ポリアミド系樹脂積層フィルム
【課題】包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ強靱性、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性に優れ、高速自動充填製袋として好適に使用できるポリアミド系樹脂積層フィルムを提供する。
【解決手段】脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【解決手段】脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化学薬品等の包装材料等に好適に使用されるポリアミド系樹脂積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に液体充填包装等の用途においては、その、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点からこのようなポリアミド系樹脂積層フィルムが多く用いられている。
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。このポリアミド系樹脂フィルムを包装袋として使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリアミド系樹脂フィルムを用い、上記のような包装、特に高速下で連続して自動充填、製袋を行うと、ヒートシール部分にフィルムの移送方向である縦方向と平行にシワが発生し、外観が著しく劣るという問題があった。その上、シワの発生により、シワの部分に内容物が溜まり、シール不良等が発生しやすくなるという問題もあった。包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルを回避するため、一般には収縮率が低い方がよいとされていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂フィルムを用い、シーラントを積層し、液体スープ等を特に高速下で自動充填製袋を行うと、フィルムの移送方向に対して直角方向に横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こすことがあり、同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、横方向の加熱収縮率が足りない場合、シーラントの固化収縮を吸収できず、ヒートシール部分に波状のシワが発生する。ヒートシール部分に発生した波状のシワは外観の点で商品価値を著しく低下させ、さらにシール不良を誘発し内容物の漏れや破袋につながる。
例えば、前記特許文献１の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのシワ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまうなど実用上不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ強靱性、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性に優れ、高速自動充填製袋として好適に使用できるポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に保持した場合の、熱収縮率が特定の範囲であるポリアミド系樹脂積層フィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ強靱性、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができる。また、該樹脂フィルムを高速自動充填製袋に使用した際の上記特性、特にヒートシール部分の波状のシワを、極めて有効に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するものである。
上記（ａ）層は、主成分として脂肪族ポリアミドからなる。
脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）等の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）等のジカルボン酸とジアミンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリアミドの中では、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）が好ましい。
上記脂肪族ポリアミドは、耐屈曲ピンホール性、強靱性等の点から、（ａ）層中に、６０〜１００質量％、更に８０〜１００質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
上記（ａ）層には、ガスバリア性や、強靱性の点から、芳香族ポリアミドを、５〜４０質量％含んでいてもよい。
芳香族ポリアミドとしては、特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する樹脂等が好ましく挙げられる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩及びε−カプロラクタム等のラクタム類、ε−アミノカルボン酸等のω−アミノカルボン酸類等が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミン等の異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
（ａ）層を構成するポリアミドが、上記脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドを含む混合物である場合、該混合物は、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの均質な混合組成物であることが好ましい。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１３】
上記（ｂ）層は、ガスバリア性、保香性を付与する目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という）からなるものである。このＥＶＯＨは特に限定はされず、従来公知の方法によって製造されるものであればよい。
これらのＥＶＯＨの中では、特にエチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲、好ましくは２９〜３５モル％の範囲であり、ケン化度が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のものが適している。
エチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲であれば、溶融押出し時の溶融押出し性が良好となり、酸素ガスバリア性低下が起こらない。また、ＥＶＯＨのケン化度が９５モル％以上のものは、酸素ガスバリア性や耐湿性が良好となる。
さらに、上記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物；不飽和スルホン酸、その塩等を含むものであってもよく、また、ＥＶＯＨには上記のものに少量のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を混合したものであっても良い。
（ｂ）層中におけるＥＶＯＨ含有量は、ガスバリア性、保香性の観点から、８０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることがより好ましい。
なお、上記（ｂ）層には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１４】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムには、耐屈曲ピンホール性向上材を、上記（ａ）層、（ｂ）層の少なくとも一層に、例えば０．５〜１０質量％含むことができ、これにより耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性向上材の含有量としては、好ましくは１〜７質量％である。
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する脂肪族ポリアミド又はＥＶＯＨとしては、該脂肪族ポリアミド又はＥＶＯＨと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
耐屈曲ピンホール性向上材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリオレフィン類としては、主鎖中にポリエチレン単位及び／又はポリプロピレン単位を５０質量％以上含むものが挙げられ、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。
【００１６】
上記ポリアミドエラストマー類としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示される。
【００１７】
上記ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
これらの耐屈曲ピンホール性向上材は単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明のポリアミド系積層フィルムの層構成としては、（ａ）層及び（ｂ）層からなる少なくとも３層からなる層を構成していれば特に制限はないが、例えば、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）が好ましく挙げられる。また、上記各層の間にさらに接着層を設けたものであってもよい。
各層の厚みとしては、強度、ガスバリア性、保香性の点から（ａ）層は全層の５０〜９７％、（ｂ）層は全層の５０〜３％とすることが望ましい。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム全体の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。該フィルムの厚さがこの範囲内にあると、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適する等の点から、包装用途として充分なフィルムを得ることができる。該フィルム全体の厚さとしては、より好ましくは１２〜３０μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。
【００１９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、ヒートシールの際のヒートシール部分の外観を良好にするため、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率を、縦方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１．０％、横方向で１．５〜４．５％、好ましくは２．０〜４．０％であり、かつ１６０℃の熱収縮率を縦方向で０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、横方向で２．５〜７％、好ましくは３．０〜５．０％とする。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムについて、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂積層フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、ヒートシール部分にシワが発生しない。
本発明において、乾熱雰囲気下とは、例えば、温度１４０〜１６０℃、相対湿度０〜２％ＲＨの条件をいう。
【００２０】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃での縦方向の熱収縮率が１．５％を超える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、１４０℃での横方向の熱収縮率が１．５％未満の場合、シール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないためヒートシール部分の外観が悪くなり、また４．５％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化する。
また、１６０℃での縦方向の熱収縮率が２％を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が２．５％未満ではシール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、ヒートシール部分の外観が悪くなり、７％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化し、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂及びＥＶＯＨを原料として、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
【００２２】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜４．０倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００２３】
上記方法により延伸された延伸フィルムは、引き続き熱固定することが好ましい。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０〜２２５℃、より好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化等のトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００２４】
上記熱固定中に横方向に好ましくは０〜１５％、より好ましくは３〜１０％の範囲で、弛緩を行うことが好ましい。弛緩をすることにより、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させることができる。弛緩率が上記範囲内にあれば、弛緩が十分に行われ、フィルムの横方向に均一に弛緩するため、横方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００２５】
上記弛緩の後、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１６０〜２００℃の温度に冷却し、その温度で好ましくは２〜９％、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは４〜７％の範囲で、再横延伸を行うことが好ましい。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、横方向の収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横方向の収縮率が得られ、ヒートシール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜されたポリアミド系樹脂積層フィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００２６】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、上記方法によって製造することができるが、さらに、シーラント層を形成して得られる積層体は、高速自動充填包装袋用途等の包装材料用途のさらなる加工に供することができる。
上記シーラント層を形成する樹脂としては、メタロセンＬＬ（ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＬ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとのブロック共重合ＰＰ、エチレンとのランダム共重合ＰＰ、メタロセンＰＰ等のポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）樹脂等が挙げられる。
シーラント層を形成する方法としては、ドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムにシーラント層をラミネートした際の、該フィルムとシーラント層との層間の剥離強度（以下、ラミネート後の剥離強度という）は、４５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。この範囲内にあれば、液体充填を行ったパウチで、十分な耐破袋強度が得られるである。ラミネート後の剥離強度としては、より好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。ここで、ラミネート後の剥離強度は、具体的には後述の測定方法により得られた値である。
【００２８】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムに、ポリ塩化ビニリデン樹脂系のガスバリア性コート剤を塗布すること等により、ガスバリア性が向上し、防湿性に優れた積層フィルムが得られる。また、各種単層若しくは積層フィルムを、ドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより積層体とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
各実施例等における評価結果を表１に示した。
【００３０】
１）熱収縮率
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００ｍｍの線を引く。このサンプルを２３℃５０％ＲＨ雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを１４０℃、または１６０℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、５分間加熱した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
【００３１】
２）破断
延伸ポリアミドフィルムを連続して製造し、テンター式延伸機のテンター出口にて、１時間以上の安定した製膜が可能であるかを、以下の基準で目視評価した。
○：安定して製膜可能
×：破断発生
【００３２】
３）ラミネート後の剥離強度
製膜されたポリアミド系樹脂積層フィルムの片面に、コロナ処理を行い濡れ指数を５００μＮ（５０ｄｙｎ）以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製ＴＭ−３２９を、硬化剤に東洋モートン社製ＣＡＴ−８Ｂを、希釈溶剤として酢酸エチルを、それぞれ１３．８質量％、１３．８質量％、７２．４質量％で混合し、グラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を３ｇ／ｍ2とした。さらに、シーラントとして厚みが５０μｍのメタロセンＬＬ（トーセロ社製「Ｔ．Ｕ．Ｘ ＴＣＳ」）を９０℃でドライラミネートにて貼り合わせたのち、４０℃で２４時間エージングを行った。
【００３３】
上記方法にてドライラミネートされたポリアミド系樹脂積層フィルムとシーラントの層間を水やエタノールを用いてピンセットで剥がす。剥がした部分が１ｃｍほどになったら剥がした部分にかかるようにラピーテープ（セメダイン製１８ｍｍ幅）をフィルムの縦方向に密着させる。ラピーテープを貼ったフィルムを流れ方向に直角な方向に幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍで短冊状に切り出し、水をつけながら５０ｍｍほどに剥離部分を広げる。フィルムの水分を剥がしたフィルムの両側をオートグラフ（東洋精機製）のチャックで掴み、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。最初のピーク値をｎ＝５で測定し、平均値をラミネート後の剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）とした。
【００３４】
４）横シール外観評価
高速自動充填機として、大成ラミック株式会社製ＮＴ−ダンガンＴｙｐｅＩＩＩを使用して、上記２）でドライラミネートしたポリアミド系樹脂積層フィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ：縦８０ｍｍ×横７５ｍｍ
充填速度：２０ｍ／ｍｉｎ
縦シール温度：１８０℃
横シール温度：１４０℃
充填液量：２０ｇ
充填液温度：８０℃
縦シール幅：１０ｍｍ
横シール幅：１４ｍｍ
外観評価は、横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ目視評価し、シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
（良） ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → （悪）
【００３５】
５）縦方向のシールの安定性（印刷ピッチのズレ）
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。３色グラビア印刷機（モダンマシナリー社製）を用いて、上記３）でシーラントをラミネートしたポリアミド系樹脂積層フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷（速度５０ｍ／分、乾燥温度１２０℃）を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○：印刷ピッチのズレが１ｍｍ以下
×：印刷ピッチのズレが２ｍｍ以上
△：印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時の縦方向のズレも大きくなり、実用性が低下する。
６）ガスバリア性
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）等圧法に準拠し、ポリアミド系樹脂フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄ・ａｔｍ）を測定した。
【００３６】
実施例１
（ａ）ポリアミド層としてナイロン−６（三菱化学エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ノバミッド１０２２Ｃ６）を用い、（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層としてソアノールＤＣ３２０３ＦＢ（日本合成化学工業株式会社製、エチレン含有率３２モル％）を用いて、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層からなる積層構成のフィルムとして共押し出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれの厚みが（ａ）４０％／（ｂ）２０％／（ａ）４０％の比率となる未延伸積層フィルムを得た。
得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．５倍延伸した後、２１５℃で熱固定し、横方向に７％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品部分をロール状に巻き取り、外層が６μｍ、内層３μｍである（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層構成で、全体の厚さが１５μｍのポリアミド系樹脂積層フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２〜５
フィルムの製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１及び２
フィルムの製造条件については、熱固定温度を表１に示すようにし、再横延伸を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３及び４
フィルムの製造条件について、再横延伸倍率を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５及び６
フィルムの製造条件について、再横延伸温度を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造した。得られたフィルムは、破断についてのみ評価した。熱収縮率等については、安定したサンプルを得ることができなかったため測定できなかった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として好適に使用される。また、上記液状物の高速自動充填に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化学薬品等の包装材料等に好適に使用されるポリアミド系樹脂積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に液体充填包装等の用途においては、その、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点からこのようなポリアミド系樹脂積層フィルムが多く用いられている。
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。このポリアミド系樹脂フィルムを包装袋として使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリアミド系樹脂フィルムを用い、上記のような包装、特に高速下で連続して自動充填、製袋を行うと、ヒートシール部分にフィルムの移送方向である縦方向と平行にシワが発生し、外観が著しく劣るという問題があった。その上、シワの発生により、シワの部分に内容物が溜まり、シール不良等が発生しやすくなるという問題もあった。包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルを回避するため、一般には収縮率が低い方がよいとされていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂フィルムを用い、シーラントを積層し、液体スープ等を特に高速下で自動充填製袋を行うと、フィルムの移送方向に対して直角方向に横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こすことがあり、同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、横方向の加熱収縮率が足りない場合、シーラントの固化収縮を吸収できず、ヒートシール部分に波状のシワが発生する。ヒートシール部分に発生した波状のシワは外観の点で商品価値を著しく低下させ、さらにシール不良を誘発し内容物の漏れや破袋につながる。
例えば、前記特許文献１の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのシワ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまうなど実用上不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ強靱性、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性に優れ、高速自動充填製袋として好適に使用できるポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に保持した場合の、熱収縮率が特定の範囲であるポリアミド系樹脂積層フィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、包装材料として用いる際のヒートシール適性及びヒートシール部分の外観が良好で、かつ強靱性、縦方向の寸法安定性、ガスバリア性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができる。また、該樹脂フィルムを高速自動充填製袋に使用した際の上記特性、特にヒートシール部分の波状のシワを、極めて有効に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するものである。
上記（ａ）層は、主成分として脂肪族ポリアミドからなる。
脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）等の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）等のジカルボン酸とジアミンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリアミドの中では、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）が好ましい。
上記脂肪族ポリアミドは、耐屈曲ピンホール性、強靱性等の点から、（ａ）層中に、６０〜１００質量％、更に８０〜１００質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
上記（ａ）層には、ガスバリア性や、強靱性の点から、芳香族ポリアミドを、５〜４０質量％含んでいてもよい。
芳香族ポリアミドとしては、特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する樹脂等が好ましく挙げられる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩及びε−カプロラクタム等のラクタム類、ε−アミノカルボン酸等のω−アミノカルボン酸類等が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミン等の異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
（ａ）層を構成するポリアミドが、上記脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドを含む混合物である場合、該混合物は、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの均質な混合組成物であることが好ましい。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１３】
上記（ｂ）層は、ガスバリア性、保香性を付与する目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という）からなるものである。このＥＶＯＨは特に限定はされず、従来公知の方法によって製造されるものであればよい。
これらのＥＶＯＨの中では、特にエチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲、好ましくは２９〜３５モル％の範囲であり、ケン化度が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のものが適している。
エチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲であれば、溶融押出し時の溶融押出し性が良好となり、酸素ガスバリア性低下が起こらない。また、ＥＶＯＨのケン化度が９５モル％以上のものは、酸素ガスバリア性や耐湿性が良好となる。
さらに、上記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物；不飽和スルホン酸、その塩等を含むものであってもよく、また、ＥＶＯＨには上記のものに少量のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を混合したものであっても良い。
（ｂ）層中におけるＥＶＯＨ含有量は、ガスバリア性、保香性の観点から、８０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることがより好ましい。
なお、上記（ｂ）層には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１４】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムには、耐屈曲ピンホール性向上材を、上記（ａ）層、（ｂ）層の少なくとも一層に、例えば０．５〜１０質量％含むことができ、これにより耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性向上材の含有量としては、好ましくは１〜７質量％である。
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する脂肪族ポリアミド又はＥＶＯＨとしては、該脂肪族ポリアミド又はＥＶＯＨと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
耐屈曲ピンホール性向上材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリオレフィン類としては、主鎖中にポリエチレン単位及び／又はポリプロピレン単位を５０質量％以上含むものが挙げられ、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。
【００１６】
上記ポリアミドエラストマー類としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示される。
【００１７】
上記ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
これらの耐屈曲ピンホール性向上材は単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明のポリアミド系積層フィルムの層構成としては、（ａ）層及び（ｂ）層からなる少なくとも３層からなる層を構成していれば特に制限はないが、例えば、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）が好ましく挙げられる。また、上記各層の間にさらに接着層を設けたものであってもよい。
各層の厚みとしては、強度、ガスバリア性、保香性の点から（ａ）層は全層の５０〜９７％、（ｂ）層は全層の５０〜３％とすることが望ましい。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム全体の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。該フィルムの厚さがこの範囲内にあると、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適する等の点から、包装用途として充分なフィルムを得ることができる。該フィルム全体の厚さとしては、より好ましくは１２〜３０μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。
【００１９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、ヒートシールの際のヒートシール部分の外観を良好にするため、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率を、縦方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１．０％、横方向で１．５〜４．５％、好ましくは２．０〜４．０％であり、かつ１６０℃の熱収縮率を縦方向で０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、横方向で２．５〜７％、好ましくは３．０〜５．０％とする。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムについて、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂積層フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、ヒートシール部分にシワが発生しない。
本発明において、乾熱雰囲気下とは、例えば、温度１４０〜１６０℃、相対湿度０〜２％ＲＨの条件をいう。
【００２０】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃での縦方向の熱収縮率が１．５％を超える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、１４０℃での横方向の熱収縮率が１．５％未満の場合、シール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないためヒートシール部分の外観が悪くなり、また４．５％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化する。
また、１６０℃での縦方向の熱収縮率が２％を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が２．５％未満ではシール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、ヒートシール部分の外観が悪くなり、７％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためヒートシール部分の外観が悪化し、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂及びＥＶＯＨを原料として、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
【００２２】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜４．０倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００２３】
上記方法により延伸された延伸フィルムは、引き続き熱固定することが好ましい。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０〜２２５℃、より好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化等のトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００２４】
上記熱固定中に横方向に好ましくは０〜１５％、より好ましくは３〜１０％の範囲で、弛緩を行うことが好ましい。弛緩をすることにより、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させることができる。弛緩率が上記範囲内にあれば、弛緩が十分に行われ、フィルムの横方向に均一に弛緩するため、横方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００２５】
上記弛緩の後、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１６０〜２００℃の温度に冷却し、その温度で好ましくは２〜９％、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは４〜７％の範囲で、再横延伸を行うことが好ましい。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、横方向の収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横方向の収縮率が得られ、ヒートシール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜されたポリアミド系樹脂積層フィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００２６】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、上記方法によって製造することができるが、さらに、シーラント層を形成して得られる積層体は、高速自動充填包装袋用途等の包装材料用途のさらなる加工に供することができる。
上記シーラント層を形成する樹脂としては、メタロセンＬＬ（ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＬ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとのブロック共重合ＰＰ、エチレンとのランダム共重合ＰＰ、メタロセンＰＰ等のポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）樹脂等が挙げられる。
シーラント層を形成する方法としては、ドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムにシーラント層をラミネートした際の、該フィルムとシーラント層との層間の剥離強度（以下、ラミネート後の剥離強度という）は、４５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。この範囲内にあれば、液体充填を行ったパウチで、十分な耐破袋強度が得られるである。ラミネート後の剥離強度としては、より好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。ここで、ラミネート後の剥離強度は、具体的には後述の測定方法により得られた値である。
【００２８】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムに、ポリ塩化ビニリデン樹脂系のガスバリア性コート剤を塗布すること等により、ガスバリア性が向上し、防湿性に優れた積層フィルムが得られる。また、各種単層若しくは積層フィルムを、ドライラミネート法、ＰＥサンドラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより積層体とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
各実施例等における評価結果を表１に示した。
【００３０】
１）熱収縮率
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００ｍｍの線を引く。このサンプルを２３℃５０％ＲＨ雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを１４０℃、または１６０℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、５分間加熱した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
【００３１】
２）破断
延伸ポリアミドフィルムを連続して製造し、テンター式延伸機のテンター出口にて、１時間以上の安定した製膜が可能であるかを、以下の基準で目視評価した。
○：安定して製膜可能
×：破断発生
【００３２】
３）ラミネート後の剥離強度
製膜されたポリアミド系樹脂積層フィルムの片面に、コロナ処理を行い濡れ指数を５００μＮ（５０ｄｙｎ）以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製ＴＭ−３２９を、硬化剤に東洋モートン社製ＣＡＴ−８Ｂを、希釈溶剤として酢酸エチルを、それぞれ１３．８質量％、１３．８質量％、７２．４質量％で混合し、グラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を３ｇ／ｍ2とした。さらに、シーラントとして厚みが５０μｍのメタロセンＬＬ（トーセロ社製「Ｔ．Ｕ．Ｘ ＴＣＳ」）を９０℃でドライラミネートにて貼り合わせたのち、４０℃で２４時間エージングを行った。
【００３３】
上記方法にてドライラミネートされたポリアミド系樹脂積層フィルムとシーラントの層間を水やエタノールを用いてピンセットで剥がす。剥がした部分が１ｃｍほどになったら剥がした部分にかかるようにラピーテープ（セメダイン製１８ｍｍ幅）をフィルムの縦方向に密着させる。ラピーテープを貼ったフィルムを流れ方向に直角な方向に幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍで短冊状に切り出し、水をつけながら５０ｍｍほどに剥離部分を広げる。フィルムの水分を剥がしたフィルムの両側をオートグラフ（東洋精機製）のチャックで掴み、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。最初のピーク値をｎ＝５で測定し、平均値をラミネート後の剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）とした。
【００３４】
４）横シール外観評価
高速自動充填機として、大成ラミック株式会社製ＮＴ−ダンガンＴｙｐｅＩＩＩを使用して、上記２）でドライラミネートしたポリアミド系樹脂積層フィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ：縦８０ｍｍ×横７５ｍｍ
充填速度：２０ｍ／ｍｉｎ
縦シール温度：１８０℃
横シール温度：１４０℃
充填液量：２０ｇ
充填液温度：８０℃
縦シール幅：１０ｍｍ
横シール幅：１４ｍｍ
外観評価は、横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ目視評価し、シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
（良） ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → （悪）
【００３５】
５）縦方向のシールの安定性（印刷ピッチのズレ）
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。３色グラビア印刷機（モダンマシナリー社製）を用いて、上記３）でシーラントをラミネートしたポリアミド系樹脂積層フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷（速度５０ｍ／分、乾燥温度１２０℃）を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○：印刷ピッチのズレが１ｍｍ以下
×：印刷ピッチのズレが２ｍｍ以上
△：印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時の縦方向のズレも大きくなり、実用性が低下する。
６）ガスバリア性
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）等圧法に準拠し、ポリアミド系樹脂フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄ・ａｔｍ）を測定した。
【００３６】
実施例１
（ａ）ポリアミド層としてナイロン−６（三菱化学エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ノバミッド１０２２Ｃ６）を用い、（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層としてソアノールＤＣ３２０３ＦＢ（日本合成化学工業株式会社製、エチレン含有率３２モル％）を用いて、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層からなる積層構成のフィルムとして共押し出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれの厚みが（ａ）４０％／（ｂ）２０％／（ａ）４０％の比率となる未延伸積層フィルムを得た。
得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．５倍延伸した後、２１５℃で熱固定し、横方向に７％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品部分をロール状に巻き取り、外層が６μｍ、内層３μｍである（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層構成で、全体の厚さが１５μｍのポリアミド系樹脂積層フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２〜５
フィルムの製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１及び２
フィルムの製造条件については、熱固定温度を表１に示すようにし、再横延伸を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３及び４
フィルムの製造条件について、再横延伸倍率を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５及び６
フィルムの製造条件について、再横延伸温度を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂積層フィルムを製造した。得られたフィルムは、破断についてのみ評価した。熱収縮率等については、安定したサンプルを得ることができなかったため測定できなかった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として好適に使用される。また、上記液状物の高速自動充填に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
シーラント層をラミネートした際の、該シーラント層との層間の剥離強度が４５０ｇ／１５ｍｍ以上である請求項１に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
延伸終了後、２１０〜２２５℃で熱固定し、該熱固定中に横方向に０〜１５％の範囲で弛緩させ、その後１４０〜２００℃の温度に冷却して、該温度で２〜９％の範囲で再横延伸を行うことによって得られる、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
高速自動充填製袋に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項１】
脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
シーラント層をラミネートした際の、該シーラント層との層間の剥離強度が４５０ｇ／１５ｍｍ以上である請求項１に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
延伸終了後、２１０〜２２５℃で熱固定し、該熱固定中に横方向に０〜１５％の範囲で弛緩させ、その後１４０〜２００℃の温度に冷却して、該温度で２〜９％の範囲で再横延伸を行うことによって得られる、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
高速自動充填製袋に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【公開番号】特開２００７−２０３５３１（Ｐ２００７−２０３５３１Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０５９（Ｐ２００６−２３０５９）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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