ポリアスパルテート、ポリイソシアネートおよびアクリレート含有化合物に基づく二重硬化性被覆組成物
【課題】放射線硬化性被覆組成物及び、該被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【解決手段】該組成物は、ａ）アミノ官能性ポリアスパルテート；ｂ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート；ｃ）アクリレート官能性化合物；およびｄ）光開始剤を、被覆組成物の重量を基準として、ポリアスパルテート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を合わせた量は該組成物の１５重量％〜７０重量％を構成し、アクリレート官能性化合物（ｃ）の量は該組成物の３０重量％〜８５重量％を構成し、および光開始剤（ｄ）の量は該組成物の０．３重量％〜１０重量％を含んでなる。
【解決手段】該組成物は、ａ）アミノ官能性ポリアスパルテート；ｂ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート；ｃ）アクリレート官能性化合物；およびｄ）光開始剤を、被覆組成物の重量を基準として、ポリアスパルテート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を合わせた量は該組成物の１５重量％〜７０重量％を構成し、アクリレート官能性化合物（ｃ）の量は該組成物の３０重量％〜８５重量％を構成し、および光開始剤（ｄ）の量は該組成物の０．３重量％〜１０重量％を含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアスパルテート、ポリイソシアネートおよびアクリレート官能性化合物に基づく二重硬化性被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆組成物におけるポリアスパルテートの使用は、化学薬品耐性が不十分であること、および適切なポットライフを得るために溶媒が必要であることなどの特定の欠点の原因となる。ポリアスパルテートの選択は、硬化速度に影響を及ぼすことがあり、特定の用途が回避すべき溶媒の使用を必要とするので困難なことがある。さらに、ポリアスパルテートとポリイソシアネートの間の重量差に起因して、１：１体積比を達成することは困難であり得る。
【０００３】
ＵＶ被覆物は概して、種々の欠点、例えば収縮および亀裂の原因となる厚い断面の被覆物の脆化などが問題となる。着色系を硬化しようとする際、さらなる困難が生じる。必要とされるのは、先行技術の被覆物の欠点を克服する二重硬化性被覆物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、ポリアスパラギン酸二重硬化性被覆物が従来のポリアスパラギン酸被覆物の化学薬品耐性を強化し、および溶媒を添加せずに被覆物系のポットライフを延長することを見出した。より速い硬化性の被覆物により、被覆物を塗布した領域の素早い使用が可能となり、濃い着色系および厚い断面の硬化が可能となる。こうした全ては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をほとんど用いずに、あるいは全く用いずに達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は従って、
ａ）アミノ官能性ポリアスパルテート、
ｂ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、
ｃ）アクリレート官能性化合物、および
ｄ）光開始剤
を含んでなる放射線硬化性被覆組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施例を含む本明細書および特許請求の範囲においては、特記のない限り、全ての数値は、単語「約」が明確に付加されていない場合でも、該用語を修飾させて読んでよい。また、特許請求の範囲および明細書に記載の任意の数値範囲は、該範囲に包含される全ての下位の範囲を含むと意図される。
【０００７】
本発明の被覆組成物は、好適には、（ａ）と（ｂ）のＮＣＯ：ＮＨ比が０．５ＮＣＯ：１ＮＨ〜３ＮＣＯ：１ＮＨである。
【０００８】
被覆組成物の重量を基準として、ポリアスパルテート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を合わせた量は該組成物の１５重量％〜７０重量％を構成し、アクリレート官能性化合物（ｃ）の量は該組成物の３０重量％〜８５重量％を構成し、および光開始剤（ｄ）の量は該組成物の０．３重量％〜１０重量％を構成する。
【０００９】
より好適な実施態様においては、被覆組成物の重量を基準として、ａ）とｂ）を合わせた量は５５重量％〜６５重量％であり、およびｃ）の量は３５重量％〜４５重量％である。
【００１０】
本発明の被覆組成物中に用いるアミノ官能性ポリアスパルテートは、米国特許第５１２６１７０号、同第５２３６７４１号および同第５４８９７０４号に記載されている（参照によって本明細書に全て組み込む）。これらのポリアスパルテートは式（Ｉ）：
【化１】
で示される化合物を含んでなる。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物において、残基Ｘは、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタンおよび脂肪族的に結合した第１級アミノ基を有し、数平均分子量１４８〜６０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリアミンから選択されるｎ価のポリアミンから好ましく得られる。
【００１２】
残基Ｘは、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからより好ましく得られる。
【００１３】
表現「反応条件下でイソシアネート基に不活性」は、基Ｒ１および基Ｒ２を定義するために使用され、これらの基がＯＨ、ＮＨまたはＳＨのようなツェレビチノフ活性水素（ＣＨ−酸化合物；Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照されたい）を有さないことを意味する。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル残基、より好ましくはメチル残基またはエチル残基である。
【００１５】
Ｘが２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタンから得られる残基である場合、Ｒ１およびＲ２は好ましくはエチル残基である。
【００１６】
Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に不活性な有機基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル残基、より好ましくは水素、メチル残基またはエチル残基を表し得る。もっとも好ましくは、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素である。
【００１７】
式Ｉ）においては、ｎは好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の整数である。
【００１８】
アミノ官能性ポリアスパルテートの製造は、式：
【化２】
で示される、相当する第１級ポリアミンを、式：
【化３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記の定義のとおりである〕
で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることによって既知の方法で実施する。
【００１９】
適当なポリアミンは上記のジアミンまたはトリアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３およびＮＴＡ）である。適当なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例は、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエートおよび相当するフマレートである。
【００２０】
上記の出発物質からのアミノ官能性ポリアスパルテートの製造は、０〜１００℃の温度範囲内で好ましく実施する。出発物質は、各第１級アミノ基に対して少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン二重結合が存在するような量で使用する。過剰に使用した任意の出発物質は、反応後の蒸留によって除去してよい。該反応は、適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサンまたはこれらの混合物の存在下または不存在下に行ってよい。特に好適なアミノ官能性ポリアスパルテートは、ピッツバーグ、ペンシルベニア州のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されているＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨ １４２０である。
【００２１】
本発明の被覆組成物は、１以上のポリイソシアネートをさらに含んでなる。適当なポリイソシアネートの非限定的な例として、モノマーの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの例として、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリ−メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン (イソホロンジイソシアネート)、４，４−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートは、さらに変性させずに用いる。
【００２２】
上記の種類のポリイソシアネートは、５〜２５重量％のＮＣＯ基含量、２．０〜５．０、好ましくは２．８〜４．０の平均ＮＣＯ官能価、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の、これらの調製に用いるモノマージイソシアネートの残存量を好ましく有する。
【００２３】
本発明に用いるポリイソシアネートはまた、完全または部分的にブロックされたＮＣＯ基を含有し得る。ブロックトポリイソシアネートの製造方法ならびにブロック剤は当業者に既知である。好適なブロック剤は、例えばε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾール、フェノール、フェノール誘導体、第２級アミンおよび／またはアルキルマロネートである。
【００２４】
ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび必要に応じて２，６−ジイソシアナトトルエンまたは１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび必要に応じて１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンと、半化学量論量のトリメチロールプロパンまたは単純ジオール、例えば異性体のプロパンジオールおよびブタンジオールなどとトリメチロールプロパンの混合物との反応生成物を用い得る。実質的にモノマーを含有しない形態でウレタン基を含有するこの種のポリイソシアネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ１０９０１９６に記載されている。
【００２５】
適当なイソシアネートとして、これらに限定されないが、ダイマー、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレットジオンなど、トリマー、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどおよびポリマーオリゴマーを含むオリゴマーポリイソシアネートを挙げることができる。これらに限定されないが、カルボジイミドおよびウレットジオンおよびこれらの混合物を含む変性ポリイソシアネートを用いてもよい。好適なポリイソシアネートの例は、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含有するものである。イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートおよびその調製は、例えばＥＰ−Ａ７９８２９９、ＥＰ−Ａ８９６００９、ＥＰ−Ａ９６２４５４およびＥＰ−Ａ９６２４５５に見出すことができる。１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族、脂肪族／脂環式および／または脂環式の単一型トリマーまたは混合トリマーは特に好適であり、これらは、例えば米国特許第４３２４８７９号、同第４２８８５８６号、ＤＥ−Ａ３１００２６２、ＤＥ−Ａ３１００２６３、ＤＥ−Ａ３０３３８６０またはＤＥ−Ａ３１４４６７２に従って得られ、これらの幾つかは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ ２４１０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ ２５８０を含む、ピッツバーグ、ペンシルベニア州のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製の名称ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）として入手可能である。
【００２６】
本発明の被覆組成物として、１以上のアクリレート官能性化合物がさらに挙げられる。適当なアクリレート官能性化合物として、ウレタンアクリレートおよびアクリレート官能性ポリイソシアネートに関連して、以下に本明細書に記載される全てのものが挙げられる。適当なアクリレート官能性化合物はエポキシ基を有していてもよいが、その例はグリシジル（メタ）アクリレート、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸とジエポキシド化合物の当モル量の反応生成物、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエステルなどである。ヒドロキシルを含有する重合可能なモノマーの反応生成物、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびジエポキシドなども適当である。好適なアクリレート含有化合物は、商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２３８として販売されているヘキサンジオールジアクリレートである。
【００２７】
好ましくは、本発明の被覆組成物として、米国特許第６２３２３６０号（参照によって本明細書に組み入れる）に記載の１以上のウレタンアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレートは、成分Ａ１）の全重量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの他のアルコールと必要に応じて混合された、アルキル基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のヒドロキシアルキルアクリレートである少なくとも７０重量％の成分Ａ１）、およびイソシアヌレート基を含有し、１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づき、および２２〜２３．５重量％のＮＣＯ含量および２３℃で８００〜１４００ｍＰａ・ｓの粘度、および必要に応じて、成分Ａ２）の３０重量％までの肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分である３０重量％までの成分Ａ２）の反応生成物であり、これらの割合は成分Ａ）の重量を基準とする。
【００２８】
ウレタンアクリレートは、反応生成物の製造において成分Ａ１）およびＡ２）を０．９：１〜１．１：１、好ましくは約１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で用いることを意味する「本質的にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含有しない」ものである。
【００２９】
適当な化合物Ａ１）は、ヒドロキシルアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート、またはあまり好ましくはないが、このようなヒドロキシアルキルアクリレートとアルコールのヒドロキシル基を有する他の化合物との混合物である。適当なヒドロキシアルキルアクリレートとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加によって形成された異性体混合物、または４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレートは好適である。
【００３０】
他の適当なヒドロキシル化合物として、３２〜４００の分子量を有する一価ないし三価の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、イソドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびこれらのアルコールからアルコキシル化によって得られたアルコールが挙げられる。
【００３１】
成分Ａ２）は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）に基づき、および２２〜２３．５重量％のＮＣＯ含量および２３℃で８００〜１４００ｍＰａ・ｓの粘度を有するイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートから選択される。これらのポリイソシアネートは、反応混合物が４２〜４５、好ましくは４２．５〜４４．５重量％のＮＣＯ含量を有するまでＨＤＩを三量化し、次いで該反応を停止し、未反応ＨＤＩを０．５重量％未満の残存量まで蒸留により除去することによって既知の方法で得られる。
【００３２】
出発成分Ａ１）およびＡ２）を反応させることによる成分Ａ）の製造を、既知の方法によって、必要に応じて、適当なウレタン触媒を用いることによって実施してよい。前述したように、該反応は０．９：１〜１．１：１、好ましくは約１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で実施する。
【００３３】
この実施態様の好適なウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（ピッツバーグ、ペンシルベニア州）製のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３０８である。
【００３４】
本発明の被覆組成物は、さらに必要に応じて、米国特許第６５９９９５５号（参照によって本明細書に組み入れる）に記載の１以上のアクリレート官能性ポリイソシアネートを含んでよい。アクリレート官能性ポリイソシアネートは、（メタ）アクリロイル基を含有する一価アルコールおよびジ−またはポリイソシアネートから調製される。本発明によるウレタン（メタ）アクリレートは、遊離イソシアネート基を含有し、ウレタンアクリレートのために記載したように概して調製されるが、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比は１：０．２〜１：０．８、好ましくは１：０．３〜１：０．６である。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を含有する一価アルコールは、遊離ヒドロキシル基を含有するアクリル酸またはメタクリル酸と二価アルコールとのエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびこのような化合物の混合物などを包含すると理解される。（メタ）アクリロイル基を含有する一価アルコール、または（メタ）アクリル酸によるｎ価アルコールのエステル化によって得られる、このようなアルコールを実質的に含有する反応生成物も可能である。異なったアルコールの混合物を用いることも可能であり、従って、ｎは２〜４の整数または分数、好ましくは３を表し、（ｎ−０．８）〜（ｎ−１．２）、好ましくは（ｎ−１）モルの（メタ）アクリル酸を上記のアルコール１モルに対して用いる。これらの化合物または生成物混合物として、ｉ）グリセロール、トリメチルロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトール、このようなアルコールの低分子量アルコキシル化生成物（例えばエトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパン、例えばＯＨ価５５０のトリメチロールプロパンに対するエチレンオキシドの付加生成物）、またはこのような少なくとも三価のアルコールと二価アルコールとの混合物（例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコール）と、ii）（メタ）アクリル酸との、上記のモル比での反応生成物が挙げられる。
【００３６】
これらの化合物は、１１６〜１０００、好ましくは１１６〜７５０、より好ましくは１１６〜１５８の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３７】
適当なアクリレート官能性物質のいくつかの具体的な例として、ヒドロキシルメチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、２種の異性体：
【化４】
および
【化５】
を含み得るＧＡＭＡ（グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物）が挙げられ、またはポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＣＨＥＡ）を用いてよいが、任意のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを先に定義された構造に記載されるように用いてよい。
【００３８】
本発明の特別な態様においては、ＰＣＨＥＡは、単独でまたは低粘性物質を得るために他のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの混合物の状態で用いられる。
【００３９】
本発明のさらなる実施態様においては、ＰＣＨＥＡは、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（ミッドランド、ミシガン州）から市販されているＴＯＮＥ（登録商標） Ｍ １００（２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル）である。
【００４０】
本発明の他の特別な態様において、ＨＥＡまたはＨＰＡは、単独のヒドロキシ官能性アクリレートとして有用であるが、場合によっては、これらの物質は結晶化しやすい傾向があるため、樹脂をうまく使用することができず、溶解させなければならない。溶媒、典型的にはエステル、エーテルまたは炭化水素溶媒を用いてよい。特に有用なエステル、例えばヘキサンジオールジアクリレートなどは、アクリル官能基も有し、ＵＶ／ＥＢ条件下で溶液を１００％反応性にする。
【００４１】
適当なジ−またはポリイソシアネートとして、芳香族、芳香脂肪族、脂環式および脂肪族の化合物が挙げられ、脂肪族化合物が好適である。その例として、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（２,２,４−および/または２,４,４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート）、ネオペンチルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートまたは４−イソシアナトメチル−１,８−オクタン−ジイソシアネートおよびウレタン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレットジオン基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有する、これらのジイソシアネートの誘導体が挙げられる。ウレタン基を含有し、ジ−またはポリイソシアネートと二価アルコールに基づくジ−またはポリイソシアネートも適当である。
【００４２】
特に好適なアクリレート官能性ポリイソシアネートは、ピッツバーグ、ペンシルベニア州のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されているＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３３７である。
【００４３】
アクリレート官能性ポリイソシアネートを被覆組成物中に用いる際、ポリイソシアネートの量を減らして、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の所望の比を維持する。当業者はこれらの化合物の量を調節して、被覆組成物における所望の特性を達成することができる。
【００４４】
本発明の被覆組成物には、熱的におよび／または放射線によって活性化され得るラジカル重合の開始剤がさらに含まれる。ＵＶまたは可視光によって活性化される光開始剤は、本発明において好適である。光開始剤は、それ自体既知の市販されている化合物であり、単分子（Ｉ型）の開始剤と二分子（ＩＩ型）の開始剤に区別される。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、三級アミンとの組み合わせにおけるベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記の型の混合物である。さらに適当なものは、（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。
【００４５】
開始剤は、フィルム形成性バインダーの重量を基準として０．１重量％と１０重量％の間、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で用いられ、個々の物質として、あるいはしばしば有利な相乗効果のため、互いに組み合わせて用いてよい。
【００４６】
紫外線の代わりに電子線を使用する場合、光開始剤は必要ではない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射により発生し、電位差により加速される。次いで、高エネルギー電子は、チタン箔を通過し、硬化されるバインダーへと誘導される。電子線硬化の一般的な原理は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、英国、第１０１〜１５７頁、１９９１年 に詳細に記載されている。
【００４７】
活性化二重結合の熱硬化の場合、熱分解性ラジカル開始剤を加えて行うこともできる。当業者に知られているように、例えば、ジアルコキシジカーボネートのようなペルオキシ化合物、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなど、ジアルキルパーオキシド、例えばジラウリルパーオキシドなど、芳香族酸または脂肪族酸のパーエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど、無機過酸化物、例えばパーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸カリウムなど、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドなどは適当である。高度に置換された１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールまたはそのシリル化誘導体も使用可能である。
【００４８】
紫外線によっておよび熱的に活性化可能な開始剤の組み合わせを用いることも可能である。
【００４９】
本発明の被覆組成物は、１以上の反応性希釈剤を必要に応じてさらに含む。任意の適当な反応性希釈剤を本発明の組成物中に用いてよい。
【００５０】
反応性希釈剤として、紫外線硬化の過程において、同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、およびＮＣＯ基に対して不活性である化合物を用いることが可能である。このような反応性希釈剤は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に例示されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と単官能性または多官能性のアルコールとのエステルであり得る。適当なアルコールの例として、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール、ならびに脂環式アルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【００５１】
さらに、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を用いることが可能である。適当な二価アルコールは、例えばアルコール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールあるいはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはこれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリトリトールまたはこのアルコキシル化誘導体である。
【００５２】
さらに適当な反応性希釈剤として、アルキルが１〜８個の炭素原子のアルキル基であるアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレート（これらはいずれもエポキシ基を含有することができる）、および必要に応じてエーテル酸素原子を含有するアルカンジオールのビス−アクリレート（但し、該ビス−アクリレートは３５０未満の分子量を有する）が挙げられる。これらのビスアクリレートは、用いる反応性希釈剤の全重量を基準として２０重量％までの三官能性ないし六官能性のアルコールの他のアクリル酸エステルと混合し得る。適当なビス−アクリレートとして、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。適当な高級アルコールのアクリル酸エステルとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートまたはソルビトールヘキサアクリレートが挙げられる。特に好適な反応性希釈剤は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、例えばエクソン、ペンシルベニア州のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標） ＳＲ−２３８などである。
【００５３】
本発明による組成物は、溶媒によって希釈された形態で用いてもよい。適当な溶媒の例として、アセトン、２−ブタノン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテートまたは（メタ）アクリル酸の低分子量エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸のモノ−、ジ−またはオリゴエステルは、被覆技術において既知の化合物であって、反応性シンナーと称され、硬化中に重合する化合物として、未硬化被覆物の粘度を低下させる。このような化合物は、Ｐ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｏｎｄｏｎ、第２３７〜２３５頁に記載されている。その例として、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、モノ−、ジ−、トリ−およびポリアルコールとのエステルが挙げられる。適当な一価アルコール（モノアルコール）として、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール；脂環式アルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノールおよびジシクロペンタノール；アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール；およびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。これらのアルコールのアルコキシル化誘導体をさらに用いてよい。
【００５４】
被覆組成物の成分、例えばポリアスパルテート、ポリイソシアネート、アクリレート含有化合物および任意のアクリレート含有ポリイソシアネートおよび反応性希釈剤を既知の方法で一緒に混合する。典型的には、ポリイソシアネートを最後に添加するが、この順番は要件ではない。
【００５５】
本発明による被覆組成物は、既知の添加剤と混合することができる。これらには、従来の量で用いられる、充填剤、繊維ガラス、安定剤、接着促進剤、触媒、顔料、色素、チキソトロープ剤、均展剤、帯電防止剤、抗酸化剤、艶消剤または流動剤が含まれる。
【００５６】
本発明による被覆系は、スプレー、流延またはローラー塗布によって好ましく塗布され得る。
【００５７】
本発明による被覆系は、木材、フィルム、プラスチック、革、鉱物基材、金属（例えば、前処理されていてもよい金属板、および例えばワイヤー形態の銅）および既にラッカー塗または被覆されている基材を被覆するのに用いられる。適当な基材の幾つかの具体的な非限定的例として、これらに限定されないが、天然および／または合成の石、セラミック、ガラス、れんが、セメント、コンクリート、シンダーブロック、木材ならびにこれらの複合材料およびラミネート；壁板、乾式壁、シートロック、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、発泡スチレン、プラスチック複合材料、アクリル複合材料、衝撃（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）複合材料、アスファルト、繊維ガラス、土、砂利などを挙げることができる。金属として、これらには限定されないが、アルミニウム、冷間圧延鋼、電気亜鉛めっき鋼、熱浸漬亜鉛めっき鋼、チタンおよび合金を挙げることができる；プラスチックとして、これらには限定されないが、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン）を挙げることができる。該物質は、下塗りされた金属および／またはプラスチックであってよい；すなわち、有機または無機の層をそれに適用する。さらに、本発明の被覆組成物を前記基材に塗布して、１以上の広範な種類の特性、例えば、これらに限定されないが、耐腐食性、耐摩耗性、衝撃損傷、炎および／または熱の耐性、化学薬品耐性、紫外線耐性、構造的保全性、衝撃（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）緩和、爆風緩和、消音性、装飾などを付与することができる。非制限的な例においては、本発明の被覆組成物を建築構造物または製品の少なくとも一部に適用してよい。製品は建築構造物であってよい。「建築構造物」として、これらに限定されないが、住居用、商業用および軍事用の構造物を含む構造物の少なくとも一部、例えば、屋根、床、支持梁、壁などが挙げられる。本発明においては、用語「基材」とは、製品の少なくとも一部または製品それ自体についての外部または内部のいずれかの表面のことであり得る。
【００５８】
本発明による被覆物の硬化は、化学線への暴露によって、好ましくは高エネルギー放射線、すなわち紫外線または昼光、例えば２００〜７５０ｎｍの波長を有する光への暴露によって、または高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）での照射によって実施する。光または紫外線に用いる放射線源の例として、高圧水銀蒸気ランプが挙げられる。水銀蒸気をガリウムまたは鉄のような他の元素でドープすることにより改質させることも可能である。レーザー、パルスランプ（名称ＵＶ閃光ランプとして知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマエミッターも適当である。ＵＶ−Ａ硬化は、Ｐａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ ＧｍｂＨ（ドイツ）製Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶ−Ｆ ９００ ＵＶ−Ａランプによって達成してよい。照射すべき材料が機械装置によって放射線源へ通過するようにランプを固定させ得るか、あるいはランプが可動性であり、照射すべき材料を硬化中に固定した状態にさせ得る。ＵＶ硬化の場合、架橋させるのに通常十分な放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５９】
用いる任意の開始剤の性質および濃度を、放射線量および硬化状態に従って既知の方法で変化させる。日光で硬化させる用途のために、ＵＶ−Ａおよび／または可視光によって活性化される光開始剤が好適である。光開始剤は、次の二つの型に分類される、それ自体既知の市販されている化合物である：単分子（Ｉ型）の開始剤および二分子（ＩＩ型）の開始剤。Ｉ型系の例は、芳香族ケトン化合物、例えば三級アミンとの組み合わせにおけるベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記の型の混合物などである。ＩＩ型開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンなども適当である。これらの化合物の混合物を用いることも有利であり得る。光開始剤の型および濃度は、硬化に用いる放射線源に従って、当業者に既知の方法で適合させなければならない。より詳細な説明は、Ｐ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｏｎｄｏｎ、第６１〜３２８頁に見出し得る。
【００６０】
好適な実施態様においては、本発明の被覆物を建築物または道路の外部表面に適用する場合、硬化は日光または周囲光の作用によって達成される。硬化は１時間以内、好ましくは４５分以内、より好ましくは４０分以内に達成される。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、多少なりとも本発明を制限すると解釈されるべきではない。
【００６２】
実施例１：透明なポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
ポリアスパラギン酸二重硬化の調製：
【００６６】
ポリアスパラギン酸エステル物質をプラスチック製１００ｇ混合カップ中に計量した。ポリアスパラギン酸エステルの添加後、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ２３０８およびＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ２３８を該カップ中に計量した。該物質を、スピンミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ ４００ＦＶＺ）の３０秒間、〜２００００ｒｍｐで混合した。試料を均質にした後、ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ２４１０および２３３７）を該カップに添加した。全ての物質を該カップ中に添加した際、光開始剤を投入した。試料を、スピンミキサーを用いて１分間、２００００ｒｍｐで混合した。
【００６７】
各処方物（Ａ〜Ｅ）の複数の試料を３インチ×６インチガラスパネル上に１０ミル湿潤厚さで延展した。該試料を、任意の型のＵＶ照射を実施する前に３０分間、そのままの状態にした。
【００６８】
最初の３０分間の後、試料の１セットを周囲光において硬化し、他のセットをＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ｌｉｇｈｔ（ＵＶＡ ４００ ４１５ワット）により４分間１０インチの距離で硬化し、最後の試料のセットをＦｕｓｉｏｎ ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｌｉｇｈｔ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ／マイクロ波）により水銀球を用いて硬化した。
【００６９】
試料の微少硬度は２週間の期間にわたって定期的に計測した。微少硬度はｘ−ｙプログラマブルステージを有するＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＣ１００ ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔｏｒにより計測した。圧子は与えられた力で表面に衝撃を与え、生じた損傷に基づいて物質の硬度（ＨＭ）を決定する。データを、ＵＶとポリウレアの割合を変化させた場合の特性における変化を示す表１に集約する。表１は、ＵＶ成分を含有する物質が紫外線への暴露によって硬化することを例示する。表１はまた、従来的な硬化ポリアスパラギン酸エステル（ＰＡＥ）と比べてより急速な速度でより高い硬度が得られる物質を示す。周囲条件下では、ＵＶのみまたは主としてＵＶ特性を含有する系が試験するのに十分な特性を形成しないことを見ることもできる。より高い割合のポリアスパラギン酸被覆物を含有する系は、ＵＶ照射に暴露しなくても物理的乾燥する。
【００７０】
【表３】
【００７１】
被覆物の化学薬品耐性は、種々の積極的溶媒に浸した綿ボールの設置によって被覆物上に生じた損傷の決定によって評価した。綿ボールを特定の時間、被覆物表面上に設置して、著しい暴露の時間にわたって影響を決定する。調査に用いた溶媒は、イソプロパノール（ＩＰＡ）およびトルエンであった。完全な硬化を確実とする調製を実施してから１４日後に分析を完了させた。ＵＶ成分（Ｅ）のみを含有する系は、周囲光に暴露した場合、試験するのに硬化が十分ではない。ＵＶ照射に暴露する場合、溶媒に対する化学薬品耐性はＵＶ含量が増加すると増大する。この情報を表２に集約する。
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例２：透明ポリウレア物質のポットライフの延長と硬化時間
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
前記マトリックスをプラスチック製混合カップ中に各物質を計量することによって調製した。全ての物質をカップ中に添加した際、該物質をスピンミキサーによって１分間、〜２００００ｒｐｍで混合した。約１００ｇの混合物質を粘度測定のために２オンスジャーに注いだ。粘度測定はＢｒｏｏｋｆｉｌｅｄ ＤＶ−Ｉ＋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより行った。粘度測定に加えて、物質の乾燥時間を観測した。
【００７７】
【表７】
【００７８】
試料を５ミル湿潤膜厚でガラスパネル上に延展した。ＵＶ硬化性剤を含有する試料を３０分間そのままの状態にし、次いで高輝度紫外線により硬化した。硬化時間後、該パネルを観察して、試料が硬質乾燥特性を有する前に必要な時間（初期硬化時間を含む）の長さを決定した。ＵＶ成分を有さない試料は、硬質乾燥特性について単に観察した。硬質乾燥特性は、フィルム上に綿ボールを設置し、該物質によって綿ボールからいかなる繊維も取り出されない際に決定することによって決定した。
【００７９】
【表８】
【００８０】
実施例３：厚い膜の着色したポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
Ａの調製：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １４２０をクォート缶中に計量した。該缶を顔料の分散のためにコールズブレード下に設置した。該ブレードを試料中に設置し、低剪断下に数分間混合した。Ｔｉ−Ｐｕｒｅを計量し、混合物質中にゆっくり添加した。全Ｔｉ−Ｐｕｒｅを該缶に添加した後、ＵＯＰ Ｐｏｗｄｅｒを添加し、該物質を緩やかな剪断で３０分間 混合した。試料が一定のコンシステンシーに達した後、コールズブレードを停止し、缶を取り出した。
【００８５】
さらなる物質を缶に計量した。成分１のための全物質を添加した際、該缶を塗料振盪機（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｍｏｄｅｌ ＃ ５ＫＣ４３ＨＧ２４６４ＥＹ）上に設置し、２０分間激しく混合した。
【００８６】
成分２のための全物質を第２のクォート缶に計量した。全物質を添加した際、該缶を塗料振盪機上で２０分間振盪し、試料を適用し得る前に２４時間そのままにして、脱気した。
【００８７】
Ｂの調製：
Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３０８をクォート缶に計量した。該缶を顔料の分散のためにコールズブレード下に設置し、低剪断下に数分間混合した。Ｔｉ−Ｐｕｒｅを計量し、混合物質中にゆっくり添加した。全Ｔｉ−Ｐｕｒｅを添加した後、ＵＯＰ Ｐｏｗｄｅｒを添加し、該物質を緩やかな剪断で３０分間混合した。試料が一定のコンシステンシーに達した後、コールズブレードを停止し、缶を取り出した。
【００８８】
さらなる物質を缶に計量し、次いで、該缶を塗料振盪機（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｍｏｄｅｌ ＃ ５ＫＣ４３ＨＧ２４６４ＥＹ）上に設置し、２０分間激しく混合した。
【００８９】
塗布〜
ブラシ、ローラーを用いて、または試料を延展して該物質を塗布した。良好な完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）を過剰な２０ミル湿潤膜に見出す。
【００９０】
また、該物質を低圧カートリッジガン塗布によって塗布してよい。成分１をプラスチックカートリッジ中に添加し、成分２を第２のカートリッジに添加してよい。カートリッジを適切な濃度に満たした後、試料を低圧の適用によって塗布してよい。試料の混合は２個のカートリッジの末端に設置されたスタティックミキサー中において行った。該物質を太陽からのＵＶ照射への暴露によって硬化させる。２０分後、被覆物は機械的交通に耐えることができる。
【００９１】
ポリアスパラギン酸特性を含まない物質（Ｂ）は、０．２ｐ／ｂ比を含有する被覆物において２５ミル湿潤膜厚を越えて太陽に暴露する場合、完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）しない。
【００９２】
実施例４：薄い膜の着色されたポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【００９３】
【表１２】
【００９４】
【表１３】
【００９５】
【表１４】
【００９６】
成分１を半ガロン金属缶に混合した。全成分を缶に入れた際、試料を塗料振盪機上で１０分間激しく混合した。同じ方法を成分２について行った。混合工程の完了の際、該試料を２４時間そのままの状態にして、混合によって導入され得た、いかなる空気をも排除した。該物質は１：１の体積比であった。成分１および成分２を一緒に添加し、混合のために手攪拌した。顔料ペーストを添加し、攪拌して混合してよい。該物質が均質である場合、該試料をローラー塗布用に注いでよい。被覆物は、ガラス、金属およびコンクリートを含む種々の基材上に〜１０ミルで適用してよい。
【００９７】
該試料を少なくとも４５分間硬化させる。この時間が経過した後、該試料をＵＶ硬化してよい。ＵＶＡ（Ｈ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ、４分、基材から１０インチの距離で）、および高輝度ＵＶ（Ｆｕｓｉｏｎ、水銀球）を含むいくつかの硬化方法を用いてよい。照射が完了すると、該被覆物は物理的に乾燥する。該被覆物試料は時間をかけて硬化し続ける。
【００９８】
ポリアスパラギン酸特性を含有しない物質（Ｂ）は、顔料割合が高く、および膜厚が厚い場合には完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）しない。
【００９９】
実施例５：透明な被覆物の塗布のための厚いポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
【表１６】
【０１０２】
【表１７】
【０１０３】
成分１用の成分は、プラスチック製スピンミキサーカップ中に合わせてよい。全成分を一緒に添加した場合、成分１を１分間スピードミキサーによって混合する。成分１を混合した後、成分２を添加してよい。全物質を合わせた際、該試料を〜２００００ｒｐｍでスピンミキサーによって３０秒間混合する。混合相の完了により、均質な被覆物を製造し、該試料を適用してよい。該基材を、５０ミルを越える被覆厚さを生じさせながら流し塗りする。該被覆物を数時間（２時間）硬化する。該試料が表面で粘着性になった後、該被覆物を高輝度光で硬化してよい。ＵＶ照射が完了すると、試料の表面は乾燥し、歩行するのに十分な硬さになる。
【０１０４】
ポリアスパラギン酸特性を含有しない物質は、厚い膜厚では非常に収縮し、割れやすい。
【０１０５】
例示の目的で本発明の特定の態様を上記に説明したが、本発明の詳細の多く変形が特許請求の範囲において定義される本発明から逸脱せずになされることは当業者には明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアスパルテート、ポリイソシアネートおよびアクリレート官能性化合物に基づく二重硬化性被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆組成物におけるポリアスパルテートの使用は、化学薬品耐性が不十分であること、および適切なポットライフを得るために溶媒が必要であることなどの特定の欠点の原因となる。ポリアスパルテートの選択は、硬化速度に影響を及ぼすことがあり、特定の用途が回避すべき溶媒の使用を必要とするので困難なことがある。さらに、ポリアスパルテートとポリイソシアネートの間の重量差に起因して、１：１体積比を達成することは困難であり得る。
【０００３】
ＵＶ被覆物は概して、種々の欠点、例えば収縮および亀裂の原因となる厚い断面の被覆物の脆化などが問題となる。着色系を硬化しようとする際、さらなる困難が生じる。必要とされるのは、先行技術の被覆物の欠点を克服する二重硬化性被覆物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、ポリアスパラギン酸二重硬化性被覆物が従来のポリアスパラギン酸被覆物の化学薬品耐性を強化し、および溶媒を添加せずに被覆物系のポットライフを延長することを見出した。より速い硬化性の被覆物により、被覆物を塗布した領域の素早い使用が可能となり、濃い着色系および厚い断面の硬化が可能となる。こうした全ては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をほとんど用いずに、あるいは全く用いずに達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は従って、
ａ）アミノ官能性ポリアスパルテート、
ｂ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、
ｃ）アクリレート官能性化合物、および
ｄ）光開始剤
を含んでなる放射線硬化性被覆組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施例を含む本明細書および特許請求の範囲においては、特記のない限り、全ての数値は、単語「約」が明確に付加されていない場合でも、該用語を修飾させて読んでよい。また、特許請求の範囲および明細書に記載の任意の数値範囲は、該範囲に包含される全ての下位の範囲を含むと意図される。
【０００７】
本発明の被覆組成物は、好適には、（ａ）と（ｂ）のＮＣＯ：ＮＨ比が０．５ＮＣＯ：１ＮＨ〜３ＮＣＯ：１ＮＨである。
【０００８】
被覆組成物の重量を基準として、ポリアスパルテート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を合わせた量は該組成物の１５重量％〜７０重量％を構成し、アクリレート官能性化合物（ｃ）の量は該組成物の３０重量％〜８５重量％を構成し、および光開始剤（ｄ）の量は該組成物の０．３重量％〜１０重量％を構成する。
【０００９】
より好適な実施態様においては、被覆組成物の重量を基準として、ａ）とｂ）を合わせた量は５５重量％〜６５重量％であり、およびｃ）の量は３５重量％〜４５重量％である。
【００１０】
本発明の被覆組成物中に用いるアミノ官能性ポリアスパルテートは、米国特許第５１２６１７０号、同第５２３６７４１号および同第５４８９７０４号に記載されている（参照によって本明細書に全て組み込む）。これらのポリアスパルテートは式（Ｉ）：
【化１】
で示される化合物を含んでなる。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物において、残基Ｘは、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタンおよび脂肪族的に結合した第１級アミノ基を有し、数平均分子量１４８〜６０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリアミンから選択されるｎ価のポリアミンから好ましく得られる。
【００１２】
残基Ｘは、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからより好ましく得られる。
【００１３】
表現「反応条件下でイソシアネート基に不活性」は、基Ｒ１および基Ｒ２を定義するために使用され、これらの基がＯＨ、ＮＨまたはＳＨのようなツェレビチノフ活性水素（ＣＨ−酸化合物；Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照されたい）を有さないことを意味する。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル残基、より好ましくはメチル残基またはエチル残基である。
【００１５】
Ｘが２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタンから得られる残基である場合、Ｒ１およびＲ２は好ましくはエチル残基である。
【００１６】
Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に不活性な有機基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル残基、より好ましくは水素、メチル残基またはエチル残基を表し得る。もっとも好ましくは、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素である。
【００１７】
式Ｉ）においては、ｎは好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の整数である。
【００１８】
アミノ官能性ポリアスパルテートの製造は、式：
【化２】
で示される、相当する第１級ポリアミンを、式：
【化３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記の定義のとおりである〕
で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることによって既知の方法で実施する。
【００１９】
適当なポリアミンは上記のジアミンまたはトリアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３およびＮＴＡ）である。適当なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例は、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエートおよび相当するフマレートである。
【００２０】
上記の出発物質からのアミノ官能性ポリアスパルテートの製造は、０〜１００℃の温度範囲内で好ましく実施する。出発物質は、各第１級アミノ基に対して少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン二重結合が存在するような量で使用する。過剰に使用した任意の出発物質は、反応後の蒸留によって除去してよい。該反応は、適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサンまたはこれらの混合物の存在下または不存在下に行ってよい。特に好適なアミノ官能性ポリアスパルテートは、ピッツバーグ、ペンシルベニア州のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されているＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨ １４２０である。
【００２１】
本発明の被覆組成物は、１以上のポリイソシアネートをさらに含んでなる。適当なポリイソシアネートの非限定的な例として、モノマーの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの例として、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリ−メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン (イソホロンジイソシアネート)、４，４−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートは、さらに変性させずに用いる。
【００２２】
上記の種類のポリイソシアネートは、５〜２５重量％のＮＣＯ基含量、２．０〜５．０、好ましくは２．８〜４．０の平均ＮＣＯ官能価、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の、これらの調製に用いるモノマージイソシアネートの残存量を好ましく有する。
【００２３】
本発明に用いるポリイソシアネートはまた、完全または部分的にブロックされたＮＣＯ基を含有し得る。ブロックトポリイソシアネートの製造方法ならびにブロック剤は当業者に既知である。好適なブロック剤は、例えばε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾール、フェノール、フェノール誘導体、第２級アミンおよび／またはアルキルマロネートである。
【００２４】
ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび必要に応じて２，６−ジイソシアナトトルエンまたは１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび必要に応じて１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンと、半化学量論量のトリメチロールプロパンまたは単純ジオール、例えば異性体のプロパンジオールおよびブタンジオールなどとトリメチロールプロパンの混合物との反応生成物を用い得る。実質的にモノマーを含有しない形態でウレタン基を含有するこの種のポリイソシアネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ１０９０１９６に記載されている。
【００２５】
適当なイソシアネートとして、これらに限定されないが、ダイマー、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレットジオンなど、トリマー、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどおよびポリマーオリゴマーを含むオリゴマーポリイソシアネートを挙げることができる。これらに限定されないが、カルボジイミドおよびウレットジオンおよびこれらの混合物を含む変性ポリイソシアネートを用いてもよい。好適なポリイソシアネートの例は、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含有するものである。イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートおよびその調製は、例えばＥＰ−Ａ７９８２９９、ＥＰ−Ａ８９６００９、ＥＰ−Ａ９６２４５４およびＥＰ−Ａ９６２４５５に見出すことができる。１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族、脂肪族／脂環式および／または脂環式の単一型トリマーまたは混合トリマーは特に好適であり、これらは、例えば米国特許第４３２４８７９号、同第４２８８５８６号、ＤＥ−Ａ３１００２６２、ＤＥ−Ａ３１００２６３、ＤＥ−Ａ３０３３８６０またはＤＥ−Ａ３１４４６７２に従って得られ、これらの幾つかは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ ２４１０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ ２５８０を含む、ピッツバーグ、ペンシルベニア州のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製の名称ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）として入手可能である。
【００２６】
本発明の被覆組成物として、１以上のアクリレート官能性化合物がさらに挙げられる。適当なアクリレート官能性化合物として、ウレタンアクリレートおよびアクリレート官能性ポリイソシアネートに関連して、以下に本明細書に記載される全てのものが挙げられる。適当なアクリレート官能性化合物はエポキシ基を有していてもよいが、その例はグリシジル（メタ）アクリレート、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸とジエポキシド化合物の当モル量の反応生成物、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエステルなどである。ヒドロキシルを含有する重合可能なモノマーの反応生成物、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびジエポキシドなども適当である。好適なアクリレート含有化合物は、商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２３８として販売されているヘキサンジオールジアクリレートである。
【００２７】
好ましくは、本発明の被覆組成物として、米国特許第６２３２３６０号（参照によって本明細書に組み入れる）に記載の１以上のウレタンアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレートは、成分Ａ１）の全重量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの他のアルコールと必要に応じて混合された、アルキル基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のヒドロキシアルキルアクリレートである少なくとも７０重量％の成分Ａ１）、およびイソシアヌレート基を含有し、１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づき、および２２〜２３．５重量％のＮＣＯ含量および２３℃で８００〜１４００ｍＰａ・ｓの粘度、および必要に応じて、成分Ａ２）の３０重量％までの肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分である３０重量％までの成分Ａ２）の反応生成物であり、これらの割合は成分Ａ）の重量を基準とする。
【００２８】
ウレタンアクリレートは、反応生成物の製造において成分Ａ１）およびＡ２）を０．９：１〜１．１：１、好ましくは約１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で用いることを意味する「本質的にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含有しない」ものである。
【００２９】
適当な化合物Ａ１）は、ヒドロキシルアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート、またはあまり好ましくはないが、このようなヒドロキシアルキルアクリレートとアルコールのヒドロキシル基を有する他の化合物との混合物である。適当なヒドロキシアルキルアクリレートとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加によって形成された異性体混合物、または４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレートは好適である。
【００３０】
他の適当なヒドロキシル化合物として、３２〜４００の分子量を有する一価ないし三価の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、イソドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびこれらのアルコールからアルコキシル化によって得られたアルコールが挙げられる。
【００３１】
成分Ａ２）は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）に基づき、および２２〜２３．５重量％のＮＣＯ含量および２３℃で８００〜１４００ｍＰａ・ｓの粘度を有するイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートから選択される。これらのポリイソシアネートは、反応混合物が４２〜４５、好ましくは４２．５〜４４．５重量％のＮＣＯ含量を有するまでＨＤＩを三量化し、次いで該反応を停止し、未反応ＨＤＩを０．５重量％未満の残存量まで蒸留により除去することによって既知の方法で得られる。
【００３２】
出発成分Ａ１）およびＡ２）を反応させることによる成分Ａ）の製造を、既知の方法によって、必要に応じて、適当なウレタン触媒を用いることによって実施してよい。前述したように、該反応は０．９：１〜１．１：１、好ましくは約１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で実施する。
【００３３】
この実施態様の好適なウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（ピッツバーグ、ペンシルベニア州）製のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３０８である。
【００３４】
本発明の被覆組成物は、さらに必要に応じて、米国特許第６５９９９５５号（参照によって本明細書に組み入れる）に記載の１以上のアクリレート官能性ポリイソシアネートを含んでよい。アクリレート官能性ポリイソシアネートは、（メタ）アクリロイル基を含有する一価アルコールおよびジ−またはポリイソシアネートから調製される。本発明によるウレタン（メタ）アクリレートは、遊離イソシアネート基を含有し、ウレタンアクリレートのために記載したように概して調製されるが、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比は１：０．２〜１：０．８、好ましくは１：０．３〜１：０．６である。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を含有する一価アルコールは、遊離ヒドロキシル基を含有するアクリル酸またはメタクリル酸と二価アルコールとのエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびこのような化合物の混合物などを包含すると理解される。（メタ）アクリロイル基を含有する一価アルコール、または（メタ）アクリル酸によるｎ価アルコールのエステル化によって得られる、このようなアルコールを実質的に含有する反応生成物も可能である。異なったアルコールの混合物を用いることも可能であり、従って、ｎは２〜４の整数または分数、好ましくは３を表し、（ｎ−０．８）〜（ｎ−１．２）、好ましくは（ｎ−１）モルの（メタ）アクリル酸を上記のアルコール１モルに対して用いる。これらの化合物または生成物混合物として、ｉ）グリセロール、トリメチルロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトール、このようなアルコールの低分子量アルコキシル化生成物（例えばエトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパン、例えばＯＨ価５５０のトリメチロールプロパンに対するエチレンオキシドの付加生成物）、またはこのような少なくとも三価のアルコールと二価アルコールとの混合物（例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコール）と、ii）（メタ）アクリル酸との、上記のモル比での反応生成物が挙げられる。
【００３６】
これらの化合物は、１１６〜１０００、好ましくは１１６〜７５０、より好ましくは１１６〜１５８の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３７】
適当なアクリレート官能性物質のいくつかの具体的な例として、ヒドロキシルメチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、２種の異性体：
【化４】
および
【化５】
を含み得るＧＡＭＡ（グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物）が挙げられ、またはポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＣＨＥＡ）を用いてよいが、任意のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを先に定義された構造に記載されるように用いてよい。
【００３８】
本発明の特別な態様においては、ＰＣＨＥＡは、単独でまたは低粘性物質を得るために他のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの混合物の状態で用いられる。
【００３９】
本発明のさらなる実施態様においては、ＰＣＨＥＡは、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（ミッドランド、ミシガン州）から市販されているＴＯＮＥ（登録商標） Ｍ １００（２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル）である。
【００４０】
本発明の他の特別な態様において、ＨＥＡまたはＨＰＡは、単独のヒドロキシ官能性アクリレートとして有用であるが、場合によっては、これらの物質は結晶化しやすい傾向があるため、樹脂をうまく使用することができず、溶解させなければならない。溶媒、典型的にはエステル、エーテルまたは炭化水素溶媒を用いてよい。特に有用なエステル、例えばヘキサンジオールジアクリレートなどは、アクリル官能基も有し、ＵＶ／ＥＢ条件下で溶液を１００％反応性にする。
【００４１】
適当なジ−またはポリイソシアネートとして、芳香族、芳香脂肪族、脂環式および脂肪族の化合物が挙げられ、脂肪族化合物が好適である。その例として、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（２,２,４−および/または２,４,４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート）、ネオペンチルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートまたは４−イソシアナトメチル−１,８−オクタン−ジイソシアネートおよびウレタン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレットジオン基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有する、これらのジイソシアネートの誘導体が挙げられる。ウレタン基を含有し、ジ−またはポリイソシアネートと二価アルコールに基づくジ−またはポリイソシアネートも適当である。
【００４２】
特に好適なアクリレート官能性ポリイソシアネートは、ピッツバーグ、ペンシルベニア州のＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されているＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３３７である。
【００４３】
アクリレート官能性ポリイソシアネートを被覆組成物中に用いる際、ポリイソシアネートの量を減らして、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の所望の比を維持する。当業者はこれらの化合物の量を調節して、被覆組成物における所望の特性を達成することができる。
【００４４】
本発明の被覆組成物には、熱的におよび／または放射線によって活性化され得るラジカル重合の開始剤がさらに含まれる。ＵＶまたは可視光によって活性化される光開始剤は、本発明において好適である。光開始剤は、それ自体既知の市販されている化合物であり、単分子（Ｉ型）の開始剤と二分子（ＩＩ型）の開始剤に区別される。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、三級アミンとの組み合わせにおけるベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記の型の混合物である。さらに適当なものは、（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。
【００４５】
開始剤は、フィルム形成性バインダーの重量を基準として０．１重量％と１０重量％の間、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で用いられ、個々の物質として、あるいはしばしば有利な相乗効果のため、互いに組み合わせて用いてよい。
【００４６】
紫外線の代わりに電子線を使用する場合、光開始剤は必要ではない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射により発生し、電位差により加速される。次いで、高エネルギー電子は、チタン箔を通過し、硬化されるバインダーへと誘導される。電子線硬化の一般的な原理は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、英国、第１０１〜１５７頁、１９９１年 に詳細に記載されている。
【００４７】
活性化二重結合の熱硬化の場合、熱分解性ラジカル開始剤を加えて行うこともできる。当業者に知られているように、例えば、ジアルコキシジカーボネートのようなペルオキシ化合物、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなど、ジアルキルパーオキシド、例えばジラウリルパーオキシドなど、芳香族酸または脂肪族酸のパーエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど、無機過酸化物、例えばパーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸カリウムなど、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドなどは適当である。高度に置換された１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールまたはそのシリル化誘導体も使用可能である。
【００４８】
紫外線によっておよび熱的に活性化可能な開始剤の組み合わせを用いることも可能である。
【００４９】
本発明の被覆組成物は、１以上の反応性希釈剤を必要に応じてさらに含む。任意の適当な反応性希釈剤を本発明の組成物中に用いてよい。
【００５０】
反応性希釈剤として、紫外線硬化の過程において、同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、およびＮＣＯ基に対して不活性である化合物を用いることが可能である。このような反応性希釈剤は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に例示されている。これらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と単官能性または多官能性のアルコールとのエステルであり得る。適当なアルコールの例として、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール、ならびに脂環式アルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【００５１】
さらに、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を用いることが可能である。適当な二価アルコールは、例えばアルコール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールあるいはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはこれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリトリトールまたはこのアルコキシル化誘導体である。
【００５２】
さらに適当な反応性希釈剤として、アルキルが１〜８個の炭素原子のアルキル基であるアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレート（これらはいずれもエポキシ基を含有することができる）、および必要に応じてエーテル酸素原子を含有するアルカンジオールのビス−アクリレート（但し、該ビス−アクリレートは３５０未満の分子量を有する）が挙げられる。これらのビスアクリレートは、用いる反応性希釈剤の全重量を基準として２０重量％までの三官能性ないし六官能性のアルコールの他のアクリル酸エステルと混合し得る。適当なビス−アクリレートとして、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。適当な高級アルコールのアクリル酸エステルとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートまたはソルビトールヘキサアクリレートが挙げられる。特に好適な反応性希釈剤は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、例えばエクソン、ペンシルベニア州のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標） ＳＲ−２３８などである。
【００５３】
本発明による組成物は、溶媒によって希釈された形態で用いてもよい。適当な溶媒の例として、アセトン、２−ブタノン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテートまたは（メタ）アクリル酸の低分子量エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸のモノ−、ジ−またはオリゴエステルは、被覆技術において既知の化合物であって、反応性シンナーと称され、硬化中に重合する化合物として、未硬化被覆物の粘度を低下させる。このような化合物は、Ｐ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｏｎｄｏｎ、第２３７〜２３５頁に記載されている。その例として、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、モノ−、ジ−、トリ−およびポリアルコールとのエステルが挙げられる。適当な一価アルコール（モノアルコール）として、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール；脂環式アルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノールおよびジシクロペンタノール；アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール；およびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。これらのアルコールのアルコキシル化誘導体をさらに用いてよい。
【００５４】
被覆組成物の成分、例えばポリアスパルテート、ポリイソシアネート、アクリレート含有化合物および任意のアクリレート含有ポリイソシアネートおよび反応性希釈剤を既知の方法で一緒に混合する。典型的には、ポリイソシアネートを最後に添加するが、この順番は要件ではない。
【００５５】
本発明による被覆組成物は、既知の添加剤と混合することができる。これらには、従来の量で用いられる、充填剤、繊維ガラス、安定剤、接着促進剤、触媒、顔料、色素、チキソトロープ剤、均展剤、帯電防止剤、抗酸化剤、艶消剤または流動剤が含まれる。
【００５６】
本発明による被覆系は、スプレー、流延またはローラー塗布によって好ましく塗布され得る。
【００５７】
本発明による被覆系は、木材、フィルム、プラスチック、革、鉱物基材、金属（例えば、前処理されていてもよい金属板、および例えばワイヤー形態の銅）および既にラッカー塗または被覆されている基材を被覆するのに用いられる。適当な基材の幾つかの具体的な非限定的例として、これらに限定されないが、天然および／または合成の石、セラミック、ガラス、れんが、セメント、コンクリート、シンダーブロック、木材ならびにこれらの複合材料およびラミネート；壁板、乾式壁、シートロック、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、発泡スチレン、プラスチック複合材料、アクリル複合材料、衝撃（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）複合材料、アスファルト、繊維ガラス、土、砂利などを挙げることができる。金属として、これらには限定されないが、アルミニウム、冷間圧延鋼、電気亜鉛めっき鋼、熱浸漬亜鉛めっき鋼、チタンおよび合金を挙げることができる；プラスチックとして、これらには限定されないが、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン）を挙げることができる。該物質は、下塗りされた金属および／またはプラスチックであってよい；すなわち、有機または無機の層をそれに適用する。さらに、本発明の被覆組成物を前記基材に塗布して、１以上の広範な種類の特性、例えば、これらに限定されないが、耐腐食性、耐摩耗性、衝撃損傷、炎および／または熱の耐性、化学薬品耐性、紫外線耐性、構造的保全性、衝撃（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）緩和、爆風緩和、消音性、装飾などを付与することができる。非制限的な例においては、本発明の被覆組成物を建築構造物または製品の少なくとも一部に適用してよい。製品は建築構造物であってよい。「建築構造物」として、これらに限定されないが、住居用、商業用および軍事用の構造物を含む構造物の少なくとも一部、例えば、屋根、床、支持梁、壁などが挙げられる。本発明においては、用語「基材」とは、製品の少なくとも一部または製品それ自体についての外部または内部のいずれかの表面のことであり得る。
【００５８】
本発明による被覆物の硬化は、化学線への暴露によって、好ましくは高エネルギー放射線、すなわち紫外線または昼光、例えば２００〜７５０ｎｍの波長を有する光への暴露によって、または高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）での照射によって実施する。光または紫外線に用いる放射線源の例として、高圧水銀蒸気ランプが挙げられる。水銀蒸気をガリウムまたは鉄のような他の元素でドープすることにより改質させることも可能である。レーザー、パルスランプ（名称ＵＶ閃光ランプとして知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマエミッターも適当である。ＵＶ−Ａ硬化は、Ｐａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ ＧｍｂＨ（ドイツ）製Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶ−Ｆ ９００ ＵＶ−Ａランプによって達成してよい。照射すべき材料が機械装置によって放射線源へ通過するようにランプを固定させ得るか、あるいはランプが可動性であり、照射すべき材料を硬化中に固定した状態にさせ得る。ＵＶ硬化の場合、架橋させるのに通常十分な放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５９】
用いる任意の開始剤の性質および濃度を、放射線量および硬化状態に従って既知の方法で変化させる。日光で硬化させる用途のために、ＵＶ−Ａおよび／または可視光によって活性化される光開始剤が好適である。光開始剤は、次の二つの型に分類される、それ自体既知の市販されている化合物である：単分子（Ｉ型）の開始剤および二分子（ＩＩ型）の開始剤。Ｉ型系の例は、芳香族ケトン化合物、例えば三級アミンとの組み合わせにおけるベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記の型の混合物などである。ＩＩ型開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンなども適当である。これらの化合物の混合物を用いることも有利であり得る。光開始剤の型および濃度は、硬化に用いる放射線源に従って、当業者に既知の方法で適合させなければならない。より詳細な説明は、Ｐ．Ｋ．Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｏｎｄｏｎ、第６１〜３２８頁に見出し得る。
【００６０】
好適な実施態様においては、本発明の被覆物を建築物または道路の外部表面に適用する場合、硬化は日光または周囲光の作用によって達成される。硬化は１時間以内、好ましくは４５分以内、より好ましくは４０分以内に達成される。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、多少なりとも本発明を制限すると解釈されるべきではない。
【００６２】
実施例１：透明なポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
ポリアスパラギン酸二重硬化の調製：
【００６６】
ポリアスパラギン酸エステル物質をプラスチック製１００ｇ混合カップ中に計量した。ポリアスパラギン酸エステルの添加後、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ２３０８およびＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ２３８を該カップ中に計量した。該物質を、スピンミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ ４００ＦＶＺ）の３０秒間、〜２００００ｒｍｐで混合した。試料を均質にした後、ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ２４１０および２３３７）を該カップに添加した。全ての物質を該カップ中に添加した際、光開始剤を投入した。試料を、スピンミキサーを用いて１分間、２００００ｒｍｐで混合した。
【００６７】
各処方物（Ａ〜Ｅ）の複数の試料を３インチ×６インチガラスパネル上に１０ミル湿潤厚さで延展した。該試料を、任意の型のＵＶ照射を実施する前に３０分間、そのままの状態にした。
【００６８】
最初の３０分間の後、試料の１セットを周囲光において硬化し、他のセットをＨ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ ｌｉｇｈｔ（ＵＶＡ ４００ ４１５ワット）により４分間１０インチの距離で硬化し、最後の試料のセットをＦｕｓｉｏｎ ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｌｉｇｈｔ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ／マイクロ波）により水銀球を用いて硬化した。
【００６９】
試料の微少硬度は２週間の期間にわたって定期的に計測した。微少硬度はｘ−ｙプログラマブルステージを有するＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＣ１００ ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔｏｒにより計測した。圧子は与えられた力で表面に衝撃を与え、生じた損傷に基づいて物質の硬度（ＨＭ）を決定する。データを、ＵＶとポリウレアの割合を変化させた場合の特性における変化を示す表１に集約する。表１は、ＵＶ成分を含有する物質が紫外線への暴露によって硬化することを例示する。表１はまた、従来的な硬化ポリアスパラギン酸エステル（ＰＡＥ）と比べてより急速な速度でより高い硬度が得られる物質を示す。周囲条件下では、ＵＶのみまたは主としてＵＶ特性を含有する系が試験するのに十分な特性を形成しないことを見ることもできる。より高い割合のポリアスパラギン酸被覆物を含有する系は、ＵＶ照射に暴露しなくても物理的乾燥する。
【００７０】
【表３】
【００７１】
被覆物の化学薬品耐性は、種々の積極的溶媒に浸した綿ボールの設置によって被覆物上に生じた損傷の決定によって評価した。綿ボールを特定の時間、被覆物表面上に設置して、著しい暴露の時間にわたって影響を決定する。調査に用いた溶媒は、イソプロパノール（ＩＰＡ）およびトルエンであった。完全な硬化を確実とする調製を実施してから１４日後に分析を完了させた。ＵＶ成分（Ｅ）のみを含有する系は、周囲光に暴露した場合、試験するのに硬化が十分ではない。ＵＶ照射に暴露する場合、溶媒に対する化学薬品耐性はＵＶ含量が増加すると増大する。この情報を表２に集約する。
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例２：透明ポリウレア物質のポットライフの延長と硬化時間
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
前記マトリックスをプラスチック製混合カップ中に各物質を計量することによって調製した。全ての物質をカップ中に添加した際、該物質をスピンミキサーによって１分間、〜２００００ｒｐｍで混合した。約１００ｇの混合物質を粘度測定のために２オンスジャーに注いだ。粘度測定はＢｒｏｏｋｆｉｌｅｄ ＤＶ−Ｉ＋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより行った。粘度測定に加えて、物質の乾燥時間を観測した。
【００７７】
【表７】
【００７８】
試料を５ミル湿潤膜厚でガラスパネル上に延展した。ＵＶ硬化性剤を含有する試料を３０分間そのままの状態にし、次いで高輝度紫外線により硬化した。硬化時間後、該パネルを観察して、試料が硬質乾燥特性を有する前に必要な時間（初期硬化時間を含む）の長さを決定した。ＵＶ成分を有さない試料は、硬質乾燥特性について単に観察した。硬質乾燥特性は、フィルム上に綿ボールを設置し、該物質によって綿ボールからいかなる繊維も取り出されない際に決定することによって決定した。
【００７９】
【表８】
【００８０】
実施例３：厚い膜の着色したポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
Ａの調製：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １４２０をクォート缶中に計量した。該缶を顔料の分散のためにコールズブレード下に設置した。該ブレードを試料中に設置し、低剪断下に数分間混合した。Ｔｉ−Ｐｕｒｅを計量し、混合物質中にゆっくり添加した。全Ｔｉ−Ｐｕｒｅを該缶に添加した後、ＵＯＰ Ｐｏｗｄｅｒを添加し、該物質を緩やかな剪断で３０分間 混合した。試料が一定のコンシステンシーに達した後、コールズブレードを停止し、缶を取り出した。
【００８５】
さらなる物質を缶に計量した。成分１のための全物質を添加した際、該缶を塗料振盪機（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｍｏｄｅｌ ＃ ５ＫＣ４３ＨＧ２４６４ＥＹ）上に設置し、２０分間激しく混合した。
【００８６】
成分２のための全物質を第２のクォート缶に計量した。全物質を添加した際、該缶を塗料振盪機上で２０分間振盪し、試料を適用し得る前に２４時間そのままにして、脱気した。
【００８７】
Ｂの調製：
Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３０８をクォート缶に計量した。該缶を顔料の分散のためにコールズブレード下に設置し、低剪断下に数分間混合した。Ｔｉ−Ｐｕｒｅを計量し、混合物質中にゆっくり添加した。全Ｔｉ−Ｐｕｒｅを添加した後、ＵＯＰ Ｐｏｗｄｅｒを添加し、該物質を緩やかな剪断で３０分間混合した。試料が一定のコンシステンシーに達した後、コールズブレードを停止し、缶を取り出した。
【００８８】
さらなる物質を缶に計量し、次いで、該缶を塗料振盪機（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｍｏｄｅｌ ＃ ５ＫＣ４３ＨＧ２４６４ＥＹ）上に設置し、２０分間激しく混合した。
【００８９】
塗布〜
ブラシ、ローラーを用いて、または試料を延展して該物質を塗布した。良好な完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）を過剰な２０ミル湿潤膜に見出す。
【００９０】
また、該物質を低圧カートリッジガン塗布によって塗布してよい。成分１をプラスチックカートリッジ中に添加し、成分２を第２のカートリッジに添加してよい。カートリッジを適切な濃度に満たした後、試料を低圧の適用によって塗布してよい。試料の混合は２個のカートリッジの末端に設置されたスタティックミキサー中において行った。該物質を太陽からのＵＶ照射への暴露によって硬化させる。２０分後、被覆物は機械的交通に耐えることができる。
【００９１】
ポリアスパラギン酸特性を含まない物質（Ｂ）は、０．２ｐ／ｂ比を含有する被覆物において２５ミル湿潤膜厚を越えて太陽に暴露する場合、完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）しない。
【００９２】
実施例４：薄い膜の着色されたポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【００９３】
【表１２】
【００９４】
【表１３】
【００９５】
【表１４】
【００９６】
成分１を半ガロン金属缶に混合した。全成分を缶に入れた際、試料を塗料振盪機上で１０分間激しく混合した。同じ方法を成分２について行った。混合工程の完了の際、該試料を２４時間そのままの状態にして、混合によって導入され得た、いかなる空気をも排除した。該物質は１：１の体積比であった。成分１および成分２を一緒に添加し、混合のために手攪拌した。顔料ペーストを添加し、攪拌して混合してよい。該物質が均質である場合、該試料をローラー塗布用に注いでよい。被覆物は、ガラス、金属およびコンクリートを含む種々の基材上に〜１０ミルで適用してよい。
【００９７】
該試料を少なくとも４５分間硬化させる。この時間が経過した後、該試料をＵＶ硬化してよい。ＵＶＡ（Ｈ＆Ｓ Ａｕｔｏｓｈｏｔ、４分、基材から１０インチの距離で）、および高輝度ＵＶ（Ｆｕｓｉｏｎ、水銀球）を含むいくつかの硬化方法を用いてよい。照射が完了すると、該被覆物は物理的に乾燥する。該被覆物試料は時間をかけて硬化し続ける。
【００９８】
ポリアスパラギン酸特性を含有しない物質（Ｂ）は、顔料割合が高く、および膜厚が厚い場合には完全硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｅ）しない。
【００９９】
実施例５：透明な被覆物の塗布のための厚いポリウレア／ウレタンアクリレート二重硬化の調製
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
【表１６】
【０１０２】
【表１７】
【０１０３】
成分１用の成分は、プラスチック製スピンミキサーカップ中に合わせてよい。全成分を一緒に添加した場合、成分１を１分間スピードミキサーによって混合する。成分１を混合した後、成分２を添加してよい。全物質を合わせた際、該試料を〜２００００ｒｐｍでスピンミキサーによって３０秒間混合する。混合相の完了により、均質な被覆物を製造し、該試料を適用してよい。該基材を、５０ミルを越える被覆厚さを生じさせながら流し塗りする。該被覆物を数時間（２時間）硬化する。該試料が表面で粘着性になった後、該被覆物を高輝度光で硬化してよい。ＵＶ照射が完了すると、試料の表面は乾燥し、歩行するのに十分な硬さになる。
【０１０４】
ポリアスパラギン酸特性を含有しない物質は、厚い膜厚では非常に収縮し、割れやすい。
【０１０５】
例示の目的で本発明の特定の態様を上記に説明したが、本発明の詳細の多く変形が特許請求の範囲において定義される本発明から逸脱せずになされることは当業者には明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アミノ官能性ポリアスパルテート、
ｂ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、
ｃ）アクリレート官能性化合物、および
ｄ）光開始剤
を含んでなる放射線硬化性被覆組成物。
【請求項２】
（ａ）と（ｂ）のＮＣＯ：ＮＨ比は０．５ＮＣＯ：１ＮＨ〜３ＮＣＯ：１ＮＨである、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
被覆組成物の重量を基準として、ポリアスパルテート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を合わせた量は該組成物の１５重量％〜７０重量％を構成し、アクリレート官能性化合物（ｃ）の量は該組成物の３０重量％〜８５重量％を構成し、および光開始剤（ｄ）の量は該組成物の０．３重量％〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項４】
被覆組成物の重量を基準として、ａ）とｂ）を合わせた量は５５重量％〜６５重量％であり、およびｃ）の量は３５重量％〜４５重量％である、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項５】
（ｂ）、アミノ官能性ポリアスパルテートは、式Ｉ：
【化１】
〔式中、Ｘはｎ価のポリアミンから第１級アミノ基を除くことによって得られたｎ価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同一または異なった有機基を表し、およびｎは少なくとも２の整数を表す〕
に相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
１以上のポリイソシアネートは、ウレタン基、ウレットジオン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはイソシアヌレート基を含有し、５〜２５重量％のＮＣＯ基含量、２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価および１重量％未満のモノマージイソシアネートの残存量を有する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項７】
ＮＣＯ官能価は２．８〜４．０である、請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項８】
モノマージイソシアネートの残存量は０．５重量％未満である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
アクリレート官能性化合物はウレタンアクリレートである、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
ウレタンアクリレートは、１以上のイソシアヌレート含有ポリイソシアネートと、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含有する１以上の化合物の反応生成物である、請求項９に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含有する化合物は、ヒドロキシルメチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物またはポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１０に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
反応性希釈剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤はヘキサンジオールジアクリレートであり、該反応性希釈剤は全被覆組成物の重量を基準として２．５重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
１以上のアクリレート官能性ポリイソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
アクリレート官能性ポリイソシアネートは（メタ）アクリロイル基を含有する１以上の１価アルコールと１以上のジ−またはポリイソシアネートの反応生成物であり、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１：０．２〜１：０．８である、請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
１以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１８】
基材はアスファルトである、請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
基材はコンクリート表面である、請求項１７に記載の基材。
【請求項２０】
基材は建築物の内部または外部の表面である、請求項１７に記載の基材。
【請求項２１】
硬化を化学線への暴露によって達成させる、請求項１７に記載の基材。
【請求項２２】
化学線源は日光である、請求項２１に記載の基材。
【請求項１】
ａ）アミノ官能性ポリアスパルテート、
ｂ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、
ｃ）アクリレート官能性化合物、および
ｄ）光開始剤
を含んでなる放射線硬化性被覆組成物。
【請求項２】
（ａ）と（ｂ）のＮＣＯ：ＮＨ比は０．５ＮＣＯ：１ＮＨ〜３ＮＣＯ：１ＮＨである、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
被覆組成物の重量を基準として、ポリアスパルテート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を合わせた量は該組成物の１５重量％〜７０重量％を構成し、アクリレート官能性化合物（ｃ）の量は該組成物の３０重量％〜８５重量％を構成し、および光開始剤（ｄ）の量は該組成物の０．３重量％〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項４】
被覆組成物の重量を基準として、ａ）とｂ）を合わせた量は５５重量％〜６５重量％であり、およびｃ）の量は３５重量％〜４５重量％である、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項５】
（ｂ）、アミノ官能性ポリアスパルテートは、式Ｉ：
【化１】
〔式中、Ｘはｎ価のポリアミンから第１級アミノ基を除くことによって得られたｎ価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同一または異なった有機基を表し、およびｎは少なくとも２の整数を表す〕
に相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
１以上のポリイソシアネートは、ウレタン基、ウレットジオン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはイソシアヌレート基を含有し、５〜２５重量％のＮＣＯ基含量、２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価および１重量％未満のモノマージイソシアネートの残存量を有する、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項７】
ＮＣＯ官能価は２．８〜４．０である、請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項８】
モノマージイソシアネートの残存量は０．５重量％未満である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
アクリレート官能性化合物はウレタンアクリレートである、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
ウレタンアクリレートは、１以上のイソシアヌレート含有ポリイソシアネートと、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含有する１以上の化合物の反応生成物である、請求項９に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含有する化合物は、ヒドロキシルメチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物またはポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１０に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
反応性希釈剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤はヘキサンジオールジアクリレートであり、該反応性希釈剤は全被覆組成物の重量を基準として２．５重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
１以上のアクリレート官能性ポリイソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
アクリレート官能性ポリイソシアネートは（メタ）アクリロイル基を含有する１以上の１価アルコールと１以上のジ−またはポリイソシアネートの反応生成物であり、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１：０．２〜１：０．８である、請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
１以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１８】
基材はアスファルトである、請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
基材はコンクリート表面である、請求項１７に記載の基材。
【請求項２０】
基材は建築物の内部または外部の表面である、請求項１７に記載の基材。
【請求項２１】
硬化を化学線への暴露によって達成させる、請求項１７に記載の基材。
【請求項２２】
化学線源は日光である、請求項２１に記載の基材。
【公開番号】特開２００９−１８５２８８（Ｐ２００９−１８５２８８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２３７４６（Ｐ２００９−２３７４６）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７４６（Ｐ２００９−２３７４６）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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