ポリイミドフィルム
【課題】 耐熱性、機械的性質に優れたポリイミドフィルムの、厚さ斑の少ない極薄長尺フィルムを提供する。
【解決手段】 厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、その厚さ斑が２０％以下のポリイミドフィルム。例えば、フィルムの両側端部に、処理製造されるフィルムとは別に用意した細幅にスリットしたポリイミド前駆体フィルムまたはポリイミドフィルムとを重ね合わせてフィルムの両側端部をピンに共に突き刺すか又はクリップで把持することで、ポリアミド酸をイミド化することによって、フィルムの縦方向、幅方向に長孔状などに破断して厚さ斑が悪化するのを解消することができる。
【解決手段】 厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、その厚さ斑が２０％以下のポリイミドフィルム。例えば、フィルムの両側端部に、処理製造されるフィルムとは別に用意した細幅にスリットしたポリイミド前駆体フィルムまたはポリイミドフィルムとを重ね合わせてフィルムの両側端部をピンに共に突き刺すか又はクリップで把持することで、ポリアミド酸をイミド化することによって、フィルムの縦方向、幅方向に長孔状などに破断して厚さ斑が悪化するのを解消することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極薄ポリイミドフィルムに関するものであり、特に厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、これを製造する際の最終熱処理時である、ポリイミド前駆体フィルムを高温熱処理してポリイミドフィルムとなす際に、テンター式（フィルム搬送）処理部におけるフィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持に工夫を施すことで得られる極めて薄くかつその厚さ斑が少ない、さらには線膨張係数の小さい寸法安定性に優れた、工業的に生産されるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムを工業的に製造するとき、溶媒の一部が残っているポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を高温でイミド化する。この場合該ポリイミド前駆体フィルムを搬送しながら加熱して乾燥及び熱処理を行うが、これらの溶媒を少なからず保有しているフィルムは一般的に乾燥されるに従って収縮する。このようなフィルムの搬送・乾燥・熱処理において、フィルムの幅方向の両側端部を多数のピンやクリップで保持することによりフィルムの幅方向を張設した状態で搬送しフィルムを製造する装置として、所謂テンターと呼ばれるフィルムのテンター式搬送装置が知られている（特許文献１参照）。
また、ポリイミドフィルムの製造にテンター式搬送装置を使用することも多数知られている（特許文献２参照）。
フィルム搬送装置は、布を染色した後の乾燥工程で布に皺が発生しないように乾燥する用途への使用も古くから良く知られている。布の乾燥の他にも溶剤製膜法での未乾燥なプラスチックフィルムのフィルムを乾燥工程で搬送しながら乾燥する場合にも使用される。 フィルム搬送装置を使用することにより乾燥・熱処理時の熱でフィルムがその幅方向に収縮するのを抑制し、乾燥・熱処理後のフィルムに収縮による皺が発生しないようにすることができる。
フィルムの収縮はフィルムの幅方向に限らず全方向に生じるが、フィルムの搬送方向は搬送テンションが作用しており収縮に対しての抑制効果があるとされているが、フィルム厚さが極端に薄くなるとフィルムの搬送方向においても収縮などによる把持部における損傷が大きくなる。このように、未乾燥のフィルムを熱処理する際にフィルムのテンター式搬送装置を使用して搬送することにより、乾燥・熱処理されたフィルムに必要な強度及び平面性を確保せんとしている。
【０００３】
フィルムテンター式搬送装置のうち、フィルムの両側端部に沿って多数のピンを喰い込ませることによりフィルムを幅方向に張設した状態で保持するフィルムのテンター式搬送装置は、平行に配置された一対の移動チェンに列設支持されたピンシート上に多数のピンが配設されて構成される。このフィルムのテンター式搬送装置は、前記クリップ等のフィルム搬送装置に比べ構造が簡単であることあるいは乾燥室内での搬送コンベアの経路を反転させる構造にできる等のことから、装置コスト、装置のコンパクト化の点で優れている一方、フィルムにピンを喰い込ませる際にフィルムの微小片が発塵するために、なるべくピン本数を少なくする必要がある。また、フィルムの収縮力が大きくなると、フィルム面にピンを喰い込ませた孔がフィルムの幅方向に長孔状に破断するなどの課題を抱えている。
これらの改良のために、フィルムのピンによる把持部において引き裂き強度大きいフィルムを別途補強用として重ねて使用する方式も提案されている（特許文献３参照））が、当該技術は引き裂き強度が低い、５０〜１５０μｍの厚さの高分子樹脂フィルムをフィルム端部固定式テンターにて処理する際に、特に幅方向に延伸する際に、該フィルム端部のシート把持部に該フイルムより引き裂き強度が高く且つ該フイルムと付着可能な補強フィルムを重ねあわせて付着し、該補強フィルムに力を加えて処理する引き裂き強度が低い高分子樹脂フィルムを安定にテンター処理する方法である。極薄ポリイミドフィルムについてのものではなく、処理されるべきフィルムがポリイミドフィルムの場合は、かかる厚さであれば把持部であえて補強する必要がないほど強度を保有しているものであり、しかもポリイミドのイミド化は５００℃にも達する高温処理である。
【０００４】
さらに、ウェブなどを搬送する際、ウェブの両側端部に置けるピンの配列を最内側のピン密度を大きくし、外側のピンの配列密度をより小さくしたテンター式搬送装置も提案されている（特許文献４参照）。これら改良提案においても、ピンの搬送方向における配列特にピンシート間のピン配列に配慮されたものはなく、フィルムの収縮によるピンを喰い込ませた孔におけるフィルムの幅方向に長孔状に破断が生じ易いフィルムの製造においては課題を有していた。
従来のフィルムのテンター式搬送装置は、ピンを喰い込ませた孔でのフィルムの幅方向に長孔状に破断する問題、皺の発生などの品質不良が発生し易く、生産ロスの原因となると共に生産効率の低下を招き、使用者にとって十分満足できるものではなかった。
特に極端に薄いポリイミドフィルムをテンター式搬送方法によって製造せんとするときは、上記の課題が顕著となり、従来の提案技術では克服することができなかった。さらにポリイミドフィルムの例えば７．５μｍ以下の厚さの極薄フィルムにおいてはその厚さ斑が顕著となる課題があった。
【特許文献１】特公昭３９─０２９２１１号公報
【特許文献２】特開平０９−１８８７６３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５４５２１号公報
【特許文献４】特開平０９−０７７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子部品の基材や絶縁材などとして好適である平面性及び均質性に優れ、しかも高温処理しても変質しない耐熱性に優れたポリイミドフィルム中でも極薄のポリイミドフィルムを、テンター式搬送方法によってフィルムの両側端部で把持し製造せんとする際に、効率よく、フィルムの幅方向及び縦方向での、両端把持部分で破断することによる品質不良が発生し易い課題を解消し、厚さ斑の少ない、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
１． 芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理して得られる厚さ７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、フィルムの幅方向及び長手方向の厚さ斑が２０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２． ポリイミドフィルムの形態が、幅５００ｍｍ以上、長さ１００ｍ以上を有するポリイミドフィルムロールである１．のポリイミドフィルム。
３． 芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である１．又は２．いずれかのポリイミドフィルム。
４． 線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下である１．〜３．いずれかのポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミドフィルムは、厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルム製造時におけるテンター式処理部（搬送装置）において、例えば、フィルムの両側端部において、処理製造されるフィルムとは別に用意した細幅にスリットしたポリイミド前駆体フィルム及びまたはポリイミドフィルムとを重ね合わせてピンシートに設けられたピンに共に突き刺すことやクリップで把持することで、ポリアミド酸をイミド化する際などの５００℃にも達する高温でも耐えて補強効果を充分に発揮して、フィルムの縦方向、幅方向に長孔状などに破断して収率の低下や品質不良が発生し易い課題を解消することができ、結果的に製造された極薄ポリイミドフィルムにおける品質上の課題が解消可能となり、厚さ斑の少ない寸法安定性に優れた極薄ポリイミドフィルムが得られ、この極薄ポリイミドフィルムは高温における安定性特に寸法安定性に優れ、厚さ斑の少ないフィルムであることから、高温での電子部品製造や、電子部品の高温時使用においても寸法の狂いがなく、電子部品などの軽少短薄に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。これらの溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特にポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を使用する流延製膜方法による場合に最も好ましく適用し得る。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を成形した後に乾燥、イミド化（熱処理や脱水縮合）することにより製造される。
【０００９】
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではなく、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られる芳香族ポリイミドである。下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンザオキサゾ−ル骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類と組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
【００１０】
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びそれらの誘導体が挙げられ、本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン及びそれらの誘導体が挙げられ、本発明におけるベンザオキサゾ−ル骨格を有するジアミンとしては、下記具体例で示すジアミンが挙げられるが、これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上より好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。
また、上記以外の芳香族ジアミン類としては、下記の芳香族ジアミン類が本発明において全アミンの３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満であれば使用できる。
【００２５】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
【００２６】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
【００２８】
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
【００２９】
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３０】
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００３１】
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類及び上記芳香族ジアミン類の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。
該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
【００３２】
本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類であり、下記化１４、化１５は、全酸成分の７０モル％以上使用することが好ましく、８０モル％以上使用することがさらに好ましい。これら以外に使用できるものは、具体的には、以下のものが挙げられるが、これらは全酸成分の３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満で使用する。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００３９】
本発明においては、全テトラカルボンの３０モル％未満より好ましくは１０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの非芳香族テトラカルボン酸二無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００４０】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが１．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに２．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を流延（塗布）する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
本発明において、厚さ７μｍ以下、厚さ斑２０％以下であるポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延する際に真円度の高いバックアップロールを用いることで、塗工時の厚さ斑を低減させ、特にＭＤ方向（機械方向又は流れ方向ともいう）の厚さ斑を低減させることができる。
バックアップロールの真円度は下記するロールの偏心量をもって表すものであり、その偏心量（μｍ）は３以下が好ましく、特に２以下が好ましい。
【００４４】
これらの方式においてはコーターのバックアップロールの偏心量を３（μｍ）以下好ましくは２（μｍ）以下に制御する方法が好ましい。バックアップロールの偏心量の測定は、バックアップロールの端面に、ダイヤルゲージを当接し、ゲージの変位量をバックアップロールの左端面、右端面、中心部を測定した値である。
より詳しく述べれば、ダイヤルゲージは静電容量式ダイヤルゲージ（尾崎製作所製、商品名ＰＥＡＣＯＣＫ、型式ＤＧ−２０５、測定範囲２５ｍｍ、最小表示量０．００１ｍｍ、精度０．００３ｍｍ）を使用する。
ダイヤルゲージはマグネットチャックにてロールフレームに固定する。偏芯量測定は円周方向に８分割した箇所を、それぞれ繰り返し６回、測定する。測定時の環境は、温度、湿度が安定し、振動の無い環境で実施する。ロール駆動速度は、１ｍ／分で実施する。
測定はフィルム無し、有りの両方で実施する。フィルム有りの場合、フィルムテンションは１００Ｎ程度で実施する。
【００４５】
バックアップロールの偏心量の制御は、偏心量の大きい場合はバックアップロールのメッキ剥がし、切削加工、研磨加工、の工程を少なくとも経て偏心量の制御を実施する、また偏心量の小さい場合はバックアップロール研磨加工を実施して偏心量の制御を実施する。
バックアップロールの材質は、機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ、Ｓ４５Ｃ）が良い。
バックアップロールの表面処理は、硬質クロムメッキが良い。ロールの直径は、２００〜４００ｍｍ程度が望ましい。軸受は寸法精度及び回転精度がＪＩＳ Ｂ１５１４に規定される精度等級の４級以上の軸受を使用することが好ましい。
【００４６】
イミド化工程として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００４７】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは７μｍ以下である。
従来７．０μｍ以下、特に５μｍ以下のポリイミドフィルムの長尺フィルムを工業的に安定的に製造することが困難であり、また得られたこれらの極薄ポリイミドフィルムはその厚さ斑が極端に大きく、例えば市販の７．５μｍのポリイミドフィルムの厚さ斑は２５％程度のものであり、寸法精度の要求される電子部品などにおいては品質上問題があった、本発明はこれらの課題を解決せんとするものである。本発明におけるポリイミドフィルムの厚さの下限は特に限定されないが、用途やハンドリング性などを考慮すると０．３μｍ以上が好ましい。
このポリイミドフィルムの厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、これらの厚さ斑が２０％以下である７μｍ以下の厚さであるポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、次の方法がＴＤ方向（幅方向又は横方向ともいう）の厚さ斑抑制に効果が有る。
（１）芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸を流延・乾燥しポリイミド前駆体フィルムを得て、該ポリイミド前駆体フィルムを、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップで挟み込むことやピンシートに設けられた多数のピンで突き刺すことによってなされ、幅方向及びまたは搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター方式でイミド化させる厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムを得るポリイミドフィルムの製造方法で、ポリイミド前駆体フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持が、イミド化されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）フィルムと細幅のポリイミドフィルムに接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムとを重ねて把持及びまたは突き刺すことで固定するポリイミドフィルムの製造方法、
（２）前記の細幅のポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸を流延・乾燥して得られるポリイミド前駆体フィルムのスリットした所謂ポリイミド前駆体フィルムである前記（１）の方法が挙げられる。
【００４９】
ここで、別に用意された細幅のフィルムは、ポリイミド前駆体フィルムの場合も接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムの場合も特に限定されるものではないが、処理されるポリイミド前駆体フィルムと同ジアミンと同テトラカルボン酸からのものが好ましく、製造されるポリイミドフィルムとは別に、同じポリアミド酸溶液を流延・乾燥して別のポリイミド前駆体フィルムを作製し予め細幅にスリットし用意した細幅ポリイミド前駆体フィルムであるかポリイミド前駆体フィルムをイミド化させたポリイミドフィルムが好ましく、これらをそのままスリットするか、接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムとして後スリットして作製することができる。
その細幅フィルムの幅は２０ｍｍ〜８０ｍｍが好ましい。またこの別に用意された細幅のフィルムの厚さは、特に限定されないが好ましくは処理される（ポリイミドフィルムとして製造される）前駆体フィルムと同程度の厚さが好ましく、５μｍ〜１３μｍであり、５μｍ未満の場合には重ね合わせの補強効果が低減しがちとなり、また１３μｍを超える場合には重ね合わせの補強効果が、ポリイミドフィルムとして製造されるべき前駆体フィルムに及び難くなりがちとなる。
本発明における細幅のポリイミドフィルムに積層される易接着剤層に使用される接着剤としては、特に限定はされないが、熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤がある。
【００５０】
熱可塑性接着剤としては、耐熱性及びフィルムとの接着性などの観点から熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂からの接着剤が好ましく、これら熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂としては、２３０〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂が好ましい。かかる熱圧着性ポリイミドとしては、好ましくは、ジアミン類として、
ＡＰＢ ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、
ｍ−ＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＤＡＢＰ ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、
から選ばれる少なくとも一種のジアミン類と、テトラカルボン酸無水物として、
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物、
ＯＤＰＳ ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらにジアミン類或いはテトラカルボン酸無水物類の各々５０モル％を超えない範囲で、先に例示した、その他のジアミン類あるいはテトラカルボン酸無水物類を併用することができる。
この他、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
また本発明の利点を損なわない限りにおいて、本発明の熱可塑性接着剤に熱硬化性の接着剤例えばエポキシ系やシアナート系の接着剤を混合使用してもよく、全接着剤層におけるこの熱硬化性接着剤の割合は高々４０％である。
【００５１】
熱硬化性接着剤としてはエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、イミド系、ポリアミドイミド系などを用いることができ、例えば、主としてポリアミド樹脂等のフレキシブルな樹脂とフェノール等の硬質の材料とを主成分として、エポキシ樹脂、イミダゾール類等を含むものが例示される。さらに具体的には、ダイマー酸ベースのポリアミドイミド樹脂、常温固体のフェノール、常温液状のエポキシ等を適度に混合したもの等を例示できる。適度な軟らかさ、硬さ、接着性等を有し、半硬化状態を容易にコントロールできる。また、ポリアミドイミド樹脂としては重量平均分子量が５０００〜１０００００のものが好適である。また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂だけでなく、マレイミド樹脂、レゾール樹脂、トリアジン樹脂等も使用できる。またニトリルブタジエンゴムなどを配合、共重合する事も可能である。熱硬化性接着剤は硬化状態を半硬化状態にコントロールされるが、硬化状態をコントロールする方法としては、例えば、接着剤を基材上に塗布、乾燥させる際の温風による加熱、遠／近赤外線による加熱、電子線の照射などが挙げられる。加熱によるコントロールでは、１００〜２００℃で、１〜６０分加熱することが好ましく、１３０〜１６０℃で、５〜１０分加熱することがさらに好ましい。
本発明の熱硬化性接着剤は、いったん半硬化状態とされた状態で用いられる。半硬化状態とは、加熱することにより軟化又は溶融し、最終的に硬化することが可能な固相状態のことである。
【００５２】
本発明においては、ポリイミド前駆体フィルムをフィルム端部固定式テンターにてイミド化（熱処理などの）処理する際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のピンシートと個々のピンシートに配された多数のピンで構成され、該ピンが押さえブラシロールによりフィルム両側端部を突き刺すことでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造方法において、ピンで突き刺される部位で、処理されるポリイミド前駆体フィルムと別に用意された細幅のフィルムとの重ね合わされた状態であることを好ましい態様とするものである。
【００５３】
本発明の好ましい態様としてのピンシートの幅方向に対し外側に設置したピン台座より高い部位を有するピンシートにおける高い部位の形状は特に限定されず、ピンの植え込まれている面であるピン台座より位置的に高くそのことによってフィルムがピン台座に接触しない機能を有すればよく、例えばピンシートの幅方向の外側（ピンの植え込まれていない幅方向での外側位置）のみが高くその位置でのみフィルムに接触するようにした台であるものでもよく、またピン台座が幅方向に外側に向かって傾斜したピンシートであってもよく、例えば台の場合、台の形状や大きさは、好ましくは、（１）該台の高さがピン先端より３〜８ｍｍの範囲で低く、より好ましくは、４〜６ｍｍの範囲で低く設置されており、該台の高さがピン先端より３ｍｍ未満の低さであると、フィルム両端部を突き刺したピンの深さが浅く、その後の熱処理工程中でフィルムがピンから外れる頻度が高くなり好ましくなく、また、該台の高さがピン先端より８ｍｍより低いと、熱処理後にフィルムをピンシートから外すときに大きな抵抗となり、最悪フィルム両端部を引き裂くことにつながり好ましくない。また、（２）該台の高さがピンの設置されている台座より０．５〜５ｍｍの範囲で高く、より好ましくは、２〜３ｍｍの範囲で高く設置されており、ピンシートへのフィルム把持時に、押さえブラシロールによるフィルムのピン挿入深さが安定的に決定され、ピンシートからフィルム把持部への直接的な伝熱抑制効果が発現し、その結果フィルム中央部と把持部との温度差が小さくなり、フィルム搬送中の破断強度差が小さくなり、結果的にテンター中、及びテンターでの熱処理後ピンシートからフィルムを剥離する際のフィルム破断等のトラブルを低減することが出来る。一方、該台の高さがピンの設置されている台座より１ｍｍ未満の高さであると、ピンシートからフィルム把持部への直接的な伝熱抑制効果が低減され、その結果フィルム中央部と把持部との温度差が大きくなり、フィルム搬送中の破断強度差が大きくなり、結果的にテンター中でのフィルム破断等のトラブルにつながり好ましくなく、また、該台の高さがピンの設置されている台座より５ｍｍより高いと、熱処理工程におけるピンシート自体の汚染を促進するために好ましくない。また、（３）該台の周囲を面取りしていることが好ましく、面取り加工をしないと、該台周囲に接触したフィルムに裂けが生じ好ましくない。また、（４）ピンが設置されている台座に空洞を設けることは、ピンシートからフィルム把持部への直接的な伝熱抑制効果が発生し、その結果フィルム中央部と把持部との温度差が小さくなり、フィルム搬送中の破断強度差が小さくなり、結果的にテンター中でのフィルム破断等のトラブル防止につながり好ましい。
【００５４】
ピンシートの幅方向に対し外側に台が設置されたポリイミドフィルムの製造装置において、該ピンがフィルム両側端部を突き刺す時点で、融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシを備えた部材でフィルム端部をピンに突き刺す手段を使用することも好ましい実施態様である。
また、この押さえブラシロールにおける、幅方向に対して外側に設置されるピン台座よりも高い部位と接触する押さえブラシロールの部材が、幅方向に対して内側部分の部材よりも剛性が高いもの、具体的には押さえブラシロールの幅方向に対して外側に設置する部材が、金属素線のブラシ形状部材であるものや金属製の円筒状部材であるものがより好ましい態様である。
【００５５】
融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシを備えた部材としては特に限定されないが、ブラシが円筒平面周上に設けられたブラシロールが好ましく使用できる。
融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシは、この物性を有することでフィルムの突き刺しが均一に行われかつ長時間の使用によってもその機能の劣化が極めて少ないものであり、この物性を有さないものを使用した場合には前記の２点を同時に満足することができないものである。
融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシとしてはこの物性を備えたものであれば特に限定されるものではなく、例えば高弾性率の高分子繊維、カーボンファイバー、ガラスファイバー、などが挙げられるが、より好ましくは高分子繊維などの高分子素材であり、芳香族ポリアミド、例えばコーネックス（帝人株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明におけるピンテンターの把持部は、例えば図１や図２に一例を示すように個々のピンシートに配された多数のピンで構成され、この個々のピンシートが多数配されてフィルムを搬送するものであり、また図２で示すように処理されるポリイミド前駆体フィルムがピンシートのピンに突き刺される前にその両側端部で、別に用意された細幅のフィルムと重ね合わされて、押さえブラシロールなどでピンに突き刺すことができる。
本発明においては、好ましい態様として、フィルム熱処理が終了して、ピンまたはピンシートがターンしてフィルム把持を開始する位置に戻る直前の部位において冷却手段を設けて、ピンがフィルム把持開始時点においては充分に冷却され、ピンによるフィルム両端の突き刺しにおいて、フィルム把持の均一性が保たれ、ピンを喰い込ませた孔でのフィルムの幅方向または搬送方向にも孔が拡大することや破断が生じることが抑制される。冷却手段としては、空冷、水冷いずれでもよく、また空気、水以外の冷媒を用いても良い。冷却効率の点からは液体の冷媒を用いることが好ましく、さらに、テンター自身が一般の有機溶剤の発火点以上に加熱されることを考えると、水冷仕様による冷却手段にすることが最も好ましい。
【００５７】
この冷却手段を設けることで、ピン及びピンシートがフィルム両端を把持して搬送を開始する時点で、一端熱処理温度例えば４５０℃などの高温に加熱され冷却手段がないときにピンなどが高温に維持されており、この高温のピンによるフィルム両端の突き刺しにおいて、フィルム把持の均一性が保たれ難く、ピンを喰い込ませた孔でのフィルムの幅方向または搬送方向にも孔が拡大することや破断が生じることが容易くなり、フィルム全体での歪の増加、フィルム厚さ斑の拡大が生じるなどの問題をある程度解消することができる。
さらに本発明において、好ましい態様としては、ピンテンターのピン配置において、フィルム搬送時のフィルム幅方向における最内側に配列された個々のピンが互いに、フィルム搬送方向で個々のピンシート内においても、他のピンシート間においても、全て等間隔で配されていることが好ましい。
【００５８】
また、本発明においてポリイミド前駆体フィルムをフィルム端部固定式テンターにてイミド化処理（熱処理など）する際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップで構成され、該クリップがフィルム両側端部を把持することでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造方法において、クリップで把持する部位で、処理されるポリイミド前駆体フィルムと別に用意された細幅のフィルムとの重ね合わされた状態であることを好ましい態様とするものである。
【００５９】
本発明においては、ポリイミド前駆体フィルムをフィルム端部固定式テンターにてイミド化処理（熱処理など）をする際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップがエンドレスに回転して、該各クリップがフィルム両側端部を挟持することでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するクリップテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造方法において、クリップで挟まれる部位で、処理されるポリイミド前駆体フィルムと別に用意された細幅のフィルムと重ね合わされた状態であることを好ましい態様とするものである。
【００６０】
本発明においてポリイミドフィルムを熱処理する端部固定テンターのクリップ部は、公知のクリップ部であれば、特に限定されるものではないが、クリップ部に通気性のある耐熱素材を用いたものが好ましく、その形態、性状については特に限定されないが、好ましくは、熱分解温度が４００℃以下の多孔質物体ないし繊維集合体である通気性耐熱素材を使用する。本発明における通気性耐熱素材として、多孔性のセラミックスを用いることができる。セラミックスの材質そのものに特段の制限はなく、アルミナ、カルシア、マグネシア、シリカなどの単独または複数からなる素材を用いればよい、多孔質度合いを示す空隙率は体積比で３０％以上が好ましく４０％以上がなお好ましく５０％以上がなおさらに好ましい。多孔質度合いがこの範囲より低いと、ポリマーフィルムからの揮発成分の自由な発散が妨げられる。また９０％を超えるとセラミックス自体が脆くなり実用性に乏しくなる。同様に多孔質体としては発泡セメント、石膏、ガラス、金属、その他リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、金属酸塩等の無機の固体を用いることができる。
【００６１】
本発明における通気性耐熱素材として、無機繊維の集合体を用いることができる。本発明において用いられる無機繊維とはカーボンファイバー、アルミナウール、ガラスウール、石綿、各種の硝子繊維等を用いることができる。これらは織布形状でも不織布形状、あるいはフェルトのごとき厚手でもかまわない。
本発明における通気性耐熱素材として金属繊維の集合体を用いることができる。金属種としては耐食性に優れるステンレス系の素材が好ましい。
本発明における通気性耐熱素材として、耐熱高分子繊維の集合体を用いることができる。耐熱高分子繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミドベンゾオキサゾール繊維などを用いることができる。
【００６２】
フィルム端部把持を多数のクリップで挟み込むことによってなす本発明のテンターは該クリップがフィルムと接する把持部の温度が１８０℃未満となるように冷却する手段を有することがさらに好ましい。
以下、クリップ冷却手段を詳述する。かかるクリップを固定手段として用いるテンターはクリップテンターと称される。クリップテンターのクリップは多くの場合駆動チェーンに組み合わせれ、無限軌道として設置される。クリップテンターの駆動チェーンは、往復とも処理炉内を通る型式と、復路は処理路の外を通るように配置される型式が知られているが、本発明では、往復とも処理炉内を通る型式に適用されることが好ましい。このような型式の場合には装置全体をコンパクトにすることが可能である。
図３に示すように熱処理などの処理を受ける処理室内では、クリップが配されたクリップブロックが多数フィルム両端部に配されており、これらのクリップがフィルム両端を把持して搬送し、処理室内ではこれらクリップはフィルム両端で互いに並行に走行しているものであり、かつ極めて高温に維持されてフィルムの熱処理がおこなわれるもので、少なくともこの処理室内ではクリップも高温に曝され、フィルム熱処理が終了してターンして元の位置にてまた新たにフィルムを把持する様になっている。
本発明においてクリップ及びクリップブロックの冷却は、処理炉の入り口側における駆動チェーンの復路からクリップニングゾーンまでの間にて行うことが好ましい。
【００６３】
従来のテンター式搬送装置では、これらのクリップがフィルム両端を把持して搬送を開始する時点で、一端熱処理温度例えば４９０℃に加熱され冷却手段、温度制御手段がなく高温にて温度バラツキが維持されており、クリップによるフィルム両端の把持において、フィルム把持の均一性が保たれ難く、クリップにて挟んだ部分近傍にてフィルム厚さ斑や亀裂が入りやすく、亀裂の拡大によりフィルム破断が生じ易い。さらに、フィルム全体での歪の増加、フィルム厚さ斑の拡大が生じる。そのため本発明ではクリップがフィルム熱処理が終了してターンしてフィルム把持を開始する位置に戻る直前の部位において冷却手段を設けて、クリップがフィルム把持開始時点においては充分に冷却され、かつ温度制御されており、クリップによるフィルム把持の均一性が保たれ、クリップ近傍での破れやフィルム全体での歪の減少、フィルム厚さ斑の低減が達成できる。
【００６４】
本発明における冷却手段としては、空冷、水冷いずれでもよく、また空気、水以外の冷媒を用いても良い。冷却効率の点からは液体の冷媒を用いることが好ましく、さらに、テンター自身が一般の有機溶剤の発火点以上に加熱されることを考えると、水冷仕様による冷却手段にすることが最も好ましい。また冷却部付近においては結露を防止するため、雰囲気、並びに冷媒として空気を用いる場合には冷風の露点制御することが好ましい。
さらに本発明においては該クリップ部の温度を測定する手段と、測定結果に応じて冷却度合いを制御する制御系を備えることが好ましい。温度測定手段については熱電対、あるいは放射温度計などの公知の手段を用いることができる。制御系は通常の負帰還制御を用いればよい。
【００６５】
本発明における７μｍ以下の厚さを有する極薄ポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが必須であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。この厚さ斑が２０％を超える場合はこのフィルムを電子部品の耐熱絶縁材として使用したとき電子部品の寸法精度に欠陥を生じせしめ、さらに電子部品の電気的品質に課題を多く抱えるものとなる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００６７】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ及び厚さ斑
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
本発明における厚さ斑については、幅方向及び長手方向に測定した。
幅方向（ＴＤ方向）については、フィルムの両端幅５０ｍｍづつを除いた残りの幅からから採取した幅５００ｍｍのフィルムについて幅方向に１ｃｍ間隔で厚さを測定し、その間の平均厚さ及び最大値、最小値をについて、下式を用いて計算した。長手方向（ＭＤ方向）については、長手方向５ｃｍ間隔で５ｍ分測定し、その間の平均及び最大値、最小値について、下式を用いて計算した。
厚さ斑（％）＝（（最大値−最小値）／平均厚さ）×１００
【００６８】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記と同様である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６９】
〔参考例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
〔参考例２〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
〔参考例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
〔参考例４〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のｐ−フェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部の３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
〔参考例５〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ｅ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
（易接着性細幅フィルムの作製）
参考例で得たポリアミド酸溶液ＡとＣを使用して、各々別々に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ１５μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテフロン（登録商標）製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、生産性を無視して、速度を抑えて、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、ロール状に巻き上げ、各ポリアミド酸溶液からの褐色を呈する厚さ９μｍポリイミドフィルムＡとポリイミドフィルムＣを得た。
ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）で１０倍に希釈したポリアミド酸溶液（Ｅ）を作製し、得られたポリイミドフィルムＡ、ポリイミドフィルムＣの一面上に、バーコーターを用いてコーティングした。次いで、９０℃にて１０分間乾燥し、易接着性ポリイミドフィルムＡ、易接着性ポリイミドフィルムＣを得た。これらにおける易接着性層の厚さは、ポリイミドフィルムＡ、ポリイミドフィルムＣの厚さ１に対しての比は、０．１／１である。 この得られた易接着性ポリイミドフィルムＡ、易接着性ポリイミドフィルムＣをそれぞれスリットし、幅３５ｍｍの細幅長尺スリットフィルムＡと細幅長尺スリットフィルムＣを用意した。
【００７５】
＜実施例１＞
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ、バックアップロールの真円度が２（μｍ）のものを使用）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムに前記幅３５ｍｍの細幅長尺スリットフィルムＡ（易接着性細幅長尺スリットフィルムＡ）を両側端部に重ね合わせながら、図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテフロン（登録商標）製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、フィルムの両側端部の細幅フィルムが重なっている部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルムＡを得た。熱処理中の搬送状態、得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表１に記載する。
【００７６】
なお、フィルムの平面性、有効幅は、以下のように定義した。
まず得られたフィルムを清浄な表面を有する定盤に広げ、フィルム端部にてウネリにより定盤との間に空間が空いてしまう部分を平面性不良な部分として捉えた。フィルムの端部が定盤表面から持ち上がらずに、フィルム全体が定盤に密着するようになるまで、フィルム両端をカットし、その時のフィルム幅を有効幅と定義した。
また、ピン裂けは、フィルムの先頭から１０ｍ程度の部分にて、ピン部での幅方向、縦方向でのフィルム裂けを目視判定し、縦方向の隣どうしのピン穴（全部で５００ヶ）が繋がるものが１０ヶ以上あるものを×、１０〜３ヶ程度のものを△、２ヶ以下のものを○とした。
ピンシートからの剥離性は、熱処理が終了してフィルムが引き離しロールによりピンシートより剥離するときの状態を目視評価し，スムースな引き離しは良好とし，ピンにフィルムが引っ掛りが生じる場合をやや不良とし、引っ掛りによりフィルムに流れ方向の裂けが生じる場合は不良とした。
【００７７】
＜実施例２〜８＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、塗工厚さ、表に示す細幅長尺スリットフィルムを両側端部に重ね合わすことと以外は実施例１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
同様にしてその評価をした。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１〜４＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、細幅長尺スリットフィルムを両側端部に重ね合わすことをせずに、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそのまま使用して処理すること以外は、実施例１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを製造したが、ピン刺し部位におけるピン孔が主に縦方向に裂けて、フィルムが皺になり、破断部位ができるなどして、連続して評価できるほどの長尺ポリイミドフィルムを製造することができなかった。
【００７９】
＜実施例９〜１０＞
参考例で得たポリアミド酸溶液Ａ、Ｄを使用し、厚１２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそれぞれ得て、それらの両側端部で細幅長尺スリットフィルムＡと重ね合わせ、バックアップロールの真円度が４（μｍ）のものを使用する以外は実施例１と同様にしてそれぞれの厚さ７μｍのポリイミドフィルムを製造した。 同様にしてその評価をした。結果を表２に示す。
【００８０】
＜比較例５〜６＞
参考例で得たポリアミド酸溶液Ａ、Ｄを使用し、厚１２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそれぞれ得て、それらの両側端部で細幅長尺スリットフィルムＡと重ね合わせず処理することとバックアップロールの真円度が４（μｍ）のものを使用する以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの厚さ７μｍのポリイミドフィルムを製造した。 同様にしてその評価をした。結果を表２に示す。
【００８１】
（細幅ポリイミド前駆体フィルムの作製）
参考例で得たポリアミド酸溶液ＡとＣを使用して、各々別々に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ８μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を得た。得られたグリーンフィルムをそれぞれスリットし、幅３０ｍｍの細幅長尺スリットポリイミド前駆体フィルムＡと細幅長尺スリットポリイミド前駆体フィルムＣを用意した。
【００８２】
＜実施例１１＞
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ、バックアップロールの真円度が４（μｍ）のものを使用）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、前記幅３０ｍｍの細幅長尺スリットポリイミド前駆体フィルムＡを両側端部に重ね合わせながら、図３〜図４に示すクリップであってフィルムに接する部分の素材として繊維径８μｍのナスロン繊維製のフェルト（厚さ約２ｍｍ）を使用したクリップを使用し、放射温度計によるクリップ把持部の温度測定手段を備え、さらに図５に模式的に示すように冷却部を設けたクリップテンターに通し、クリップシート間隔を１１４０ｍｍ、すなわちグリーンフィルム両端の各３０ｍｍをクリップにて把持し、第１段が１７０℃で５分、第２段２２０℃５分、第３段４８０℃５分にて加熱を施して、イミド化反応を進行させた。なお、クリップ把持部での温度は１６０℃プラスマイナス５℃の範囲にて制御された。ここにナスロン繊維とは日本精線株式会社製のステンレススチール繊維である。
フィルムの搬送状態は良好であり、テンター内での「クリップはずれ」は生じなかった。またテンター出口でのクリップ把持部にてもフィルム裂けはほとんど観察されなかった。
得られたフィルムを室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する実施例１１のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表３に記載する。
【００８３】
＜実施例１２〜１８＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、塗工厚さ、表に示す細幅長尺スリットフィルムを両側端部に重ね合わすこと以外は実施例１１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
同様にしてその評価をした。結果を表３に示す。
【００８４】
＜比較例７〜１０＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、細幅長尺ポリイミド前駆体スリットフィルムを両側端部に重ね合わすことをせずに、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそのまま使用して処理すること以外は、実施例１１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを製造したが、クリップ把持部位において縦方向に裂けるなど破断部位ができるなどして、フィルムが皺になり、連続して評価できるほどの長尺ポリイミドフィルムを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上述べてきたように、本発明の好ましい態様である、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延する際に真円度の高いバックアップロールを用い、イミド化させる工程のフィルム端部固定式テンターでフィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持を、イミド化されるポリアミド酸フィルムと別の細幅のフィルムとを重ねて固定することでフィルムを製造することで、フィルムの縦方向、幅方向に破断する問題、カールの発生、皺や歪みなどの発生による品質不良が発生し易いという課題を解消することができ、厚さが７μｍ以下の厚さ斑の少ない長尺極薄ポリイミドフィルムが安定的生産が可能となり、得られた極薄ポリイミドフィルムは厚さ斑の少ない均一性に優れたフィルムとなり、これを利用したフレキシブル回路などの電子部品の寸法精度と品質の向上に寄与することができる。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の好ましい態様の一である、ピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムと接するピンの幅方向外側に台を設けたピンシートの概略を示す。 （ａ）は正面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明の好ましい態様の一であるピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムのピン差し部の概略を示す。
【符号の説明】
【００９０】
１：ブラシロール
２：ピン
３：ピン台座
４：台
５：支え治具
６：押さえロール
７：ポリイミド前駆体フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は極薄ポリイミドフィルムに関するものであり、特に厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、これを製造する際の最終熱処理時である、ポリイミド前駆体フィルムを高温熱処理してポリイミドフィルムとなす際に、テンター式（フィルム搬送）処理部におけるフィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持に工夫を施すことで得られる極めて薄くかつその厚さ斑が少ない、さらには線膨張係数の小さい寸法安定性に優れた、工業的に生産されるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムを工業的に製造するとき、溶媒の一部が残っているポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を高温でイミド化する。この場合該ポリイミド前駆体フィルムを搬送しながら加熱して乾燥及び熱処理を行うが、これらの溶媒を少なからず保有しているフィルムは一般的に乾燥されるに従って収縮する。このようなフィルムの搬送・乾燥・熱処理において、フィルムの幅方向の両側端部を多数のピンやクリップで保持することによりフィルムの幅方向を張設した状態で搬送しフィルムを製造する装置として、所謂テンターと呼ばれるフィルムのテンター式搬送装置が知られている（特許文献１参照）。
また、ポリイミドフィルムの製造にテンター式搬送装置を使用することも多数知られている（特許文献２参照）。
フィルム搬送装置は、布を染色した後の乾燥工程で布に皺が発生しないように乾燥する用途への使用も古くから良く知られている。布の乾燥の他にも溶剤製膜法での未乾燥なプラスチックフィルムのフィルムを乾燥工程で搬送しながら乾燥する場合にも使用される。 フィルム搬送装置を使用することにより乾燥・熱処理時の熱でフィルムがその幅方向に収縮するのを抑制し、乾燥・熱処理後のフィルムに収縮による皺が発生しないようにすることができる。
フィルムの収縮はフィルムの幅方向に限らず全方向に生じるが、フィルムの搬送方向は搬送テンションが作用しており収縮に対しての抑制効果があるとされているが、フィルム厚さが極端に薄くなるとフィルムの搬送方向においても収縮などによる把持部における損傷が大きくなる。このように、未乾燥のフィルムを熱処理する際にフィルムのテンター式搬送装置を使用して搬送することにより、乾燥・熱処理されたフィルムに必要な強度及び平面性を確保せんとしている。
【０００３】
フィルムテンター式搬送装置のうち、フィルムの両側端部に沿って多数のピンを喰い込ませることによりフィルムを幅方向に張設した状態で保持するフィルムのテンター式搬送装置は、平行に配置された一対の移動チェンに列設支持されたピンシート上に多数のピンが配設されて構成される。このフィルムのテンター式搬送装置は、前記クリップ等のフィルム搬送装置に比べ構造が簡単であることあるいは乾燥室内での搬送コンベアの経路を反転させる構造にできる等のことから、装置コスト、装置のコンパクト化の点で優れている一方、フィルムにピンを喰い込ませる際にフィルムの微小片が発塵するために、なるべくピン本数を少なくする必要がある。また、フィルムの収縮力が大きくなると、フィルム面にピンを喰い込ませた孔がフィルムの幅方向に長孔状に破断するなどの課題を抱えている。
これらの改良のために、フィルムのピンによる把持部において引き裂き強度大きいフィルムを別途補強用として重ねて使用する方式も提案されている（特許文献３参照））が、当該技術は引き裂き強度が低い、５０〜１５０μｍの厚さの高分子樹脂フィルムをフィルム端部固定式テンターにて処理する際に、特に幅方向に延伸する際に、該フィルム端部のシート把持部に該フイルムより引き裂き強度が高く且つ該フイルムと付着可能な補強フィルムを重ねあわせて付着し、該補強フィルムに力を加えて処理する引き裂き強度が低い高分子樹脂フィルムを安定にテンター処理する方法である。極薄ポリイミドフィルムについてのものではなく、処理されるべきフィルムがポリイミドフィルムの場合は、かかる厚さであれば把持部であえて補強する必要がないほど強度を保有しているものであり、しかもポリイミドのイミド化は５００℃にも達する高温処理である。
【０００４】
さらに、ウェブなどを搬送する際、ウェブの両側端部に置けるピンの配列を最内側のピン密度を大きくし、外側のピンの配列密度をより小さくしたテンター式搬送装置も提案されている（特許文献４参照）。これら改良提案においても、ピンの搬送方向における配列特にピンシート間のピン配列に配慮されたものはなく、フィルムの収縮によるピンを喰い込ませた孔におけるフィルムの幅方向に長孔状に破断が生じ易いフィルムの製造においては課題を有していた。
従来のフィルムのテンター式搬送装置は、ピンを喰い込ませた孔でのフィルムの幅方向に長孔状に破断する問題、皺の発生などの品質不良が発生し易く、生産ロスの原因となると共に生産効率の低下を招き、使用者にとって十分満足できるものではなかった。
特に極端に薄いポリイミドフィルムをテンター式搬送方法によって製造せんとするときは、上記の課題が顕著となり、従来の提案技術では克服することができなかった。さらにポリイミドフィルムの例えば７．５μｍ以下の厚さの極薄フィルムにおいてはその厚さ斑が顕著となる課題があった。
【特許文献１】特公昭３９─０２９２１１号公報
【特許文献２】特開平０９−１８８７６３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５４５２１号公報
【特許文献４】特開平０９−０７７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子部品の基材や絶縁材などとして好適である平面性及び均質性に優れ、しかも高温処理しても変質しない耐熱性に優れたポリイミドフィルム中でも極薄のポリイミドフィルムを、テンター式搬送方法によってフィルムの両側端部で把持し製造せんとする際に、効率よく、フィルムの幅方向及び縦方向での、両端把持部分で破断することによる品質不良が発生し易い課題を解消し、厚さ斑の少ない、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
１． 芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理して得られる厚さ７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、フィルムの幅方向及び長手方向の厚さ斑が２０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２． ポリイミドフィルムの形態が、幅５００ｍｍ以上、長さ１００ｍ以上を有するポリイミドフィルムロールである１．のポリイミドフィルム。
３． 芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である１．又は２．いずれかのポリイミドフィルム。
４． 線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下である１．〜３．いずれかのポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミドフィルムは、厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルム製造時におけるテンター式処理部（搬送装置）において、例えば、フィルムの両側端部において、処理製造されるフィルムとは別に用意した細幅にスリットしたポリイミド前駆体フィルム及びまたはポリイミドフィルムとを重ね合わせてピンシートに設けられたピンに共に突き刺すことやクリップで把持することで、ポリアミド酸をイミド化する際などの５００℃にも達する高温でも耐えて補強効果を充分に発揮して、フィルムの縦方向、幅方向に長孔状などに破断して収率の低下や品質不良が発生し易い課題を解消することができ、結果的に製造された極薄ポリイミドフィルムにおける品質上の課題が解消可能となり、厚さ斑の少ない寸法安定性に優れた極薄ポリイミドフィルムが得られ、この極薄ポリイミドフィルムは高温における安定性特に寸法安定性に優れ、厚さ斑の少ないフィルムであることから、高温での電子部品製造や、電子部品の高温時使用においても寸法の狂いがなく、電子部品などの軽少短薄に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。これらの溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特にポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を使用する流延製膜方法による場合に最も好ましく適用し得る。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を成形した後に乾燥、イミド化（熱処理や脱水縮合）することにより製造される。
【０００９】
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではなく、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、及びアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られる芳香族ポリイミドである。下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンザオキサゾ−ル骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類と組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
【００１０】
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びそれらの誘導体が挙げられ、本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン及びそれらの誘導体が挙げられ、本発明におけるベンザオキサゾ−ル骨格を有するジアミンとしては、下記具体例で示すジアミンが挙げられるが、これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上より好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。
また、上記以外の芳香族ジアミン類としては、下記の芳香族ジアミン類が本発明において全アミンの３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満であれば使用できる。
【００２５】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
【００２６】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
【００２８】
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
【００２９】
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３０】
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００３１】
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類及び上記芳香族ジアミン類の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。
該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
【００３２】
本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類であり、下記化１４、化１５は、全酸成分の７０モル％以上使用することが好ましく、８０モル％以上使用することがさらに好ましい。これら以外に使用できるものは、具体的には、以下のものが挙げられるが、これらは全酸成分の３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満で使用する。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００３９】
本発明においては、全テトラカルボンの３０モル％未満より好ましくは１０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの非芳香族テトラカルボン酸二無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
【００４０】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが１．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに２．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を流延（塗布）する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
本発明において、厚さ７μｍ以下、厚さ斑２０％以下であるポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延する際に真円度の高いバックアップロールを用いることで、塗工時の厚さ斑を低減させ、特にＭＤ方向（機械方向又は流れ方向ともいう）の厚さ斑を低減させることができる。
バックアップロールの真円度は下記するロールの偏心量をもって表すものであり、その偏心量（μｍ）は３以下が好ましく、特に２以下が好ましい。
【００４４】
これらの方式においてはコーターのバックアップロールの偏心量を３（μｍ）以下好ましくは２（μｍ）以下に制御する方法が好ましい。バックアップロールの偏心量の測定は、バックアップロールの端面に、ダイヤルゲージを当接し、ゲージの変位量をバックアップロールの左端面、右端面、中心部を測定した値である。
より詳しく述べれば、ダイヤルゲージは静電容量式ダイヤルゲージ（尾崎製作所製、商品名ＰＥＡＣＯＣＫ、型式ＤＧ−２０５、測定範囲２５ｍｍ、最小表示量０．００１ｍｍ、精度０．００３ｍｍ）を使用する。
ダイヤルゲージはマグネットチャックにてロールフレームに固定する。偏芯量測定は円周方向に８分割した箇所を、それぞれ繰り返し６回、測定する。測定時の環境は、温度、湿度が安定し、振動の無い環境で実施する。ロール駆動速度は、１ｍ／分で実施する。
測定はフィルム無し、有りの両方で実施する。フィルム有りの場合、フィルムテンションは１００Ｎ程度で実施する。
【００４５】
バックアップロールの偏心量の制御は、偏心量の大きい場合はバックアップロールのメッキ剥がし、切削加工、研磨加工、の工程を少なくとも経て偏心量の制御を実施する、また偏心量の小さい場合はバックアップロール研磨加工を実施して偏心量の制御を実施する。
バックアップロールの材質は、機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ、Ｓ４５Ｃ）が良い。
バックアップロールの表面処理は、硬質クロムメッキが良い。ロールの直径は、２００〜４００ｍｍ程度が望ましい。軸受は寸法精度及び回転精度がＪＩＳ Ｂ１５１４に規定される精度等級の４級以上の軸受を使用することが好ましい。
【００４６】
イミド化工程として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００４７】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは７μｍ以下である。
従来７．０μｍ以下、特に５μｍ以下のポリイミドフィルムの長尺フィルムを工業的に安定的に製造することが困難であり、また得られたこれらの極薄ポリイミドフィルムはその厚さ斑が極端に大きく、例えば市販の７．５μｍのポリイミドフィルムの厚さ斑は２５％程度のものであり、寸法精度の要求される電子部品などにおいては品質上問題があった、本発明はこれらの課題を解決せんとするものである。本発明におけるポリイミドフィルムの厚さの下限は特に限定されないが、用途やハンドリング性などを考慮すると０．３μｍ以上が好ましい。
このポリイミドフィルムの厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、これらの厚さ斑が２０％以下である７μｍ以下の厚さであるポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、次の方法がＴＤ方向（幅方向又は横方向ともいう）の厚さ斑抑制に効果が有る。
（１）芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸を流延・乾燥しポリイミド前駆体フィルムを得て、該ポリイミド前駆体フィルムを、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップで挟み込むことやピンシートに設けられた多数のピンで突き刺すことによってなされ、幅方向及びまたは搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター方式でイミド化させる厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムを得るポリイミドフィルムの製造方法で、ポリイミド前駆体フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持が、イミド化されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）フィルムと細幅のポリイミドフィルムに接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムとを重ねて把持及びまたは突き刺すことで固定するポリイミドフィルムの製造方法、
（２）前記の細幅のポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸を流延・乾燥して得られるポリイミド前駆体フィルムのスリットした所謂ポリイミド前駆体フィルムである前記（１）の方法が挙げられる。
【００４９】
ここで、別に用意された細幅のフィルムは、ポリイミド前駆体フィルムの場合も接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムの場合も特に限定されるものではないが、処理されるポリイミド前駆体フィルムと同ジアミンと同テトラカルボン酸からのものが好ましく、製造されるポリイミドフィルムとは別に、同じポリアミド酸溶液を流延・乾燥して別のポリイミド前駆体フィルムを作製し予め細幅にスリットし用意した細幅ポリイミド前駆体フィルムであるかポリイミド前駆体フィルムをイミド化させたポリイミドフィルムが好ましく、これらをそのままスリットするか、接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムとして後スリットして作製することができる。
その細幅フィルムの幅は２０ｍｍ〜８０ｍｍが好ましい。またこの別に用意された細幅のフィルムの厚さは、特に限定されないが好ましくは処理される（ポリイミドフィルムとして製造される）前駆体フィルムと同程度の厚さが好ましく、５μｍ〜１３μｍであり、５μｍ未満の場合には重ね合わせの補強効果が低減しがちとなり、また１３μｍを超える場合には重ね合わせの補強効果が、ポリイミドフィルムとして製造されるべき前駆体フィルムに及び難くなりがちとなる。
本発明における細幅のポリイミドフィルムに積層される易接着剤層に使用される接着剤としては、特に限定はされないが、熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤がある。
【００５０】
熱可塑性接着剤としては、耐熱性及びフィルムとの接着性などの観点から熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂からの接着剤が好ましく、これら熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂としては、２３０〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂が好ましい。かかる熱圧着性ポリイミドとしては、好ましくは、ジアミン類として、
ＡＰＢ ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、
ｍ−ＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＤＡＢＰ ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、
から選ばれる少なくとも一種のジアミン類と、テトラカルボン酸無水物として、
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物、
ＯＤＰＳ ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらにジアミン類或いはテトラカルボン酸無水物類の各々５０モル％を超えない範囲で、先に例示した、その他のジアミン類あるいはテトラカルボン酸無水物類を併用することができる。
この他、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
また本発明の利点を損なわない限りにおいて、本発明の熱可塑性接着剤に熱硬化性の接着剤例えばエポキシ系やシアナート系の接着剤を混合使用してもよく、全接着剤層におけるこの熱硬化性接着剤の割合は高々４０％である。
【００５１】
熱硬化性接着剤としてはエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、イミド系、ポリアミドイミド系などを用いることができ、例えば、主としてポリアミド樹脂等のフレキシブルな樹脂とフェノール等の硬質の材料とを主成分として、エポキシ樹脂、イミダゾール類等を含むものが例示される。さらに具体的には、ダイマー酸ベースのポリアミドイミド樹脂、常温固体のフェノール、常温液状のエポキシ等を適度に混合したもの等を例示できる。適度な軟らかさ、硬さ、接着性等を有し、半硬化状態を容易にコントロールできる。また、ポリアミドイミド樹脂としては重量平均分子量が５０００〜１０００００のものが好適である。また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂だけでなく、マレイミド樹脂、レゾール樹脂、トリアジン樹脂等も使用できる。またニトリルブタジエンゴムなどを配合、共重合する事も可能である。熱硬化性接着剤は硬化状態を半硬化状態にコントロールされるが、硬化状態をコントロールする方法としては、例えば、接着剤を基材上に塗布、乾燥させる際の温風による加熱、遠／近赤外線による加熱、電子線の照射などが挙げられる。加熱によるコントロールでは、１００〜２００℃で、１〜６０分加熱することが好ましく、１３０〜１６０℃で、５〜１０分加熱することがさらに好ましい。
本発明の熱硬化性接着剤は、いったん半硬化状態とされた状態で用いられる。半硬化状態とは、加熱することにより軟化又は溶融し、最終的に硬化することが可能な固相状態のことである。
【００５２】
本発明においては、ポリイミド前駆体フィルムをフィルム端部固定式テンターにてイミド化（熱処理などの）処理する際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のピンシートと個々のピンシートに配された多数のピンで構成され、該ピンが押さえブラシロールによりフィルム両側端部を突き刺すことでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造方法において、ピンで突き刺される部位で、処理されるポリイミド前駆体フィルムと別に用意された細幅のフィルムとの重ね合わされた状態であることを好ましい態様とするものである。
【００５３】
本発明の好ましい態様としてのピンシートの幅方向に対し外側に設置したピン台座より高い部位を有するピンシートにおける高い部位の形状は特に限定されず、ピンの植え込まれている面であるピン台座より位置的に高くそのことによってフィルムがピン台座に接触しない機能を有すればよく、例えばピンシートの幅方向の外側（ピンの植え込まれていない幅方向での外側位置）のみが高くその位置でのみフィルムに接触するようにした台であるものでもよく、またピン台座が幅方向に外側に向かって傾斜したピンシートであってもよく、例えば台の場合、台の形状や大きさは、好ましくは、（１）該台の高さがピン先端より３〜８ｍｍの範囲で低く、より好ましくは、４〜６ｍｍの範囲で低く設置されており、該台の高さがピン先端より３ｍｍ未満の低さであると、フィルム両端部を突き刺したピンの深さが浅く、その後の熱処理工程中でフィルムがピンから外れる頻度が高くなり好ましくなく、また、該台の高さがピン先端より８ｍｍより低いと、熱処理後にフィルムをピンシートから外すときに大きな抵抗となり、最悪フィルム両端部を引き裂くことにつながり好ましくない。また、（２）該台の高さがピンの設置されている台座より０．５〜５ｍｍの範囲で高く、より好ましくは、２〜３ｍｍの範囲で高く設置されており、ピンシートへのフィルム把持時に、押さえブラシロールによるフィルムのピン挿入深さが安定的に決定され、ピンシートからフィルム把持部への直接的な伝熱抑制効果が発現し、その結果フィルム中央部と把持部との温度差が小さくなり、フィルム搬送中の破断強度差が小さくなり、結果的にテンター中、及びテンターでの熱処理後ピンシートからフィルムを剥離する際のフィルム破断等のトラブルを低減することが出来る。一方、該台の高さがピンの設置されている台座より１ｍｍ未満の高さであると、ピンシートからフィルム把持部への直接的な伝熱抑制効果が低減され、その結果フィルム中央部と把持部との温度差が大きくなり、フィルム搬送中の破断強度差が大きくなり、結果的にテンター中でのフィルム破断等のトラブルにつながり好ましくなく、また、該台の高さがピンの設置されている台座より５ｍｍより高いと、熱処理工程におけるピンシート自体の汚染を促進するために好ましくない。また、（３）該台の周囲を面取りしていることが好ましく、面取り加工をしないと、該台周囲に接触したフィルムに裂けが生じ好ましくない。また、（４）ピンが設置されている台座に空洞を設けることは、ピンシートからフィルム把持部への直接的な伝熱抑制効果が発生し、その結果フィルム中央部と把持部との温度差が小さくなり、フィルム搬送中の破断強度差が小さくなり、結果的にテンター中でのフィルム破断等のトラブル防止につながり好ましい。
【００５４】
ピンシートの幅方向に対し外側に台が設置されたポリイミドフィルムの製造装置において、該ピンがフィルム両側端部を突き刺す時点で、融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシを備えた部材でフィルム端部をピンに突き刺す手段を使用することも好ましい実施態様である。
また、この押さえブラシロールにおける、幅方向に対して外側に設置されるピン台座よりも高い部位と接触する押さえブラシロールの部材が、幅方向に対して内側部分の部材よりも剛性が高いもの、具体的には押さえブラシロールの幅方向に対して外側に設置する部材が、金属素線のブラシ形状部材であるものや金属製の円筒状部材であるものがより好ましい態様である。
【００５５】
融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシを備えた部材としては特に限定されないが、ブラシが円筒平面周上に設けられたブラシロールが好ましく使用できる。
融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシは、この物性を有することでフィルムの突き刺しが均一に行われかつ長時間の使用によってもその機能の劣化が極めて少ないものであり、この物性を有さないものを使用した場合には前記の２点を同時に満足することができないものである。
融点または軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシとしてはこの物性を備えたものであれば特に限定されるものではなく、例えば高弾性率の高分子繊維、カーボンファイバー、ガラスファイバー、などが挙げられるが、より好ましくは高分子繊維などの高分子素材であり、芳香族ポリアミド、例えばコーネックス（帝人株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明におけるピンテンターの把持部は、例えば図１や図２に一例を示すように個々のピンシートに配された多数のピンで構成され、この個々のピンシートが多数配されてフィルムを搬送するものであり、また図２で示すように処理されるポリイミド前駆体フィルムがピンシートのピンに突き刺される前にその両側端部で、別に用意された細幅のフィルムと重ね合わされて、押さえブラシロールなどでピンに突き刺すことができる。
本発明においては、好ましい態様として、フィルム熱処理が終了して、ピンまたはピンシートがターンしてフィルム把持を開始する位置に戻る直前の部位において冷却手段を設けて、ピンがフィルム把持開始時点においては充分に冷却され、ピンによるフィルム両端の突き刺しにおいて、フィルム把持の均一性が保たれ、ピンを喰い込ませた孔でのフィルムの幅方向または搬送方向にも孔が拡大することや破断が生じることが抑制される。冷却手段としては、空冷、水冷いずれでもよく、また空気、水以外の冷媒を用いても良い。冷却効率の点からは液体の冷媒を用いることが好ましく、さらに、テンター自身が一般の有機溶剤の発火点以上に加熱されることを考えると、水冷仕様による冷却手段にすることが最も好ましい。
【００５７】
この冷却手段を設けることで、ピン及びピンシートがフィルム両端を把持して搬送を開始する時点で、一端熱処理温度例えば４５０℃などの高温に加熱され冷却手段がないときにピンなどが高温に維持されており、この高温のピンによるフィルム両端の突き刺しにおいて、フィルム把持の均一性が保たれ難く、ピンを喰い込ませた孔でのフィルムの幅方向または搬送方向にも孔が拡大することや破断が生じることが容易くなり、フィルム全体での歪の増加、フィルム厚さ斑の拡大が生じるなどの問題をある程度解消することができる。
さらに本発明において、好ましい態様としては、ピンテンターのピン配置において、フィルム搬送時のフィルム幅方向における最内側に配列された個々のピンが互いに、フィルム搬送方向で個々のピンシート内においても、他のピンシート間においても、全て等間隔で配されていることが好ましい。
【００５８】
また、本発明においてポリイミド前駆体フィルムをフィルム端部固定式テンターにてイミド化処理（熱処理など）する際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップで構成され、該クリップがフィルム両側端部を把持することでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造方法において、クリップで把持する部位で、処理されるポリイミド前駆体フィルムと別に用意された細幅のフィルムとの重ね合わされた状態であることを好ましい態様とするものである。
【００５９】
本発明においては、ポリイミド前駆体フィルムをフィルム端部固定式テンターにてイミド化処理（熱処理など）をする際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップがエンドレスに回転して、該各クリップがフィルム両側端部を挟持することでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するクリップテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造方法において、クリップで挟まれる部位で、処理されるポリイミド前駆体フィルムと別に用意された細幅のフィルムと重ね合わされた状態であることを好ましい態様とするものである。
【００６０】
本発明においてポリイミドフィルムを熱処理する端部固定テンターのクリップ部は、公知のクリップ部であれば、特に限定されるものではないが、クリップ部に通気性のある耐熱素材を用いたものが好ましく、その形態、性状については特に限定されないが、好ましくは、熱分解温度が４００℃以下の多孔質物体ないし繊維集合体である通気性耐熱素材を使用する。本発明における通気性耐熱素材として、多孔性のセラミックスを用いることができる。セラミックスの材質そのものに特段の制限はなく、アルミナ、カルシア、マグネシア、シリカなどの単独または複数からなる素材を用いればよい、多孔質度合いを示す空隙率は体積比で３０％以上が好ましく４０％以上がなお好ましく５０％以上がなおさらに好ましい。多孔質度合いがこの範囲より低いと、ポリマーフィルムからの揮発成分の自由な発散が妨げられる。また９０％を超えるとセラミックス自体が脆くなり実用性に乏しくなる。同様に多孔質体としては発泡セメント、石膏、ガラス、金属、その他リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、金属酸塩等の無機の固体を用いることができる。
【００６１】
本発明における通気性耐熱素材として、無機繊維の集合体を用いることができる。本発明において用いられる無機繊維とはカーボンファイバー、アルミナウール、ガラスウール、石綿、各種の硝子繊維等を用いることができる。これらは織布形状でも不織布形状、あるいはフェルトのごとき厚手でもかまわない。
本発明における通気性耐熱素材として金属繊維の集合体を用いることができる。金属種としては耐食性に優れるステンレス系の素材が好ましい。
本発明における通気性耐熱素材として、耐熱高分子繊維の集合体を用いることができる。耐熱高分子繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミドベンゾオキサゾール繊維などを用いることができる。
【００６２】
フィルム端部把持を多数のクリップで挟み込むことによってなす本発明のテンターは該クリップがフィルムと接する把持部の温度が１８０℃未満となるように冷却する手段を有することがさらに好ましい。
以下、クリップ冷却手段を詳述する。かかるクリップを固定手段として用いるテンターはクリップテンターと称される。クリップテンターのクリップは多くの場合駆動チェーンに組み合わせれ、無限軌道として設置される。クリップテンターの駆動チェーンは、往復とも処理炉内を通る型式と、復路は処理路の外を通るように配置される型式が知られているが、本発明では、往復とも処理炉内を通る型式に適用されることが好ましい。このような型式の場合には装置全体をコンパクトにすることが可能である。
図３に示すように熱処理などの処理を受ける処理室内では、クリップが配されたクリップブロックが多数フィルム両端部に配されており、これらのクリップがフィルム両端を把持して搬送し、処理室内ではこれらクリップはフィルム両端で互いに並行に走行しているものであり、かつ極めて高温に維持されてフィルムの熱処理がおこなわれるもので、少なくともこの処理室内ではクリップも高温に曝され、フィルム熱処理が終了してターンして元の位置にてまた新たにフィルムを把持する様になっている。
本発明においてクリップ及びクリップブロックの冷却は、処理炉の入り口側における駆動チェーンの復路からクリップニングゾーンまでの間にて行うことが好ましい。
【００６３】
従来のテンター式搬送装置では、これらのクリップがフィルム両端を把持して搬送を開始する時点で、一端熱処理温度例えば４９０℃に加熱され冷却手段、温度制御手段がなく高温にて温度バラツキが維持されており、クリップによるフィルム両端の把持において、フィルム把持の均一性が保たれ難く、クリップにて挟んだ部分近傍にてフィルム厚さ斑や亀裂が入りやすく、亀裂の拡大によりフィルム破断が生じ易い。さらに、フィルム全体での歪の増加、フィルム厚さ斑の拡大が生じる。そのため本発明ではクリップがフィルム熱処理が終了してターンしてフィルム把持を開始する位置に戻る直前の部位において冷却手段を設けて、クリップがフィルム把持開始時点においては充分に冷却され、かつ温度制御されており、クリップによるフィルム把持の均一性が保たれ、クリップ近傍での破れやフィルム全体での歪の減少、フィルム厚さ斑の低減が達成できる。
【００６４】
本発明における冷却手段としては、空冷、水冷いずれでもよく、また空気、水以外の冷媒を用いても良い。冷却効率の点からは液体の冷媒を用いることが好ましく、さらに、テンター自身が一般の有機溶剤の発火点以上に加熱されることを考えると、水冷仕様による冷却手段にすることが最も好ましい。また冷却部付近においては結露を防止するため、雰囲気、並びに冷媒として空気を用いる場合には冷風の露点制御することが好ましい。
さらに本発明においては該クリップ部の温度を測定する手段と、測定結果に応じて冷却度合いを制御する制御系を備えることが好ましい。温度測定手段については熱電対、あるいは放射温度計などの公知の手段を用いることができる。制御系は通常の負帰還制御を用いればよい。
【００６５】
本発明における７μｍ以下の厚さを有する極薄ポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが必須であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。この厚さ斑が２０％を超える場合はこのフィルムを電子部品の耐熱絶縁材として使用したとき電子部品の寸法精度に欠陥を生じせしめ、さらに電子部品の電気的品質に課題を多く抱えるものとなる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００６７】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ及び厚さ斑
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
本発明における厚さ斑については、幅方向及び長手方向に測定した。
幅方向（ＴＤ方向）については、フィルムの両端幅５０ｍｍづつを除いた残りの幅からから採取した幅５００ｍｍのフィルムについて幅方向に１ｃｍ間隔で厚さを測定し、その間の平均厚さ及び最大値、最小値をについて、下式を用いて計算した。長手方向（ＭＤ方向）については、長手方向５ｃｍ間隔で５ｍ分測定し、その間の平均及び最大値、最小値について、下式を用いて計算した。
厚さ斑（％）＝（（最大値−最小値）／平均厚さ）×１００
【００６８】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記と同様である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６９】
〔参考例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
〔参考例２〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
〔参考例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
〔参考例４〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のｐ−フェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部の３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
〔参考例５〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ｅ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
（易接着性細幅フィルムの作製）
参考例で得たポリアミド酸溶液ＡとＣを使用して、各々別々に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ１５μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテフロン（登録商標）製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、生産性を無視して、速度を抑えて、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、ロール状に巻き上げ、各ポリアミド酸溶液からの褐色を呈する厚さ９μｍポリイミドフィルムＡとポリイミドフィルムＣを得た。
ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）で１０倍に希釈したポリアミド酸溶液（Ｅ）を作製し、得られたポリイミドフィルムＡ、ポリイミドフィルムＣの一面上に、バーコーターを用いてコーティングした。次いで、９０℃にて１０分間乾燥し、易接着性ポリイミドフィルムＡ、易接着性ポリイミドフィルムＣを得た。これらにおける易接着性層の厚さは、ポリイミドフィルムＡ、ポリイミドフィルムＣの厚さ１に対しての比は、０．１／１である。 この得られた易接着性ポリイミドフィルムＡ、易接着性ポリイミドフィルムＣをそれぞれスリットし、幅３５ｍｍの細幅長尺スリットフィルムＡと細幅長尺スリットフィルムＣを用意した。
【００７５】
＜実施例１＞
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ、バックアップロールの真円度が２（μｍ）のものを使用）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムに前記幅３５ｍｍの細幅長尺スリットフィルムＡ（易接着性細幅長尺スリットフィルムＡ）を両側端部に重ね合わせながら、図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテフロン（登録商標）製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、フィルムの両側端部の細幅フィルムが重なっている部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルムＡを得た。熱処理中の搬送状態、得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表１に記載する。
【００７６】
なお、フィルムの平面性、有効幅は、以下のように定義した。
まず得られたフィルムを清浄な表面を有する定盤に広げ、フィルム端部にてウネリにより定盤との間に空間が空いてしまう部分を平面性不良な部分として捉えた。フィルムの端部が定盤表面から持ち上がらずに、フィルム全体が定盤に密着するようになるまで、フィルム両端をカットし、その時のフィルム幅を有効幅と定義した。
また、ピン裂けは、フィルムの先頭から１０ｍ程度の部分にて、ピン部での幅方向、縦方向でのフィルム裂けを目視判定し、縦方向の隣どうしのピン穴（全部で５００ヶ）が繋がるものが１０ヶ以上あるものを×、１０〜３ヶ程度のものを△、２ヶ以下のものを○とした。
ピンシートからの剥離性は、熱処理が終了してフィルムが引き離しロールによりピンシートより剥離するときの状態を目視評価し，スムースな引き離しは良好とし，ピンにフィルムが引っ掛りが生じる場合をやや不良とし、引っ掛りによりフィルムに流れ方向の裂けが生じる場合は不良とした。
【００７７】
＜実施例２〜８＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、塗工厚さ、表に示す細幅長尺スリットフィルムを両側端部に重ね合わすことと以外は実施例１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
同様にしてその評価をした。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１〜４＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、細幅長尺スリットフィルムを両側端部に重ね合わすことをせずに、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそのまま使用して処理すること以外は、実施例１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを製造したが、ピン刺し部位におけるピン孔が主に縦方向に裂けて、フィルムが皺になり、破断部位ができるなどして、連続して評価できるほどの長尺ポリイミドフィルムを製造することができなかった。
【００７９】
＜実施例９〜１０＞
参考例で得たポリアミド酸溶液Ａ、Ｄを使用し、厚１２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそれぞれ得て、それらの両側端部で細幅長尺スリットフィルムＡと重ね合わせ、バックアップロールの真円度が４（μｍ）のものを使用する以外は実施例１と同様にしてそれぞれの厚さ７μｍのポリイミドフィルムを製造した。 同様にしてその評価をした。結果を表２に示す。
【００８０】
＜比較例５〜６＞
参考例で得たポリアミド酸溶液Ａ、Ｄを使用し、厚１２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそれぞれ得て、それらの両側端部で細幅長尺スリットフィルムＡと重ね合わせず処理することとバックアップロールの真円度が４（μｍ）のものを使用する以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの厚さ７μｍのポリイミドフィルムを製造した。 同様にしてその評価をした。結果を表２に示す。
【００８１】
（細幅ポリイミド前駆体フィルムの作製）
参考例で得たポリアミド酸溶液ＡとＣを使用して、各々別々に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ８μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を得た。得られたグリーンフィルムをそれぞれスリットし、幅３０ｍｍの細幅長尺スリットポリイミド前駆体フィルムＡと細幅長尺スリットポリイミド前駆体フィルムＣを用意した。
【００８２】
＜実施例１１＞
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ、バックアップロールの真円度が４（μｍ）のものを使用）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、前記幅３０ｍｍの細幅長尺スリットポリイミド前駆体フィルムＡを両側端部に重ね合わせながら、図３〜図４に示すクリップであってフィルムに接する部分の素材として繊維径８μｍのナスロン繊維製のフェルト（厚さ約２ｍｍ）を使用したクリップを使用し、放射温度計によるクリップ把持部の温度測定手段を備え、さらに図５に模式的に示すように冷却部を設けたクリップテンターに通し、クリップシート間隔を１１４０ｍｍ、すなわちグリーンフィルム両端の各３０ｍｍをクリップにて把持し、第１段が１７０℃で５分、第２段２２０℃５分、第３段４８０℃５分にて加熱を施して、イミド化反応を進行させた。なお、クリップ把持部での温度は１６０℃プラスマイナス５℃の範囲にて制御された。ここにナスロン繊維とは日本精線株式会社製のステンレススチール繊維である。
フィルムの搬送状態は良好であり、テンター内での「クリップはずれ」は生じなかった。またテンター出口でのクリップ把持部にてもフィルム裂けはほとんど観察されなかった。
得られたフィルムを室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する実施例１１のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表３に記載する。
【００８３】
＜実施例１２〜１８＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、塗工厚さ、表に示す細幅長尺スリットフィルムを両側端部に重ね合わすこと以外は実施例１１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
同様にしてその評価をした。結果を表３に示す。
【００８４】
＜比較例７〜１０＞
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液Ａ〜Ｄを使用し、細幅長尺ポリイミド前駆体スリットフィルムを両側端部に重ね合わすことをせずに、厚さ８．２μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムをそのまま使用して処理すること以外は、実施例１１と同様にしてそれぞれのポリイミドフィルムを製造したが、クリップ把持部位において縦方向に裂けるなど破断部位ができるなどして、フィルムが皺になり、連続して評価できるほどの長尺ポリイミドフィルムを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上述べてきたように、本発明の好ましい態様である、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延する際に真円度の高いバックアップロールを用い、イミド化させる工程のフィルム端部固定式テンターでフィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持を、イミド化されるポリアミド酸フィルムと別の細幅のフィルムとを重ねて固定することでフィルムを製造することで、フィルムの縦方向、幅方向に破断する問題、カールの発生、皺や歪みなどの発生による品質不良が発生し易いという課題を解消することができ、厚さが７μｍ以下の厚さ斑の少ない長尺極薄ポリイミドフィルムが安定的生産が可能となり、得られた極薄ポリイミドフィルムは厚さ斑の少ない均一性に優れたフィルムとなり、これを利用したフレキシブル回路などの電子部品の寸法精度と品質の向上に寄与することができる。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の好ましい態様の一である、ピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムと接するピンの幅方向外側に台を設けたピンシートの概略を示す。 （ａ）は正面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明の好ましい態様の一であるピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムのピン差し部の概略を示す。
【符号の説明】
【００９０】
１：ブラシロール
２：ピン
３：ピン台座
４：台
５：支え治具
６：押さえロール
７：ポリイミド前駆体フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理して得られる厚さ７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、フィルムの幅方向及び長手方向の厚さ斑が２０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの形態が、幅５００ｍｍ以上、長さ１００ｍ以上を有するポリイミドフィルムロールである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である請求項１又は２いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理して得られる厚さ７μｍ以下のポリイミドフィルムであって、フィルムの幅方向及び長手方向の厚さ斑が２０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの形態が、幅５００ｍｍ以上、長さ１００ｍ以上を有するポリイミドフィルムロールである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である請求項１又は２いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３２４５（Ｐ２００９−１３２４５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４８８５（Ｐ２００７−１７４８８５）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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