００３０】
米国特許第６，８２５，３０６号、米国特許第６，９０１，９８２号、および、米国特許第７，０４１，７６１号は、充填剤との適合性が改善されたゴム状ポリマーを開示しており、このポリマーは、（１）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、および、（２）以下の構造式で示される少なくとも１つの官能化された単量体から誘導される繰り返し単位を含む：
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中、繰り返し単位中および異なる繰り返し単位中のＲ’基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基を示し、ｘは１〜約１０整数を示し、繰り返し単位中および異なる繰り返し単位中のＲ基は、同一でも異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、または、１〜約１０個の炭素原子を含むアルコキシ基を示す。
【００３３】
また、米国特許第６，６９３，１６０号、米国特許第６，７５３，４４７号、米国特許第６，９３３，３５８号、および、米国特許第６，９３６，６６９号は、充填剤との適合性を改善するためにゴム状ポリマーにに包含させることができる単量体の使用も開示している。これらのポリマーとしては、以下の構造式で示されるものが挙げられる：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含むアリル、アルコキシル、または、アルキル基を示す）、および、
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（式中ｍは、約４〜約１０の整数を示す）。
【００３８】
米国特許第６，３６９，１６７号Ｂ１は、優れた強化された特徴を付与し、さらに、充填剤の種類にかかわらず充填剤を分散する作用を付与することができる改変されたジエンポリマー、加えて、このようなポリマーの製造方法、および、湿潤時の性能を損なうことなく優れた割れ破壊特性、耐摩耗性および低い発熱性を示すゴム組成物を提供する方法を開示している。上述の目的は、上記ポリマーの製造方法によって達成でき、この方法は、炭化水素の溶媒中で、開始剤として有機リチウム化合物を用いることによって共役ジエン単量体を重合する工程、または、それらを共重合する工程、および、その後、ポリマーの活性な末端と、以下の式で示されるアルキリデンアミノ基を有する化合物とを反応させる工程を含む：
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はそれぞれ、アルキル基、アリル基、または、アリール基からなる群より選択される１〜１８個の炭素原子を有する基を示し；および、ｍおよびｎはそれぞれ、１〜２０、および、１〜３の整数である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
本発明は、カーボンブラックおよびシリカのようなゴムコンパウンドを補強するために典型的に用いられる充填剤により適合したゴム状ポリマーを製造するのに用いることができる官能化剤に関する。これらの官能化剤をゴム状リビングポリマーのセメントに添加し、それらと反応させることによって、そのポリマー鎖の末端に官能基を包含させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
このようなゴム状リビングポリマーは、反応性を有する鎖の末端を有するためにさらなる重合が可能なポリマー鎖であって、ここでこのような末端は、典型的には、カチオン性物質、例えば第Ｉ族金属のカチオンまたはカチオン性有機金属化合物種に会合したアニオンである。この官能化によって、その他の望ましい物理特性を犠牲にすることなくより低いレベルのヒステリシスを示すゴム状ポリマーが得られる。従って、これらの物質で官能化されたゴム状ポリマーをタイヤの製造で利用すれば、改善されたローリングレジスタンス（より優れた燃料の経済性）を提供することができ、これはなぜなら、官能化された本発明の単量体は、ゴムと、カーボンブラックおよびシリカのようなタイプの充填剤との適合性を改善するためと考えられる。
【００４３】
本発明は、より具体的には、以下からなる群より選択される構造式を有するホウ素含有化合物を含む官能化剤を開示する：
【００４４】
【化１３】
【００４５】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００４６】
本発明はさらに、以下からなる群より選択される構造式を有するゴム状ポリマーを開示する：
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００４９】
また本発明は、（Ｉ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩ）以下からなる群より選択される構造式を有するゴム状ポリマーを含むゴム組成物も開示する：
【００５０】
【化１５】
【００５１】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、そしてＲ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００５２】
また本発明は、外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、該ビードから半径方向に伸長し、該トレッドを該ビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤも開示し、該トレッドは、地面との接触に適合させてあり、該トレッドは、（Ｉ）充填剤、（ＩＩ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩＩ）以下からなる群より選択される構造式を有するゴム状ポリマーを含む：
【００５３】
【化１６】
【００５４】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００５５】
本発明はさらに、官能化されたゴム状ポリマーの製造方法を開示し、本方法は、（１）共役ジオレフィン単量体をアニオン重合によって重合して、ゴム状リビングポリマーを生産すること、および、（２）このゴム状リビングポリマーに、官能化剤を添加して、官能化されたゴム状ポリマーを生産することを含み、ここで該官能化剤は、以下からなる群より選択される構造式を有する：
【００５６】
【化１７】
【００５７】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００５８】
また本発明は、ホウ素含有官能化剤の合成方法も開示し、本方法は、ボロン酸エステルとカルボニル化合物とを反応させて、ホウ素含有官能化剤を生産することを含み、ここで該ボロン酸エステルは、以下からなる群より選択される構造式を有する：
【００５９】
【化１８】
【００６０】
式中Ｒは、アルキル基、または、水素原子を示し、ここでボロン酸エステル中のＲ基は同一でも異なっていてもよく、ここで該ホウ素含有官能化剤は、以下からなる群より選択される構造式を有する：
【００６１】
【化１９】
【００６２】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
発明の詳細な説明
本発明の官能化剤は、以下の構造式：
【００６４】
【化２０】
【００６５】
で示されるか、または、以下の構造式：
【００６６】
【化２１】
【００６７】
で示され、式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００６８】
これらの官能化剤中のアルキル基は、典型的には、１〜約２０個の炭素原子を含み、より典型的には１〜８個の炭素原子を含み、好ましくは、１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ２およびＲ３は、通常、メチル基（−ＣＨ３）を示す。これらの官能化剤におけるアリール基は、典型的には５〜約２０個の炭素原子を含み、より典型的には６〜１２個の炭素原子を含む。Ｒ１は、好ましくはフェニル基を示し、Ｒは、好ましくは水素原子を示す。
【００６９】
Ｒ４は、典型的にはアルキレン基を示し、このアルキレン基は、６〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状の、または、架橋を形成している芳香族基であってもよい。Ｒ４がアルキレン基を示す場合において、Ｒ４は、典型的には２〜約２０個の炭素原子を含み、より典型的には２〜６個の炭素原子を含む。例えば、Ｒ４は、構造式：−（ＣＨ２）ｎ−（式中ｎは、２〜約２０の整数を示す）で示される直鎖状のアルキレン基を示していてもよい。典型的には、ｎが、２〜６の整数を示すことが好ましく、最も好ましくはｎが２を示すことである。
【００７０】
Ｒ４の例の一つである架橋を形成している芳香族基は、官能化剤中のホウ素原子に直接結合する２つの酸素原子を繋ぐのに好都合な幾何学的配置を有する。架橋を形成している芳香族基は、典型的には６〜３０個の炭素原子を含み、より典型的には６〜２０個の炭素原子を含む。架橋を形成している芳香族基は、通常、６〜１２個の炭素原子を含む。架橋を形成している芳香族基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造、ペンタレン環構造、インデン環構造、アズレン環構造、ヘプタレン環構造、ビフェニレン環構造、ｓ−インダセン環構造、フッ素環構造、アセナフチレン環構造、アセフェナントリレン環構造、クリセン環構造、ピレン環構造、ナフタセン環構造、トリフェニルメタン環構造、テトラフェニルメタン環構造、スチルベン環構造、ビフェニル環構造などであり得る。通常、このような架橋は、芳香環構造上で隣接する炭素原子を介した架橋である。この能力において機能を発揮できる、架橋を形成している芳香族基のいくつかの代表的な例は、以下の構造式で示されるものである：
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
官能化剤として特に好ましくは、以下の構造式で示されるものである：
【００７４】
【化２４】
【００７５】
本発明の官能化剤は、（１）ボロン酸とアルコールまたはジオールとを縮合反応によって反応させ、ボロン酸エステルを生産すること、および、（２）さらにボロン酸エステルとカルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）とを反応させて、官能化剤を生産することを含む２段階法で合成することができる。ボロン酸がジオールと反応する場合、この反応スキームは、以下の一般的な反応スキームで示すことができる：
【００７６】
【化２５】
【００７７】
式中Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、または、水素原子を示し、式中Ｒ１は、アリール基、または、アルキル基を示す。
【００７８】
芳香族ジオールを用いて、架橋を形成している芳香族基を有する官能化剤を合成することができる。例えば、芳香族ジオールとしてカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）を使用することは、以下の一般的な反応スキームで示すことができる：
【００７９】
【化２６】
【００８０】
式中Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、または、水素原子を示し、式中Ｒ１は、アリール基、または、アルキル基を示す。
【００８１】
ボロン酸がアルコールと反応する場合、この反応は、以下の一般的な反応スキームで示すことができる：
【００８２】
【化２７】
【００８３】
式中Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、または、水素原子を示す。
【００８４】
本発明の官能化剤の合成において有用な所定のボロン酸エステルは、商業的な供給元より入手可能である。例えば、４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルは、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。どのような場合においても、４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルは、以下のジオールとしてピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール）を利用した反応によって製造することができる：
【００８５】
【化２８】
【００８６】
続いて４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルは、以下の反応によるｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルの合成で用いてもよい：
【００８７】
【化２９】
【００８８】
典型的には、この反応は、不活性な有機溶媒中で、不活性ガス雰囲気下で、高温で行うことが有利である。この反応は、典型的には、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で行われ、より典型的には、８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。
【００８９】
実質的には、アニオン重合によって合成されたあらゆるタイプの合成ゴムが、本発明の官能化剤を用いて官能化することができる。これは、単にホウ素含有官能化剤をゴム状リビングポリマーに添加することによって達成することができる。これは、典型的には、ゴム状リビングポリマーの溶液に、そのリビングポリマー鎖の末端を停止させる前にホウ素含有官能化剤を添加することによってなされる。ホウ素含有官能化剤は、リビングポリマー鎖の末端と１：１のモル比で反応する。例えば、以下の反応に従って、ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルを用いて、リチウムを末端に有するゴム状リビングポリマーを官能化することができる：
【００９０】
【化３０】
【００９１】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示す。
【００９２】
本発明の官能化剤のボロン酸エステル官能基は、典型的には、プロトノリシス（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ）を受けて、ボロン酸の形成が起こる。このようなプロトノリシスは、官能化剤をゴム状ポリマーに結合させた後に起こる可能性がある。ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルで官能化されたゴム状ポリマーにとって、このプロトノリシス反応は、以下のように示すことができる：
【００９３】
【化３１】
【００９４】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示す。最適には、官能化されるゴム状ポリマー中のリチウム鎖のリビング末端１モル当たり１モルの官能化剤が添加される。通常、利用される官能化剤のモル量は、ゴム状ポリマー合成で用いられるリチウム開始剤のモル量と同じである。典型的には、官能化剤のリチウム鎖のリビング末端に対するモル比は、０．７：１〜１．１：１の範囲内であり、より典型的には０．９：１〜１．０２：１の範囲内である。
【００９５】
このような官能化されたゴム状ポリマーは、以下の縮合反応に従ってシリカ粒子上のヒドロキシル基（−ＯＨ）と反応させてもよい：
【００９６】
【化３２】
【００９７】
式中「シリカ」は、ゴムを補強するシリカの粒子を示す。上記で示されたように、この反応は水を生産し、ゴム状ポリマーをシリカ粒子に共有結合で結合させる。それにより、ゴムを補強するシリカと優れた適合性を有するゴムが生じる。
【００９８】
本発明の実施において、単量体の重合、および、ポリマーの回収は、ジエン単量体の重合プロセスに適した様々な方法に従って適切に行われる。どのような場合においても、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、例えば１，３−ブタジエンまたはイソプレンが重合され、さらに、任意に、共役ジオレフィン単量体（例えばビニル芳香族単量体）と共重合可能なその他の単量体が重合中に含まれてもよい。本発明に従ってカップリングすることができる、ゴム状ポリマーの合成において利用可能な共役ジオレフィン単量体は、一般的に、４〜１２個の炭素原子を含む。商業的な目的のためには、４〜８個の炭素原子を含むものが一般的に好ましい。同様の理由で、最も一般的に利用されている共役ジオレフィン単量体は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。利用可能ないくつかの追加の共役ジオレフィン単量体としては、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、これらは単独でもよいし、または、混合物の形態でもよい。
【００９９】
用いることができるビニル芳香族単量体は、典型的には、８〜２０個の炭素原子を含む。通常、このようなビニル芳香族単量体は、８〜１４個の炭素原子を含む。利用することができるビニル芳香族単量体のいくつかの例としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、 α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどが挙げられる。共役ジオレフィン単量体との共重合のために好ましいビニル芳香族単量体は、スチレン、および、α−メチルスチレンである。最も広く用いられるビニル芳香族単量体は、スチレンである。
【０１００】
ゴム状ポリマーは、１種またはそれより多くのジエン単量体と１種またはそれより多くのその他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであり、これらは、通常、約５０重量パーセント〜約９９重量パーセントの共役ジオレフィン単量体、および、共役ジオレフィン単量体に加えて、約１重量パーセント〜約５０重量パーセントのその他のエチレン性不飽和単量体を含む。例えば、５０〜９５重量パーセントの共役ジオレフィン単量体、および、５〜５０重量パーセントのビニル芳香族単量体を含む、共役ジオレフィン単量体とビニル芳香族単量体（例えばスチレンブタジエンゴム）とのコポリマーが多くの用途において有用である。
【０１０１】
本発明の官能化された単量体で官能化することができるゴム状ポリマーのいくつかの代表的な例としては、ポリブタジエンホモポリマーゴム、ポリイソプレンホモポリマーゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレンブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、および、α−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムが挙げられる。ゴム状ポリマーが、２種またはそれより多くの単量体から誘導される繰り返し単位を含む場合、異なる単量体から誘導される繰り返し単位は、通常、実質的にランダムに分布される。このような単量体から誘導される繰り返し単位は、一般的には重合反応によって二重結合が消費されるという点で、上記単量体とは異なる。
【０１０２】
本発明に従って官能化することができるゴム状リビングポリマーの合成で用いられる重合は、バッチで、半連続的または連続的な運転で、空気およびその他の大気の不純物、具体的には酸素および水分を排除した条件下で行うことができる。また本発明の重合は、多数の異なる重合反応装置システムで行ってもよく、このようなシステムとしては、これらに限定されないが、バルク重合、気相重合、および、溶液重合のシステムが挙げられる。商業的に好ましい重合方法は、典型的には、溶液重合である。
【０１０３】
重合反応は、アニオン性の開始剤、例えば有機リチウム化合物を用いて開始される。有機リチウム化合物は、典型的には１〜約８個の炭素原子を含むアルキルリチウム化合物であり、例えばｎ−ブチルリチウムである。
【０１０４】
好ましい有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を示す）で示すことができる。一般的に、このような一官能性の有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含む。用いることができる有機リチウム化合物のいくつかの代表的な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、および、４−シクロヘキシルブチルリチウムが挙げられる。一般的には、有機モノリチウム化合物、例えばアルキルリチウム化合物、および、アリールリチウム化合物が用いられる。利用することができる好ましい有機モノリチウム化合物のいくつかの代表的な例としては、エチルアルミニウム、イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、ノルマル−ヘキシルリチウム、第三オクチルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどが挙げられる。特に好ましいリチウム開始剤は、ノルマル−ブチルリチウム、および、第二ブチルリチウムである。
【０１０５】
利用されるリチウム触媒の量は、有機リチウム化合物の種類に応じて、さらに合成されるゴムにとって望ましい分子量によって様々である。あらゆるアニオン重合における一般的な規則として、生産されたポリマーの分子量（ムーニー粘度）は、利用された触媒の量に反比例する。通常、１ｐｈｍ（単量体１００重量部に対する部）のリチウム触媒に対して約０．０１ｐｈｍが用いられる。ほとんどの場合、０．０１ｐｈｍ〜０．１ｐｈｍのリチウム触媒が用いられ、好ましくは０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍのリチウム触媒が利用される。
【０１０６】
典型的には、約５重量パーセント〜約３５重量パーセントの単量体（有機溶媒および単量体を含む重合媒体の総重量に基づく）が、重合媒体に入れられる。ほとんどの場合、重合媒体に、約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントの単量体が含まれることが好ましい。典型的には、重合媒体に、約１５重量パーセント〜約２８重量パーセントの単量体が含まれることがより好ましい。典型的には、重合媒体に、約２０重量パーセント〜約２５重量パーセントの単量体が含まれることが最も好ましい。
【０１０７】
本発明の溶液重合は、反応条件下で液体であり、比較的不活性な適切な溶媒中で行われる。溶媒は、１分子当たりジエン反応物と同数の炭素原子を有するものでもよく、または、溶媒は、異なる沸点範囲を示すものでもよい。このような炭化水素溶媒は、１種またはそれより多くの芳香族、パラフィン系、または、シクロパラフィン系化合物を含む。これらの溶媒は、通常、１分子当たり約４〜約１０個の炭素原子を含み、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例としては、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット、石油ナフサなどが挙げられ、これらは単独でもよいし、または、混合物の形態でもよい。好ましい溶媒は、アルカン、および、シクロアルカン炭化水素である。適切な溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、または、様々な飽和炭化水素混合物である。また、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン、キシレン、または、ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、または、オルトジクロロベンゼンも用いることができる。その他の有用な溶媒としては、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンが挙げられる。
【０１０８】
重合温度は、通常、約５℃〜約１００℃の範囲内。実用面での理由から、さらに、望ましい微細構造を達成するために、重合温度は、好ましくは、約４０℃〜約９０℃の範囲内。最も好ましくは、約６０℃〜約９０℃の範囲内の重合温度である。ゴム状ポリマーの微細構造は、いくらか重合温度依存の影響を受ける。例えば、温度が高ければ高いほど、ビニル含量がより低くなることが知られている（ポリブタジエンゴムの場合、１，２−微細構造を有するほどの低いレベルである）。従って、重合温度は、合成されるゴム重合体の望ましい微細構造が維持されるように考慮して決定される。
【０１０９】
ゴム状ポリマーは、溶液重合において、バッチプロセスで、連続プロセスによって、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、官能化された単量体、および、あらゆる追加の単量体を重合ゾーンに連続投入することによって製造できる。重合ゾーンは、典型的には、重合反応装置、または、一連の重合反応器である。重合ゾーンは、通常、重合ゾーン中の有機溶媒全体にわたり、単量体、ポリマー、開始剤および調節剤が十分に分散された状態を維持するような撹拌を提供する。このような連続重合は、典型的には、複数の反応装置システムで行われる。合成されたゴム状ポリマーは、重合ゾーンから連続的に引き出される。重合ゾーン中で達成される単量体の変換は、通常、少なくとも約８５パーセントである。好ましくは、単量体の変換は、少なくとも約９０パーセントである。
【０１１０】
本発明の重合プロセスは、通常、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテルのような極性を有する調節剤の存在下で行われる。用いることができる特異的な極性を有する調節剤のいくつかの代表的な例としては、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、または、Ｎ−フェニルモルホリンが挙げられる。
【０１１１】
極性を有する調節剤は、典型的には、極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比が、約０．０１：１〜約５：１の範囲内になるようなレベルで用いられる。極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比は、より典型的には、約０．１：１〜約４：１の範囲内である。一般的に好ましくは、極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比は、約０．２５：１〜約３：１の範囲内である。一般的に、最も好ましくは、極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比は、約０．５：１〜約３：２の範囲内である。
【０１１２】
このような重合は、任意に、調節剤としてオリゴマー状のオキソラニルアルカンを利用して行ってもよい。このようなオリゴマー状のオキソラニルアルカンは、典型的には、以下からなる群より選択される構造式で示される：
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
式中ｎは、１〜５の整数を示し、式中ｍは、３〜５の整数を示し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、および、１〜約８個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選択される構成要素を示す。典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、および、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選択される構成要素を示すことが好ましい。
【０１１５】
利用される重合温度は、約−２０℃〜約１８０℃の広範囲にわたり様々であってよい。ほとんどの場合、約３０℃〜約１２５℃の範囲内の重合温度が利用される。典型的には、重合温度が、約４５℃〜約１００℃の範囲内であることが好ましい。典型的には、重合温度が、約６０℃〜約９０℃の範囲内であることが最も好ましい。用いられる圧力は、通常、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。
【０１１６】
このような重合は、実質的に全ての単量体が使い果たされるまで継続される。言い換えれば、重合が完了するまで行われる。過剰なゲル形成を回避するために、段階的に付加させたり、または、連鎖移動剤を用いてもよい。このようなわずかな改変は、当業者の技術範囲内である。単量体を重合させるのにリチウム触媒が用いられるため、リビングポリマーが生産される。重合が完了した後、リビングポリマーに本発明の官能化剤が添加される。このような重合は、典型的には、高レベルの変換が達成されるまで行われる。単量体変換のレベルは、典型的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。通常、単量体変換のレベルが少なくとも約９８％であることがより好ましい。
【０１１７】
また、官能化されたゴム状リビングポリマーは、さらに本発明のホウ素含有官能化剤で官能化されてもよい。これは単に、官能化されたエラストマーに、そのリチウム鎖のリビング末端を停止させる前に官能化剤を添加することによって達成される。このような官能化されたゴム状ポリマーは、官能化された単量体をゴム状ポリマーに重合することによって合成することができる。このような官能化されたエラストマーは、米国特許第６，６２７，７２１号、米国特許第６，６６４，３２８号、米国特許第６，６９３，１６０号、米国特許第６，８１２，３０７号、および、米国特許第７，０４１，７６１号で開示されている。米国特許第６，６２７，７２１号、米国特許第６，６６４，３２８号、米国特許第６，６９３，１６０号、米国特許第６，８１２，３０７号、および、米国特許第７，０４１，７６１号の教示は、本発明のホウ素含有官能化剤でさらに官能化することができる官能化されたエラストマーを開示する目的でこの参照により開示に含まれる。
【０１１８】
このような官能化剤は、通常、アニオン重合によって製造されたゴム状リビングポリマーのセメントに添加される。これは、単に、ゴム状リビングポリマーの溶液に官能化剤を撹拌条件下で混合することによって達成することができる。官能化剤は、周囲温度でリチウム鎖のリビング末端と容易に反応する。説明した通り、官能化剤のリチウム鎖のリビング末端に対するモル比は、通常、０．７：１〜１．１：１の範囲内であり、より典型的には０．９：１〜１．０２：１の範囲内である。好ましくは、官能化剤のリチウム鎖のリビング末端に対するモル比が、０．９９：１〜１．０１：１の範囲内である。
【０１１９】
注目すべきことに、ゴム状リビングポリマーの官能化は、必ずしもさらなる重合を開始させることができるそれらのリチウム部分を停止させるわけではない。従って、典型的には、停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、官能化の後に添加される。停止剤は、典型的には、アルコール、または、カップリング剤である。例えば、カップリング剤として、ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素を用いることができる。非対称的なカップリングが望ましい場合において、ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素を連続的に添加することができる。このスズカップリング剤および／またはケイ素カップリング剤の連続的な添加は、通常、重合の大部分が起こるゾーンとは分離された反応ゾーンでなされる。カップリング剤は、通常、望ましいの程度の変換が達成された後に、別個の反応容器中で添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液（例えばシクロヘキサン）中で、重合混合剤に、分配および反応のために適切に混合しながら添加することができる。言い換えれば、カップリング剤は、典型的には、高度な変換がすでに達成された後にだけ添加される。例えば、カップリング剤は、通常、約８５パーセントより大きい単量体の変換が確認された後にだけ添加される。典型的には、カップリング剤が添加される前に、単量体の変換が少なくとも約９０パーセントに到達することが好ましい。
【０１２０】
カップリング剤として用いられるハロゲン化スズは、通常、四ハロゲン化スズ、例えば四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、または、四ヨウ化スズである。しかしながら、三ハロゲン化スズもまた、任意に用いることができる。三ハロゲン化スズとカップリングされたポリマーは、最大で３本のアーム（スズから伸びる３本の炭素鎖）を有する。これは当然ながら、四ハロゲン化スズとカップリングされたポリマーの場合は、最大で４本のアームを有することになる。より高レベルの分岐を誘導するために、通常、四ハロゲン化スズが好ましい。慣例的には、四塩化スズが最も好ましい。
【０１２１】
用いることができるケイ素カップリング剤は、通常、四ハロゲン化ケイ素、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、または、四ヨウ化ケイ素である。しかしながら、三ハロゲン化ケイ素もまた、任意に用いることができる。三ハロゲン化ケイ素とカップリングされたポリマーは、最大で３本のアームを有する。これは当然ながら、四ハロゲン化ケイ素とカップリングされたポリマーの場合は、最大で４本のアームを有することになる。より高レベルの分岐を誘導するために、通常、四ハロゲン化ケイ素が好ましい。慣例的には、最も好ましいケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素である。
【０１２２】
任意に、ハロゲン化スズおよびハロゲン化ケイ素の組み合わせを用いてゴム状ポリマーをカップリングしてもよい。このようなスズおよびケイ素カップリング剤の組み合わせを用いることによって、タイヤゴムの改善された特性、例えばより低いヒステリシスが達成できる。特に望ましくは、シリカおよびカーボンブラックの両方を含むタイヤトレッドコンパウンドにスズおよびケイ素カップリング剤の組み合わせを利用することである。このような場合において、ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、通常、２０：８０〜９５：５の範囲内である。ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、より典型的には、４０：６０〜９０：１０の範囲内である。ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、好ましくは、６０：４０〜８５：１５の範囲内である。ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、最も好ましくは、６５：３５〜８０：２０の範囲内である。
【０１２３】
概して、および、典型的には、ゴム状ポリマー１００グラム当たり約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲のスズカップリング剤（ハロゲン化スズ、および、ハロゲン化ケイ素）が使用できる。通常、望ましいムーニー粘度を得るために、ポリマー１００グラム当たり約０．０１〜約１．５ミリ当量のカップリング剤を利用することが好ましい。それより量が多くなると、末端に反応性基を含むポリマーが生産されたり、または、不十分なカップリングが起こったりする傾向がある。リチウム１当量当たり１当量のスズカップリング剤が、最大の分岐のために最適な量とみなされる。例えば、カップリング剤として四ハロゲン化スズおよび四ハロゲン化ケイ素の混合物が用いられる場合、リビングリチウム末端４モル当たり１モルのカップリング剤が利用される。カップリング剤として三ハロゲン化スズおよび三ハロゲン化ケイ素の混合物が用いられる場合、リビングリチウム末端３モル当たり１モルのカップリング剤が、最適に利用される。カップリング剤は、炭化水素溶液（例えばシクロヘキサン）中で、反応装置中の重合混合剤に、分配および反応のために適切に混合しながら添加することができる。
【０１２４】
カップリングされたゴム状ポリマーを安定化させるために、カップリングが完了した後に、第三級のキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩をポリマーセメントに任意に添加してもよい。用いることができる第三級のキレートを形成するアミンは、通常、以下の構造式で示されるキレートを形成するアルキルジアミンである：
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
式中ｎは、１〜約６の整数を示し、式中Ａは、１〜約６個の炭素原子を含むアルキレン基を示し、式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”、および、Ｒ””は、同一でも異なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子を含むアルキル基を示す。アルキレン基Ａは、式：−（−ＣＨ２−）ｍで示され、式中ｍは、１〜約６の整数である。アルキレン基は、典型的には、１〜４個の炭素原子を含み（ｍは、１〜４である）、好ましくは２個の炭素原子を含む。ほとんどの場合、ｎは、１〜約３の整数であり、好ましくはｎは１である。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ””が、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を示すことが好ましい。ほとんどの場合、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ””は、メチル基を示す。
【０１２７】
ほとんどの場合、ゴム状ポリマーを安定化させるために、約０．０１ｐｈｒ（乾燥ゴム１００重量部当たりの重量部）〜約２ｐｈｒのキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩が、ポリマーセメントに添加される。典型的には、約０．０５ｐｈｒ〜約１ｐｈｒのキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩が添加される。より典型的には、約０．１ｐｈｒ〜約０．６ｐｈｒのキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩が、ゴム状ポリマーを安定化させるためにポリマーセメントに添加される。
【０１２８】
重合を停止し、ゴム状リビングポリマーを「停止させる」のに用いることができる停止剤としては、一ハロゲン化スズ、一ハロゲン化ケイ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えば、テトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒドなど）、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、１−アルキル置換されたピロリジノン；１−アリール置換されたピロリジノン、約５〜約２０個の炭素原子を含むジアルキル− ジシクロアルキル−カルボジイミド、および、約５〜約２０個の炭素原子を含むジシクロアルキル−カルボジイミドが挙げられる。
【０１２９】
重合を停止させる工程の後に、さらに任意に安定化工程が完了した後に、有機溶媒からゴム状ポリマーを回収することができる。カップリングされたゴム状ポリマーは、化学的（アルコールによる）凝固、熱による脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔｉｏｎ）、または、その他の適切な方法などの手段によって、有機溶媒および残留物から回収することができる。例えば、約１〜約４個の炭素原子を含む低級アルコールをポリマー溶液に添加することによって、有機溶媒からゴム状ポリマーを沈殿させることが望ましいことが多い。ゴムをポリマーセメントから沈殿させるのに適切な低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、および、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。またポリマーセメントからゴム状ポリマーを沈殿させるために低級アルコールを利用すると、リチウム末端基を不活性化することによってあらゆる残存するリビングポリマーを「停止」させることもできる。溶液からカップリングされたゴム状ポリマーを回収した後に、カップリングされたゴム状ポリマー中の揮発性の有機化合物のレベルを低減させるために、蒸気ストリッピングを用いることができる。加えて、有機溶媒は、ドラム乾燥、押出機による乾燥、真空乾燥などによってゴム状ポリマーから除去することもできる。
【０１３０】
本発明のポリマーは、タイヤトレッドのストック、サイドウォールのストックまたはその他のタイヤの構成要素のストック化合物のようなゴムコンパウンドを製造するために,
単独で用いてもよいし、または、その他のエラストマーと組み合わせて用いてもよい。本発明のタイヤにおいて、このような構成要素のうち少なくとも１つが、加硫性のエラストマーまたはゴム組成物から生産される。例えば、本発明の方法によって製造されたゴム状ポリマーは、慣習的に用いられるあらゆるトレッドのストック用ゴム（例えば、天然ゴム、合成ゴム、および、それらのブレンドなど）とブレンドすることができる。このようなゴムは当業者周知であり、例えば、合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが挙げられる。
【０１３１】
本発明の方法によって製造されたゴム状ポリマーが、従来のゴムとブレンドされる場合、その量は広範に様々であってよく、例えば１０〜９９重量パーセントである。どのような場合においても、本発明の技術を利用して合成された合成ゴムで製造されたタイヤは、低いローリングレジスタンスを示す。タイヤトレッドコンパウンドが本発明の技術を利用して合成されたゴム状ポリマーで製造される場合において、最大の利点が認められる。しかしながら、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライ層、または、ビードフィラーのような、少なくとも１つのタイヤの構造的な構成要素が、ゴム状ポリマーを含む場合でも、利点を達成することができる。
【０１３２】
本発明に従って製造された合成ゴムは、カーボンブラックと、約５〜約１００ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の範囲の量で配合することができ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量であり、より好ましくは約４０〜約７０ｐｈｒの量である。カーボンブラックは、あらゆる一般的に入手可能な商業的に生産されたカーボンブラックが含まれるが、好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックであり、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまで、またはそれより高い表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックである。本願で用いられる表面積の値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いるＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって決定された値である。なかでも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、および、ランプブラックである。より具体的には、カーボンブラックの例としては、スーパーアブレーションファーネス（ＳＡＦ）ブラック（ｓｕｐｅｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ）ｂｌａｃｋ）、ハイアブレーションファーネス（ＨＡＦ）ブラック（ｈｉｇｈ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ）ｂｌａｃｋ）、ファストエクストルージョン（ＦＥＦ）ブラック（ｆａｓｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ）ｂｌａｃｋ）、ファインファーネス（ＦＦ）ブラック（ｆｉｎｅ ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＦ）ｂｌａｃｋ）、インターメディエイトスーパーアブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｓｕｐｅｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ）ｂｌａｃｋ）、セミレインフォーシングファーネス（ＳＲＦ）ブラック（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ）ｂｌａｃｋ）、ミディアムプロセシングチャンネルブラック（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ハードプロセシングチャンネルブラック（ｈａｒｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、および、コンダクティングチャンネルブラック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）が挙げられる。利用可能なその他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。本発明のカーボンブラック製品の製造において、２種またはそれより多くの上記のカーボンブラックの混合物を用いることができる。以下の表に、使用に適したカーボンブラックの表面積の典型的な値を要約する。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
ゴムコンパウンドの製造で利用されているカーボンブラックは、ペレット化した形態でもよいし、または、ペレット化されていない綿状の塊の形態でもよい。好ましくは、より均一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブラックが好ましい。補強されたゴムコンパウンドは、従来の方式で、約０．５〜約４ｐｈｒの既知の加硫剤を用いて硬化することができる。例えば、硫黄または過酸化物ベースの硬化系が使用できる。適切な加硫剤の一般的な開示として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），ニューヨーク，１９８２，第２０巻，３６５〜４６８頁、特に“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”３９０〜４０２頁を参照することができる。加硫剤は、当然ながら、単独で用いてもよいし、または、組み合わせて用いてもよい。加硫性のエラストマーまたはゴム組成物は、標準的なゴム混合器具および手法、および、このような添加剤の一般的な量を用いて、それらのポリマーを、カーボンブラックおよびその他の従来のゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと配合または混合することによって製造することができる。
【０１３５】
本発明のホウ素含有官能化剤で官能化された１種またはそれより多くのゴム状ポリマーを利用することによって、タイヤトレッド配合物を製造することができる。例えば、トラック用タイヤに有用なトレッド配合物は、天然ゴムと、本発明に従って官能化されたスチレンブタジエンゴムとをブレンドすることによって製造することができる。自動車タイヤのトレッド配合物は、高い割合のシス−１，４−ポリブタジエンゴムを、本発明に従って官能化されたスチレンブタジエンゴムにブレンドすることによって有利に製造することができる。
【０１３６】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは単に説明のために記載されたものであり、本発明の範囲、または、本発明を実施することができる方式を限定するものとはみなされない。特に他の規定がない限り、部およびパーセンテージは、重量に基づき示される。
【実施例】
【０１３７】
実施例１
ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルの合成
このような合成手順の第一の工程において、１グラムの５Åの分子篩を、撹拌棒を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに添加した。続いてこのフラスコに、１．００グラム（４．５６ｍｍｏｌ）の４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルを添加し、これをゴム製の隔壁で密封した。続いてこの反応フラスコを排気し、乾燥窒素で３回充填しなおした。最後の排出の後、フラスコを窒素流下に置いた。続いてこのフラスコに、１０ｍｌの無水トルエンを注射器で添加し、フラスコの内容物を撹拌した。高速で撹拌する条件下で、０．４６ｍｌ（４．５８ミリモル）のベンズアルデヒドを注射器によって一滴ずつ添加した。
【０１３８】
ベンズアルデヒドを添加したら、窒素下で一晩、反応フラスコを還流冷却器に接続した。反応フラスコを室温に冷却し、内容物をろ過した。ろ過を容易にするために、追加の１０ｍｌの無水トルエンを添加した。ろ液を２回ろ過し、回収した。回収したろ液をロータリーエバポレーションで濃縮し、淡黄色の低融点の固体（１．３４グラム，９６％）を得た。この固体は、１Ｈ ＮＭＲ分光分析で特徴付けたところ９８％純度で単離されていたため、これ以上精製しなかった。
【０１３９】
実施例２
官能化されたポリブタジエンゴムの合成
この実験において、４オンスのガラス製重合ボトルを１６０℃で保存し、乾燥窒素流下で冷却した。続いてこのボトルを、裏側に隔壁を有する金属製のねじ蓋で密封した。続いてこの重合ボトルに、予備混合物として１，３−ブタジエンの１５重量％ヘキサン溶液８０ｍｌを入れた。この予備混合物を、利用の前の７２時間、シリカゲルおよび３Åの分子篩からなる乾燥したカラムに循環させた。続いてこの重合ボトルに、注射器によって０．５０ｍｌのｎ−ブチルリチウムを入れて、重合を開始させた。
【０１４０】
続いてこのボトルを、６５℃の温度を維持した熱水の槽中で１時間、回転させた。続いてこの熱水槽から重合ボトルを取り出し、実施例１で合成されたｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルをテトラヒドロフラン溶液として添加して、ポリブタジエンゴムを官能化させた。ボトルを振盪し、室温で３０分間そのままにした。
【０１４１】
重合ボトルの内容物のおよそ３分の２を、アルミニウム製の平鍋に入れ、乾燥させた。この平鍋で乾燥させたサンプルをＧＰＣで解析した。各ボトル中に残存するセメントに時々撹拌しながらアセトンを添加した。等しい体積のアセトンを添加した後、溶液からのポリマーの出現のため、ボトルの内容物の色が乳白色になった。続いてこのボトルを遠心分離機中に３０分間置き、ボトル底部にポリマーを沈殿させた。これらのポリマーをピペットで慎重に抽出し、真空中で一晩乾燥させた。得られた沈殿したポリマーサンプルを１Ｈ ＮＭＲ分光分析で解析した。
【０１４２】
比較例３
この実験において、実施例２で用いたのと同じ一般的な方法を利用して（ただし、重合を停止させるために、ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルの代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１０重量％イソプロパノール溶液を重合ボトルに添加したことを除く）、従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１ガロン（３．８リットル）の反応装置で合成した。
【０１４３】
実施例４および比較例５
この実験において、本発明の技術を利用して官能化されたスチレンブタジエンゴムを製造し、比較例３で製造した従来のスチレンブタジエンゴムを配合し、硬化させ、物理特性を決定するために評価した。表１に、これらのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）サンプルの１６０℃で１４分間硬化した後の特性を報告する。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
本発明を説明する目的で所定の代表的な実施態様および詳細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなくそれらに様々な変化および改変を施すことができることが明白であると思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックおよびシリカのようなゴムコンパウンドを補強するために典型的に用いられる充填剤により適合したゴム状ポリマーを製造するのに用いることができる官能化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、動力伝達ベルトおよびその他の工業製品の製造で用いられるゴム状ポリマーにとって、ゴムを補強するカーボンブラックやゴムを補強する非晶質シリカのような充填剤と優れた適合性を有することは非常に望ましい。また、ゴムの補強充填剤として粘土またはスターチのようなその他の材料が用いられるような場合も、ゴム状ポリマーがそれらと優れた適合性を有することが有益である。改善された充填剤との相互作用を達成するために、このようなゴム状ポリマーを様々な化合物（例えばアミン）で官能化させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，９３５，４７１号
【特許文献２】米国特許第６，０８０，８３５号
【特許文献３】米国特許第５，９３２，６６２号
【特許文献４】米国特許第６，０８４，０２５号
【特許文献５】米国特許第６，３４４，５３８号
【特許文献６】米国特許第６，６２７，７２１号
【特許文献７】米国特許第６，６３０，５５２号
【特許文献８】米国特許第６，６６４，３２８号
【特許文献９】米国特許第６，７９０，９２１号
【特許文献１０】米国特許第６，８１２，３０７号
【特許文献１１】米国特許第６，９２７，２６９号
【特許文献１２】米国特許第６，８２５，３０６号
【特許文献１３】米国特許第６，９０１，９８２号
【特許文献１４】米国特許第７，０４１，７６１号
【特許文献１５】米国特許第６，６９３，１６０号
【特許文献１６】米国特許第６，７５３，４４７号
【特許文献１７】米国特許第６，９３３，３５８号
【特許文献１８】米国特許第６，９３６，６６９号
【特許文献１９】米国特許第６，３６９，１６７号 例えば、米国特許第４，９３５，４７１号は、高レベルのカーボンブラックへの親和性を有するポリジエンの製造方法を開示しており、この方法は、金属を末端に有するポリジエンと、（ａ）構造式：Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ（式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは１〜２０個の炭素原子を含むアルキレン基を示す）で示されるハロゲン化亜硝酸塩、（ｂ）複素環式の芳香族窒素を含む化合物、および、（ｃ）安息香酸アルキルからなる群より選択されるキャッピング剤とを反応させることを含む。
【０００４】
米国特許第４，９３５，４７１号で開示されたキャッピング剤は、金属を末端に有するポリジエンと反応して、金属が、末端のシアニド基、複素環式の芳香族窒素を含む基、または、安息香酸アルキルから誘導された末端の基で置換される。例えば、この金属を末端に有するポリジエンがニトリルでキャップされる場合、上記反応によりシアニド基を末端に有するポリジエン鎖が生成する。キャッピング剤として複素環式の芳香族窒素を含む化合物を使用すれば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３−Ｈ−インドリル基、シンノリニル基、プテリジニル基、β−カルボリニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基または同種のものを末端に有するポリジエン鎖が生成する可能性がある。
【０００５】
また米国特許第４，９３５，４７１号は、リチウムアミドを用いれば、ポリマー鎖の両末端に極性基を末端に有するポリジエンを製造することができることから、リチウムアミドは極めて好ましい開始剤であることも開示している。リチウムアミドによって提供された追加の極性の官能性により、カーボンブラックとの相互作用が高くなり、より優れたポリマーへのカーボンブラックの分散が起こる。米国特許第４，９３５，４７１号で開示されたリチウムアミドとしては、リチウムピロリジド（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｄｅ）が挙げられる。また米国特許第４，９３５，４７１号は、好ましい開始剤としては、以下の構造式で示されるアミノアルキルリチウム化合物が挙げられることも示している：
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中Ａは１〜２０個の炭素原子を含むアルキレン基を示し、式中Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を示す。
【０００８】
また、合成ゴムにとって、低レベルのヒステリシスを示すことも望ましい。これは、ゴムがタイヤトレッドコンパウンドで用いられるような場合において特に重要である。このようなポリマーは、通常、硫黄、カーボンブラック、促進剤、劣化防止剤およびその他の望ましいゴム用薬品と配合され、その後加硫されるか、または、有用な物品の形態に硬化される。このような硬化ゴムの物理特性は、カーボンブラックがポリジエンゴム中全体にどの程度均一に分散されているかに依存することがわかっている。これは順に、カーボンブラックがそのゴムに対して有する親和性のレベルと関連している。これは、ポリジエンゴムを利用して製造されるゴム物品の物理特性の改善において実用面での重要性を示す。例えば、タイヤの転がり抵抗およびトレッド耐磨耗性は、そこで利用されているゴム状ポリマーに対するカーボンブラックの親和性を高めることによって改善することができる。それゆえに、所定のポリジエンゴムのカーボンブラックおよび／またはシリカに対する親和性を改善することは非常に望ましい。これはなぜなら、タイヤトレッド組成物の配合の際に利用されるポリジエンゴム中全体に、カーボンブラックがよく分散されていれば、より低いヒステリシス値がもたらされるためであり、その結果として、それから製造されたタイヤはより低いローリングレジスタンスを有する。また、ヒステリシスが生じる主な要因は、十分な弾性回収が不可能なポリマー鎖の末端によるものであることも知られている。従って、ヒステリシスを減少させることにおいて、ゴム鎖の末端の充填剤に対する親和性を改善することが極めて重要である。
【０００９】
米国特許第６，０８０，８３５号は、以下の式で定義される官能基を含む、官能化されたエラストマーを開示している：
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中Ｒ１は、２価のアルキレン基、オキシアルキレン基、アミノアルキレン基、および、置換されたアルキレン基（これらの基はそれぞれ、約６〜約２０個の炭素原子を有する）からなる群より選択され、Ｒ２は、該エラストマーに共有結合で結合しており、直鎖アルキレン基、分岐鎖アルキレン基、および、シクロアルキレン基（これらの基はそれぞれ、約２〜約２０個の炭素原子を有する）からなる群より選択される。
【００１２】
米国特許第５，９３２，６６２号は、ポリマーの製造方法を開示しており、この方法は、１種またはそれより多くのアニオン重合可能な単量体を、溶媒中で、以下の式で示される重合開始剤の存在下で重合すること含む：
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中Ｒ１は、６〜約２０個の炭素原子を有する２価のアルキレン、オキシまたはアミノアルキレンであり、式中Ｒ２は、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン、分岐鎖アルキレン、または、シクロアルキレンであり、Ｌｉは、Ｒ２の炭素原子に直接結合したリチウム原子であり；および、式中Ｒ３は、第三アミノ、約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、約７〜約２０個の炭素原子を有するアルカリール（アルキルアリール又はアリールアルキル）、約２〜約１２個の炭素原子を有するアルケニル、約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル、約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル、および、約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ｎは、０〜約１０の整数を示す。
【００１５】
米国特許第６，０８４，０２５号は、官能化された高分子を開示しており、この官能化された高分子は、以下の工程：環状アミン化合物、有機リチウム化合物、および、リチウム１当量に基づき３〜約３００当量の単量体の溶液を製造する工程、ここで該単量体は、ビニル芳香族単量体、および、それらの混合物から選択され、前記環状アミン化合物は、以下の式で定義され：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中Ｒ２は、アルキレン、置換されたアルキレン、ビシクロアルカン、および、オキシアルキレン基からなる群より選択されるか、または、約３〜約１６個のメチレン基を有するＮ−アルキルアミノ−アルキレン基（式中Ｎは窒素原子を示す）であり、Ｈは、水素原子を示す）、
それによって、式Ａ（ＳＯＬ）ｙＬｉで示される重合開始剤を形成する工程、ここで式中Ｌｉはリチウム原子であり、ＳＯＬは、３〜約３００個の重合されたモノマー単位を有する２価の炭化水素基であり、ｙは０．５〜約３であり、Ａは、前記環状アミンから誘導された環状アミン基であり；このＡ（ＳＯＬ）ｙＬｉを含む溶液に、リチウム１当量当たり約０．０１〜約２当量のキレート試薬、および、式：Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭ、および、Ｒ８ＳＯ３Ｍ（式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから選択される）で示される化合物から選択される有機アルカリ金属化合物を入れる工程；ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、リビングポリマー構造を形成するのに十分な単量体であり；および、リビングポリマー構造をクエンチする工程を含む方法によって製造される。
【００１８】
米国特許第６，０８４，０２５号の開始剤系において、不均一重合を予防するために、キレート試薬を利用することができる。有用であると報告されている試薬としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール、および、環状オリゴマー状のオキソラニルアルカンが挙げられる。このようなオリゴマー状のオキソラニルアルカンは、以下の構造式で示すことができる：
【００１９】
【化５】
【００２０】
式中Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素またはアルキル基であり、−ＣＲ９Ｒ１０−中の炭素原子の総数は、１〜９の範囲であり；式中ｙは、１〜５の整数であり；式ｙ’は、３〜５の整数であり、式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、式中ｎは、１〜６のの整数を示す。
【００２１】
米国特許第６，３４４，５３８号は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（カルボキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アセトキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（２−アルコキシ−２−オキソエチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ジアルキルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（４−エトキシ−４−４−オキソブチル）−１，３−ブタジエン、および、２，３−ビス（３−シアノプロピル）−１，３−ブタジエンからなる群より選択される官能化された単量体、および、重合された官能化された単量体、ならびに、このような官能化されたジエン単量体およびポリマーの製造方法を開示している。
【００２２】
米国特許第６，６２７，７２１号、米国特許第６，６３０，５５２号、米国特許第６，６６４，３２８号、米国特許第６，７９０，９２１号、米国特許第６，８１２，３０７号、および、米国特許第６，９２７，２６９号は、官能化されたビニル芳香族単量体の使用によって、そこに包含される充填剤とのより優れた相互作用のための官能性を有するゴム状ポリマーに関する。例えば、米国特許第６，８１２，３０７号は、ゴム状ポリマーに官能化された単量体を含むゴム状ポリマーを開示しており、このゴム状ポリマーは以下の構造式で示される：
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中ｎは、４〜約１０の整数を示す。
【００２５】
米国特許第６，６２７，７２１号、および、米国特許第６，６３０，５５２号は、（１）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、および、（２）以下の構造式を有する少なくとも１つの官能化された単量体から誘導される繰り返し単位を含むゴム状ポリマーを開示している：
【００２６】
【化７】
【００２７】
式中Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、または、水素原子を示し、式中Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、以下からなる群より選択される部分を示し：
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中Ｒ３基は、同一でも異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、アリル基、および、構造式-（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３で示されるアルキルオキシ基を示し、Ｚは、窒素を含む複素環式化合物を示し、式中Ｒ４は、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、および、アリル基からなる群より選択される構成要素を示し、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、１〜約１０の整数を示し、ただし、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子ではない。
【００３０】
米国特許第６，８２５，３０６号、米国特許第６，９０１，９８２号、および、米国特許第７，０４１，７６１号は、充填剤との適合性が改善されたゴム状ポリマーを開示しており、このポリマーは、（１）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、および、（２）以下の構造式で示される少なくとも１つの官能化された単量体から誘導される繰り返し単位を含む：
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中、繰り返し単位中および異なる繰り返し単位中のＲ’基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基を示し、ｘは１〜約１０整数を示し、繰り返し単位中および異なる繰り返し単位中のＲ基は、同一でも異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、または、１〜約１０個の炭素原子を含むアルコキシ基を示す。
【００３３】
また、米国特許第６，６９３，１６０号、米国特許第６，７５３，４４７号、米国特許第６，９３３，３５８号、および、米国特許第６，９３６，６６９号は、充填剤との適合性を改善するためにゴム状ポリマーにに包含させることができる単量体の使用も開示している。これらのポリマーとしては、以下の構造式で示されるものが挙げられる：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含むアリル、アルコキシル、または、アルキル基を示す）、および、
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（式中ｍは、約４〜約１０の整数を示す）。
【００３８】
米国特許第６，３６９，１６７号Ｂ１は、優れた強化された特徴を付与し、さらに、充填剤の種類にかかわらず充填剤を分散する作用を付与することができる改変されたジエンポリマー、加えて、このようなポリマーの製造方法、および、湿潤時の性能を損なうことなく優れた割れ破壊特性、耐摩耗性および低い発熱性を示すゴム組成物を提供する方法を開示している。上述の目的は、上記ポリマーの製造方法によって達成でき、この方法は、炭化水素の溶媒中で、開始剤として有機リチウム化合物を用いることによって共役ジエン単量体を重合する工程、または、それらを共重合する工程、および、その後、ポリマーの活性な末端と、以下の式で示されるアルキリデンアミノ基を有する化合物とを反応させる工程を含む：
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はそれぞれ、アルキル基、アリル基、または、アリール基からなる群より選択される１〜１８個の炭素原子を有する基を示し；および、ｍおよびｎはそれぞれ、１〜２０、および、１〜３の整数である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
本発明は、カーボンブラックおよびシリカのようなゴムコンパウンドを補強するために典型的に用いられる充填剤により適合したゴム状ポリマーを製造するのに用いることができる官能化剤に関する。これらの官能化剤をゴム状リビングポリマーのセメントに添加し、それらと反応させることによって、そのポリマー鎖の末端に官能基を包含させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
このようなゴム状リビングポリマーは、反応性を有する鎖の末端を有するためにさらなる重合が可能なポリマー鎖であって、ここでこのような末端は、典型的には、カチオン性物質、例えば第Ｉ族金属のカチオンまたはカチオン性有機金属化合物種に会合したアニオンである。この官能化によって、その他の望ましい物理特性を犠牲にすることなくより低いレベルのヒステリシスを示すゴム状ポリマーが得られる。従って、これらの物質で官能化されたゴム状ポリマーをタイヤの製造で利用すれば、改善されたローリングレジスタンス（より優れた燃料の経済性）を提供することができ、これはなぜなら、官能化された本発明の単量体は、ゴムと、カーボンブラックおよびシリカのようなタイプの充填剤との適合性を改善するためと考えられる。
【００４３】
本発明は、より具体的には、以下からなる群より選択される構造式を有するホウ素含有化合物を含む官能化剤を開示する：
【００４４】
【化１３】
【００４５】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００４６】
本発明はさらに、以下からなる群より選択される構造式を有するゴム状ポリマーを開示する：
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００４９】
また本発明は、（Ｉ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩ）以下からなる群より選択される構造式を有するゴム状ポリマーを含むゴム組成物も開示する：
【００５０】
【化１５】
【００５１】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、そしてＲ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００５２】
また本発明は、外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、該ビードから半径方向に伸長し、該トレッドを該ビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤも開示し、該トレッドは、地面との接触に適合させてあり、該トレッドは、（Ｉ）充填剤、（ＩＩ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩＩ）以下からなる群より選択される構造式を有するゴム状ポリマーを含む：
【００５３】
【化１６】
【００５４】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００５５】
本発明はさらに、官能化されたゴム状ポリマーの製造方法を開示し、本方法は、（１）共役ジオレフィン単量体をアニオン重合によって重合して、ゴム状リビングポリマーを生産すること、および、（２）このゴム状リビングポリマーに、官能化剤を添加して、官能化されたゴム状ポリマーを生産することを含み、ここで該官能化剤は、以下からなる群より選択される構造式を有する：
【００５６】
【化１７】
【００５７】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００５８】
また本発明は、ホウ素含有官能化剤の合成方法も開示し、本方法は、ボロン酸エステルとカルボニル化合物とを反応させて、ホウ素含有官能化剤を生産することを含み、ここで該ボロン酸エステルは、以下からなる群より選択される構造式を有する：
【００５９】
【化１８】
【００６０】
式中Ｒは、アルキル基、または、水素原子を示し、ここでボロン酸エステル中のＲ基は同一でも異なっていてもよく、ここで該ホウ素含有官能化剤は、以下からなる群より選択される構造式を有する：
【００６１】
【化１９】
【００６２】
式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
発明の詳細な説明
本発明の官能化剤は、以下の構造式：
【００６４】
【化２０】
【００６５】
で示されるか、または、以下の構造式：
【００６６】
【化２１】
【００６７】
で示され、式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す。
【００６８】
これらの官能化剤中のアルキル基は、典型的には、１〜約２０個の炭素原子を含み、より典型的には１〜８個の炭素原子を含み、好ましくは、１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ２およびＲ３は、通常、メチル基（−ＣＨ３）を示す。これらの官能化剤におけるアリール基は、典型的には５〜約２０個の炭素原子を含み、より典型的には６〜１２個の炭素原子を含む。Ｒ１は、好ましくはフェニル基を示し、Ｒは、好ましくは水素原子を示す。
【００６９】
Ｒ４は、典型的にはアルキレン基を示し、このアルキレン基は、６〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状の、または、架橋を形成している芳香族基であってもよい。Ｒ４がアルキレン基を示す場合において、Ｒ４は、典型的には２〜約２０個の炭素原子を含み、より典型的には２〜６個の炭素原子を含む。例えば、Ｒ４は、構造式：−（ＣＨ２）ｎ−（式中ｎは、２〜約２０の整数を示す）で示される直鎖状のアルキレン基を示していてもよい。典型的には、ｎが、２〜６の整数を示すことが好ましく、最も好ましくはｎが２を示すことである。
【００７０】
Ｒ４の例の一つである架橋を形成している芳香族基は、官能化剤中のホウ素原子に直接結合する２つの酸素原子を繋ぐのに好都合な幾何学的配置を有する。架橋を形成している芳香族基は、典型的には６〜３０個の炭素原子を含み、より典型的には６〜２０個の炭素原子を含む。架橋を形成している芳香族基は、通常、６〜１２個の炭素原子を含む。架橋を形成している芳香族基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造、ペンタレン環構造、インデン環構造、アズレン環構造、ヘプタレン環構造、ビフェニレン環構造、ｓ−インダセン環構造、フッ素環構造、アセナフチレン環構造、アセフェナントリレン環構造、クリセン環構造、ピレン環構造、ナフタセン環構造、トリフェニルメタン環構造、テトラフェニルメタン環構造、スチルベン環構造、ビフェニル環構造などであり得る。通常、このような架橋は、芳香環構造上で隣接する炭素原子を介した架橋である。この能力において機能を発揮できる、架橋を形成している芳香族基のいくつかの代表的な例は、以下の構造式で示されるものである：
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
官能化剤として特に好ましくは、以下の構造式で示されるものである：
【００７４】
【化２４】
【００７５】
本発明の官能化剤は、（１）ボロン酸とアルコールまたはジオールとを縮合反応によって反応させ、ボロン酸エステルを生産すること、および、（２）さらにボロン酸エステルとカルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）とを反応させて、官能化剤を生産することを含む２段階法で合成することができる。ボロン酸がジオールと反応する場合、この反応スキームは、以下の一般的な反応スキームで示すことができる：
【００７６】
【化２５】
【００７７】
式中Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、または、水素原子を示し、式中Ｒ１は、アリール基、または、アルキル基を示す。
【００７８】
芳香族ジオールを用いて、架橋を形成している芳香族基を有する官能化剤を合成することができる。例えば、芳香族ジオールとしてカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）を使用することは、以下の一般的な反応スキームで示すことができる：
【００７９】
【化２６】
【００８０】
式中Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、または、水素原子を示し、式中Ｒ１は、アリール基、または、アルキル基を示す。
【００８１】
ボロン酸がアルコールと反応する場合、この反応は、以下の一般的な反応スキームで示すことができる：
【００８２】
【化２７】
【００８３】
式中Ｒ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、または、水素原子を示す。
【００８４】
本発明の官能化剤の合成において有用な所定のボロン酸エステルは、商業的な供給元より入手可能である。例えば、４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルは、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。どのような場合においても、４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルは、以下のジオールとしてピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール）を利用した反応によって製造することができる：
【００８５】
【化２８】
【００８６】
続いて４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルは、以下の反応によるｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルの合成で用いてもよい：
【００８７】
【化２９】
【００８８】
典型的には、この反応は、不活性な有機溶媒中で、不活性ガス雰囲気下で、高温で行うことが有利である。この反応は、典型的には、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で行われ、より典型的には、８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。
【００８９】
実質的には、アニオン重合によって合成されたあらゆるタイプの合成ゴムが、本発明の官能化剤を用いて官能化することができる。これは、単にホウ素含有官能化剤をゴム状リビングポリマーに添加することによって達成することができる。これは、典型的には、ゴム状リビングポリマーの溶液に、そのリビングポリマー鎖の末端を停止させる前にホウ素含有官能化剤を添加することによってなされる。ホウ素含有官能化剤は、リビングポリマー鎖の末端と１：１のモル比で反応する。例えば、以下の反応に従って、ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルを用いて、リチウムを末端に有するゴム状リビングポリマーを官能化することができる：
【００９０】
【化３０】
【００９１】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示す。
【００９２】
本発明の官能化剤のボロン酸エステル官能基は、典型的には、プロトノリシス（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ）を受けて、ボロン酸の形成が起こる。このようなプロトノリシスは、官能化剤をゴム状ポリマーに結合させた後に起こる可能性がある。ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルで官能化されたゴム状ポリマーにとって、このプロトノリシス反応は、以下のように示すことができる：
【００９３】
【化３１】
【００９４】
式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示す。最適には、官能化されるゴム状ポリマー中のリチウム鎖のリビング末端１モル当たり１モルの官能化剤が添加される。通常、利用される官能化剤のモル量は、ゴム状ポリマー合成で用いられるリチウム開始剤のモル量と同じである。典型的には、官能化剤のリチウム鎖のリビング末端に対するモル比は、０．７：１〜１．１：１の範囲内であり、より典型的には０．９：１〜１．０２：１の範囲内である。
【００９５】
このような官能化されたゴム状ポリマーは、以下の縮合反応に従ってシリカ粒子上のヒドロキシル基（−ＯＨ）と反応させてもよい：
【００９６】
【化３２】
【００９７】
式中「シリカ」は、ゴムを補強するシリカの粒子を示す。上記で示されたように、この反応は水を生産し、ゴム状ポリマーをシリカ粒子に共有結合で結合させる。それにより、ゴムを補強するシリカと優れた適合性を有するゴムが生じる。
【００９８】
本発明の実施において、単量体の重合、および、ポリマーの回収は、ジエン単量体の重合プロセスに適した様々な方法に従って適切に行われる。どのような場合においても、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、例えば１，３−ブタジエンまたはイソプレンが重合され、さらに、任意に、共役ジオレフィン単量体（例えばビニル芳香族単量体）と共重合可能なその他の単量体が重合中に含まれてもよい。本発明に従ってカップリングすることができる、ゴム状ポリマーの合成において利用可能な共役ジオレフィン単量体は、一般的に、４〜１２個の炭素原子を含む。商業的な目的のためには、４〜８個の炭素原子を含むものが一般的に好ましい。同様の理由で、最も一般的に利用されている共役ジオレフィン単量体は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。利用可能ないくつかの追加の共役ジオレフィン単量体としては、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、これらは単独でもよいし、または、混合物の形態でもよい。
【００９９】
用いることができるビニル芳香族単量体は、典型的には、８〜２０個の炭素原子を含む。通常、このようなビニル芳香族単量体は、８〜１４個の炭素原子を含む。利用することができるビニル芳香族単量体のいくつかの例としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、 α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどが挙げられる。共役ジオレフィン単量体との共重合のために好ましいビニル芳香族単量体は、スチレン、および、α−メチルスチレンである。最も広く用いられるビニル芳香族単量体は、スチレンである。
【０１００】
ゴム状ポリマーは、１種またはそれより多くのジエン単量体と１種またはそれより多くのその他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであり、これらは、通常、約５０重量パーセント〜約９９重量パーセントの共役ジオレフィン単量体、および、共役ジオレフィン単量体に加えて、約１重量パーセント〜約５０重量パーセントのその他のエチレン性不飽和単量体を含む。例えば、５０〜９５重量パーセントの共役ジオレフィン単量体、および、５〜５０重量パーセントのビニル芳香族単量体を含む、共役ジオレフィン単量体とビニル芳香族単量体（例えばスチレンブタジエンゴム）とのコポリマーが多くの用途において有用である。
【０１０１】
本発明の官能化された単量体で官能化することができるゴム状ポリマーのいくつかの代表的な例としては、ポリブタジエンホモポリマーゴム、ポリイソプレンホモポリマーゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレンブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、および、α−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムが挙げられる。ゴム状ポリマーが、２種またはそれより多くの単量体から誘導される繰り返し単位を含む場合、異なる単量体から誘導される繰り返し単位は、通常、実質的にランダムに分布される。このような単量体から誘導される繰り返し単位は、一般的には重合反応によって二重結合が消費されるという点で、上記単量体とは異なる。
【０１０２】
本発明に従って官能化することができるゴム状リビングポリマーの合成で用いられる重合は、バッチで、半連続的または連続的な運転で、空気およびその他の大気の不純物、具体的には酸素および水分を排除した条件下で行うことができる。また本発明の重合は、多数の異なる重合反応装置システムで行ってもよく、このようなシステムとしては、これらに限定されないが、バルク重合、気相重合、および、溶液重合のシステムが挙げられる。商業的に好ましい重合方法は、典型的には、溶液重合である。
【０１０３】
重合反応は、アニオン性の開始剤、例えば有機リチウム化合物を用いて開始される。有機リチウム化合物は、典型的には１〜約８個の炭素原子を含むアルキルリチウム化合物であり、例えばｎ−ブチルリチウムである。
【０１０４】
好ましい有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を示す）で示すことができる。一般的に、このような一官能性の有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含む。用いることができる有機リチウム化合物のいくつかの代表的な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、および、４−シクロヘキシルブチルリチウムが挙げられる。一般的には、有機モノリチウム化合物、例えばアルキルリチウム化合物、および、アリールリチウム化合物が用いられる。利用することができる好ましい有機モノリチウム化合物のいくつかの代表的な例としては、エチルアルミニウム、イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、ノルマル−ヘキシルリチウム、第三オクチルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどが挙げられる。特に好ましいリチウム開始剤は、ノルマル−ブチルリチウム、および、第二ブチルリチウムである。
【０１０５】
利用されるリチウム触媒の量は、有機リチウム化合物の種類に応じて、さらに合成されるゴムにとって望ましい分子量によって様々である。あらゆるアニオン重合における一般的な規則として、生産されたポリマーの分子量（ムーニー粘度）は、利用された触媒の量に反比例する。通常、１ｐｈｍ（単量体１００重量部に対する部）のリチウム触媒に対して約０．０１ｐｈｍが用いられる。ほとんどの場合、０．０１ｐｈｍ〜０．１ｐｈｍのリチウム触媒が用いられ、好ましくは０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍのリチウム触媒が利用される。
【０１０６】
典型的には、約５重量パーセント〜約３５重量パーセントの単量体（有機溶媒および単量体を含む重合媒体の総重量に基づく）が、重合媒体に入れられる。ほとんどの場合、重合媒体に、約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントの単量体が含まれることが好ましい。典型的には、重合媒体に、約１５重量パーセント〜約２８重量パーセントの単量体が含まれることがより好ましい。典型的には、重合媒体に、約２０重量パーセント〜約２５重量パーセントの単量体が含まれることが最も好ましい。
【０１０７】
本発明の溶液重合は、反応条件下で液体であり、比較的不活性な適切な溶媒中で行われる。溶媒は、１分子当たりジエン反応物と同数の炭素原子を有するものでもよく、または、溶媒は、異なる沸点範囲を示すものでもよい。このような炭化水素溶媒は、１種またはそれより多くの芳香族、パラフィン系、または、シクロパラフィン系化合物を含む。これらの溶媒は、通常、１分子当たり約４〜約１０個の炭素原子を含み、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例としては、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット、石油ナフサなどが挙げられ、これらは単独でもよいし、または、混合物の形態でもよい。好ましい溶媒は、アルカン、および、シクロアルカン炭化水素である。適切な溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、または、様々な飽和炭化水素混合物である。また、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン、キシレン、または、ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、または、オルトジクロロベンゼンも用いることができる。その他の有用な溶媒としては、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンが挙げられる。
【０１０８】
重合温度は、通常、約５℃〜約１００℃の範囲内。実用面での理由から、さらに、望ましい微細構造を達成するために、重合温度は、好ましくは、約４０℃〜約９０℃の範囲内。最も好ましくは、約６０℃〜約９０℃の範囲内の重合温度である。ゴム状ポリマーの微細構造は、いくらか重合温度依存の影響を受ける。例えば、温度が高ければ高いほど、ビニル含量がより低くなることが知られている（ポリブタジエンゴムの場合、１，２−微細構造を有するほどの低いレベルである）。従って、重合温度は、合成されるゴム重合体の望ましい微細構造が維持されるように考慮して決定される。
【０１０９】
ゴム状ポリマーは、溶液重合において、バッチプロセスで、連続プロセスによって、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体、官能化された単量体、および、あらゆる追加の単量体を重合ゾーンに連続投入することによって製造できる。重合ゾーンは、典型的には、重合反応装置、または、一連の重合反応器である。重合ゾーンは、通常、重合ゾーン中の有機溶媒全体にわたり、単量体、ポリマー、開始剤および調節剤が十分に分散された状態を維持するような撹拌を提供する。このような連続重合は、典型的には、複数の反応装置システムで行われる。合成されたゴム状ポリマーは、重合ゾーンから連続的に引き出される。重合ゾーン中で達成される単量体の変換は、通常、少なくとも約８５パーセントである。好ましくは、単量体の変換は、少なくとも約９０パーセントである。
【０１１０】
本発明の重合プロセスは、通常、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテルのような極性を有する調節剤の存在下で行われる。用いることができる特異的な極性を有する調節剤のいくつかの代表的な例としては、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、または、Ｎ−フェニルモルホリンが挙げられる。
【０１１１】
極性を有する調節剤は、典型的には、極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比が、約０．０１：１〜約５：１の範囲内になるようなレベルで用いられる。極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比は、より典型的には、約０．１：１〜約４：１の範囲内である。一般的に好ましくは、極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比は、約０．２５：１〜約３：１の範囲内である。一般的に、最も好ましくは、極性を有する調節剤のリチウム開始剤に対するモル比は、約０．５：１〜約３：２の範囲内である。
【０１１２】
このような重合は、任意に、調節剤としてオリゴマー状のオキソラニルアルカンを利用して行ってもよい。このようなオリゴマー状のオキソラニルアルカンは、典型的には、以下からなる群より選択される構造式で示される：
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
式中ｎは、１〜５の整数を示し、式中ｍは、３〜５の整数を示し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、および、１〜約８個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選択される構成要素を示す。典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、および、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選択される構成要素を示すことが好ましい。
【０１１５】
利用される重合温度は、約−２０℃〜約１８０℃の広範囲にわたり様々であってよい。ほとんどの場合、約３０℃〜約１２５℃の範囲内の重合温度が利用される。典型的には、重合温度が、約４５℃〜約１００℃の範囲内であることが好ましい。典型的には、重合温度が、約６０℃〜約９０℃の範囲内であることが最も好ましい。用いられる圧力は、通常、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。
【０１１６】
このような重合は、実質的に全ての単量体が使い果たされるまで継続される。言い換えれば、重合が完了するまで行われる。過剰なゲル形成を回避するために、段階的に付加させたり、または、連鎖移動剤を用いてもよい。このようなわずかな改変は、当業者の技術範囲内である。単量体を重合させるのにリチウム触媒が用いられるため、リビングポリマーが生産される。重合が完了した後、リビングポリマーに本発明の官能化剤が添加される。このような重合は、典型的には、高レベルの変換が達成されるまで行われる。単量体変換のレベルは、典型的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。通常、単量体変換のレベルが少なくとも約９８％であることがより好ましい。
【０１１７】
また、官能化されたゴム状リビングポリマーは、さらに本発明のホウ素含有官能化剤で官能化されてもよい。これは単に、官能化されたエラストマーに、そのリチウム鎖のリビング末端を停止させる前に官能化剤を添加することによって達成される。このような官能化されたゴム状ポリマーは、官能化された単量体をゴム状ポリマーに重合することによって合成することができる。このような官能化されたエラストマーは、米国特許第６，６２７，７２１号、米国特許第６，６６４，３２８号、米国特許第６，６９３，１６０号、米国特許第６，８１２，３０７号、および、米国特許第７，０４１，７６１号で開示されている。米国特許第６，６２７，７２１号、米国特許第６，６６４，３２８号、米国特許第６，６９３，１６０号、米国特許第６，８１２，３０７号、および、米国特許第７，０４１，７６１号の教示は、本発明のホウ素含有官能化剤でさらに官能化することができる官能化されたエラストマーを開示する目的でこの参照により開示に含まれる。
【０１１８】
このような官能化剤は、通常、アニオン重合によって製造されたゴム状リビングポリマーのセメントに添加される。これは、単に、ゴム状リビングポリマーの溶液に官能化剤を撹拌条件下で混合することによって達成することができる。官能化剤は、周囲温度でリチウム鎖のリビング末端と容易に反応する。説明した通り、官能化剤のリチウム鎖のリビング末端に対するモル比は、通常、０．７：１〜１．１：１の範囲内であり、より典型的には０．９：１〜１．０２：１の範囲内である。好ましくは、官能化剤のリチウム鎖のリビング末端に対するモル比が、０．９９：１〜１．０１：１の範囲内である。
【０１１９】
注目すべきことに、ゴム状リビングポリマーの官能化は、必ずしもさらなる重合を開始させることができるそれらのリチウム部分を停止させるわけではない。従って、典型的には、停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、官能化の後に添加される。停止剤は、典型的には、アルコール、または、カップリング剤である。例えば、カップリング剤として、ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素を用いることができる。非対称的なカップリングが望ましい場合において、ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素を連続的に添加することができる。このスズカップリング剤および／またはケイ素カップリング剤の連続的な添加は、通常、重合の大部分が起こるゾーンとは分離された反応ゾーンでなされる。カップリング剤は、通常、望ましいの程度の変換が達成された後に、別個の反応容器中で添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液（例えばシクロヘキサン）中で、重合混合剤に、分配および反応のために適切に混合しながら添加することができる。言い換えれば、カップリング剤は、典型的には、高度な変換がすでに達成された後にだけ添加される。例えば、カップリング剤は、通常、約８５パーセントより大きい単量体の変換が確認された後にだけ添加される。典型的には、カップリング剤が添加される前に、単量体の変換が少なくとも約９０パーセントに到達することが好ましい。
【０１２０】
カップリング剤として用いられるハロゲン化スズは、通常、四ハロゲン化スズ、例えば四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、または、四ヨウ化スズである。しかしながら、三ハロゲン化スズもまた、任意に用いることができる。三ハロゲン化スズとカップリングされたポリマーは、最大で３本のアーム（スズから伸びる３本の炭素鎖）を有する。これは当然ながら、四ハロゲン化スズとカップリングされたポリマーの場合は、最大で４本のアームを有することになる。より高レベルの分岐を誘導するために、通常、四ハロゲン化スズが好ましい。慣例的には、四塩化スズが最も好ましい。
【０１２１】
用いることができるケイ素カップリング剤は、通常、四ハロゲン化ケイ素、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、または、四ヨウ化ケイ素である。しかしながら、三ハロゲン化ケイ素もまた、任意に用いることができる。三ハロゲン化ケイ素とカップリングされたポリマーは、最大で３本のアームを有する。これは当然ながら、四ハロゲン化ケイ素とカップリングされたポリマーの場合は、最大で４本のアームを有することになる。より高レベルの分岐を誘導するために、通常、四ハロゲン化ケイ素が好ましい。慣例的には、最も好ましいケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素である。
【０１２２】
任意に、ハロゲン化スズおよびハロゲン化ケイ素の組み合わせを用いてゴム状ポリマーをカップリングしてもよい。このようなスズおよびケイ素カップリング剤の組み合わせを用いることによって、タイヤゴムの改善された特性、例えばより低いヒステリシスが達成できる。特に望ましくは、シリカおよびカーボンブラックの両方を含むタイヤトレッドコンパウンドにスズおよびケイ素カップリング剤の組み合わせを利用することである。このような場合において、ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、通常、２０：８０〜９５：５の範囲内である。ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、より典型的には、４０：６０〜９０：１０の範囲内である。ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、好ましくは、６０：４０〜８５：１５の範囲内である。ハロゲン化スズの、ゴム状ポリマーのカップリングで用いられるハロゲン化ケイ素に対するモル比は、最も好ましくは、６５：３５〜８０：２０の範囲内である。
【０１２３】
概して、および、典型的には、ゴム状ポリマー１００グラム当たり約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲のスズカップリング剤（ハロゲン化スズ、および、ハロゲン化ケイ素）が使用できる。通常、望ましいムーニー粘度を得るために、ポリマー１００グラム当たり約０．０１〜約１．５ミリ当量のカップリング剤を利用することが好ましい。それより量が多くなると、末端に反応性基を含むポリマーが生産されたり、または、不十分なカップリングが起こったりする傾向がある。リチウム１当量当たり１当量のスズカップリング剤が、最大の分岐のために最適な量とみなされる。例えば、カップリング剤として四ハロゲン化スズおよび四ハロゲン化ケイ素の混合物が用いられる場合、リビングリチウム末端４モル当たり１モルのカップリング剤が利用される。カップリング剤として三ハロゲン化スズおよび三ハロゲン化ケイ素の混合物が用いられる場合、リビングリチウム末端３モル当たり１モルのカップリング剤が、最適に利用される。カップリング剤は、炭化水素溶液（例えばシクロヘキサン）中で、反応装置中の重合混合剤に、分配および反応のために適切に混合しながら添加することができる。
【０１２４】
カップリングされたゴム状ポリマーを安定化させるために、カップリングが完了した後に、第三級のキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩をポリマーセメントに任意に添加してもよい。用いることができる第三級のキレートを形成するアミンは、通常、以下の構造式で示されるキレートを形成するアルキルジアミンである：
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
式中ｎは、１〜約６の整数を示し、式中Ａは、１〜約６個の炭素原子を含むアルキレン基を示し、式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”、および、Ｒ””は、同一でも異なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子を含むアルキル基を示す。アルキレン基Ａは、式：−（−ＣＨ２−）ｍで示され、式中ｍは、１〜約６の整数である。アルキレン基は、典型的には、１〜４個の炭素原子を含み（ｍは、１〜４である）、好ましくは２個の炭素原子を含む。ほとんどの場合、ｎは、１〜約３の整数であり、好ましくはｎは１である。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ””が、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を示すことが好ましい。ほとんどの場合、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ””は、メチル基を示す。
【０１２７】
ほとんどの場合、ゴム状ポリマーを安定化させるために、約０．０１ｐｈｒ（乾燥ゴム１００重量部当たりの重量部）〜約２ｐｈｒのキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩が、ポリマーセメントに添加される。典型的には、約０．０５ｐｈｒ〜約１ｐｈｒのキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩が添加される。より典型的には、約０．１ｐｈｒ〜約０．６ｐｈｒのキレートを形成するアルキル１，２−エチレンジアミン、または、環状アルコールの金属塩が、ゴム状ポリマーを安定化させるためにポリマーセメントに添加される。
【０１２８】
重合を停止し、ゴム状リビングポリマーを「停止させる」のに用いることができる停止剤としては、一ハロゲン化スズ、一ハロゲン化ケイ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えば、テトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒドなど）、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、１−アルキル置換されたピロリジノン；１−アリール置換されたピロリジノン、約５〜約２０個の炭素原子を含むジアルキル− ジシクロアルキル−カルボジイミド、および、約５〜約２０個の炭素原子を含むジシクロアルキル−カルボジイミドが挙げられる。
【０１２９】
重合を停止させる工程の後に、さらに任意に安定化工程が完了した後に、有機溶媒からゴム状ポリマーを回収することができる。カップリングされたゴム状ポリマーは、化学的（アルコールによる）凝固、熱による脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔｉｏｎ）、または、その他の適切な方法などの手段によって、有機溶媒および残留物から回収することができる。例えば、約１〜約４個の炭素原子を含む低級アルコールをポリマー溶液に添加することによって、有機溶媒からゴム状ポリマーを沈殿させることが望ましいことが多い。ゴムをポリマーセメントから沈殿させるのに適切な低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、および、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。またポリマーセメントからゴム状ポリマーを沈殿させるために低級アルコールを利用すると、リチウム末端基を不活性化することによってあらゆる残存するリビングポリマーを「停止」させることもできる。溶液からカップリングされたゴム状ポリマーを回収した後に、カップリングされたゴム状ポリマー中の揮発性の有機化合物のレベルを低減させるために、蒸気ストリッピングを用いることができる。加えて、有機溶媒は、ドラム乾燥、押出機による乾燥、真空乾燥などによってゴム状ポリマーから除去することもできる。
【０１３０】
本発明のポリマーは、タイヤトレッドのストック、サイドウォールのストックまたはその他のタイヤの構成要素のストック化合物のようなゴムコンパウンドを製造するために,
単独で用いてもよいし、または、その他のエラストマーと組み合わせて用いてもよい。本発明のタイヤにおいて、このような構成要素のうち少なくとも１つが、加硫性のエラストマーまたはゴム組成物から生産される。例えば、本発明の方法によって製造されたゴム状ポリマーは、慣習的に用いられるあらゆるトレッドのストック用ゴム（例えば、天然ゴム、合成ゴム、および、それらのブレンドなど）とブレンドすることができる。このようなゴムは当業者周知であり、例えば、合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが挙げられる。
【０１３１】
本発明の方法によって製造されたゴム状ポリマーが、従来のゴムとブレンドされる場合、その量は広範に様々であってよく、例えば１０〜９９重量パーセントである。どのような場合においても、本発明の技術を利用して合成された合成ゴムで製造されたタイヤは、低いローリングレジスタンスを示す。タイヤトレッドコンパウンドが本発明の技術を利用して合成されたゴム状ポリマーで製造される場合において、最大の利点が認められる。しかしながら、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライ層、または、ビードフィラーのような、少なくとも１つのタイヤの構造的な構成要素が、ゴム状ポリマーを含む場合でも、利点を達成することができる。
【０１３２】
本発明に従って製造された合成ゴムは、カーボンブラックと、約５〜約１００ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の範囲の量で配合することができ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量であり、より好ましくは約４０〜約７０ｐｈｒの量である。カーボンブラックは、あらゆる一般的に入手可能な商業的に生産されたカーボンブラックが含まれるが、好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックであり、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまで、またはそれより高い表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックである。本願で用いられる表面積の値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いるＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって決定された値である。なかでも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、および、ランプブラックである。より具体的には、カーボンブラックの例としては、スーパーアブレーションファーネス（ＳＡＦ）ブラック（ｓｕｐｅｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ）ｂｌａｃｋ）、ハイアブレーションファーネス（ＨＡＦ）ブラック（ｈｉｇｈ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ）ｂｌａｃｋ）、ファストエクストルージョン（ＦＥＦ）ブラック（ｆａｓｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ）ｂｌａｃｋ）、ファインファーネス（ＦＦ）ブラック（ｆｉｎｅ ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＦ）ｂｌａｃｋ）、インターメディエイトスーパーアブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｓｕｐｅｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ）ｂｌａｃｋ）、セミレインフォーシングファーネス（ＳＲＦ）ブラック（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ）ｂｌａｃｋ）、ミディアムプロセシングチャンネルブラック（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ハードプロセシングチャンネルブラック（ｈａｒｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、および、コンダクティングチャンネルブラック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）が挙げられる。利用可能なその他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。本発明のカーボンブラック製品の製造において、２種またはそれより多くの上記のカーボンブラックの混合物を用いることができる。以下の表に、使用に適したカーボンブラックの表面積の典型的な値を要約する。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
ゴムコンパウンドの製造で利用されているカーボンブラックは、ペレット化した形態でもよいし、または、ペレット化されていない綿状の塊の形態でもよい。好ましくは、より均一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブラックが好ましい。補強されたゴムコンパウンドは、従来の方式で、約０．５〜約４ｐｈｒの既知の加硫剤を用いて硬化することができる。例えば、硫黄または過酸化物ベースの硬化系が使用できる。適切な加硫剤の一般的な開示として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），ニューヨーク，１９８２，第２０巻，３６５〜４６８頁、特に“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”３９０〜４０２頁を参照することができる。加硫剤は、当然ながら、単独で用いてもよいし、または、組み合わせて用いてもよい。加硫性のエラストマーまたはゴム組成物は、標準的なゴム混合器具および手法、および、このような添加剤の一般的な量を用いて、それらのポリマーを、カーボンブラックおよびその他の従来のゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと配合または混合することによって製造することができる。
【０１３５】
本発明のホウ素含有官能化剤で官能化された１種またはそれより多くのゴム状ポリマーを利用することによって、タイヤトレッド配合物を製造することができる。例えば、トラック用タイヤに有用なトレッド配合物は、天然ゴムと、本発明に従って官能化されたスチレンブタジエンゴムとをブレンドすることによって製造することができる。自動車タイヤのトレッド配合物は、高い割合のシス−１，４−ポリブタジエンゴムを、本発明に従って官能化されたスチレンブタジエンゴムにブレンドすることによって有利に製造することができる。
【０１３６】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは単に説明のために記載されたものであり、本発明の範囲、または、本発明を実施することができる方式を限定するものとはみなされない。特に他の規定がない限り、部およびパーセンテージは、重量に基づき示される。
【実施例】
【０１３７】
実施例１
ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルの合成
このような合成手順の第一の工程において、１グラムの５Åの分子篩を、撹拌棒を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに添加した。続いてこのフラスコに、１．００グラム（４．５６ｍｍｏｌ）の４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステルを添加し、これをゴム製の隔壁で密封した。続いてこの反応フラスコを排気し、乾燥窒素で３回充填しなおした。最後の排出の後、フラスコを窒素流下に置いた。続いてこのフラスコに、１０ｍｌの無水トルエンを注射器で添加し、フラスコの内容物を撹拌した。高速で撹拌する条件下で、０．４６ｍｌ（４．５８ミリモル）のベンズアルデヒドを注射器によって一滴ずつ添加した。
【０１３８】
ベンズアルデヒドを添加したら、窒素下で一晩、反応フラスコを還流冷却器に接続した。反応フラスコを室温に冷却し、内容物をろ過した。ろ過を容易にするために、追加の１０ｍｌの無水トルエンを添加した。ろ液を２回ろ過し、回収した。回収したろ液をロータリーエバポレーションで濃縮し、淡黄色の低融点の固体（１．３４グラム，９６％）を得た。この固体は、１Ｈ ＮＭＲ分光分析で特徴付けたところ９８％純度で単離されていたため、これ以上精製しなかった。
【０１３９】
実施例２
官能化されたポリブタジエンゴムの合成
この実験において、４オンスのガラス製重合ボトルを１６０℃で保存し、乾燥窒素流下で冷却した。続いてこのボトルを、裏側に隔壁を有する金属製のねじ蓋で密封した。続いてこの重合ボトルに、予備混合物として１，３−ブタジエンの１５重量％ヘキサン溶液８０ｍｌを入れた。この予備混合物を、利用の前の７２時間、シリカゲルおよび３Åの分子篩からなる乾燥したカラムに循環させた。続いてこの重合ボトルに、注射器によって０．５０ｍｌのｎ−ブチルリチウムを入れて、重合を開始させた。
【０１４０】
続いてこのボトルを、６５℃の温度を維持した熱水の槽中で１時間、回転させた。続いてこの熱水槽から重合ボトルを取り出し、実施例１で合成されたｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルをテトラヒドロフラン溶液として添加して、ポリブタジエンゴムを官能化させた。ボトルを振盪し、室温で３０分間そのままにした。
【０１４１】
重合ボトルの内容物のおよそ３分の２を、アルミニウム製の平鍋に入れ、乾燥させた。この平鍋で乾燥させたサンプルをＧＰＣで解析した。各ボトル中に残存するセメントに時々撹拌しながらアセトンを添加した。等しい体積のアセトンを添加した後、溶液からのポリマーの出現のため、ボトルの内容物の色が乳白色になった。続いてこのボトルを遠心分離機中に３０分間置き、ボトル底部にポリマーを沈殿させた。これらのポリマーをピペットで慎重に抽出し、真空中で一晩乾燥させた。得られた沈殿したポリマーサンプルを１Ｈ ＮＭＲ分光分析で解析した。
【０１４２】
比較例３
この実験において、実施例２で用いたのと同じ一般的な方法を利用して（ただし、重合を停止させるために、ｐ−ベンジルイミンフェニルボロン酸ピナコールエステルの代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１０重量％イソプロパノール溶液を重合ボトルに添加したことを除く）、従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１ガロン（３．８リットル）の反応装置で合成した。
【０１４３】
実施例４および比較例５
この実験において、本発明の技術を利用して官能化されたスチレンブタジエンゴムを製造し、比較例３で製造した従来のスチレンブタジエンゴムを配合し、硬化させ、物理特性を決定するために評価した。表１に、これらのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）サンプルの１６０℃で１４分間硬化した後の特性を報告する。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
本発明を説明する目的で所定の代表的な実施態様および詳細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなくそれらに様々な変化および改変を施すことができることが明白であると思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、そしてＲ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
からなる群より選択される構造式を有するホウ素含有化合物を含むことを特徴とする官能化剤。
【請求項２】
Ｒが水素原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項３】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項２に記載の官能化剤。
【請求項４】
前記官能化剤が、構造式：
【化２】
（式中Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項５】
前記アルキレン基が、構造式：
【化３】
（式中Ｒは水素原子を示す）
で示されることを特徴とする、請求項４に記載の官能化剤。
【請求項６】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項５に記載の官能化剤。
【請求項７】
【化４】
（式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
からなる群より選択される構造式を有することを特徴とするゴム状ポリマー。
【請求項８】
前記ゴム状ポリマーのポリマー鎖が、ポリブタジエンホモポリマーゴムのポリマー鎖であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項９】
前記ゴム状ポリマーのポリマー鎖が、ポリイソプレンホモポリマーゴムのポリマー鎖であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１０】
前記ゴム状ポリマーのポリマー鎖が、スチレンブタジエンゴムのポリマー鎖であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１１】
前記ゴム状ポリマーが、構造式：
【化５】
（式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１２】
Ｒが水素原子を示すことを特徴とする、請求項１１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１３】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項１２に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１４】
前記アルキレン基が、構造式：
【化６】
（式中Ｒ１はフェニル基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１２に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１５】
官能化されたゴム状ポリマーの製造方法であって、該方法は、（１）共役ジオレフィン単量体をアニオン重合によって重合して、ゴム状リビングポリマーを生産すること、および、（２）このゴム状リビングポリマーに、官能化剤を添加して、官能化されたゴム状ポリマーを生産することを特徴とし、ここで該官能化剤は、請求項１に記載の官能化剤である、上記方法。
【請求項１６】
（Ｉ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩ）請求項７に記載のゴム状ポリマーを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１７】
前記従来のゴム状ポリマーが、スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム状ポリマーが、構造式：
【化７】
（式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは水素原子を示し、Ｒ４は、構造式：
【化８】
で示されるアルキレン基であり、Ｒ１はフェニル基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、該ビードから半径方向に伸長し、該トレッドを該２つのビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤであって、該トレッドは、地面との接触に適合させてあり、ここで該トレッドは、（Ｉ）充填剤、（ＩＩ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩＩ）請求項７に記載のゴム状ポリマーを含むことを特徴とする、上記タイヤ。
【請求項２０】
ホウ素含有官能化剤の合成方法であって、該方法は、ボロン酸エステルとカルボニル化合物とを反応させて、ホウ素含有官能化剤を生産することことを特徴とし、ここで該ボロン酸エステルは：
【化９】
（式中Ｒは、アルキル基、または、水素原子を示し、ここでボロン酸エステル中のＲ基は同一でも異なっていてもよい）
からなる群より選択される構造式を有し、ここで該ホウ素含有官能化剤は：
【化１０】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、そしてアルキル基およびアリール基からなる群より選択され、そしてＲ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
からなる群より選択される構造式を有する、上記方法。
【請求項２１】
Ｒ４が、６〜３０個の炭素原子を含む、架橋を形成している芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項２２】
Ｒ４が、６〜２０個の炭素原子を含む、架橋を形成している芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項２３】
Ｒ４が、６〜１２個の炭素原子を含む、架橋を形成している芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項２４】
前記、架橋を形成している芳香族基が、ベンゼン環、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造、ペンタレン環構造、インデン環構造、アズレン環構造、ヘプタレン環構造、ビフェニレン環構造、ｓ−インダセン環構造、フッ素環構造、アセナフチレン環構造、アセフェナントリレン環構造、クリセン環構造、ピレン環構造、ナフタセン環構造、トリフェニルメタン環構造、テトラフェニルメタン環構造、スチルベン環構造、および、ビフェニル環構造からなる群より選択される芳香環構造を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の官能化剤。
【請求項２５】
カーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項２６】
ゴムを補強する非晶質シリカをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
前記、架橋を形成している芳香族基が：
【化１１】
【化１２】
（式中Ｒは、水素原子を示す）
からなる群より選択される構造式を有することを特徴とする、請求項２１に記載の官能化剤。
【請求項２８】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項２７に記載の官能化剤。
【請求項１】
【化１】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、そしてＲ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
からなる群より選択される構造式を有するホウ素含有化合物を含むことを特徴とする官能化剤。
【請求項２】
Ｒが水素原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項３】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項２に記載の官能化剤。
【請求項４】
前記官能化剤が、構造式：
【化２】
（式中Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項５】
前記アルキレン基が、構造式：
【化３】
（式中Ｒは水素原子を示す）
で示されることを特徴とする、請求項４に記載の官能化剤。
【請求項６】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項５に記載の官能化剤。
【請求項７】
【化４】
（式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基およびアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
からなる群より選択される構造式を有することを特徴とするゴム状ポリマー。
【請求項８】
前記ゴム状ポリマーのポリマー鎖が、ポリブタジエンホモポリマーゴムのポリマー鎖であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項９】
前記ゴム状ポリマーのポリマー鎖が、ポリイソプレンホモポリマーゴムのポリマー鎖であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１０】
前記ゴム状ポリマーのポリマー鎖が、スチレンブタジエンゴムのポリマー鎖であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１１】
前記ゴム状ポリマーが、構造式：
【化５】
（式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項７に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１２】
Ｒが水素原子を示すことを特徴とする、請求項１１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１３】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項１２に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１４】
前記アルキレン基が、構造式：
【化６】
（式中Ｒ１はフェニル基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１２に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１５】
官能化されたゴム状ポリマーの製造方法であって、該方法は、（１）共役ジオレフィン単量体をアニオン重合によって重合して、ゴム状リビングポリマーを生産すること、および、（２）このゴム状リビングポリマーに、官能化剤を添加して、官能化されたゴム状ポリマーを生産することを特徴とし、ここで該官能化剤は、請求項１に記載の官能化剤である、上記方法。
【請求項１６】
（Ｉ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩ）請求項７に記載のゴム状ポリマーを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１７】
前記従来のゴム状ポリマーが、スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム状ポリマーが、構造式：
【化７】
（式中「ポリマー」は、ゴム状ポリマーのポリマー鎖を示し、Ｒは水素原子を示し、Ｒ４は、構造式：
【化８】
で示されるアルキレン基であり、Ｒ１はフェニル基を示す）
で示されることを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
外周にトレッドを有する概してドーナツ型のカーカス、２つの間隔をあけたビード、ビードからビードへ伸長する少なくとも１つのプライ、および、該ビードから半径方向に伸長し、該トレッドを該２つのビードに連結させるサイドウォールを含むタイヤであって、該トレッドは、地面との接触に適合させてあり、ここで該トレッドは、（Ｉ）充填剤、（ＩＩ）少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体から誘導される繰り返し単位を含む従来のゴム状ポリマー、および、（ＩＩＩ）請求項７に記載のゴム状ポリマーを含むことを特徴とする、上記タイヤ。
【請求項２０】
ホウ素含有官能化剤の合成方法であって、該方法は、ボロン酸エステルとカルボニル化合物とを反応させて、ホウ素含有官能化剤を生産することことを特徴とし、ここで該ボロン酸エステルは：
【化９】
（式中Ｒは、アルキル基、または、水素原子を示し、ここでボロン酸エステル中のＲ基は同一でも異なっていてもよい）
からなる群より選択される構造式を有し、ここで該ホウ素含有官能化剤は：
【化１０】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、および、アリール基からなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、そしてアルキル基およびアリール基からなる群より選択され、そしてＲ４は、アルキレン基、または、架橋を形成している芳香族基を示す）
からなる群より選択される構造式を有する、上記方法。
【請求項２１】
Ｒ４が、６〜３０個の炭素原子を含む、架橋を形成している芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項２２】
Ｒ４が、６〜２０個の炭素原子を含む、架橋を形成している芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項２３】
Ｒ４が、６〜１２個の炭素原子を含む、架橋を形成している芳香族基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の官能化剤。
【請求項２４】
前記、架橋を形成している芳香族基が、ベンゼン環、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造、ペンタレン環構造、インデン環構造、アズレン環構造、ヘプタレン環構造、ビフェニレン環構造、ｓ−インダセン環構造、フッ素環構造、アセナフチレン環構造、アセフェナントリレン環構造、クリセン環構造、ピレン環構造、ナフタセン環構造、トリフェニルメタン環構造、テトラフェニルメタン環構造、スチルベン環構造、および、ビフェニル環構造からなる群より選択される芳香環構造を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の官能化剤。
【請求項２５】
カーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項２６】
ゴムを補強する非晶質シリカをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
前記、架橋を形成している芳香族基が：
【化１１】
【化１２】
（式中Ｒは、水素原子を示す）
からなる群より選択される構造式を有することを特徴とする、請求項２１に記載の官能化剤。
【請求項２８】
Ｒ１がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項２７に記載の官能化剤。
【公開番号】特開２００９−２２１２０３（Ｐ２００９−２２１２０３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４２３５（Ｐ２００９−６４２３５）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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