ボイル・レトルト容器用蓋材
【課題】 酸素ガス等に対するバリア性に優れると共に防皺性、強度等に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であり、更に、環境適性に優れた蓋材を提供すること。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍの意味は略す。）で表される１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有するゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなるボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍの意味は略す。）で表される１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有するゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなるボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル・レトルト容器用蓋材に関し、更に詳しくは、ボイル・レトルト処理耐性を有するプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルされるバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カップ状あるいはトレ−状のプラスチック製容器を使用し、これに、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填し、次いで、そのフランジ部に蓋材をヒ−トシ−ルして、種々の形態からなる包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、例えば、９０℃で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理を施すか、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で約２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるボイル・レトルト包装食品が製造されている。
而して、上記のボイル・レトルト包装食品において、充填包装する所望の飲食品等の内容物の変質、変色、その他等を防止するために、プラスチック製容器は、勿論のこと、蓋材にも酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要な場合がある。
ところで、蓋材に酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性をもたせる最も代表的なものとしては、通常、アルミニウム箔ないしその蒸着膜を使用し、これを蓋材を構成する中間基材として積層させることが知られているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを中間基材として積層させることが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００４】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
蓋材としての具体例を例示すれば、例えば、易剥離性熱接着性樹脂層、および基材フィルムに無機物質の薄膜層を形成してなるバリヤ−フィルムを含む積層材料からなる蓋材を、プラスチック製容器本体に形成したフランジ部にヒ−トシ−ルした容器であって、バリヤ−フィルムと易剥離性熱接着性樹脂層との間に３０μｍ以上の延伸ナイロンフィルムを配置したことを特徴とする、開封容易な容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、基材に金属酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルムの、前記蒸着層に水溶性コーティング剤層を設け、この水溶性コーティング剤層にヒートシール層を設けたことを特徴とする、ガスバリア性蓋材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平６−２８６７６５号公報。
【特許文献２】特開平９−３００５２３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１、２に係る容器において、上記の酸化ケイ素の薄膜層からなる無機物質の薄膜層あるいは酸化珪素からなる金属酸化物蒸着層は、具体的には、単に、酸化ケイ素を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、基材フィルムと無機物質の薄膜層あるいは金属酸化物蒸着層との密接着性に欠け、しばしば、層間剥離（デラミ）等の現象が発生し、そのガスバリア性能が劣化するという問題点があり、更に、良好な 無機酸化物の薄膜層あるいは金属酸化物蒸着層を形成し得たとしても、酸化ケイ素の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、酸化ケイ素の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより酸化ケイ素の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の基材フィルムと酸化ケイその薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題点がある。
そこで本発明は、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れると共に防皺性に優れ、更に、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れた蓋材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、基材フィルムの一方の面に、多々あるアンカ−コ−ト剤の中から、特に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤を使用し、これによるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層した積層材からボイル・レトルト容器用蓋材を構成し、更に、該ボイル・レトルト容器用蓋材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、所望の飲食品等を充填したプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルさせて、該プラスチック製容器内に所望の飲食品等を充填包装した包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、例えば、９０℃で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理を施すか、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施して、密閉型の種々の形態からなるボイル・レトルト包装製品を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる複合ガスバリア層により、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するガスバリア性に優れ、また、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性等に優れ、更に、蓋材の表面等に発生する皺の発生を防止する防皺性に優れ、特に、ボイル・レトルト殺菌処理に十分に耐え、更に、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、環境適性に優れた極めて有用なバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなることを特徴とするボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材は、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を介して、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とを積層していることから、その両者の密接着性は極めて強固なものであり、その層間剥離（デラミ）等の発生は認められず、その結果、ガスバリア性等においても極めてすぐれているものである。
また、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材は、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる複合ガスバリア層により、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れ、また、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性等に優れ、更に、蓋材の表面等に発生する皺の発生を防止する防皺性に優れ、特に、ボイル・レトルト殺菌処理に十分に耐え、更に、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、環境適性に優れた極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく具体的に説明する。
図１、図２および図３は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図４は、図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これを、プラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルした本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品についてその構成の一例を示す概略的断面図である。
【００１０】
まず、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａとしては、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した積層材７からなることを基本構造とするものである。
【００１１】
次に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材について、別の例を挙げると、図２に示すように、基材フィルム１ａと、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した積層材７ａからなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａ1 を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材について、更に別の例を挙げると、図３に示すように、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、中間基材８と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層した積層材７ｂからなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａ2 を挙げることができる。
【００１３】
而して、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材について、その積層方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、更に、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法等により積層して積層材を製造することができる。
また、図示しないが、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等により積層して積層材を製造することができる。
【００１４】
上記の例示は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材についてその二三例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材としては、例えば、充填包装する内容物、プラスチック製容器の種類あるいは形状、その他等に応じて、他の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
【００１５】
次に、本発明において、上記のような本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これを、プラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルした本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品について、その一例を上記の図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａを使用する場合で説明すると、図４に示すように、プラスチック製容器１１を使用し、その内部に、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、ゼリ−、果汁入りゼリ−等のデザ−ト食品、その他等の所望の飲食品等の内容物１２を充填し、次いで、そのプラスチック製容器１１のフランジ部１３の面に、上記の図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａを使用し、これを、そのヒ−トシ−ル性樹脂層６の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をヒ−トシ−ルし、その両者からなるシ−ル部１４を形成して包装半製品Ｂを製造し、しかる後、該包装半製品Ｂを、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、あるいは、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるボイル・レトルト包装食品Ｃを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品について、その一例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことであり、例えば、上記の図２および図３に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用した本発明に係るボイル・レトルト包装製品を製造することができる。
また、上記において、プラスチック製容器としては、丸型、角型、その他等の任意の形状のもを使用することができるものである。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材、プラスチック製容器、ボイル・レトルト包装製品等を構成する材料、製造法等について説明する。
まず、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これらが、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基本素材となること、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、製袋時における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面は、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トとアンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２０】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するアクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層としては、基材フィルムの面に設けて、無機酸化物の蒸着膜との密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
而して、上記のアンカ−コ−ト剤層としては、まず、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを任意に混合し、これらをビヒクルの主成分とし、更に、硝化綿（硝酸セルロ−ス）を添加し、また、必要ならば、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してアンカ−コ−ト剤を調整し、而して、該アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムの面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
なお、本発明において、上記のアンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、例えば、０．１μｍ〜３．０μｍ（乾燥状態）位が望ましい。
また、上記において、アンカ−コ−ト剤を調製するに、硝化綿（硝酸セルロ−ス）を添加することにより、アンカ−コ−ト剤層の塗膜強度弾性率が向上し、ボイル・レトルト処理のような高温熱水処理を施されても塗膜の寸法変化が最小限に抑えられ、処理後のガスバリア性の劣化が少ないという極めて優れた作用効果を奏するものである。
【００２１】
上記において、アクリルポリオ−ルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸類、そのメチル、エチル、ブチル、その他等のエステル類、その２−ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシルブチル、その他等のエステル類、その２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、その他等のエステル類、そのニトリル誘導体類、そのグリシジル誘導体類、または、その酸アミド誘導体類、更には、スチレンまたはその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、その他等のオレフィン系モノマ−、その他等の１種ないし２種以上を使用して単独重合ないし共重合させ、その構造中にヒドロキシル基を有する単独ないし共重合体からなる高分子化合物を使用することができる。
具体的には、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシルブチル、その他等のエステル類の１種ないしそれ以上を使用し、更には、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、その他等のエステル類、更には、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、その他のモノマ−の１種ないし２種以上を使用し、それらを単独ないし共重合させて、その構造中にヒドロキシル基を有する高分子化合物を使用することができる。
【００２２】
また、上記において、イソシアネ−ト系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメチルポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ポリメリックＭＤＩ）、トリジンジイソシアネ−ト（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、その他等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、キシレリンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤＩ）、水添キシレリンジイソシアネ−ト（水添ＸＤＩ）、その他等の脂肪族イソシアネ−ト等を使用することができる。
なお、本発明において、上記のようなアクリルポリオ−ルに代えて、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、その他等のポリオ−ルを使用しても、好ましい結果を得ることが困難であり、それらを使用することは好ましくないものである。
【００２３】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２４】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２５】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図５は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図５に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３からアンカ−コ−ト剤層を設けた基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２６】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２７】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の表面が、清浄化され、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、アンカ−コ−ト剤層を介して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２８】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２９】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、アンカ−コ−ト剤層との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、該アンカ−コ−ト剤層を介して、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３０】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３１】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３３】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出すアンカ−コ−ト剤層を設けた基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１のアンカ−コ−ト剤層の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３４】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３５】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００３６】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３７】
あるいは、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３８】
上記において、本発明にかかるバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００３９】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００４０】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００４１】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４２】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００４３】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４４】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４５】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４６】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４７】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４８】
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００４９】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６ 位であることが好ましく、更には、約１０：1位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００５０】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００５１】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００５２】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５３】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００５４】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００５５】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００５６】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５７】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５８】
次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを５０℃〜２５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１５０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
【００５９】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００６０】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００６１】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００６２】
次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００６３】
【化１】
【００６４】
【化２】
【００６５】
【化３】
【００６６】
【化４】
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。
【００７０】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（OH基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００７１】
本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００７２】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００７３】
本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層、該アンカ−コ−ト剤剤の上に設けた無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けて、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００７４】
次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００７５】
次にまた、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基材フィルム、中間基材等としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００７６】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用蓋材を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００７７】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００７８】
なお、本発明においては、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００７９】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００８０】
また、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００８１】
また、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００８２】
次に、上記の本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００８３】
次に、本発明において、プラスチック製容器としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系またはメタアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニアセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、その他等の成形樹脂を使用し、これを、射出成形、押出成形、キャスト成形、注成形、熱成形、その他等の成形法で成形して製造したフランジ部を有するプラスチック製容器を使用することができる。
而して、上記のプラスチック製容器としては、丸型、三角形型、四角形型、五角形型、その他の多角形型、その他等の任意の形状を取り得るものであり、また、通常の容器、トレ−状容器、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記のようなプラスチック製容器としては、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【００８４】
次に、本発明において、上記のようなプラスチック製容器のフランジ部に本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材をヒ−トシ−ルする方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００８５】
次に、本発明において、上記で製造したプラスチック製容器の開口部から内容物を充填し、次いで、そのフランジ部に本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することによって、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用した種々の形態からなる包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材をを使用したレトルトないしボイル包装製品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００８６】
次に、本発明において、本発明に係るプラスチック製容器内に充填包装する内容物としては、例えば、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物をあげることができる。
而して、本発明において、上記の飲食品としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、更に具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００８７】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次いで、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０ （ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例２】
【００８８】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚
さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例３】
【００８９】
（１）．下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次いで、上記の実施例１において、上記の実施例１の表１に示す組成物の代わりに、上記の表３に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（２）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例４】
【００９０】
（１）．下記の表４に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表４）
ａ エチルシリケート ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル ３４．０７４
２Ｎ 塩酸 ２．５３５
Ｈ2 Ｏ ２．０５８
シランカップリング剤 ３．４０７
ｂ ポリビニルアルコール ２．３７２
Ｈ2 Ｏ ２１．３４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１３６
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次いで、上記の実施例２において、上記の表２に示す組成物の代わりに、上記の表４に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例２と同様にして、上記の実施例２と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（２）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例５】
【００９１】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記の実施例１で製造したガスバリア性組成物を使用し、上記の実施例１と同様に、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．他方、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例６】
【００９２】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記の実施例２で製造したガスバリア性組成物を使用し、上記の実施例２と同様に、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．他方、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例７】
【００９３】
（１）．下記の表５に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表５）
ａ エチルシリケート ３４．１３ｇ
エタノ−ル ２５．００ｇ
２Ｎ 塩酸 １．１５ｇ
Ｈ2 Ｏ ４．５８ｇ
シランカップリング剤 ３．４１ｇ
（東レダウコ−ニング株式会社製、ＳＨ６０４０）
ｂ ポリビニルアルコール溶液 ３１．５６ｇ
（日本合成化学株式会社製、ソアノ−ル３０Ｌ）
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１７ｇ
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．００ｇ
次いで、上記の実施例５において、上記の実施例５における表１に示す組成物の代わりに、上記の表５に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例５と同様にして、上記の実施例５と同様に、バリア性フィルム、積層材を製造した。
（２）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（１）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【００９４】
（比較例１）
（１）．上記の実施例１〜７おいて、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設けなかった以外は、上記の実施例１〜７と同様にして、上記の実施例１〜７と同様に、バリア性フィルム、積層材、蓋材、ボイル・レトルト包装食品を製造した。
【００９５】
（実験例）
上記の実施例１〜７、および、比較例１〜７において製造した蓋材について、ボイル処理前後およびレトルト処理前後の酸素透過度、および、ラミネ−ト強度を測定した。
また、上記の実施例１〜７、および、比較例１〜７において製造した蓋材について、ボイル処理後およびレトルト処理後の外観検査を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｉｎで強度を測定した。
（３）．外観の検査
ボイル処理後およびレトルト処理後の蓋材について、蓋材表面を目視して、目視観察によるデラミの発生状況、その表面のしわの発生状況等を外観観察した。
表中、◎は、デラミの発生なし、しわの発生なしを表し、×は、デラミの発生、しわの発生を表す。
上記の測定結果について、下記の表６、および、表７に示す。
【００９６】
（表６）
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │ボイル後の外観│ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤検査 │ │ │ボイル前 │ボイル後 │ボイル前 │ボイル後 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│０．１２ │０．４５ │４５０ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│０．１３ │０．３９ │５１０ │３５０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│０．１２ │０．４１ │４３０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│０．１３ │０．３７ │４９０ │３５０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│０．２１ │０．６６ │４４０ │３６０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│０．３０ │０．８１ │４５０ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│０．１８ │０．６３ │４６０ │３３０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│０．１４ │１．０８ │３６０ │ ８０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│０．１２ │０．９６ │３７０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│０．１２ │１．２４ │３５０ │ ８０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例４│０．１３ │０．９８ │３６０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例５│０．１７ │１．１０ │３６０ │ ４０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例６│０．３７ │１．５５ │３４０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例７│０．１９ │１．１３ │３７０ │ ４０ │ × │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表６において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ〕である。
【００９７】
（表７）
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │レトルト後の外│ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤観検査 │ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│０．１３ │０．６８ │４６０ │３００ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│０．１３ │０．５９ │５００ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│０．１２ │０．６３ │４３０ │３１０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│０．１２ │０．５５ │４８０ │３４０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│０．１８ │０．７９ │４５０ │３３０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│０．２５ │０．９０ │４５０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│０．２０ │０．８６ │４４０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│０．１５ │１．８８ │３６０ │ ７０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│０．１２ │１．６７ │３６０ │ ４０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│０．１３ │１．８１ │３５０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例４│０．１３ │１．６３ │３６０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例５│０．１６ │２．０３ │３５０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例６│０．３２ │２．５２ │３５０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例７│０．１７ │１．９７ │３６０ │ ４０ │ × │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表７において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ〕である。
【００９８】
上記の表６および表７に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜７にかかるものは、酸素透過度および剥離強度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、外観検査においても優れているものであった。
これに対し、比較例１〜７にかかるものは、酸素透過度およびラミネ−ト強度おいて劣り、また、外観検査においても劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、ボイル・レトルト容器用蓋材に関し、更に詳しくは、ボイル・レトルト処理耐性を有するプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルされるバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明にかかるボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これをプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルして製造した本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品についてその構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図６】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１０１】
Ａ Ａ1 、Ａ2 蓋材
Ｂ 包装半製品
Ｃ ボイル・レトルト包装製品
１、１ａ 基材フィルム
２ アンカ−コ−ト剤層
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ ガスバリア性塗布膜
５ バリア性フィルム
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
７ 中間基材
１１ プラスチック製容器
１２ 内容物
１３ フランジ部
１４ シ−ル部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル・レトルト容器用蓋材に関し、更に詳しくは、ボイル・レトルト処理耐性を有するプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルされるバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カップ状あるいはトレ−状のプラスチック製容器を使用し、これに、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填し、次いで、そのフランジ部に蓋材をヒ−トシ−ルして、種々の形態からなる包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、例えば、９０℃で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理を施すか、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で約２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理を施して、種々の形態からなるボイル・レトルト包装食品が製造されている。
而して、上記のボイル・レトルト包装食品において、充填包装する所望の飲食品等の内容物の変質、変色、その他等を防止するために、プラスチック製容器は、勿論のこと、蓋材にも酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要な場合がある。
ところで、蓋材に酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性をもたせる最も代表的なものとしては、通常、アルミニウム箔ないしその蒸着膜を使用し、これを蓋材を構成する中間基材として積層させることが知られているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを中間基材として積層させることが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００４】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
蓋材としての具体例を例示すれば、例えば、易剥離性熱接着性樹脂層、および基材フィルムに無機物質の薄膜層を形成してなるバリヤ−フィルムを含む積層材料からなる蓋材を、プラスチック製容器本体に形成したフランジ部にヒ−トシ−ルした容器であって、バリヤ−フィルムと易剥離性熱接着性樹脂層との間に３０μｍ以上の延伸ナイロンフィルムを配置したことを特徴とする、開封容易な容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、基材に金属酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルムの、前記蒸着層に水溶性コーティング剤層を設け、この水溶性コーティング剤層にヒートシール層を設けたことを特徴とする、ガスバリア性蓋材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平６−２８６７６５号公報。
【特許文献２】特開平９−３００５２３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１、２に係る容器において、上記の酸化ケイ素の薄膜層からなる無機物質の薄膜層あるいは酸化珪素からなる金属酸化物蒸着層は、具体的には、単に、酸化ケイ素を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、基材フィルムと無機物質の薄膜層あるいは金属酸化物蒸着層との密接着性に欠け、しばしば、層間剥離（デラミ）等の現象が発生し、そのガスバリア性能が劣化するという問題点があり、更に、良好な 無機酸化物の薄膜層あるいは金属酸化物蒸着層を形成し得たとしても、酸化ケイ素の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、酸化ケイ素の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより酸化ケイ素の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の基材フィルムと酸化ケイその薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題点がある。
そこで本発明は、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れると共に防皺性に優れ、更に、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れた蓋材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、基材フィルムの一方の面に、多々あるアンカ−コ−ト剤の中から、特に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤を使用し、これによるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層した積層材からボイル・レトルト容器用蓋材を構成し、更に、該ボイル・レトルト容器用蓋材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、所望の飲食品等を充填したプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルさせて、該プラスチック製容器内に所望の飲食品等を充填包装した包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、例えば、９０℃で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理を施すか、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施して、密閉型の種々の形態からなるボイル・レトルト包装製品を製造したところ、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる複合ガスバリア層により、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するガスバリア性に優れ、また、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性等に優れ、更に、蓋材の表面等に発生する皺の発生を防止する防皺性に優れ、特に、ボイル・レトルト殺菌処理に十分に耐え、更に、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、環境適性に優れた極めて有用なバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなることを特徴とするボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材は、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を介して、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とを積層していることから、その両者の密接着性は極めて強固なものであり、その層間剥離（デラミ）等の発生は認められず、その結果、ガスバリア性等においても極めてすぐれているものである。
また、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材は、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる複合ガスバリア層により、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れ、また、強度、剛性、印刷適性、ヒートシール性、易開封性等に優れ、更に、蓋材の表面等に発生する皺の発生を防止する防皺性に優れ、特に、ボイル・レトルト殺菌処理に十分に耐え、更に、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、環境適性に優れた極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく具体的に説明する。
図１、図２および図３は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図４は、図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これを、プラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルした本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品についてその構成の一例を示す概略的断面図である。
【００１０】
まず、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａとしては、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した積層材７からなることを基本構造とするものである。
【００１１】
次に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材について、別の例を挙げると、図２に示すように、基材フィルム１ａと、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを積層した積層材７ａからなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａ1 を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材について、更に別の例を挙げると、図３に示すように、基材フィルム１の一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層２を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層２の上に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜４を設けたバリア性フィルム５と、中間基材８と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層した積層材７ｂからなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａ2 を挙げることができる。
【００１３】
而して、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材について、その積層方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、更に、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法等により積層して積層材を製造することができる。
また、図示しないが、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等により積層して積層材を製造することができる。
【００１４】
上記の例示は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材についてその二三例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材としては、例えば、充填包装する内容物、プラスチック製容器の種類あるいは形状、その他等に応じて、他の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
【００１５】
次に、本発明において、上記のような本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これを、プラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルした本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品について、その一例を上記の図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａを使用する場合で説明すると、図４に示すように、プラスチック製容器１１を使用し、その内部に、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、ゼリ−、果汁入りゼリ−等のデザ−ト食品、その他等の所望の飲食品等の内容物１２を充填し、次いで、そのプラスチック製容器１１のフランジ部１３の面に、上記の図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材Ａを使用し、これを、そのヒ−トシ−ル性樹脂層６の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をヒ−トシ−ルし、その両者からなるシ−ル部１４を形成して包装半製品Ｂを製造し、しかる後、該包装半製品Ｂを、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、あるいは、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるボイル・レトルト包装食品Ｃを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品について、その一例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことであり、例えば、上記の図２および図３に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用した本発明に係るボイル・レトルト包装製品を製造することができる。
また、上記において、プラスチック製容器としては、丸型、角型、その他等の任意の形状のもを使用することができるものである。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材、プラスチック製容器、ボイル・レトルト包装製品等を構成する材料、製造法等について説明する。
まず、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これらが、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基本素材となること、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜、あるいは、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、製袋時における加熱、作業性、その他等に対する耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面は、アンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トとアンカ−コ−ト剤層、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２０】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するアクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層としては、基材フィルムの面に設けて、無機酸化物の蒸着膜との密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
而して、上記のアンカ−コ−ト剤層としては、まず、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを任意に混合し、これらをビヒクルの主成分とし、更に、硝化綿（硝酸セルロ−ス）を添加し、また、必要ならば、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してアンカ−コ−ト剤を調整し、而して、該アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明にかかるバリア性フィルムを構成する基材フィルムの面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
なお、本発明において、上記のアンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、例えば、０．１μｍ〜３．０μｍ（乾燥状態）位が望ましい。
また、上記において、アンカ−コ−ト剤を調製するに、硝化綿（硝酸セルロ−ス）を添加することにより、アンカ−コ−ト剤層の塗膜強度弾性率が向上し、ボイル・レトルト処理のような高温熱水処理を施されても塗膜の寸法変化が最小限に抑えられ、処理後のガスバリア性の劣化が少ないという極めて優れた作用効果を奏するものである。
【００２１】
上記において、アクリルポリオ−ルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸類、そのメチル、エチル、ブチル、その他等のエステル類、その２−ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシルブチル、その他等のエステル類、その２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、その他等のエステル類、そのニトリル誘導体類、そのグリシジル誘導体類、または、その酸アミド誘導体類、更には、スチレンまたはその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、その他等のオレフィン系モノマ−、その他等の１種ないし２種以上を使用して単独重合ないし共重合させ、その構造中にヒドロキシル基を有する単独ないし共重合体からなる高分子化合物を使用することができる。
具体的には、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル、２−ヒドロキシルブチル、その他等のエステル類の１種ないしそれ以上を使用し、更には、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、その他等のエステル類、更には、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、その他のモノマ−の１種ないし２種以上を使用し、それらを単独ないし共重合させて、その構造中にヒドロキシル基を有する高分子化合物を使用することができる。
【００２２】
また、上記において、イソシアネ−ト系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメチルポリフェニレンポリイソシアネ−ト（ポリメリックＭＤＩ）、トリジンジイソシアネ−ト（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、その他等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、キシレリンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤＩ）、水添キシレリンジイソシアネ−ト（水添ＸＤＩ）、その他等の脂肪族イソシアネ−ト等を使用することができる。
なお、本発明において、上記のようなアクリルポリオ−ルに代えて、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、その他等のポリオ−ルを使用しても、好ましい結果を得ることが困難であり、それらを使用することは好ましくないものである。
【００２３】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２４】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２５】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図５は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図５に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３からアンカ−コ−ト剤層を設けた基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２６】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２７】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の表面が、清浄化され、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、アンカ−コ−ト剤層を介して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２８】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２９】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、アンカ−コ−ト剤層との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、該アンカ−コ−ト剤層を介して、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３０】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３１】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３３】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出すアンカ−コ−ト剤層を設けた基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１のアンカ−コ−ト剤層の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３４】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３５】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層の上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００３６】
次に、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３７】
あるいは、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成するバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３８】
上記において、本発明にかかるバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００３９】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００４０】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００４１】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４２】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００４３】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４４】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４５】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４６】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４７】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４８】
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００４９】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６ 位であることが好ましく、更には、約１０：1位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００５０】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００５１】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００５２】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５３】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００５４】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００５５】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００５６】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５７】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５８】
次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを５０℃〜２５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１５０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
【００５９】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００６０】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００６１】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００６２】
次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００６３】
【化１】
【００６４】
【化２】
【００６５】
【化３】
【００６６】
【化４】
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。
【００７０】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（OH基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００７１】
本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００７２】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００７３】
本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上に設けたアンカ−コ−ト剤層、該アンカ−コ−ト剤剤の上に設けた無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けて、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００７４】
次に、本発明において、本発明に係るレトルト用パウチを構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係るレトルト用パウチを構成する包装用袋の製袋時において、バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００７５】
次にまた、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基材フィルム、中間基材等としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００７６】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用蓋材を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００７７】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００７８】
なお、本発明においては、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００７９】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００８０】
また、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００８１】
また、本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００８２】
次に、上記の本発明において、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００８３】
次に、本発明において、プラスチック製容器としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系またはメタアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニアセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、その他等の成形樹脂を使用し、これを、射出成形、押出成形、キャスト成形、注成形、熱成形、その他等の成形法で成形して製造したフランジ部を有するプラスチック製容器を使用することができる。
而して、上記のプラスチック製容器としては、丸型、三角形型、四角形型、五角形型、その他の多角形型、その他等の任意の形状を取り得るものであり、また、通常の容器、トレ−状容器、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記のようなプラスチック製容器としては、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【００８４】
次に、本発明において、上記のようなプラスチック製容器のフランジ部に本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材をヒ−トシ−ルする方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００８５】
次に、本発明において、上記で製造したプラスチック製容器の開口部から内容物を充填し、次いで、そのフランジ部に本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することによって、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用した種々の形態からなる包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材をを使用したレトルトないしボイル包装製品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００８６】
次に、本発明において、本発明に係るプラスチック製容器内に充填包装する内容物としては、例えば、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物をあげることができる。
而して、本発明において、上記の飲食品としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、更に具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００８７】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次いで、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０ （ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例２】
【００８８】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚
さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚１０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．次に、上記の（３）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例３】
【００８９】
（１）．下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表３）
ａ ポリビニルアルコール １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ ４３．８６６
酢酸 ０．１０４
ｂ エチルシリケート４０ ９．２５９
イソプロピルアルコール ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．４９３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次いで、上記の実施例１において、上記の実施例１の表１に示す組成物の代わりに、上記の表３に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（２）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例４】
【００９０】
（１）．下記の表４に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表４）
ａ エチルシリケート ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル ３４．０７４
２Ｎ 塩酸 ２．５３５
Ｈ2 Ｏ ２．０５８
シランカップリング剤 ３．４０７
ｂ ポリビニルアルコール ２．３７２
Ｈ2 Ｏ ２１．３４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１３６
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次いで、上記の実施例２において、上記の表２に示す組成物の代わりに、上記の表４に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例２と同様にして、上記の実施例２と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（２）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例５】
【００９１】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記の実施例１で製造したガスバリア性組成物を使用し、上記の実施例１と同様に、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．他方、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例６】
【００９２】
（１）．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルからなる混合希釈溶剤中に、硝化綿１重量部に対し、アクリルポリオ−ル５重量部を混合・攪拌し、次いで、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）をアクリルポリオ−ルのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加えて混合組成物を調製し、更に、該混合組成物を２％に希釈して、アンカ−コ−ト剤を調製した。
次に、上記で調製したアンカ−コ−ト剤を使用し、基材フィルムとしての厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、グラビアコ−ト法により、厚さ０．３ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のアンカ−コ−ト剤層を形成した。
（２）．次に、上記でアンカ−コ−ト剤層を形成した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのアンカ−コ−ト剤層の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記の実施例２で製造したガスバリア性組成物を使用し、上記の実施例２と同様に、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（４）．他方、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（２）で製造したバリア性フィルムを、そのガスバリア性塗布膜の面をを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍのイ−ジ−ピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（４）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例７】
【００９３】
（１）．下記の表５に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル 溶液 及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表５）
ａ エチルシリケート ３４．１３ｇ
エタノ−ル ２５．００ｇ
２Ｎ 塩酸 １．１５ｇ
Ｈ2 Ｏ ４．５８ｇ
シランカップリング剤 ３．４１ｇ
（東レダウコ−ニング株式会社製、ＳＨ６０４０）
ｂ ポリビニルアルコール溶液 ３１．５６ｇ
（日本合成化学株式会社製、ソアノ−ル３０Ｌ）
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液 ０．１７ｇ
（３２ｗｔ％）
合 計 １００．００ｇ
次いで、上記の実施例５において、上記の実施例５における表１に示す組成物の代わりに、上記の表５に示す組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例５と同様にして、上記の実施例５と同様に、バリア性フィルム、積層材を製造した。
（２）．次に、厚さ１８０μｍのポリプロピレン層と厚さ３０μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層と厚さ１９０μｍのポリプロピレン層（内面側）との３層からなる積層体を使用し、これを熱成形してなるプラスチック製容器内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、そのフランジ部に、上記の（１）で製造した本発明に係る積層材からなる蓋材を、その厚さ３０μｍのイ−ジピ−ル性無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、次いで、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９０℃、時間、３０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装製品を製造した。
また、上記の包装半製品を１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間でレトルト処理を行って、本発明にかかるレトルト処理包装製品を製造した。
上記で製造したボイル・レトルト処理包装製品は、そのプラスチック製容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性にも優れ、内容物の漏れ等も認められず、また、蓋材表面に皺等の発生も認められず外観上極めて美麗であり、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【００９４】
（比較例１）
（１）．上記の実施例１〜７おいて、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設けなかった以外は、上記の実施例１〜７と同様にして、上記の実施例１〜７と同様に、バリア性フィルム、積層材、蓋材、ボイル・レトルト包装食品を製造した。
【００９５】
（実験例）
上記の実施例１〜７、および、比較例１〜７において製造した蓋材について、ボイル処理前後およびレトルト処理前後の酸素透過度、および、ラミネ−ト強度を測定した。
また、上記の実施例１〜７、および、比較例１〜７において製造した蓋材について、ボイル処理後およびレトルト処理後の外観検査を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．ラミネ−ト強度の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｉｎで強度を測定した。
（３）．外観の検査
ボイル処理後およびレトルト処理後の蓋材について、蓋材表面を目視して、目視観察によるデラミの発生状況、その表面のしわの発生状況等を外観観察した。
表中、◎は、デラミの発生なし、しわの発生なしを表し、×は、デラミの発生、しわの発生を表す。
上記の測定結果について、下記の表６、および、表７に示す。
【００９６】
（表６）
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │ボイル後の外観│ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤検査 │ │ │ボイル前 │ボイル後 │ボイル前 │ボイル後 │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│０．１２ │０．４５ │４５０ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│０．１３ │０．３９ │５１０ │３５０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│０．１２ │０．４１ │４３０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│０．１３ │０．３７ │４９０ │３５０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│０．２１ │０．６６ │４４０ │３６０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│０．３０ │０．８１ │４５０ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│０．１８ │０．６３ │４６０ │３３０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│０．１４ │１．０８ │３６０ │ ８０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│０．１２ │０．９６ │３７０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│０．１２ │１．２４ │３５０ │ ８０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例４│０．１３ │０．９８ │３６０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例５│０．１７ │１．１０ │３６０ │ ４０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例６│０．３７ │１．５５ │３４０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例７│０．１９ │１．１３ │３７０ │ ４０ │ × │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表６において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ〕である。
【００９７】
（表７）
┌────┬───────────┬───────────┬───────┐ │ │ 酸素透過度 │ ラミネ−ト強度 │レトルト後の外│ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤観検査 │ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例１│０．１３ │０．６８ │４６０ │３００ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例２│０．１３ │０．５９ │５００ │３２０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例３│０．１２ │０．６３ │４３０ │３１０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例４│０．１２ │０．５５ │４８０ │３４０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例５│０．１８ │０．７９ │４５０ │３３０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例６│０．２５ │０．９０ │４５０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │実施例７│０．２０ │０．８６ │４４０ │２９０ │ ◎ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例１│０．１５ │１．８８ │３６０ │ ７０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例２│０．１２ │１．６７ │３６０ │ ４０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例３│０．１３ │１．８１ │３５０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例４│０．１３ │１．６３ │３６０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例５│０．１６ │２．０３ │３５０ │ ５０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例６│０．３２ │２．５２ │３５０ │ ６０ │ × │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼───────┤ │比較例７│０．１７ │１．９７ │３６０ │ ４０ │ × │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴───────┘ 上記の表７において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ〕である。
【００９８】
上記の表６および表７に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜７にかかるものは、酸素透過度および剥離強度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、外観検査においても優れているものであった。
これに対し、比較例１〜７にかかるものは、酸素透過度およびラミネ−ト強度おいて劣り、また、外観検査においても劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、ボイル・レトルト容器用蓋材に関し、更に詳しくは、ボイル・レトルト処理耐性を有するプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルされるバリア性に優れたボイル・レトルト容器用蓋材に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明にかかるボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるボイル・レトルト容器用蓋材を構成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示す本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用し、これをプラスチック製容器のフランジ部にヒ−トシ−ルして製造した本発明に係るボイル・レトルト容器用蓋材を使用したボイル・レトルト包装製品についてその構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図６】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１０１】
Ａ Ａ1 、Ａ2 蓋材
Ｂ 包装半製品
Ｃ ボイル・レトルト包装製品
１、１ａ 基材フィルム
２ アンカ−コ−ト剤層
３ 無機酸化物の蒸着膜
４ ガスバリア性塗布膜
５ バリア性フィルム
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
７ 中間基材
１１ プラスチック製容器
１２ 内容物
１３ フランジ部
１４ シ−ル部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなることを特徴とするボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項２】
バリア性フィルムの他方の面に、更に、基材フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項１に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項３】
バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項４】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項５】
アンカ−コ−ト剤層が、更に、硝化綿樹脂を含むことを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項７】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項８】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項９】
一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１０】
アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１１】
アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１２】
ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１３】
ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１４】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１５】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１６】
ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１７】
第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１８】
水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１７のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１９】
ヒ−トシ−ル性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１８のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、アクリルポリオ−ルとイソシアネ−ト系化合物とを含むアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を設け、更に、該アンカ−コ−ト剤層の上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを積層した積層材からなることを特徴とするボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項２】
バリア性フィルムの他方の面に、更に、基材フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項１に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項３】
バリア性フィルムとヒ−トシ−ル性樹脂層との間に、中間基材を積層することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項４】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項５】
アンカ−コ−ト剤層が、更に、硝化綿樹脂を含むことを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項７】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項８】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項９】
一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１０】
アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１１】
アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１２】
ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１３】
ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１４】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１５】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１６】
ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１７】
第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１８】
水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１７のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【請求項１９】
ヒ−トシ−ル性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１８のいずれか１項に記載するボイル・レトルト容器用蓋材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−４４６１７（Ｐ２００８−４４６１７Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１８７２２（Ｐ２００６−２１８７２２）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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