ポリアミド系樹脂フィルム
【課題】耐熱性、強靱性等を維持しつつ、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ縦方向の寸法安定性、ガスバリア性、及び防湿性に優れ、高速自動充填製袋として好適に使用できるポリアミド系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルム。
【解決手段】乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を必要とする食品、医薬品、化学薬品等の包装材料等に好適に使用されるポリアミド系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に液体充填包装等の用途においては、その、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点からこのようなガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムが多く用いられている。
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。このポリアミド系樹脂フィルムを包装袋として使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリアミド系樹脂フィルムを用い、上記のような包装、特に高速下で連続して自動充填、製袋を行うと、ヒートシール部分にフィルムの移送方向である縦方向と平行にシワが発生し、外観が著しく劣るという問題があった。その上、シワの発生により、シワの部分に内容物が溜まり、シール不良等が発生しやすくなるという問題もあった。包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルを回避するため、一般には収縮率が低い方がよいとされていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂フィルムを用い、シーラントを積層し、液体スープ等を特に高速下で自動充填製袋を行うと、フィルムの移送方向に対して直角方向に横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こすことがあり、同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、横方向の加熱収縮率が足りない場合、シーラントの固化収縮を吸収できず、ヒートシール部分に波状のシワが発生する。ヒートシール部分に発生した波状のシワは外観の点で商品価値を著しく低下させ、さらにシール不良を誘発し内容物の漏れや破袋につながる。
例えば、前記特許文献１の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのシワ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまうなど実用上不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ縦方向の寸法安定性、ガスバリア性、及び防湿性に優れ、高速自動充填製袋として好適に使用できるポリアミド系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乾熱雰囲気下に保持した場合の、熱収縮率が特定の範囲である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルムと無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性、及び防湿性に優れたポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。また、該樹脂フィルムを高速自動充填製袋に使用した際の上記特性、特にヒートシール部分の縦方向かつ横方向の波状のシワを極めて有効に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムを構成する延伸ポリアミドフィルムは、脂肪族ポリアミドからなるものである。脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）等の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）等のジカルボン酸とジアミンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリアミドの中では、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）が好ましい。
上記脂肪族ポリアミドは、耐屈曲ピンホール性、強靱性等の点から、上記延伸ポリアミドフィルム中に、６０〜１００質量％、更に８０〜１００質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
上記延伸ポリアミドフィルムには、ガスバリア性や、強靱性の点から、芳香族ポリアミドを、５〜４０質量％含んでいてもよい。芳香族ポリアミドとしては、特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する樹脂等が好ましく挙げられる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩及びε−カプロラクタム等のラクタム類、ε−アミノカルボン酸等のω−アミノカルボン酸類等が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンなどの異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミドが、上記脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドを含む混合物である場合、該混合物は、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの均質な混合組成物であることが好ましい。この混合組成物は、原料脂肪族ポリアミドと原料芳香族ポリアミドとを混合したものであってもよいし、本発明のポリアミド系樹脂フィルムを製造する際に規格外フィルムや切断端材（耳トリム）として発生する原料混合物、もしくは該切断端材として発生する原料混合物にさらに原料ポリアミドを加えて調整したものであってもよい。これらの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、及び混合組成物は、いずれも多くの場合吸湿性が大きいので、予め乾燥する等して、水分含有率を例えば０．１質量％以下とすることが好ましい。これにより、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーの発生がなく、フィルム化を良好に行うことができる。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１３】
上記延伸ポリアミドフィルムには、耐屈曲ピンホール性向上材を、例えば０．５〜１０質量％含むことができ、これにより耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性向上材の含有量としては、好ましくは１〜７質量％である。
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
耐屈曲ピンホール性向上材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等が挙げられる。
これらの耐屈曲ピンホール性向上材は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
上記延伸ポリアミドフィルムの厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。該フィルムの厚さがこの範囲内にあると、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、十分な耐摩耗性、柔軟性、経済性を有し、軟包装用途に適するフィルムを得ることができる。該フィルムの厚さとしては、より好ましくは１２〜３０μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。
【００１５】
上記延伸ポリアミドフィルムは、ヒートシールの際のヒートシール部分の外観を良好にするため、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率を縦方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１．０％、横方向で１．５〜４．５％、好ましくは２．０〜４．０％であり、かつ１６０℃の熱収縮率を縦方向で０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、横方向で２．５〜７％、好ましくは３．０〜５．０％とする。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムについて、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、ヒートシール部分にシワが発生しない。
本発明において、乾熱雰囲気下とは、例えば、温度１４０〜１６０℃、相対湿度０〜２％ＲＨの条件をいう。
【００１６】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃での縦方向の熱収縮率が１．５％を超える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、１４０℃での横方向の熱収縮率が１．５％未満の場合、シール温度域での収縮率が足りず、ヒートシール時のシーラントの固化収縮に追従できないためヒートシール部分の外観が悪くなり、また４．５％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化する。
また、１６０℃での縦方向の熱収縮率が２％を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が２．５％未満ではシール温度域での収縮率が足りず、ヒートシール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、ヒートシール部分の外観が悪くなり、７％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化し、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
【００１７】
上記延伸ポリアミドフィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする押出法を採用することができる。
【００１８】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜３．５倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜３．５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００１９】
上記方法により延伸された延伸ポリアミドフィルムは、引き続き熱固定することが好ましい。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化等のトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００２０】
上記熱固定中に横方向に好ましくは０〜１５％、より好ましくは３〜１０％の範囲で、弛緩を行うことが好ましい。弛緩をすることにより、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させることができる。弛緩率が上記範囲内にあれば、弛緩が十分に行われ、フィルムの横方向に均一に弛緩するため、横方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００２１】
上記弛緩の後、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１６０〜２００℃の温度に冷却し、その温度で好ましくは２〜９％、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは４〜７％の範囲で、再横延伸を行うこと好ましい。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、横方向の収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横方向の収縮率が得られ、ヒートシール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜された延伸ポリアミドフィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００２２】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、上記方法によって製造される延伸ポリアミドフィルムと、その少なくとも片面に形成された無機薄膜層とを有する。
無機薄膜層を形成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物等が挙げられる。無機物質としては、十分なガスバリア性、防湿性を得る観点から、好ましくは珪素酸化物、酸化アルミニウム、炭化水素を主体としたダイアモンドライクカーボンであり、より好ましくは珪素酸化物である。
無機薄膜層の厚さは、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。この範囲内であれば、十分なガスバリア性、防湿性が得られ、無機薄膜層に亀裂や剥離が発生することがない。好ましい範囲としては、２０〜２００ｎｍである。
上記延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜層を形成する方法としては、従来から知られている蒸着法、コーティング法等のいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法等の方法が含まれる。
この際、延伸ポリアミドフィルムと無機薄膜層との接着性を向上させるために、延伸ポリアミドフィルムの表面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理等の表面処理を施したり、また、シランカップリング剤、飽和ポリエステルとイソシアネートの混合物を塗布する等の表面処理を施してもよい。例えば、真空蒸着法により延伸ポリアミドフィルムに珪素酸化物薄膜層を形成させる場合には、蒸発物質として珪素、一酸化珪素、二酸化珪素、またはこれらの混合物を用い、０．００１３〜０．１３Ｐａ（１０-5〜１０-3Ｔｏｒｒ）の真空下で、電子ビーム、抵抗加熱または高周波加熱方式で加熱蒸発させる。また、酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用できる。薄膜層を形成する珪素酸化物には、１０質量％以下であれば、その中に不純物としてカルシウム、マグネシウムまたはそれらの酸化物が混入していても、本発明のポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性の極端な低下は認められない。
【００２３】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、延伸ポリアミドフィルムの表面及び／又は無機薄膜層の表面に、別の樹脂層を設けた多層構成であってもよい。
別の樹脂層を設けるには、樹脂フィルムを積層する方法、または樹脂材料の塗布膜を形成させる方法が採用される。
別の樹脂層を積層する方法としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤等を用いるドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法及び押出ラミネート法等の公知の方法が挙げられる。使用される樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）等のエチレン系共重合体等のオレフィン系樹脂フィルム、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル及びその共重合体等の塩化ビニル系樹脂フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィルム、これらのフィルムに、さらに、塩化ビニリデン系樹脂等の他の樹脂コーティングしたコートフイルム等が挙げられる。ＥＶＯＨ、及び芳香族ポリアミド樹脂は、酸素ガスバリア性を有することから、無機薄膜層にしごきによるクラックが発生しても、本発明のポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性を補完することができ好ましい。これらのフィルムは、未延伸、一軸延伸、または二軸延伸したもの何れであってもよい。
【００２４】
一方、別の樹脂層を塗布によって形成させる場合には、塗布剤が使用される。好適な塗布剤としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂等の溶液または乳濁液が挙げられる。上記塗布剤を使用する場合、接着強度を上げるためにアンカーコート剤が使用される。好適なアンカーコート剤としては、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、有機チタン系などの接着促進剤およびポリウレタン系、ポリエステル系接着剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、上記のように製造することができるが、さらに、シーラント層を形成して積層体とすることにより、高速自動充填包装袋用途等の包装材料用途のさらなる加工に供することができる。シーラント層を形成する樹脂としては、メタロセンＬＬ（ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＬ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとのブロック共重合ＰＰ、エチレンとのランダム共重合ＰＰ、メタロセンＰＰ等のポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）樹脂等が挙げられ、好ましくはポリエチレン系樹脂であり、より好ましくはメタロセンＬＬである。
シーラント層を形成する方法としては、ドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
この積層体は、種々の方法で製造可能であるが、例えば、上記本発明のポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷を施し、その上に接着剤層を設ける。次いでこの接着剤層にシーラント層を貼り合わせることにより上記積層体を得ることができる。
接着剤層を形成する樹脂としては、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系等の主剤と、イソシアネート系等の硬化剤を含むものが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
【００２７】
１）熱収縮率
延伸ポリアミドフィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００ｍｍの線を引く。このサンプルを２３℃５０％ＲＨ雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを１４０℃、または１６０℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、５分間加熱した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
【００２８】
２）破断
延伸ポリアミドフィルムを連続して製造し、テンター式延伸機のテンター出口にて、１時間以上の安定した製膜が可能であるかを、以下の基準で目視評価した。
○：安定して製膜可能
×：破断発生
【００２９】
３）横シール外観評価
製膜されたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、コロナ処理を行い濡れ指数を５００μＮ（５０ｄｙｎ）以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製「ＴＭ−３２９」、硬化剤に東洋モートン社製「ＣＡＴ−８Ｂ」、希釈溶剤として酢酸エチルを、それぞれ１３．８質量％、１３．８質量％、７２．４質量％で混合し、グラビアコート塗布した後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を３ｇ／ｍ2とした。さらに、シーラントとして厚さが５０μｍのメタロセンＬＬ（トーセロ社製「ＴＵＸ ＴＣＳ」）をドライラミネートにて接着した後、４０℃で２４時間エージングを行った。
高速自動充填機として、大成ラミック株式会社製「ＮＴ−ダンガンＴｙｐｅＩＩＩ」を使用して、上記方法でシーラントをラミネートしたポリアミド系樹脂フィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ：縦８０ｍｍ×横７５ｍｍ
充填速度：２０ｍ／ｍｉｎ
縦シール温度：１８０℃
横シール温度：１４０℃
充填液量：２０ｇ
充填液温度：８０℃
縦シール幅：１０ｍｍ
横シール幅：１４ｍｍ
横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ以下の基準で目視評価した。
シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
（良） ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → （悪）
また、横シール付近に発生する波ジワの状態をそれぞれ以下の基準で目視評価した。
幅が収縮しすぎず、袋外観良好であるものを○とし、幅が収縮しすぎ、袋に波ジワが発生したものを×とした。
【００３０】
４）縦方向のシールの安定性（印刷ピッチのズレ）
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。
３色グラビア印刷機（モダンマシナリー社製）を用いて、上記３）でシーラント層をラミネートしたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷（速度５０ｍ／分、乾燥温度１２０℃）を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○：印刷ピッチのズレが１ｍｍ以下
×：印刷ピッチのズレが２ｍｍ以上
△：印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時の縦方向のズレも大きくなり、実用性が低下する。
５）ガスバリア性
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）等圧法に準拠し、ポリアミド系樹脂フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄ・ａｔｍ）を測定した。
【００３１】
実施例１
脂肪族ポリアミドとしてナイロン−６（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０２２Ｃ６」）を用い、φ６５ｍｍの押出機で押し出し、厚さが１５５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを６０℃に温調された複数のロールを用い、縦方向に３．０倍の延伸を行い、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．４倍延伸した後、２１５℃で熱固定をし、横方向に７％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行い、厚さが１５μｍの逐次二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムを真空蒸着装置にて、１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）の真空下で高周波誘導加熱方式により純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸発させて、フィルムの片面に、厚さが５０ｎｍの透明な珪素酸化物薄膜層が形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルム及びポリアミド系樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２〜６
フィルムの製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１及び２
フィルムの製造条件については、熱固定温度を表１に示すようにし、再横延伸を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３及び４
フィルムの製造条件については、再横延伸倍率を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５及び６
フィルムの製造条件については、再横延伸温度を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムは、破断についてのみ評価した。熱収縮率等については、安定したサンプルを得ることができなかったため測定できなかった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として好適に使用される。また、上記液状物の高速自動充填に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を必要とする食品、医薬品、化学薬品等の包装材料等に好適に使用されるポリアミド系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に液体充填包装等の用途においては、その、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点からこのようなガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムが多く用いられている。
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。このポリアミド系樹脂フィルムを包装袋として使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリアミド系樹脂フィルムを用い、上記のような包装、特に高速下で連続して自動充填、製袋を行うと、ヒートシール部分にフィルムの移送方向である縦方向と平行にシワが発生し、外観が著しく劣るという問題があった。その上、シワの発生により、シワの部分に内容物が溜まり、シール不良等が発生しやすくなるという問題もあった。包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルを回避するため、一般には収縮率が低い方がよいとされていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂フィルムを用い、シーラントを積層し、液体スープ等を特に高速下で自動充填製袋を行うと、フィルムの移送方向に対して直角方向に横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こすことがあり、同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、横方向の加熱収縮率が足りない場合、シーラントの固化収縮を吸収できず、ヒートシール部分に波状のシワが発生する。ヒートシール部分に発生した波状のシワは外観の点で商品価値を著しく低下させ、さらにシール不良を誘発し内容物の漏れや破袋につながる。
例えば、前記特許文献１の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのシワ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまうなど実用上不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ縦方向の寸法安定性、ガスバリア性、及び防湿性に優れ、高速自動充填製袋として好適に使用できるポリアミド系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乾熱雰囲気下に保持した場合の、熱収縮率が特定の範囲である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルムと無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性、及び防湿性に優れたポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。また、該樹脂フィルムを高速自動充填製袋に使用した際の上記特性、特にヒートシール部分の縦方向かつ横方向の波状のシワを極めて有効に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムを構成する延伸ポリアミドフィルムは、脂肪族ポリアミドからなるものである。脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）等の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）等のジカルボン酸とジアミンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリアミドの中では、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）が好ましい。
上記脂肪族ポリアミドは、耐屈曲ピンホール性、強靱性等の点から、上記延伸ポリアミドフィルム中に、６０〜１００質量％、更に８０〜１００質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
上記延伸ポリアミドフィルムには、ガスバリア性や、強靱性の点から、芳香族ポリアミドを、５〜４０質量％含んでいてもよい。芳香族ポリアミドとしては、特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する樹脂等が好ましく挙げられる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩及びε−カプロラクタム等のラクタム類、ε−アミノカルボン酸等のω−アミノカルボン酸類等が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンなどの異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミドが、上記脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドを含む混合物である場合、該混合物は、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの均質な混合組成物であることが好ましい。この混合組成物は、原料脂肪族ポリアミドと原料芳香族ポリアミドとを混合したものであってもよいし、本発明のポリアミド系樹脂フィルムを製造する際に規格外フィルムや切断端材（耳トリム）として発生する原料混合物、もしくは該切断端材として発生する原料混合物にさらに原料ポリアミドを加えて調整したものであってもよい。これらの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、及び混合組成物は、いずれも多くの場合吸湿性が大きいので、予め乾燥する等して、水分含有率を例えば０．１質量％以下とすることが好ましい。これにより、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーの発生がなく、フィルム化を良好に行うことができる。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１３】
上記延伸ポリアミドフィルムには、耐屈曲ピンホール性向上材を、例えば０．５〜１０質量％含むことができ、これにより耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性向上材の含有量としては、好ましくは１〜７質量％である。
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
耐屈曲ピンホール性向上材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等が挙げられる。
これらの耐屈曲ピンホール性向上材は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
上記延伸ポリアミドフィルムの厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。該フィルムの厚さがこの範囲内にあると、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、十分な耐摩耗性、柔軟性、経済性を有し、軟包装用途に適するフィルムを得ることができる。該フィルムの厚さとしては、より好ましくは１２〜３０μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。
【００１５】
上記延伸ポリアミドフィルムは、ヒートシールの際のヒートシール部分の外観を良好にするため、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率を縦方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１．０％、横方向で１．５〜４．５％、好ましくは２．０〜４．０％であり、かつ１６０℃の熱収縮率を縦方向で０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、横方向で２．５〜７％、好ましくは３．０〜５．０％とする。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムについて、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、ヒートシール部分にシワが発生しない。
本発明において、乾熱雰囲気下とは、例えば、温度１４０〜１６０℃、相対湿度０〜２％ＲＨの条件をいう。
【００１６】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃での縦方向の熱収縮率が１．５％を超える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、１４０℃での横方向の熱収縮率が１．５％未満の場合、シール温度域での収縮率が足りず、ヒートシール時のシーラントの固化収縮に追従できないためヒートシール部分の外観が悪くなり、また４．５％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化する。
また、１６０℃での縦方向の熱収縮率が２％を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が２．５％未満ではシール温度域での収縮率が足りず、ヒートシール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、ヒートシール部分の外観が悪くなり、７％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化し、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
【００１７】
上記延伸ポリアミドフィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする押出法を採用することができる。
【００１８】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜３．５倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜３．５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００１９】
上記方法により延伸された延伸ポリアミドフィルムは、引き続き熱固定することが好ましい。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化等のトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００２０】
上記熱固定中に横方向に好ましくは０〜１５％、より好ましくは３〜１０％の範囲で、弛緩を行うことが好ましい。弛緩をすることにより、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させることができる。弛緩率が上記範囲内にあれば、弛緩が十分に行われ、フィルムの横方向に均一に弛緩するため、横方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００２１】
上記弛緩の後、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１６０〜２００℃の温度に冷却し、その温度で好ましくは２〜９％、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは４〜７％の範囲で、再横延伸を行うこと好ましい。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、横方向の収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横方向の収縮率が得られ、ヒートシール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜された延伸ポリアミドフィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００２２】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、上記方法によって製造される延伸ポリアミドフィルムと、その少なくとも片面に形成された無機薄膜層とを有する。
無機薄膜層を形成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物等が挙げられる。無機物質としては、十分なガスバリア性、防湿性を得る観点から、好ましくは珪素酸化物、酸化アルミニウム、炭化水素を主体としたダイアモンドライクカーボンであり、より好ましくは珪素酸化物である。
無機薄膜層の厚さは、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。この範囲内であれば、十分なガスバリア性、防湿性が得られ、無機薄膜層に亀裂や剥離が発生することがない。好ましい範囲としては、２０〜２００ｎｍである。
上記延伸ポリアミドフィルムに無機薄膜層を形成する方法としては、従来から知られている蒸着法、コーティング法等のいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法等の方法が含まれる。
この際、延伸ポリアミドフィルムと無機薄膜層との接着性を向上させるために、延伸ポリアミドフィルムの表面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理等の表面処理を施したり、また、シランカップリング剤、飽和ポリエステルとイソシアネートの混合物を塗布する等の表面処理を施してもよい。例えば、真空蒸着法により延伸ポリアミドフィルムに珪素酸化物薄膜層を形成させる場合には、蒸発物質として珪素、一酸化珪素、二酸化珪素、またはこれらの混合物を用い、０．００１３〜０．１３Ｐａ（１０-5〜１０-3Ｔｏｒｒ）の真空下で、電子ビーム、抵抗加熱または高周波加熱方式で加熱蒸発させる。また、酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用できる。薄膜層を形成する珪素酸化物には、１０質量％以下であれば、その中に不純物としてカルシウム、マグネシウムまたはそれらの酸化物が混入していても、本発明のポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性の極端な低下は認められない。
【００２３】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、延伸ポリアミドフィルムの表面及び／又は無機薄膜層の表面に、別の樹脂層を設けた多層構成であってもよい。
別の樹脂層を設けるには、樹脂フィルムを積層する方法、または樹脂材料の塗布膜を形成させる方法が採用される。
別の樹脂層を積層する方法としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤等を用いるドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法及び押出ラミネート法等の公知の方法が挙げられる。使用される樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）等のエチレン系共重合体等のオレフィン系樹脂フィルム、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル及びその共重合体等の塩化ビニル系樹脂フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィルム、これらのフィルムに、さらに、塩化ビニリデン系樹脂等の他の樹脂コーティングしたコートフイルム等が挙げられる。ＥＶＯＨ、及び芳香族ポリアミド樹脂は、酸素ガスバリア性を有することから、無機薄膜層にしごきによるクラックが発生しても、本発明のポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性を補完することができ好ましい。これらのフィルムは、未延伸、一軸延伸、または二軸延伸したもの何れであってもよい。
【００２４】
一方、別の樹脂層を塗布によって形成させる場合には、塗布剤が使用される。好適な塗布剤としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂等の溶液または乳濁液が挙げられる。上記塗布剤を使用する場合、接着強度を上げるためにアンカーコート剤が使用される。好適なアンカーコート剤としては、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、有機チタン系などの接着促進剤およびポリウレタン系、ポリエステル系接着剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、上記のように製造することができるが、さらに、シーラント層を形成して積層体とすることにより、高速自動充填包装袋用途等の包装材料用途のさらなる加工に供することができる。シーラント層を形成する樹脂としては、メタロセンＬＬ（ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＬ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとのブロック共重合ＰＰ、エチレンとのランダム共重合ＰＰ、メタロセンＰＰ等のポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）樹脂等が挙げられ、好ましくはポリエチレン系樹脂であり、より好ましくはメタロセンＬＬである。
シーラント層を形成する方法としては、ドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
この積層体は、種々の方法で製造可能であるが、例えば、上記本発明のポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷を施し、その上に接着剤層を設ける。次いでこの接着剤層にシーラント層を貼り合わせることにより上記積層体を得ることができる。
接着剤層を形成する樹脂としては、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系等の主剤と、イソシアネート系等の硬化剤を含むものが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
【００２７】
１）熱収縮率
延伸ポリアミドフィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００ｍｍの線を引く。このサンプルを２３℃５０％ＲＨ雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを１４０℃、または１６０℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、５分間加熱した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
【００２８】
２）破断
延伸ポリアミドフィルムを連続して製造し、テンター式延伸機のテンター出口にて、１時間以上の安定した製膜が可能であるかを、以下の基準で目視評価した。
○：安定して製膜可能
×：破断発生
【００２９】
３）横シール外観評価
製膜されたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、コロナ処理を行い濡れ指数を５００μＮ（５０ｄｙｎ）以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製「ＴＭ−３２９」、硬化剤に東洋モートン社製「ＣＡＴ−８Ｂ」、希釈溶剤として酢酸エチルを、それぞれ１３．８質量％、１３．８質量％、７２．４質量％で混合し、グラビアコート塗布した後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を３ｇ／ｍ2とした。さらに、シーラントとして厚さが５０μｍのメタロセンＬＬ（トーセロ社製「ＴＵＸ ＴＣＳ」）をドライラミネートにて接着した後、４０℃で２４時間エージングを行った。
高速自動充填機として、大成ラミック株式会社製「ＮＴ−ダンガンＴｙｐｅＩＩＩ」を使用して、上記方法でシーラントをラミネートしたポリアミド系樹脂フィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ：縦８０ｍｍ×横７５ｍｍ
充填速度：２０ｍ／ｍｉｎ
縦シール温度：１８０℃
横シール温度：１４０℃
充填液量：２０ｇ
充填液温度：８０℃
縦シール幅：１０ｍｍ
横シール幅：１４ｍｍ
横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ以下の基準で目視評価した。
シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
（良） ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → （悪）
また、横シール付近に発生する波ジワの状態をそれぞれ以下の基準で目視評価した。
幅が収縮しすぎず、袋外観良好であるものを○とし、幅が収縮しすぎ、袋に波ジワが発生したものを×とした。
【００３０】
４）縦方向のシールの安定性（印刷ピッチのズレ）
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。
３色グラビア印刷機（モダンマシナリー社製）を用いて、上記３）でシーラント層をラミネートしたポリアミド系樹脂フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷（速度５０ｍ／分、乾燥温度１２０℃）を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○：印刷ピッチのズレが１ｍｍ以下
×：印刷ピッチのズレが２ｍｍ以上
△：印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時の縦方向のズレも大きくなり、実用性が低下する。
５）ガスバリア性
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）等圧法に準拠し、ポリアミド系樹脂フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄ・ａｔｍ）を測定した。
【００３１】
実施例１
脂肪族ポリアミドとしてナイロン−６（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０２２Ｃ６」）を用い、φ６５ｍｍの押出機で押し出し、厚さが１５５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを６０℃に温調された複数のロールを用い、縦方向に３．０倍の延伸を行い、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．４倍延伸した後、２１５℃で熱固定をし、横方向に７％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行い、厚さが１５μｍの逐次二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムを真空蒸着装置にて、１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）の真空下で高周波誘導加熱方式により純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸発させて、フィルムの片面に、厚さが５０ｎｍの透明な珪素酸化物薄膜層が形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルム及びポリアミド系樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２〜６
フィルムの製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１及び２
フィルムの製造条件については、熱固定温度を表１に示すようにし、再横延伸を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３及び４
フィルムの製造条件については、再横延伸倍率を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５及び６
フィルムの製造条件については、再横延伸温度を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムは、破断についてのみ評価した。熱収縮率等については、安定したサンプルを得ることができなかったため測定できなかった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として好適に使用される。また、上記液状物の高速自動充填に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項２】
無機薄膜層が蒸着により形成されたものである請求項１に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項３】
無機薄膜層が珪素酸化物からなる請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項４】
無機薄膜層の厚さが１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項５】
延伸ポリアミドフィルムが、延伸終了後、２１０〜２２５℃で熱固定し、熱固定中に横方向に０〜１５％の範囲で弛緩させ、その後１４０〜２００℃の温度に冷却して、該温度で２〜９％の範囲で再横延伸を行うことによって得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項６】
高速自動充填製袋に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項１】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％である、脂肪族ポリアミドからなる延伸ポリアミドフィルム、及び該延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された無機薄膜層を有するポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項２】
無機薄膜層が蒸着により形成されたものである請求項１に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項３】
無機薄膜層が珪素酸化物からなる請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項４】
無機薄膜層の厚さが１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項５】
延伸ポリアミドフィルムが、延伸終了後、２１０〜２２５℃で熱固定し、熱固定中に横方向に０〜１５％の範囲で弛緩させ、その後１４０〜２００℃の温度に冷却して、該温度で２〜９％の範囲で再横延伸を行うことによって得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項６】
高速自動充填製袋に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００７−２０３５３０（Ｐ２００７−２０３５３０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０５５（Ｐ２００６−２３０５５）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]