ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット、その製造方法及びイオン伝導体
【課題】ホスホニウム塩系イオン性液体が固定され、優れたイオン伝導度を有するゲル状ナノコンポジットを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、特定のアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去して得られることを特徴とする、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット。
【解決手段】下記式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、特定のアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去して得られることを特徴とする、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム塩系のイオン性液体が固定化された、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、カチオンとアニオンから成る塩であり、常温、常圧では液体であり沸点を持たない物質であるが、そのうちのいくつかは、２０世紀初頭から電気化学の分野で研究されてきた。しかし、他の用途については研究されていなかった。
【０００３】
ところが、１９９０年代になりグリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン性液体は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。そのため、種々のイオン性液体が開発されるようになった。そして近年、イオン性液体を、不燃性、不揮発性かつ極性の高い溶媒として利用することについて研究が進められている。
【０００４】
しかし、溶媒としての用途以外については、イオン性液体の利用方法については未だ開発されておらず、今後、イオン性液体の新規な用途が期待される。
イオン性液体の新規な用途の１つとして、イオン性液体を含有する機能材料が考えられる。このため、本発明者らは、先に溶媒や樹脂に均一に分散させることができる粒子表面にイオン性液体を固定化した粉末状のシリカコンポジット粒子を提案した（特許文献１参照）。
【０００５】
近年、イオン伝導性の高い高分子材料が注目され、固体状態でイオン伝導性の高い高分子材料は、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
更に、本発明者らは、イオン性液体を含有する機能材料の開発を進める中で、アルコキシシリル基を有する特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーと、アルコキシシリル基を有する特定のホスホニウム塩系イオン性液体とを用い、前記アルコキシシリル基の加水分解を溶媒中で行い、次いで溶媒を除去することにより、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定化されたナノコンポジット粒子が得られること。更に該ナノコンポジット粒子はバルクの状態において、ゲル状になること。また、該ゲル状のナノコンポジットは優れたイオン伝導度を有するものであることを知見し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定され、優れたイオン伝導度を有するゲル状ナノコンポジットを提供することにある。また、本発明の課題は、該ゲル状ナノコンポジットを工業的に有利な方法で、かつ高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去して得られることを特徴とする、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、下記一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去する工程を有することを特徴とするホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明（３）は、前記本発明の（２）のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを含有することを特徴とするイオン伝導体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定されたホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットであって、イオン伝導性に優れたゲル状ナノコンポジットを提供することができる。また、本発明によれば、該ゲル状ナノコンポジットを工業的に有利な方法で、かつ高収率でほぼ定量的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で得られたゲル状ナノコンポジットのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット（以下、「ゲル状ナノコンポジット」ともいう）は、下記一般式（１）：
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体（以下、「ホスホニウム塩系イオン性液体」と略記する。）
、下記一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」と略記する。）及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解する反応工程を行い、次いで溶媒を除去することで得られるものである。
【００１６】
反応工程に係る前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体は、ホスホニウム塩でありかつイオン性液体である。前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、この中で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＲ４は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、この中で、特にメチル基が好ましい。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のｎは１〜８の整数、好ましくは３である。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＸはアニオン基を示す。Ｘのアニオン基としては、ベンゾトリアゾールイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＯ２（ＯＭｅ）３−、ＰＳ２（ＯＥｔ）２−、（ＣＯ２Ｍｅ）２ＰｈＳＯ３−等のアニオン基が挙げられ、この中で、塩素イオンが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（２）で表される。
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１９】
反応原料溶液が、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、本発明のゲル状ナノコンポジットは、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有するゲル状ナノコンポジットとなる。本発明のゲル状ナノコンポジットが、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、ゲル状ナノコンポジットは、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が更に高くなり、更には撥油性等の特性も有することができる。
【００２０】
前記一般式（２）中のＲ７、Ｒ８及びＲ９で示される炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。
【００２２】
反応工程に係る反応溶媒は、反応工程に係る一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体及び一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２３】
反応工程において、反応原料溶液を調製する際に、一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体及び一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２４】
反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの配合割合は一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対して、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体が０．１〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌである。反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の含有量が、上記範囲にあることにより、ゲル状ナノコンポジットのホスホニウム塩系イオン性液体の含有量が高くなる。一方、反応原料溶液中に含有させる前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の含有量が、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーに対して、０．１ｍｌ未満だとイオン伝導度が劣りやすくなり、１００ｍｌより大きくなると目的物の調製が困難になり易い。
【００２５】
本発明に係る反応工程において、反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、ホスホニウム塩系イオン性液体とフルオロアルキル基含有オリゴマーが有するアルコキシシリル基の加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００２６】
反応原料溶液に加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、該アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットが生成されにくい。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００２７】
そして、反応工程を行うことにより、ゲル状ナノコンポジットが生成し、ゲル状ナノコンポジットを含有する反応液が得られる。反応工程を行い得られる反応液中のゲル状ナノコンポジットは、分散性が高く、その粒子自体は反応液中で微細にかつ均一に分散している。
【００２８】
反応工程を行い得られる、ゲル状ナノコンポジットを含有する反応液は、目視に固形物が観察されず、かつ、該反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間遠心分離処理したときに目視にて沈殿物が観察されないことも特徴の１つである。
【００２９】
次いで、反応工程を行い得られる反応液から、ゲル状ナノコンポジットを回収して、本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを得る。
【００３０】
本発明では、反応工程を行い得られる反応液から、反応溶媒を蒸発させ除去して、ゲル状ナノコンポジットを得る溶媒蒸発除去工程を行い、該反応液からゲル状ナノコンポジットを回収することができる。溶媒蒸発除去工程では、常圧又は減圧下で反応溶媒が蒸発する温度に加熱して、反応溶媒の蒸発除去を行う。
【００３１】
そして、溶媒蒸発除去工程を行うことにより、本発明のゲル状ナノコンポジットを得ることができる。本発明では、反応工程を行って得られる反応液を、そのまま蒸発により溶媒を除去するので、ほぼ定量的に、ゲル状ナノコンポジットを得ることができる。
【００３２】
本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットは、従来の特開２００７−２７０１２４号公報の粉末状のシリカコンポジット粒子に比べ、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率が高いことに、その１つの特徴がある。即ち、従来の特開２００７−２７０１２４号公報の粉末状のシリカコンポジット粒子は、コアシリカ粒子の表面にホスホニウム塩系イオン性液体を固定したものであるため、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は低い。実際には、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率が、Ｐ原子として、多くても０．６０重量％である。これに対して、本発明のゲル状ナノコンポジットは、コアシリカ粒子やアルコキシシランを使用しないため、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率を高めることができる。ホスホニウム塩イオン性液体の含有率は、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５〜９０重量％であり、Ｐ原子として、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００３３】
なお、本発明のゲル状ナノコンポジットは、溶媒中では高分散するので、該ゲル状ナノコンポジットを含む反応液をそのまま使用して、該ゲル状ナノコンポジットを分散媒体に分散させた分散液として用いることができる。
【００３４】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、所望の溶媒と混合することで、各粒子を再分散させることができるので、例えば、光散乱光度計により該ゲル状ナノコンポジットの粒子径を測定することができる。
【００３５】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、該ゲル状ナノコンポジットをメタノール溶媒に再分散して光散乱光度計で測定した該ゲル状ナノコンポジットの平均粒子径が好ましくは１０〜８００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
【００３６】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、ホスホニウム塩系イオン性液体を固定したものであり、該ゲル状ナノコンポジットにおけるホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は、Ｐ原子として、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。本発明のゲル状ナノコンポジットにおけるホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は、該ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットをフッ化水素で溶解して溶液となし、該溶液をＩＣＰ分析若しくは熱重量分析することで求めることができる。
【００３７】
また、本発明のゲル状ナノコンポジットにおいて、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０〜９８重量％である。本発明のゲル状ナノコンポジットにおけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、Ｆを元素分析することで求めることができる。
【００３８】
本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットは、反応工程においてアルコキシシリル基の加水分解により形成されたシロキサン結合を介して、ホスホニウム塩系イオン性液体とフルオロアルキル基含有オリゴマーが結合した構造を持つものと考えられる。本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットにおいて、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５〜９０重量％である。本発明のゲル状ナノコンポジットにおけるＳｉ原子の含有量は、熱重量分析により求めることができる。
【００３９】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、フルオロアルキル基に起因する撥油性を有し、その一方で、ホスホニウム塩基に起因した帯電性、抗菌性、耐熱性を有しいる。また、溶媒や樹脂に高分散させることができることから、樹脂に配合し、これらの機能を発現する樹脂組成物として使用できる他、優れたイオン伝導性を有することから、特に、イオン伝導体として有用であり、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
【００４０】
次いで、本発明のイオン伝導体を用いた高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は、該ゲル状ナノコンポジットを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
【００４１】
本発明において高分子電解質は、その形態がゲル状である限りにおいて、水又は非プロトン性溶媒を含有させることができる。
前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４２】
更に、本発明の高分子電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、水叉は非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ6）4、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6が電解質のイオン伝導性の点から好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明の高分子電解質は、特にリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（２）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表１に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦで表される。
【表１】
＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００４５】
（ホスホニウム塩系イオン性液体）
ホスホニウム塩系イオン性液体としては、日本化学工業社製の下記のものを用いた。
試料Ａ；一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がｎ−ブチル基、Ｒ４がメチル基であり、ｎが３、ＸがＣｌ。
試料Ｂ；一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がｎ−オクチル基、Ｒ４がメチル基であり、ｎが３、ＸがＣｌ。
【００４６】
（実施例１〜３）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで表２に示す添加量で、ホスホニウム塩系イオン性液体（試料Ａ）、合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマーを入れ攪拌混合した。次いで、十分に攪拌混合しながら室温下（２５℃）で２５重量％アンモニア水を５．０ｍｌ添加した。次に室温（２５℃）で５時間攪拌した。
反応終了後、反応液から真空乾燥により溶媒を除去し、ゲル状ナノコンポジットを得た。反応収率を表２に示す。
該固形分をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においても、１４６５ｃｍ−１及び１４１２ｃｍ−１付近、更には２９００ｃｍ−１付近にホスホニウム塩に起因するピークが観察された。
【００４７】
（参考例１〜３）
表２に示す添加量で、ホスホニウム塩系イオン性液体、合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー及びテトラエトキシシランを使用して、実施例１と同様の反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去したところ、得られたものは粉末状のナノコンポジットで、ゲル状のものは得られなかった。
【００４８】
【表２】
注）収率は実施例１〜３ではＲＦ−ＶＭオリゴマー、ホスホニウム塩系イオン性液体に基づく収率を示す。参考例１〜３ではＲＦ−ＶＭオリゴマー、ホスホニウム塩系イオン性液体及びＳｉ（ＯＥｔ）４に基づく収率を示す。
【００４９】
（実施例４〜６）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで表３に示す添加量で、ホスホニウム塩系イオン性液体（試料Ｂ）、合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマーを入れ攪拌混合した。次いで、十分に攪拌混合しながら室温下（２５℃）で２５重量％アンモニア水を５．０ｍｌ添加した。次に室温（２５℃）で５時間攪拌した。
反応終了後、反応液からエバポレータで溶媒を除去し、ゲル状ナノコンポジットを得た。反応収率を表３に示す。
該固形分をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においても、１４６５ｃｍ−１及び１４１２ｃｍ−１付近、更には２９００ｃｍ−１付近にホスホニウム塩に起因するピークが観察された。
【００５０】
【表３】
注）収率はＲＦ−ＶＭオリゴマー及びホスホニウム塩系イオン性液体に基づく収率を示す。
【００５１】
（物性評価）
実施例１〜６で得られたゲル状ナノコンポジット試料について、平均粒子径、イオン性液体の含有量、ゼータ電位を測定した。また、実施例２で得られたゲル状ナノコンポジットのＳＥＭ写真を図１に示す。
（平均粒子径の評価）
得られたゲル状ナノコンポジットを、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（イオン性液体の含有量の評価）
ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は、該ゲル状ナノコンポジットをフッ化水素で溶解して溶液となし、該溶液をＩＣＰ分析してＰ含有量を求め、Ｐ含有量からホスホニウム塩系イオン性液体の含有量を求めた。
【００５２】
【表４】
【００５３】
（イオン伝導度の評価）
実施例で得られたゲル状ナノコンポジットをパイレックス（登録商標）ガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極を下部電極で挟み込み、導電率を室温（２５℃）にて測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定した。これらの測定値から、イオン伝導度（σ）を算出した。
【００５４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定されたホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットであって、イオン伝導性に優れたゲル状ナノコンポジットを提供することができる。また、本発明によれば、該ゲル状ナノコンポジットを工業的に有利な方法で、かつ高収率でほぼ定量的に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム塩系のイオン性液体が固定化された、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、カチオンとアニオンから成る塩であり、常温、常圧では液体であり沸点を持たない物質であるが、そのうちのいくつかは、２０世紀初頭から電気化学の分野で研究されてきた。しかし、他の用途については研究されていなかった。
【０００３】
ところが、１９９０年代になりグリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン性液体は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。そのため、種々のイオン性液体が開発されるようになった。そして近年、イオン性液体を、不燃性、不揮発性かつ極性の高い溶媒として利用することについて研究が進められている。
【０００４】
しかし、溶媒としての用途以外については、イオン性液体の利用方法については未だ開発されておらず、今後、イオン性液体の新規な用途が期待される。
イオン性液体の新規な用途の１つとして、イオン性液体を含有する機能材料が考えられる。このため、本発明者らは、先に溶媒や樹脂に均一に分散させることができる粒子表面にイオン性液体を固定化した粉末状のシリカコンポジット粒子を提案した（特許文献１参照）。
【０００５】
近年、イオン伝導性の高い高分子材料が注目され、固体状態でイオン伝導性の高い高分子材料は、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
更に、本発明者らは、イオン性液体を含有する機能材料の開発を進める中で、アルコキシシリル基を有する特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーと、アルコキシシリル基を有する特定のホスホニウム塩系イオン性液体とを用い、前記アルコキシシリル基の加水分解を溶媒中で行い、次いで溶媒を除去することにより、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定化されたナノコンポジット粒子が得られること。更に該ナノコンポジット粒子はバルクの状態において、ゲル状になること。また、該ゲル状のナノコンポジットは優れたイオン伝導度を有するものであることを知見し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定され、優れたイオン伝導度を有するゲル状ナノコンポジットを提供することにある。また、本発明の課題は、該ゲル状ナノコンポジットを工業的に有利な方法で、かつ高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去して得られることを特徴とする、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、下記一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去する工程を有することを特徴とするホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明（３）は、前記本発明の（２）のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを含有することを特徴とするイオン伝導体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定されたホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットであって、イオン伝導性に優れたゲル状ナノコンポジットを提供することができる。また、本発明によれば、該ゲル状ナノコンポジットを工業的に有利な方法で、かつ高収率でほぼ定量的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で得られたゲル状ナノコンポジットのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット（以下、「ゲル状ナノコンポジット」ともいう）は、下記一般式（１）：
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体（以下、「ホスホニウム塩系イオン性液体」と略記する。）
、下記一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」と略記する。）及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解する反応工程を行い、次いで溶媒を除去することで得られるものである。
【００１６】
反応工程に係る前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体は、ホスホニウム塩でありかつイオン性液体である。前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、この中で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＲ４は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、この中で、特にメチル基が好ましい。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のｎは１〜８の整数、好ましくは３である。また、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＸはアニオン基を示す。Ｘのアニオン基としては、ベンゾトリアゾールイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＯ２（ＯＭｅ）３−、ＰＳ２（ＯＥｔ）２−、（ＣＯ２Ｍｅ）２ＰｈＳＯ３−等のアニオン基が挙げられ、この中で、塩素イオンが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（２）で表される。
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１９】
反応原料溶液が、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、本発明のゲル状ナノコンポジットは、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有するゲル状ナノコンポジットとなる。本発明のゲル状ナノコンポジットが、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、ゲル状ナノコンポジットは、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が更に高くなり、更には撥油性等の特性も有することができる。
【００２０】
前記一般式（２）中のＲ７、Ｒ８及びＲ９で示される炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。
【００２２】
反応工程に係る反応溶媒は、反応工程に係る一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体及び一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２３】
反応工程において、反応原料溶液を調製する際に、一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体及び一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２４】
反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの配合割合は一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対して、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体が０．１〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌである。反応原料溶液中の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の含有量が、上記範囲にあることにより、ゲル状ナノコンポジットのホスホニウム塩系イオン性液体の含有量が高くなる。一方、反応原料溶液中に含有させる前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩系イオン性液体の含有量が、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーに対して、０．１ｍｌ未満だとイオン伝導度が劣りやすくなり、１００ｍｌより大きくなると目的物の調製が困難になり易い。
【００２５】
本発明に係る反応工程において、反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、ホスホニウム塩系イオン性液体とフルオロアルキル基含有オリゴマーが有するアルコキシシリル基の加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００２６】
反応原料溶液に加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、該アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットが生成されにくい。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００２７】
そして、反応工程を行うことにより、ゲル状ナノコンポジットが生成し、ゲル状ナノコンポジットを含有する反応液が得られる。反応工程を行い得られる反応液中のゲル状ナノコンポジットは、分散性が高く、その粒子自体は反応液中で微細にかつ均一に分散している。
【００２８】
反応工程を行い得られる、ゲル状ナノコンポジットを含有する反応液は、目視に固形物が観察されず、かつ、該反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間遠心分離処理したときに目視にて沈殿物が観察されないことも特徴の１つである。
【００２９】
次いで、反応工程を行い得られる反応液から、ゲル状ナノコンポジットを回収して、本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを得る。
【００３０】
本発明では、反応工程を行い得られる反応液から、反応溶媒を蒸発させ除去して、ゲル状ナノコンポジットを得る溶媒蒸発除去工程を行い、該反応液からゲル状ナノコンポジットを回収することができる。溶媒蒸発除去工程では、常圧又は減圧下で反応溶媒が蒸発する温度に加熱して、反応溶媒の蒸発除去を行う。
【００３１】
そして、溶媒蒸発除去工程を行うことにより、本発明のゲル状ナノコンポジットを得ることができる。本発明では、反応工程を行って得られる反応液を、そのまま蒸発により溶媒を除去するので、ほぼ定量的に、ゲル状ナノコンポジットを得ることができる。
【００３２】
本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットは、従来の特開２００７−２７０１２４号公報の粉末状のシリカコンポジット粒子に比べ、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率が高いことに、その１つの特徴がある。即ち、従来の特開２００７−２７０１２４号公報の粉末状のシリカコンポジット粒子は、コアシリカ粒子の表面にホスホニウム塩系イオン性液体を固定したものであるため、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は低い。実際には、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率が、Ｐ原子として、多くても０．６０重量％である。これに対して、本発明のゲル状ナノコンポジットは、コアシリカ粒子やアルコキシシランを使用しないため、ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率を高めることができる。ホスホニウム塩イオン性液体の含有率は、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５〜９０重量％であり、Ｐ原子として、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００３３】
なお、本発明のゲル状ナノコンポジットは、溶媒中では高分散するので、該ゲル状ナノコンポジットを含む反応液をそのまま使用して、該ゲル状ナノコンポジットを分散媒体に分散させた分散液として用いることができる。
【００３４】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、所望の溶媒と混合することで、各粒子を再分散させることができるので、例えば、光散乱光度計により該ゲル状ナノコンポジットの粒子径を測定することができる。
【００３５】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、該ゲル状ナノコンポジットをメタノール溶媒に再分散して光散乱光度計で測定した該ゲル状ナノコンポジットの平均粒子径が好ましくは１０〜８００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
【００３６】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、ホスホニウム塩系イオン性液体を固定したものであり、該ゲル状ナノコンポジットにおけるホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は、Ｐ原子として、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。本発明のゲル状ナノコンポジットにおけるホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は、該ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットをフッ化水素で溶解して溶液となし、該溶液をＩＣＰ分析若しくは熱重量分析することで求めることができる。
【００３７】
また、本発明のゲル状ナノコンポジットにおいて、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０〜９８重量％である。本発明のゲル状ナノコンポジットにおけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、Ｆを元素分析することで求めることができる。
【００３８】
本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットは、反応工程においてアルコキシシリル基の加水分解により形成されたシロキサン結合を介して、ホスホニウム塩系イオン性液体とフルオロアルキル基含有オリゴマーが結合した構造を持つものと考えられる。本発明のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットにおいて、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５〜９０重量％である。本発明のゲル状ナノコンポジットにおけるＳｉ原子の含有量は、熱重量分析により求めることができる。
【００３９】
本発明のゲル状ナノコンポジットは、フルオロアルキル基に起因する撥油性を有し、その一方で、ホスホニウム塩基に起因した帯電性、抗菌性、耐熱性を有しいる。また、溶媒や樹脂に高分散させることができることから、樹脂に配合し、これらの機能を発現する樹脂組成物として使用できる他、優れたイオン伝導性を有することから、特に、イオン伝導体として有用であり、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
【００４０】
次いで、本発明のイオン伝導体を用いた高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は、該ゲル状ナノコンポジットを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
【００４１】
本発明において高分子電解質は、その形態がゲル状である限りにおいて、水又は非プロトン性溶媒を含有させることができる。
前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４２】
更に、本発明の高分子電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、水叉は非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ6）4、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6が電解質のイオン伝導性の点から好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明の高分子電解質は、特にリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（２）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表１に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦで表される。
【表１】
＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００４５】
（ホスホニウム塩系イオン性液体）
ホスホニウム塩系イオン性液体としては、日本化学工業社製の下記のものを用いた。
試料Ａ；一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がｎ−ブチル基、Ｒ４がメチル基であり、ｎが３、ＸがＣｌ。
試料Ｂ；一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がｎ−オクチル基、Ｒ４がメチル基であり、ｎが３、ＸがＣｌ。
【００４６】
（実施例１〜３）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで表２に示す添加量で、ホスホニウム塩系イオン性液体（試料Ａ）、合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマーを入れ攪拌混合した。次いで、十分に攪拌混合しながら室温下（２５℃）で２５重量％アンモニア水を５．０ｍｌ添加した。次に室温（２５℃）で５時間攪拌した。
反応終了後、反応液から真空乾燥により溶媒を除去し、ゲル状ナノコンポジットを得た。反応収率を表２に示す。
該固形分をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においても、１４６５ｃｍ−１及び１４１２ｃｍ−１付近、更には２９００ｃｍ−１付近にホスホニウム塩に起因するピークが観察された。
【００４７】
（参考例１〜３）
表２に示す添加量で、ホスホニウム塩系イオン性液体、合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー及びテトラエトキシシランを使用して、実施例１と同様の反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去したところ、得られたものは粉末状のナノコンポジットで、ゲル状のものは得られなかった。
【００４８】
【表２】
注）収率は実施例１〜３ではＲＦ−ＶＭオリゴマー、ホスホニウム塩系イオン性液体に基づく収率を示す。参考例１〜３ではＲＦ−ＶＭオリゴマー、ホスホニウム塩系イオン性液体及びＳｉ（ＯＥｔ）４に基づく収率を示す。
【００４９】
（実施例４〜６）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで表３に示す添加量で、ホスホニウム塩系イオン性液体（試料Ｂ）、合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマーを入れ攪拌混合した。次いで、十分に攪拌混合しながら室温下（２５℃）で２５重量％アンモニア水を５．０ｍｌ添加した。次に室温（２５℃）で５時間攪拌した。
反応終了後、反応液からエバポレータで溶媒を除去し、ゲル状ナノコンポジットを得た。反応収率を表３に示す。
該固形分をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においても、１４６５ｃｍ−１及び１４１２ｃｍ−１付近、更には２９００ｃｍ−１付近にホスホニウム塩に起因するピークが観察された。
【００５０】
【表３】
注）収率はＲＦ−ＶＭオリゴマー及びホスホニウム塩系イオン性液体に基づく収率を示す。
【００５１】
（物性評価）
実施例１〜６で得られたゲル状ナノコンポジット試料について、平均粒子径、イオン性液体の含有量、ゼータ電位を測定した。また、実施例２で得られたゲル状ナノコンポジットのＳＥＭ写真を図１に示す。
（平均粒子径の評価）
得られたゲル状ナノコンポジットを、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（イオン性液体の含有量の評価）
ホスホニウム塩系イオン性液体の含有率は、該ゲル状ナノコンポジットをフッ化水素で溶解して溶液となし、該溶液をＩＣＰ分析してＰ含有量を求め、Ｐ含有量からホスホニウム塩系イオン性液体の含有量を求めた。
【００５２】
【表４】
【００５３】
（イオン伝導度の評価）
実施例で得られたゲル状ナノコンポジットをパイレックス（登録商標）ガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極を下部電極で挟み込み、導電率を室温（２５℃）にて測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定した。これらの測定値から、イオン伝導度（σ）を算出した。
【００５４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、ホスホニウム塩系イオン性液体が固定されたホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットであって、イオン伝導性に優れたゲル状ナノコンポジットを提供することができる。また、本発明によれば、該ゲル状ナノコンポジットを工業的に有利な方法で、かつ高収率でほぼ定量的に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去して得られることを特徴とする、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット。
【請求項２】
前記反応溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１記載のゲル状ナノコンポジット。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４がメチル基、ｎが３であることを特徴とする請求項１記載のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去する工程を有することを特徴とするホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを含有することを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
高分子固体電解質として用いられる請求項５記載のイオン伝導体。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去して得られることを特徴とする、ホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット。
【請求項２】
前記反応溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１記載のゲル状ナノコンポジット。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体の式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４がメチル基、ｎが３であることを特徴とする請求項１記載のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジット。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはアニオン基を示す。）
で表されるアルコキシシリル基を有するホスホニウム塩系イオン性液体、下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ５及びＲ６中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシリル基を加水分解する反応工程を行い、次いで反応溶媒を除去する工程を有することを特徴とするホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のホスホニウム基含有ゲル状ナノコンポジットを含有することを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
高分子固体電解質として用いられる請求項５記載のイオン伝導体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０９２９９（Ｐ２０１０−２０９２９９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６００８１（Ｐ２００９−６００８１）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
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