ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
【課題】高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクを提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものであり、特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。また本発明のポジ型レジスト組成物は、ナノインプリント用モールド構造体及びその作製方法にも好適に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また形成されるパターンが微細化することに伴い、パターンが倒れるといった問題を防ぐために、レジスト膜の薄膜化も進んでいる。また、従来の膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍのような厚膜のレジスト膜を形成するレジスト組成物中で使用される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子を、例えば特定の環構造を含む酸不安定性基で置換したアセタール構造を有する樹脂が特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、ドライエッチング耐性が低下する。また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、レジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。特に、露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、後方散乱の影響が大きく、孤立パターンの解像性が低下する。
【０００４】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には重原子を含む遮光膜が存在するので、それに起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に解像性が低下する可能性が大きい。
【０００５】
これらの問題を解決する方法の１つとして、ナフタレン等の多環芳香族骨格を有する樹脂の使用が検討されているが（例えば、特許文献４及び５）、孤立パターンの解像性については未解決である。特許文献６では、孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、溶解性を調整する基を含む樹脂が使用されているが、孤立パターンの解像性は満足するレベルには至っていない。
【０００６】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献７、及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３９５３８号公報
【特許文献２】特開２００６−１４６２４２号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０２３８８０号
【特許文献４】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献５】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献６】特開２００５−９９５５８号公報
【特許文献７】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物により、上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
〔２〕
前記一般式（Ｉ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
〔３〕
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。）
〔４〕
前記一般式（ＩＩ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、上記〔３〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
〔５〕
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
〔６〕
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔７〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔９〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１０〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１１〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１０〕又は〔１１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する。
【００１５】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１７】
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有している。該構造は、下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基とフェノール性水酸基の酸素原子とが結合することにより形成される、酸分解性のアセタール構造である。
本発明では、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有し、そのフェノール性水酸基の一部が下記一般式（Ｉ）で表される基により置換されている高分子化合物を主成分として使用する。
なお本発明において酸不安定基とは、後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により分解反応を起こす基を意味する。
また本発明においてフェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子を水酸基で置換してなる水酸基（換言すると、芳香環上に直接置換した水酸基）を意味する。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）のアルカリ現像性をコントロールする機能を有する部位である。一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する。
前述の、特定の構造を有する高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる理由は定かではないが、次のように推定される。
一般式（Ｉ）で表される基は多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造を有するため、薄膜のレジスト膜であっても高いドライエッチング耐性を付与することを可能にすると考えられる。また、詳細は定かではないが、一般式（Ｉ）で表される基は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の発生効率を高めることに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性が得られるものと推定される。特に、電子線や極紫外線を使用した露光においては、一般式（Ｉ）で表される基が系中で発生する２次電子を効率的に獲得することに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性を達成するものと推定される。
【００２１】
次に、一般式（Ｉ）で表される基について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ｒで表される一価の有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数４〜１５の単環又は多環のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５の単環又は多環のアリール基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基）が挙げられ、炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。またこれら基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
Ｒで表される一価の有機基としては、脱保護反応性の観点から、前述の置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒの一価の有機基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。以下の具体例中、＊は一般式（Ｉ）中の酸素原子との結合位置を表す。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。
本発明において、多環炭化水素環構造を有する基とは、多環炭化水素環構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。
多環炭化水素環構造を有する基における多環炭化水素環構造は、単環型の炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の炭化水素環構造を意味し、有橋式であってもよい。
単環型の炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、フェニル基等を挙げることができ、単環型の炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の炭化水素基を複数有する構造は、単環型の炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の炭化水素環構造は、２つ以上の炭化水素環からなる構造であり、３つ以上の炭化水素環からなる構造であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。多環型の炭化水素環構造は、一般的に１０個以下の炭化水素環からなる構造であり、好ましく６個以下の炭化水素環からなる構造である。多環型の炭化水素環構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造や多環芳香族構造が好ましく、例えば、インデニル基、インダニル基、フルオレニル基、アセナフチレン基、アダマンチル基、デカリノ基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、アンドロスタニル基、ナフチル基、アントラセニル基に対応する構造を挙げることができる。
【００２５】
上記の多環炭化水素環構造を有する基としては、インダニル基、フルオレニル基に対応する構造を有する基が好ましく、フルオレニル基に対応する構造を有する基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。多環炭化水素環構造を有する基としては、前述の基そのものであることも好ましく、インダニル基、フルオレニル基がより好ましく、フルオレニル基が最も好ましい。
【００２６】
本発明において、多環ヘテロ環構造を有する基とは、多環ヘテロ環構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が４〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
多環ヘテロ環構造を有する基における多環ヘテロ環構造は、単環型の炭化水素基を複数有する構造において、少なくとも一つの単環型の炭化水素基は、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された基（以下、“単環型のヘテロ環基”と呼ぶ）である構造、若しくは、多環型の炭化水素環構造において、多環型の炭化水素環の少なくとも一つの環は、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された環である構造（以下、“多環型のヘテロ環構造”と呼ぶ）を意味し、有橋式であってもよい。
【００２７】
単環型の炭化水素基としては、前述と同様のものが挙げられる。単環型のヘテロ環基としては、前述の単環型の炭化水素基において、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された基が挙げられ、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基であることが好ましく、酸素原子で置換された基であることがより好ましい。単環型の炭化水素基又は単環型のヘテロ環基を複数有する構造は、単環型の炭化水素基又は単環型のヘテロ環基を合計２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましく、それらのうち少なくとも１個は単環型のヘテロ環基であり、単環型のヘテロ環基は１個であることが好ましい。
多環型のヘテロ環構造としては、前述の多環型の炭化水素環構造において、多環型の炭化水素環の少なくとも一つの環は、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された環である構造が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。多環型のヘテロ環構造におけるヘテロ環の数は好ましくは１〜３個であり、特に好ましくは１個である。
少なくとも一つのヘテロ環を有する多環型のヘテロ環構造としては、非芳香族性であっても、芳香族性であってもよいが、好ましくは非芳香族性である。非芳香族性の多環型のヘテロ環構造としては、前述の多環型の炭化水素環構造のうち非芳香族性の構造において、少なくとも一つの環が、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された環である構造が挙げられる。また芳香族性の多環型のヘテロ環構造としては、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、ベンゾイミダゾール環等の芳香族ヘテロ環を少なくとも一つ含む芳香族性の多環型のヘテロ環構造を挙げることができる。
【００２８】
上記の多環ヘテロ環構造を有する基の好ましいものとしては、クロマン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環を有する基が好ましく、クロマン環を有する基が脱保護反応性の観点で最も好ましい。多環ヘテロ環構造を有する基としては、前述の環そのもの（すなわち、前述の環における任意の一つの水素原子を結合手として用いた一価の基）であることも好ましく、クロマン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環の任意の一つの水素原子を結合手として用いた一価の基がより好ましく、クロマン環の任意の一つの水素原子を結合手として用いた一価の基が最も好ましい。
【００２９】
更に上記環構造には置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）中のＡで表される基としては、以下の具体例が挙げられる。以下の具体例中、＊は一般式（Ｉ）中の酸素原子に隣接する炭素原子との結合位置を表す。
【００３１】
【化８】
【００３２】
本発明に係る高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが感度、解像性の観点で好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＡｒＯＨ））−で表される繰り返し単位中の−ＡｒＯＨの水素原子が置換された構造を側鎖に有する繰り返し単位である。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。）
【００３５】
Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。Ｒ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシメチル基を表し、更に好ましくは水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが最も好ましい。
【００３６】
Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ａｒで表される二価の芳香族基としては、アリーレン基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、最も好ましくはフェニレン基である。
Ａｒで表される二価の芳香族基は、上記−ＯＣＨ（Ａ）−ＯＲで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＲが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒがベンゼン環（フェニレン基）の時、一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により水素原子が置換されたフェノール性水酸基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）におけるＲ及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ及びＡと同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＡで表される基は、多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することがドライエッチング耐性の観点で好ましい。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【００４２】
以下に説明するＢで表される環について、脂肪族又は芳香族の分類は、前記一般式（ＩＩＩ）中のベンゼン環に隣接する環が脂肪族環であるか、又は、芳香族環であるかで分類したものである。また以下に説明するＢで表される脂肪族環の名称は、Ｂで表される脂肪族環と前記一般式（ＩＩＩ）中のベンゼン環とにより共有される２つの炭素原子間の結合が単結合であるときの名称で記載した。
Ｂで表される脂肪族炭化水素環は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される脂肪族炭化水素環としては、シクロペンタン環（後述の（Ｂ−１））、シクロヘキサン環（後述の（Ｂ−２））、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、後述の（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、後述の（Ｂ−３）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）である。
【００４３】
Ｂで表される脂肪族ヘテロ環は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５の脂肪族ヘテロ環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される脂肪族ヘテロ環としては、上述の脂肪族炭化水素環において、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換された環が挙げられ、具体的にはオキシラン環、オキセタン環、オキソラン環（後述の（Ｂ−８））、チオキシラン環、チオキセタン環、チオキソラン環（後述の（Ｂ−１０））、後述の（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１５）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）等が挙げられ、好ましくはオキセタン環、オキソラン環、後述の（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１８）である。
【００４４】
Ｂで表される芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環（後述の（Ｂ−２１））、ナフタレン環（後述の（Ｂ−２０）、（Ｂ−２２））、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
【００４５】
Ｂで表される芳香族ヘテロ環は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５の芳香族ヘテロ環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される芳香族ヘテロ環としては、上述の芳香族炭化水素環において、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換された環が挙げられ、具体的にはクロマン環、クロメン環、キサンテン環、ベンゾフラン環、チアントレン環、フェノキサチイン環等が挙げられ、好ましくはクロマン環、クロメン環、キサンテン環であり、より好ましくはクロマン環環、クロメン環である。
【００４６】
Ｂで表される各環は、置換基を有していてもよく、置換基としては前述の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｂは、感度及び解像性の点で、非芳香族環であること、すなわち、脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環であることが好ましく、より好ましくは脂肪族炭化水素環である。
【００４８】
Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ７で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＡで表される基は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を、一般式（ＩＩＩ）におけるＢで表される環の任意の水素原子又はＲ４〜Ｒ７の任意の水素原子を結合手に換えて有することが出来る。前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＡで表される基は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＢで表される環の任意の一つの水素原子又はＲ４〜Ｒ７の任意の一つの水素原子を結合手に換えてなる一価の基であることも好ましい。この場合、Ｂで表される環の任意の一つの水素原子を結合手に換えてなる一価の基であることが好ましく、一般式（ＩＩＩ）中のベンゼン環に隣接する炭素原子上の任意の一つの水素原子を結合手に換えてなる一価の基であることがより好ましい。
【００５０】
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基の構造としては、下記一般式（Ｖ）で表されることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（一般式（Ｖ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。＊１は一般式（Ｖ）中のベンゼン環に隣接する炭素原子の位置を示し、＊２及び＊３は一般式（Ｖ）中のベンゼン環及びＢで表される環により共有される炭素原子の位置を示す。）
【００５３】
【化１２】
【００５４】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。＊１は一般式（ＶＩ）中のベンゼン環に隣接する炭素原子の位置を示し、＊２及び＊３は一般式（ＶＩ）中のベンゼン環及びＢで表される環により共有される炭素原子の位置を示す。）
【００５５】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＲは、前記一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式（ＶＩ）におけるＲ１及びＡｒは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＡｒと同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＢ及びＲ４〜Ｒ７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＢ及びＲ４〜Ｒ７と同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。但し、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造は、式中のベンゼン環に隣接する＊１で示される炭素原子上の水素原子を結合手に換えてなる一価の基である。
【００５６】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＢとしては、以下の環構造のいずれかであることが好ましい。具体例中の＊１〜＊３の炭素原子は、上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中に記した＊１〜＊３の炭素原子に対応する。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
Ｂで表される環としては、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）のうち、ドライエッチング耐性の観点から、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−２１）が好ましく、（Ｂ−１）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−２１）がより好ましい。
【００５９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、一般的に１〜５０モル％の範囲であり、好ましくは３〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３０モル％の範囲である。
【００６７】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
次に、一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位について説明する。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
（式中、Ａｒ２は、アリーレン基を表す。Ｒ９は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００７０】
一般式（ＩＶ）中のＲ９は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位におけるＡｒ２は、アリーレン基を表し、−ＯＨ以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ２のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましい。またＡｒ２が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられるが、Ａｒ２で表されるアリーレン基は、−ＯＨ以外に置換基を有しないことが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストのアルカリ現像性をコントロールする機能を有する。
一般式（ＩＶ）の繰り返し単位で好ましい例を以下に記載する。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
このうち、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の好ましい例は、Ａｒ２が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００７６】
一般式（ＶＩＩ）中のＲ２は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位において、−ＯＨのベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に記載するものが挙げられる。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本発明の高分子化合物（Ａ）における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％である。
【００８０】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＶ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に下記のような繰り返し単位を有することも好ましい。
例えば、本発明のポジ型レジスト組成物において、高分子化合物（Ａ）が、更に、上記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００８１】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００８２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくは２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００８３】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００８４】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００８５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【００８７】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、反応性が高く、ポストベークでの感度変動、製造時のプロセス変動が少ないため好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基となる基であるアセタール基又はケタール基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１１はアリーレン基を表す。Ａｃは酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。）
【００９０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＡｒ１１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００９１】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。Ａｃは、具体的には下記一般式（ＩＸ）で表される基であることが好ましい。
【００９２】
【化２５】
【００９３】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、単環のシクロアルキル基、単環のアリール基又は単環のアラルキル基を表す。
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００９４】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ４１及びＲ４２としての単環のシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５の単環のシクロアルキル基である。
Ｒ４１及びＲ４２としての単環のアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。
Ｒ４１及びＲ４２としての単環のアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０の単環のアラルキル基である。
【００９５】
Ｒ４１及びＲ４２として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。またＲ４１及びＲ４２のいずれか少なくとも一方が水素原子である（すなわち、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基である）ことが好ましい。
【００９６】
Ｍ４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【００９７】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのアルキル基と同様である。
【００９８】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられるが、Ｑのシクロアルキル基及びアリール基は多環であってもよい。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００９９】
（−Ｍ４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。
【０１００】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ４１及びＱのいずれかとＲ４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１０１】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【０１０２】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位も好ましい。一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を側鎖に発生する繰り返し単位である。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
（式中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表す。）
【０１０５】
前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（Ｘ）におけるＲ２１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０１０６】
Ｌが２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０７】
Ｌとしてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｌとしてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましい。
Ｌとしてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましい。
【０１０８】
ＲＮとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。
ＲＮとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。
ＲＮとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。
【０１０９】
Ｌの各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ａｒ１１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
Ｒ４４〜Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４〜Ｒ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１１３】
Ｒ４４〜Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ４４〜Ｒ４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【０１１５】
Ｙ２は、下記一般式で表される基であることも好ましい。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
式中、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記−Ｃ（Ｒ４４）（Ｒ４５）（Ｒ４６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は１〜６の整数である。
【０１１８】
以下に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、７〜４０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、本発明の高分子化合物（Ａ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
【０１２７】
【化３４】
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１３０】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」とも言う）を側鎖に有する繰り返し単位を更に有することも感度が優れるという理由で好ましい。この場合は、後述の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が独立した化合物でなく、本発明にかかわる高分子化合物（Ａ）中の一構成成分と言うことになる。すなわち、本発明の一態様として、高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、前記高分子化合物（Ａ）と後述の化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることも好ましい。
光酸発生基を有する繰り返し単位として例えば、特開平９-３２５４９７号公報〔００２８〕に記載された繰り返し単位や、特開２００９-９３１３７号公報〔００３８〕〜〔００４１〕に記載された繰り返し単位や、下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
【０１３１】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
上記一般式（ＸＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ３１は、アリーレン基を表す。
Ｌ３１は、２価の有機基を表す。
Ａｒ３２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
Ｘａ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０１３４】
前記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ３１は、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位におけるＡｒ３１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ３１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ３１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ３１がフェニレン基の時、−Ｏ−Ｌ３１−Ａｒ３２−ＳＯ３−Ｘａ＋のＡｒ３１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、メタ位及びパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
【０１３５】
一般式（ＸＩ）におけるＬ３１の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１４−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ３１の２価の有機基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基である。
Ｒ１４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（ＩＸ）におけるＲ４１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０１３６】
Ｌ３１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１−であり、特に好ましくは、カルボニル基、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ１−である。ここで、前記Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。
【０１３７】
Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（ＩＸ）におけるＲ４１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１３８】
Ａｒ３２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。Ａｒ３２が無置換の芳香族環であるとは、Ａｒ３２と連結している−Ｌ３１−及び−ＳＯ３−Ｘａ＋以外に、置換基を有さないことを意味する。また、Ａｒ３２がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環であるとは、Ａｒ３２と連結している−Ｌ３１−及び−ＳＯ３−Ｘａ＋以外に、置換基としてアルキル基若しくはアルコキシ基を有することを意味する。このように、Ａｒ３２は、フッ素原子等の電子求引性基を置換基として有さない芳香族環であり、これにより発生する酸の強度が上がり過ぎることが抑制され、発生する酸を適度な強度とすることができる。
Ａｒ３２が、アルキル基を有する場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ３２が、アルコキシ基を有する場合のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ３２の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
Ａｒ３２は、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基が置換した芳香族環であり、該芳香族環が芳香族炭化水素環であることがより好ましく、芳香族炭化水素環がベンゼン環又はナフタレン環であることが更に好ましい。またＡｒ３２は、無置換の芳香族環であることがより好ましい。
Ｘａ＋は、オニウムカチオンを表し、好ましくはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくはスルホニウムカチオンである。
【０１３９】
上述したように、一般式（ＸＩ）において、側鎖中に部位Ｌ３１及び部位Ａｒ３１が存在することによって、酸発生部分（ＳＯ３−Ｘａ＋）と高分子化合物（Ａ）の主鎖との連結長が長くなり、露光により発生した酸が一般式（Ｉ）で表される酸不安定基と反応し易くなる。但し、上記連結長が長過ぎると、発生した酸が拡散し易くなる為、ラフネス特性及び解像性が低下する。上記連結長を表す指標として、（Ｌ３１−Ａｒ３２）の最小連結原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることが更に好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
【０１４０】
なお、最小連結原子数は、以下のようにして定められる数である。即ち、まず、Ｌ３１−Ａｒ３２を構成している原子のうち、Ａｒ３１と結合する酸素原子に結合している原子と、−ＳＯ３−Ｘａ＋と結合している原子とを結ぶ原子の列を考える。次に、これら列の各々に含まれる原子数を求める。そして、これら原子数のうち最小のものを、最小連結原子数とする。
例えば、下記一般式（ＮＬ−１）の場合は３であり、（ＮＬ−２）の場合は７である。
【０１４１】
【化３７】
【０１４２】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位中のＸａ＋で表されるオニウムカチオンは、好ましくは以下の一般式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表されるオニウムカチオンである。
【０１４３】
【化３８】
【０１４４】
一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）において、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表す。
【０１４５】
以下、一般式（ＸＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンを更に詳述する。
【０１４６】
上記一般式（ＸＩＩ）のＲｂ１〜Ｒｂ３は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくはＲｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも１つがアリール基であり、アリールスルホニウムカチオンであることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の全てがアリール基でもよいし、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の一部がアリール基で残りがアルキル基でもよく、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。２つ以上のアリール基を有する場合、アリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基以外の基は、アルキル基の場合、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基、アルキル基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
一般式（ＸＩＩ）に於けるＲｂ１〜Ｒｂ３は、そのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１４７】
次に、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるヨードニウムカチオンを詳述する。
上記一般式（ＸＩＩＩ）のＲｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくは各々独立に、アリール基、アルキル基を表し、更に好ましくは、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるヨードニウムカチオンは、Ｒｂ４及びＲｂ５の少なくとも１つがアリール基であるアリールヨードニウムカチオンである。
前記Ｒｂ４及びＲｂ５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒｂ４及びＲｂ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒｂ４及びＲｂ５が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１４８】
以下に一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３９】
【０１５０】
【化４０】
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
【化４２】
【０１５３】
【化４３】
【０１５４】
【化４４】
【０１５５】
更に、上記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位以外の光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（ＥＢ又はＥＵＶ露光により発生した酸の構造として示す）を示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
高分子化合物が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１．０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１．５〜２５モル％、更に好ましくは２．０〜２０モル％である。
【０１５８】
本発明の高分子化合物（Ａ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、α位がフルオロアルキル基などで置換されたアルコール性水酸基を有する重合性モノマー等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
高分子化合物(Ａ)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物(Ａ)中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【０１５９】
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは２０００〜１５０００である。上記高分子化合物（Ａ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＬＥＲの観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１６０】
以下に本発明で使用される上記高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化４６】
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
【化５０】
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
【化５２】
【０１６８】
また、これらの高分子化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
【０１６９】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有することが好ましい。本発明において、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線（特に電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する低分子の酸発生剤でもでもいいし、酸発生高分子化合物でもよい。また前述したように、高分子化合物（Ａ）中の一構成成分として、一体化した高分子化合物としているのも好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１７０】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【０１７１】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１７２】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
一般式（１）及び（２）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１７５】
上記一般式（１）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（２）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（１）及び（２）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表される有機アニオンである。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
上記一般式（３）、（４）及び（５）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１７８】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１７９】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１８０】
【化５５】
【０１８１】
【化５６】
【０１８２】
【化５７】
【０１８３】
【化５８】
【０１８４】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０１８５】
酸発生剤の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは１．０〜３５質量％であり、より好ましくは１．５〜３０質量％であり、更に好ましくは２．０〜２５質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１８６】
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１８７】
〔４〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物中には、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０１８８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０１８９】
また、本発明のレジスト組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜３０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、後述の膜厚を達成できる。
【０１９０】
本発明は、本発明のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関する。このようなレジスト膜は、例えば、上記のような固形分濃度のレジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明のポジ型レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は好ましくは１０〜１８０ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍがより好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
【０１９１】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１９２】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１９３】
本発明のポジ型レジストの使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明のポジ型レジスト組成物は、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９５】
（Ｉ）化学増幅型ポジ型レジストとしての例（電子線）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例１：高分子化合物（Ｐ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）（ベースポリマー）２０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、２．０２ｇのトリエチルアミンを加えた。続いて６．１１ｇの９−（ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（アセタール化剤）を滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を１００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。この反応液をヘキサン３Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐ１）２０．６ｇが得られた。
【０１９６】
また、アセタール化剤を変更した以外は、高分子化合物（Ｐ１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ６）及び（Ｐ１２）を合成した。
また、ベースポリマーを変更した以外は、高分子化合物（Ｐ１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ７）〜（Ｐ１１）及び（Ｐ１３）を合成した。
また、比較用に、比較高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）を高分子化合物（Ｐ１）と同様にして合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表１中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
【表３】
【０２００】
２．実施例
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０２０１】
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ｐ１） ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ５）（構造式は下記） ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ９．０ｇ
【０２０２】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０２０３】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２０４】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０２０５】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２０６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２０７】
〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０２０８】
〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：＞１００）が分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０２０９】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２１０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１１】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２１２】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２２Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕、〔比較例２Ｐ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２２、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１及びＰ２）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
【表５】
【０２１５】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０２１６】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０２１７】
【化５９】
【０２１８】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０２１９】
【化６０】
【０２２０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：プロピレンカーボネート
【０２２１】
評価結果を表３に示す。
【０２２２】
【表６】
【０２２３】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２２４】
（ＩＩ）化学増幅型ポジ型レジストとしての例（ＥＵＶ）
〔実施例１Ｑ〜７Ｑ、並びに、比較例１Ｑ及び２Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２２５】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２２６】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２２７】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２２８】
〔パターン形状評価〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２２９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３０】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２３１】
以上の評価結果を表４に示す。
【０２３２】
【表７】
【０２３３】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものであり、特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。また本発明のポジ型レジスト組成物は、ナノインプリント用モールド構造体及びその作製方法にも好適に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。また形成されるパターンが微細化することに伴い、パターンが倒れるといった問題を防ぐために、レジスト膜の薄膜化も進んでいる。また、従来の膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍのような厚膜のレジスト膜を形成するレジスト組成物中で使用される樹脂としては、フェノール性水酸基の水素原子を、例えば特定の環構造を含む酸不安定性基で置換したアセタール構造を有する樹脂が特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
超微細パターンを形成するためにはレジストの薄膜化が必要であるが、ドライエッチング耐性が低下する。また、電子線リソグラフィーでは、近年、電子線（ＥＢ）の加速電圧を増大させてレジスト膜中での電子散乱（前方散乱）の影響を小さくさせている。しかし、そうするとレジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下するし、レジスト基板において反射した電子の散乱（後方散乱）の影響が増大する。特に、露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、後方散乱の影響が大きく、孤立パターンの解像性が低下する。
【０００４】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には重原子を含む遮光膜が存在するので、それに起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に解像性が低下する可能性が大きい。
【０００５】
これらの問題を解決する方法の１つとして、ナフタレン等の多環芳香族骨格を有する樹脂の使用が検討されているが（例えば、特許文献４及び５）、孤立パターンの解像性については未解決である。特許文献６では、孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、溶解性を調整する基を含む樹脂が使用されているが、孤立パターンの解像性は満足するレベルには至っていない。
【０００６】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献７、及び非特許文献１）。そのため、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３９５３８号公報
【特許文献２】特開２００６−１４６２４２号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０２３８８０号
【特許文献４】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献５】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献６】特開２００５−９９５５８号公報
【特許文献７】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基盤技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物により、上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
〔２〕
前記一般式（Ｉ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
〔３〕
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。）
〔４〕
前記一般式（ＩＩ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、上記〔３〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
〔５〕
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
〔６〕
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔７〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔９〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１０〕
上記〔８〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１１〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１０〕又は〔１１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔９〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する。
【００１５】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１７】
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有している。該構造は、下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基とフェノール性水酸基の酸素原子とが結合することにより形成される、酸分解性のアセタール構造である。
本発明では、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有し、そのフェノール性水酸基の一部が下記一般式（Ｉ）で表される基により置換されている高分子化合物を主成分として使用する。
なお本発明において酸不安定基とは、後述の（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により分解反応を起こす基を意味する。
また本発明においてフェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子を水酸基で置換してなる水酸基（換言すると、芳香環上に直接置換した水酸基）を意味する。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）のアルカリ現像性をコントロールする機能を有する部位である。一般式（Ｉ）で表される基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する。
前述の、特定の構造を有する高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる理由は定かではないが、次のように推定される。
一般式（Ｉ）で表される基は多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造を有するため、薄膜のレジスト膜であっても高いドライエッチング耐性を付与することを可能にすると考えられる。また、詳細は定かではないが、一般式（Ｉ）で表される基は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の発生効率を高めることに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性が得られるものと推定される。特に、電子線や極紫外線を使用した露光においては、一般式（Ｉ）で表される基が系中で発生する２次電子を効率的に獲得することに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性を達成するものと推定される。
【００２１】
次に、一般式（Ｉ）で表される基について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ｒで表される一価の有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数４〜１５の単環又は多環のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５の単環又は多環のアリール基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基）が挙げられ、炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。またこれら基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
Ｒで表される一価の有機基としては、脱保護反応性の観点から、前述の置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒの一価の有機基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。以下の具体例中、＊は一般式（Ｉ）中の酸素原子との結合位置を表す。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。
本発明において、多環炭化水素環構造を有する基とは、多環炭化水素環構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。
多環炭化水素環構造を有する基における多環炭化水素環構造は、単環型の炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の炭化水素環構造を意味し、有橋式であってもよい。
単環型の炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、フェニル基等を挙げることができ、単環型の炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の炭化水素基を複数有する構造は、単環型の炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の炭化水素環構造は、２つ以上の炭化水素環からなる構造であり、３つ以上の炭化水素環からなる構造であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。多環型の炭化水素環構造は、一般的に１０個以下の炭化水素環からなる構造であり、好ましく６個以下の炭化水素環からなる構造である。多環型の炭化水素環構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造や多環芳香族構造が好ましく、例えば、インデニル基、インダニル基、フルオレニル基、アセナフチレン基、アダマンチル基、デカリノ基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、アンドロスタニル基、ナフチル基、アントラセニル基に対応する構造を挙げることができる。
【００２５】
上記の多環炭化水素環構造を有する基としては、インダニル基、フルオレニル基に対応する構造を有する基が好ましく、フルオレニル基に対応する構造を有する基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。多環炭化水素環構造を有する基としては、前述の基そのものであることも好ましく、インダニル基、フルオレニル基がより好ましく、フルオレニル基が最も好ましい。
【００２６】
本発明において、多環ヘテロ環構造を有する基とは、多環ヘテロ環構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が４〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
多環ヘテロ環構造を有する基における多環ヘテロ環構造は、単環型の炭化水素基を複数有する構造において、少なくとも一つの単環型の炭化水素基は、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された基（以下、“単環型のヘテロ環基”と呼ぶ）である構造、若しくは、多環型の炭化水素環構造において、多環型の炭化水素環の少なくとも一つの環は、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された環である構造（以下、“多環型のヘテロ環構造”と呼ぶ）を意味し、有橋式であってもよい。
【００２７】
単環型の炭化水素基としては、前述と同様のものが挙げられる。単環型のヘテロ環基としては、前述の単環型の炭化水素基において、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された基が挙げられ、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基であることが好ましく、酸素原子で置換された基であることがより好ましい。単環型の炭化水素基又は単環型のヘテロ環基を複数有する構造は、単環型の炭化水素基又は単環型のヘテロ環基を合計２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましく、それらのうち少なくとも１個は単環型のヘテロ環基であり、単環型のヘテロ環基は１個であることが好ましい。
多環型のヘテロ環構造としては、前述の多環型の炭化水素環構造において、多環型の炭化水素環の少なくとも一つの環は、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された環である構造が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。多環型のヘテロ環構造におけるヘテロ環の数は好ましくは１〜３個であり、特に好ましくは１個である。
少なくとも一つのヘテロ環を有する多環型のヘテロ環構造としては、非芳香族性であっても、芳香族性であってもよいが、好ましくは非芳香族性である。非芳香族性の多環型のヘテロ環構造としては、前述の多環型の炭化水素環構造のうち非芳香族性の構造において、少なくとも一つの環が、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換された環である構造が挙げられる。また芳香族性の多環型のヘテロ環構造としては、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、ベンゾイミダゾール環等の芳香族ヘテロ環を少なくとも一つ含む芳香族性の多環型のヘテロ環構造を挙げることができる。
【００２８】
上記の多環ヘテロ環構造を有する基の好ましいものとしては、クロマン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環を有する基が好ましく、クロマン環を有する基が脱保護反応性の観点で最も好ましい。多環ヘテロ環構造を有する基としては、前述の環そのもの（すなわち、前述の環における任意の一つの水素原子を結合手として用いた一価の基）であることも好ましく、クロマン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環の任意の一つの水素原子を結合手として用いた一価の基がより好ましく、クロマン環の任意の一つの水素原子を結合手として用いた一価の基が最も好ましい。
【００２９】
更に上記環構造には置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）中のＡで表される基としては、以下の具体例が挙げられる。以下の具体例中、＊は一般式（Ｉ）中の酸素原子に隣接する炭素原子との結合位置を表す。
【００３１】
【化８】
【００３２】
本発明に係る高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが感度、解像性の観点で好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＡｒＯＨ））−で表される繰り返し単位中の−ＡｒＯＨの水素原子が置換された構造を側鎖に有する繰り返し単位である。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。）
【００３５】
Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。Ｒ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシメチル基を表し、更に好ましくは水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが最も好ましい。
【００３６】
Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ａｒで表される二価の芳香族基としては、アリーレン基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、最も好ましくはフェニレン基である。
Ａｒで表される二価の芳香族基は、上記−ＯＣＨ（Ａ）−ＯＲで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＲが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒがベンゼン環（フェニレン基）の時、一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により水素原子が置換されたフェノール性水酸基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）におけるＲ及びＡは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ及びＡと同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＡで表される基は、多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することがドライエッチング耐性の観点で好ましい。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【００４２】
以下に説明するＢで表される環について、脂肪族又は芳香族の分類は、前記一般式（ＩＩＩ）中のベンゼン環に隣接する環が脂肪族環であるか、又は、芳香族環であるかで分類したものである。また以下に説明するＢで表される脂肪族環の名称は、Ｂで表される脂肪族環と前記一般式（ＩＩＩ）中のベンゼン環とにより共有される２つの炭素原子間の結合が単結合であるときの名称で記載した。
Ｂで表される脂肪族炭化水素環は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される脂肪族炭化水素環としては、シクロペンタン環（後述の（Ｂ−１））、シクロヘキサン環（後述の（Ｂ−２））、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、後述の（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、後述の（Ｂ−３）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）である。
【００４３】
Ｂで表される脂肪族ヘテロ環は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５の脂肪族ヘテロ環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される脂肪族ヘテロ環としては、上述の脂肪族炭化水素環において、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換された環が挙げられ、具体的にはオキシラン環、オキセタン環、オキソラン環（後述の（Ｂ−８））、チオキシラン環、チオキセタン環、チオキソラン環（後述の（Ｂ−１０））、後述の（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１５）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）等が挙げられ、好ましくはオキセタン環、オキソラン環、後述の（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１８）である。
【００４４】
Ｂで表される芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環（後述の（Ｂ−２１））、ナフタレン環（後述の（Ｂ−２０）、（Ｂ−２２））、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
【００４５】
Ｂで表される芳香族ヘテロ環は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５の芳香族ヘテロ環であり、単環であっても多環であってもよいが、多環であることがドライエッチング耐性の点で好ましい。Ｂで表される芳香族ヘテロ環としては、上述の芳香族炭化水素環において、環を形成する炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子によって置換された環が挙げられ、具体的にはクロマン環、クロメン環、キサンテン環、ベンゾフラン環、チアントレン環、フェノキサチイン環等が挙げられ、好ましくはクロマン環、クロメン環、キサンテン環であり、より好ましくはクロマン環環、クロメン環である。
【００４６】
Ｂで表される各環は、置換基を有していてもよく、置換基としては前述の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｂは、感度及び解像性の点で、非芳香族環であること、すなわち、脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環であることが好ましく、より好ましくは脂肪族炭化水素環である。
【００４８】
Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ７で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボキシル基、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＡで表される基は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を、一般式（ＩＩＩ）におけるＢで表される環の任意の水素原子又はＲ４〜Ｒ７の任意の水素原子を結合手に換えて有することが出来る。前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＡで表される基は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＢで表される環の任意の一つの水素原子又はＲ４〜Ｒ７の任意の一つの水素原子を結合手に換えてなる一価の基であることも好ましい。この場合、Ｂで表される環の任意の一つの水素原子を結合手に換えてなる一価の基であることが好ましく、一般式（ＩＩＩ）中のベンゼン環に隣接する炭素原子上の任意の一つの水素原子を結合手に換えてなる一価の基であることがより好ましい。
【００５０】
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基の構造としては、下記一般式（Ｖ）で表されることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（一般式（Ｖ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。＊１は一般式（Ｖ）中のベンゼン環に隣接する炭素原子の位置を示し、＊２及び＊３は一般式（Ｖ）中のベンゼン環及びＢで表される環により共有される炭素原子の位置を示す。）
【００５３】
【化１２】
【００５４】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。＊１は一般式（ＶＩ）中のベンゼン環に隣接する炭素原子の位置を示し、＊２及び＊３は一般式（ＶＩ）中のベンゼン環及びＢで表される環により共有される炭素原子の位置を示す。）
【００５５】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＲは、前記一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式（ＶＩ）におけるＲ１及びＡｒは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＡｒと同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＢ及びＲ４〜Ｒ７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＢ及びＲ４〜Ｒ７と同義であり、それらの具体例及び好ましい範囲も同様である。但し、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造は、式中のベンゼン環に隣接する＊１で示される炭素原子上の水素原子を結合手に換えてなる一価の基である。
【００５６】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＢとしては、以下の環構造のいずれかであることが好ましい。具体例中の＊１〜＊３の炭素原子は、上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中に記した＊１〜＊３の炭素原子に対応する。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
Ｂで表される環としては、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）のうち、ドライエッチング耐性の観点から、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−２１）が好ましく、（Ｂ−１）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−２１）がより好ましい。
【００５９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、一般的に１〜５０モル％の範囲であり、好ましくは３〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３０モル％の範囲である。
【００６７】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
次に、一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位について説明する。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
（式中、Ａｒ２は、アリーレン基を表す。Ｒ９は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００７０】
一般式（ＩＶ）中のＲ９は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位におけるＡｒ２は、アリーレン基を表し、−ＯＨ以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ２のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましい。またＡｒ２が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲが有していてもよい置換基の具体例及び好ましい範囲と同様の置換基が挙げられるが、Ａｒ２で表されるアリーレン基は、−ＯＨ以外に置換基を有しないことが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ２のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストのアルカリ現像性をコントロールする機能を有する。
一般式（ＩＶ）の繰り返し単位で好ましい例を以下に記載する。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
このうち、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の好ましい例は、Ａｒ２が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００７６】
一般式（ＶＩＩ）中のＲ２は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位において、−ＯＨのベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に記載するものが挙げられる。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本発明の高分子化合物（Ａ）における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％である。
【００８０】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＶ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に下記のような繰り返し単位を有することも好ましい。
例えば、本発明のポジ型レジスト組成物において、高分子化合物（Ａ）が、更に、上記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００８１】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００８２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくは２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００８３】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００８４】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００８５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【００８７】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、反応性が高く、ポストベークでの感度変動、製造時のプロセス変動が少ないため好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基となる基であるアセタール基又はケタール基を側鎖に有する繰り返し単位である。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１１はアリーレン基を表す。Ａｃは酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。）
【００９０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＡｒ１１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。
【００９１】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基又はケタール基を表す。Ａｃは、具体的には下記一般式（ＩＸ）で表される基であることが好ましい。
【００９２】
【化２５】
【００９３】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、単環のシクロアルキル基、単環のアリール基又は単環のアラルキル基を表す。
Ｍ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００９４】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ４１及びＲ４２としての単環のシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５の単環のシクロアルキル基である。
Ｒ４１及びＲ４２としての単環のアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。
Ｒ４１及びＲ４２としての単環のアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０の単環のアラルキル基である。
【００９５】
Ｒ４１及びＲ４２として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。またＲ４１及びＲ４２のいずれか少なくとも一方が水素原子である（すなわち、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基である）ことが好ましい。
【００９６】
Ｍ４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【００９７】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのアルキル基と同様である。
【００９８】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ４１及びＲ４２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられるが、Ｑのシクロアルキル基及びアリール基は多環であってもよい。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００９９】
（−Ｍ４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。
【０１００】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ４１及びＱのいずれかとＲ４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１０１】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｍ４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【０１０２】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位も好ましい。一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を側鎖に発生する繰り返し単位である。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
（式中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表す。）
【０１０５】
前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（Ｘ）におけるＲ２１は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０１０６】
Ｌが２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０７】
Ｌとしてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｌとしてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましい。
Ｌとしてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましい。
【０１０８】
ＲＮとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。
ＲＮとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。
ＲＮとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。
【０１０９】
Ｌの各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ａｒ１１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
Ｒ４４〜Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４〜Ｒ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１１３】
Ｒ４４〜Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ４４〜Ｒ４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【０１１５】
Ｙ２は、下記一般式で表される基であることも好ましい。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
式中、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記−Ｃ（Ｒ４４）（Ｒ４５）（Ｒ４６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は１〜６の整数である。
【０１１８】
以下に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基により、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位以外の、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、７〜４０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、本発明の高分子化合物（Ａ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
【０１２７】
【化３４】
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１３０】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」とも言う）を側鎖に有する繰り返し単位を更に有することも感度が優れるという理由で好ましい。この場合は、後述の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が独立した化合物でなく、本発明にかかわる高分子化合物（Ａ）中の一構成成分と言うことになる。すなわち、本発明の一態様として、高分子化合物（Ａ）が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、前記高分子化合物（Ａ）と後述の化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることも好ましい。
光酸発生基を有する繰り返し単位として例えば、特開平９-３２５４９７号公報〔００２８〕に記載された繰り返し単位や、特開２００９-９３１３７号公報〔００３８〕〜〔００４１〕に記載された繰り返し単位や、下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位があげられる。そして、この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が本発明の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
【０１３１】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
上記一般式（ＸＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ３１は、アリーレン基を表す。
Ｌ３１は、２価の有機基を表す。
Ａｒ３２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
Ｘａ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０１３４】
前記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ３１は、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位におけるＡｒ３１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ３１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ３１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ３１がフェニレン基の時、−Ｏ−Ｌ３１−Ａｒ３２−ＳＯ３−Ｘａ＋のＡｒ３１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、メタ位及びパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
【０１３５】
一般式（ＸＩ）におけるＬ３１の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１４−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ３１の２価の有機基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基である。
Ｒ１４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（ＩＸ）におけるＲ４１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０１３６】
Ｌ３１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１−であり、特に好ましくは、カルボニル基、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ１−である。ここで、前記Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。
【０１３７】
Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（ＩＸ）におけるＲ４１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１３８】
Ａｒ３２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。Ａｒ３２が無置換の芳香族環であるとは、Ａｒ３２と連結している−Ｌ３１−及び−ＳＯ３−Ｘａ＋以外に、置換基を有さないことを意味する。また、Ａｒ３２がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環であるとは、Ａｒ３２と連結している−Ｌ３１−及び−ＳＯ３−Ｘａ＋以外に、置換基としてアルキル基若しくはアルコキシ基を有することを意味する。このように、Ａｒ３２は、フッ素原子等の電子求引性基を置換基として有さない芳香族環であり、これにより発生する酸の強度が上がり過ぎることが抑制され、発生する酸を適度な強度とすることができる。
Ａｒ３２が、アルキル基を有する場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ３２が、アルコキシ基を有する場合のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ３２の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
Ａｒ３２は、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基が置換した芳香族環であり、該芳香族環が芳香族炭化水素環であることがより好ましく、芳香族炭化水素環がベンゼン環又はナフタレン環であることが更に好ましい。またＡｒ３２は、無置換の芳香族環であることがより好ましい。
Ｘａ＋は、オニウムカチオンを表し、好ましくはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくはスルホニウムカチオンである。
【０１３９】
上述したように、一般式（ＸＩ）において、側鎖中に部位Ｌ３１及び部位Ａｒ３１が存在することによって、酸発生部分（ＳＯ３−Ｘａ＋）と高分子化合物（Ａ）の主鎖との連結長が長くなり、露光により発生した酸が一般式（Ｉ）で表される酸不安定基と反応し易くなる。但し、上記連結長が長過ぎると、発生した酸が拡散し易くなる為、ラフネス特性及び解像性が低下する。上記連結長を表す指標として、（Ｌ３１−Ａｒ３２）の最小連結原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることが更に好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
【０１４０】
なお、最小連結原子数は、以下のようにして定められる数である。即ち、まず、Ｌ３１−Ａｒ３２を構成している原子のうち、Ａｒ３１と結合する酸素原子に結合している原子と、−ＳＯ３−Ｘａ＋と結合している原子とを結ぶ原子の列を考える。次に、これら列の各々に含まれる原子数を求める。そして、これら原子数のうち最小のものを、最小連結原子数とする。
例えば、下記一般式（ＮＬ−１）の場合は３であり、（ＮＬ−２）の場合は７である。
【０１４１】
【化３７】
【０１４２】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位中のＸａ＋で表されるオニウムカチオンは、好ましくは以下の一般式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表されるオニウムカチオンである。
【０１４３】
【化３８】
【０１４４】
一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）において、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表す。
【０１４５】
以下、一般式（ＸＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンを更に詳述する。
【０１４６】
上記一般式（ＸＩＩ）のＲｂ１〜Ｒｂ３は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくはＲｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも１つがアリール基であり、アリールスルホニウムカチオンであることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の全てがアリール基でもよいし、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の一部がアリール基で残りがアルキル基でもよく、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。２つ以上のアリール基を有する場合、アリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基以外の基は、アルキル基の場合、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基、アルキル基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
一般式（ＸＩＩ）に於けるＲｂ１〜Ｒｂ３は、そのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１４７】
次に、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるヨードニウムカチオンを詳述する。
上記一般式（ＸＩＩＩ）のＲｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくは各々独立に、アリール基、アルキル基を表し、更に好ましくは、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるヨードニウムカチオンは、Ｒｂ４及びＲｂ５の少なくとも１つがアリール基であるアリールヨードニウムカチオンである。
前記Ｒｂ４及びＲｂ５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒｂ４及びＲｂ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒｂ４及びＲｂ５が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１４８】
以下に一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３９】
【０１５０】
【化４０】
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
【化４２】
【０１５３】
【化４３】
【０１５４】
【化４４】
【０１５５】
更に、上記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位以外の光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（ＥＢ又はＥＵＶ露光により発生した酸の構造として示す）を示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
高分子化合物が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１．０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１．５〜２５モル％、更に好ましくは２．０〜２０モル％である。
【０１５８】
本発明の高分子化合物（Ａ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン、α位がフルオロアルキル基などで置換されたアルコール性水酸基を有する重合性モノマー等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
高分子化合物(Ａ)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物(Ａ)中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【０１５９】
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは２０００〜１５０００である。上記高分子化合物（Ａ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＬＥＲの観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１６０】
以下に本発明で使用される上記高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化４６】
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
【化５０】
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
【化５２】
【０１６８】
また、これらの高分子化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
【０１６９】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有することが好ましい。本発明において、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線（特に電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する低分子の酸発生剤でもでもいいし、酸発生高分子化合物でもよい。また前述したように、高分子化合物（Ａ）中の一構成成分として、一体化した高分子化合物としているのも好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１７０】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【０１７１】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１７２】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
一般式（１）及び（２）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（２）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１７５】
上記一般式（１）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（２）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（１）及び（２）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表される有機アニオンである。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
上記一般式（３）、（４）及び（５）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１７８】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１７９】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１８０】
【化５５】
【０１８１】
【化５６】
【０１８２】
【化５７】
【０１８３】
【化５８】
【０１８４】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０１８５】
酸発生剤の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは１．０〜３５質量％であり、より好ましくは１．５〜３０質量％であり、更に好ましくは２．０〜２５質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１８６】
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１８７】
〔４〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物中には、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０１８８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０１８９】
また、本発明のレジスト組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜３０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、後述の膜厚を達成できる。
【０１９０】
本発明は、本発明のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関する。このようなレジスト膜は、例えば、上記のような固形分濃度のレジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明のポジ型レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は好ましくは１０〜１８０ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍがより好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
【０１９１】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１９２】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１９３】
本発明のポジ型レジストの使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明のポジ型レジスト組成物は、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９５】
（Ｉ）化学増幅型ポジ型レジストとしての例（電子線）
１．高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の合成例
＜合成例１：高分子化合物（Ｐ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）（ベースポリマー）２０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、２．０２ｇのトリエチルアミンを加えた。続いて６．１１ｇの９−（ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（アセタール化剤）を滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を１００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。この反応液をヘキサン３Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ｐ１）２０．６ｇが得られた。
【０１９６】
また、アセタール化剤を変更した以外は、高分子化合物（Ｐ１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ６）及び（Ｐ１２）を合成した。
また、ベースポリマーを変更した以外は、高分子化合物（Ｐ１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ７）〜（Ｐ１１）及び（Ｐ１３）を合成した。
また、比較用に、比較高分子化合物（Ｐ１）及び（Ｐ２）を高分子化合物（Ｐ１）と同様にして合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。重量平均分子量及び分散度について、以下の表１中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
【表３】
【０２００】
２．実施例
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０２０１】
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ｐ１） ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ５）（構造式は下記） ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ９．０ｇ
【０２０２】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０２０３】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２０４】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０２０５】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２０６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２０７】
〔解像力評価（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０２０８】
〔解像力評価（ＩＬ）〕
線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：＞１００）が分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０２０９】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２１０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１１】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２１２】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２２Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕、〔比較例２Ｐ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２２、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１及びＰ２）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
【表５】
【０２１５】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０２１６】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０２１７】
【化５９】
【０２１８】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０２１９】
【化６０】
【０２２０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：プロピレンカーボネート
【０２２１】
評価結果を表３に示す。
【０２２２】
【表６】
【０２２３】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２２４】
（ＩＩ）化学増幅型ポジ型レジストとしての例（ＥＵＶ）
〔実施例１Ｑ〜７Ｑ、並びに、比較例１Ｑ及び２Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２２５】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２２６】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２２７】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２２８】
〔パターン形状評価〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２２９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３０】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２３１】
以上の評価結果を表４に示す。
【０２３２】
【表７】
【０２３３】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１０又は１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸不安定基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する高分子化合物を含有する、ポジ型レジスト組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。＊は前記フェノール性水酸基の酸素原子との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａｒは二価の芳香族基を表す。Ｒは一価の有機基を表す。Ａは多環炭化水素環構造を有する基又は多環ヘテロ環構造を有する基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中のＡで表される基が、前記多環炭化水素環構造又は多環ヘテロ環構造として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が１．０〜１．２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１０又は１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【公開番号】特開２０１２−２３７９０６（Ｐ２０１２−２３７９０６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７７０２（Ｐ２０１１−１０７７０２）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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