ポリエステル樹脂、並びに、これを用いた光学材料、フィルムおよび画像表示装置
【課題】効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有し、延伸性と透明性が良好であるポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルムを提供する。
【解決手段】式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を含有するポリエステル樹脂。
【解決手段】式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を含有するポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜し易く、透明性に優れたポリエステル樹脂に関する。また、該ポリエステル樹脂を用いた光学材料やフィルム、特に適度なガラス転移温度を有しており、溶融製膜し易く、線熱膨張係数が小さいフィルム、および該フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性が必要となる。また、樹脂を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂にＩＴＯをのせてからアニールする場合には、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有するようにすることが寸法安定性の観点から求められている。
一方、樹脂材料をフィルム用途に使用する場合、製造コストの観点から、溶融製膜で製造し易いことが求められる。ここで、樹脂の耐熱性を向上させ過ぎると溶融製膜に高温化が必要となってしまう。また、溶融製膜可能な範囲内であっても加熱に要する製造コストを抑える必要がある。そのため、現実的な温度での溶融製膜が可能な上、加熱に要する製造コストも低い、適度なガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）を有する樹脂が強く求められている。
さらに、樹脂材料をフィルム用途に使用する場合には破断伸度などの物理的な強度も高く、延伸性が良好である必要がある。
【０００５】
耐熱性と低い線熱膨張係数とを両立するために、ビフェノールとジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂を用いた低線熱膨張係数のフィルムの検討がされている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１には、溶媒に樹脂を溶解させて溶液流延によりポリエステル樹脂を製造する溶液製膜法しか開示されていなかった。また、同文献にはジカルボン酸成分としてイソフタル酸等のイソジカルボン酸成分を、テレフタル酸成分と併用した例（テレフタル酸とイソフタル酸の併用系や、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の併用系等）は開示されていなかった。
【０００６】
なお、特許文献１以外のビフェノールとジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂も知られているが、低線熱膨張係数化や溶融製膜性については特に検討されていなかった（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【特許文献２】特開平１０−０１７６５８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記すべての要求特性を満足する樹脂を得ることを課題として研究をおこなった。
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、製造コストの観点から満足いくものではなかった。すなわち、特許文献１に記載の樹脂は耐熱性と、該樹脂を用いたフィルムの低線熱膨張係数化との両立をある程度達成していたものの、同文献の実施例に記載のポリエステル樹脂はいずれもＴｇが高く、溶融製膜を行う観点からは満足いくものではなかった。
また、特許文献２に記載の特定の構造のビフェノールを含有する樹脂について本発明者らが検討したところ、確かに溶媒への溶解性は良好であるため界面重合法には適していたものの、線熱膨張係数が高すぎるためにポリエステル樹脂フィルムをＩＴＯなどと積層してアニールするプロセスの際にその寸法安定性が悪化してしまい、得られる画像表示装置の性能劣化につながることがわかった。
したがって、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有する樹脂の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は上記すべての特性を満足する樹脂を得ることを課題としたものである。すなわち、本発明は、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有し、延伸性と透明性が良好であるポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルムを提供することを目的とする。またこのフィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１１】
［１］ 下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造および下記一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基である。Ｒ15〜Ｒ18は水素原子を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｌは自然数を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［２］ 前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］ 前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つが塩素原子、メチル基またはメトキシ基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
［４］ 下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
ａ＋０．５×ｃ ≧ ７０ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（２）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
［５］下記一般式（５）で表される構造を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
［６］ ポリエステル樹脂を厚み１００μｍの膜としたときの４００ｎｍの波長の光線透過率が５０％以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［７］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［８］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［９］ 前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量よりも大きいことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする光学材料。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフィルム。
［１２］ 線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする［１１］に記載のフィルム。
［１３］ ガスバリア層を設けたことを特徴とする［１１］または［１２］に記載のフィルム。
［１４］ 透明導電層を設けたことを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有し、延伸性と透明性が良好であるポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。また、本発明のポリエステル樹脂はディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂にＩＴＯをのせてアニールする場合において十分な耐熱性も有する。さらに、本発明のポリエステル樹脂は成形時の透明性も優れており、光学部品、フィルムおよび画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明のポリエステル樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂とも言う）は、下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造および下記一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とする。以下、一般式（１）から順に本発明の樹脂の特徴を説明する。
【００１５】
（一般式（１）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含有する。本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表される構造を、前記一般式（３）で表される構造および前記一般式（４）で表される構造と同時に含有することで、溶融製膜性と低線熱膨張係数とを両立することができる。
【化６】
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基である。Ｒ15〜Ｒ18は水素原子を表す。
本発明のポリエステル樹脂は前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基であるため、本発明のポリエステル樹脂は高温に加熱しなくても溶融することができ、ジクロロメタン等の溶媒への可溶性の観点からも好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14で表される好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくは前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくは塩素原子、メチル基またはメトキシ基である。溶解性、溶融性と耐熱性、線熱膨張係数の両立の点から、メチル基および塩素原子が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14のうち、２つが置換基であり、残りの２つが水素原子であることが好ましい。また、その場合、２つの置換基の位置は、Ｒ11とＲ14の２ヶ所、または、Ｒ12とＲ13の２ヶ所であることが好ましい。
【００１７】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
（一般式（２）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（２）で表される構造を含有する。
【化９】
一般式（２）
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｌは自然数を表す。前記Ｒ21〜Ｒ24として好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。また、Ｒ21〜Ｒ24は水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
前記ｌは１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。前記ｌが３以下であれば溶解性および溶融製が良好となり、フィルム透明性も良好となる。なお、前記ｌが２である場合はビフェニル構造を表し、前記ｌが３である場合はターフェニル構造を表す。また、前記ｌが２以上である場合、複数のＲ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２３】
（一般式（３）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（３）で表される構造を含有する。本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）および（２）で表される直線構造の成分に加え、さらに比較的屈曲が可能な構造である前記一般式（３）で表される構造（屈曲成分）を有することにより、溶融製膜性と低線熱膨張係数を両立しつつ、延伸性も良好である。
【化１０】
【００２４】
前記一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。
一般式（３）中の好ましいＲ31およびＲ32としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。前記４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０〜１であることが特に好ましい。前記ｎは、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０〜１であることが特に好ましい。
【００２５】
また、一般式（３）中、Ｘは２価の連結基を表す。前記Ｘの例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。ここで、環構造の一部でないとは、Ｘ自体が環を含む連結基であることがなく、前記Ｘが一般式（３）におけるＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ることがなく、前記Ｘが前記Ｒ31および／またはＲ32と融合環を作ることがないことを意味する。
前記Ｘは、置換基または無置換の炭素原子、酸素原子、硫黄原子であることが好ましく、置換基または無置換の炭素原子であることがより好ましく、アルキル基置換の炭素原子であることが特に好ましく、ジメチル置換の炭素原子であることがより特に好ましい。
【００２６】
一般式（３）中、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００２７】
以下に一般式（３）で表される構造の具体例（３−１）〜（３−２２）を示すが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
（一般式（４）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（４）で表される構造を含有する。
【化１３】
（一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００３１】
前記一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記Ｒ25〜Ｒ28で表される好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。
【００３２】
（その他の構造）
本発明の樹脂中には、主鎖にエステル結合が含有される。また、本発明の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（５）で表される構造を含有することが、Ｔｇを高める方向に微調整し、より溶融製膜性を良好にする観点から好ましい。
【化１４】
（一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００３４】
また、一般式（５）中の好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３５】
一般式（５）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
また、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐとしては０〜２の整数が好ましく、ｑとしては０〜２の整数が好ましい。
【００３６】
以下に一般式（５）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（５）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（樹脂中の各構造の割合）
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（Ａ）を満たすことが、線熱膨張係数を下げる観点から好ましい。
ａ＋０．５×ｃ ≧ ７０ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（２）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
本明細書中、前記芳香族ジオール由来の構造とは、例えば前記一般式（１）で表される構造、前記一般式（３）で表される構造などを含む。
本明細書中、前記ジカルボン酸由来の構造とは、例えば前記一般式（２）で表される構造、前記一般式（４）で表される構造および前記一般式（５）で表される構造などを含む。
以下、前記式（Ａ）の左辺、すなわちａ＋０．５×ｃの値を直線成分量とも言う。
ここで、前記直線成分量の式（Ａ）におけるａとｃの係数は、具体的にはフェニレン基１つにつき０．５の直線成分があると仮定してそれぞれ１と０．５という係数を決定した。前記直線成分量の式（Ａ）の数式的な意味は、一軸延伸して得られたフィルムの線熱膨張係数と関係がある。
前記直線成分量、すなわち前記式（Ａ）の左辺の値は、８０〜１２０であることがより好ましく、９０〜１２０であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量よりも大きいことが好ましい。
前記一般式（２）で表される構造と前記一般式（４）で表される構造の重量比は、５５：４５〜８５：１５であることが好ましく、５５：４５〜７５：２５であることがより好ましく、６０：４０〜７５：２５であることが特に好ましい。前記一般式（２）で表される構造と前記一般式（４）で表される構造の重量比が５５：４５〜８５：１５であると、線熱膨張係数が低くなるため、好ましい。
特に、前記一般式（２）で表される構造と前記一般式（４）で表される構造の重量比が５５：４５以上であれば線熱膨張係数が小さくなり好ましく、８５：１５以下であれば溶融温度が高くなり過ぎず、溶融が容易となり、溶融後に得られるフィルムは白濁しにくくなるため好ましい。
【００４０】
一方、本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量と等しいまたは小さい場合は、前記一般式（１）で表される構造の含有率が高い方が好ましい。
特に、前述のポリエステル樹脂中に含まれる全てのフェノール由来の構造に対する前記一般式（１）で表されるフェノール由来の構造の含有率ａ（単位：モル％）が４５（ｃが５０のとき、ａ＋０．５ｃのａは４５で７０以上となるので）モル％以上である場合は、前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量と等しい、または小さくても、本発明の効果を十分に奏することができる。さらに、前記ａは、４５〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜８５モル％であることが特に好ましい。
また、後述する前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（３）で表される構造のモル比（物質量比）が０．７０：０．３０以上である場合は、前記一般式（２）で表される構造の含有率が前記一般式（４）で表される構造の含有率と等しいまたは小さくても、本発明の効果を十分に奏することができる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表される構造の含有率Ａ（単位：モル％）と、前記一般式（３）で表される構造の含有率Ｂ（単位：モル％）が、Ａ／Ｂ＞１．５を満たすことが、線熱膨張係数を低くする観点から好ましい。
特に前記Ｘがジメチル置換の炭素原子である場合には、Ａ／Ｂ＞１．５とすることで顕著に線熱膨張係数を低くすることができる傾向にあり、好ましい。
Ａ／Ｂの下限値は１．５５以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、１．８５以上であることが特に好ましく、２．３３以上であることがより特に好ましく、２．５以上であることがさらにより特に好ましい。
なお、これらの値を比で表すと、前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（３）で表される構造のモル比（物質量比）は、０．６０：０．４０を超えることが好ましく、０．６０７：０．３９３以上であることがより好ましく、０．６１５：０．３８５以上であることがさらに好ましく、０．６５：０．３５以上であることが特に好ましく、０．７０：０．３０以上であることがより特に好ましく、０．７５：０．２５以上であることがさらにより特に好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂中、一般式（１）で表される構造の含有率は、１０〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（２）で表される構造の含有量は、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（３）で表される構造の含有量は、１〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜６５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（４）で表される構造の含有量は、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（５）で表される構造の含有量は、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。
【００４３】
（樹脂の製造方法）
本発明の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。また、好ましくは、ビスフェノール誘導体などを用いて共重合体として合成してもよい。
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
ジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化する方法に類似の方法で合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section] D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organic Chemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加しても、ビフェノールとビスフェノールのみを先に重合させた後でジカルボン酸誘導体を重合させてもよい。
【００４４】
（樹脂の具体例）
以下に本発明のポリエステル樹脂の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−１８）を示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−１８中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造のモル％を表す。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（樹脂の特性）
本発明の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明の樹脂は共重合体であるが、その重合形式はランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【００５２】
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、溶融製膜に適した範囲であることが好ましい。具体的には、１７０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃〜２５０℃であることが特に好ましく、１９５℃〜２５０℃であることがより特に好ましい。本発明の樹脂のＴｇが上記の範囲であることで、得られるフィルムの透明性をより高めることができる。また、Ｔｇが１７０℃以上であることで、本発明の樹脂を光学フィルムとして用いてＩＴＯとの積層を行うプロセス（加熱を伴うプロセス）を行う際の寸法安定性を高め、本発明の画像表示装置の性能を高めることができる。
【００５３】
本発明の樹脂は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００５４】
［フィルム］
（フィルムの製造方法）
本発明の樹脂はフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００５５】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００５６】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
前記押出成形法では、特に制限はないが、製膜前に本発明の樹脂等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。パレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００５８】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００５９】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００６０】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００６１】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００６２】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００６３】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【００６４】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【００６５】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００６６】
本発明のフィルムは１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率は５０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることがより好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるという利点がある。
【００６８】
本発明でいう線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−３０）℃までの温度範囲の値である。
【００６９】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以下であるこが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、昇降温の熱処理前後での変形量が小さくなる利点がある。
【００７０】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【００７１】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００７２】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【００７４】
本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００７５】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００７６】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【００７７】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００７８】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００７９】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００８０】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８１】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００８３】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００８４】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【００８５】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【００８６】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【００８９】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００９０】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【００９１】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【００９２】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９３】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【００９４】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ． Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００９５】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９６】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【００９７】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【００９８】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【００９９】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０１】
（ポリマーの合成）
−例示化合物Ｐ−１の合成−
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、２，２'−ジメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル１５．３ｇ、ビスフェノールＡ ７．０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム３６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１６００ｍｇ、塩化メチレン３９０ｍｌ、および蒸留水４５０ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド１０．３６ｇ、イソフタル酸クロライド１０．３６ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
【０１０２】
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０７ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を１５〜２０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を３リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸１．８ｍｌおよび酢酸エチル１８００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル１Ｌ、水１Ｌ、メタノール１Ｌで順次洗浄し乾燥することにより上述の例示化合物Ｐ−１を３２ｇ得た。
【０１０３】
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２１９℃であった。
【０１０４】
−例示化合物Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１７、比較用ポリマー１および３〜５の合成−
用いた成分の重量を変更した以外は例示化合物Ｐ−１の合成と同様にして、上述の例示化合物と、後述の構造の比較用ポリマーを得た。得られた各ポリエステル樹脂のガラス転移温度は下記表１に記載の値であった。
【０１０５】
−比較ポリマー２の合成−
比較ポリマー２として、下記の構造を持つ特開平１０−１７６５８号公報の実施例５に記載のポリマーを合成した。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
［フィルムの作製］
［実施例１］
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
３５０℃に設定した少量混練機（Ｈａａｋｅ社製、商品名ＭｉｎｉＬａｂ）を用いて例示化合物Ｐ−１を１０分間混練し、ヌードル状で取り出したあとニッパでカットし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
上記で作製したペレット状の樹脂組成物を２８０℃（入口温度）から３３０℃（出口温度）に調整した２軸溶融押し出し機を用いて、ハンガーダイから溶融押し出しし、これを１２０℃に設定したキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製した。
フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切りだして、同時２軸延伸機により、延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２１０℃、延伸速度１００ｍｍ/分、延伸距離４０ｍｍ(縦、横共に）とした。延伸後、２軸延伸機に保持したまま、２１０℃に加熱し、応力がほぼ一定になるまで熱処理した。その後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、２軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２００℃の窒素雰囲気下にて、２４時間熱処理を行い、実施例１の延伸フィルムを得た。なお、延伸倍率は破断伸度の５％〜１０％手前まで行った。
【０１０８】
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
例示化合物Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１７および比較ポリマー１〜５をそれぞれ用い、延伸倍率を下記表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様の操作にて二軸延伸フィルムを作製した。なお、実施例１〜１１および比較例１〜５では延伸倍率は破断伸度の５％〜１０％手前まで行った。実施例１２では、実施例８と同様にＰ−１３を用いて、延伸倍率を３０％に低下させて二軸延伸フィルムを作製した。
【０１０９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１１０】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。但し、ガラス転移温度が２００℃以下のサンプルについては、２５℃〜１５０℃の温度範囲で算出した。
【０１１１】
＜透明性の評価＞
上記で得られたフィルムを目視観察し、以下の判定を行い透明性の評価とした。
○：良好な透明性を有する。
△：部分的に白濁が見られる。
×：白濁が顕著で不均質である。
【０１１２】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【０１１３】
得られた結果を、下記表１にそれぞれ記載した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１に示すように、実施例１〜１２のフィルムはＴｇが溶融製膜に適した範囲であり、ＩＴＯと積層する加熱プロセスの際の寸法安定性が悪化しない範囲であり、線熱膨張係数も小さい値を示すことがわかった。一方、比較例１のフィルムは、一般式（１）に類似の構造を有していないフェノールのみを用いて製造したものであり、Ｔｇが溶融製膜に適した範囲であったものの、線熱膨張係数は大きかった。比較例２のフィルムは、一般式（１）においてＲ11〜Ｒ18が本発明の範囲から外れるフェノールを用いて製造したものであり、直線成分量が少なく、線熱膨張係数が大きい。比較例３のフィルムは、一般式（４）で表される構造を有していないジカルボン酸のみを用いて製造したものであり、Ｔｇが高すぎて溶融製膜に適さず、透明性も悪かった。比較例４のフィルムは、一般式（３）で表される構造を有していないフェノールのみを用いて製造したものであり、延伸性が悪いため、線熱膨張係数が大きかった、比較例５のフィルムは、一般式（２）で表される構造を有していないジカルボン酸のみを用い、さらに一般式（３）で表される構造を有していないフェノールのみを用いて製造したものであり、Ｔｇが高すぎて溶融製膜に適さず、透明性が悪かった。
【０１１６】
［実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５］
１．ガスバリア層の形成
実施例１〜１２、比較例１〜５のフィルムの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きの実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５のフィルムをそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１１７】
［実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５］
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５のフィルムを１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５のフィルムをそれぞれ得た。実施例２０１〜２１２および比較例２０１〜２０５のフィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【０１１８】
＜加熱試験によるガスバリア性および表面電気抵抗変化の評価＞
前記で作製した実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５のフィルムのガスバリアフィルムと透明導電層付の実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５のフィルムの加熱処理前後でのガスバリア性と表面電気抵抗の変化を測定した。
加熱処理条件は、窒素下、室温から１６０℃に昇温後、２時間１６０℃で保持したのち、室温に冷却した。
【０１１９】
本発明実施例１０１〜１１２および実施例２０１〜２１２のフィルムは加熱処理前後でガスバリア性、表面電気抵抗ともに変化が見られなかったが、比較例１０１〜１０５、２０１〜２０５のフィルムは両物性ともに悪化していた。これは、本発明のフィルムは線熱膨張係数が小さいことから、無機層との膨張差が小さくなったためである。
【０１２０】
［実施例３０１〜３１２、比較例３０１〜３０５］
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明の透明導電層付の実施例２０１〜２１２と比較例２０１〜２０５のフィルムをそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成した実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５のフィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１２１】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１２２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１２３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１２４】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／分で加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１２７】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明の実施例２０１〜２１２のフィルムを用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較例２０１〜２０５のフィルムを用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
本発明の実施例２０１〜２１２のフィルムの線熱膨張係数は小さく、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックが入らなかったが、比較例２０１〜２０５のフィルムは線熱膨張係数が大きいため加熱による無機層にクラックが入ったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の樹脂は効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有する。またこの樹脂を用いたフィルムは小さい線熱膨張係数を示すことから、ガスバリアフィルム、透明導電フィルム、画像表示装置用基板として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜し易く、透明性に優れたポリエステル樹脂に関する。また、該ポリエステル樹脂を用いた光学材料やフィルム、特に適度なガラス転移温度を有しており、溶融製膜し易く、線熱膨張係数が小さいフィルム、および該フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性が必要となる。また、樹脂を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂にＩＴＯをのせてからアニールする場合には、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有するようにすることが寸法安定性の観点から求められている。
一方、樹脂材料をフィルム用途に使用する場合、製造コストの観点から、溶融製膜で製造し易いことが求められる。ここで、樹脂の耐熱性を向上させ過ぎると溶融製膜に高温化が必要となってしまう。また、溶融製膜可能な範囲内であっても加熱に要する製造コストを抑える必要がある。そのため、現実的な温度での溶融製膜が可能な上、加熱に要する製造コストも低い、適度なガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）を有する樹脂が強く求められている。
さらに、樹脂材料をフィルム用途に使用する場合には破断伸度などの物理的な強度も高く、延伸性が良好である必要がある。
【０００５】
耐熱性と低い線熱膨張係数とを両立するために、ビフェノールとジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂を用いた低線熱膨張係数のフィルムの検討がされている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１には、溶媒に樹脂を溶解させて溶液流延によりポリエステル樹脂を製造する溶液製膜法しか開示されていなかった。また、同文献にはジカルボン酸成分としてイソフタル酸等のイソジカルボン酸成分を、テレフタル酸成分と併用した例（テレフタル酸とイソフタル酸の併用系や、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の併用系等）は開示されていなかった。
【０００６】
なお、特許文献１以外のビフェノールとジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂も知られているが、低線熱膨張係数化や溶融製膜性については特に検討されていなかった（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【特許文献２】特開平１０−０１７６５８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記すべての要求特性を満足する樹脂を得ることを課題として研究をおこなった。
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、製造コストの観点から満足いくものではなかった。すなわち、特許文献１に記載の樹脂は耐熱性と、該樹脂を用いたフィルムの低線熱膨張係数化との両立をある程度達成していたものの、同文献の実施例に記載のポリエステル樹脂はいずれもＴｇが高く、溶融製膜を行う観点からは満足いくものではなかった。
また、特許文献２に記載の特定の構造のビフェノールを含有する樹脂について本発明者らが検討したところ、確かに溶媒への溶解性は良好であるため界面重合法には適していたものの、線熱膨張係数が高すぎるためにポリエステル樹脂フィルムをＩＴＯなどと積層してアニールするプロセスの際にその寸法安定性が悪化してしまい、得られる画像表示装置の性能劣化につながることがわかった。
したがって、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有する樹脂の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は上記すべての特性を満足する樹脂を得ることを課題としたものである。すなわち、本発明は、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有し、延伸性と透明性が良好であるポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルムを提供することを目的とする。またこのフィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１１】
［１］ 下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造および下記一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基である。Ｒ15〜Ｒ18は水素原子を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｌは自然数を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［２］ 前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］ 前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つが塩素原子、メチル基またはメトキシ基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
［４］ 下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
ａ＋０．５×ｃ ≧ ７０ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（２）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
［５］下記一般式（５）で表される構造を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
［６］ ポリエステル樹脂を厚み１００μｍの膜としたときの４００ｎｍの波長の光線透過率が５０％以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［７］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［８］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［９］ 前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量よりも大きいことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする光学材料。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフィルム。
［１２］ 線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする［１１］に記載のフィルム。
［１３］ ガスバリア層を設けたことを特徴とする［１１］または［１２］に記載のフィルム。
［１４］ 透明導電層を設けたことを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有し、延伸性と透明性が良好であるポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。また、本発明のポリエステル樹脂はディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂にＩＴＯをのせてアニールする場合において十分な耐熱性も有する。さらに、本発明のポリエステル樹脂は成形時の透明性も優れており、光学部品、フィルムおよび画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明のポリエステル樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂とも言う）は、下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造および下記一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とする。以下、一般式（１）から順に本発明の樹脂の特徴を説明する。
【００１５】
（一般式（１）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含有する。本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表される構造を、前記一般式（３）で表される構造および前記一般式（４）で表される構造と同時に含有することで、溶融製膜性と低線熱膨張係数とを両立することができる。
【化６】
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基である。Ｒ15〜Ｒ18は水素原子を表す。
本発明のポリエステル樹脂は前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基であるため、本発明のポリエステル樹脂は高温に加熱しなくても溶融することができ、ジクロロメタン等の溶媒への可溶性の観点からも好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14で表される好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくは前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくは塩素原子、メチル基またはメトキシ基である。溶解性、溶融性と耐熱性、線熱膨張係数の両立の点から、メチル基および塩素原子が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14のうち、２つが置換基であり、残りの２つが水素原子であることが好ましい。また、その場合、２つの置換基の位置は、Ｒ11とＲ14の２ヶ所、または、Ｒ12とＲ13の２ヶ所であることが好ましい。
【００１７】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
（一般式（２）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（２）で表される構造を含有する。
【化９】
一般式（２）
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｌは自然数を表す。前記Ｒ21〜Ｒ24として好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。また、Ｒ21〜Ｒ24は水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
前記ｌは１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。前記ｌが３以下であれば溶解性および溶融製が良好となり、フィルム透明性も良好となる。なお、前記ｌが２である場合はビフェニル構造を表し、前記ｌが３である場合はターフェニル構造を表す。また、前記ｌが２以上である場合、複数のＲ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２３】
（一般式（３）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（３）で表される構造を含有する。本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）および（２）で表される直線構造の成分に加え、さらに比較的屈曲が可能な構造である前記一般式（３）で表される構造（屈曲成分）を有することにより、溶融製膜性と低線熱膨張係数を両立しつつ、延伸性も良好である。
【化１０】
【００２４】
前記一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。
一般式（３）中の好ましいＲ31およびＲ32としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。前記４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０〜１であることが特に好ましい。前記ｎは、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０〜１であることが特に好ましい。
【００２５】
また、一般式（３）中、Ｘは２価の連結基を表す。前記Ｘの例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。ここで、環構造の一部でないとは、Ｘ自体が環を含む連結基であることがなく、前記Ｘが一般式（３）におけるＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ることがなく、前記Ｘが前記Ｒ31および／またはＲ32と融合環を作ることがないことを意味する。
前記Ｘは、置換基または無置換の炭素原子、酸素原子、硫黄原子であることが好ましく、置換基または無置換の炭素原子であることがより好ましく、アルキル基置換の炭素原子であることが特に好ましく、ジメチル置換の炭素原子であることがより特に好ましい。
【００２６】
一般式（３）中、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００２７】
以下に一般式（３）で表される構造の具体例（３−１）〜（３−２２）を示すが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
（一般式（４）で表される構造）
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（４）で表される構造を含有する。
【化１３】
（一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００３１】
前記一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記Ｒ25〜Ｒ28で表される好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。
【００３２】
（その他の構造）
本発明の樹脂中には、主鎖にエステル結合が含有される。また、本発明の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（５）で表される構造を含有することが、Ｔｇを高める方向に微調整し、より溶融製膜性を良好にする観点から好ましい。
【化１４】
（一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００３４】
また、一般式（５）中の好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３５】
一般式（５）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
また、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐとしては０〜２の整数が好ましく、ｑとしては０〜２の整数が好ましい。
【００３６】
以下に一般式（５）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（５）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（樹脂中の各構造の割合）
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（Ａ）を満たすことが、線熱膨張係数を下げる観点から好ましい。
ａ＋０．５×ｃ ≧ ７０ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（２）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
本明細書中、前記芳香族ジオール由来の構造とは、例えば前記一般式（１）で表される構造、前記一般式（３）で表される構造などを含む。
本明細書中、前記ジカルボン酸由来の構造とは、例えば前記一般式（２）で表される構造、前記一般式（４）で表される構造および前記一般式（５）で表される構造などを含む。
以下、前記式（Ａ）の左辺、すなわちａ＋０．５×ｃの値を直線成分量とも言う。
ここで、前記直線成分量の式（Ａ）におけるａとｃの係数は、具体的にはフェニレン基１つにつき０．５の直線成分があると仮定してそれぞれ１と０．５という係数を決定した。前記直線成分量の式（Ａ）の数式的な意味は、一軸延伸して得られたフィルムの線熱膨張係数と関係がある。
前記直線成分量、すなわち前記式（Ａ）の左辺の値は、８０〜１２０であることがより好ましく、９０〜１２０であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量よりも大きいことが好ましい。
前記一般式（２）で表される構造と前記一般式（４）で表される構造の重量比は、５５：４５〜８５：１５であることが好ましく、５５：４５〜７５：２５であることがより好ましく、６０：４０〜７５：２５であることが特に好ましい。前記一般式（２）で表される構造と前記一般式（４）で表される構造の重量比が５５：４５〜８５：１５であると、線熱膨張係数が低くなるため、好ましい。
特に、前記一般式（２）で表される構造と前記一般式（４）で表される構造の重量比が５５：４５以上であれば線熱膨張係数が小さくなり好ましく、８５：１５以下であれば溶融温度が高くなり過ぎず、溶融が容易となり、溶融後に得られるフィルムは白濁しにくくなるため好ましい。
【００４０】
一方、本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量と等しいまたは小さい場合は、前記一般式（１）で表される構造の含有率が高い方が好ましい。
特に、前述のポリエステル樹脂中に含まれる全てのフェノール由来の構造に対する前記一般式（１）で表されるフェノール由来の構造の含有率ａ（単位：モル％）が４５（ｃが５０のとき、ａ＋０．５ｃのａは４５で７０以上となるので）モル％以上である場合は、前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量と等しい、または小さくても、本発明の効果を十分に奏することができる。さらに、前記ａは、４５〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜８５モル％であることが特に好ましい。
また、後述する前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（３）で表される構造のモル比（物質量比）が０．７０：０．３０以上である場合は、前記一般式（２）で表される構造の含有率が前記一般式（４）で表される構造の含有率と等しいまたは小さくても、本発明の効果を十分に奏することができる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表される構造の含有率Ａ（単位：モル％）と、前記一般式（３）で表される構造の含有率Ｂ（単位：モル％）が、Ａ／Ｂ＞１．５を満たすことが、線熱膨張係数を低くする観点から好ましい。
特に前記Ｘがジメチル置換の炭素原子である場合には、Ａ／Ｂ＞１．５とすることで顕著に線熱膨張係数を低くすることができる傾向にあり、好ましい。
Ａ／Ｂの下限値は１．５５以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、１．８５以上であることが特に好ましく、２．３３以上であることがより特に好ましく、２．５以上であることがさらにより特に好ましい。
なお、これらの値を比で表すと、前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（３）で表される構造のモル比（物質量比）は、０．６０：０．４０を超えることが好ましく、０．６０７：０．３９３以上であることがより好ましく、０．６１５：０．３８５以上であることがさらに好ましく、０．６５：０．３５以上であることが特に好ましく、０．７０：０．３０以上であることがより特に好ましく、０．７５：０．２５以上であることがさらにより特に好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂中、一般式（１）で表される構造の含有率は、１０〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（２）で表される構造の含有量は、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（３）で表される構造の含有量は、１〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜６５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（４）で表される構造の含有量は、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６５モル％が特に好ましい。
本発明の樹脂中、一般式（５）で表される構造の含有量は、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。
【００４３】
（樹脂の製造方法）
本発明の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。また、好ましくは、ビスフェノール誘導体などを用いて共重合体として合成してもよい。
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
ジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化する方法に類似の方法で合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section] D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organic Chemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加しても、ビフェノールとビスフェノールのみを先に重合させた後でジカルボン酸誘導体を重合させてもよい。
【００４４】
（樹脂の具体例）
以下に本発明のポリエステル樹脂の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−１８）を示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−１８中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造のモル％を表す。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（樹脂の特性）
本発明の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明の樹脂は共重合体であるが、その重合形式はランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【００５２】
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、溶融製膜に適した範囲であることが好ましい。具体的には、１７０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃〜２５０℃であることが特に好ましく、１９５℃〜２５０℃であることがより特に好ましい。本発明の樹脂のＴｇが上記の範囲であることで、得られるフィルムの透明性をより高めることができる。また、Ｔｇが１７０℃以上であることで、本発明の樹脂を光学フィルムとして用いてＩＴＯとの積層を行うプロセス（加熱を伴うプロセス）を行う際の寸法安定性を高め、本発明の画像表示装置の性能を高めることができる。
【００５３】
本発明の樹脂は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００５４】
［フィルム］
（フィルムの製造方法）
本発明の樹脂はフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００５５】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００５６】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
前記押出成形法では、特に制限はないが、製膜前に本発明の樹脂等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。パレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００５８】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００５９】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００６０】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００６１】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００６２】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００６３】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【００６４】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【００６５】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００６６】
本発明のフィルムは１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率は５０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることがより好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるという利点がある。
【００６８】
本発明でいう線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−３０）℃までの温度範囲の値である。
【００６９】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以下であるこが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、昇降温の熱処理前後での変形量が小さくなる利点がある。
【００７０】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【００７１】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００７２】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【００７４】
本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００７５】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００７６】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【００７７】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００７８】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００７９】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００８０】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８１】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００８３】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００８４】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【００８５】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【００８６】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【００８９】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００９０】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【００９１】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【００９２】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９３】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【００９４】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ． Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００９５】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９６】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【００９７】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【００９８】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【００９９】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０１】
（ポリマーの合成）
−例示化合物Ｐ−１の合成−
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、２，２'−ジメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル１５．３ｇ、ビスフェノールＡ ７．０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム３６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１６００ｍｇ、塩化メチレン３９０ｍｌ、および蒸留水４５０ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド１０．３６ｇ、イソフタル酸クロライド１０．３６ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
【０１０２】
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０７ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を１５〜２０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を３リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸１．８ｍｌおよび酢酸エチル１８００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル１Ｌ、水１Ｌ、メタノール１Ｌで順次洗浄し乾燥することにより上述の例示化合物Ｐ−１を３２ｇ得た。
【０１０３】
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２１９℃であった。
【０１０４】
−例示化合物Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１７、比較用ポリマー１および３〜５の合成−
用いた成分の重量を変更した以外は例示化合物Ｐ−１の合成と同様にして、上述の例示化合物と、後述の構造の比較用ポリマーを得た。得られた各ポリエステル樹脂のガラス転移温度は下記表１に記載の値であった。
【０１０５】
−比較ポリマー２の合成−
比較ポリマー２として、下記の構造を持つ特開平１０−１７６５８号公報の実施例５に記載のポリマーを合成した。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
［フィルムの作製］
［実施例１］
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
３５０℃に設定した少量混練機（Ｈａａｋｅ社製、商品名ＭｉｎｉＬａｂ）を用いて例示化合物Ｐ−１を１０分間混練し、ヌードル状で取り出したあとニッパでカットし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
上記で作製したペレット状の樹脂組成物を２８０℃（入口温度）から３３０℃（出口温度）に調整した２軸溶融押し出し機を用いて、ハンガーダイから溶融押し出しし、これを１２０℃に設定したキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製した。
フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切りだして、同時２軸延伸機により、延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２１０℃、延伸速度１００ｍｍ/分、延伸距離４０ｍｍ(縦、横共に）とした。延伸後、２軸延伸機に保持したまま、２１０℃に加熱し、応力がほぼ一定になるまで熱処理した。その後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、２軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２００℃の窒素雰囲気下にて、２４時間熱処理を行い、実施例１の延伸フィルムを得た。なお、延伸倍率は破断伸度の５％〜１０％手前まで行った。
【０１０８】
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
例示化合物Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１７および比較ポリマー１〜５をそれぞれ用い、延伸倍率を下記表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様の操作にて二軸延伸フィルムを作製した。なお、実施例１〜１１および比較例１〜５では延伸倍率は破断伸度の５％〜１０％手前まで行った。実施例１２では、実施例８と同様にＰ−１３を用いて、延伸倍率を３０％に低下させて二軸延伸フィルムを作製した。
【０１０９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１１０】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。但し、ガラス転移温度が２００℃以下のサンプルについては、２５℃〜１５０℃の温度範囲で算出した。
【０１１１】
＜透明性の評価＞
上記で得られたフィルムを目視観察し、以下の判定を行い透明性の評価とした。
○：良好な透明性を有する。
△：部分的に白濁が見られる。
×：白濁が顕著で不均質である。
【０１１２】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【０１１３】
得られた結果を、下記表１にそれぞれ記載した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１に示すように、実施例１〜１２のフィルムはＴｇが溶融製膜に適した範囲であり、ＩＴＯと積層する加熱プロセスの際の寸法安定性が悪化しない範囲であり、線熱膨張係数も小さい値を示すことがわかった。一方、比較例１のフィルムは、一般式（１）に類似の構造を有していないフェノールのみを用いて製造したものであり、Ｔｇが溶融製膜に適した範囲であったものの、線熱膨張係数は大きかった。比較例２のフィルムは、一般式（１）においてＲ11〜Ｒ18が本発明の範囲から外れるフェノールを用いて製造したものであり、直線成分量が少なく、線熱膨張係数が大きい。比較例３のフィルムは、一般式（４）で表される構造を有していないジカルボン酸のみを用いて製造したものであり、Ｔｇが高すぎて溶融製膜に適さず、透明性も悪かった。比較例４のフィルムは、一般式（３）で表される構造を有していないフェノールのみを用いて製造したものであり、延伸性が悪いため、線熱膨張係数が大きかった、比較例５のフィルムは、一般式（２）で表される構造を有していないジカルボン酸のみを用い、さらに一般式（３）で表される構造を有していないフェノールのみを用いて製造したものであり、Ｔｇが高すぎて溶融製膜に適さず、透明性が悪かった。
【０１１６】
［実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５］
１．ガスバリア層の形成
実施例１〜１２、比較例１〜５のフィルムの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きの実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５のフィルムをそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１１７】
［実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５］
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５のフィルムを１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５のフィルムをそれぞれ得た。実施例２０１〜２１２および比較例２０１〜２０５のフィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【０１１８】
＜加熱試験によるガスバリア性および表面電気抵抗変化の評価＞
前記で作製した実施例１０１〜１１２、比較例１０１〜１０５のフィルムのガスバリアフィルムと透明導電層付の実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５のフィルムの加熱処理前後でのガスバリア性と表面電気抵抗の変化を測定した。
加熱処理条件は、窒素下、室温から１６０℃に昇温後、２時間１６０℃で保持したのち、室温に冷却した。
【０１１９】
本発明実施例１０１〜１１２および実施例２０１〜２１２のフィルムは加熱処理前後でガスバリア性、表面電気抵抗ともに変化が見られなかったが、比較例１０１〜１０５、２０１〜２０５のフィルムは両物性ともに悪化していた。これは、本発明のフィルムは線熱膨張係数が小さいことから、無機層との膨張差が小さくなったためである。
【０１２０】
［実施例３０１〜３１２、比較例３０１〜３０５］
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明の透明導電層付の実施例２０１〜２１２と比較例２０１〜２０５のフィルムをそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成した実施例２０１〜２１２、比較例２０１〜２０５のフィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１２１】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１２２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１２３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１２４】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／分で加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１２７】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明の実施例２０１〜２１２のフィルムを用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較例２０１〜２０５のフィルムを用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
本発明の実施例２０１〜２１２のフィルムの線熱膨張係数は小さく、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックが入らなかったが、比較例２０１〜２０５のフィルムは線熱膨張係数が大きいため加熱による無機層にクラックが入ったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の樹脂は効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有する。またこの樹脂を用いたフィルムは小さい線熱膨張係数を示すことから、ガスバリアフィルム、透明導電フィルム、画像表示装置用基板として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造および下記一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基である。Ｒ15〜Ｒ18は水素原子を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｌは自然数を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つが塩素原子、メチル基またはメトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
ａ＋０．５×ｃ ≧ ７０ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（２）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項６】
ポリエステル樹脂を厚み１００μｍの膜としたときの４００ｎｍの波長の光線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
ガスバリア層を設けたことを特徴とする請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
透明導電層を設けたことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造および下記一般式（４）で表される構造を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは置換基である。Ｒ15〜Ｒ18は水素原子を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｌは自然数を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子、アルキル基、シアノ基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つが塩素原子、メチル基またはメトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
ａ＋０．５×ｃ ≧ ７０ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（２）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項６】
ポリエステル樹脂を厚み１００μｍの膜としたときの４００ｎｍの波長の光線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
前記一般式（２）で表される構造の重量が前記一般式（４）で表される構造の重量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
ガスバリア層を設けたことを特徴とする請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
透明導電層を設けたことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１９５５９４（Ｐ２０１１−１９５５９４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０５１１（Ｐ２０１０−４０５１１）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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