ホース用ゴム組成物及びそれを用いたホース
【課題】加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、耐熱耐久性の高いホース用ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ特定構造を有するスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するホース用ゴム組成物。
【解決手段】ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ特定構造を有するスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するホース用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するホース用ゴム組成物、及びかかるホース用ゴム組成物を用いた接着耐久性に優れるホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホース等のゴム製品は、その求められる耐圧特性からワイヤー等の金属補強材を用いた複合材料で構成される。なかでも油圧ホースにおいては、この金属補強材が高い補強効果を発揮するため、製品としてより高い信頼性を確保する上で、この金属補強材とゴム部材との間に経時変化が抑制された安定度の高い接着性が必要とされる。特に、かかるホースを高温度雰囲気下のように過酷な環境下で使用した場合、内容物の流体温度が高温となるおそれがあり、１２０℃を超えることもある。したがって、こうした使用環境下にも耐えうるよう、金属補強材とゴム部材との間の接着性にもさらに高い耐熱性を有することが望まれる。
【０００３】
このような油圧ホースは、作動油が充填されるゴム製の内面ゴム層（内管ゴム）、作動油の圧力に耐えるための補強層および中間ゴム層（中間ゴム）、外部からの損傷を防止する外面ゴム層（外被ゴム）を内側から順次積層した構造を備えるのが一般的である。かかる外被ゴムや中間ゴムには、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性、耐低温性等の多岐に亘る特性をバランスよく備えるクロロプレンゴムを配合するのが主流となっている反面、環境問題の観点からはこのクロロプレンに代わるハロゲンフリーのゴムが求められている。こうした要求に対応するため、主として良好な耐油性を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好適に用いられており、例えば、特許文献１〜２には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）をゴム成分として配合したゴム組成物が開示されている。
【０００４】
一方、ゴムと金属とを接着する方法としては、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、いわゆる直接加硫接着法が知られているが、この際、ゴムの加硫と金属との結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤が有用とされており、現在市販されている最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が挙げられる。さらに、遅効性を必要とするような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。また、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定の式で表されるビススルフェンアミド（特許文献３参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（特許文献４参照）等も知られている。
【０００５】
こうしたなか、ハロゲンフリーのゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いる場合、ブラスめっきワイヤー等の金属との接着性を確保するには、ＮＢＲのニトリル含量や、ゴム成分であるＮＢＲにエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の他のゴムをブレンドするか否かによって、選択し得る加硫促進剤も変動する状況下にあるが、ゴムやけを抑制する上では、より遅効性の高いスルフェンアミド系加硫促進剤を用いるのが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０５７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９０８２号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を配合したホース用ゴム組成物に従来の加硫促進剤を用いると、好適なムーニースコーチタイムを確保するのには限界があり、また従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけを極力低減しつつ、ワイヤー等の金属補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後の接着性の向上を図り得る耐熱耐久性の高いホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用し、良好なスコーチタイムを得ることができるとともに、金属との間に高い接着耐久性を発揮し得るホース用ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のホース用ゴム組成物は、ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、
コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１１】
前記非極性ゴムは、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが望ましい。
また、前記ゴム成分１００質量部に対し、さらにフェノール樹脂を０．５〜５質量部の量で含有するのが好ましく、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部の量で含有するのが好ましい。
【００１２】
さらに、前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよい。
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子であってもよい。
本発明のホースは、上記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、ゴムやけの発生を極力低減するとともに、熱老化後においても高い接着性を発揮し得るホース用ゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
したがって、本発明のホース用ゴム組成物は、環境問題にも配慮しつつワイヤー等の金属補強材を補強層として有するホース用として好適に採用することができ、かかるゴム組成物から得られるホースは、特に過酷な使用環境下に晒される油圧ホースとして最適な高い耐熱耐久性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のホース用ゴム組成物を用いた一実施態様に係る油圧ホースの積層構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のホース用ゴム組成物は、ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、
コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明のホース用ゴム組成物に用いるゴム成分は、特定のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を特定の量で含有する。かかるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ニトリル含量（ＡＮ含量）が４２質量％以下、好ましくは２０〜４２質量％、より好ましくは２０〜３５質量％の量である。ニトリル含量が４２質量％を超えると、他のポリマーとの極性差が大きくなり、配合成分の分配のバランスが崩れてワイヤー等の金属との接着性や他のポリマーとの間における共架橋性が低下するおそれがあるとともに、耐低温性を良好に保持できない可能性がある。
【００１９】
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の含有量は、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、より好ましくは１２〜１３質量％となる量である。ゴム成分全量１００質量％中のニトリル含量が１０質量％未満であると、ＮＢＲがもたらす良好な耐油性が必要以上に低下するおそれがあり、２０質量％を超えると、耐低温性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明のホース用ゴム組成物に用いるゴム成分は、さらに特定の割合の非極性ゴムを含有する。非極性ゴムとは、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2、好ましくは１５〜１８(ＭＰａ)1/2である極性の低いゴムを意味する。具体的には、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴムが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでもより耐候性や耐摩耗性等を向上させる観点から、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムであるのが好ましい。特に、ホースの最外部に位置し、より優れた耐候性を要求される外面ゴム層（外被ゴム）としてはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用いるのが最適であり、中間ゴム層（中間ゴム）としては、他の部材との接着性や加工性の向上の観点から、スチレン−ブタジエンゴムを用いるのが好ましい。
【００２１】
なお、溶解パラメーター（ＳＰ値、δ）とは、一般に液体のモル蒸発エネルギー（ΔＥｖ）およびモル体積（Ｖ）より、次式によって定義される。
ＳＰ値（δ）＝（δＥｖ／Ｖ）0.5
さらに、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法によれば化学構造のみから推算することができる（「溶解パラメーター値（Solubility Parameter Values）」、ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）、第４版（J,Brandrup他編集）参照）。なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法よって算出される値を意味し、該値が低いほどゴムが低極性であることを示す。
【００２２】
上記非極性ゴムの含有量は、ゴム成分全量１００質量％中に１０〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％の量である。非極性ゴムの含有量が１０質量％未満であると、低温性が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐油性や耐摩耗性が低下するおそれがあるとともに、作業性が悪化する可能性もある。
【００２３】
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びＳＰ値が上記範囲内である非極性ゴム以外のゴム成分を配合する場合、かかるゴム成分としてはゴム製品に一般に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。なかでもブラスめっきワイヤー等の金属補強材への接着性や得られるホースの耐久性向上の観点から、天然ゴムを用いるのが望ましい。
【００２４】
上記ホース用ゴム組成物には、初期接着性能の向上に大きく寄与するコバルト含有化合物を配合する。かかるコバルト含有化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトが挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００２６】
上記コバルト含有化合物の含有量は、コバルト量として、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１質量部、好ましくは０．２〜０．５質量部の量である。コバルト量の含有量が０．１質量部未満では、充分な接着性の向上を図ることができず、一方、１質量部を越えると、熱老化後の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２７】
上記ホース用ゴム組成物には、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を配合する。本発明に用いるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しているため、好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、ブラスめっきワイヤー等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れるとともに、熱老化にも充分に耐えうる接着性を発揮することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
【００３０】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００３２】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００３３】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。仮にＲ2が分岐アルキル基であると、Ｒ1及びＲ2共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、Ｒ1及びＲ2共にｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるＲ1との組合せがよく、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。
【００３４】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。
【００３５】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３６】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、最適なＲ2としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３７】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００３８】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３９】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜２であるのが好ましい。
【００４０】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００４１】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００４２】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００４４】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）がより好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最も好ましい。
【００４５】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、３質量部を超えると、ブルーミング等の問題が生じやすく、ゴムやけの発生やブラスめっきワイヤー等との接着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００４７】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４８】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４９】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００５０】
本発明のホース用ゴム組成物には、より接着性の向上を図る観点から、メチレンドナーであるヘキサミン等が含まれるフェノール樹脂を配合するのが望ましい。かかるフェノール樹脂としては、変性、未変性のいずれを用いてもよく、具体的には、アルキルフェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂の含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の量である。上記含有量が０．５質量部未満であると、フェノール樹脂を配合する効果が充分に得られないおそれがあり、５質量部を超えると、更なる接着性の向上が見込めない上にゴムの硬度が必要以上に上昇して耐久性が低下するおそれがある。
【００５１】
上記ホース用ゴム組成物には、上記成分のほか、通常、加硫剤として硫黄を配合する。その含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは２．０〜５．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５２】
本発明のホース用ゴム組成物には、必要に応じて上記成分以外の添加剤等を適宜配合してもよい。かかる添加剤等としては、例えば、上記硫黄以外の加硫剤、上記加硫促進剤以外の加硫促進剤或いは加硫促進助剤、カーボンブラック等の補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、ワックス類、酸化防止剤、オイル、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、共架橋化剤、均質化剤等が挙げられる。本発明のホース用ゴム組成物は、これら各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００５３】
本発明のホースは、上記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有する。具体的には、例えば図１に示すように、内面ゴム層（内管ゴム）１０、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８、中間ゴム層（中間ゴム）１１、１３、１５、１７、及び外面ゴム層（外被ゴム）１９のように複数層の補強層が形成されたホースを製造することができる。上記ホース用ゴム組成物は、これら中間ゴム層または外被ゴム層を形成するのに好適である。
【００５４】
かかるホースを製造するには、以下の方法を例示することができる。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１１を形成し（編み上げ工程）、該補強層１１の外側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１２を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出成形で形成した外面ゴム層の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内管ゴムと外被ゴムとの間に中間ゴムと補強層を有するホースが得られる。
【００５５】
なお、上記ホースの構造は、内側から内管ゴム、各々４層からなる中間ゴム層と補強層、及び外被ゴムを配した複数層からなるが、これに限定されず、内管ゴム、補強層及び外被ゴムを順次積層した３層構造であってもよく、また２層からなる中間ゴム層と補強層を配した５層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部繊維で形成される補強層を用いることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００５７】
〔製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤１を４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られた加硫促進剤１のスペクトルデータを以下に示す。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００５９】
〔製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤２を４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
得られた加硫促進剤２のスペクトルデータを以下に示す。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００６１】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤３を白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００６３】
〔製造例４：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤４を４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００６５】
〔比較製造例１：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤５を白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００６７】
〔比較製造例２：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤６を白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００６９】
[実施例１〜１２、比較例１〜１０]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、加硫促進剤、及びその他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験、耐熱接着性試験、耐候性試験およびインパルス試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、表１では比較例３の値を１００とし、表２では比較例８の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００７１】
《引張り試験》
得られたゴム組成物を１５０℃で６０分加硫した１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシートからなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）を測定し、それぞれ表１では比較例３のゴム組成物の各値を１００とし、表２では比較例８のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
【００７２】
《耐熱接着性試験》
黄銅めっき（Ｃｕ：６３％、Ｚｕ：３７％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
【００７３】
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠し、得られた各サンプルを１００℃のギアオーブンに１５日、３０日間放置した後、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示して耐熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れることを示す。
【００７４】
《耐候性試験》
ＪＩＳ Ｋ ６２５９の「６．動的オゾン劣化試験」に準拠し、４０℃、５０ｐｐｈｍ、２０％伸長、７２時間の条件で測定した。測定にはスガ試験機(株)製「オゾンウェザーメーター」を使用した。
なお、「Ｃ−４」との評価結果は、深くて大きい亀裂（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）が無数確認された状態を意味する。
【００７５】
《インパルス試験》
図１に示す構造を有するホースを上述した製造方法に準じて、ＮＢＲ系ゴム組成物（ＪＳＲ(株)製 Ｎ２４０Ｓにカーボンブラックや硫黄等の必要な添加剤を配合したもの）で形成された内面ゴム層（厚さ１．６０ｍｍ）、実施例及び比較例で得られた各ホース用ゴム組成物で形成された中間ゴム層（厚さ０．３０ｍｍ）及び補強層（Ф０．３８ ブラスめっきワイヤー）、並びに実施例及び比較例で得られた各ホース用ゴム組成物で形成された外被ゴム層（厚さ１．２０ｍｍ）を順次積層し、１５０℃で６０分の加硫を経て、内径１９ｍｍのホースを得た。
【００７６】
次いで、得られたホースを用い、ＪＩＳ Ｋ６３３０−８に準拠し、インパルステスター（(株)サム電子機械製高圧インパルステスター）により下記条件にてインパルス試験を行い、取り外したホースを解剖して、油漏れ、加締め部でのホース抜け、ホース部バースト回数等を総合的に評価し、表１では比較例３の値を１００とし、表２では比較例８の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、結果が良好であることを示す。
使用油・・・新日本石油製ＨＤＳ−３
油温・・・・１００℃
油圧・・・・５０ＭＰａ
昇圧速度・・５００ＭＰａ／ｓｅｃ
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
※１：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、Ｎ２５０Ｓ、ニトリル含量２０質量％、ＪＳＲ(株)製
※２：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＥＰ３５、ＪＳＲ(株)製
※３：＃６５、旭カーボン(株)製
※４：日石三菱スーパーオイルＹ２２、新日本石油製
※５：銀嶺ＳＲ、東邦亜鉛(株)製
※６：スミライトレジンＰＲ１２６８７、住友ベークライト(株)製
※７：ＯＺＯＡＣＥ−００１７、日本精蝋(株)製
※８：ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学(株)製
※９：大日本インキ化学工業(株)製ナフテン酸コバルト、コバルト含有量：１０質量％
※１０：ＵＢ−ＸＰ１０８、パフォーマンスアディティブ社製
※１１：サフファックス５、鶴見化学工業(株)製
※１２：デュラリンクＨＴＳ、フレキシス(株)製
※１３：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※１４：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、
大内新興化学工業（株）製）
※１５：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※１６：スチレン−ブタジエンゴム、ｔａｉｐｏｌ １５００Ｅ、ＴＳＲＣ製
※１７：ニプシルＡＱ、東ソーシリカ(株)製
※１８：大日本インキ化学工業(株)製ステアリン酸コバルト、コバルト含有量：９．５質量％
【００８０】
表１〜表２の結果から明らかなように、ゴム成分として特定量の非極性ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、コバルト含有化合物、及び上記特定の加硫促進剤を含有する実施例１〜１２は、従来の加硫促進剤を含有した比較例１〜１０に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび１００％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた耐候性と耐熱耐久性を併せ持つことがわかる。また、実施例２〜３、８〜９によれば、上記特定の加硫促進剤と従来の加硫促進剤を併用した場合であっても、同様の効果が得られることも明らかである。
【符号の説明】
【００８１】
１：ホース
１０：内面ゴム層（内管ゴム）
１１：中間ゴム層（中間ゴム）
１２：補強層
１３：中間ゴム層（中間ゴム）
１４：補強層
１５：中間ゴム層（中間ゴム）
１６：補強層
１７：中間ゴム層（中間ゴム）
１８：補強層
１９：外面ゴム層（外被ゴム）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するホース用ゴム組成物、及びかかるホース用ゴム組成物を用いた接着耐久性に優れるホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホース等のゴム製品は、その求められる耐圧特性からワイヤー等の金属補強材を用いた複合材料で構成される。なかでも油圧ホースにおいては、この金属補強材が高い補強効果を発揮するため、製品としてより高い信頼性を確保する上で、この金属補強材とゴム部材との間に経時変化が抑制された安定度の高い接着性が必要とされる。特に、かかるホースを高温度雰囲気下のように過酷な環境下で使用した場合、内容物の流体温度が高温となるおそれがあり、１２０℃を超えることもある。したがって、こうした使用環境下にも耐えうるよう、金属補強材とゴム部材との間の接着性にもさらに高い耐熱性を有することが望まれる。
【０００３】
このような油圧ホースは、作動油が充填されるゴム製の内面ゴム層（内管ゴム）、作動油の圧力に耐えるための補強層および中間ゴム層（中間ゴム）、外部からの損傷を防止する外面ゴム層（外被ゴム）を内側から順次積層した構造を備えるのが一般的である。かかる外被ゴムや中間ゴムには、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性、耐低温性等の多岐に亘る特性をバランスよく備えるクロロプレンゴムを配合するのが主流となっている反面、環境問題の観点からはこのクロロプレンに代わるハロゲンフリーのゴムが求められている。こうした要求に対応するため、主として良好な耐油性を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好適に用いられており、例えば、特許文献１〜２には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）をゴム成分として配合したゴム組成物が開示されている。
【０００４】
一方、ゴムと金属とを接着する方法としては、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、いわゆる直接加硫接着法が知られているが、この際、ゴムの加硫と金属との結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤が有用とされており、現在市販されている最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が挙げられる。さらに、遅効性を必要とするような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。また、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定の式で表されるビススルフェンアミド（特許文献３参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（特許文献４参照）等も知られている。
【０００５】
こうしたなか、ハロゲンフリーのゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いる場合、ブラスめっきワイヤー等の金属との接着性を確保するには、ＮＢＲのニトリル含量や、ゴム成分であるＮＢＲにエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の他のゴムをブレンドするか否かによって、選択し得る加硫促進剤も変動する状況下にあるが、ゴムやけを抑制する上では、より遅効性の高いスルフェンアミド系加硫促進剤を用いるのが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０５７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９０８２号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を配合したホース用ゴム組成物に従来の加硫促進剤を用いると、好適なムーニースコーチタイムを確保するのには限界があり、また従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけを極力低減しつつ、ワイヤー等の金属補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後の接着性の向上を図り得る耐熱耐久性の高いホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用し、良好なスコーチタイムを得ることができるとともに、金属との間に高い接着耐久性を発揮し得るホース用ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のホース用ゴム組成物は、ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、
コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１１】
前記非極性ゴムは、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが望ましい。
また、前記ゴム成分１００質量部に対し、さらにフェノール樹脂を０．５〜５質量部の量で含有するのが好ましく、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部の量で含有するのが好ましい。
【００１２】
さらに、前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよい。
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子であってもよい。
本発明のホースは、上記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、ゴムやけの発生を極力低減するとともに、熱老化後においても高い接着性を発揮し得るホース用ゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
したがって、本発明のホース用ゴム組成物は、環境問題にも配慮しつつワイヤー等の金属補強材を補強層として有するホース用として好適に採用することができ、かかるゴム組成物から得られるホースは、特に過酷な使用環境下に晒される油圧ホースとして最適な高い耐熱耐久性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のホース用ゴム組成物を用いた一実施態様に係る油圧ホースの積層構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のホース用ゴム組成物は、ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、
コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明のホース用ゴム組成物に用いるゴム成分は、特定のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を特定の量で含有する。かかるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ニトリル含量（ＡＮ含量）が４２質量％以下、好ましくは２０〜４２質量％、より好ましくは２０〜３５質量％の量である。ニトリル含量が４２質量％を超えると、他のポリマーとの極性差が大きくなり、配合成分の分配のバランスが崩れてワイヤー等の金属との接着性や他のポリマーとの間における共架橋性が低下するおそれがあるとともに、耐低温性を良好に保持できない可能性がある。
【００１９】
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の含有量は、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、より好ましくは１２〜１３質量％となる量である。ゴム成分全量１００質量％中のニトリル含量が１０質量％未満であると、ＮＢＲがもたらす良好な耐油性が必要以上に低下するおそれがあり、２０質量％を超えると、耐低温性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明のホース用ゴム組成物に用いるゴム成分は、さらに特定の割合の非極性ゴムを含有する。非極性ゴムとは、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2、好ましくは１５〜１８(ＭＰａ)1/2である極性の低いゴムを意味する。具体的には、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴムが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでもより耐候性や耐摩耗性等を向上させる観点から、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムであるのが好ましい。特に、ホースの最外部に位置し、より優れた耐候性を要求される外面ゴム層（外被ゴム）としてはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用いるのが最適であり、中間ゴム層（中間ゴム）としては、他の部材との接着性や加工性の向上の観点から、スチレン−ブタジエンゴムを用いるのが好ましい。
【００２１】
なお、溶解パラメーター（ＳＰ値、δ）とは、一般に液体のモル蒸発エネルギー（ΔＥｖ）およびモル体積（Ｖ）より、次式によって定義される。
ＳＰ値（δ）＝（δＥｖ／Ｖ）0.5
さらに、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法によれば化学構造のみから推算することができる（「溶解パラメーター値（Solubility Parameter Values）」、ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）、第４版（J,Brandrup他編集）参照）。なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法よって算出される値を意味し、該値が低いほどゴムが低極性であることを示す。
【００２２】
上記非極性ゴムの含有量は、ゴム成分全量１００質量％中に１０〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％の量である。非極性ゴムの含有量が１０質量％未満であると、低温性が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐油性や耐摩耗性が低下するおそれがあるとともに、作業性が悪化する可能性もある。
【００２３】
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びＳＰ値が上記範囲内である非極性ゴム以外のゴム成分を配合する場合、かかるゴム成分としてはゴム製品に一般に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。なかでもブラスめっきワイヤー等の金属補強材への接着性や得られるホースの耐久性向上の観点から、天然ゴムを用いるのが望ましい。
【００２４】
上記ホース用ゴム組成物には、初期接着性能の向上に大きく寄与するコバルト含有化合物を配合する。かかるコバルト含有化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトが挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００２６】
上記コバルト含有化合物の含有量は、コバルト量として、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１質量部、好ましくは０．２〜０．５質量部の量である。コバルト量の含有量が０．１質量部未満では、充分な接着性の向上を図ることができず、一方、１質量部を越えると、熱老化後の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２７】
上記ホース用ゴム組成物には、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を配合する。本発明に用いるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しているため、好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、ブラスめっきワイヤー等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れるとともに、熱老化にも充分に耐えうる接着性を発揮することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
【００３０】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００３２】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００３３】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。仮にＲ2が分岐アルキル基であると、Ｒ1及びＲ2共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、Ｒ1及びＲ2共にｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるＲ1との組合せがよく、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。
【００３４】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。
【００３５】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３６】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、最適なＲ2としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３７】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００３８】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３９】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜２であるのが好ましい。
【００４０】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００４１】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００４２】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００４４】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）がより好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最も好ましい。
【００４５】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、３質量部を超えると、ブルーミング等の問題が生じやすく、ゴムやけの発生やブラスめっきワイヤー等との接着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００４７】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４８】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４９】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００５０】
本発明のホース用ゴム組成物には、より接着性の向上を図る観点から、メチレンドナーであるヘキサミン等が含まれるフェノール樹脂を配合するのが望ましい。かかるフェノール樹脂としては、変性、未変性のいずれを用いてもよく、具体的には、アルキルフェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂の含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の量である。上記含有量が０．５質量部未満であると、フェノール樹脂を配合する効果が充分に得られないおそれがあり、５質量部を超えると、更なる接着性の向上が見込めない上にゴムの硬度が必要以上に上昇して耐久性が低下するおそれがある。
【００５１】
上記ホース用ゴム組成物には、上記成分のほか、通常、加硫剤として硫黄を配合する。その含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは２．０〜５．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５２】
本発明のホース用ゴム組成物には、必要に応じて上記成分以外の添加剤等を適宜配合してもよい。かかる添加剤等としては、例えば、上記硫黄以外の加硫剤、上記加硫促進剤以外の加硫促進剤或いは加硫促進助剤、カーボンブラック等の補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、ワックス類、酸化防止剤、オイル、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、共架橋化剤、均質化剤等が挙げられる。本発明のホース用ゴム組成物は、これら各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００５３】
本発明のホースは、上記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有する。具体的には、例えば図１に示すように、内面ゴム層（内管ゴム）１０、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８、中間ゴム層（中間ゴム）１１、１３、１５、１７、及び外面ゴム層（外被ゴム）１９のように複数層の補強層が形成されたホースを製造することができる。上記ホース用ゴム組成物は、これら中間ゴム層または外被ゴム層を形成するのに好適である。
【００５４】
かかるホースを製造するには、以下の方法を例示することができる。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１１を形成し（編み上げ工程）、該補強層１１の外側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１２を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出成形で形成した外面ゴム層の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内管ゴムと外被ゴムとの間に中間ゴムと補強層を有するホースが得られる。
【００５５】
なお、上記ホースの構造は、内側から内管ゴム、各々４層からなる中間ゴム層と補強層、及び外被ゴムを配した複数層からなるが、これに限定されず、内管ゴム、補強層及び外被ゴムを順次積層した３層構造であってもよく、また２層からなる中間ゴム層と補強層を配した５層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部繊維で形成される補強層を用いることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００５７】
〔製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤１を４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られた加硫促進剤１のスペクトルデータを以下に示す。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００５９】
〔製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤２を４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
得られた加硫促進剤２のスペクトルデータを以下に示す。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００６１】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤３を白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００６３】
〔製造例４：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤４を４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００６５】
〔比較製造例１：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤５を白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００６７】
〔比較製造例２：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤６を白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００６９】
[実施例１〜１２、比較例１〜１０]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、加硫促進剤、及びその他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験、耐熱接着性試験、耐候性試験およびインパルス試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、表１では比較例３の値を１００とし、表２では比較例８の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００７１】
《引張り試験》
得られたゴム組成物を１５０℃で６０分加硫した１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシートからなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）を測定し、それぞれ表１では比較例３のゴム組成物の各値を１００とし、表２では比較例８のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
【００７２】
《耐熱接着性試験》
黄銅めっき（Ｃｕ：６３％、Ｚｕ：３７％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
【００７３】
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠し、得られた各サンプルを１００℃のギアオーブンに１５日、３０日間放置した後、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示して耐熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れることを示す。
【００７４】
《耐候性試験》
ＪＩＳ Ｋ ６２５９の「６．動的オゾン劣化試験」に準拠し、４０℃、５０ｐｐｈｍ、２０％伸長、７２時間の条件で測定した。測定にはスガ試験機(株)製「オゾンウェザーメーター」を使用した。
なお、「Ｃ−４」との評価結果は、深くて大きい亀裂（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）が無数確認された状態を意味する。
【００７５】
《インパルス試験》
図１に示す構造を有するホースを上述した製造方法に準じて、ＮＢＲ系ゴム組成物（ＪＳＲ(株)製 Ｎ２４０Ｓにカーボンブラックや硫黄等の必要な添加剤を配合したもの）で形成された内面ゴム層（厚さ１．６０ｍｍ）、実施例及び比較例で得られた各ホース用ゴム組成物で形成された中間ゴム層（厚さ０．３０ｍｍ）及び補強層（Ф０．３８ ブラスめっきワイヤー）、並びに実施例及び比較例で得られた各ホース用ゴム組成物で形成された外被ゴム層（厚さ１．２０ｍｍ）を順次積層し、１５０℃で６０分の加硫を経て、内径１９ｍｍのホースを得た。
【００７６】
次いで、得られたホースを用い、ＪＩＳ Ｋ６３３０−８に準拠し、インパルステスター（(株)サム電子機械製高圧インパルステスター）により下記条件にてインパルス試験を行い、取り外したホースを解剖して、油漏れ、加締め部でのホース抜け、ホース部バースト回数等を総合的に評価し、表１では比較例３の値を１００とし、表２では比較例８の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、結果が良好であることを示す。
使用油・・・新日本石油製ＨＤＳ−３
油温・・・・１００℃
油圧・・・・５０ＭＰａ
昇圧速度・・５００ＭＰａ／ｓｅｃ
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
※１：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、Ｎ２５０Ｓ、ニトリル含量２０質量％、ＪＳＲ(株)製
※２：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＥＰ３５、ＪＳＲ(株)製
※３：＃６５、旭カーボン(株)製
※４：日石三菱スーパーオイルＹ２２、新日本石油製
※５：銀嶺ＳＲ、東邦亜鉛(株)製
※６：スミライトレジンＰＲ１２６８７、住友ベークライト(株)製
※７：ＯＺＯＡＣＥ−００１７、日本精蝋(株)製
※８：ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学(株)製
※９：大日本インキ化学工業(株)製ナフテン酸コバルト、コバルト含有量：１０質量％
※１０：ＵＢ−ＸＰ１０８、パフォーマンスアディティブ社製
※１１：サフファックス５、鶴見化学工業(株)製
※１２：デュラリンクＨＴＳ、フレキシス(株)製
※１３：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※１４：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、
大内新興化学工業（株）製）
※１５：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※１６：スチレン−ブタジエンゴム、ｔａｉｐｏｌ １５００Ｅ、ＴＳＲＣ製
※１７：ニプシルＡＱ、東ソーシリカ(株)製
※１８：大日本インキ化学工業(株)製ステアリン酸コバルト、コバルト含有量：９．５質量％
【００８０】
表１〜表２の結果から明らかなように、ゴム成分として特定量の非極性ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、コバルト含有化合物、及び上記特定の加硫促進剤を含有する実施例１〜１２は、従来の加硫促進剤を含有した比較例１〜１０に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび１００％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた耐候性と耐熱耐久性を併せ持つことがわかる。また、実施例２〜３、８〜９によれば、上記特定の加硫促進剤と従来の加硫促進剤を併用した場合であっても、同様の効果が得られることも明らかである。
【符号の説明】
【００８１】
１：ホース
１０：内面ゴム層（内管ゴム）
１１：中間ゴム層（中間ゴム）
１２：補強層
１３：中間ゴム層（中間ゴム）
１４：補強層
１５：中間ゴム層（中間ゴム）
１６：補強層
１７：中間ゴム層（中間ゴム）
１８：補強層
１９：外面ゴム層（外被ゴム）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、
コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とするホース用ゴム組成物；
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記非極性ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、さらにフェノール樹脂を０．５〜５質量部の量で含有する請求項１または２に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部の量で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜４のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とするホース。
【請求項１】
ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、
コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とするホース用ゴム組成物；
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記非極性ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、さらにフェノール樹脂を０．５〜５質量部の量で含有する請求項１または２に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部の量で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜４のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とするホース。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５２４（Ｐ２０１１−１５２４Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７９３４（Ｐ２００９−１４７９３４）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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