ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、ラインエッジラフネス、パターン形状、感度、溶解コントラスト、コントラスト、露光時のアウトガス、ＰＥＢ温度依存性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、特定のスルホニウム塩を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、特定のスルホニウム塩を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet:波長１３ｎｍ付近）等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度とすること等が重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００６】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、例えば特許文献１（特開平４−２１９７５７号公報）には、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００２−５５４５７号）には、酸発生剤を５質量%以上含む
フォトレジスト組成物を用いて短波長（約１６０ｎｍ未満）の放射線あるいは電子線によりパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００３−１７７５３７号）には、エーテル連結基を有するアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献４（特開２０００−３４７４１２号）には、ヒドロキシスチレン誘導体のデンポリマーまたはハイパーブランチポリマーを含有するレジスト材料が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記技術でも、解像力、ラインエッジラフネス、感度およびパターン形状は同時に満足できていないのが現状である。
【００１０】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
【００１１】
また、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献５参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献６参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【００１２】
また、従来のレジスト組成物は、ＰＥＢ温度依存性についても、更なる改良が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４１２号公報
【特許文献５】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献６】米国特許第６６８０１５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像度、ラインエッジラフネス、パターン形状、コントラスト、PEB温度依存性、露光時のアウトガスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は、下記構成である。
【００１６】
（１） （Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＢＩ）
で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一般式（ＢＩ）において、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）、及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１９】
（２） 更に、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（３） ポリマー（Ａ）が、くし型ポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（４） ポリマー（Ａ）が、星型ポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（５） ポリマー（Ａ）が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（６） ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型繰り返し単位からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（７） 該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を有することを特徴とする（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
（９） 界面活性剤を、ポジ型レジスト組成物中の固形分１００質量％当たり０．０００１質量％〜２質量％の割合で含有するることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） ポリマー（Ａ）が、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともい
ずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）及び（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶにより露光されることを特徴とする上記（１）〜（７）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２） 活性光線又は放射線が、波長１００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする（１）〜（７）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３） 活性光線又は放射線が、波長２００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする（１）〜（７）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１４） （Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５） 前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１４）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６） 前記（Ｂ）成分として、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりアリールスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１４）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１７） さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１６）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１８） 上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１９） 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１８）記載のポジ型レジスト組成物。
（２０） 更に、下記一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び／又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１９）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化２】
【００３０】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｒ1’及びＲ2’は、各々独立に、有機基を表す。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、活性光線又は放射線の照射、好ましくは電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明により、ＥＵＶ光照射下で充分良好なコントラストを有し、露光時のアウ
トガスの問題がなく、ＰＥＢ温度依存性も良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
〔１〕（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（以下、「酸分解性ポリマー（Ａ）」ともいう）
酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有するとともに、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、後述するような酸の作用により分解し、カルボキシ基、水酸基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
【００３４】
本発明で使用される酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有している、いわゆる分岐ポリマーであり、従来用いられている、１つのポリマー鎖のみで構成されている直鎖状ポリマーとはその構造が異なる。分岐ポリマーに関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章、第６章、第７章、および野瀬卓平、中浜精一、宮田清蔵編「大学院 高分子化学」（講談社）ｐ．３９に記載されている。一般に分岐ポリマーは枝分かれ（分岐）構造に由来した物性を有するため、通常の直鎖状ポリマーとは、溶液、固体物性が大きく異なることが知られている。
各ポリマー鎖の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上である。
なお、ポリマー鎖とは、繰り返し単位を複数持つものである。
【００３５】
上記分岐ポリマーとして、例えば、くし型ポリマー（Ａ１）、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）が挙げられる。くし型ポリマーとは幹に多数の枝が等間隔に出ている分岐ポリマーである。くし型ポリマーのうち、側鎖（枝）が主鎖（幹）とは異なる構成または配置を持つものはグラフトポリマーと呼ばれる。星型ポリマーとは原子あるいは原子団を核とし、３つ以上の複数の分岐鎖が放射状に伸びた構造の分岐ポリマーであり、ハイパーブランチドポリマーとは一分子中に二種類の置換基を合計含む３個以上もつ、いわゆるＡＢx型分子の重合により得られる多重分岐ポリマーである。くし型
、グラフト、星型およびハイパーブランチドポリマーに関しては上記「大学院 高分子化学」ｐ．３９〜４３に記載されている。
【００３６】
上記分岐ポリマーの分岐鎖の有無を確認する方法としては、GPC（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）−光散乱測定による方法が挙げられる。すなわち、ポリマーのＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ2 ＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍｗを求め、＜Ｒ2 ＞1/2 とＭｗの対数をプロットして最小２乗法によりその傾きαを計算する。あるポリマーＸの傾きαxと、該ポリマーＸと単量体種が同一で共重合組
成の類似した直鎖ポリマー（例えば、共重合組成の誤差が１０％以内、即ち、２種のポリマー各々における最も多く含有する同一の繰り返し単位の含有量（モル％）の差が１０モル％以内）の場合の傾きαlを比較すると、（αl ／αx ）＞ １となる場合、ポリマーＸに分岐鎖が存在し、（αl ／αx ）の値が１より大きいほどポリマーＸの分子中の分岐の
割合が大きく、（αl ／αx ）≦ １の場合、ポリマーＸは分岐鎖を有していないと評価
する。本発明の分岐ポリマーを用いた場合に上記プロットで得られる傾きをαbとすると
、（αl ／αb ）の値は、好ましくは１.０２以上、より好ましくは１.０３以上、更に好ましくは１.０４以上、最も好ましくは１.０５以上である。
【００３７】
上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖（幹部、枝部に限らず）の重合に関しては従来の技術（ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、またはリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった連鎖重合や縮合重合）を適用することができるが、連鎖重合が好ましい。すなわち、上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖は、ビニル型の繰り返し単位からなることが好ましい。また、重合法としては連鎖重合の中でもラジカル重合およびリビングラジカル重合が特に好ましい。
【００３８】
なお、該ビニル型繰り返し単位としては下記式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体または下記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式（Ｉ）中、Ｚは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｙは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｒ1は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃは整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ+ｂ+ｃ≦５を満たす。
Ｚの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）、−〔Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）〕n−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）が
好ましい。Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ16は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２つまたはＲ17、Ｒ18の２つが結合して環を形成してもよい。
該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれのアルキレン鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、―ＣＯＮＨ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。
Ｙの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示す。Ｘ1は―ＯＲa、―ＳＲbまたは―Ｎ（Ｒc）Ｒbを示す。Ｒaは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を
示す。Ｒbは水素原子または非酸分解性の有機基を示す。Ｒcは水素原子またはアルキル基を示す。
Ｒaの有機基のうち酸分解性基としては−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（
Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００４３】
Ｒa またはＲbの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基
であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１〜１０個が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2及びＲcのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
【００５０】
次に、各分岐ポリマーの合成法について説明する。
くし型ポリマー（Ａ１）の合成法は、上記くし型ポリマーの定義に合致した構造のポリマーを合成できるものであれば手段を問わない。具体的には、幹となるポリマーに何らかの方法で重合開始点を発生させ、幹となるモノマーをそこから重合させて枝をつける方法、リビングポリマーのような活性を有するポリマーを幹となるポリマーに反応させる方法、末端に重合可能な官能基を持つポリマー（マクロモノマー）を重合させる方法などが挙げられる。上記合成法の中でマクロモノマー法が好ましい。マクロモノマーの合成とそれを用いたポリマー合成に関しては、山下雄也編著「マクロモノマーの化学と工業」（アイピーシー）第２章、３章に記載されている。
【００５１】
星型ポリマーの（Ａ２）の合成法は、先に分岐鎖（枝）となるポリマーを合成した後、核となる原子または原子団（以降コアと呼ぶ）に結合させるarm-first法と、先にコアと
なる多官能開始剤を合成した後、枝となるポリマーを合成するcore-first法の二種に大別できるが、どちらの方法を用いても良い。星型ポリマー（Ａ２）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章に記載されている。
ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法は、縮合重合を用いる場合、直鎖状ポリマー合成で使われている縮合反応を多官能性分子（ＡＢx型モノマー）に適用する方法、
連鎖重合を用いる場合、二重結合を持つ化合物に開始剤となる反応点を持たせたモノマーのカチオン重合やラジカル重合で合成する方法が挙げられるが、後者が好ましい。ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第６章に記載されている。
なお、通常の直鎖状ポリマーをラジカル重合により合成しようとする際に連鎖移動の影響などで突発的に発生する、一分子中に二つ以上のラジカル活性点を有する生長ラジカルから生成するようなポリマーは、その分岐鎖の構造や分岐鎖が生成する度合いが完全に不規則であり構造が規定できないため、本発明の分岐ポリマーとは全く異なる。そのようなポリマーは本発明の分岐ポリマーには含まない。
【００５２】
また、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）はデンドリマーを含まないものとする。本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は枝分かれ（分岐）単位と線状単位の混合を含むが、デンドリ
マーは世代を問わず枝分かれ繰り返し単位のみを含む。また本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は多分散性であり、少なくとも１.０８以上の分子量分散度を示すが、デンドリマーは単分散型（一般に分散度が約１.０２未満）の、極めて明確な輪郭を有している。よって、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）とデンドリマーは区別することができる。
【００５３】
以下にくし型ポリマー（Ａ１）、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
〔くし型ポリマー（Ａ１）〕
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
〔星型ポリマー（Ａ２）〕
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
〔ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）〕
【００６５】
【化１６】
【００６６】
ｍ１は０より大きい数であり、ｍ２、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｎの各々は０以上の数である。
【００６７】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を含有してもよい。該他の繰り返し単位に相当するモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００６８】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、酸分解性基を有する繰り返し単位を５〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは７〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｉ）でＺが−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造、または式（ＩＩ）でＸが―ＯＲａでありさらにＲａが−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）または−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造が好ましい。
【００６９】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸の作用
で脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
このような繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位については、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基が、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基である場合が挙げられる。
酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％である。
また、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基は、総炭素数が４〜５０が好ましく、５〜４５がより好ましく、６〜４０が特に好ましい。
【００７０】
酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の導入法としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基をあらかじめ酸分解性基で保護したモノマーを共重合して導入する方法と、アルカリ可溶性基を含有するポリマー骨格を構築した後に該アルカリ可溶性基を酸分解基保護して導入する方法があるが、どちらの方法でも良い。後者の方法の例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーのそのフェノール性水酸基の一部を、該当するビニルエーテル化合物と酸触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得る方法であり、例えば、特開平５−２４９６８２、特開平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載の方法でアセタール基を導入することができる。また、J. Photo Polym. Sci. Tech., 11(3) 431 (1998)に記載された S. Malikのアセタール交換反応を用いて所望のアセタール基を導入することも可能である。
【００７１】
即ち、フェノール性水酸基を有するポリマーと下記一般式（Ｃ）で表されるビニルエーテル化合物および下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物とを酸触媒下反応させる方法である。ここで、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。この方法は、例えば下記反応式に示すように、フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で示されるアルコール化合物とを酸触媒存在下反応させることによりＲ3'およびＲ4'、もしくはＲ4'のみを下記一般式（Ｆ）に示すようにアセタール基として導入することができる。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の種類は１種であっても複数であっても良い。
【００７４】
酸分解性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００であり、１，５００〜２０，０００が特に好ましい。即ち、溶解性、解像力の点から分子量２０００００以下が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、光散乱検出によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた値である。
酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）の下限は上記の通り１．１である。上限に関しては、酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度が大きいほど、ラインエッジラフネスが悪くなる傾向が見られるため、一般に３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００７５】
このような分子量分散度の小さいポリマーは、ポリマーの合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）やポリマーの精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由することによっても分子量分散度の低いポリマーを合成することができる。
【００７６】
（Ａ１）くし型ポリマーの場合、幹となる部分（主鎖）の平均重合度をｎmとすると、
ｎmはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよい。また枝分
かれ繰り返し単位から伸びる各分岐鎖の平均重合度をｎbとすると、ｎbの下限としてはｎb≧３が好ましく、より好ましくはｎb≧５、さらに好ましくはｎb≧１０である。ｎbが小さすぎると通常の線状ポリマーに近くなり本発明の効果が得られない。ｎbの上限に関し
ては、ポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよいが、ｎb≦
１５ｎmが好ましく、より好ましくはｎb≦１３ｎm、さらに好ましくはｎb≦１０ｎmであ
る。ｎbがｎmに対して大きすぎると溶解性が著しく遅くなり本発明の効果が得られない。
また、ポリマー１分子中の分岐点の数の平均をｘとすると、ｘは０．０５ｎm≦ｘ≦０
．８ｎmが好ましく、より好ましくは０．１ｎm≦ｘ≦０．７ｎm、さらに好ましくは０．
１５ｎm≦ｘ≦０．６ｎmである。ｘが小さすぎると通常の線状ポリマーとほとんど変わらなくなり、またｘが大きすぎると溶解性が著しく遅くなり、どちらも本発明の効果が得られない。
【００７７】
（Ａ２）星型ポリマーの場合、コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均をｙとすると、定義上ｙは３以上である。ｙの上限としてはｙ≦２０が好ましく、より好ましくはｙ≦１７、さらに好ましくはｙ≦１４である。また、各分岐鎖の平均重合度をｎhとすると
、ｎhはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まることを前提に５≦ｎh≦１０００が好ましく、より好ましくは１０≦ｎh≦８００、さらに好ましくは１５≦ｎh≦６００である。また、コア部分の分子量は２０００以下が好ましく、より好ましくは１８００以下、さらに好ましくは１５００以下である。コア部分の分子量の下限に関しては特に限定されないが、上記ｙの値が４以上になる場合には、コア部に複数存在する分岐鎖との連結部分が離れていて互いに近づけない構造のものが好ましい。具体的には単環もしくは多環の芳香環を１つあるいは複数有する構造が好ましい。
【００７８】
（Ａ３）ハイパーブランチドポリマーの場合、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均（例えば、先に例示したハイパーブランチドポリマーの構造においては（ｍ１＋ｍ２＋．．．．）：（ｎ１＋ｎ２＋．．．．）の平均）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００７９】
酸分解性ポリマー（Ａ）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００８０】
〔２〕（Ｂ）一般式（ＢＩ）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有する。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
一般式（ＢＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００８３】
一般式（ＢＩ）に於ける、Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのとしては、好ましくはアリール基である
【００８４】
Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【００８５】
更に、Ｒ1b〜Ｒ3bの置換基としては、好ましくは、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８６】
Ｒ1b〜Ｒ3bそれぞれに含まれる炭素数は好ましくは１２個以下であり、更に好ましくは８個以下であり、特に好ましくは７個以下である。
【００８７】
化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）は、それぞれ、Ｒ1b〜Ｒ3bで表される１価の基に水素原子が結合して形成される化合物であり、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物が、ＥＵＶ光の照射により、分解物として発生する化合物に相当する。
１気圧に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上である。
【００８８】
Ｘ-は非求核性アニオンであり、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著し
く低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８９】
好ましいスルホン酸アニオンとして具体的には、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９０】
以下、一般式（ＢＩ）で表される化合物に於ける、カチオン部の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
上記カチオン部の具体例に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、化合物（Ｒ2b−Ｈ）、化合物（Ｒ3b−Ｈ）について、化合物の沸点（測定値）、沸点の文献値を下記表１に示す。沸点の文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点（測定値）は、第４版実験化学講座（編者：社団法人 日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解化合物の沸点を測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
以下に、一般式（ＢＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９５】
【化２０】
【００９６】
一般式（ＢＩ）で表される化合物（「化合物（ＢＩ）」ともいう）は、Ｒ1b〜Ｒ3bにおける置換基を上記要件を満たすように選択した上で、公知の方法で合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
【００９７】
化合物（ＢＩ）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、酸発生剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００９８】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（ＢＩ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に併用してもよい。
【００９９】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（ＢＩ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１００】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１０７】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１０８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経
時安定性が向上する。
【０１０９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１２】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１５】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１１６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１１８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１１９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１２０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１
）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１２６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１２７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１２８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３１】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１３３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３８】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３９】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１４３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１４６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１４８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げること
ができる。
【０１５１】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５２】
前記一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１５４】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１５６】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【０１５７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１６０】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０１６２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１６３】
【化２４】
【０１６４】
【化２５】
【０１６５】
【化２６】
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂
本発明のレジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー（Ａ）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【０１６８】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリ現像液に可溶な樹脂であり、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基が形式上全て脱保護された樹脂を初め、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂
及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またこれら以外にｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【０１６９】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１７０】
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により
分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１７１】
化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化２８】
【０１７３】
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(-SO3H)、又はカルボキシル基(-CO2H)を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０１７４】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１７５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜
２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１７７】
【化２９】
【０１７８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１７９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１８０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１８１】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０１８２】
以下、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８３】
【化３０】
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】
【化３２】
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセ
プター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
一般式（Ａ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０１９０】
一般式（Ａ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１９１】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【０１９２】
【化３５】
【０１９３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
【０１９４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９５】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０１９６】
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０１９７】
一般式（Ａ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０１９８】
一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９９】
【化３６】
【０２００】
一般式（Ａ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２０１】
Ｑ1は、一般式（Ａ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（Ａ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０２０２】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２０３】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
【０２０４】
一般式（Ａ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０２０５】
以下、一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０６】
【化３７】
【０２０７】
【化３８】
【０２０８】
【化３９】
【０２０９】
化合物（Ａ）としては、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）又は（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）又は（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物である。
【０２１０】
【化４０】
【０２１１】
一般式（Ａ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（Ａ−ＩＩ）若しくは（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２１２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１）で表
されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２１３】
更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０２１４】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２１５】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（Ａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１６】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１７】
【化４１】
【０２１８】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（Ａ−ＩＩ）若しくは（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２２０】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０２２１】
前記一般式（Ａ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（Ａ−ＩＩ）若しくは（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２２２】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２２３】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）又は（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
【０２２４】
化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（Ａ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（Ａ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（Ａ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（Ａ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２２５】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２６】
【化４２】
【０２２７】
【化４３】
【０２２８】
【化４４】
【０２２９】
【化４５】
【０２３０】
【化４６】
【０２３１】
これらの化合物の合成は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０２３２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物を発生す
る化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３３】
【化４７】
【０２３４】
【化４８】
【０２３５】
【化４９】
【０２３６】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（Ａ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ａ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（Ａ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０２３７】
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（Ａ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１０質量％である。
【０２３８】
塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２３９】
【化５０】
【０２４０】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０２４１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
【０２４２】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエー
テル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２４３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２４４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２４５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２４７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２４９】
アセタール化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、下記一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び／又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物を含有することが好ましい。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｒ1’及びＲ2’は、各々独立に、有機基を表す。
【０２５２】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）に於ける、Ｒ1’及びＲ2’は、炭素数１〜３０個の有機基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２５３】
アセタール化合物は酸の作用によりアセタールが分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物である。
【０２５４】
以下、アセタール化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５５】
【化５２】
【０２５６】
アセタール化合物は、アセタール構造を有するポリマー（樹脂）であってもよい。アセタール構造を有するポリマーは、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方にアセタール構造を有してよい。このうち、アセタール構造を側鎖に有するポリマーがより好ましい。
【０２５７】
以下、アセタール構造を有するポリマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５８】
【化５３】
【０２５９】
【化５４】
【０２６０】
【化５５】
【０２６１】
【化５６】
【０２６２】
【化５７】
【０２６３】
アセタール化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の添加量は、組成物の全固形分の全質量に対して、０．００１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜４０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。また、アセタール化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０２６４】
溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分及び後述する成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２６５】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２６６】
上記の中でも、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することがより好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加えさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがラインエッジラフネス、真空中PEDによる性能変化低減の点で好ましい。
【０２６７】
パターン形成方法
本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、乾燥又はプリベークを行いレジスト膜を形成し、所定のマスクを通して、露光し、好ましくはポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、基板上に予め反射防止膜を設けてもよい。
ここで露光光としては、例えば、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキ
シマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特に好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶが挙げられる。
【０２６８】
本発明のポジ型レジスト組成物によるパターン形成において、現像に使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２６９】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７１】
〔（Ａ）成分のポリマーに関する合成例〕
（合成例１）マクロモノマー１の合成
【０２７２】
【化５８】
【０２７３】
反応容器中でｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）７６．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート７６．９ｇ（０．６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに３−メルカプト酢酸１８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。１０時間過熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して中間体を１３５．３ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた中間体１００ｇ、トリエチルアミン９．４１ｇ、グリシジルアクリレート８．９４ｇ、ヒドロキノン０．１ｇ、メチルエチルケトン２００ｍｌを加え、６０℃に加熱して２時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３L中に滴下
した。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してマクロモノマー１を１２０．３ｇ得た。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）による重量平均分子量は４３００であった。１Ｈ−ＮＭＲ解析から、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／ｔ−ブチルアクリレートの比が４３／５７、二重結合存在比が０．２１５ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、上述したｎb（分岐鎖となる部分の平均重
合度）は２７．６である。
【０２７４】
（合成例２）ポリマーＰＡ１の合成
【０２７５】
【化５９】
【０２７６】
反応容器中でｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）２．９８ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２．６３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、マクロモノマー１を６５．１２ｇ（平均二重結合モル数０．０１４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．８９ｇ（０．００３６ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。１０時間過熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過して固体を得た。この固体を反応容器に添加し、メタノール２００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え６０℃に加熱して３時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水３Ｌに滴下し、ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー３８．４ｇを得た。その後、このポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させ、３０質量％の溶液を得た。このポリマーをＰＡ１とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量は３２０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／マクロモノマー１の比が３１／４１／２８、全体のｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの比が４１／５９であった。よって、上述したｎm（幹となる部分（主鎖）の平均重合度）は、３８．０、ｘ（ポリマー１分子中の分岐点の数の平均）は１０．６である。
【０２７７】
（合成例３）多官能開始剤１の合成
【０２７８】
【化６０】
【０２７９】
反応容器中に２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジン７３．１０ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランｍｌを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を−４０℃に冷却した。そこに水素化ナトリウム４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、さらに２０分攪拌した。その後１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン２０．２４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、反応溶液を徐々に室温まで昇温した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止・中和し、酢酸エチル３００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで抽出操作を行った。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い多官能開始剤１を１８５．３ｇ得た。
なお、上記の２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエ
トキシ）−ピペリジンは、原料をスチレンからｐ−（１−エトキシエチル）スチレンに変更する以外は Journal of American Chemical Society 1994, Vol. 116, p.11185と同様
の方法で合成できる。
【０２８０】
２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジンの構造は以下の通りである。
【０２８１】
【化６１】
【０２８２】
（合成例４）ポリマーＰＡ２の合成
【０２８３】
【化６２】
【０２８４】
反応容器中に多官能開始剤１を３．１８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）３８．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、反応溶液を１３０℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、さらに酢酸エチル１００ｍｌ、メタノール２０ｍｌ、蒸留水５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え反応溶液を６０℃に加熱し２時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、再度蒸留水２Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２３．７ｇ得た。この粉体６５．１ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約６０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−シクロヘキサンエタノール１６．０３ｇ、ｔ−ブトキシビニルエーテル１２．５２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｇを添加し、室温にて４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．４ｇを添加して中和し、酢酸エチル１００ｇ、水１０
０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＰＡ２とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は１８０００、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１４．５％であった。よって、上述のｙ（コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均）は４、ｎh（各分岐鎖の平均重合度）は、３１．３、コア部分の分子量は１９４である。
【０２８５】
（合成例５）中間体１の合成
【０２８６】
【化６３】
【０２８７】
反応容器中で５−ブロモ−２−ヒドロキシベンジルアルコール２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を四塩化炭素５００ｍｌに溶解し、さらにトリフェニルホスフィン３１４．７５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水を用いて洗浄・分液操作を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体１を１９７．６ｇ得た。
【０２８８】
（合成例６）中間体２の合成
【０２８９】
【化６４】
【０２９０】
反応容器中に合成例５で得られた中間体１を１７７．１８ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピリジン２００ｍｌを加え、さらに無水酢酸１６３．３４ｇ（１．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した後、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加え、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で２回洗浄を行い、有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と蒸留水で洗浄・分液を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体２を２０２．３８ｇ得た。
【０２９１】
（合成例７）モノマー１の合成
【０２９２】
【化６５】
【０２９３】
反応容器中で、合成例６で得られた中間体２を１３１．７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体２に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル(II)クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５００ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル-水で洗浄、
抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー１を８４．２６ｇ得た。
【０２９４】
（合成例８）ポリマーＰＡ３の合成
【０２９５】
【化６６】
【０２９６】
反応容器中で合成例７で得られたモノマー１を４２．１３ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに、モノマー１に対してそれぞれ０．２当量、０．１当量の２，２’−ビピリジル、ＣｕＣｌを加え、１１５℃に加熱して４時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えさらに２時間攪拌した。その後反応溶液をアルミナを通してろ過し、ろ液をメタノール３L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００
ｍｌに溶解し、再度メタノール３Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２７．８１ｇ得た。この粉体を反応容器に加え、さらにメタノール１００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水２L中に滴下、ろ過した後減圧乾燥
して粉体を１９．３７ｇ得た。この粉体をＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。
２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．７７ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＰＡ３とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は２６０００であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均は７６：２４であった。また、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２１．５％であった。
【０２９７】
（合成例９）ポリマーＰＡ４の合成
下記構造のポリマーＰＡ４を、合成例４におけるビニルエーテルを変更する以外は同様の方法で合成した。重量平均分子量は１５０００、フェノール性水酸基の保護率は３７．６％であった。ｙ＝４、ｎh＝２５．５、コア部の分子量は１９４であった。
【０２９８】
【化６７】
【０２９９】
（合成例１０）直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４及びＫの合成
既存の方法を用いて、本発明のポリマーＰＡ１〜ＰＡ４とモノマー組成・重量平均分子量が同等である、下記に示す直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４を合成し、３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Ｔ−４：重量平均分子量１５０００、フェノール性水酸基の保護率：３７．５％
【０３００】
【化６８】
【０３０１】
【化６９】
【０３０２】
（分岐度の確認）
ポリマーＰＡ１〜ＰＡ４およびＴ−１〜Ｔ−４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と、αl ／αx の値を表１に示す。ここでαx 、αl
は以下の定義で求められる。
αx：本発明のポリマーＰＡ１〜ＰＡ４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳから求められる＜Ｒ2＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）とＭｗの対数とのプロットから最小２乗法で求めた傾き
αl：ＰＡ１〜ＰＡ４それぞれに対応する直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４について、上
記αxと同様の要領で求めた傾き
【０３０３】
【表２】
【０３０４】
表２の結果から、本発明のポリマーＰＡ１〜ＰＡ４はいずれも（αl ／αx ）＞ 1となり、ポリマーに分岐鎖が存在していることがわかる。
【０３０５】
〔（Ｂ）成分の化合物の合成例〕
合成例１
4,4'-チオジフェノール10ｇをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30％過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。
スルホキシド体３ｇをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (B1)を3.9ｇ得た。
他の化合物も同様に合成することができる。
【０３０６】
〔化合物（Ａ）の合成例〕
合成例１（化合物（Ａ−１）の合成）
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-piperidinopiperidine 7.98 g(47.4 mmol)とtriethylamine 9.60 g(47.4 mmol)のTHF溶液 100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液にAcOEt 200ｍLと水100ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄して下記構造の白色固体13.1ｇを得た。この固体11.1ｇをMeOH 300 mLと１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液50mLの混合溶媒中室温で1時間攪拌し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド 8.2 g (24 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.2ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.43 (ｍ, 2H), 1.58 (ｍ, 6H), 1.70 (ｍ, 2H), 2.41 (t, 1H), 2.48 (m, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.01 (d, 2H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F)
【０３０７】
合成例２（化合物（Ａ−３３）の合成）
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-methylpiperazine 4.75 g(47.4 mmol)とtriethylamine 4.80 g(47.4 mmol)のTHF溶液 100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液に１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液50mLを加え室温で4時間攪拌し、その後これにトリフェニルスルホニウムブロミド 14.6 g (43 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.9ｇを得た。
【０３０８】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.31 (s, 3H), 2.45 (bs, 4H), 3.56 (bs, 4H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F)
【０３０９】
合成例３（化合物（Ａ−３９）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にＮ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸 10.0 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の白色固体 22.5 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.615 (m, 4H), 3.005 (s, 4H), 3.583 (bs, 4H), 4.932(bs, 2H), 7.277-7.835 (m, 15H)
【０３１０】
合成例４（化合物（Ａ−４０）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に２
−ヒドロキシ−３−モルフォリノプロパンスルホン酸10.57 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 20.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.354 (m, 1H), 2.543 (m, 5H), 2.842 (m, 1H), 3.084 (m, 1H), 3.694 (t, 4H), 4.35 (m, 1H), 5.02 (bs, 1H), 7.684-7.823 (m, 15H)
【０３１１】
合成例５（化合物（Ａ−４２）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にＮ
−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸10.38 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 24.8 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.28 (m, 6H), 1.61 (d, 1H), 1.69 (d, 2H), 1.85(d, 2H), 2.42 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 2.88 (m, 2H), 7.72 (m, 9H), 7.85(m, 6H)
【０３１２】
合成例６（化合物（Ａ−５９）の合成）
100mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した1000mL三口フラスコに、スルファニルアミ
ド34.4 g (200 mmol) を入れ、10％-NaOH 200mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより1-オクタンスルホニルクロリド 55.3 g(200 mmol)を1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて3時間攪拌した。反応溶液に濃塩酸を滴下して中性とし、析出した白色固体を濾過した。この固体を水/メタノールから再結晶してプレート状結晶45.1ｇの下記化合物を得た。
【０３１３】
【化７０】
【０３１４】
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に上
記化合物16.34 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去後、クロロホルム200 mLを加え有機層を水で洗浄した。溶媒を除去し乾燥して白色固体状の化合物（Ａ−５９） 20.9 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 0.93 (t, 3H), 1.34-1.46 (m, 10H), 1.81 (quin, 2H),3.24 (t, 2H), 6.78(d, 2H), 7.66-7.78 (m, 17H)
【０３１５】
合成例７（化合物（Ａ−６４）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 8.01 g (23.34 mmol)と酸化銀 5.68g (24.51 mmol)をメタノール100 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にスルファアセトアミド5.0 g(23.34 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して白色固体状の化合物（Ａ−６４） 10.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 1.84 (s, 3H), 6.63 (d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.78-7.87(m, 15H)
【０３１６】
合成例８（化合物（Ａ−６６）の合成）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド5.0g(15.8 mmol)とTHF50mLの混合物を氷冷し、これに1-メチルピペラジン 1.66 g (16.6 mmol) とトリエチルアミン10mL 、THF50mLの混合溶液を60分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド2.36ｇ（15.8mmol）及びトリエチルアミン10mLを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中100℃で20時間攪拌した。クロロホルム 100 mLを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これにメタノール25ｍL、1.5N−HCl 60ｍLを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し下記化合物5.65ｇを得た。
【０３１７】
【化７１】
【０３１８】
上記化合物4.0ｇをメタノール100ｍLと1M-NaOH 40mLの混合溶媒に溶解し、トリフェニ
ルスルホニウムブロミド2.61ｇ（7.61mmol）加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 20
0 mLを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（SiO2, クロロホルム/メタノール = 10/1）により精製して白色固体の目的化合物（Ａ−６６） (4.56ｇ)を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.32 (s, 3H), 2.50 (m, 4H), 3.55 (m, 4H), 7.65-7.80(m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ -118.5(m, 2F), -112.3(m, 2F), -111.1(m, 2F), -78.6(m 3F)
【０３１９】
実施例１〜３６及び比較例１〜７
ポジ型レジストの調製、パターン形成および評価
下記表３〜４に示す、樹脂、酸発生剤、プロトンアクセプター含有化合物、界面活性剤及び塩基性化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０３２０】
得られたレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、ＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ露光を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間水でリンスし、乾燥させ、パターンを形成させた。
【０３２１】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）
を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ａ（矩形）、Ｂ、Ｃ（ややテーパー）、Ｄ、Ｅ（テーパー）の５段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにお
ける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
上記評価結果を表３〜４に示す。
【０３２２】
パターン作製および評価
上記のように調製したレジスト溶液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０３２３】
〔露光後の膜厚変動率評価〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の
照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
【０３２４】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
露光後、１０７℃と１１３℃の温度にて９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した時の、下記式のように感度の差をＰＥＢ温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
（PEB温度依存性）＝（113℃での感度）−（107℃での感度）
【０３２５】
上記評価結果を表３〜４に示す。
【０３２６】
表３〜４中の略号を以下に示す。
〔塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｃ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
〔比較酸発生剤〕
Ｂ'１：トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート
【０３２７】
【化７２】
【０３２８】
使用した（Ｂ）酸発生剤については、構造を一般式（ＢＩ）に当てはめた場合にＲa〜
Ｒcに対応するアルカン及びアレーン、即ちＲa−Ｈ、Ｒb−ＨおよびＲc−Ｈの１気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからＲa−Ｈ、Ｒb−Ｈ、Ｒc−Ｈとした。
【０３２９】
表３〜４に於ける、プロトンアクセプター基含有化合物の使用量に於いて、０．０３９３ｇは、塩基性化合物を併用しなかった場合の使用量であり、０．０１９６ｇは、塩基性化合物を併用した場合の使用量である。
【０３３０】
【表３】
【０３３１】
【表４】
【０３３２】
表３〜４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、解像度、LER、パターン形状が優れていることがわかる。また、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率、ＰＥＢ温度依存性の点においても優れていることがわかる。膜厚変動率が小さいことはアウトガスが少ないことを意味する。さらに、プロトンアクセプター基含有化合物を含むことにより、高感度、高解像度、低LERとなる。
【０３３３】
実施例３７〜４３及び比較例８、９
実施例１、２、１８、２１、３２、３５、３６及び比較例４、６のレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.３０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製 ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３
８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを実施例１と同様の方法で感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状を評価した。
結果を下記表５に示す。
【０３３４】
【表５】
【０３３５】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０３３６】
実施例４４〜５０及び比較例１０、１１
実施例１、２、１８、２１、３２、３５、３６及び比較例４、６のレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.４０μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は、実施例１と同様に行った。
得られたパターンを実施例１と同様の方法で感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状を評価した。
結果を下記表６に示す。
【０３３７】
【表６】
【０３３８】
表６から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet:波長１３ｎｍ付近）等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度とすること等が重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００６】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、例えば特許文献１（特開平４−２１９７５７号公報）には、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００２−５５４５７号）には、酸発生剤を５質量%以上含む
フォトレジスト組成物を用いて短波長（約１６０ｎｍ未満）の放射線あるいは電子線によりパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００３−１７７５３７号）には、エーテル連結基を有するアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献４（特開２０００−３４７４１２号）には、ヒドロキシスチレン誘導体のデンポリマーまたはハイパーブランチポリマーを含有するレジスト材料が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記技術でも、解像力、ラインエッジラフネス、感度およびパターン形状は同時に満足できていないのが現状である。
【００１０】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
【００１１】
また、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献５参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献６参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【００１２】
また、従来のレジスト組成物は、ＰＥＢ温度依存性についても、更なる改良が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４１２号公報
【特許文献５】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献６】米国特許第６６８０１５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像度、ラインエッジラフネス、パターン形状、コントラスト、PEB温度依存性、露光時のアウトガスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は、下記構成である。
【００１６】
（１） （Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＢＩ）
で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一般式（ＢＩ）において、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）、及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１９】
（２） 更に、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（３） ポリマー（Ａ）が、くし型ポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（４） ポリマー（Ａ）が、星型ポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（５） ポリマー（Ａ）が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（６） ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型繰り返し単位からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（７） 該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を有することを特徴とする（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
（９） 界面活性剤を、ポジ型レジスト組成物中の固形分１００質量％当たり０．０００１質量％〜２質量％の割合で含有するることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） ポリマー（Ａ）が、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともい
ずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）及び（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶにより露光されることを特徴とする上記（１）〜（７）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２） 活性光線又は放射線が、波長１００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする（１）〜（７）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３） 活性光線又は放射線が、波長２００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする（１）〜（７）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１４） （Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５） 前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１４）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６） 前記（Ｂ）成分として、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりアリールスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１４）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１７） さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１６）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１８） 上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１９） 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１８）記載のポジ型レジスト組成物。
（２０） 更に、下記一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び／又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１９）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化２】
【００３０】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｒ1’及びＲ2’は、各々独立に、有機基を表す。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、活性光線又は放射線の照射、好ましくは電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明により、ＥＵＶ光照射下で充分良好なコントラストを有し、露光時のアウ
トガスの問題がなく、ＰＥＢ温度依存性も良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
〔１〕（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（以下、「酸分解性ポリマー（Ａ）」ともいう）
酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有するとともに、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、後述するような酸の作用により分解し、カルボキシ基、水酸基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
【００３４】
本発明で使用される酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有している、いわゆる分岐ポリマーであり、従来用いられている、１つのポリマー鎖のみで構成されている直鎖状ポリマーとはその構造が異なる。分岐ポリマーに関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章、第６章、第７章、および野瀬卓平、中浜精一、宮田清蔵編「大学院 高分子化学」（講談社）ｐ．３９に記載されている。一般に分岐ポリマーは枝分かれ（分岐）構造に由来した物性を有するため、通常の直鎖状ポリマーとは、溶液、固体物性が大きく異なることが知られている。
各ポリマー鎖の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上である。
なお、ポリマー鎖とは、繰り返し単位を複数持つものである。
【００３５】
上記分岐ポリマーとして、例えば、くし型ポリマー（Ａ１）、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）が挙げられる。くし型ポリマーとは幹に多数の枝が等間隔に出ている分岐ポリマーである。くし型ポリマーのうち、側鎖（枝）が主鎖（幹）とは異なる構成または配置を持つものはグラフトポリマーと呼ばれる。星型ポリマーとは原子あるいは原子団を核とし、３つ以上の複数の分岐鎖が放射状に伸びた構造の分岐ポリマーであり、ハイパーブランチドポリマーとは一分子中に二種類の置換基を合計含む３個以上もつ、いわゆるＡＢx型分子の重合により得られる多重分岐ポリマーである。くし型
、グラフト、星型およびハイパーブランチドポリマーに関しては上記「大学院 高分子化学」ｐ．３９〜４３に記載されている。
【００３６】
上記分岐ポリマーの分岐鎖の有無を確認する方法としては、GPC（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）−光散乱測定による方法が挙げられる。すなわち、ポリマーのＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ2 ＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍｗを求め、＜Ｒ2 ＞1/2 とＭｗの対数をプロットして最小２乗法によりその傾きαを計算する。あるポリマーＸの傾きαxと、該ポリマーＸと単量体種が同一で共重合組
成の類似した直鎖ポリマー（例えば、共重合組成の誤差が１０％以内、即ち、２種のポリマー各々における最も多く含有する同一の繰り返し単位の含有量（モル％）の差が１０モル％以内）の場合の傾きαlを比較すると、（αl ／αx ）＞ １となる場合、ポリマーＸに分岐鎖が存在し、（αl ／αx ）の値が１より大きいほどポリマーＸの分子中の分岐の
割合が大きく、（αl ／αx ）≦ １の場合、ポリマーＸは分岐鎖を有していないと評価
する。本発明の分岐ポリマーを用いた場合に上記プロットで得られる傾きをαbとすると
、（αl ／αb ）の値は、好ましくは１.０２以上、より好ましくは１.０３以上、更に好ましくは１.０４以上、最も好ましくは１.０５以上である。
【００３７】
上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖（幹部、枝部に限らず）の重合に関しては従来の技術（ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、またはリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった連鎖重合や縮合重合）を適用することができるが、連鎖重合が好ましい。すなわち、上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖は、ビニル型の繰り返し単位からなることが好ましい。また、重合法としては連鎖重合の中でもラジカル重合およびリビングラジカル重合が特に好ましい。
【００３８】
なお、該ビニル型繰り返し単位としては下記式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体または下記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式（Ｉ）中、Ｚは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｙは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｒ1は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃは整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ+ｂ+ｃ≦５を満たす。
Ｚの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）、−〔Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）〕n−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）が
好ましい。Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ16は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２つまたはＲ17、Ｒ18の２つが結合して環を形成してもよい。
該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれのアルキレン鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、―ＣＯＮＨ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。
Ｙの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示す。Ｘ1は―ＯＲa、―ＳＲbまたは―Ｎ（Ｒc）Ｒbを示す。Ｒaは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を
示す。Ｒbは水素原子または非酸分解性の有機基を示す。Ｒcは水素原子またはアルキル基を示す。
Ｒaの有機基のうち酸分解性基としては−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（
Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００４３】
Ｒa またはＲbの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基
であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１〜１０個が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2及びＲcのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
【００５０】
次に、各分岐ポリマーの合成法について説明する。
くし型ポリマー（Ａ１）の合成法は、上記くし型ポリマーの定義に合致した構造のポリマーを合成できるものであれば手段を問わない。具体的には、幹となるポリマーに何らかの方法で重合開始点を発生させ、幹となるモノマーをそこから重合させて枝をつける方法、リビングポリマーのような活性を有するポリマーを幹となるポリマーに反応させる方法、末端に重合可能な官能基を持つポリマー（マクロモノマー）を重合させる方法などが挙げられる。上記合成法の中でマクロモノマー法が好ましい。マクロモノマーの合成とそれを用いたポリマー合成に関しては、山下雄也編著「マクロモノマーの化学と工業」（アイピーシー）第２章、３章に記載されている。
【００５１】
星型ポリマーの（Ａ２）の合成法は、先に分岐鎖（枝）となるポリマーを合成した後、核となる原子または原子団（以降コアと呼ぶ）に結合させるarm-first法と、先にコアと
なる多官能開始剤を合成した後、枝となるポリマーを合成するcore-first法の二種に大別できるが、どちらの方法を用いても良い。星型ポリマー（Ａ２）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章に記載されている。
ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法は、縮合重合を用いる場合、直鎖状ポリマー合成で使われている縮合反応を多官能性分子（ＡＢx型モノマー）に適用する方法、
連鎖重合を用いる場合、二重結合を持つ化合物に開始剤となる反応点を持たせたモノマーのカチオン重合やラジカル重合で合成する方法が挙げられるが、後者が好ましい。ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第６章に記載されている。
なお、通常の直鎖状ポリマーをラジカル重合により合成しようとする際に連鎖移動の影響などで突発的に発生する、一分子中に二つ以上のラジカル活性点を有する生長ラジカルから生成するようなポリマーは、その分岐鎖の構造や分岐鎖が生成する度合いが完全に不規則であり構造が規定できないため、本発明の分岐ポリマーとは全く異なる。そのようなポリマーは本発明の分岐ポリマーには含まない。
【００５２】
また、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）はデンドリマーを含まないものとする。本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は枝分かれ（分岐）単位と線状単位の混合を含むが、デンドリ
マーは世代を問わず枝分かれ繰り返し単位のみを含む。また本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は多分散性であり、少なくとも１.０８以上の分子量分散度を示すが、デンドリマーは単分散型（一般に分散度が約１.０２未満）の、極めて明確な輪郭を有している。よって、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）とデンドリマーは区別することができる。
【００５３】
以下にくし型ポリマー（Ａ１）、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
〔くし型ポリマー（Ａ１）〕
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
〔星型ポリマー（Ａ２）〕
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
〔ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）〕
【００６５】
【化１６】
【００６６】
ｍ１は０より大きい数であり、ｍ２、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｎの各々は０以上の数である。
【００６７】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を含有してもよい。該他の繰り返し単位に相当するモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００６８】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、酸分解性基を有する繰り返し単位を５〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは７〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｉ）でＺが−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造、または式（ＩＩ）でＸが―ＯＲａでありさらにＲａが−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）または−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造が好ましい。
【００６９】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸の作用
で脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
このような繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位については、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基が、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基である場合が挙げられる。
酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％である。
また、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基は、総炭素数が４〜５０が好ましく、５〜４５がより好ましく、６〜４０が特に好ましい。
【００７０】
酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の導入法としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基をあらかじめ酸分解性基で保護したモノマーを共重合して導入する方法と、アルカリ可溶性基を含有するポリマー骨格を構築した後に該アルカリ可溶性基を酸分解基保護して導入する方法があるが、どちらの方法でも良い。後者の方法の例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーのそのフェノール性水酸基の一部を、該当するビニルエーテル化合物と酸触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得る方法であり、例えば、特開平５−２４９６８２、特開平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載の方法でアセタール基を導入することができる。また、J. Photo Polym. Sci. Tech., 11(3) 431 (1998)に記載された S. Malikのアセタール交換反応を用いて所望のアセタール基を導入することも可能である。
【００７１】
即ち、フェノール性水酸基を有するポリマーと下記一般式（Ｃ）で表されるビニルエーテル化合物および下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物とを酸触媒下反応させる方法である。ここで、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。この方法は、例えば下記反応式に示すように、フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で示されるアルコール化合物とを酸触媒存在下反応させることによりＲ3'およびＲ4'、もしくはＲ4'のみを下記一般式（Ｆ）に示すようにアセタール基として導入することができる。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の種類は１種であっても複数であっても良い。
【００７４】
酸分解性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００であり、１，５００〜２０，０００が特に好ましい。即ち、溶解性、解像力の点から分子量２０００００以下が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、光散乱検出によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた値である。
酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）の下限は上記の通り１．１である。上限に関しては、酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度が大きいほど、ラインエッジラフネスが悪くなる傾向が見られるため、一般に３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００７５】
このような分子量分散度の小さいポリマーは、ポリマーの合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）やポリマーの精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由することによっても分子量分散度の低いポリマーを合成することができる。
【００７６】
（Ａ１）くし型ポリマーの場合、幹となる部分（主鎖）の平均重合度をｎmとすると、
ｎmはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよい。また枝分
かれ繰り返し単位から伸びる各分岐鎖の平均重合度をｎbとすると、ｎbの下限としてはｎb≧３が好ましく、より好ましくはｎb≧５、さらに好ましくはｎb≧１０である。ｎbが小さすぎると通常の線状ポリマーに近くなり本発明の効果が得られない。ｎbの上限に関し
ては、ポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよいが、ｎb≦
１５ｎmが好ましく、より好ましくはｎb≦１３ｎm、さらに好ましくはｎb≦１０ｎmであ
る。ｎbがｎmに対して大きすぎると溶解性が著しく遅くなり本発明の効果が得られない。
また、ポリマー１分子中の分岐点の数の平均をｘとすると、ｘは０．０５ｎm≦ｘ≦０
．８ｎmが好ましく、より好ましくは０．１ｎm≦ｘ≦０．７ｎm、さらに好ましくは０．
１５ｎm≦ｘ≦０．６ｎmである。ｘが小さすぎると通常の線状ポリマーとほとんど変わらなくなり、またｘが大きすぎると溶解性が著しく遅くなり、どちらも本発明の効果が得られない。
【００７７】
（Ａ２）星型ポリマーの場合、コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均をｙとすると、定義上ｙは３以上である。ｙの上限としてはｙ≦２０が好ましく、より好ましくはｙ≦１７、さらに好ましくはｙ≦１４である。また、各分岐鎖の平均重合度をｎhとすると
、ｎhはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まることを前提に５≦ｎh≦１０００が好ましく、より好ましくは１０≦ｎh≦８００、さらに好ましくは１５≦ｎh≦６００である。また、コア部分の分子量は２０００以下が好ましく、より好ましくは１８００以下、さらに好ましくは１５００以下である。コア部分の分子量の下限に関しては特に限定されないが、上記ｙの値が４以上になる場合には、コア部に複数存在する分岐鎖との連結部分が離れていて互いに近づけない構造のものが好ましい。具体的には単環もしくは多環の芳香環を１つあるいは複数有する構造が好ましい。
【００７８】
（Ａ３）ハイパーブランチドポリマーの場合、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均（例えば、先に例示したハイパーブランチドポリマーの構造においては（ｍ１＋ｍ２＋．．．．）：（ｎ１＋ｎ２＋．．．．）の平均）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００７９】
酸分解性ポリマー（Ａ）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００８０】
〔２〕（Ｂ）一般式（ＢＩ）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有する。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
一般式（ＢＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００８３】
一般式（ＢＩ）に於ける、Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのとしては、好ましくはアリール基である
【００８４】
Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【００８５】
更に、Ｒ1b〜Ｒ3bの置換基としては、好ましくは、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８６】
Ｒ1b〜Ｒ3bそれぞれに含まれる炭素数は好ましくは１２個以下であり、更に好ましくは８個以下であり、特に好ましくは７個以下である。
【００８７】
化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）は、それぞれ、Ｒ1b〜Ｒ3bで表される１価の基に水素原子が結合して形成される化合物であり、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物が、ＥＵＶ光の照射により、分解物として発生する化合物に相当する。
１気圧に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上である。
【００８８】
Ｘ-は非求核性アニオンであり、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著し
く低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８９】
好ましいスルホン酸アニオンとして具体的には、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９０】
以下、一般式（ＢＩ）で表される化合物に於ける、カチオン部の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
上記カチオン部の具体例に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、化合物（Ｒ2b−Ｈ）、化合物（Ｒ3b−Ｈ）について、化合物の沸点（測定値）、沸点の文献値を下記表１に示す。沸点の文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点（測定値）は、第４版実験化学講座（編者：社団法人 日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解化合物の沸点を測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
以下に、一般式（ＢＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９５】
【化２０】
【００９６】
一般式（ＢＩ）で表される化合物（「化合物（ＢＩ）」ともいう）は、Ｒ1b〜Ｒ3bにおける置換基を上記要件を満たすように選択した上で、公知の方法で合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
【００９７】
化合物（ＢＩ）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、酸発生剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００９８】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（ＢＩ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に併用してもよい。
【００９９】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（ＢＩ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１００】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１０７】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１０８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経
時安定性が向上する。
【０１０９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１２】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１５】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１１６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１１８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１１９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１２０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１
）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１２６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１２７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１２８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３１】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１３３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３８】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３９】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１４３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１４６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１４８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げること
ができる。
【０１５１】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５２】
前記一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１５４】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１５６】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【０１５７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１６０】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０１６２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１６３】
【化２４】
【０１６４】
【化２５】
【０１６５】
【化２６】
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂
本発明のレジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー（Ａ）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【０１６８】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリ現像液に可溶な樹脂であり、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基が形式上全て脱保護された樹脂を初め、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂
及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またこれら以外にｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【０１６９】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１７０】
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により
分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１７１】
化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化２８】
【０１７３】
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(-SO3H)、又はカルボキシル基(-CO2H)を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０１７４】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１７５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜
２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１７７】
【化２９】
【０１７８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１７９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１８０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１８１】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０１８２】
以下、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８３】
【化３０】
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】
【化３２】
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセ
プター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
一般式（Ａ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０１９０】
一般式（Ａ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１９１】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【０１９２】
【化３５】
【０１９３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
【０１９４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９５】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０１９６】
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０１９７】
一般式（Ａ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０１９８】
一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９９】
【化３６】
【０２００】
一般式（Ａ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２０１】
Ｑ1は、一般式（Ａ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（Ａ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０２０２】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２０３】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
【０２０４】
一般式（Ａ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０２０５】
以下、一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０６】
【化３７】
【０２０７】
【化３８】
【０２０８】
【化３９】
【０２０９】
化合物（Ａ）としては、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）又は（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）又は（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物である。
【０２１０】
【化４０】
【０２１１】
一般式（Ａ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（Ａ−ＩＩ）若しくは（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２１２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１）で表
されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２１３】
更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０２１４】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２１５】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（Ａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１６】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１７】
【化４１】
【０２１８】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（Ａ−ＩＩ）若しくは（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２２０】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０２２１】
前記一般式（Ａ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ａ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（Ａ−ＩＩ）若しくは（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２２２】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２２３】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）又は（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
【０２２４】
化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（Ａ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（Ａ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（Ａ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（Ａ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２２５】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２６】
【化４２】
【０２２７】
【化４３】
【０２２８】
【化４４】
【０２２９】
【化４５】
【０２３０】
【化４６】
【０２３１】
これらの化合物の合成は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０２３２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物を発生す
る化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３３】
【化４７】
【０２３４】
【化４８】
【０２３５】
【化４９】
【０２３６】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（Ａ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ａ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（Ａ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０２３７】
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（Ａ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１０質量％である。
【０２３８】
塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２３９】
【化５０】
【０２４０】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０２４１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
【０２４２】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエー
テル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２４３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２４４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２４５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２４７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２４９】
アセタール化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、下記一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び／又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物を含有することが好ましい。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｒ1’及びＲ2’は、各々独立に、有機基を表す。
【０２５２】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）に於ける、Ｒ1’及びＲ2’は、炭素数１〜３０個の有機基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２５３】
アセタール化合物は酸の作用によりアセタールが分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物である。
【０２５４】
以下、アセタール化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５５】
【化５２】
【０２５６】
アセタール化合物は、アセタール構造を有するポリマー（樹脂）であってもよい。アセタール構造を有するポリマーは、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方にアセタール構造を有してよい。このうち、アセタール構造を側鎖に有するポリマーがより好ましい。
【０２５７】
以下、アセタール構造を有するポリマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５８】
【化５３】
【０２５９】
【化５４】
【０２６０】
【化５５】
【０２６１】
【化５６】
【０２６２】
【化５７】
【０２６３】
アセタール化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の添加量は、組成物の全固形分の全質量に対して、０．００１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜４０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。また、アセタール化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０２６４】
溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分及び後述する成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２６５】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２６６】
上記の中でも、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することがより好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加えさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがラインエッジラフネス、真空中PEDによる性能変化低減の点で好ましい。
【０２６７】
パターン形成方法
本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、乾燥又はプリベークを行いレジスト膜を形成し、所定のマスクを通して、露光し、好ましくはポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、基板上に予め反射防止膜を設けてもよい。
ここで露光光としては、例えば、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキ
シマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特に好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶが挙げられる。
【０２６８】
本発明のポジ型レジスト組成物によるパターン形成において、現像に使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２６９】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７１】
〔（Ａ）成分のポリマーに関する合成例〕
（合成例１）マクロモノマー１の合成
【０２７２】
【化５８】
【０２７３】
反応容器中でｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）７６．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート７６．９ｇ（０．６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに３−メルカプト酢酸１８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。１０時間過熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して中間体を１３５．３ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた中間体１００ｇ、トリエチルアミン９．４１ｇ、グリシジルアクリレート８．９４ｇ、ヒドロキノン０．１ｇ、メチルエチルケトン２００ｍｌを加え、６０℃に加熱して２時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３L中に滴下
した。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してマクロモノマー１を１２０．３ｇ得た。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）による重量平均分子量は４３００であった。１Ｈ−ＮＭＲ解析から、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／ｔ−ブチルアクリレートの比が４３／５７、二重結合存在比が０．２１５ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、上述したｎb（分岐鎖となる部分の平均重
合度）は２７．６である。
【０２７４】
（合成例２）ポリマーＰＡ１の合成
【０２７５】
【化５９】
【０２７６】
反応容器中でｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）２．９８ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２．６３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、マクロモノマー１を６５．１２ｇ（平均二重結合モル数０．０１４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．８９ｇ（０．００３６ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。１０時間過熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過して固体を得た。この固体を反応容器に添加し、メタノール２００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え６０℃に加熱して３時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水３Ｌに滴下し、ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー３８．４ｇを得た。その後、このポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させ、３０質量％の溶液を得た。このポリマーをＰＡ１とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量は３２０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／マクロモノマー１の比が３１／４１／２８、全体のｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの比が４１／５９であった。よって、上述したｎm（幹となる部分（主鎖）の平均重合度）は、３８．０、ｘ（ポリマー１分子中の分岐点の数の平均）は１０．６である。
【０２７７】
（合成例３）多官能開始剤１の合成
【０２７８】
【化６０】
【０２７９】
反応容器中に２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジン７３．１０ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランｍｌを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を−４０℃に冷却した。そこに水素化ナトリウム４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、さらに２０分攪拌した。その後１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン２０．２４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、反応溶液を徐々に室温まで昇温した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止・中和し、酢酸エチル３００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで抽出操作を行った。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い多官能開始剤１を１８５．３ｇ得た。
なお、上記の２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエ
トキシ）−ピペリジンは、原料をスチレンからｐ−（１−エトキシエチル）スチレンに変更する以外は Journal of American Chemical Society 1994, Vol. 116, p.11185と同様
の方法で合成できる。
【０２８０】
２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジンの構造は以下の通りである。
【０２８１】
【化６１】
【０２８２】
（合成例４）ポリマーＰＡ２の合成
【０２８３】
【化６２】
【０２８４】
反応容器中に多官能開始剤１を３．１８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）３８．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、反応溶液を１３０℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、さらに酢酸エチル１００ｍｌ、メタノール２０ｍｌ、蒸留水５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え反応溶液を６０℃に加熱し２時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、再度蒸留水２Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２３．７ｇ得た。この粉体６５．１ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約６０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−シクロヘキサンエタノール１６．０３ｇ、ｔ−ブトキシビニルエーテル１２．５２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｇを添加し、室温にて４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．４ｇを添加して中和し、酢酸エチル１００ｇ、水１０
０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＰＡ２とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は１８０００、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１４．５％であった。よって、上述のｙ（コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均）は４、ｎh（各分岐鎖の平均重合度）は、３１．３、コア部分の分子量は１９４である。
【０２８５】
（合成例５）中間体１の合成
【０２８６】
【化６３】
【０２８７】
反応容器中で５−ブロモ−２−ヒドロキシベンジルアルコール２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を四塩化炭素５００ｍｌに溶解し、さらにトリフェニルホスフィン３１４．７５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水を用いて洗浄・分液操作を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体１を１９７．６ｇ得た。
【０２８８】
（合成例６）中間体２の合成
【０２８９】
【化６４】
【０２９０】
反応容器中に合成例５で得られた中間体１を１７７．１８ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピリジン２００ｍｌを加え、さらに無水酢酸１６３．３４ｇ（１．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した後、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加え、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で２回洗浄を行い、有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と蒸留水で洗浄・分液を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体２を２０２．３８ｇ得た。
【０２９１】
（合成例７）モノマー１の合成
【０２９２】
【化６５】
【０２９３】
反応容器中で、合成例６で得られた中間体２を１３１．７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体２に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル(II)クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５００ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル-水で洗浄、
抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー１を８４．２６ｇ得た。
【０２９４】
（合成例８）ポリマーＰＡ３の合成
【０２９５】
【化６６】
【０２９６】
反応容器中で合成例７で得られたモノマー１を４２．１３ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに、モノマー１に対してそれぞれ０．２当量、０．１当量の２，２’−ビピリジル、ＣｕＣｌを加え、１１５℃に加熱して４時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えさらに２時間攪拌した。その後反応溶液をアルミナを通してろ過し、ろ液をメタノール３L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００
ｍｌに溶解し、再度メタノール３Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２７．８１ｇ得た。この粉体を反応容器に加え、さらにメタノール１００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水２L中に滴下、ろ過した後減圧乾燥
して粉体を１９．３７ｇ得た。この粉体をＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。
２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．７７ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＰＡ３とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は２６０００であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均は７６：２４であった。また、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２１．５％であった。
【０２９７】
（合成例９）ポリマーＰＡ４の合成
下記構造のポリマーＰＡ４を、合成例４におけるビニルエーテルを変更する以外は同様の方法で合成した。重量平均分子量は１５０００、フェノール性水酸基の保護率は３７．６％であった。ｙ＝４、ｎh＝２５．５、コア部の分子量は１９４であった。
【０２９８】
【化６７】
【０２９９】
（合成例１０）直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４及びＫの合成
既存の方法を用いて、本発明のポリマーＰＡ１〜ＰＡ４とモノマー組成・重量平均分子量が同等である、下記に示す直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４を合成し、３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Ｔ−４：重量平均分子量１５０００、フェノール性水酸基の保護率：３７．５％
【０３００】
【化６８】
【０３０１】
【化６９】
【０３０２】
（分岐度の確認）
ポリマーＰＡ１〜ＰＡ４およびＴ−１〜Ｔ−４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と、αl ／αx の値を表１に示す。ここでαx 、αl
は以下の定義で求められる。
αx：本発明のポリマーＰＡ１〜ＰＡ４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳから求められる＜Ｒ2＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）とＭｗの対数とのプロットから最小２乗法で求めた傾き
αl：ＰＡ１〜ＰＡ４それぞれに対応する直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４について、上
記αxと同様の要領で求めた傾き
【０３０３】
【表２】
【０３０４】
表２の結果から、本発明のポリマーＰＡ１〜ＰＡ４はいずれも（αl ／αx ）＞ 1となり、ポリマーに分岐鎖が存在していることがわかる。
【０３０５】
〔（Ｂ）成分の化合物の合成例〕
合成例１
4,4'-チオジフェノール10ｇをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30％過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。
スルホキシド体３ｇをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (B1)を3.9ｇ得た。
他の化合物も同様に合成することができる。
【０３０６】
〔化合物（Ａ）の合成例〕
合成例１（化合物（Ａ−１）の合成）
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-piperidinopiperidine 7.98 g(47.4 mmol)とtriethylamine 9.60 g(47.4 mmol)のTHF溶液 100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液にAcOEt 200ｍLと水100ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄して下記構造の白色固体13.1ｇを得た。この固体11.1ｇをMeOH 300 mLと１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液50mLの混合溶媒中室温で1時間攪拌し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド 8.2 g (24 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.2ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.43 (ｍ, 2H), 1.58 (ｍ, 6H), 1.70 (ｍ, 2H), 2.41 (t, 1H), 2.48 (m, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.01 (d, 2H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F)
【０３０７】
合成例２（化合物（Ａ−３３）の合成）
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-methylpiperazine 4.75 g(47.4 mmol)とtriethylamine 4.80 g(47.4 mmol)のTHF溶液 100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液に１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液50mLを加え室温で4時間攪拌し、その後これにトリフェニルスルホニウムブロミド 14.6 g (43 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.9ｇを得た。
【０３０８】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.31 (s, 3H), 2.45 (bs, 4H), 3.56 (bs, 4H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F)
【０３０９】
合成例３（化合物（Ａ−３９）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にＮ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸 10.0 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の白色固体 22.5 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.615 (m, 4H), 3.005 (s, 4H), 3.583 (bs, 4H), 4.932(bs, 2H), 7.277-7.835 (m, 15H)
【０３１０】
合成例４（化合物（Ａ−４０）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に２
−ヒドロキシ−３−モルフォリノプロパンスルホン酸10.57 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 20.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.354 (m, 1H), 2.543 (m, 5H), 2.842 (m, 1H), 3.084 (m, 1H), 3.694 (t, 4H), 4.35 (m, 1H), 5.02 (bs, 1H), 7.684-7.823 (m, 15H)
【０３１１】
合成例５（化合物（Ａ−４２）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にＮ
−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸10.38 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 24.8 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.28 (m, 6H), 1.61 (d, 1H), 1.69 (d, 2H), 1.85(d, 2H), 2.42 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 2.88 (m, 2H), 7.72 (m, 9H), 7.85(m, 6H)
【０３１２】
合成例６（化合物（Ａ−５９）の合成）
100mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した1000mL三口フラスコに、スルファニルアミ
ド34.4 g (200 mmol) を入れ、10％-NaOH 200mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより1-オクタンスルホニルクロリド 55.3 g(200 mmol)を1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて3時間攪拌した。反応溶液に濃塩酸を滴下して中性とし、析出した白色固体を濾過した。この固体を水/メタノールから再結晶してプレート状結晶45.1ｇの下記化合物を得た。
【０３１３】
【化７０】
【０３１４】
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に上
記化合物16.34 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去後、クロロホルム200 mLを加え有機層を水で洗浄した。溶媒を除去し乾燥して白色固体状の化合物（Ａ−５９） 20.9 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 0.93 (t, 3H), 1.34-1.46 (m, 10H), 1.81 (quin, 2H),3.24 (t, 2H), 6.78(d, 2H), 7.66-7.78 (m, 17H)
【０３１５】
合成例７（化合物（Ａ−６４）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド 8.01 g (23.34 mmol)と酸化銀 5.68g (24.51 mmol)をメタノール100 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にスルファアセトアミド5.0 g(23.34 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して白色固体状の化合物（Ａ−６４） 10.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 1.84 (s, 3H), 6.63 (d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.78-7.87(m, 15H)
【０３１６】
合成例８（化合物（Ａ−６６）の合成）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド5.0g(15.8 mmol)とTHF50mLの混合物を氷冷し、これに1-メチルピペラジン 1.66 g (16.6 mmol) とトリエチルアミン10mL 、THF50mLの混合溶液を60分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド2.36ｇ（15.8mmol）及びトリエチルアミン10mLを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中100℃で20時間攪拌した。クロロホルム 100 mLを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これにメタノール25ｍL、1.5N−HCl 60ｍLを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し下記化合物5.65ｇを得た。
【０３１７】
【化７１】
【０３１８】
上記化合物4.0ｇをメタノール100ｍLと1M-NaOH 40mLの混合溶媒に溶解し、トリフェニ
ルスルホニウムブロミド2.61ｇ（7.61mmol）加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 20
0 mLを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（SiO2, クロロホルム/メタノール = 10/1）により精製して白色固体の目的化合物（Ａ−６６） (4.56ｇ)を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.32 (s, 3H), 2.50 (m, 4H), 3.55 (m, 4H), 7.65-7.80(m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ -118.5(m, 2F), -112.3(m, 2F), -111.1(m, 2F), -78.6(m 3F)
【０３１９】
実施例１〜３６及び比較例１〜７
ポジ型レジストの調製、パターン形成および評価
下記表３〜４に示す、樹脂、酸発生剤、プロトンアクセプター含有化合物、界面活性剤及び塩基性化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０３２０】
得られたレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、ＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ露光を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間水でリンスし、乾燥させ、パターンを形成させた。
【０３２１】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）
を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ａ（矩形）、Ｂ、Ｃ（ややテーパー）、Ｄ、Ｅ（テーパー）の５段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにお
ける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
上記評価結果を表３〜４に示す。
【０３２２】
パターン作製および評価
上記のように調製したレジスト溶液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０３２３】
〔露光後の膜厚変動率評価〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の
照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
【０３２４】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
露光後、１０７℃と１１３℃の温度にて９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した時の、下記式のように感度の差をＰＥＢ温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
（PEB温度依存性）＝（113℃での感度）−（107℃での感度）
【０３２５】
上記評価結果を表３〜４に示す。
【０３２６】
表３〜４中の略号を以下に示す。
〔塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｃ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
〔比較酸発生剤〕
Ｂ'１：トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート
【０３２７】
【化７２】
【０３２８】
使用した（Ｂ）酸発生剤については、構造を一般式（ＢＩ）に当てはめた場合にＲa〜
Ｒcに対応するアルカン及びアレーン、即ちＲa−Ｈ、Ｒb−ＨおよびＲc−Ｈの１気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからＲa−Ｈ、Ｒb−Ｈ、Ｒc−Ｈとした。
【０３２９】
表３〜４に於ける、プロトンアクセプター基含有化合物の使用量に於いて、０．０３９３ｇは、塩基性化合物を併用しなかった場合の使用量であり、０．０１９６ｇは、塩基性化合物を併用した場合の使用量である。
【０３３０】
【表３】
【０３３１】
【表４】
【０３３２】
表３〜４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、解像度、LER、パターン形状が優れていることがわかる。また、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率、ＰＥＢ温度依存性の点においても優れていることがわかる。膜厚変動率が小さいことはアウトガスが少ないことを意味する。さらに、プロトンアクセプター基含有化合物を含むことにより、高感度、高解像度、低LERとなる。
【０３３３】
実施例３７〜４３及び比較例８、９
実施例１、２、１８、２１、３２、３５、３６及び比較例４、６のレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.３０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製 ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３
８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを実施例１と同様の方法で感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状を評価した。
結果を下記表５に示す。
【０３３４】
【表５】
【０３３５】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０３３６】
実施例４４〜５０及び比較例１０、１１
実施例１、２、１８、２１、３２、３５、３６及び比較例４、６のレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.４０μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は、実施例１と同様に行った。
得られたパターンを実施例１と同様の方法で感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状を評価した。
結果を下記表６に示す。
【０３３７】
【表６】
【０３３８】
表６から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（ＢＩ）において、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）、及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
更に、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、くし型ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、星型ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（ＢＩ）において、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）、及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
更に、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、くし型ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、星型ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−６５２６６（Ｐ２００８−６５２６６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４５９３３（Ｐ２００６−２４５９３３）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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