ポリアミド及びポリアミド組成物
【課題】強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性及び耐加水分解性に優れる、高融点のポリアミドを提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
【解決手段】（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及びポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れており、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点で、これらの要求を十分に満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００６】
前記６Ｔ系共重合体ポリアミドとしては、例えば特許文献１に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００７】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等についても、従来、各種の提案がなされている。
【０００８】
さらに、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの共重合体である半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
さらにまた、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドを用いた樹脂組成物の成形品である電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
【０００９】
またさらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造する技術が開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドは、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光等に曝されたりする用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１２】
また、特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
【００１３】
さらに、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１４】
さらにまた、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でない等の問題がある。
またさらに、特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び熱時安定性の面で改善が不十分であるという問題がある。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性に優れ、高融点のポリアミド、及び上記特性に加えて耐加水分解性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを構成成分として重合させた、特定の組成及び末端を有するポリアミドが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
〔２〕
前記（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンが、炭素数が６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンを、さらに含む前記〔１〕に記載のポリアミド。
〔３〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルオクタメチレンジアミンである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド。
〔４〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔６〕
（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミドと、無機充填材とを含有する、ポリアミド組成物。
〔８〕
前記無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前記〔７〕に記載のポリアミド組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性に優れ、高融点のポリアミドが提供することができ、かつ上記強度特性に加え、耐加水分解性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔（Ａ）ポリアミド〕
本実施形態の（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン、
を重合させたポリアミドである。
また、（Ａ）ポリアミドは、当該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する当該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという特定の組成を有し、かつ、特定の末端状態を表す下記式（１）を満足する。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
本明細書における「芳香族モノマー」とは、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーのうち芳香環を有するモノマーを意味する。当該芳香族モノマーとして、上記（ａ）に属する芳香族ジカルボン酸、上記（ｂ）に属する芳香族ジアミン、及びその他の芳香環含有化合物が挙げられる。
【００２１】
（（ａ）ジカルボン酸）
（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足するポリアミドを得ることができる。
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体のどちらか一方を用いてもよく、トランス異性体とシス異性体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス異性体の方がトランス異性体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス異性体／シス異性体の比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス異性体／シス異性体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２３】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
（ａ）ジカルボン酸のうち、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸という。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００２６】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
特に、炭素数が１０以上の脂肪族ジカルボン酸は、低吸水性のポリアミドが得られるという観点から好ましい。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。特に、耐熱性の点で、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、１〜１００モル％であることが好ましく、２５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、７０〜１００モル％であることがさらにより好ましく、１００モル％であることがよりさらに好ましい。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等に優れるポリアミドとすることができる。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する（Ａ）ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという条件を満たす限り、特に制限されるものではない。
上記条件を満たした上で、（ａ）ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、流動性、耐候性及び耐熱老化性が顕著に向上する観点から１５モル％以下がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合が上記範囲内にあることにより、耐熱性、流動性、耐候性、靭性、低吸水性、強度及び耐熱老化性に優れるポリアミドとすることができる。
【００３０】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３１】
（（ｂ）ジアミン）
本実施形態の（Ａ）ポリアミドの重合成分として用いられる（ｂ）ジアミンは、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミとしては、耐熱性及び強度等の観点で、好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミン及び／又は２−メチルオクタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルオクタメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施形態（Ａ）ポリアミドの重合成分として用いられる（ｂ）ジアミンのうち、上述した（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンと言う場合もある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジ（アミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３６】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンである。
特に、低吸水性のポリアミドが得られるという観点から、炭素数が９以上の直鎖飽和脂肪族ジアミンはさらに好ましい。すなわち（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとして、さらにより好ましくは炭素数９〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンである。
炭素数９〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。特に、耐熱性の観点で、ノナメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価アミンを含んでもよい。多価アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、１〜１００モル％であり、１０〜１００モル％であることが好ましい。（ｂ）ジアミン中に主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び強度に優れる（Ａ）ポリアミドが得られる。
【００４０】
（ｂ）ジアミン中の芳香族ジアミンの割合は、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する（Ａ）ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという条件を満たす限り、特に制限されるものではない。
上記条件を満たした上で、（ｂ）ジアミン中の芳香族ジアミンの割合は、２０モル％以下であることが好ましく、流動性、耐候性及び耐熱老化性が顕著に向上する観点から１５モル％以下がより好ましい。芳香族ジアミンの割合が上記範囲内にあることにより、耐熱性、流動性、耐候性、靭性、低吸水性、強度及び耐熱老化性に優れるポリアミドとすることができる。
【００４１】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは１．００〜１．１０であり、さらに好ましくは１．０２〜１．０５である。
【００４２】
（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点から、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を、さらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
【００４３】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。特に、靭性の観点から、ε−カプロラクタム及びラウロラクタム等が好ましく、より好ましくはε−カプロラクタムである。
【００４４】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸は、パラアミノメチル安息香酸等であってもよい。
【００４５】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体の総モル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
前記添加量の下限は、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記添加量の上限は、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体の総モル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましい。前記添加量の下限は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記添加量の上限は９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
〔末端封止剤〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からポリアミドを重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、特に、ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体に占める、脂環族ジカルボン酸に由来する部分がトランス異性体である比率で表される。かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が上述のとおり５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を重合の原料に用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時強度と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
これらの特徴は、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜９０モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
【００５３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法、すなわち（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て行う方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
【００５４】
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持して重合することにより、さらに色調や強度、靭性に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造工程において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要が生ずる。
しかしその場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による強度、靭性の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
このようなポリアミドの着色や、熱劣化による強度、靭性の低下を効果的に防止する観点から、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００５５】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、又は５）固相重合法が好ましい方法として挙げられる。
また、上記の製造方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であり、得られるポリアミドの色調に優れ、生産性を向上させることができ、ポリマーに与える熱履歴が少なく、かつ耐熱老化性の向上につながるという観点から、１）熱溶融重合法、又は２）熱溶融重合・固相重合法がより好ましい。
また、上記の製造方法として、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を含むことにより強度や靭性に優れるポリアミドとすることができる観点から、２）熱溶融重合・固相重合法がさらに好ましい。
ここで、上記の固相重合法を用いることは、（Ａ）ポリアミドの分子量を向上させる上で好適である。
なお、本明細書における「固相重合」は、モノマーを固相重合する場合、並びに溶融重合で得たポリマーやプレポリマーを固相重合する場合のいずれも含む。すなわち、前記固相重合は、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、５）固相重合法のいずれも含む。
【００５６】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を適用する場合には、重合時に添加物を加えておくことが有効である。この溶融重合時の添加物としては、（Ａ）ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが好ましい。
溶融重合時の添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分（さらに、場合により（ｃ）成分）の均一水溶液を製造する際に用いる（ｂ）ジアミンに対して、０．１〜１０．０モル％であることが好ましく、１．０〜７．０モル％であることがより好ましく、２．０〜５．０モル％であることがさらに好ましい。溶融重合時の添加物としての（ｂ）ジアミンの添加量を上記の値にすることにより、後述するアミノ末端の量を目的の値に制御し易くなる。
【００５７】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において適用する重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミドは、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法により製造することができる。
例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次に、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５８】
また、（Ａ）ポリアミドは、例えば、以下に記載する連続式の熱溶融重合法により製造することができる。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされてペレットとなる。
【００５９】
次に、上述した固相重合法の具体的な方法を下記に挙げる。
例えば、タンブラー型の反応機、振動乾燥機型の反応機、ナウターミキサー型の反応機、又は攪拌型の反応機等を用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク又は粉体を上記の反応機に入れ、窒素、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスの気流下、及び／又は減圧下で、ポリアミドの融点以下の温度で加熱をすることによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。不活性ガスの気流下、及び／又は減圧下で加熱を停止し、例えば０〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃まで温度が低下した後、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００６０】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。
１）アミノ末端は、ポリマー末端に結合するアミノ基（−ＮＨ2基）であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端に結合するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であり、原料のジカルボン酸に由来する。
【００６１】
３）封止剤による末端は、重合時に添加した、カルボン酸又はアミンによりポリマー末端が封止されている。
４）その他の末端は、上記の１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等であり得る。
【００６２】
本実施形態の（Ａ）ポリアミドは、そのポリマー末端において、末端基の総量（以下、「分子鎖末端基総量」という。）と当該末端のアミノ基の量（以下、「アミノ末端量」という。）とが、特定の条件を満足する。
すなわち、｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が、下記式（１）を満足する。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
なお、本明細書では、アミノ末端量を［ＮＨ2］と表す場合もある。
また、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が下記式（２）を満足することが好ましい。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量≦０．５０・・・（２）
ポリマー末端が上記式（１）、好ましくは式（２）を満足する範囲内であることにより、（Ａ）ポリアミドの強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００６３】
溶融重合時の添加物としての（ｂ）ジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御することにより、｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比を、上記式（１）、式（２）を満足する範囲内とすることができる。
分子鎖末端基総量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ヘキサフルオロプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル換算）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、｛（２／Ｍｎ）×１００００００｝（μ当量／ｇ）として計算することができる。
ＧＰＣによる測定方法は、後述する実施例に記載する方法を適用することができる。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定する。ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
【００６４】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に規定された、２５℃の相対粘度ＲＶ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）又はＪＩＳ Ｋ６９２０に規定された２５℃の相対粘度ηｒを指標とする。
【００６５】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの９０％蟻酸溶媒で測定した蟻酸相対粘度ＲＶは、好ましくは２０〜５００であり、より好ましくは２５〜４００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。
蟻酸相対粘度ＲＶが２０以上であることにより、（Ａ）ポリアミドは靭性及び強度等の機械的物性に優れる。また、蟻酸相対粘度ＲＶが５００以下であることにより、（Ａ）ポリアミドは溶融流動性に優れる。
２５℃の蟻酸相対粘度ＲＶは、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて９０％蟻酸中濃度１０％、２５℃で測定することができる。
【００６６】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの９８％硫酸溶媒で測定した硫酸相対粘度ηｒは、好ましくは２．０〜７．０であり、より好ましくは２．２〜６．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．５である。硫酸相対粘度ηｒが２．０以上であることにより、（Ａ）ポリアミドは靭性及び強度等の機械的物性に優れる。また、硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であることにより、（Ａ）ポリアミドは溶融流動性に優れる。
２５℃の相対粘度ηｒは、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて
９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定することができる。
【００６７】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２の下限は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２の上限は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６８】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、上述した本実施形態の（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材と、を含有する。
本実施形態のポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れる（Ａ）ポリアミドの性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、かつ強度及び耐振動疲労性にも優れている。
【００６９】
（（Ｂ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ｂ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素及びアパタイト等が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｂ）無機充填材の中でも、強度等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーである。
上記の（Ｂ）無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記のガラス繊維や炭素繊維としては、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径（Ｄ）が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）が１００〜７５０μｍであり、かつ重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００である繊維が好ましいものとして挙げられる。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法は、以下のとおりである。すなわち、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上のガラス繊維又は炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。これらのガラス繊維又は炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができる。併せて、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。
【００７２】
ガラス繊維や炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び当該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。真円状のガラス繊維や炭素繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
【００７３】
また、（Ｂ）無機充填材としては、ウォラストナイトもより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
【００７４】
さらに、（Ｂ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素もより好ましく、それらの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【００７５】
上記（Ｂ）無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００７６】
また、上記（Ｂ）無機充填材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等を、含有したものを用いてもよい。
これらの集束剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００７７】
前記集束剤としての、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
前記共重合体を構成するカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びに、これらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７８】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。
また、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００７９】
前記集束剤としてのエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００８０】
前記集束剤としてのポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００８１】
前記集束剤としてのアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００８２】
前記ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。かかるポリアクリル酸の塩として、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００８３】
前記塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性の向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００８４】
前記集束剤としてのアクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、上記のアクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコン酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【００８５】
ポリアクリル酸のポリマー（コポリマー）は、塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、特に限定されないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００８６】
上記の塩を形成するアクリル酸のポリマー（コポリマー）の重量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、無機充填材の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
【００８７】
ガラス繊維や炭素繊維といった無機充填材は、公知の無機充填材の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を、無機充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経てチョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。
無機充填材の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００８８】
（安定剤）
本実施形態におけるポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、元素周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の安定剤を配合することができる。
【００８９】
＜フェノール系安定剤＞
フェノール系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性（耐候性）を付与する性質を有する。
【００９０】
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【００９１】
フェノール系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９２】
＜リン系安定剤＞
リン系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選択される１種以上がより好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがさらに好ましい。
【００９５】
リン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９６】
＜アミン系安定剤＞
アミン系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
アミン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９８】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されることはないが、好ましくは銅塩である。
かかる銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
【０１００】
前記銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１０１】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
【０１０２】
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１０４】
上記で説明してきた安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１０５】
＜ポリアミド組成物に含まれ得るその他の成分＞
前記ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上記した成分以外にも、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、ゴム及び強化剤、並びに他のポリマー等を含有することもできる。
【０１０６】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、上記の（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填剤を混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと無機充填剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０１０７】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部であり、さらにより好ましくは１０〜１２０質量部である。 上記含有量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度の向上効果が発現し、また、上記含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性や成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０８】
本実施形態におけるポリアミド組成物が、上述した各種安定剤やその他の成分を含有する場合、当該ポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に、それぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練を用いて（Ａ）ポリアミドにそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）等が挙げられる。
ポリアミド組成物の製造方法において、上述した各種安定剤やその他の成分を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。
製法１における「ポリアミドの重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミドの重合が完了するまでのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。
製法２の溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機等を用いることができる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。
【０１０９】
〔成形品〕
本実施形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品に成形できる。
【０１１０】
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。
従って、本実施形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等に好適に用いることができる。
【０１１１】
〔ポリアミド組成物、及びその成形品の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用部品の原材料として好適に用いることができる。
自動車用部品としては、吸気系部品、冷却系部品、アンダーフード構造部品、機構部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等が挙げられる。
【０１１２】
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
【０１１３】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。
【０１１４】
自動車アンダーフード構造部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、オイルパン、サージタンク、パワステオイルタンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、オイルフィルターキャップ、オイルフィルターブラケット、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラー、ウォーターポンプハウジング、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、吸気ダクト、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、高電圧コネクター、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、燃料タンク、燃料タンクバルブ、インジェクター、オルタネ−ター、クラッチマスターシリンダー、ブレーキシリンダーガイド、モーターブラッシホルダー、結束バンド、ブレーキシリンダーガイド及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。
【０１１５】
自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクティブマウント、トルクロッド、吸気バルブボディ、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、電子スロットルギア、ミッションアクチュエーター、ミッションアクチュエーター、クラッチマスターシリンダー、ＡＢＳ用ピストン及びキーシリンダー等が挙げられる。
【０１１６】
自動車内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、シフトレバーブラケット、ステアリングホイール、ステアリングブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インパネリインフォース、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリム等が挙げられる。
【０１１７】
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、ミラーブラケット、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、バックドアインナー、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サンルーフブラケット及びサイドバンパー等が挙げられる。
【０１１８】
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ、スチックコイルケースタワー、モーターインシュレーター、ＦＰＭボビン、ハンドル舵角センサー、ＮＳＳカバー、ＥＣＵハウジング、ＡＴ回転センサーハウジング等が挙げられる。
【０１１９】
また、電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
【０１２０】
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
【０１２１】
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。
【０１２２】
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１２４】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
〔（Ａ）ポリアミド〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス異性体／シス異性体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
【０１２５】
＜（ｂ）ジアミン＞
（３）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（４）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（５）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【０１２６】
＜末端封止剤＞
（６）安息香酸（ＢＡ） 和光純薬工業製 商品名 安息香酸
＜重合触媒＞
（７）次亜リン酸ナトリウム 和光純薬製 商品名 ジ亜リン酸ナトリウム
【０１２７】
〔（Ｂ）無機充填材〕
（８）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ
【０１２８】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。
【０１２９】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料（ポリアミド）約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした上でＴｍ２及びΔＨを求めた。例えば、融点２９５℃、前記融点での融解熱量＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、前記融点での融解熱量＝５Ｊ／ｇという２つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２を３２５℃（複数のピークの中での最高温度）とし、融解熱量ΔＨを２５Ｊ／ｇ（＝２０Ｊ／ｇ＋５Ｊ／ｇ）とした。
【０１３０】
（２）２５℃の蟻酸相対粘度ＲＶ
ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて実施した。
具体的には、９０％ギ酸を用いて、１０％の濃度の溶解液（（ポリアミド３．３ｇ）／（９０％ギ酸３０ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１３１】
（３）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１３２】
（４）アミノ末端量（［ＮＨ2］）
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
【０１３３】
（５）｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量
「｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量」の式に使用する分子鎖末端基総量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣ（ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル換算）で測定したＭｎ（数平均分子量）を用いて、｛（２／Ｍｎ）×１００００００｝（μ当量／ｇ）として計算した。
ＧＰＣ測定の装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。
溶媒量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリミタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
ＰＭＭＡ標準サンプルは、Ｍｎ１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０の１２種を用いた。
【０１３４】
（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレット又はポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。すなわち、以下の計算式を用いて引張伸度を求めた。
引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
【０１３５】
（７）耐熱老化性
ポリアミド組成物の上記多目的試験片（Ａ型）を、１５０℃のギヤオーブン中で１００時間処理したときの着色度合いを目視で評価した。評価判定は下記の通りとした。
○：着色なし
△：淡黄色
×：黄色
【０１３６】
（８）滞留時のＲＶ維持率
ポリアミドのペレットから多目的試験片（Ａ型）を得る際に、冷却時間を調整することによって、スクリューでの滞留時間を６分間（平均値）として、試験片の射出成形を行った。
多目的試験片（Ａ型）の製造方法については、上記（６）に記載した方法と同様で行ったが、スクリューでの滞留時間を、上記（６）に記載した方法においては平均２分間で行ったところ、６分間に変更した。なお、冷却時間を上記（６）よりも延長し、全体で６分間に調整した。
射出成形した試験片の相対粘度ＲＶを上記測定方法（２）に記載の方法で測定し、ペレットのＲＶ（試験片を射出する前の状態のペレットの相対粘度）を１００としたときの相対値を、滞留時のＲＶ維持率とした。
【０１３７】
（９）浸漬後の引張強度保持率（％）
ポリアミド組成物の上記多目的試験片（Ａ型）を、１３０℃のエチレングリコール５０％水溶液に２４時間及び７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記測定方法（６）に記載の方法により引張試験を行い、引張強度を測定した。
２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する、７２０時間浸漬後に測定した引張強度の割合を、浸漬後の引張強度保持率として求めた。
当該保持率は耐加水分解性の指標として用いた。
【０１３８】
［実施例１］
＜ポリアミド＞
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ ７８２ｇ（４．５４モル）、及び（ｂ）２ＭＯＤ １０８ｇ（０．６８モル）、ＮＭＤ ６１１ｇ（３．８６モル）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である２ＭＯＤ １８ｇ（０．１１モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約１４５℃から加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３２０℃）−３０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を、６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は３２０℃のまま、槽内を真空装置で１．３３×１０4Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％未満になるように調整した。このポリアミドの組成及び重合の条件を下記表１に示し、上記水分含有量調整後において行った各測定結果を下記表２に示す。
【０１３９】
＜ポリアミド組成物＞
上記で製造して得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。
２軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３０１＋２０＝３２１℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ］を用いて、押出機の最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（１００質量部）を供給した。
一方、トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態である、押出機の下流側のサイドフィード口より、無機充填材としてガラス繊維を、下記表２に示す割合（質量部）で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示した。
【０１４０】
［実施例２］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表１に記載の化合物及び量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にした。その他の条件は実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
前記熱溶融重合法により得られたポリアミドを用い、さらに「固相重合」を実施した。すなわち、本実施例では「熱溶融重合・固相重合法」を行った。
溶融重合で得られたポリアミドのペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会
社大川原製作所製、リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、十分に窒素置換を行った。
１Ｌ／分で窒素を流したままで攪拌を行いながら、２４０℃で１２時間の加熱を行った。その後、窒素を通流したまま温度を下げていき、約５０℃になった時点でペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドについての上記測定方法の結果を表２に示した。
また、得られたポリアミドから、実施例１と同様の方法でポリアミド組成物を得、このポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示す。
【０１４１】
［実施例３〜８、比較例１〜４］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物及び量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にした。
その他の条件は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、実施例２、４、６、８、比較例２、３、４においては、固相重合の温度及び時間として、下記表１に記載の温度及び時間を選択し、その他の条件は、実施例２と同様の方法により固相重合法を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
また、得られたポリアミドから、実施例１と同様の方法でポリアミド組成物を得、このポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
［比較例５］
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
重合法は、前記特許文献４に記載されている製法を用いた。
（ａ）ＣＨＤＡ ７７７ｇ（４．５１モル）、（ｂ）２ＭＯＤ １０８ｇ（０．６８モル）、ＮＭＤ ６１４ｇ（３．８８モル）、及び次亜リン酸ナトリウム１．５ｇ（原料に対して０．１質量％）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
【０１４５】
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である安息香酸（ＢＡ） １５．９ｇ（０．１３モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。
この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温した。
その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次いで３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下に、１０時間固相重合し、ポリアミドを得た。このポリアミドの組成及び重合の条件を表１に示し、上記各測定結果を表２に示した。
【０１４６】
［実施例９、比較例６、７］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表３に記載の化合物及び量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を表３に記載の温度にした、その他の条件は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、固相重合の温度及び時間として、下記表３に記載の温度及び時間を選択し、その他の条件は、実施例２と同様の方法により固相重合法を行った。
得られたポリアミドについての上記測定方法の結果を下記表４に示す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
表２の結果より、実施例１〜８のポリアミド及びそのポリアミドを含むポリアミド組成物は、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性、耐加水分解性及び高融点という全ての点で、特に優れた特性を有することが明らかとなった。
また、固相重合することにより、さらに強度及び靭性に優れる特性を有するポリアミドが得られることも明らかとなった。
これに対して、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が上記式（１）の範囲を満足しない比較例１〜５のポリアミド及びそのポリアミドを含むポリアミド組成物は、強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性の点で十分な特性を有しないことを確認した。
【０１５０】
また、特許文献４に開示された方法により製造した比較例５のポリアミドは、強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性の点で十分な特性を有しないことを確認した。
さらに、表４の結果より、ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％を超える比較例６のポリアミドは、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が上記式（１）の範囲内であることによって耐熱老化性が比較例７に比してさらに悪くなることを確認した。
他方、ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下である実施例９のポリアミドは、芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、かつ上記式（１）の範囲を満足しているので、耐熱老化性に優れる特性を有することを見出した。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のポリアミド及びポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及びポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れており、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点で、これらの要求を十分に満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００６】
前記６Ｔ系共重合体ポリアミドとしては、例えば特許文献１に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００７】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等についても、従来、各種の提案がなされている。
【０００８】
さらに、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの共重合体である半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
さらにまた、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドを用いた樹脂組成物の成形品である電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
【０００９】
またさらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造する技術が開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドは、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光等に曝されたりする用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１２】
また、特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
【００１３】
さらに、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１４】
さらにまた、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でない等の問題がある。
またさらに、特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び熱時安定性の面で改善が不十分であるという問題がある。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性に優れ、高融点のポリアミド、及び上記特性に加えて耐加水分解性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを構成成分として重合させた、特定の組成及び末端を有するポリアミドが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
〔２〕
前記（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンが、炭素数が６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンを、さらに含む前記〔１〕に記載のポリアミド。
〔３〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルオクタメチレンジアミンである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド。
〔４〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔６〕
（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミドと、無機充填材とを含有する、ポリアミド組成物。
〔８〕
前記無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前記〔７〕に記載のポリアミド組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性に優れ、高融点のポリアミドが提供することができ、かつ上記強度特性に加え、耐加水分解性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔（Ａ）ポリアミド〕
本実施形態の（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン、
を重合させたポリアミドである。
また、（Ａ）ポリアミドは、当該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する当該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという特定の組成を有し、かつ、特定の末端状態を表す下記式（１）を満足する。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
本明細書における「芳香族モノマー」とは、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーのうち芳香環を有するモノマーを意味する。当該芳香族モノマーとして、上記（ａ）に属する芳香族ジカルボン酸、上記（ｂ）に属する芳香族ジアミン、及びその他の芳香環含有化合物が挙げられる。
【００２１】
（（ａ）ジカルボン酸）
（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足するポリアミドを得ることができる。
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体のどちらか一方を用いてもよく、トランス異性体とシス異性体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス異性体の方がトランス異性体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス異性体／シス異性体の比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス異性体／シス異性体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２３】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
（ａ）ジカルボン酸のうち、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸という。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００２６】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
特に、炭素数が１０以上の脂肪族ジカルボン酸は、低吸水性のポリアミドが得られるという観点から好ましい。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。特に、耐熱性の点で、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、１〜１００モル％であることが好ましく、２５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、７０〜１００モル％であることがさらにより好ましく、１００モル％であることがよりさらに好ましい。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等に優れるポリアミドとすることができる。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する（Ａ）ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという条件を満たす限り、特に制限されるものではない。
上記条件を満たした上で、（ａ）ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、流動性、耐候性及び耐熱老化性が顕著に向上する観点から１５モル％以下がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合が上記範囲内にあることにより、耐熱性、流動性、耐候性、靭性、低吸水性、強度及び耐熱老化性に優れるポリアミドとすることができる。
【００３０】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３１】
（（ｂ）ジアミン）
本実施形態の（Ａ）ポリアミドの重合成分として用いられる（ｂ）ジアミンは、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミとしては、耐熱性及び強度等の観点で、好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミン及び／又は２−メチルオクタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルオクタメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施形態（Ａ）ポリアミドの重合成分として用いられる（ｂ）ジアミンのうち、上述した（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンと言う場合もある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジ（アミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３６】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンである。
特に、低吸水性のポリアミドが得られるという観点から、炭素数が９以上の直鎖飽和脂肪族ジアミンはさらに好ましい。すなわち（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとして、さらにより好ましくは炭素数９〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンである。
炭素数９〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。特に、耐熱性の観点で、ノナメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価アミンを含んでもよい。多価アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、１〜１００モル％であり、１０〜１００モル％であることが好ましい。（ｂ）ジアミン中に主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び強度に優れる（Ａ）ポリアミドが得られる。
【００４０】
（ｂ）ジアミン中の芳香族ジアミンの割合は、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する（Ａ）ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという条件を満たす限り、特に制限されるものではない。
上記条件を満たした上で、（ｂ）ジアミン中の芳香族ジアミンの割合は、２０モル％以下であることが好ましく、流動性、耐候性及び耐熱老化性が顕著に向上する観点から１５モル％以下がより好ましい。芳香族ジアミンの割合が上記範囲内にあることにより、耐熱性、流動性、耐候性、靭性、低吸水性、強度及び耐熱老化性に優れるポリアミドとすることができる。
【００４１】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは１．００〜１．１０であり、さらに好ましくは１．０２〜１．０５である。
【００４２】
（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点から、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を、さらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
【００４３】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。特に、靭性の観点から、ε−カプロラクタム及びラウロラクタム等が好ましく、より好ましくはε−カプロラクタムである。
【００４４】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸は、パラアミノメチル安息香酸等であってもよい。
【００４５】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体の総モル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
前記添加量の下限は、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記添加量の上限は、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体の総モル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましい。前記添加量の下限は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記添加量の上限は９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
〔末端封止剤〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からポリアミドを重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、特に、ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体に占める、脂環族ジカルボン酸に由来する部分がトランス異性体である比率で表される。かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が上述のとおり５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を重合の原料に用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時強度と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
これらの特徴は、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜９０モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
【００５３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法、すなわち（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て行う方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
【００５４】
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持して重合することにより、さらに色調や強度、靭性に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造工程において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要が生ずる。
しかしその場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による強度、靭性の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
このようなポリアミドの着色や、熱劣化による強度、靭性の低下を効果的に防止する観点から、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００５５】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、又は５）固相重合法が好ましい方法として挙げられる。
また、上記の製造方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であり、得られるポリアミドの色調に優れ、生産性を向上させることができ、ポリマーに与える熱履歴が少なく、かつ耐熱老化性の向上につながるという観点から、１）熱溶融重合法、又は２）熱溶融重合・固相重合法がより好ましい。
また、上記の製造方法として、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を含むことにより強度や靭性に優れるポリアミドとすることができる観点から、２）熱溶融重合・固相重合法がさらに好ましい。
ここで、上記の固相重合法を用いることは、（Ａ）ポリアミドの分子量を向上させる上で好適である。
なお、本明細書における「固相重合」は、モノマーを固相重合する場合、並びに溶融重合で得たポリマーやプレポリマーを固相重合する場合のいずれも含む。すなわち、前記固相重合は、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、５）固相重合法のいずれも含む。
【００５６】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を適用する場合には、重合時に添加物を加えておくことが有効である。この溶融重合時の添加物としては、（Ａ）ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが好ましい。
溶融重合時の添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分（さらに、場合により（ｃ）成分）の均一水溶液を製造する際に用いる（ｂ）ジアミンに対して、０．１〜１０．０モル％であることが好ましく、１．０〜７．０モル％であることがより好ましく、２．０〜５．０モル％であることがさらに好ましい。溶融重合時の添加物としての（ｂ）ジアミンの添加量を上記の値にすることにより、後述するアミノ末端の量を目的の値に制御し易くなる。
【００５７】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において適用する重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミドは、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法により製造することができる。
例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次に、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５８】
また、（Ａ）ポリアミドは、例えば、以下に記載する連続式の熱溶融重合法により製造することができる。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされてペレットとなる。
【００５９】
次に、上述した固相重合法の具体的な方法を下記に挙げる。
例えば、タンブラー型の反応機、振動乾燥機型の反応機、ナウターミキサー型の反応機、又は攪拌型の反応機等を用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク又は粉体を上記の反応機に入れ、窒素、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスの気流下、及び／又は減圧下で、ポリアミドの融点以下の温度で加熱をすることによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。不活性ガスの気流下、及び／又は減圧下で加熱を停止し、例えば０〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃まで温度が低下した後、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００６０】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。
１）アミノ末端は、ポリマー末端に結合するアミノ基（−ＮＨ2基）であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端に結合するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であり、原料のジカルボン酸に由来する。
【００６１】
３）封止剤による末端は、重合時に添加した、カルボン酸又はアミンによりポリマー末端が封止されている。
４）その他の末端は、上記の１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等であり得る。
【００６２】
本実施形態の（Ａ）ポリアミドは、そのポリマー末端において、末端基の総量（以下、「分子鎖末端基総量」という。）と当該末端のアミノ基の量（以下、「アミノ末端量」という。）とが、特定の条件を満足する。
すなわち、｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が、下記式（１）を満足する。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
なお、本明細書では、アミノ末端量を［ＮＨ2］と表す場合もある。
また、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が下記式（２）を満足することが好ましい。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量≦０．５０・・・（２）
ポリマー末端が上記式（１）、好ましくは式（２）を満足する範囲内であることにより、（Ａ）ポリアミドの強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００６３】
溶融重合時の添加物としての（ｂ）ジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御することにより、｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比を、上記式（１）、式（２）を満足する範囲内とすることができる。
分子鎖末端基総量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ヘキサフルオロプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル換算）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、｛（２／Ｍｎ）×１００００００｝（μ当量／ｇ）として計算することができる。
ＧＰＣによる測定方法は、後述する実施例に記載する方法を適用することができる。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定する。ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
【００６４】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に規定された、２５℃の相対粘度ＲＶ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）又はＪＩＳ Ｋ６９２０に規定された２５℃の相対粘度ηｒを指標とする。
【００６５】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの９０％蟻酸溶媒で測定した蟻酸相対粘度ＲＶは、好ましくは２０〜５００であり、より好ましくは２５〜４００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。
蟻酸相対粘度ＲＶが２０以上であることにより、（Ａ）ポリアミドは靭性及び強度等の機械的物性に優れる。また、蟻酸相対粘度ＲＶが５００以下であることにより、（Ａ）ポリアミドは溶融流動性に優れる。
２５℃の蟻酸相対粘度ＲＶは、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて９０％蟻酸中濃度１０％、２５℃で測定することができる。
【００６６】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの９８％硫酸溶媒で測定した硫酸相対粘度ηｒは、好ましくは２．０〜７．０であり、より好ましくは２．２〜６．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．５である。硫酸相対粘度ηｒが２．０以上であることにより、（Ａ）ポリアミドは靭性及び強度等の機械的物性に優れる。また、硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であることにより、（Ａ）ポリアミドは溶融流動性に優れる。
２５℃の相対粘度ηｒは、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて
９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定することができる。
【００６７】
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２の下限は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２の上限は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６８】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、上述した本実施形態の（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材と、を含有する。
本実施形態のポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れる（Ａ）ポリアミドの性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、かつ強度及び耐振動疲労性にも優れている。
【００６９】
（（Ｂ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ｂ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素及びアパタイト等が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｂ）無機充填材の中でも、強度等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーである。
上記の（Ｂ）無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記のガラス繊維や炭素繊維としては、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径（Ｄ）が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）が１００〜７５０μｍであり、かつ重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００である繊維が好ましいものとして挙げられる。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法は、以下のとおりである。すなわち、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上のガラス繊維又は炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。これらのガラス繊維又は炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができる。併せて、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。
【００７２】
ガラス繊維や炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び当該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。真円状のガラス繊維や炭素繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
【００７３】
また、（Ｂ）無機充填材としては、ウォラストナイトもより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
【００７４】
さらに、（Ｂ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素もより好ましく、それらの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【００７５】
上記（Ｂ）無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００７６】
また、上記（Ｂ）無機充填材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等を、含有したものを用いてもよい。
これらの集束剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００７７】
前記集束剤としての、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
前記共重合体を構成するカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びに、これらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７８】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。
また、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００７９】
前記集束剤としてのエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００８０】
前記集束剤としてのポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００８１】
前記集束剤としてのアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００８２】
前記ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。かかるポリアクリル酸の塩として、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００８３】
前記塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性の向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００８４】
前記集束剤としてのアクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、上記のアクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコン酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【００８５】
ポリアクリル酸のポリマー（コポリマー）は、塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、特に限定されないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００８６】
上記の塩を形成するアクリル酸のポリマー（コポリマー）の重量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、無機充填材の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
【００８７】
ガラス繊維や炭素繊維といった無機充填材は、公知の無機充填材の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を、無機充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経てチョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。
無機充填材の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００８８】
（安定剤）
本実施形態におけるポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、元素周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の安定剤を配合することができる。
【００８９】
＜フェノール系安定剤＞
フェノール系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性（耐候性）を付与する性質を有する。
【００９０】
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【００９１】
フェノール系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９２】
＜リン系安定剤＞
リン系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選択される１種以上がより好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがさらに好ましい。
【００９５】
リン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９６】
＜アミン系安定剤＞
アミン系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
アミン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９８】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されることはないが、好ましくは銅塩である。
かかる銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
【０１００】
前記銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１０１】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
【０１０２】
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１０４】
上記で説明してきた安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１０５】
＜ポリアミド組成物に含まれ得るその他の成分＞
前記ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上記した成分以外にも、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、ゴム及び強化剤、並びに他のポリマー等を含有することもできる。
【０１０６】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、上記の（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填剤を混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと無機充填剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０１０７】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部であり、さらにより好ましくは１０〜１２０質量部である。 上記含有量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度の向上効果が発現し、また、上記含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性や成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０８】
本実施形態におけるポリアミド組成物が、上述した各種安定剤やその他の成分を含有する場合、当該ポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に、それぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練を用いて（Ａ）ポリアミドにそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）等が挙げられる。
ポリアミド組成物の製造方法において、上述した各種安定剤やその他の成分を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。
製法１における「ポリアミドの重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミドの重合が完了するまでのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。
製法２の溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機等を用いることができる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。
【０１０９】
〔成形品〕
本実施形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品に成形できる。
【０１１０】
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。
従って、本実施形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等に好適に用いることができる。
【０１１１】
〔ポリアミド組成物、及びその成形品の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用部品の原材料として好適に用いることができる。
自動車用部品としては、吸気系部品、冷却系部品、アンダーフード構造部品、機構部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等が挙げられる。
【０１１２】
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
【０１１３】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。
【０１１４】
自動車アンダーフード構造部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、オイルパン、サージタンク、パワステオイルタンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、オイルフィルターキャップ、オイルフィルターブラケット、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラー、ウォーターポンプハウジング、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、吸気ダクト、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、高電圧コネクター、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、燃料タンク、燃料タンクバルブ、インジェクター、オルタネ−ター、クラッチマスターシリンダー、ブレーキシリンダーガイド、モーターブラッシホルダー、結束バンド、ブレーキシリンダーガイド及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。
【０１１５】
自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクティブマウント、トルクロッド、吸気バルブボディ、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、電子スロットルギア、ミッションアクチュエーター、ミッションアクチュエーター、クラッチマスターシリンダー、ＡＢＳ用ピストン及びキーシリンダー等が挙げられる。
【０１１６】
自動車内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、シフトレバーブラケット、ステアリングホイール、ステアリングブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インパネリインフォース、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリム等が挙げられる。
【０１１７】
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、ミラーブラケット、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、バックドアインナー、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サンルーフブラケット及びサイドバンパー等が挙げられる。
【０１１８】
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ、スチックコイルケースタワー、モーターインシュレーター、ＦＰＭボビン、ハンドル舵角センサー、ＮＳＳカバー、ＥＣＵハウジング、ＡＴ回転センサーハウジング等が挙げられる。
【０１１９】
また、電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
【０１２０】
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
【０１２１】
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。
【０１２２】
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１２４】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
〔（Ａ）ポリアミド〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス異性体／シス異性体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
【０１２５】
＜（ｂ）ジアミン＞
（３）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（４）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（５）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【０１２６】
＜末端封止剤＞
（６）安息香酸（ＢＡ） 和光純薬工業製 商品名 安息香酸
＜重合触媒＞
（７）次亜リン酸ナトリウム 和光純薬製 商品名 ジ亜リン酸ナトリウム
【０１２７】
〔（Ｂ）無機充填材〕
（８）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ
【０１２８】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。
【０１２９】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料（ポリアミド）約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした上でＴｍ２及びΔＨを求めた。例えば、融点２９５℃、前記融点での融解熱量＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、前記融点での融解熱量＝５Ｊ／ｇという２つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２を３２５℃（複数のピークの中での最高温度）とし、融解熱量ΔＨを２５Ｊ／ｇ（＝２０Ｊ／ｇ＋５Ｊ／ｇ）とした。
【０１３０】
（２）２５℃の蟻酸相対粘度ＲＶ
ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて実施した。
具体的には、９０％ギ酸を用いて、１０％の濃度の溶解液（（ポリアミド３．３ｇ）／（９０％ギ酸３０ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１３１】
（３）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１３２】
（４）アミノ末端量（［ＮＨ2］）
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
【０１３３】
（５）｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量
「｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝／分子鎖末端基総量」の式に使用する分子鎖末端基総量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣ（ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル換算）で測定したＭｎ（数平均分子量）を用いて、｛（２／Ｍｎ）×１００００００｝（μ当量／ｇ）として計算した。
ＧＰＣ測定の装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。
溶媒量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリミタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
ＰＭＭＡ標準サンプルは、Ｍｎ１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０の１２種を用いた。
【０１３４】
（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレット又はポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。すなわち、以下の計算式を用いて引張伸度を求めた。
引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
【０１３５】
（７）耐熱老化性
ポリアミド組成物の上記多目的試験片（Ａ型）を、１５０℃のギヤオーブン中で１００時間処理したときの着色度合いを目視で評価した。評価判定は下記の通りとした。
○：着色なし
△：淡黄色
×：黄色
【０１３６】
（８）滞留時のＲＶ維持率
ポリアミドのペレットから多目的試験片（Ａ型）を得る際に、冷却時間を調整することによって、スクリューでの滞留時間を６分間（平均値）として、試験片の射出成形を行った。
多目的試験片（Ａ型）の製造方法については、上記（６）に記載した方法と同様で行ったが、スクリューでの滞留時間を、上記（６）に記載した方法においては平均２分間で行ったところ、６分間に変更した。なお、冷却時間を上記（６）よりも延長し、全体で６分間に調整した。
射出成形した試験片の相対粘度ＲＶを上記測定方法（２）に記載の方法で測定し、ペレットのＲＶ（試験片を射出する前の状態のペレットの相対粘度）を１００としたときの相対値を、滞留時のＲＶ維持率とした。
【０１３７】
（９）浸漬後の引張強度保持率（％）
ポリアミド組成物の上記多目的試験片（Ａ型）を、１３０℃のエチレングリコール５０％水溶液に２４時間及び７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記測定方法（６）に記載の方法により引張試験を行い、引張強度を測定した。
２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する、７２０時間浸漬後に測定した引張強度の割合を、浸漬後の引張強度保持率として求めた。
当該保持率は耐加水分解性の指標として用いた。
【０１３８】
［実施例１］
＜ポリアミド＞
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ ７８２ｇ（４．５４モル）、及び（ｂ）２ＭＯＤ １０８ｇ（０．６８モル）、ＮＭＤ ６１１ｇ（３．８６モル）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である２ＭＯＤ １８ｇ（０．１１モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約１４５℃から加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３２０℃）−３０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を、６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は３２０℃のまま、槽内を真空装置で１．３３×１０4Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％未満になるように調整した。このポリアミドの組成及び重合の条件を下記表１に示し、上記水分含有量調整後において行った各測定結果を下記表２に示す。
【０１３９】
＜ポリアミド組成物＞
上記で製造して得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。
２軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３０１＋２０＝３２１℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ］を用いて、押出機の最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（１００質量部）を供給した。
一方、トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態である、押出機の下流側のサイドフィード口より、無機充填材としてガラス繊維を、下記表２に示す割合（質量部）で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示した。
【０１４０】
［実施例２］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表１に記載の化合物及び量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にした。その他の条件は実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
前記熱溶融重合法により得られたポリアミドを用い、さらに「固相重合」を実施した。すなわち、本実施例では「熱溶融重合・固相重合法」を行った。
溶融重合で得られたポリアミドのペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会
社大川原製作所製、リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、十分に窒素置換を行った。
１Ｌ／分で窒素を流したままで攪拌を行いながら、２４０℃で１２時間の加熱を行った。その後、窒素を通流したまま温度を下げていき、約５０℃になった時点でペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドについての上記測定方法の結果を表２に示した。
また、得られたポリアミドから、実施例１と同様の方法でポリアミド組成物を得、このポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示す。
【０１４１】
［実施例３〜８、比較例１〜４］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物及び量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にした。
その他の条件は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、実施例２、４、６、８、比較例２、３、４においては、固相重合の温度及び時間として、下記表１に記載の温度及び時間を選択し、その他の条件は、実施例２と同様の方法により固相重合法を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
また、得られたポリアミドから、実施例１と同様の方法でポリアミド組成物を得、このポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
［比較例５］
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
重合法は、前記特許文献４に記載されている製法を用いた。
（ａ）ＣＨＤＡ ７７７ｇ（４．５１モル）、（ｂ）２ＭＯＤ １０８ｇ（０．６８モル）、ＮＭＤ ６１４ｇ（３．８８モル）、及び次亜リン酸ナトリウム１．５ｇ（原料に対して０．１質量％）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
【０１４５】
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である安息香酸（ＢＡ） １５．９ｇ（０．１３モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。
この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温した。
その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次いで３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下に、１０時間固相重合し、ポリアミドを得た。このポリアミドの組成及び重合の条件を表１に示し、上記各測定結果を表２に示した。
【０１４６】
［実施例９、比較例６、７］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表３に記載の化合物及び量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を表３に記載の温度にした、その他の条件は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、固相重合の温度及び時間として、下記表３に記載の温度及び時間を選択し、その他の条件は、実施例２と同様の方法により固相重合法を行った。
得られたポリアミドについての上記測定方法の結果を下記表４に示す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
表２の結果より、実施例１〜８のポリアミド及びそのポリアミドを含むポリアミド組成物は、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性、耐加水分解性及び高融点という全ての点で、特に優れた特性を有することが明らかとなった。
また、固相重合することにより、さらに強度及び靭性に優れる特性を有するポリアミドが得られることも明らかとなった。
これに対して、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が上記式（１）の範囲を満足しない比較例１〜５のポリアミド及びそのポリアミドを含むポリアミド組成物は、強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性の点で十分な特性を有しないことを確認した。
【０１５０】
また、特許文献４に開示された方法により製造した比較例５のポリアミドは、強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性の点で十分な特性を有しないことを確認した。
さらに、表４の結果より、ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％を超える比較例６のポリアミドは、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ2］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が上記式（１）の範囲内であることによって耐熱老化性が比較例７に比してさらに悪くなることを確認した。
他方、ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下である実施例９のポリアミドは、芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、かつ上記式（１）の範囲を満足しているので、耐熱老化性に優れる特性を有することを見出した。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のポリアミド及びポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
【請求項２】
前記（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンが、炭素数が６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンを、さらに含む請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルオクタメチレンジアミンである、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミドと、無機充填材とを含有する、ポリアミド組成物。
【請求項８】
前記無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
【請求項２】
前記（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンが、炭素数が６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンを、さらに含む請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルオクタメチレンジアミンである、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミドと、無機充填材とを含有する、ポリアミド組成物。
【請求項８】
前記無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項７に記載のポリアミド組成物。
【公開番号】特開２０１１−８００５６（Ｐ２０１１−８００５６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４６６９（Ｐ２０１０−２０４６６９）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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