ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
【課題】フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできる、優れた耐熱性と優れた耐折性、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供する。
【解決手段】２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、特定の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超えることを特徴とするポリイミドフィルムにより達成できる。
【解決手段】２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、特定の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超えることを特徴とするポリイミドフィルムにより達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、優れた耐折性や高い弾性率を有し、更には線膨張係数が小さいポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体、及びポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野では、主としてガラス基板が用いられているが、ガラス基板には重く壊れやすいという問題があるため、必ずしも理想的な基板と言えない。そこで、基板をガラスからポリマー材料へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われてきた。しかしながら、これらの技術の多くは新しい生産技術や装置を必要とするため、大量生産されるには至っていない。
【０００３】
一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることで、通常のガラス基板用プロセスでフレキシブルデバイスを生産することが提案されている（非特許文献１）。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスを得る。
【０００４】
かかるプロセスにおいて積層体には、蒸着、スパッタ等の工程に耐え得る高い耐熱性、良好なハンドリングのための平滑性や低反りが求められる。すなわち、積層体のポリイミドフィルム層は、高い耐熱性と、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラスや無アルカリガラスの線膨張係数はそれぞれ８〜９ｐｐｍ／℃、３〜５ｐｐｍ／℃程度である。また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は最高で３００〜３５０℃に達する。
【０００５】
しかしながら、一般にポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスと比較して大きく、ガラスと同程度の線膨張係数を有するポリイミドを得るためには、延伸や化学イミド化などの操作を行う必要があった。
【０００６】
積極的な延伸や化学イミド化によらずに低線膨張係数を有するポリイミド樹脂として２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＴＣＤＡと略記することもある。）を用いたポリイミドが提案されており、芳香族ジアミンの選択により様々であるが、優れた耐熱性や低線膨張係数を有する事が記載されている（特許文献１、非特許文献２）
優れた耐折性（柔軟性）を有する金属配線板基材に適したポリイミドフィルムとしてＮＴＣＤＡと共に他のテトラカルボン酸二無水物成分や屈曲性を有する芳香族ジアミン成分を使用したポリイミドフィルムの提案もなされている。（特許文献２）
また、ＮＴＣＤＡ由来の骨格を１０ｍｏｌ％以上含有するポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体も提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、フレキシブルデバイスに重要な特性である耐折性の記載も無く、フレキシブルディスプレーに求められる線膨張係数や耐熱性を具備するポリイミド樹脂についての記載は無い。
【０００８】
また非特許文献１には、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムの記載があるが、優れた耐熱性や耐折性を両立したポリイミドフィルムの記載は無く、またフレキシブルディスプレー用途への利用についての記載も無い。
【０００９】
特許文献２には、線膨張係数が１０〜２５ｐｐｍ／℃との記載が有り、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満で耐折性を有するポリイミドフィルムについての記載は無い。
【００１０】
特許文献３には、弾性率が３．５ＧＰａ以下のポリイミド樹脂の記載が有り、具体例として屈曲性基を有するジアミンを必須成分とするＣＴＥが２２〜３８ｐｐｍ／℃のポリイミドの記載が有るのみであり、弾性率が３．５ＧＰａを超え、更に線膨張係数の小さいポリイミドフィルムの記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３２７７９号公報
【特許文献２】特開２００６−８３２０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０６９２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日経ＦＰＤ２００８ｖｏｌ．１ トレンド・戦略編、１４４〜１５１頁、日経ＢＰ社（２００８）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、３９巻（６号）、６１０〜６２１頁（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体、具体的には優れた耐熱性と優れた耐折性、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することを目的とする。さらには、ポリイミドフィルム上に、電子素子が形成された反りが改善されたフレキシブルデバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のポリイミドフィルムが、優れた耐熱性や耐折性を有し、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有することを見出し本発明を為すに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、化合物群（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
（図中Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、ＣｌまたはＦを表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分とを用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０以上１０ｐｐｍ未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超えることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、下記化合物群（２）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（図中Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下用いることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
【００２１】
さらに本発明は、前記記載のポリイミドフィルムと無機基板からなる積層体であって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られることを特徴とする積層体に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、加熱重量減少率が１％の温度が５００℃以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする前記記載の積層体に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする前記記載の積層体に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、３００℃以上４５０℃以下で加熱されたことを特徴とする前記記載の積層体に関する。
【００２５】
さらに本発明は、前記記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイスに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムや積層体は、優れた耐熱性と優れた耐折性を有し、更に低線膨張係数を有し、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスは、軽量性、耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明は、２，３，６，７―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化合物群（１）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（図中Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、ＣｌまたはＦを表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０以上１０ｐｐｍ／℃未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超え、かつ耐折性に優れることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００３１】
本発明における優れた耐折性とは、厚みが２０〜３０ｕｍのフィルムで、１８０°折り曲げてもフィルムが破断しないことを指す。耐折性が不十分であると、フィルムを単独で扱い難くなるばかりか、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造工程において発生する積層体のたわみによりフィルムが破断するという問題がある。
【００３２】
また、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造工程において積層体が２００℃〜５００℃の範囲で加熱、加工されるが、ポリイミドフィルムとガラスまたはフィルム上に形成された回路等に用いられている材料との線膨張係数の差によってフィルムが割れたり、得られたフレキシブルデバイスに大きな反りを生じる等の問題がある。
【００３３】
具体的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が０ｐｐｍ未満であると加熱時にフィルムが収縮し、膨張する無機基板との応力によりフィルムが強く引っ張られ、フィルムが破断するという問題が発生する傾向がある。
【００３４】
ポリイミドフィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ以上であると、加熱下、フィルム上に回路を形成した後、冷却し無機基板を除去した際に、フィルム上に形成した回路とポリイミドフィルムの収縮の差によって、大きな反りを生じる傾向がある。
【００３５】
また２５℃（室温環境下）における弾性率が３．５ＧＰａ以下であると、フィルム上に形成された回路重み等によりたわみ、支持体として機能しなかったり、ハンドリング性が低下する傾向がある。
【００３６】
高耐熱性、低線膨張係数、高弾性率を具備するフィルムを得る為に、芳香族ジアミンとしては、前記化合物群（１）から選択される少なくとも１種を６０ｍｏｌ％以上用いる事が必要であり、８０ｍｏｌ％以上用いる事が好ましい。６０ｍｏｌ未満であると、上記特性を同時に満たす事は困難である。化合物群（１）の中でも、特に、耐熱性に優れ、さらに低線膨張性に優れる点から、化合物群（３）
【００３７】
【化４】
【００３８】
を好ましく用いる事ができる。
【００３９】
<ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）>
ポリイミド前駆体は、公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル量使用し、有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに、２０℃以上６０℃以下であることが、重合の逆反応であるポリアミド酸の加水分解を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００４０】
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率＝（酸二無水物類の総モル数）／（ジアミン類の総モル数）は、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００４１】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５ｗｔ％、更に好ましくは、１０〜２０ｗｔ％溶解されているのが、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。尚、得られるポリイミドの機械強度にポリアミド酸の分子量が影響することから、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１万以上、好ましくは５万以上、更に好ましくは７万以上であることが好ましい。
【００４２】
また、ポリイミド前駆体の安定性や、流延・イミド化時の製膜性を改善するために、ポリアミド酸を誘導体に変換しても良い。ポリアミド酸誘導体としては、ポリアミド酸アルキルエステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、ポリアミド酸塩等が公知である。
【００４３】
＜ポリイミド前駆体共重合体＞
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンを用いることも出来る。
【００４４】
本発明において併用が可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等が挙げられる。上記酸二無水物の芳香環には、アルキル基置換および／またはハロゲン置換された部位を有していても良いが、熱分解しにくいフィルムを得られやすい点で、側差にアルキル基を有しない酸二無水物を使用することがこのましい。
【００４５】
特に、良好な耐折性や低い線膨張係数のフィルムが得られ易い、また、熱分解しにくいフィルムが得られ易い、入手性等の点から、下記化合物群（２）
【００４６】
【化５】
【００４７】
（図中Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。）
から選択される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００４８】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に対し、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲で用いる事が、線膨張係数や耐熱性等の特性バランスの点から好ましい。
【００４９】
また、本発明において併用が可能な芳香族ジアミンとしては、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス(４‐アミノフェノキシ)‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス(４‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２‐ビス［４‐(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられるが、熱分解し難い等の観点で側鎖にアルキル基等の置換基を有しないジアミンを用いる事が好ましい。
【００５０】
＜無機基板＞
本発明のポリイミドフィルムと無機基板よりなる積層体を製造する場合には、本発明に関わる技術分野ではガラス基板が主として用いられているため、無機基板としてはガラス基板が好適である。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板としては無アルカリガラス基板がより好ましい。
【００５１】
用いる無機基板の厚みとしては、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。無機基板が０．４ｍｍより薄いと基板のハンドリングが困難になるため、好ましくない。また、無機基板が５．０ｍｍより厚いと基板の熱容量が大きくなり加熱・冷却工程での生産性が低下するため好ましくない。
【００５２】
また、無機基板の濡れ性、接着性を改善する目的で、表面処理を行っても良い。
表面処理方法としては、特に限定されないが、無機基板に減圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理、ＵＶ処理等による乾式の表面処理や表面処理剤を無機基板上に塗布する湿式方法等を用いる事ができる。湿式方法に用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。特に、シランカップリング剤を用いた場合に優れた特性を得ることができる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、官能基の種類ではビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。ポリイミドとの親和性を向上させる目的では、エポキシシラン、アミノシランが好適である。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。通常、シランカップリング剤は希薄水溶液として、無機基板上に塗布されることが多いが、ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を直接添加しても良い。特にアミノシランの場合には、酸二無水物成分を若干過剰に用いてポリアミド酸を重合した後アミノシランを添加することで、ポリアミド酸末端にアミノシランを組み込むことができる。
【００５４】
＜ポリイミド前駆体溶液の流延・熱イミド化＞
ポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体は、前述したポリイミド前駆体を溶液として、無機基板上に流延し、熱イミド化することで製造することができる。
【００５５】
ポリイミド前駆体の溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることが出来る。
【００５６】
ポリイミド前駆体溶液としては、前述した重合溶液をそのまま用いても良いが、必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。ポリイミド前駆体溶液に用いることができる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他に、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、補助溶剤として、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを併用してもかまわない。
【００５７】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、無機微粒子等を加えても良い。
【００５８】
イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。イミド化剤の使用量は、ポリイミド前駆体の反応部位に対して０．０１〜２．００当量、特に０．０２〜１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量より少ない場合は、触媒の効果が十分に得られないため、好ましくない。２．００当量より多い場合は、反応に関与しない触媒の割合が増えるため、費用の面で好ましくない。
【００５９】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリイミド前駆体は、３００℃以上４５０℃以下で熱イミド化することが好ましい。
【００６１】
熱イミド化は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。このときの加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、例えば、以下のようにすれば良い。先ず、溶剤を揮発させるため、温度１００〜２００℃で３〜１２０分加熱する。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。次に、さらにイミド化を進めるため、温度２００〜４５０℃で３〜２４０分加熱する。この時の加熱条件は低温から徐々に高温にするのが好ましい。また、最高温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。最高温度が３００℃より低いと、熱イミド化が進行しにくくなり、得られたポリイミドフィルムの力学特性が悪化するため、好ましくない。最高温度が４５０℃より高いと、ポリイミドの熱劣化が進行し、特性が悪化するため好ましくない。また、ポリイミド前駆体の種類や厚み、無機基板の種類や表面状態、及び加熱時に加熱条件、加熱方法によっては、加熱処理の際に無機基板よりフィルムが自然に剥離する場合がある。自然剥離が起こると、優れた特性を有する積層体を得ることが困難になるため、好ましくない。一般に、フィルムの厚みが厚いほど自然剥離は起こりやすくなるため、厚みごとに前述の条件を調整することが好ましい。また、自然剥離を抑制するために、複数回に分けてイミド前駆体溶液の流延と熱イミド化の作業を行っても良い。
【００６２】
このように特定の構造のポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することによって、線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃未満であるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を得ることができる。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以下だと、基板フィルムとして必要な機械強度の確保が困難になるため、好ましくない。ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以上だと、前述した自然剥離等で積層体を安定して得ることが困難になるため、好ましくない。
【００６４】
本発明のポリイミドフィルムは、加熱重量減少率が１％の温度（以下、Ｔｄ１と略記することもある。）が５００℃以上であることが好ましい。
【００６５】
適切な分子骨格と適切なフィルムの焼成条件を見出すことによりＴｄ１が５００℃以上のきわめて高い耐熱性を達成することができる。
重量減少率が１％より多いと、本発明の分野で常用される加熱及び真空プロセスにおいて、雰囲気を汚染してしまうため好ましくない。
【００６６】
本発明により得られた積層体は、耐熱性・プロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
【００６７】
＜電子素子形成・剥離＞
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存のガラス基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。無機基板から剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、人が引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムの間に剥離層を設ける方法も公知である。例えば、多数の溝を有するガラス基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及びガラス基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。
【００６８】
本発明のフレキシブルデバイスは、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性と無機基材やＴＦＴ回路用材料などに近い線膨張係数を有しているため、加熱による樹脂の劣化が起こり難いばかりか、反りが改善されたという優れた特性を有している。特に反りに関しては、無機基板と同等の低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを無機基板上に直接、流延、積層する方法を採用することにより、フィルム剥離前の積層体の反りの改善のみならず、線膨張係数の小さいＴＦＴ回路用材料等との線膨張係数ミスマッチによる応力も発生し難いため、剥離後においても反りが改善されたという優れた特性を有している。
【００６９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が高く、耐折性にも優れる事から、フレキシブルデバイスにおける極めて優れたハンドリング性も有する。弾性率が高いため、支持体としての十分な性能を有しており、耐折性にも優れるため、組立工程時にフィルムを屈曲させても割れが生じ難く、製造の歩留まりを飛躍的に向上させることが可能であり、製品も衝撃などに対し壊れ難くなるいという効果も奏する。
【００７０】
また、ポリイミドフィルムを無機基板に積層するのではなく、ポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化してポリイミドフィルムを形成することにより、既存の電子デバイス生産装置を効率よく使用できる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。
【００７２】
＜特性の評価方法＞
（線膨張係数）
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵを用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がして、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料を作製し、長辺に３．０ｇの荷重を加え、１０℃／分の昇温速度で測定したときの１００℃〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。
【００７３】
（加熱重量減少率）
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、ＪＩＳ７１２０に準じた熱重量分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がし、吸湿水分の影響を取り除いた後、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定したときの加熱重量減少率が１％時の温度（以下、Ｔｄ１と略記する場合がある。）を読み取った。
【００７４】
（弾性率）
島津製作所製 オートグラフ（ＡＳＧ−Ｊ）を用い、２５℃（±２℃）雰囲気下 でＪＩＳＫ７１２７に準じて引張試験を行い、得られた測定チャートから弾性率を算出した。測定条件は、以下しめした。
【００７５】
試験片：１５ｍｍ×１５０ｍｍ
チャック間隔：１００ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（耐折性）
２０ｕｍ厚みのフィルムを１８０°折り曲げて、フィルムが破断しなかった場合は○、破断した場合を×とした。
【００７６】
（実施例１）
（１−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６８０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）３２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。溶液を水浴で２５．０℃に冷却しながら、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）４０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、原料が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。さらに溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） ４４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、２．０時間撹拌し、粘調なポリアミド酸溶液ＰＡＡ−１を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及び脂テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。以下の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは８１，０００であった。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（１−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１を両辺２００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグル２０００）上にバーコーターで乾燥厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２５℃にて１時間乾燥し、次いで１５０℃にて３０分間乾燥した。このガラスとポリイミド前駆体の積層体をさらに５℃／分で徐々に４５０℃まで昇温し、さらに１０分間加熱して熱イミド化することで、厚み約２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００７９】
得られたフィルムについて、線膨張係数、加熱重量減少率、弾性率、耐折性を評価し、その結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（実施例２〜６）
（２−１〜６−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
表１に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、１−１と同様にしてポリアミド酸ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−４を得た。
実施例１と同じ条件でＭｗを測定し、その結果を表１に示した。
【００８２】
表中のＰＭＤＡは、ピロメリット酸二無水物、ＤＡＤＰＥは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＴＰＡは、４，４’’―ジアミノターフェニル、ＤＡＢＡは、４，４’−ジアミノベンズアニリドを示す。
【００８３】
（２−２〜６−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１に代えて、ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ６を用いた以外は１−２と同様にして、ポリイミドフィルムと約２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００８４】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００８５】
（比較例１〜３）
（Ｒ１−１〜Ｒ３−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
表１に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、１−１と同様にしてポリアミド酸ＲＰＡＡ−１〜ＲＰＡＡ−３を得た。実施例１と同じ条件でＭｗを測定し、その結果を表１に示した。
【００８６】
（Ｒ１−２〜Ｒ３−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１に代えて、ＲＰＡＡ−１〜ＲＰＡＡ３を用いた以外は１−２と同様にして、ポリイミドフィルムと約２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。
【００８７】
いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００８８】
ＲＰＡＡ−１を用いて得られたフィルムは大変にもろく、スリット等特性評価のためのフィルム加工が出来ず、評価できなかった。
【００８９】
ＲＰＡＡ−２及びＲＰＡＡ−３から得られたフィルムについて、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００９０】
以上の様に得られた本発明のポリイミドフィルムは、０以上１０ｐｐｍ／Ｋ未満の低い線膨張係数と５００℃以上での耐熱性、さらに３．５ＧＰａ以上の高い弾性率を特徴としている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、優れた耐折性や高い弾性率を有し、更には線膨張係数が小さいポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体、及びポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野では、主としてガラス基板が用いられているが、ガラス基板には重く壊れやすいという問題があるため、必ずしも理想的な基板と言えない。そこで、基板をガラスからポリマー材料へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われてきた。しかしながら、これらの技術の多くは新しい生産技術や装置を必要とするため、大量生産されるには至っていない。
【０００３】
一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることで、通常のガラス基板用プロセスでフレキシブルデバイスを生産することが提案されている（非特許文献１）。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスを得る。
【０００４】
かかるプロセスにおいて積層体には、蒸着、スパッタ等の工程に耐え得る高い耐熱性、良好なハンドリングのための平滑性や低反りが求められる。すなわち、積層体のポリイミドフィルム層は、高い耐熱性と、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラスや無アルカリガラスの線膨張係数はそれぞれ８〜９ｐｐｍ／℃、３〜５ｐｐｍ／℃程度である。また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は最高で３００〜３５０℃に達する。
【０００５】
しかしながら、一般にポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスと比較して大きく、ガラスと同程度の線膨張係数を有するポリイミドを得るためには、延伸や化学イミド化などの操作を行う必要があった。
【０００６】
積極的な延伸や化学イミド化によらずに低線膨張係数を有するポリイミド樹脂として２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＴＣＤＡと略記することもある。）を用いたポリイミドが提案されており、芳香族ジアミンの選択により様々であるが、優れた耐熱性や低線膨張係数を有する事が記載されている（特許文献１、非特許文献２）
優れた耐折性（柔軟性）を有する金属配線板基材に適したポリイミドフィルムとしてＮＴＣＤＡと共に他のテトラカルボン酸二無水物成分や屈曲性を有する芳香族ジアミン成分を使用したポリイミドフィルムの提案もなされている。（特許文献２）
また、ＮＴＣＤＡ由来の骨格を１０ｍｏｌ％以上含有するポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体も提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、フレキシブルデバイスに重要な特性である耐折性の記載も無く、フレキシブルディスプレーに求められる線膨張係数や耐熱性を具備するポリイミド樹脂についての記載は無い。
【０００８】
また非特許文献１には、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムの記載があるが、優れた耐熱性や耐折性を両立したポリイミドフィルムの記載は無く、またフレキシブルディスプレー用途への利用についての記載も無い。
【０００９】
特許文献２には、線膨張係数が１０〜２５ｐｐｍ／℃との記載が有り、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満で耐折性を有するポリイミドフィルムについての記載は無い。
【００１０】
特許文献３には、弾性率が３．５ＧＰａ以下のポリイミド樹脂の記載が有り、具体例として屈曲性基を有するジアミンを必須成分とするＣＴＥが２２〜３８ｐｐｍ／℃のポリイミドの記載が有るのみであり、弾性率が３．５ＧＰａを超え、更に線膨張係数の小さいポリイミドフィルムの記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３２７７９号公報
【特許文献２】特開２００６−８３２０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０６９２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日経ＦＰＤ２００８ｖｏｌ．１ トレンド・戦略編、１４４〜１５１頁、日経ＢＰ社（２００８）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、３９巻（６号）、６１０〜６２１頁（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、フレキシブルデバイスの生産に好適に用いることのできるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体、具体的には優れた耐熱性と優れた耐折性、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板との積層体を提供することを目的とする。さらには、ポリイミドフィルム上に、電子素子が形成された反りが改善されたフレキシブルデバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のポリイミドフィルムが、優れた耐熱性や耐折性を有し、線膨張係数が小さく、更には高い弾性率を有することを見出し本発明を為すに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、化合物群（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
（図中Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、ＣｌまたはＦを表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分とを用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０以上１０ｐｐｍ未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超えることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、下記化合物群（２）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（図中Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下用いることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
【００２１】
さらに本発明は、前記記載のポリイミドフィルムと無機基板からなる積層体であって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られることを特徴とする積層体に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、加熱重量減少率が１％の温度が５００℃以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする前記記載の積層体に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする前記記載の積層体に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、３００℃以上４５０℃以下で加熱されたことを特徴とする前記記載の積層体に関する。
【００２５】
さらに本発明は、前記記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイスに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムや積層体は、優れた耐熱性と優れた耐折性を有し、更に低線膨張係数を有し、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルム上に、電子素子が形成されたフレキシブルデバイスは、軽量性、耐衝撃性に優れるだけでなく、反りが改善されたという優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明は、２，３，６，７―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記化合物群（１）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（図中Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、ＣｌまたはＦを表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０以上１０ｐｐｍ／℃未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超え、かつ耐折性に優れることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００３１】
本発明における優れた耐折性とは、厚みが２０〜３０ｕｍのフィルムで、１８０°折り曲げてもフィルムが破断しないことを指す。耐折性が不十分であると、フィルムを単独で扱い難くなるばかりか、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造工程において発生する積層体のたわみによりフィルムが破断するという問題がある。
【００３２】
また、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造工程において積層体が２００℃〜５００℃の範囲で加熱、加工されるが、ポリイミドフィルムとガラスまたはフィルム上に形成された回路等に用いられている材料との線膨張係数の差によってフィルムが割れたり、得られたフレキシブルデバイスに大きな反りを生じる等の問題がある。
【００３３】
具体的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が０ｐｐｍ未満であると加熱時にフィルムが収縮し、膨張する無機基板との応力によりフィルムが強く引っ張られ、フィルムが破断するという問題が発生する傾向がある。
【００３４】
ポリイミドフィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ以上であると、加熱下、フィルム上に回路を形成した後、冷却し無機基板を除去した際に、フィルム上に形成した回路とポリイミドフィルムの収縮の差によって、大きな反りを生じる傾向がある。
【００３５】
また２５℃（室温環境下）における弾性率が３．５ＧＰａ以下であると、フィルム上に形成された回路重み等によりたわみ、支持体として機能しなかったり、ハンドリング性が低下する傾向がある。
【００３６】
高耐熱性、低線膨張係数、高弾性率を具備するフィルムを得る為に、芳香族ジアミンとしては、前記化合物群（１）から選択される少なくとも１種を６０ｍｏｌ％以上用いる事が必要であり、８０ｍｏｌ％以上用いる事が好ましい。６０ｍｏｌ未満であると、上記特性を同時に満たす事は困難である。化合物群（１）の中でも、特に、耐熱性に優れ、さらに低線膨張性に優れる点から、化合物群（３）
【００３７】
【化４】
【００３８】
を好ましく用いる事ができる。
【００３９】
<ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）>
ポリイミド前駆体は、公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル量使用し、有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに、２０℃以上６０℃以下であることが、重合の逆反応であるポリアミド酸の加水分解を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００４０】
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率＝（酸二無水物類の総モル数）／（ジアミン類の総モル数）は、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００４１】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５ｗｔ％、更に好ましくは、１０〜２０ｗｔ％溶解されているのが、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化を抑制し、しかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。尚、得られるポリイミドの機械強度にポリアミド酸の分子量が影響することから、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１万以上、好ましくは５万以上、更に好ましくは７万以上であることが好ましい。
【００４２】
また、ポリイミド前駆体の安定性や、流延・イミド化時の製膜性を改善するために、ポリアミド酸を誘導体に変換しても良い。ポリアミド酸誘導体としては、ポリアミド酸アルキルエステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、ポリアミド酸塩等が公知である。
【００４３】
＜ポリイミド前駆体共重合体＞
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミンを用いることも出来る。
【００４４】
本発明において併用が可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等が挙げられる。上記酸二無水物の芳香環には、アルキル基置換および／またはハロゲン置換された部位を有していても良いが、熱分解しにくいフィルムを得られやすい点で、側差にアルキル基を有しない酸二無水物を使用することがこのましい。
【００４５】
特に、良好な耐折性や低い線膨張係数のフィルムが得られ易い、また、熱分解しにくいフィルムが得られ易い、入手性等の点から、下記化合物群（２）
【００４６】
【化５】
【００４７】
（図中Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。）
から選択される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００４８】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に対し、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲で用いる事が、線膨張係数や耐熱性等の特性バランスの点から好ましい。
【００４９】
また、本発明において併用が可能な芳香族ジアミンとしては、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス(４‐アミノフェノキシ)‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス(４‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２‐ビス［４‐(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられるが、熱分解し難い等の観点で側鎖にアルキル基等の置換基を有しないジアミンを用いる事が好ましい。
【００５０】
＜無機基板＞
本発明のポリイミドフィルムと無機基板よりなる積層体を製造する場合には、本発明に関わる技術分野ではガラス基板が主として用いられているため、無機基板としてはガラス基板が好適である。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されている。特に、薄膜トランジスタの製造工程では無アルカリガラスが一般的に使用されているため、無機基板としては無アルカリガラス基板がより好ましい。
【００５１】
用いる無機基板の厚みとしては、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。無機基板が０．４ｍｍより薄いと基板のハンドリングが困難になるため、好ましくない。また、無機基板が５．０ｍｍより厚いと基板の熱容量が大きくなり加熱・冷却工程での生産性が低下するため好ましくない。
【００５２】
また、無機基板の濡れ性、接着性を改善する目的で、表面処理を行っても良い。
表面処理方法としては、特に限定されないが、無機基板に減圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理、ＵＶ処理等による乾式の表面処理や表面処理剤を無機基板上に塗布する湿式方法等を用いる事ができる。湿式方法に用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。特に、シランカップリング剤を用いた場合に優れた特性を得ることができる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、官能基の種類ではビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。ポリイミドとの親和性を向上させる目的では、エポキシシラン、アミノシランが好適である。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。通常、シランカップリング剤は希薄水溶液として、無機基板上に塗布されることが多いが、ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を直接添加しても良い。特にアミノシランの場合には、酸二無水物成分を若干過剰に用いてポリアミド酸を重合した後アミノシランを添加することで、ポリアミド酸末端にアミノシランを組み込むことができる。
【００５４】
＜ポリイミド前駆体溶液の流延・熱イミド化＞
ポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体は、前述したポリイミド前駆体を溶液として、無機基板上に流延し、熱イミド化することで製造することができる。
【００５５】
ポリイミド前駆体の溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることが出来る。
【００５６】
ポリイミド前駆体溶液としては、前述した重合溶液をそのまま用いても良いが、必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。ポリイミド前駆体溶液に用いることができる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他に、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、補助溶剤として、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを併用してもかまわない。
【００５７】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、無機微粒子等を加えても良い。
【００５８】
イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。イミド化剤の使用量は、ポリイミド前駆体の反応部位に対して０．０１〜２．００当量、特に０．０２〜１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量より少ない場合は、触媒の効果が十分に得られないため、好ましくない。２．００当量より多い場合は、反応に関与しない触媒の割合が増えるため、費用の面で好ましくない。
【００５９】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリイミド前駆体は、３００℃以上４５０℃以下で熱イミド化することが好ましい。
【００６１】
熱イミド化は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。このときの加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、例えば、以下のようにすれば良い。先ず、溶剤を揮発させるため、温度１００〜２００℃で３〜１２０分加熱する。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。次に、さらにイミド化を進めるため、温度２００〜４５０℃で３〜２４０分加熱する。この時の加熱条件は低温から徐々に高温にするのが好ましい。また、最高温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。最高温度が３００℃より低いと、熱イミド化が進行しにくくなり、得られたポリイミドフィルムの力学特性が悪化するため、好ましくない。最高温度が４５０℃より高いと、ポリイミドの熱劣化が進行し、特性が悪化するため好ましくない。また、ポリイミド前駆体の種類や厚み、無機基板の種類や表面状態、及び加熱時に加熱条件、加熱方法によっては、加熱処理の際に無機基板よりフィルムが自然に剥離する場合がある。自然剥離が起こると、優れた特性を有する積層体を得ることが困難になるため、好ましくない。一般に、フィルムの厚みが厚いほど自然剥離は起こりやすくなるため、厚みごとに前述の条件を調整することが好ましい。また、自然剥離を抑制するために、複数回に分けてイミド前駆体溶液の流延と熱イミド化の作業を行っても良い。
【００６２】
このように特定の構造のポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化することによって、線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃未満であるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を得ることができる。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以下だと、基板フィルムとして必要な機械強度の確保が困難になるため、好ましくない。ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以上だと、前述した自然剥離等で積層体を安定して得ることが困難になるため、好ましくない。
【００６４】
本発明のポリイミドフィルムは、加熱重量減少率が１％の温度（以下、Ｔｄ１と略記することもある。）が５００℃以上であることが好ましい。
【００６５】
適切な分子骨格と適切なフィルムの焼成条件を見出すことによりＴｄ１が５００℃以上のきわめて高い耐熱性を達成することができる。
重量減少率が１％より多いと、本発明の分野で常用される加熱及び真空プロセスにおいて、雰囲気を汚染してしまうため好ましくない。
【００６６】
本発明により得られた積層体は、耐熱性・プロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
【００６７】
＜電子素子形成・剥離＞
本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスを得ることができる。すなわち、本発明の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することでフレキシブルデバイスを得ることができる。さらに、上記工程は、既存のガラス基板を使用した生産装置をそのまま使用できるという利点があり、フラットパネルディスプレー、電子ペーパーなどの電子デバイスの分野で有効に使用でき、大量生産にも適している。無機基板から剥離する方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、人が引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、無機基板とポリイミドフィルムの間に剥離層を設ける方法も公知である。例えば、多数の溝を有するガラス基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、及びガラス基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることが出来る。
【００６８】
本発明のフレキシブルデバイスは、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性と無機基材やＴＦＴ回路用材料などに近い線膨張係数を有しているため、加熱による樹脂の劣化が起こり難いばかりか、反りが改善されたという優れた特性を有している。特に反りに関しては、無機基板と同等の低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを無機基板上に直接、流延、積層する方法を採用することにより、フィルム剥離前の積層体の反りの改善のみならず、線膨張係数の小さいＴＦＴ回路用材料等との線膨張係数ミスマッチによる応力も発生し難いため、剥離後においても反りが改善されたという優れた特性を有している。
【００６９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が高く、耐折性にも優れる事から、フレキシブルデバイスにおける極めて優れたハンドリング性も有する。弾性率が高いため、支持体としての十分な性能を有しており、耐折性にも優れるため、組立工程時にフィルムを屈曲させても割れが生じ難く、製造の歩留まりを飛躍的に向上させることが可能であり、製品も衝撃などに対し壊れ難くなるいという効果も奏する。
【００７０】
また、ポリイミドフィルムを無機基板に積層するのではなく、ポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化してポリイミドフィルムを形成することにより、既存の電子デバイス生産装置を効率よく使用できる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。
【００７２】
＜特性の評価方法＞
（線膨張係数）
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵを用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がして、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料を作製し、長辺に３．０ｇの荷重を加え、１０℃／分の昇温速度で測定したときの１００℃〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。
【００７３】
（加熱重量減少率）
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、ＪＩＳ７１２０に準じた熱重量分析で評価した。実施例のポリイミドフィルムをガラス基板から引き剥がし、吸湿水分の影響を取り除いた後、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定したときの加熱重量減少率が１％時の温度（以下、Ｔｄ１と略記する場合がある。）を読み取った。
【００７４】
（弾性率）
島津製作所製 オートグラフ（ＡＳＧ−Ｊ）を用い、２５℃（±２℃）雰囲気下 でＪＩＳＫ７１２７に準じて引張試験を行い、得られた測定チャートから弾性率を算出した。測定条件は、以下しめした。
【００７５】
試験片：１５ｍｍ×１５０ｍｍ
チャック間隔：１００ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（耐折性）
２０ｕｍ厚みのフィルムを１８０°折り曲げて、フィルムが破断しなかった場合は○、破断した場合を×とした。
【００７６】
（実施例１）
（１−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６８０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）３２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。溶液を水浴で２５．０℃に冷却しながら、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）４０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、原料が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。さらに溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） ４４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、２．０時間撹拌し、粘調なポリアミド酸溶液ＰＡＡ−１を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及び脂テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。以下の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは８１，０００であった。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（１−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１を両辺２００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製 イーグル２０００）上にバーコーターで乾燥厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２５℃にて１時間乾燥し、次いで１５０℃にて３０分間乾燥した。このガラスとポリイミド前駆体の積層体をさらに５℃／分で徐々に４５０℃まで昇温し、さらに１０分間加熱して熱イミド化することで、厚み約２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００７９】
得られたフィルムについて、線膨張係数、加熱重量減少率、弾性率、耐折性を評価し、その結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（実施例２〜６）
（２−１〜６−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
表１に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、１−１と同様にしてポリアミド酸ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−４を得た。
実施例１と同じ条件でＭｗを測定し、その結果を表１に示した。
【００８２】
表中のＰＭＤＡは、ピロメリット酸二無水物、ＤＡＤＰＥは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＴＰＡは、４，４’’―ジアミノターフェニル、ＤＡＢＡは、４，４’−ジアミノベンズアニリドを示す。
【００８３】
（２−２〜６−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１に代えて、ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ６を用いた以外は１−２と同様にして、ポリイミドフィルムと約２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００８４】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００８５】
（比較例１〜３）
（Ｒ１−１〜Ｒ３−１）ポリイミド前駆体溶液の製造
表１に示したテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を用いた以外は、１−１と同様にしてポリアミド酸ＲＰＡＡ−１〜ＲＰＡＡ−３を得た。実施例１と同じ条件でＭｗを測定し、その結果を表１に示した。
【００８６】
（Ｒ１−２〜Ｒ３−２）ポリイミド前駆体の流延・熱イミド化
ＰＡＡ−１に代えて、ＲＰＡＡ−１〜ＲＰＡＡ３を用いた以外は１−２と同様にして、ポリイミドフィルムと約２０μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。
【００８７】
いずれの場合においても、ポリイミドフィルムと無アルカリガラス板は適度な剥離強度を有しており、加熱中に自然に剥離することはないが、ガラス板からフィルムを引き剥がすことが可能であった。
【００８８】
ＲＰＡＡ−１を用いて得られたフィルムは大変にもろく、スリット等特性評価のためのフィルム加工が出来ず、評価できなかった。
【００８９】
ＲＰＡＡ−２及びＲＰＡＡ−３から得られたフィルムについて、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００９０】
以上の様に得られた本発明のポリイミドフィルムは、０以上１０ｐｐｍ／Ｋ未満の低い線膨張係数と５００℃以上での耐熱性、さらに３．５ＧＰａ以上の高い弾性率を特徴としている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、化合物群（１）
【化１】
（図中Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、ＣｌまたはＦを表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超えることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
下記化合物群（２）
【化２】
（図中Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下用いることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイミドフィルムと無機基板からなる積層体であって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られることを特徴とする積層体。
【請求項４】
加熱重量減少率が１％の温度が５００℃以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
３００℃以上４５０℃以下で加熱されたことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイス。
【請求項１】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、化合物群（１）
【化１】
（図中Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、ＣｌまたはＦを表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンを６０ｍｏｌ％以上含む芳香族ジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃未満、２５℃における弾性率が３．５ＧＰａを超えることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
下記化合物群（２）
【化２】
（図中Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。）
から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下用いることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイミドフィルムと無機基板からなる積層体であって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を無機基板上に流延し、熱イミド化して得られることを特徴とする積層体。
【請求項４】
加熱重量減少率が１％の温度が５００℃以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記無機基板がガラス基板であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
３００℃以上４５０℃以下で加熱されたことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の積層体のポリイミドフィルム上に、電子素子を形成し、その後、該ポリイミドフィルムを無機基板から剥離することで得られるフレキシブルデバイス。
【公開番号】特開２０１２−１０２１５５（Ｐ２０１２−１０２１５５Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８９２３（Ｐ２０１０−２４８９２３）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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