ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、該耐熱性樹脂組成物を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
【課題】 引裂強度及び伸び率に優れた塗膜、塗膜板及びシームレス管状体を形成するためのポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、該耐熱性樹脂組成物を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供する。
【解決手段】 （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、（ｂ）カーボネートジオール化合物とビフェニルジイソシアネート化合物の反応物、あるいはカーボネートジオール化合物とナフタレンジイソシアネート化合物の反応物よりなり、両末端イソシアネート基封鎖のジイソシアネート、（ｃ）芳香族ポリイソシアネートを塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、該耐熱性樹脂組成物を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料。
【解決手段】 （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、（ｂ）カーボネートジオール化合物とビフェニルジイソシアネート化合物の反応物、あるいはカーボネートジオール化合物とナフタレンジイソシアネート化合物の反応物よりなり、両末端イソシアネート基封鎖のジイソシアネート、（ｃ）芳香族ポリイソシアネートを塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、該耐熱性樹脂組成物を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体、基材の表面に、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜、この塗膜を有する塗膜板並びに前記ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられるポリイミド樹脂は例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより得られるポリイミド樹脂３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とp−フェニレンシアミンより得られるポリイミド樹脂が挙げられ、特に、優れた機械特性（引裂強度・弾性率・伸び率）を有していることから主流として適用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コスト、同イミド樹脂系との面からポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。
【０００４】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。
【０００５】
従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【０００６】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較して、特に引裂強度及び伸び率が著しく劣っているため上記シームレス管状体に用いられた場合、適用が困難であり、実用化には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、引裂強度及び伸び率に優れた塗膜、塗膜板及びシームレス管状体を形成するためのポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記の耐熱性樹脂組成物を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの耐熱性樹脂組成物を含有する耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次の事項に関する。
（１）（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す）で表されるジイシシアネート、
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【００１０】
（２）反応に用いられる（ｂ）成分及び（ｃ）成分の量が、（ｂ）成分と（ｃ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１である上記（１）記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
（３）反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）が、当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である上記（１）又は（２）記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【００１１】
（４）ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引裂強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ引張伸び率が６０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス菅状体。
【００１２】
（６）基材の表面に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
（７）基材の表面に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物によれば、引裂強度及び伸びに優れた塗膜、塗膜板の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能な耐熱性塗料であり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明になるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の製造に用いられるポリカルボン酸成分（ａ）は、１分子中に、［イソシアネート基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び／又は「イソシアネート基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基」を合計で２個以上有する化合物又はその混合物であり、酸無水物を必須成分とするものであればよく、特に制限はない。
【００１５】
酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に示す芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１６】
【化２】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００１７】
また、（ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物〔ピロメリット酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンドヒドロトリメリテート、２，２−ビス（２、５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等〕、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。またこれらポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。
これらの酸や酸無水物の使用量は全酸成分の５０当量％以下とする。
【００１８】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化３】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の 整数である）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す）で表される芳香族ジイシソアネート類とを無溶剤あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２１】
上記の一般式（Ｖ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、上記一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネー等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００２３】
上記各芳香族ジイソシアネート化合物中でも、入手し易さコスト又は塗膜特性（特に、弾性率）の面から、下記式（ＶＩＩ）で表される３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］が、本発明に最も好適に使用される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、一般式（Ｖ）と下記式（ＶＩＩＩ）で表される１，５−ナフタレンジイソシアネートを無溶又は有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記（Ｖ）式で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるジイソシアネート類の使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１になるようにすることが更に好ましい。
【００２８】
反応は、無溶媒又は有機溶媒の存在下で行うことができる。
反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２９】
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、ｙーブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が５００未満であると、伸び率が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明における（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、下記一般式（ＩＸ）で表され、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができるが、塗膜特性（特に、強度及び弾性率）の面から、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表されるジイソアネートを使用することが好ましい。
【００３２】
【化７】
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基
（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］で表される。
【００３３】
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等、従来公知の種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。上記、各ポリイソシアネート化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００３４】
本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、｛（ｂ）成分／（ｃ）成分｝の当量比で
０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１とすることが好ましく、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることがより好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることが特に好ましい。この当量比が０．０１／０．９９未満では、高伸び化が困難となり、０．９９／０．０１を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向がある。
【００３５】
なお、全イソシアネート成分及び酸成分の配合割合は｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分｝／（ａ）成分が当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。
この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると、伸び率が著しく低下する傾向がある。
【００３６】
本重合は有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。
具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独又は併用することができるが、経済性及び重合し易さの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００３７】
また、使用量に特に制限はないが、前記酸無水物基を有する３価以上のトリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネートの総量１００重量部に対して、１００〜９００重量部とするのが好ましく、１２５〜６００とすることがより好ましく、１５０〜４００とすることが特に好ましい。
【００３８】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が１，０００未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。
【００３９】
なお、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００４０】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物には、塗布、加熱することにより引裂強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるため、長期耐久性を必要とする電気／電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体や、電気電子部品、機械部品等のフィルム、繊維、その他の原料として用いることができる。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布、加熱することにより、引裂強度が３Ｎ／ｍｍ以上、さらには４Ｎ／ｍｍ以上（４〜５Ｎ／ｍｍ）であって、かつ伸び率が６０％以上（例えば６０〜１００％）である塗膜を形成することができ、特にシームレス管状体の形成に好適に用いられる。
【００４１】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、このポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。
耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００４２】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス板等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引裂強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。
【００４３】
シームレス管状体を形成する場合には、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１５０〜３００℃の熱風で３０〜１２０分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。このとき、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００４４】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を硬化させる。
塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜８０μｍである。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
実施例１
（ｂ）成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．６］１９１．５ｇ（０．１モル）及び３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］５２．９ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６２．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約２時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温して、１２０℃で４時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
【００４６】
次に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９０）及び（ｃ）成分として３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１０５．７ｇ（０．４モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１１．４ｇ（０．４４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０１５ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、７時間反応させて数平均分子量が３４，２００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
【００４７】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次の通りである。
｛（ｂ）／（ｃ）｝ ＝０．１１／０．８９
｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）＝１．０５
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４８】
実施例２
（ｂ）成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ ＰＬ（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５９］１９０．８ｇ（０．１モル）及び３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］５２．９ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温して、１２０℃で３時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
【００４９】
次に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び（ｃ）成分として３，３’−ジメチルビフェニルー４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１５８．６ｇ（０．６モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４．６ｇ（０．２１８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．４ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、９時間反応させて数平均分子量が３６，０００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５０】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次の通りである。
｛（ｂ）／（ｃ）｝ ＝０．１１／０．８９
｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）＝１．０２
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００５１】
実施例３
成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．６］１９１．５ｇ（０．１モル）及び１，５−ナフタレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＮＤ（三井化学社製）］４２．０ｇ（０．２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１５５．７ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約２時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで昇温して、１１０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
【００５２】
次に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９０）及び（ｃ）成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＮＤ（三井化学社製）］４２．０ｇ（０．２モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．４ｇ（０．６０９モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２４６ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１３０℃まで昇温した後、３時間反応させて数平均分子量が２９，２００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５３】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次の通りである。
｛（ｂ）／（ｃ）｝ ＝０．１１／０．８９
｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）＝１．０１
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２２重量％）を得た。
【００５４】
比較例１
無水トリメリット酸１９４．１ｇ（１．０１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８４８．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温した。
【００５５】
該混合物を１４０℃で８時間保温し、数平均分子量が２７，０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、塗料（樹脂分濃度：３１％）を得た。
【００５６】
比較例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）及び反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１６７３．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメリット酸二無水物（商標名：ＰＭＤＡ−Ｍ、三菱瓦斯化学工業社製）酸二無水物２１８．１２ｇ（１．０モル）を加え、３０℃以下で８時間反応させ、数平均分子量３６，０００のポリアミド酸の溶液（固形分濃度：２０重量％）を得た。これを塗料とした。
【００５７】
実施例１〜３で得たポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び比較例１で得たポリアミドイミド樹脂、比較例２で得たポリアミド酸を用いて塗膜を作製した。塗膜の作製条件を表１に示す。なお、比較例２のみ２００℃−３０分を３００℃−３０分に変更し硬化させた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
塗膜が硬化後、市販ガラス板より塗膜を剥離させ各種機械特性［引裂強度及び塗膜が破断するまでの伸び率（引張試験）］を測定した。測定条件において引裂強度を表２に、伸び率を表３に示す。またこれらの測定結果を表４に示す。なお、引裂強度はＪＩＳ Ｋ７１２８−トラウザ−引裂法に準拠して行った。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４に示されるように、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１、即ち従来のポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜に比較して、引裂強度及び伸び率が著しく優れており、また比較例２のポリイミド樹脂から得られた塗膜と同等以上の引裂強度及び伸び率を有していることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体、基材の表面に、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜、この塗膜を有する塗膜板並びに前記ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられるポリイミド樹脂は例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより得られるポリイミド樹脂３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とp−フェニレンシアミンより得られるポリイミド樹脂が挙げられ、特に、優れた機械特性（引裂強度・弾性率・伸び率）を有していることから主流として適用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コスト、同イミド樹脂系との面からポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。
【０００４】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。
【０００５】
従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【０００６】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較して、特に引裂強度及び伸び率が著しく劣っているため上記シームレス管状体に用いられた場合、適用が困難であり、実用化には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、引裂強度及び伸び率に優れた塗膜、塗膜板及びシームレス管状体を形成するためのポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記の耐熱性樹脂組成物を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの耐熱性樹脂組成物を含有する耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次の事項に関する。
（１）（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す）で表されるジイシシアネート、
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【００１０】
（２）反応に用いられる（ｂ）成分及び（ｃ）成分の量が、（ｂ）成分と（ｃ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１である上記（１）記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
（３）反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）が、当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である上記（１）又は（２）記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【００１１】
（４）ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引裂強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ引張伸び率が６０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス菅状体。
【００１２】
（６）基材の表面に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
（７）基材の表面に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物によれば、引裂強度及び伸びに優れた塗膜、塗膜板の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能な耐熱性塗料であり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明になるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の製造に用いられるポリカルボン酸成分（ａ）は、１分子中に、［イソシアネート基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び／又は「イソシアネート基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基」を合計で２個以上有する化合物又はその混合物であり、酸無水物を必須成分とするものであればよく、特に制限はない。
【００１５】
酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に示す芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１６】
【化２】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００１７】
また、（ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物〔ピロメリット酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンドヒドロトリメリテート、２，２−ビス（２、５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等〕、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。またこれらポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。
これらの酸や酸無水物の使用量は全酸成分の５０当量％以下とする。
【００１８】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化３】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の 整数である）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す）で表される芳香族ジイシソアネート類とを無溶剤あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２１】
上記の一般式（Ｖ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、上記一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネー等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００２３】
上記各芳香族ジイソシアネート化合物中でも、入手し易さコスト又は塗膜特性（特に、弾性率）の面から、下記式（ＶＩＩ）で表される３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］が、本発明に最も好適に使用される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、一般式（Ｖ）と下記式（ＶＩＩＩ）で表される１，５−ナフタレンジイソシアネートを無溶又は有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記（Ｖ）式で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるジイソシアネート類の使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１になるようにすることが更に好ましい。
【００２８】
反応は、無溶媒又は有機溶媒の存在下で行うことができる。
反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２９】
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、ｙーブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が５００未満であると、伸び率が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明における（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、下記一般式（ＩＸ）で表され、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができるが、塗膜特性（特に、強度及び弾性率）の面から、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表されるジイソアネートを使用することが好ましい。
【００３２】
【化７】
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基
（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］で表される。
【００３３】
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等、従来公知の種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。上記、各ポリイソシアネート化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００３４】
本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分の芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、｛（ｂ）成分／（ｃ）成分｝の当量比で
０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１とすることが好ましく、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることがより好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることが特に好ましい。この当量比が０．０１／０．９９未満では、高伸び化が困難となり、０．９９／０．０１を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向がある。
【００３５】
なお、全イソシアネート成分及び酸成分の配合割合は｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分｝／（ａ）成分が当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。
この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると、伸び率が著しく低下する傾向がある。
【００３６】
本重合は有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。
具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独又は併用することができるが、経済性及び重合し易さの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００３７】
また、使用量に特に制限はないが、前記酸無水物基を有する３価以上のトリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネートの総量１００重量部に対して、１００〜９００重量部とするのが好ましく、１２５〜６００とすることがより好ましく、１５０〜４００とすることが特に好ましい。
【００３８】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が１，０００未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。
【００３９】
なお、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００４０】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物には、塗布、加熱することにより引裂強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるため、長期耐久性を必要とする電気／電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体や、電気電子部品、機械部品等のフィルム、繊維、その他の原料として用いることができる。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布、加熱することにより、引裂強度が３Ｎ／ｍｍ以上、さらには４Ｎ／ｍｍ以上（４〜５Ｎ／ｍｍ）であって、かつ伸び率が６０％以上（例えば６０〜１００％）である塗膜を形成することができ、特にシームレス管状体の形成に好適に用いられる。
【００４１】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、このポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。
耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００４２】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス板等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引裂強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。
【００４３】
シームレス管状体を形成する場合には、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１５０〜３００℃の熱風で３０〜１２０分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。このとき、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００４４】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を硬化させる。
塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜８０μｍである。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
実施例１
（ｂ）成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．６］１９１．５ｇ（０．１モル）及び３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］５２．９ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６２．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約２時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温して、１２０℃で４時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
【００４６】
次に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９０）及び（ｃ）成分として３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１０５．７ｇ（０．４モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１１．４ｇ（０．４４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０１５ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、７時間反応させて数平均分子量が３４，２００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
【００４７】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次の通りである。
｛（ｂ）／（ｃ）｝ ＝０．１１／０．８９
｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）＝１．０５
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４８】
実施例２
（ｂ）成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ ＰＬ（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５９］１９０．８ｇ（０．１モル）及び３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］５２．９ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温して、１２０℃で３時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
【００４９】
次に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び（ｃ）成分として３，３’−ジメチルビフェニルー４，４’−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１５８．６ｇ（０．６モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４．６ｇ（０．２１８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．４ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、９時間反応させて数平均分子量が３６，０００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５０】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次の通りである。
｛（ｂ）／（ｃ）｝ ＝０．１１／０．８９
｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）＝１．０２
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００５１】
実施例３
成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．６］１９１．５ｇ（０．１モル）及び１，５−ナフタレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＮＤ（三井化学社製）］４２．０ｇ（０．２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１５５．７ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約２時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで昇温して、１１０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
【００５２】
次に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９０）及び（ｃ）成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＮＤ（三井化学社製）］４２．０ｇ（０．２モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．４ｇ（０．６０９モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２４６ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１３０℃まで昇温した後、３時間反応させて数平均分子量が２９，２００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５３】
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合は、当量比で次の通りである。
｛（ｂ）／（ｃ）｝ ＝０．１１／０．８９
｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）＝１．０１
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２２重量％）を得た。
【００５４】
比較例１
無水トリメリット酸１９４．１ｇ（１．０１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８４８．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温した。
【００５５】
該混合物を１４０℃で８時間保温し、数平均分子量が２７，０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
上記で得た溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、塗料（樹脂分濃度：３１％）を得た。
【００５６】
比較例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）及び反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１６７３．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメリット酸二無水物（商標名：ＰＭＤＡ−Ｍ、三菱瓦斯化学工業社製）酸二無水物２１８．１２ｇ（１．０モル）を加え、３０℃以下で８時間反応させ、数平均分子量３６，０００のポリアミド酸の溶液（固形分濃度：２０重量％）を得た。これを塗料とした。
【００５７】
実施例１〜３で得たポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び比較例１で得たポリアミドイミド樹脂、比較例２で得たポリアミド酸を用いて塗膜を作製した。塗膜の作製条件を表１に示す。なお、比較例２のみ２００℃−３０分を３００℃−３０分に変更し硬化させた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
塗膜が硬化後、市販ガラス板より塗膜を剥離させ各種機械特性［引裂強度及び塗膜が破断するまでの伸び率（引張試験）］を測定した。測定条件において引裂強度を表２に、伸び率を表３に示す。またこれらの測定結果を表４に示す。なお、引裂強度はＪＩＳ Ｋ７１２８−トラウザ−引裂法に準拠して行った。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４に示されるように、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１、即ち従来のポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜に比較して、引裂強度及び伸び率が著しく優れており、また比較例２のポリイミド樹脂から得られた塗膜と同等以上の引裂強度及び伸び率を有していることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す］で表されるジイシシアネート、
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
反応に用いられる（ｂ）成分及び（ｃ）成分の量が、（ｂ）成分と（ｃ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）が、当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引裂強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ引張伸び率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス菅状体。
【請求項６】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【請求項１】
（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す］で表されるジイシシアネート、
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
反応に用いられる（ｂ）成分及び（ｃ）成分の量が、（ｂ）成分と（ｃ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ）が、当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引裂強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ引張伸び率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス菅状体。
【請求項６】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【公開番号】特開２００７−９９８９１（Ｐ２００７−９９８９１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１１０８（Ｐ２００５−２９１１０８）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]