ポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法、金属薄膜、ポリイミド配線板の製造方法およびポリイミド配線板
【課題】還元剤溶液の濃度が高い場合でも、安定してポリイミド樹脂上に金属を析出させ得るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；および改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；を含み、金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、該ポリイミド樹脂を還元工程に供するか、または第１の酸性溶液により改質層を処理する第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供し、金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合は、該ポリイミド樹脂を上記第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供するポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法。
【解決手段】第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；および改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；を含み、金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、該ポリイミド樹脂を還元工程に供するか、または第１の酸性溶液により改質層を処理する第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供し、金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合は、該ポリイミド樹脂を上記第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供するポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法、金属薄膜、ポリイミド配線板の製造方法およびポリイミド配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯情報機器に代表される電子機器は、小型化および軽量化が要求されている。この要求に伴って、電子機器に搭載されるプリント配線板として、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板(ＦＰＣ(Flexible Printed Circuit))や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とＦＰＣとを組み合わせたリジット−フレキシブル配線板などの使用量が増加している。ＦＰＣの基板材料としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミド基板が広く用いられている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を用いたＦＰＣへの配線形成方法としては、従来、基板材料の表面全体に薄い導電層を、スパッタリング、真空蒸着法、無電解めっき、または金属箔の接着等により設け、エッチングにより所定形状にパターニングした後に電解めっきを施すことにより所定の厚みで配線パターンを形成するサブトラクティブ法が用いられている。しかしながら、プリント配線板の高密度化に伴い、より微細な配線パターンが要求されているため、オーバーエッチングの発生や、接着剤の密着性が悪いという問題があるサブトラクティブ法に替わる配線形成方法が検討されている。
【０００４】
その手法の一つとして、ダイレクトメタライゼーション法を利用したセミアディティブ法がある。このダイレクトメタライゼーション法を用いると、金属薄膜とポリイミドにナノスケールでアンカリングすることにより密着性を改善することができる。全体のプロセスは、ポリイミド樹脂表面に金属薄膜を形成し、その金属薄膜を給電層として電解めっきを行なって作製した銅張２層基板を用いて、フレキシブルプリント配線板を作製するものである（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
前記ダイレクトメタライゼーション法の詳細プロセスは、まず、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ性溶液にポリイミド樹脂を浸漬し、ポリイミド樹脂表面を加水分解して、改質層を形成する。この改質層は、イミド環が開環したことによって、カルボキシル基を有するポリアミック酸、あるいはポリアミック酸塩の構造を有する。次に、ポリイミド樹脂を金属イオン含有溶液に浸漬して、カルボキシル基に金属イオンを吸着させて金属塩を形成する。そして、この金属塩を還元剤溶液に浸漬し、金属薄膜を得る。その後、上記ダイレクトメタライゼーション法により形成された金属薄膜をシード層として、電気化学的手法（電解めっき、無電解めっき）を用いて、前記金属薄膜上に金属を増膜し、セミアディティブ法により配線パターンを形成する。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００４−６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法には、以下の問題点があった。
上記ポリイミド樹脂上への金属薄膜形成方法における還元工程について、量産時における還元剤溶液の安定性向上のため、もしくは、還元工程の時間短縮のため、還元剤溶液濃度を高くして還元を行う場合には、還元剤溶液のpＨが高くなる。例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用する場合には、濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとすると、該還元剤溶液のｐＨは９．８となる。ダイレクトメタライゼーション法では、改質層に存在するポリアミック酸塩を還元剤溶液に浸漬して金属粒子として析出させるが、高ｐＨの溶液中では金属イオンが酸化物を形成してしまう。例えば、上記水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いた場合の例では、pＨが高い溶液（例えば、ｐＨ８以上）中では、水素化ホウ素イオン（BH４−）の分解が遅くなり、ｐHの低下が遅く、高pＨの状態が長くなるために金属イオンが酸化物を形成しやすくなる。ポリイミド樹脂上に酸化物が形成された場合には金属薄膜の電気伝導率を確保することができないため、増膜するための電気化学的手法（電解めっき、無電解めっき）のシード層として金属薄膜を用いることができない。
【０００７】
そこで、緩衝剤を添加することにより還元剤溶液のpＨを下げる手法が用いられる場合があるが、制御できるpＨの範囲は限られている。例えば、上記のように還元剤として０．０５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いた場合、緩衝剤として、ほう酸塩（Ｂ（ＯＨ）３＋ＮａＯＨ）を使用することにより制御できるpＨの範囲は、８．７〜９．７程度である。また、前記緩衝剤濃度を高くするのに伴い、電子の金属イオンへの吸着を、不純物であるほう酸イオン（主にB４O７２−）が妨げることで還元速度が遅くなってしまう。
【０００８】
本発明は、還元剤溶液の濃度が比較的高い場合においても、増膜可能な金属薄膜を比較的迅速にポリイミド樹脂表面に製造する方法、該方法を採用したポリイミド配線板の製造方法、ならびにそれらの方法により製造された金属薄膜およびポリイミド配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；
金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；および
改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；
を含み、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、該ポリイミド樹脂を還元工程に供するか、または第１の酸性溶液により改質層を処理する第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供し、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合は、該ポリイミド樹脂を上記第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供することを特徴とするポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記金属薄膜の製造方法により製造された金属薄膜に関する。
【００１１】
本発明はまた、金属薄膜の製造方法により金属薄膜を形成した後に、
配線パターンを形成する配線形成工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法および該方法により製造されたポリイミド配線板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法によれば、還元時のポリイミド樹脂上への酸化物の形成を防止できるため、緩衝剤の使用を回避できる。そのため、増膜可能な金属薄膜を比較的迅速にポリイミド樹脂表面に製造できる。その結果として、ポリイミド配線板を高い生産性および信頼性で得ることができる。
また、本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法によれば、還元剤溶液の濃度が高い場合においても、ポリイミド樹脂表面に金属薄膜を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法は、いわゆる直接めっき法（ダイレクトメタライゼーション法）を用いている。
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法は、詳しくは、
（１）第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；
（２）金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；
（３）第１の酸性溶液による前記改質層の第１の酸性溶液処理工程；および
（４）改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；
を含むことを特徴とし、
特に金属イオン吸着工程（２）で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、第１の酸性溶液処理工程（３）を省略し、該ポリイミド樹脂を還元工程（４）に供してもよい。
【００１５】
以下、本発明を図１〜図８を参照して説明する。図１は、本発明に係るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図２〜図８は、製造工程を説明するためのポリイミド樹脂（基板）の断面模式図の一例である。
【００１６】
（１）改質工程
本発明において、直接めっき法を用いるに際し、金属薄膜製造のためにポリイミド樹脂表面を開環処理する必要がある。詳しくは図２に示すようなポリイミド樹脂１を第１のアルカリ性溶液に浸漬することで、図３に示すように表面に改質層２を形成し、水洗する。この工程により、ポリイミド樹脂表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンが第１のアルカリ性溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドがＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基にカリウムイオンが吸着し、化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ポリイミド樹脂の構造は特に制限されるものではなく、例えば、上記化学式（１）で表されるような、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて製造されたポリイミド樹脂が使用可能である。
【００１９】
ポリイミド樹脂の形態は特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミド樹脂も使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。ポリイミド樹脂を用いる場合、市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）等として入手可能である。
【００２０】
本工程に用いられる第１のアルカリ性溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液等が使用可能である。第１のアルカリ性溶液に含有され、本工程で水素イオンと置換する金属イオンを以下、金属イオンＡと呼ぶものとする。
【００２１】
本工程に用いられる第１のアルカリ性溶液は通常は、濃度が０．１〜１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、溶液温度が２０〜７０℃であり、処理時間は１分〜２時間である。好ましくは、溶液温度は３０〜５０℃、処理時間は３〜７分である。処理温度が高すぎるとポリイミドの主鎖が切れる可能性があり、処理時間が長すぎると改質層の厚さが厚くなりポリイミド樹脂全体の強度低下のため、プロセス継続が困難になる可能性がある。
【００２２】
改質層２の厚さはその後の工程で得られる金属薄膜の厚さと相関がある。さらに後の工程で増膜を行うのに必要な金属薄膜の厚さを得る観点からは、改質層の厚さは１〜５μｍが好ましい。
【００２３】
本工程で行う水洗は、ポリイミド樹脂表面に付着した第１のアルカリ性溶液を除去するために行う。従って、流水による水洗が望ましい。通常は、１〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の水洗を行う。本明細書中、水量は流水の流速を意味するものとし、流水は放水によって得てもよいし、槽中の水を撹拌することによって得てもよい。
【００２４】
（２）金属イオン吸着工程
本工程では、金属イオン含有溶液により前記改質層２を処理して、図４に示すように、該溶液に含有される金属イオンを改質層に吸着させる。詳しくは、改質層２を有するポリイミド樹脂を、金属イオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、当該金属イオン含有溶液中の金属イオンと置換させ、その後は所望により水洗する。図４中、３が金属イオンを吸着した改質層である。
【００２５】
金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンは後述の工程で還元されて金属薄膜として析出するものである。用いることができる金属イオンの種類は、樹脂の種類によって決定され、例えば、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、およびそれらの組み合わせを用いることが好ましい。そのような金属イオンを含有する溶液として、具体的には、例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、ＣｕＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液、およびそれらの混合液などが使用可能である。金属イオン含有溶液に含有され、本工程で金属イオンＡと置換する金属イオンを以下、金属イオンＢと呼ぶものとする。
【００２６】
本工程に用いられる金属イオン含有溶液は通常は、濃度が０．０１〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度が２０〜３０℃であり、処理時間は５分以上である。特に本工程での処理時間は、工程（１）における改質処理の条件により適宜設定される。例えば、ポリイミド改質層の厚さが約３μｍの場合、少なくとも３分間吸着処理を行えば十分である。
【００２７】
本工程で水洗は行っても、行わなくてもよいが、ポリイミド樹脂表面に付着した金属イオン含有溶液を除去して次工程の処理液の劣化を防止する観点から、水洗は行うことが好ましい。水洗を行う場合、通常は０〜５Ｌ／分の水量で、改質層表面と水との接触時間（水洗時間）を１秒間以上確保するように行う。本明細書中有、水洗は流水にポリイミド樹脂を曝すことによって達成されてもよいし、または水にポリイミド樹脂を単に浸漬することによって達成されてもよい。水量が０Ｌ／分であるとは、撹拌されていない水中にポリイミド樹脂を単に浸漬するという意味である。
【００２８】
本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合、後述の第１の酸性溶液処理工程（３）は省略してもよい。すなわち、改質層表面が酸性のポリイミド樹脂は、後述の第１の酸性溶液処理工程（３）に供することなく、後述の還元工程（４）に供してもよいし、または第１の酸性溶液処理工程（３）に供した後、還元工程（４）に供してもよい。
【００２９】
本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合、該ポリイミド樹脂は第１の酸性溶液処理工程（３）に供した後、還元工程（４）に供する。
【００３０】
本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面の性質は、金属イオン含有溶液の種類および水洗条件に依存する。
例えば、ＣｕＳＯ４水溶液で金属イオン吸着処理した直後の改質層表面は酸性を示し、その後の水洗条件を強めると、改質層表面は中性に近づくようになる。水洗条件は、水量を上げたり、水洗時間を延ばすことによって、強めることができる。具体的には、ＣｕＳＯ４水溶液で金属イオン吸着処理した後、２Ｌ／分の流水で１分間以下の水洗を行っても、改質層表面はまだ酸性を示すが、同水量の流水を用いて水洗時間を１分３０秒間以上にすると、改質層表面は中性を示すようになる。
また例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液で金属イオン吸着処理した直後の改質層表面は、ＣｕＳＯ４水溶液の場合と同様に酸性を示し、その後の水洗条件を強めると、改質層表面は中性に近づくようになる。具体的には、ＮｉＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液で金属イオン吸着処理した後、２Ｌ／分の流水で１分間以下の水洗を行っても、改質層表面はまだ酸性を示すが、同水量の流水を用いて水洗時間を１分３０秒以上にすると、改質層表面は中性を示すようになる。
【００３１】
本明細書中、改質層表面の性質はリトマス試験紙接触により検知できる。詳しくは、改質層表面の性質は、リトマス試験紙を、所定の処理直後の改質層表面に直付けすることにより測定した。その結果、青色リトマス紙が赤色に変色したとき、改質層表面は酸性を示すものとする。赤色リトマス紙が青色に変色したとき、改質層表面はアルカリ性を示すものとする。青色リトマス紙を用いても、赤色リトマス紙を用いても、変色しなかったとき、改質層表面は中性を示すものとする。
【００３２】
（３）第１の酸性溶液処理工程
本工程では、第１の酸性溶液により改質層を処理して改質層表面を酸性とする。詳しくは、金属イオンＢを吸着した改質層３を有するポリイミド樹脂を第１の酸性溶液に浸漬して、図５に示すように、改質層３'の表面を酸性とする。図５中、３'が表面が酸性を示す改質層である。第１の酸性溶液処理は浸漬によって達成されてもよいが、後述の処理条件を確保できる限り特に制限されず、例えば、噴霧処理等であってもよい。
【００３３】
第１の酸性溶液は、還元工程（４）の開始時において改質層表面が酸性である限り特に制限されず、酸性を示す溶液であれば特に制限されない。中でも、改質層に吸着させた金属イオンＢと錯体を形成しない弱酸性溶液が望ましい。本工程における金属イオンＢの第１の酸性溶液への溶け出しを防止できるためである。さらに、第１の酸性溶液として還元作用を有する溶液を使用すると、その後の還元工程（４）への影響が少なくなる。
【００３４】
弱酸性溶液が金属イオンＢと錯体を形成しないとは、弱酸性溶液に金属イオンＢを遊離し得る化合物を添加したとき、当該溶液中において金属イオンＢが錯体を形成しないという意味である。例えば、リン酸水溶液、ギ酸水溶液、次亜リン酸水溶液、ホウ酸水溶液等の弱酸性溶液に硫酸銅を添加しても、銅イオンは錯体を形成しない。一方、クエン酸等の弱酸性溶液に硫酸銅を添加すると、銅イオンはクエン酸と錯体を形成するので、本工程でそのような弱酸性溶液を用いると、改質層中の銅イオンが溶出し、所望の金属薄膜を製造できない。
【００３５】
金属イオンＢと錯体を形成しない弱酸性溶液は通常、ｐＨ１．９〜２．５のものが使用され、具体例としては、例えば、リン酸水溶液、ギ酸水溶液、次亜リン酸水溶液、ホウ酸水溶液等が使用できる。これらの弱酸性溶液は特にＣｕイオンまたはＮｉイオンとは錯体を形成しないものである。これらの弱酸性溶液のうち、還元作用を有する溶液として、例えば、ギ酸水溶液、次亜リン酸水溶液等が挙げられる。
【００３６】
本工程の処理条件、例えば、第１の酸性溶液の種類、濃度、温度および第１の酸性溶液とポリイミド樹脂改質層表面との接触時間（処理時間）等は、還元工程（４）の開始時において改質層表面が酸性である限り特に制限されない。
例えば、ホウ酸水溶液を使用する場合、通常、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
また例えば、リン酸水溶液を使用する場合、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
また例えば、ギ酸水溶液を使用する場合、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
また例えば、次亜リン酸水溶液を使用する場合、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
【００３７】
本工程で水洗は行っても、行わなくてもよいが、ポリイミド樹脂表面に付着した第１の酸性溶液を除去して次工程の処理液の劣化を防止する観点から、水洗は行うことが好ましい。特に第１の酸性溶液としてホウ酸水溶液を０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌで使用する場合は、水洗は行わなくてよい。そのような場合、水洗を行わなくても、次工程の処理液はほとんど劣化しないためである。
【００３８】
水洗を行う場合、水洗後においても酸性溶液処理によって達成された改質層表面の酸性を維持できるように水洗する。本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面の性質は、水洗条件に依存する。そのような観点から、水洗は通常、０〜３Ｌ／分の水量で、改質層表面と水との接触時間（水洗時間）を１〜６０秒間、特に１〜４５秒間確保するように行う。
【００３９】
例えば、ホウ酸水溶液、リン酸水溶液、ギ酸水溶液で処理した直後の改質層表面は酸性を示し、その後の水洗条件を強めると、改質層表面は中性に近づくようになる。具体的には、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌおよび温度２５℃のホウ酸水溶液、リン酸水溶液またはギ酸水溶液で３０秒間浸漬処理した後、２Ｌ／分の流水で４５秒間以下の水洗を行っても、改質層表面はまだ酸性を維持するが、同水量の流水を用いて水洗時間を１分以上にすると、改質層表面は中性を示すようになる。
【００４０】
（４）還元工程
本工程では、還元剤溶液により前記改質層３’を処理して、改質層に吸着した金属イオンを還元する。詳しくは、表面を酸性とした改質層３’を有するポリイミド樹脂を還元剤溶液に浸漬し、改質層に吸着した金属イオンＢを還元する。これにより、図６に示すように、改質層の表面や内部で金属粒子が析出し、金属薄膜４が形成される。還元開始時において、改質層３'の表面は酸性を有しているので、改質層付近の還元剤溶液のpＨは局所的に他の領域の還元剤溶液のpＨより下がることとなる。これによって、還元開始時に金属イオンＢはpＨが比較的低い還元剤溶液に接することとなり、還元初期に酸化物が生成するのを防止できる。還元初期に金属が析出すれば、その後の還元工程において金属膜を有効に増膜できる。それらの結果として、ポリイミド樹脂上に金属薄膜を有効に析出させることができる。
【００４１】
還元剤溶液は、金属イオンＢとの接触によって当該金属イオンＢを還元できる液体であれば特に制限されず、一般的な無電解めっきで使用される還元剤の水溶液が使用可能である。具体的には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン等のホウ素化合物の水溶液や、次亜リン酸ナトリウムの水溶液などが使用可能である。そのような還元剤溶液の中でも、比較的、還元速度の速い水素化ホウ素ナトリウムを用いるのがもっとも望ましい。金属粒子の析出に伴ってポリイミド樹脂に生じる応力は、微細な金属粒子であった方が周囲に均一に分散され、そのような微細な金属粒子の析出には、還元速度が比較的速い還元剤溶液が好適なためである。そのような還元剤溶液は核成長反応よりも核生成反応が優勢となる傾向が強い。
【００４２】
例えば、水素化ホウ素ナトリウムを単独で使用する場合、溶液温度は５℃〜３０℃、特に１０〜３０℃が好適である。還元剤溶液の濃度は特に制限されず、例えば０．０００２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好適である。量産時における還元剤溶液の安定性向上と還元工程の時間短縮の観点から、還元剤溶液の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この場合には、処理時間は０．５〜３０分間、特に５〜３０分間が好適である。
【００４３】
また例えば、ジメチルアミンボランを単独で使用する場合、溶液温度は３０〜７０℃、特に４０〜６０℃が好適である。還元剤溶液の濃度は特に制限されず、例えば０．０５〜５０ｍｏｌ／Ｌが好適である。量産時における還元剤溶液の安定性向上と還元工程の時間短縮の観点から、還元剤溶液の濃度は特に０．５〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に６〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この場合には処理時間は１〜３０分間、特に５〜１５分間が好適である。
【００４４】
溶液温度が低すぎると、還元反応において金属の核生成反応よりも核成長反応が優勢となり、金属薄膜の被覆率が大きくなり過ぎる。温度が高すぎると、改質層が剥がれてしまう原因となりやすい。
【００４５】
還元剤溶液は、還元剤を単独の種類だけでなく、複数の種類で混合して使用しても良い。例えば、水素化ホウ素ナトリウムをＤＭＡＢなど他の還元剤と用いても構わない。
【００４６】
還元剤溶液には、必要に応じてｐＨ調整剤や錯化剤等の添加剤を添加しても良い。そのような添加剤としては、従来より一般的な無電解めっきで使用される還元剤溶液に添加され得る添加剤が使用可能である。
【００４７】
本工程で析出する金属薄膜の厚みは、特に制限されるものではなく、通常は６０〜３００ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍである。金属イオンが還元されるのに伴い、金属イオンが吸着されていた改質層の分子構造はポリアミック酸塩から金属イオンが引き離されて、ポリアミック酸になる。
【００４８】
還元処理後は通常、ポリイミド樹脂表面に付着した還元剤溶液を除去するために水洗を行う。水洗は通常、０〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の条件で行う。
【００４９】
以上の工程で改質層の内部および表面に金属薄膜が形成されたポリイミド樹脂は、通常、さらに以下の工程に付される；
（５）第２のアルカリ性溶液により前記改質層を処理する工程；
（６）第２の酸性溶液により前記改質層を処理する第２の酸性溶液処理工程；
（７）前記改質層中の水分を除去する乾燥工程；および
（８）イミド環を閉環する再イミド化工程。
【００５０】
還元工程（４）において、改質層中の金属イオンＢは全てが還元されるわけではなく、改質層には金属イオンＢが残存するので、アルカリ性溶液処理工程（５）および第２の酸性溶液処理工程（６）を行うことによって、再イミド化率を大幅に改善できる。本発明においては、アルカリ性溶液処理工程（５）を必ずしも行わなければならないというわけではなく、還元工程（４）の後、順次、第２の酸性溶液処理工程（６）、乾燥工程（７）および再イミド化工程（８）を実施してもよい。
【００５１】
（５）アルカリ性溶液処理工程
本工程では第２のアルカリ性溶液により前記改質層を処理する。詳しくは、還元工程を終えたポリイミド樹脂を第２のアルカリ性溶液に浸漬すればよい。本工程を行う目的は、還元工程後の改質層内部に残存する金属イオンを、第２のアルカリ性溶液内に存在する水酸化物イオンとの反応物として析出させることにある。この工程により、ポリイミド改質層内に残存する金属イオンはすべて金属酸化物となる。
【００５２】
本工程で用いる第２のアルカリ性溶液としては、水酸化物イオンを生成するものが使用でき、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液が使用される。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。第２のアルカリ性溶液は、金属イオンＢとの組み合わせについて、特に制限はなく、上記したアルカリ性水溶液であればよい。
【００５３】
第２のアルカリ性溶液の濃度は、工程（２）でポリイミド中に吸着された金属イオンの量に対して同程度の量の水酸化物イオンを含んでいればよく、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、望ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。処理時間は、１分〜３０分、望ましくは３分〜１０分である。処理温度は、１０℃〜４０℃、望ましくは２０℃〜３０℃である。温度が高すぎると、ポリイミド改質層がさらに改質され、ポリイミド樹脂と金属薄膜との密着強度低下につながる恐れがある。温度が低すぎると、酸化物を析出させる反応が起こらず、金属イオンが改質層内に残存してしまう。また、本工程で用いる溶液に、酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。
【００５４】
本工程では水洗を行うことが好ましい。水洗は、ポリイミド樹脂表面に付着した第２のアルカリ性溶液を除去するために行う。水洗は通常、０〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の条件で行う。
【００５５】
（６）第２の酸性溶液処理工程
本工程では第２の酸性溶液により前記改質層を処理する。詳しくは、アルカリ性溶液処理工程を終えたポリイミド樹脂を第２の酸性溶液に浸漬すればよい。本工程を行う目的は、工程（５）で析出した金属酸化物を酸性溶液にて溶出させ、改質層内から金属酸化物を除去することである。
【００５６】
本工程で使用される第２の酸性溶液は、金属薄膜を溶かしにくいものが望まれる。好ましい具体例として、例えば、硫酸水溶液、硝酸水溶液、クエン酸水溶液等が使用できる。
例えば、銅薄膜が析出した場合、クエン酸水溶液、硫酸水溶液等が好ましく使用される。
また例えば、ニッケル薄膜が析出した場合、硝酸水溶液、クエン酸水溶液等が好ましく使用される。
【００５７】
第２の酸性溶液の濃度は通常、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、望ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。処理時間は通常、１分〜１５分、望ましくは２分〜１０分である。処理温度は通常、１０℃〜４０℃、望ましくは２０℃〜３０℃である。
【００５８】
本工程では水性を行うことが好ましい。水洗は、ポリイミド樹脂表面に付着した第２の酸性溶液を除去するために行う。水洗は通常、０〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の条件で行う。
【００５９】
（７）乾燥工程
本工程では第２の酸性溶液処理工程を終えたポリイミド樹脂の乾燥を行い、前記改質層中の水分を除去する。乾燥条件は特に制限されず、通常は温度が８０〜１４０℃、望ましくは１００〜１２０℃、時間は３０〜６０分である。得られた金属薄膜の酸化防止のため、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気で加熱処理することが望ましい。真空雰囲気で乾燥を行う場合は、特に加熱の必要はなく常温で実施しても良い。その場合は乾燥時間を１２０分以上とする等、時間を長くすることが望ましい。
【００６０】
（８）再イミド化工程
本工程ではイミド環を閉環する。詳しくは、前工程で得られたポリイミド樹脂を加熱することで、改質層が再イミド化される（再イミド化ベーク処理）。これによって、図７に示すように、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に劣る改質層を、元のポリイミド分子構造に戻すことができる。
【００６１】
処理条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、例えば、温度が２５０℃以上、時間は１時間以上である。得られた金属薄膜の酸化防止のため、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気で加熱処理することが望ましい。
【００６２】
以上に示した本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法は、ポリイミド配線板、特にフレキシブル配線板の製造方法に適用可能である。
【００６３】
（９）配線形成工程
上記した本発明に係るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法によって得られた金属薄膜を有するポリイミド樹脂に対して、例えば、いわゆるサブトラクティブ法またはセミアディティブ法等によって図８に示すような配線パターン５を形成すればよい（配線形成工程）。
【００６４】
詳しくは、サブトラクティブ法においては、例えば、本発明で得られた金属薄膜を有するポリイミド樹脂に対して、所望により電解／無電解めっき等により導体層５をさらに形成し、配線領域にレジストパターンを形成した後、金属膜の露出部（非配線領域）をエッチング除去し、レジストパターンを除去すればよい。
【００６５】
セミアディティブ法においては、例えば、本発明で得られた金属薄膜を有するポリイミド樹脂に対して非配線領域にレジストパターンを形成し、金属薄膜の露出部（配線領域）に電解／無電解めっき等により導体層５を形成した後、レジストパターンを除去し、さらに導体層をマスクとして金属薄膜の露出部をエッチング除去すればよい。
【実施例】
【００６６】
本発明によるポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実験例１＞
[実施例１]
以下に説明する工程により、ポリイミド樹脂表面へＣｕ薄膜を形成した。
ポリイミド樹脂には、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン社のカプトンＨを使用した（図２）。
【００６８】
（改質工程）
まず、ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド樹脂１の両面には、ポリイミド分子中のイミド環の加水分解により、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された改質層２が形成される（図３）。改質層２の厚さは、ポリイミド樹脂１の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、約３μｍであることが判った。次に、ポリイミド樹脂１を、２Ｌ／分の流水で５分間、水洗した。
【００６９】
（金属イオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、Ｃｕイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｃｕイオン吸着には、硫酸銅水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、浸漬処理時間は１０分である。なお、溶液は攪拌している。この処理により改質層２はＣｕイオン付改質層３に変わる（図４）。次に、ポリイミド樹脂の水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で５分間実施した。水洗の後、ポリイミド樹脂表面を調べたところ中性であることを確認することができた。ポリイミド樹脂表面状態の判定は、リトマス試験紙接触による観察により行った（以下、同様）。
【００７０】
（第１の酸性溶液処理工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、酸性溶液への浸漬処理を実施した。溶液にはスターラー撹拌下のホウ酸水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度は２５℃、浸漬処理時間は３０秒間である。この処理により、Ｃｕイオンが吸着された改質層３の表面は酸性となる（図５）。次に、ポリイミド樹脂表面の水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流速で３０秒間行った。水洗の後、ポリイミド樹脂表面を調べたところ酸性であることを確認することができた。
【００７１】
（還元工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、還元処理を行った。還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を使用した。還元剤濃度は従来０．１〜１０mＭ（ｍｏｌ／Ｌ）としていたが、本実施例においては、還元剤溶液の安定化を図るため、濃度は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、ｐＨは９．８、温度は２５℃、浸漬処理時間は３０分とした。なお、還元剤溶液は攪拌を行っている。この処理により、Ｃｕイオンは還元され、改質層２の最表部にＣｕ薄膜４が形成された（図６）。次に、ポリイミド樹脂を水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で５分間実施した。
【００７２】
（アルカリ性溶液処理工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、アルカリ性溶液処理を行った。アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、濃度は１ｍｏｌ／Ｌ、温度は２５℃、浸漬処理時間は３分とした。次に、ポリイミド樹脂１について、水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で３０分間実施した。
【００７３】
（第２の酸性溶液処理工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、第２の酸性溶液処理を行った。酸性溶液は、クエン酸水溶液であり、濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、温度は２５℃、浸漬処理時間は７分とした。次に、ポリイミド樹脂１について、水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で５分間実施した。
【００７４】
（乾燥工程）
次に、ポリイミド樹脂について、乾燥処理を行った。乾燥処理は、まず、窒素ブローによりポリイミド樹脂表面に付着した水分を除去した。次に、真空（１０ｈＰａ）雰囲気中で、温度は２５℃、時間は３時間の乾燥処理を実施した。
【００７５】
（再イミド化工程）
次に、ポリイミド樹脂について、再イミド化処理を行った。再イミド化処理は、窒素ガス雰囲気中で、３００℃、１時間実施した（図７）。ここで、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていないことを確認することができた。
【００７６】
（配線形成工程）
最後に電解めっきによる増膜、レジスト形成、電解／無電解めっきによる金属配線層形成、レジスト除去、エッチングを行い、配線パターニング処理を行った。その結果、配線部以外のＣｕ薄膜４は取り除かれ、またＣｕ薄膜４および増膜Ｃｕ５よりなるＣｕ配線が形成された（図８）。
【００７７】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察した像を図９に示す。析出したＣｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に１００ｎｍの厚さで層を形成している。
さらに、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の密着強度を測定するために、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施した。ピール試験は、ＪＩＳＣ６４７１に規定されている９０°引き剥がし試験方法により行った。試験機は、一般的な引張試験機を用いた。詳しくはポリイミド樹脂の裏面を、市販のエポキシ系接着剤を用いて金属板に貼り付け、その金属板をピール試験治具に取り付けた。一部だけ引き剥がした銅パターンと、引っ張り試験機のロードセルと接続した。この後、引っ張り試験を行い、ピール強度を測定した。
ピール強度は、１０〜１２Ｎ／ｃｍを示した。さらに、高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の界面であった。改質されていたポリイミド樹脂部で破断を起こしていないことから、再イミド化処理を行うことにより、ポリイミド樹脂の機械強度を保ちつつ、ポリイミド樹脂とＣｕ薄膜層の密着強度を高くすることができた。
【００７８】
[実施例２]
本実施例では、以下に説明する工程を実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
本実施例で用いたポリイミド樹脂および改質工程は、実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００７９】
金属イオン吸着工程において、水洗を２Ｌ／分の流水で３０秒間実施したこと以外、実施例１と同様である。水洗の後、ポリイミド樹脂表面を調べたところ酸性であることが確認できた。
【００８０】
第１の酸性溶液処理工程を行うことなく、次に、ポリイミド樹脂１について、還元処理〜配線形成工程を行った。還元処理以降の工程についても、実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施例において、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていない。
【００８１】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に９０ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とＣｕ薄膜層とのピール強度は８〜１０Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１５％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の界面であった。
【００８２】
[実施例３]
本実施例では、以下の処理条件により還元工程を実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
【００８３】
還元剤にジメチルアミンボランを使用した。還元剤濃度は従来０．０５〜５．０M（ｍｏｌ／Ｌ）としていたが、本実施例においては、還元剤溶液の安定化を図るため、濃度は１０．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、ｐＨは９．０、温度は５０℃、処理時間は５分とした。そのような条件以外は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施例において、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていない。
【００８４】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に１００ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とＣｕ薄膜層とのピール強度は１０〜１２Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の界面であった。
【００８５】
[実施例４]
本実施例では、第１の酸性溶液処理工程における水洗を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
【００８６】
第１の酸性溶液処理後、直ちに還元処理を実施した。そのような条件以外は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施例において、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていない。
【００８７】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に９０ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とCu薄膜層とのピール強度は８〜１０Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂との界面であった。
【００８８】
[比較例１]
本比較例では、第１の酸性溶液処理工程を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。そのような条件以外は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
乾燥工程後に試料表面を観察したところ、Ｃｕ薄膜であるはずが、光沢のない黒い膜しか見られず、酸化銅が析出した。表面の電気抵抗を２端子法により調べたところ、数MΩ／ｃｍ以上であった。還元開始時の改質層表面のｐＨが高すぎたために、Ｃｕイオンが酸化銅を形成してしまったためである。
増膜のための電解めっきは、硫酸銅めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で行ったが、Ｃｕ薄膜に十分な導電性がないため、増膜することができなかった。
【００８９】
＜実験例２＞
第１の酸性溶液工程を以下の処理条件で実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
第１の酸性溶液工程では、酸性溶液として、ホウ酸水溶液、ギ酸水溶液またはリン酸水溶液を用い、所定の時間で水洗を行った。水洗後においてポリイミド樹脂表面の性質（酸性／中性／アルカリ性）を調べた。各酸性水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、浸漬時間は３秒間とした。水洗は２Ｌ／分の流速で行った。酸性溶液の種類、水洗時間、およびポリイミド樹脂表面の性質の関係を表１に示す。表中で水洗時間０とは水洗を行っていないことを意味する。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１の結果より、上記酸性水溶液への浸漬により処理する場合には、水洗時間を０〜４５秒間とすることにより、ポリイミド樹脂表面の状態を酸性に保持することが可能となることがわかった。
【００９２】
実施例５〜１３で得られたポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に８０〜３００ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、実施例５〜１３により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とCu薄膜層とのピール強度は８〜１２Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０〜１５％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂との界面であった。
【００９３】
比較例２〜７において、乾燥工程後に試料表面を観察したところ、Ｃｕ薄膜の析出が見られず、酸化銅が析出した。確認のため、表面の電気抵抗を２端子法により調べたところ、数MΩ／ｃｍ以上であった。
増膜のための電解めっきは、硫酸銅めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で行ったが、酸化銅の析出によりＣｕ薄膜に十分な導電性がないため、増膜することができなかった。
【００９４】
＜実験例３＞
金属イオン吸着工程における水洗を以下の処理条件で実施したこと以外、実施例２と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
所定の時間で水洗を行った。水洗後においてポリイミド樹脂表面の性質（酸性／中性／アルカリ性）を調べた。水洗は２Ｌ／分の流速で行った。水洗時間、およびポリイミド樹脂表面の性質の関係を表２に示す。表中で水洗時間０とは水洗を行っていないことを意味する。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２の結果より、水洗時間を０〜１分間とすることにより、ポリイミド樹脂表面の状態を酸性に保持することが可能となることがわかった。ここで、次工程の還元処理における還元剤溶液への硫酸銅水溶液の持ち込みによる還元処理への影響を少なくするために、水洗時間は、ポリイミド樹脂表面の状態を酸性に保持することができる範囲内でなるべく長くする方が望ましい。
【００９７】
実施例１４〜１６で得られたポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に８０〜３００ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、実施例１４〜１６により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とCu薄膜層とのピール強度は８〜１２Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０〜１５％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂との界面であった。
【００９８】
比較例８〜９において、乾燥工程後に試料表面を観察したところ、Ｃｕ薄膜の析出が見られず、酸化銅が析出した。確認のため、表面の電気抵抗を２端子法により調べたところ、数MΩ／ｃｍ以上であった。
増膜のための電解めっきは、硫酸銅めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で行ったが、酸化銅の析出によりＣｕ薄膜に十分な導電性がないため、増膜することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明はフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、片面フレキシブル配線板、両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明によるポリイミド配線板の製造方法の一例を示す工程フロー図。
【図２】本発明に用いたポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図３】本発明による表面改質後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図４】本発明による金属イオン吸着後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図５】本発明による第１の酸性溶液処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図６】本発明による還元処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図７】本発明による再イミド化処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図８】本発明による配線形成処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図９】実施例１で作製したポリイミド配線板の断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【０１０１】
１：ポリイミド樹脂、２：改質層、３：金属イオンを吸着した改質層、３’：表面が酸性である金属イオンを吸着した改質層、４：金属薄膜、５：導体層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法、金属薄膜、ポリイミド配線板の製造方法およびポリイミド配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯情報機器に代表される電子機器は、小型化および軽量化が要求されている。この要求に伴って、電子機器に搭載されるプリント配線板として、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板(ＦＰＣ(Flexible Printed Circuit))や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とＦＰＣとを組み合わせたリジット−フレキシブル配線板などの使用量が増加している。ＦＰＣの基板材料としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミド基板が広く用いられている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を用いたＦＰＣへの配線形成方法としては、従来、基板材料の表面全体に薄い導電層を、スパッタリング、真空蒸着法、無電解めっき、または金属箔の接着等により設け、エッチングにより所定形状にパターニングした後に電解めっきを施すことにより所定の厚みで配線パターンを形成するサブトラクティブ法が用いられている。しかしながら、プリント配線板の高密度化に伴い、より微細な配線パターンが要求されているため、オーバーエッチングの発生や、接着剤の密着性が悪いという問題があるサブトラクティブ法に替わる配線形成方法が検討されている。
【０００４】
その手法の一つとして、ダイレクトメタライゼーション法を利用したセミアディティブ法がある。このダイレクトメタライゼーション法を用いると、金属薄膜とポリイミドにナノスケールでアンカリングすることにより密着性を改善することができる。全体のプロセスは、ポリイミド樹脂表面に金属薄膜を形成し、その金属薄膜を給電層として電解めっきを行なって作製した銅張２層基板を用いて、フレキシブルプリント配線板を作製するものである（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
前記ダイレクトメタライゼーション法の詳細プロセスは、まず、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ性溶液にポリイミド樹脂を浸漬し、ポリイミド樹脂表面を加水分解して、改質層を形成する。この改質層は、イミド環が開環したことによって、カルボキシル基を有するポリアミック酸、あるいはポリアミック酸塩の構造を有する。次に、ポリイミド樹脂を金属イオン含有溶液に浸漬して、カルボキシル基に金属イオンを吸着させて金属塩を形成する。そして、この金属塩を還元剤溶液に浸漬し、金属薄膜を得る。その後、上記ダイレクトメタライゼーション法により形成された金属薄膜をシード層として、電気化学的手法（電解めっき、無電解めっき）を用いて、前記金属薄膜上に金属を増膜し、セミアディティブ法により配線パターンを形成する。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００４−６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法には、以下の問題点があった。
上記ポリイミド樹脂上への金属薄膜形成方法における還元工程について、量産時における還元剤溶液の安定性向上のため、もしくは、還元工程の時間短縮のため、還元剤溶液濃度を高くして還元を行う場合には、還元剤溶液のpＨが高くなる。例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用する場合には、濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとすると、該還元剤溶液のｐＨは９．８となる。ダイレクトメタライゼーション法では、改質層に存在するポリアミック酸塩を還元剤溶液に浸漬して金属粒子として析出させるが、高ｐＨの溶液中では金属イオンが酸化物を形成してしまう。例えば、上記水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いた場合の例では、pＨが高い溶液（例えば、ｐＨ８以上）中では、水素化ホウ素イオン（BH４−）の分解が遅くなり、ｐHの低下が遅く、高pＨの状態が長くなるために金属イオンが酸化物を形成しやすくなる。ポリイミド樹脂上に酸化物が形成された場合には金属薄膜の電気伝導率を確保することができないため、増膜するための電気化学的手法（電解めっき、無電解めっき）のシード層として金属薄膜を用いることができない。
【０００７】
そこで、緩衝剤を添加することにより還元剤溶液のpＨを下げる手法が用いられる場合があるが、制御できるpＨの範囲は限られている。例えば、上記のように還元剤として０．０５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いた場合、緩衝剤として、ほう酸塩（Ｂ（ＯＨ）３＋ＮａＯＨ）を使用することにより制御できるpＨの範囲は、８．７〜９．７程度である。また、前記緩衝剤濃度を高くするのに伴い、電子の金属イオンへの吸着を、不純物であるほう酸イオン（主にB４O７２−）が妨げることで還元速度が遅くなってしまう。
【０００８】
本発明は、還元剤溶液の濃度が比較的高い場合においても、増膜可能な金属薄膜を比較的迅速にポリイミド樹脂表面に製造する方法、該方法を採用したポリイミド配線板の製造方法、ならびにそれらの方法により製造された金属薄膜およびポリイミド配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；
金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；および
改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；
を含み、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、該ポリイミド樹脂を還元工程に供するか、または第１の酸性溶液により改質層を処理する第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供し、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合は、該ポリイミド樹脂を上記第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供することを特徴とするポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記金属薄膜の製造方法により製造された金属薄膜に関する。
【００１１】
本発明はまた、金属薄膜の製造方法により金属薄膜を形成した後に、
配線パターンを形成する配線形成工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法および該方法により製造されたポリイミド配線板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法によれば、還元時のポリイミド樹脂上への酸化物の形成を防止できるため、緩衝剤の使用を回避できる。そのため、増膜可能な金属薄膜を比較的迅速にポリイミド樹脂表面に製造できる。その結果として、ポリイミド配線板を高い生産性および信頼性で得ることができる。
また、本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法によれば、還元剤溶液の濃度が高い場合においても、ポリイミド樹脂表面に金属薄膜を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法は、いわゆる直接めっき法（ダイレクトメタライゼーション法）を用いている。
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法は、詳しくは、
（１）第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；
（２）金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；
（３）第１の酸性溶液による前記改質層の第１の酸性溶液処理工程；および
（４）改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；
を含むことを特徴とし、
特に金属イオン吸着工程（２）で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、第１の酸性溶液処理工程（３）を省略し、該ポリイミド樹脂を還元工程（４）に供してもよい。
【００１５】
以下、本発明を図１〜図８を参照して説明する。図１は、本発明に係るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図２〜図８は、製造工程を説明するためのポリイミド樹脂（基板）の断面模式図の一例である。
【００１６】
（１）改質工程
本発明において、直接めっき法を用いるに際し、金属薄膜製造のためにポリイミド樹脂表面を開環処理する必要がある。詳しくは図２に示すようなポリイミド樹脂１を第１のアルカリ性溶液に浸漬することで、図３に示すように表面に改質層２を形成し、水洗する。この工程により、ポリイミド樹脂表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンが第１のアルカリ性溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドがＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基にカリウムイオンが吸着し、化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ポリイミド樹脂の構造は特に制限されるものではなく、例えば、上記化学式（１）で表されるような、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて製造されたポリイミド樹脂が使用可能である。
【００１９】
ポリイミド樹脂の形態は特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミド樹脂も使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。ポリイミド樹脂を用いる場合、市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）等として入手可能である。
【００２０】
本工程に用いられる第１のアルカリ性溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液等が使用可能である。第１のアルカリ性溶液に含有され、本工程で水素イオンと置換する金属イオンを以下、金属イオンＡと呼ぶものとする。
【００２１】
本工程に用いられる第１のアルカリ性溶液は通常は、濃度が０．１〜１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、溶液温度が２０〜７０℃であり、処理時間は１分〜２時間である。好ましくは、溶液温度は３０〜５０℃、処理時間は３〜７分である。処理温度が高すぎるとポリイミドの主鎖が切れる可能性があり、処理時間が長すぎると改質層の厚さが厚くなりポリイミド樹脂全体の強度低下のため、プロセス継続が困難になる可能性がある。
【００２２】
改質層２の厚さはその後の工程で得られる金属薄膜の厚さと相関がある。さらに後の工程で増膜を行うのに必要な金属薄膜の厚さを得る観点からは、改質層の厚さは１〜５μｍが好ましい。
【００２３】
本工程で行う水洗は、ポリイミド樹脂表面に付着した第１のアルカリ性溶液を除去するために行う。従って、流水による水洗が望ましい。通常は、１〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の水洗を行う。本明細書中、水量は流水の流速を意味するものとし、流水は放水によって得てもよいし、槽中の水を撹拌することによって得てもよい。
【００２４】
（２）金属イオン吸着工程
本工程では、金属イオン含有溶液により前記改質層２を処理して、図４に示すように、該溶液に含有される金属イオンを改質層に吸着させる。詳しくは、改質層２を有するポリイミド樹脂を、金属イオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、当該金属イオン含有溶液中の金属イオンと置換させ、その後は所望により水洗する。図４中、３が金属イオンを吸着した改質層である。
【００２５】
金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンは後述の工程で還元されて金属薄膜として析出するものである。用いることができる金属イオンの種類は、樹脂の種類によって決定され、例えば、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、およびそれらの組み合わせを用いることが好ましい。そのような金属イオンを含有する溶液として、具体的には、例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、ＣｕＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液、およびそれらの混合液などが使用可能である。金属イオン含有溶液に含有され、本工程で金属イオンＡと置換する金属イオンを以下、金属イオンＢと呼ぶものとする。
【００２６】
本工程に用いられる金属イオン含有溶液は通常は、濃度が０．０１〜０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、処理温度が２０〜３０℃であり、処理時間は５分以上である。特に本工程での処理時間は、工程（１）における改質処理の条件により適宜設定される。例えば、ポリイミド改質層の厚さが約３μｍの場合、少なくとも３分間吸着処理を行えば十分である。
【００２７】
本工程で水洗は行っても、行わなくてもよいが、ポリイミド樹脂表面に付着した金属イオン含有溶液を除去して次工程の処理液の劣化を防止する観点から、水洗は行うことが好ましい。水洗を行う場合、通常は０〜５Ｌ／分の水量で、改質層表面と水との接触時間（水洗時間）を１秒間以上確保するように行う。本明細書中有、水洗は流水にポリイミド樹脂を曝すことによって達成されてもよいし、または水にポリイミド樹脂を単に浸漬することによって達成されてもよい。水量が０Ｌ／分であるとは、撹拌されていない水中にポリイミド樹脂を単に浸漬するという意味である。
【００２８】
本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合、後述の第１の酸性溶液処理工程（３）は省略してもよい。すなわち、改質層表面が酸性のポリイミド樹脂は、後述の第１の酸性溶液処理工程（３）に供することなく、後述の還元工程（４）に供してもよいし、または第１の酸性溶液処理工程（３）に供した後、還元工程（４）に供してもよい。
【００２９】
本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合、該ポリイミド樹脂は第１の酸性溶液処理工程（３）に供した後、還元工程（４）に供する。
【００３０】
本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面の性質は、金属イオン含有溶液の種類および水洗条件に依存する。
例えば、ＣｕＳＯ４水溶液で金属イオン吸着処理した直後の改質層表面は酸性を示し、その後の水洗条件を強めると、改質層表面は中性に近づくようになる。水洗条件は、水量を上げたり、水洗時間を延ばすことによって、強めることができる。具体的には、ＣｕＳＯ４水溶液で金属イオン吸着処理した後、２Ｌ／分の流水で１分間以下の水洗を行っても、改質層表面はまだ酸性を示すが、同水量の流水を用いて水洗時間を１分３０秒間以上にすると、改質層表面は中性を示すようになる。
また例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液で金属イオン吸着処理した直後の改質層表面は、ＣｕＳＯ４水溶液の場合と同様に酸性を示し、その後の水洗条件を強めると、改質層表面は中性に近づくようになる。具体的には、ＮｉＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液で金属イオン吸着処理した後、２Ｌ／分の流水で１分間以下の水洗を行っても、改質層表面はまだ酸性を示すが、同水量の流水を用いて水洗時間を１分３０秒以上にすると、改質層表面は中性を示すようになる。
【００３１】
本明細書中、改質層表面の性質はリトマス試験紙接触により検知できる。詳しくは、改質層表面の性質は、リトマス試験紙を、所定の処理直後の改質層表面に直付けすることにより測定した。その結果、青色リトマス紙が赤色に変色したとき、改質層表面は酸性を示すものとする。赤色リトマス紙が青色に変色したとき、改質層表面はアルカリ性を示すものとする。青色リトマス紙を用いても、赤色リトマス紙を用いても、変色しなかったとき、改質層表面は中性を示すものとする。
【００３２】
（３）第１の酸性溶液処理工程
本工程では、第１の酸性溶液により改質層を処理して改質層表面を酸性とする。詳しくは、金属イオンＢを吸着した改質層３を有するポリイミド樹脂を第１の酸性溶液に浸漬して、図５に示すように、改質層３'の表面を酸性とする。図５中、３'が表面が酸性を示す改質層である。第１の酸性溶液処理は浸漬によって達成されてもよいが、後述の処理条件を確保できる限り特に制限されず、例えば、噴霧処理等であってもよい。
【００３３】
第１の酸性溶液は、還元工程（４）の開始時において改質層表面が酸性である限り特に制限されず、酸性を示す溶液であれば特に制限されない。中でも、改質層に吸着させた金属イオンＢと錯体を形成しない弱酸性溶液が望ましい。本工程における金属イオンＢの第１の酸性溶液への溶け出しを防止できるためである。さらに、第１の酸性溶液として還元作用を有する溶液を使用すると、その後の還元工程（４）への影響が少なくなる。
【００３４】
弱酸性溶液が金属イオンＢと錯体を形成しないとは、弱酸性溶液に金属イオンＢを遊離し得る化合物を添加したとき、当該溶液中において金属イオンＢが錯体を形成しないという意味である。例えば、リン酸水溶液、ギ酸水溶液、次亜リン酸水溶液、ホウ酸水溶液等の弱酸性溶液に硫酸銅を添加しても、銅イオンは錯体を形成しない。一方、クエン酸等の弱酸性溶液に硫酸銅を添加すると、銅イオンはクエン酸と錯体を形成するので、本工程でそのような弱酸性溶液を用いると、改質層中の銅イオンが溶出し、所望の金属薄膜を製造できない。
【００３５】
金属イオンＢと錯体を形成しない弱酸性溶液は通常、ｐＨ１．９〜２．５のものが使用され、具体例としては、例えば、リン酸水溶液、ギ酸水溶液、次亜リン酸水溶液、ホウ酸水溶液等が使用できる。これらの弱酸性溶液は特にＣｕイオンまたはＮｉイオンとは錯体を形成しないものである。これらの弱酸性溶液のうち、還元作用を有する溶液として、例えば、ギ酸水溶液、次亜リン酸水溶液等が挙げられる。
【００３６】
本工程の処理条件、例えば、第１の酸性溶液の種類、濃度、温度および第１の酸性溶液とポリイミド樹脂改質層表面との接触時間（処理時間）等は、還元工程（４）の開始時において改質層表面が酸性である限り特に制限されない。
例えば、ホウ酸水溶液を使用する場合、通常、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
また例えば、リン酸水溶液を使用する場合、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
また例えば、ギ酸水溶液を使用する場合、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
また例えば、次亜リン酸水溶液を使用する場合、濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、温度は２０〜３０℃、処理時間は３０秒間〜５分間とする。
【００３７】
本工程で水洗は行っても、行わなくてもよいが、ポリイミド樹脂表面に付着した第１の酸性溶液を除去して次工程の処理液の劣化を防止する観点から、水洗は行うことが好ましい。特に第１の酸性溶液としてホウ酸水溶液を０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌで使用する場合は、水洗は行わなくてよい。そのような場合、水洗を行わなくても、次工程の処理液はほとんど劣化しないためである。
【００３８】
水洗を行う場合、水洗後においても酸性溶液処理によって達成された改質層表面の酸性を維持できるように水洗する。本工程で得られるポリイミド樹脂の改質層表面の性質は、水洗条件に依存する。そのような観点から、水洗は通常、０〜３Ｌ／分の水量で、改質層表面と水との接触時間（水洗時間）を１〜６０秒間、特に１〜４５秒間確保するように行う。
【００３９】
例えば、ホウ酸水溶液、リン酸水溶液、ギ酸水溶液で処理した直後の改質層表面は酸性を示し、その後の水洗条件を強めると、改質層表面は中性に近づくようになる。具体的には、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌおよび温度２５℃のホウ酸水溶液、リン酸水溶液またはギ酸水溶液で３０秒間浸漬処理した後、２Ｌ／分の流水で４５秒間以下の水洗を行っても、改質層表面はまだ酸性を維持するが、同水量の流水を用いて水洗時間を１分以上にすると、改質層表面は中性を示すようになる。
【００４０】
（４）還元工程
本工程では、還元剤溶液により前記改質層３’を処理して、改質層に吸着した金属イオンを還元する。詳しくは、表面を酸性とした改質層３’を有するポリイミド樹脂を還元剤溶液に浸漬し、改質層に吸着した金属イオンＢを還元する。これにより、図６に示すように、改質層の表面や内部で金属粒子が析出し、金属薄膜４が形成される。還元開始時において、改質層３'の表面は酸性を有しているので、改質層付近の還元剤溶液のpＨは局所的に他の領域の還元剤溶液のpＨより下がることとなる。これによって、還元開始時に金属イオンＢはpＨが比較的低い還元剤溶液に接することとなり、還元初期に酸化物が生成するのを防止できる。還元初期に金属が析出すれば、その後の還元工程において金属膜を有効に増膜できる。それらの結果として、ポリイミド樹脂上に金属薄膜を有効に析出させることができる。
【００４１】
還元剤溶液は、金属イオンＢとの接触によって当該金属イオンＢを還元できる液体であれば特に制限されず、一般的な無電解めっきで使用される還元剤の水溶液が使用可能である。具体的には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン等のホウ素化合物の水溶液や、次亜リン酸ナトリウムの水溶液などが使用可能である。そのような還元剤溶液の中でも、比較的、還元速度の速い水素化ホウ素ナトリウムを用いるのがもっとも望ましい。金属粒子の析出に伴ってポリイミド樹脂に生じる応力は、微細な金属粒子であった方が周囲に均一に分散され、そのような微細な金属粒子の析出には、還元速度が比較的速い還元剤溶液が好適なためである。そのような還元剤溶液は核成長反応よりも核生成反応が優勢となる傾向が強い。
【００４２】
例えば、水素化ホウ素ナトリウムを単独で使用する場合、溶液温度は５℃〜３０℃、特に１０〜３０℃が好適である。還元剤溶液の濃度は特に制限されず、例えば０．０００２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好適である。量産時における還元剤溶液の安定性向上と還元工程の時間短縮の観点から、還元剤溶液の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この場合には、処理時間は０．５〜３０分間、特に５〜３０分間が好適である。
【００４３】
また例えば、ジメチルアミンボランを単独で使用する場合、溶液温度は３０〜７０℃、特に４０〜６０℃が好適である。還元剤溶液の濃度は特に制限されず、例えば０．０５〜５０ｍｏｌ／Ｌが好適である。量産時における還元剤溶液の安定性向上と還元工程の時間短縮の観点から、還元剤溶液の濃度は特に０．５〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に６〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この場合には処理時間は１〜３０分間、特に５〜１５分間が好適である。
【００４４】
溶液温度が低すぎると、還元反応において金属の核生成反応よりも核成長反応が優勢となり、金属薄膜の被覆率が大きくなり過ぎる。温度が高すぎると、改質層が剥がれてしまう原因となりやすい。
【００４５】
還元剤溶液は、還元剤を単独の種類だけでなく、複数の種類で混合して使用しても良い。例えば、水素化ホウ素ナトリウムをＤＭＡＢなど他の還元剤と用いても構わない。
【００４６】
還元剤溶液には、必要に応じてｐＨ調整剤や錯化剤等の添加剤を添加しても良い。そのような添加剤としては、従来より一般的な無電解めっきで使用される還元剤溶液に添加され得る添加剤が使用可能である。
【００４７】
本工程で析出する金属薄膜の厚みは、特に制限されるものではなく、通常は６０〜３００ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍである。金属イオンが還元されるのに伴い、金属イオンが吸着されていた改質層の分子構造はポリアミック酸塩から金属イオンが引き離されて、ポリアミック酸になる。
【００４８】
還元処理後は通常、ポリイミド樹脂表面に付着した還元剤溶液を除去するために水洗を行う。水洗は通常、０〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の条件で行う。
【００４９】
以上の工程で改質層の内部および表面に金属薄膜が形成されたポリイミド樹脂は、通常、さらに以下の工程に付される；
（５）第２のアルカリ性溶液により前記改質層を処理する工程；
（６）第２の酸性溶液により前記改質層を処理する第２の酸性溶液処理工程；
（７）前記改質層中の水分を除去する乾燥工程；および
（８）イミド環を閉環する再イミド化工程。
【００５０】
還元工程（４）において、改質層中の金属イオンＢは全てが還元されるわけではなく、改質層には金属イオンＢが残存するので、アルカリ性溶液処理工程（５）および第２の酸性溶液処理工程（６）を行うことによって、再イミド化率を大幅に改善できる。本発明においては、アルカリ性溶液処理工程（５）を必ずしも行わなければならないというわけではなく、還元工程（４）の後、順次、第２の酸性溶液処理工程（６）、乾燥工程（７）および再イミド化工程（８）を実施してもよい。
【００５１】
（５）アルカリ性溶液処理工程
本工程では第２のアルカリ性溶液により前記改質層を処理する。詳しくは、還元工程を終えたポリイミド樹脂を第２のアルカリ性溶液に浸漬すればよい。本工程を行う目的は、還元工程後の改質層内部に残存する金属イオンを、第２のアルカリ性溶液内に存在する水酸化物イオンとの反応物として析出させることにある。この工程により、ポリイミド改質層内に残存する金属イオンはすべて金属酸化物となる。
【００５２】
本工程で用いる第２のアルカリ性溶液としては、水酸化物イオンを生成するものが使用でき、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有するアルカリ性水溶液が使用される。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。第２のアルカリ性溶液は、金属イオンＢとの組み合わせについて、特に制限はなく、上記したアルカリ性水溶液であればよい。
【００５３】
第２のアルカリ性溶液の濃度は、工程（２）でポリイミド中に吸着された金属イオンの量に対して同程度の量の水酸化物イオンを含んでいればよく、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、望ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。処理時間は、１分〜３０分、望ましくは３分〜１０分である。処理温度は、１０℃〜４０℃、望ましくは２０℃〜３０℃である。温度が高すぎると、ポリイミド改質層がさらに改質され、ポリイミド樹脂と金属薄膜との密着強度低下につながる恐れがある。温度が低すぎると、酸化物を析出させる反応が起こらず、金属イオンが改質層内に残存してしまう。また、本工程で用いる溶液に、酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。
【００５４】
本工程では水洗を行うことが好ましい。水洗は、ポリイミド樹脂表面に付着した第２のアルカリ性溶液を除去するために行う。水洗は通常、０〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の条件で行う。
【００５５】
（６）第２の酸性溶液処理工程
本工程では第２の酸性溶液により前記改質層を処理する。詳しくは、アルカリ性溶液処理工程を終えたポリイミド樹脂を第２の酸性溶液に浸漬すればよい。本工程を行う目的は、工程（５）で析出した金属酸化物を酸性溶液にて溶出させ、改質層内から金属酸化物を除去することである。
【００５６】
本工程で使用される第２の酸性溶液は、金属薄膜を溶かしにくいものが望まれる。好ましい具体例として、例えば、硫酸水溶液、硝酸水溶液、クエン酸水溶液等が使用できる。
例えば、銅薄膜が析出した場合、クエン酸水溶液、硫酸水溶液等が好ましく使用される。
また例えば、ニッケル薄膜が析出した場合、硝酸水溶液、クエン酸水溶液等が好ましく使用される。
【００５７】
第２の酸性溶液の濃度は通常、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、望ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。処理時間は通常、１分〜１５分、望ましくは２分〜１０分である。処理温度は通常、１０℃〜４０℃、望ましくは２０℃〜３０℃である。
【００５８】
本工程では水性を行うことが好ましい。水洗は、ポリイミド樹脂表面に付着した第２の酸性溶液を除去するために行う。水洗は通常、０〜５Ｌ／分の水量で、５分以上の条件で行う。
【００５９】
（７）乾燥工程
本工程では第２の酸性溶液処理工程を終えたポリイミド樹脂の乾燥を行い、前記改質層中の水分を除去する。乾燥条件は特に制限されず、通常は温度が８０〜１４０℃、望ましくは１００〜１２０℃、時間は３０〜６０分である。得られた金属薄膜の酸化防止のため、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気で加熱処理することが望ましい。真空雰囲気で乾燥を行う場合は、特に加熱の必要はなく常温で実施しても良い。その場合は乾燥時間を１２０分以上とする等、時間を長くすることが望ましい。
【００６０】
（８）再イミド化工程
本工程ではイミド環を閉環する。詳しくは、前工程で得られたポリイミド樹脂を加熱することで、改質層が再イミド化される（再イミド化ベーク処理）。これによって、図７に示すように、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に劣る改質層を、元のポリイミド分子構造に戻すことができる。
【００６１】
処理条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、例えば、温度が２５０℃以上、時間は１時間以上である。得られた金属薄膜の酸化防止のため、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気で加熱処理することが望ましい。
【００６２】
以上に示した本発明のポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法は、ポリイミド配線板、特にフレキシブル配線板の製造方法に適用可能である。
【００６３】
（９）配線形成工程
上記した本発明に係るポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法によって得られた金属薄膜を有するポリイミド樹脂に対して、例えば、いわゆるサブトラクティブ法またはセミアディティブ法等によって図８に示すような配線パターン５を形成すればよい（配線形成工程）。
【００６４】
詳しくは、サブトラクティブ法においては、例えば、本発明で得られた金属薄膜を有するポリイミド樹脂に対して、所望により電解／無電解めっき等により導体層５をさらに形成し、配線領域にレジストパターンを形成した後、金属膜の露出部（非配線領域）をエッチング除去し、レジストパターンを除去すればよい。
【００６５】
セミアディティブ法においては、例えば、本発明で得られた金属薄膜を有するポリイミド樹脂に対して非配線領域にレジストパターンを形成し、金属薄膜の露出部（配線領域）に電解／無電解めっき等により導体層５を形成した後、レジストパターンを除去し、さらに導体層をマスクとして金属薄膜の露出部をエッチング除去すればよい。
【実施例】
【００６６】
本発明によるポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実験例１＞
[実施例１]
以下に説明する工程により、ポリイミド樹脂表面へＣｕ薄膜を形成した。
ポリイミド樹脂には、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン社のカプトンＨを使用した（図２）。
【００６８】
（改質工程）
まず、ポリイミド樹脂を５０℃のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬し、改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド樹脂１の両面には、ポリイミド分子中のイミド環の加水分解により、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された改質層２が形成される（図３）。改質層２の厚さは、ポリイミド樹脂１の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、約３μｍであることが判った。次に、ポリイミド樹脂１を、２Ｌ／分の流水で５分間、水洗した。
【００６９】
（金属イオン吸着工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、Ｃｕイオン吸着のための浸漬処理を実施した。Ｃｕイオン吸着には、硫酸銅水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．０５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、温度は２５℃、浸漬処理時間は１０分である。なお、溶液は攪拌している。この処理により改質層２はＣｕイオン付改質層３に変わる（図４）。次に、ポリイミド樹脂の水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で５分間実施した。水洗の後、ポリイミド樹脂表面を調べたところ中性であることを確認することができた。ポリイミド樹脂表面状態の判定は、リトマス試験紙接触による観察により行った（以下、同様）。
【００７０】
（第１の酸性溶液処理工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、酸性溶液への浸漬処理を実施した。溶液にはスターラー撹拌下のホウ酸水溶液を用いた。処理条件は、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度は２５℃、浸漬処理時間は３０秒間である。この処理により、Ｃｕイオンが吸着された改質層３の表面は酸性となる（図５）。次に、ポリイミド樹脂表面の水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流速で３０秒間行った。水洗の後、ポリイミド樹脂表面を調べたところ酸性であることを確認することができた。
【００７１】
（還元工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、還元処理を行った。還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を使用した。還元剤濃度は従来０．１〜１０mＭ（ｍｏｌ／Ｌ）としていたが、本実施例においては、還元剤溶液の安定化を図るため、濃度は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、ｐＨは９．８、温度は２５℃、浸漬処理時間は３０分とした。なお、還元剤溶液は攪拌を行っている。この処理により、Ｃｕイオンは還元され、改質層２の最表部にＣｕ薄膜４が形成された（図６）。次に、ポリイミド樹脂を水素化ホウ素ナトリウム還元剤溶液から取り出し、水洗処理を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で５分間実施した。
【００７２】
（アルカリ性溶液処理工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、アルカリ性溶液処理を行った。アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、濃度は１ｍｏｌ／Ｌ、温度は２５℃、浸漬処理時間は３分とした。次に、ポリイミド樹脂１について、水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で３０分間実施した。
【００７３】
（第２の酸性溶液処理工程）
次に、ポリイミド樹脂１について、第２の酸性溶液処理を行った。酸性溶液は、クエン酸水溶液であり、濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、温度は２５℃、浸漬処理時間は７分とした。次に、ポリイミド樹脂１について、水洗を行った。水洗は、２Ｌ／分の流水で５分間実施した。
【００７４】
（乾燥工程）
次に、ポリイミド樹脂について、乾燥処理を行った。乾燥処理は、まず、窒素ブローによりポリイミド樹脂表面に付着した水分を除去した。次に、真空（１０ｈＰａ）雰囲気中で、温度は２５℃、時間は３時間の乾燥処理を実施した。
【００７５】
（再イミド化工程）
次に、ポリイミド樹脂について、再イミド化処理を行った。再イミド化処理は、窒素ガス雰囲気中で、３００℃、１時間実施した（図７）。ここで、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていないことを確認することができた。
【００７６】
（配線形成工程）
最後に電解めっきによる増膜、レジスト形成、電解／無電解めっきによる金属配線層形成、レジスト除去、エッチングを行い、配線パターニング処理を行った。その結果、配線部以外のＣｕ薄膜４は取り除かれ、またＣｕ薄膜４および増膜Ｃｕ５よりなるＣｕ配線が形成された（図８）。
【００７７】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察した像を図９に示す。析出したＣｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に１００ｎｍの厚さで層を形成している。
さらに、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の密着強度を測定するために、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施した。ピール試験は、ＪＩＳＣ６４７１に規定されている９０°引き剥がし試験方法により行った。試験機は、一般的な引張試験機を用いた。詳しくはポリイミド樹脂の裏面を、市販のエポキシ系接着剤を用いて金属板に貼り付け、その金属板をピール試験治具に取り付けた。一部だけ引き剥がした銅パターンと、引っ張り試験機のロードセルと接続した。この後、引っ張り試験を行い、ピール強度を測定した。
ピール強度は、１０〜１２Ｎ／ｃｍを示した。さらに、高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の界面であった。改質されていたポリイミド樹脂部で破断を起こしていないことから、再イミド化処理を行うことにより、ポリイミド樹脂の機械強度を保ちつつ、ポリイミド樹脂とＣｕ薄膜層の密着強度を高くすることができた。
【００７８】
[実施例２]
本実施例では、以下に説明する工程を実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
本実施例で用いたポリイミド樹脂および改質工程は、実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００７９】
金属イオン吸着工程において、水洗を２Ｌ／分の流水で３０秒間実施したこと以外、実施例１と同様である。水洗の後、ポリイミド樹脂表面を調べたところ酸性であることが確認できた。
【００８０】
第１の酸性溶液処理工程を行うことなく、次に、ポリイミド樹脂１について、還元処理〜配線形成工程を行った。還元処理以降の工程についても、実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施例において、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていない。
【００８１】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に９０ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とＣｕ薄膜層とのピール強度は８〜１０Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１５％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の界面であった。
【００８２】
[実施例３]
本実施例では、以下の処理条件により還元工程を実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
【００８３】
還元剤にジメチルアミンボランを使用した。還元剤濃度は従来０．０５〜５．０M（ｍｏｌ／Ｌ）としていたが、本実施例においては、還元剤溶液の安定化を図るため、濃度は１０．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、ｐＨは９．０、温度は５０℃、処理時間は５分とした。そのような条件以外は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施例において、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていない。
【００８４】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に１００ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とＣｕ薄膜層とのピール強度は１０〜１２Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂の界面であった。
【００８５】
[実施例４]
本実施例では、第１の酸性溶液処理工程における水洗を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
【００８６】
第１の酸性溶液処理後、直ちに還元処理を実施した。そのような条件以外は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施例において、再イミド化処理後の表面観察より、酸化銅の析出は見られていない。
【００８７】
このようにして作製したポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に９０ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、本実施例により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とCu薄膜層とのピール強度は８〜１０Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂との界面であった。
【００８８】
[比較例１]
本比較例では、第１の酸性溶液処理工程を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。そのような条件以外は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
乾燥工程後に試料表面を観察したところ、Ｃｕ薄膜であるはずが、光沢のない黒い膜しか見られず、酸化銅が析出した。表面の電気抵抗を２端子法により調べたところ、数MΩ／ｃｍ以上であった。還元開始時の改質層表面のｐＨが高すぎたために、Ｃｕイオンが酸化銅を形成してしまったためである。
増膜のための電解めっきは、硫酸銅めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で行ったが、Ｃｕ薄膜に十分な導電性がないため、増膜することができなかった。
【００８９】
＜実験例２＞
第１の酸性溶液工程を以下の処理条件で実施したこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
第１の酸性溶液工程では、酸性溶液として、ホウ酸水溶液、ギ酸水溶液またはリン酸水溶液を用い、所定の時間で水洗を行った。水洗後においてポリイミド樹脂表面の性質（酸性／中性／アルカリ性）を調べた。各酸性水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、浸漬時間は３秒間とした。水洗は２Ｌ／分の流速で行った。酸性溶液の種類、水洗時間、およびポリイミド樹脂表面の性質の関係を表１に示す。表中で水洗時間０とは水洗を行っていないことを意味する。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１の結果より、上記酸性水溶液への浸漬により処理する場合には、水洗時間を０〜４５秒間とすることにより、ポリイミド樹脂表面の状態を酸性に保持することが可能となることがわかった。
【００９２】
実施例５〜１３で得られたポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に８０〜３００ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、実施例５〜１３により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とCu薄膜層とのピール強度は８〜１２Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０〜１５％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂との界面であった。
【００９３】
比較例２〜７において、乾燥工程後に試料表面を観察したところ、Ｃｕ薄膜の析出が見られず、酸化銅が析出した。確認のため、表面の電気抵抗を２端子法により調べたところ、数MΩ／ｃｍ以上であった。
増膜のための電解めっきは、硫酸銅めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で行ったが、酸化銅の析出によりＣｕ薄膜に十分な導電性がないため、増膜することができなかった。
【００９４】
＜実験例３＞
金属イオン吸着工程における水洗を以下の処理条件で実施したこと以外、実施例２と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
所定の時間で水洗を行った。水洗後においてポリイミド樹脂表面の性質（酸性／中性／アルカリ性）を調べた。水洗は２Ｌ／分の流速で行った。水洗時間、およびポリイミド樹脂表面の性質の関係を表２に示す。表中で水洗時間０とは水洗を行っていないことを意味する。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２の結果より、水洗時間を０〜１分間とすることにより、ポリイミド樹脂表面の状態を酸性に保持することが可能となることがわかった。ここで、次工程の還元処理における還元剤溶液への硫酸銅水溶液の持ち込みによる還元処理への影響を少なくするために、水洗時間は、ポリイミド樹脂表面の状態を酸性に保持することができる範囲内でなるべく長くする方が望ましい。
【００９７】
実施例１４〜１６で得られたポリイミド配線板の断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｃｕ薄膜（金属薄膜）は、ポリイミドの深さ方向に８０〜３００ｎｍの厚さで層を形成していた。
さらに、実施例１４〜１６により製造したポリイミド配線板についてピール試験を実施例１と同様の方法により実施した。ポリイミド樹脂とCu薄膜層とのピール強度は８〜１２Ｎ／ｃｍを示した。高温処理（１５０℃、１９６時間保持）後の密着強度低下は、約１０〜１５％であった。ピール試験後の破断面は、Ｃｕ薄膜とポリイミド樹脂との界面であった。
【００９８】
比較例８〜９において、乾燥工程後に試料表面を観察したところ、Ｃｕ薄膜の析出が見られず、酸化銅が析出した。確認のため、表面の電気抵抗を２端子法により調べたところ、数MΩ／ｃｍ以上であった。
増膜のための電解めっきは、硫酸銅めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で行ったが、酸化銅の析出によりＣｕ薄膜に十分な導電性がないため、増膜することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明はフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、片面フレキシブル配線板、両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明によるポリイミド配線板の製造方法の一例を示す工程フロー図。
【図２】本発明に用いたポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図３】本発明による表面改質後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図４】本発明による金属イオン吸着後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図５】本発明による第１の酸性溶液処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図６】本発明による還元処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図７】本発明による再イミド化処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図８】本発明による配線形成処理後のポリイミド樹脂の概略断面模式図。
【図９】実施例１で作製したポリイミド配線板の断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【０１０１】
１：ポリイミド樹脂、２：改質層、３：金属イオンを吸着した改質層、３’：表面が酸性である金属イオンを吸着した改質層、４：金属薄膜、５：導体層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；
金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；および
改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；
を含み、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、該ポリイミド樹脂を還元工程に供するか、または第１の酸性溶液により改質層を処理する第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供し、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合は、該ポリイミド樹脂を上記第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供することを特徴とするポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
第１の酸性処理工程において、金属イオン吸着工程の金属イオンと錯体を形成しない弱酸性溶液により処理することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製造方法。
【請求項３】
還元工程の後に、
第２のアルカリ性溶液により前記改質層を処理する工程；
第２の酸性溶液により前記改質層を処理する第２の酸性溶液処理工程；
前記改質層中の水分を除去する乾燥工程；および
イミド環を閉環する再イミド化工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属薄膜の製造方法によって製造された金属薄膜。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属薄膜の製造方法により金属薄膜を形成した後に、
配線パターンを形成する配線形成工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミド配線板の製造方法によって製造されたポリイミド配線板。
【請求項１】
第１のアルカリ性溶液によるポリイミド樹脂表面への改質層形成工程；
金属イオン含有溶液による前記改質層への金属イオン吸着工程；および
改質層表面が酸性である前記ポリイミド樹脂を還元剤溶液により処理して、改質層に吸着した前記金属イオンを還元する還元工程；
を含み、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が酸性である場合は、該ポリイミド樹脂を還元工程に供するか、または第１の酸性溶液により改質層を処理する第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供し、
金属イオン吸着工程で得られたポリイミド樹脂の改質層表面が中性またはアルカリ性である場合は、該ポリイミド樹脂を上記第１の酸性溶液処理工程に供した後、還元工程に供することを特徴とするポリイミド樹脂表面への金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
第１の酸性処理工程において、金属イオン吸着工程の金属イオンと錯体を形成しない弱酸性溶液により処理することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製造方法。
【請求項３】
還元工程の後に、
第２のアルカリ性溶液により前記改質層を処理する工程；
第２の酸性溶液により前記改質層を処理する第２の酸性溶液処理工程；
前記改質層中の水分を除去する乾燥工程；および
イミド環を閉環する再イミド化工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属薄膜の製造方法によって製造された金属薄膜。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属薄膜の製造方法により金属薄膜を形成した後に、
配線パターンを形成する配線形成工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミド配線板の製造方法によって製造されたポリイミド配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１６４３１６（Ｐ２００９−１６４３１６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３（Ｐ２００８−２３）
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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