ポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料
【課題】 耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れる新規なポリエステル樹脂組成物、延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【解決手段】（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル延伸フィルム・シートは機械強度、耐熱性に優れ、工業材料、磁気記憶材料、光学材料、情報材料、包装材料等の広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル延伸フィルム・シートは急激に強い力が加わって破損することがあり、耐衝撃性の改良が望まれている。
【０００４】
そこで、ポリエステル樹脂にエラストマー等をブレンドして耐衝撃性を改良する試みがなされており、例えばポリエステル樹脂にポリエステルエラストマーを配合し破断伸度や耐衝撃性を改良した組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。またポリエステル樹脂に、ダイマー酸等の長鎖脂肪族成分を共重合したポリエステルを配合し、成形性、耐衝撃性、開口性に優れた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらにポリエステル樹脂にエポキシ鎖含有エラストマーを配合し保味保香性、耐衝撃性、耐バリアー性に優れた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９３１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６５０号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に提案の組成物は、ポリエステル樹脂との相溶性が劣り耐衝撃性の改良効果が不充分である。また特許文献３に記載の方法も耐熱性には優れるものの、耐衝撃性の改良効果が不充分である等の課題を有している。また、特許文献４に記載の方法はポリエステル樹脂が有する耐熱性を損なうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた新規な熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シートが耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリエステル樹脂、及び（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂、及び（ｂ）（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物である。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる（ａ）ポリエステル樹脂は、特に制限は無く公知のものが使用できる。ポリエステル樹脂とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。
【００１２】
本発明でポリエステル樹脂組成物に用いる（ａ）ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記グリコール成分を重縮合反応させることにより得られるものであり、その中でも特にポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる（ａ）ポリエステル樹脂は、機械特性、寸法安定性、耐熱性の観点から、融点は２００〜３００℃であることが好ましく、特に金属化合物や金属酸化物を蒸着する際の耐熱性の観点から、２２０〜２７０℃であるとことがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、（ｂ）（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂である。
【００１５】
ここで熱可塑性樹脂を構成する（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００１６】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。
【００１７】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００１８】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂を構成する（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００２０】
該脂肪族ポリエステルは、例えば脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオールとしては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオールとしては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２１】
該脂肪族ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００２２】
該脂肪族ポリカーボネートとしては、例えばヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、具体的な脂肪族ポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、脂肪族ポリカーボネートを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂を構成する（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００２４】
該芳香族ポリエステル単位は、例えば芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここで芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。
【００２５】
そして、具体的な（ｃ）芳香族ポリエステル単位としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の単位が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるこれらの熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、熱可塑性樹脂が、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなることが好ましく、特に（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と（ｂ−２）ポリ（ε−カプロラクトン）単位と、（ｂ−３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の単位からなることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。
【００２８】
二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、アジピン酸ジクロライドから誘導される化合物残基が好ましい。
【００２９】
二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される化合物残基が好ましく用いられる。
【００３０】
二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３１】
二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３２】
二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３３】
二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。
【００３４】
二官能性テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が柔軟で伸縮性に優れることから、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位の数平均分子量は２００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に３００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂における（ｂ−１）芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、耐衝撃性、環境温度安定性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は２〜９５重量％の範囲であることが好ましく、特に２〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらに５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂における（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位の含有量は特に制限はなく、柔軟性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位の含有量は１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、特に２０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、さらに２５〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂における（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位の含有量は特に制限はなく、耐衝撃性、環境温度安定性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位の含有量は０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましく、特に０．５〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は５０００〜１００００００であることが好ましく、特に１００００〜５０００００であることが好ましく、さらに１００００〜１０００００であることが好ましい。また、該熱可塑性樹脂は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）が５０〜９９であることが好ましく、特に６５〜９９であることが好ましく、さらに７０〜９９であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の配合量は、特に制限はなく、その中でも耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に０．５〜８０重量部が好ましく、さらに１０〜８０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の製造方法としては、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端にカルボン酸基あるいは水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）両末端に水酸基あるいはカルボン酸基を含有する脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位を含有する化合物と（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を直接反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）両末端に水酸基を含有する脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の鎖延長剤単位の存在下に反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加、エステル交換反応させた後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させた後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加し、エステル交換反応させる方法等が挙げられる。その中でも容易に分子量を増大させた熱可塑性樹脂が得られることから、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加、エステル交換反応させた後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させた後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加し、エステル交換反応させる方法が好ましく、特に、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加、エステル交換反応させた後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法が好ましい。前記方法における重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた熱可塑性樹脂が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の製造の際、より反応効率を促進するために触媒を用いることが好ましく、該触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いるものまたは一般にポリエステルを製造する際にエステル交換反応で用いるものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属酸化物；これらの金属を含む有機金属化合物；これらの金属のハロゲン化物；これらの金属のアルコキシド等が挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる触媒であることから、有機スズ化合物、有機チタン化合物等が好ましい。
【００４３】
該有機スズ化合物の具体例としては、例えばスズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。熱可塑性樹脂を製造する際には、上記触媒を単独でも使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
触媒の使用量としては、熱可塑性樹脂が得られる限りにおいて特に制限はなく、その中でも特に反応効率に優れ、得られる熱可塑性樹脂が色相、熱安定性に優れることから（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位の合計量に対して、０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂には、加工時の熱安定性、耐熱性等を向上するために、５価のリン化合物を添加してもよく、５価のリン化合物としては、５価のリン化合物であれば如何なるものでもよく、その中でも特に耐熱性に優れる熱可塑性樹脂が得られることから、一般式（２）〜（４）で示される５価のリン化合物が好ましい。
【００４６】
【化２】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基を示す。）。
【００４７】
ここで、一般式（２）〜（４）で示される５価のリン化合物中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基等；またはこれらにアルキル置換基、アリール置換基もしくはハロゲン置換基等が１個以上結合したもの等が挙げられる。
【００４８】
そして、具体的な５価のリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の無機酸；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジシクロヘキシルホスフィン酸、ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン酸等のホスフィン酸；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸等のホスホン酸；リン酸ドデシル、リン酸オクタデシル、リン酸ジドデシル、リン酸ジオクタデシル等の酸のエステルまたは部分エステル化合物等が挙げられ、その中でも、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂が得られることから、下記一般式（５）で示される５価のリン化合物、
【００４９】
【化３】
（ここで、Ｒ１２は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基、Ｒ１３は、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、リン酸等が好ましく、特に一般式（５）で示される５価のリン化合物が好ましい。これらの５価のリン化合物は１種または２種以上が使用される。
【００５０】
ここで、一般式（５）で示される５価のリン化合物中のＲ１２は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基であり、また、Ｒ１３は、炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基等；またはこれらにアルキル置換基、アリール置換基もしくはハロゲン置換基等が１個以上結合したもの等が挙げられる。これら一般式（５）で示されるリン化合物の中でも、特にオクタデシル基を有するリン化合物が特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂に用いる５価のリン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部であり、好ましくは０．００１〜１．０重量部、特に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂に用いる５価のリン化合物は、任意の段階で添加することができ、その中でも熱可塑性樹脂を製造する際に、開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降の段階で添加することが好ましく、特に５価のリン化合物の分散性がよく、耐熱性の優れる熱可塑性樹脂が得られることから、溶液重合時に開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階で添加することがより好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、長期耐熱性等を向上するために、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物を添加してもよく、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。
【００５４】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えばカルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００５５】
該オキサゾリン化合物としては、分子内に１個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等の一官能性オキサゾリン化合物；２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等の二官能性オキサゾリン化合物等が挙げられ、その中でも一官能性オキサゾリン化合物が好ましく、特に２−フェニル−２−オキサゾリンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００５６】
オキサゾリン化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性樹脂に含まれるカルボキシル基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルフォスファイト等の有機フォスファイト、ｐ−トルエンスルフォン酸、ジメチル硫酸、三フッ化ほう素エーテレート、無水塩化アルミニウム、三塩化バナジウム、塩化バナジル、有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００５７】
該エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能性エポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００５８】
エポキシ化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性樹脂に含まれるカルボキシル基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばアミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩類等が挙げられ、その中でもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の３価のリン化合物；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００５９】
これらのカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物のなかでも、耐衝撃性、長期耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、多官能性カルボジイミド化合物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることが好ましい。
【００６０】
また、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の官能基当量は、耐衝撃性、長期耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物の配合量は、特に制限はなく、その中でも耐衝撃性、長期耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００６２】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００６３】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミド等の滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく用いられる。
【００６４】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、例えば染料；有機顔料あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；加水分解防止剤；等の公知の添加剤を加えることができる。
【００６５】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。難燃剤は難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、例えば塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を使用することができる。難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５００重量部が好ましく、特に３〜３５０重量部が好ましく、さらに５〜２５０重量部が好ましい。
【００６６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、無機粒子及び／又は有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えば湿式または乾式シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、マイカ、カオリン、クレーなどが挙げられ、有機粒子としては、例えばスチレン、シリコーン、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリル酸等のメタクリル酸類、ポリエステル等のポリエステル類、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等の有機粒子が挙げられる。これらの中でも、湿式または乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子；スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子；が好ましく、特に乾式または湿式シリカが好ましい。また、無機粒子及び／又は有機粒子の添加量はポリエステル樹脂組成物中の０．０１〜０．０８重量％であるが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂を混合することにより得られ、混合方法としては、例えば溶液混合、溶融混合等の方法が挙げられ、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００６８】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜３８０℃が好ましく、特に好ましくは２００〜３２０℃である。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種成形品とすることができ、その中でも延伸フィルム・シートとすることが好ましい。
【００７０】
フィルム・シートは長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。また、シート・フィルムは高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によると２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムに区別されるが、本発明では特に区別はせず、フィルム・シートの厚みは０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
【００７１】
延伸フィルム・シートの製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば溶融成形法を用いることができる。
【００７２】
溶融成形法としては、例えばＴダイを用いた溶融押出し方法、インフレーション法等の溶融押出し法；カレンダー法；熱プレス法；射出成形法等が挙げられ、その中でも得られる延伸シート・フィルムの厚さムラが小さくできることからＴダイを用いた溶融押出し法が好ましい。
【００７３】
Ｔダイを用いた溶融押出し法では、例えば単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機に樹脂組成物を供給し、溶融押出し、冷却し未延伸フィルム・シートを得た後、延伸し延伸フィルム・シートを得る方法を用いることができる。未延伸フィルム・シートを得る際の溶融押出しは２００〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００７４】
また、Ｔダイを用いた溶融押出し法における冷却法は特に限定はなく、例えばワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度を（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点〜（（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点−２０℃）にして押出してポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりフィルム・シート状の樹脂をキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。これらの冷却法の中でも、生産性を損なわず平面性を維持する観点から、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用して静電印加する方法が好ましく用いられる。また、冷却温度は−２０〜６０℃であることが好ましい。
【００７５】
未延伸フィルム・シートを延伸することにより本発明の延伸フィルム・シートとなる。その際の延伸方法としては、特に制限はなく、その中でも１軸延伸方法または２軸延伸方法が好ましく、１軸延伸方法または２軸延伸方法としては、例えば長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次２軸延伸方法；フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時２軸延伸方法；長手方向または幅方向にのみ延伸する１軸延伸方法等が好ましく用いられる。
【００７６】
かかる延伸方法において採用される延伸倍率は、それぞれの方向に１．５〜６．０倍が好ましく、特に好ましくは３．０〜５．０倍である。また、延伸速度は２００〜５０００００％／分であることが好ましい。延伸温度は（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点〜（（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができ、その中でも好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を８０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１６０℃である。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよく、複数の温度で行っても良い。
【００７７】
また延伸フィルム・シートは寸法安定性を向上させるために延伸後、熱処理を行うことが好ましく、特に延伸温度＋１０℃〜（ａ）ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度範囲において熱処理することが好ましい。例えば（ａ）ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート単独重合体を用いた場合には、熱処理温度は１６０〜２３０℃の範囲が好ましく、その中でも耐屈曲ピンホール性に優れた延伸フィルム・シートとなることから１８０〜２１０℃が特に好ましく、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。また、耐屈曲ピンホール性に加え、寸法安定性にも優れた延伸フィルム・シートとなることから、１７０〜２２０℃の熱処理温度であることが特に好ましい。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００７８】
延伸フィルム・シートの表面にはコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより，接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。特に、金属や金属酸化物を蒸着する際は、蒸着するフィルム表面に予めコロナ放電処理を行うことが、フィルムと蒸着層の密着性を高めることから好ましい。さらに、フィルムの表面に易接着性コーティング剤や樹脂などの各種コーティングを施してもよく，その塗布化合物，方法，厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物を各種成形品とする際に好ましい成形品である延伸フィルム・シートは、単独またはいくつかの他の重合体からなるシート・フィルム、面上の支持体、多孔質のフィルムや不織布、紙状物、織編物等を積層しても良く、積層方法としては特に制限は無く、例えば押出しラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、無溶剤ラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法等が挙げられる。
【００８０】
延伸フィルム・シートは、そのままのフィルム・シートで用いたり、さらに成形し成形品として用いることができる。成形する際の成形方法としては、例えばフリードローイング法、リッジフォーミング法、プラグアンドリング成形法、スリップ成形法、真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド成形法等の成形法が挙げられる。中でも真空成形法が好ましく、真空成形法としては、例えば直接法、ドレイプ成形法、エア・スリップ法、スナップバック法、プラグ・アシスト法、エア・クッション法等が挙げられる。
【００８１】
延伸フィルム・シートまたは延伸フィルム・シートを用いて成形した成形品としては、特に制限はなく、その中でも食品、飲料、工業製品や半製品、玩具、雑貨等の包装材料に好ましく用いることができる。
【００８２】
延伸フィルム・シートまたは延伸フィルム・シートを用いて成形した成形品の具体例としては、例えば電子機器、自動車、機器、船、車両、航空機、原子力発電所等の絶縁材料；磁気テープ、強磁性薄膜テープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム；液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム等のフィルム等にも使用することができる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れる新規なポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料を提供することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００８５】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００８６】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ、２本）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分の条件下で、溶離液に１０ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウム／２，２，２−トリフルオロエタノール溶液を用いて測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算で算出した。
【００８７】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂中の芳香族アミド単位、脂肪族ポリエステル単位、芳香族ポリエステル単位含量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化トリフルオロ酢酸中、室温の条件で１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各単位のピーク強度比より算出した。
【００８８】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００８９】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂のタイプＡデュロメータ硬さ〜
熱可塑性樹脂を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
〜耐衝撃性〜
フィルム・シートの耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０−９５（２００２年）に準拠し測定した。
【００９０】
射出成形品のノッチ付アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に準拠し測定した。
【００９１】
〜ヘーズ〜
延伸後に熱処理し、得られたフィルム・シートを用いて、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００年）を測定した。
【００９２】
〜耐熱性〜
熱成形体を、１５０℃に設定したギアオーブン中に１時間放置し外観を目視観察した。
【００９３】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物（（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマー）の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。
【００９４】
室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。
【００９５】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１１０ｇ（収率８５％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（Ａ）と記す。
【００９６】
【化４】
合成例２（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）１０２４ｇ（２．３モル）、ε−カプロラクトン２１４１ｇ（１８．８モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．４７ｇ、ＮＭＰ３１６５ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．３２ｇ（０．９４ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位との化合物を得た。
【００９７】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］４１５ｇを添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）８３６ｇ（２．３モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３５００ｇを得た。
【００９８】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１８０００、融点１８８℃、タイプＡデュロメータ硬さ９７、芳香族アミド単位３０重量％、脂肪族ポリエステル単位５７重量％、芳香族ポリエステル単位１３重量％であった。
【００９９】
合成例３（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）８７５ｇ（２．０モル）、ε−カプロラクトン１８３１ｇ（１６．０モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］２．９７ｇ、ＮＭＰ２７０６ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．２７ｇ（０．８０ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１００】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１３７０ｇを添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７１５ｇ（２．０モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット４０００ｇを得た。
【０１０１】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１７０００、融点１７６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９４、芳香族アミド単位２４重量％、脂肪族ポリエステル単位３５重量％、芳香族ポリエステル単位４１重量％であった。
【０１０２】
合成例４（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）７０４ｇ（１．６モル）、ε−カプロラクトン１４７２ｇ（１２．９モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］２．３９ｇ、ＮＭＰ２１７６ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．２２ｇ（０．６５ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１０３】
引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）５７５ｇ（１．６モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］２５７０ｇを添加し、２００℃で１時間反応させた。その後、内温を２６０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２６０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット４６００ｇを得た。
【０１０４】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１３０００、融点２４６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９９、芳香族アミド単位１７重量％、脂肪族ポリエステル単位２９重量％、芳香族ポリエステル単位５４重量％であった。
【０１０５】
合成例５（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）６０７ｇ（１．４モル）、ε−カプロラクトン２３８０ｇ（２０．８モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．１７ｇ、ＮＭＰ３６４４ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４２ｇ（４．２ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１０６】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレン−２，６−ナフタレート［帝人化成（株）製、商品名ネオテックスＴＮ８７５６］３７０ｇを添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）４９５ｇ（１．４モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３１００ｇを得た。
【０１０７】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１７０００、融点１５１℃、タイプＡデュロメータ硬さ８８、芳香族アミド単位１８重量％、脂肪族ポリエステル単位６２重量％、芳香族ポリエステル単位２０重量％であった。
【０１０８】
合成例６（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）４７０ｇ（１．１モル）、ε−カプロラクトン２４５６ｇ（２１．５モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．０７ｇ、ＮＭＰ２８２１ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４６ｇ（４．３ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１０９】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１３６７ｇを添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）３８３ｇ（１．１モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３８００ｇを得た。
【０１１０】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１５０００、融点１３６℃、タイプＡデュロメータ硬さ７８、芳香族アミド単位１２重量％、脂肪族ポリエステル単位４８重量％、芳香族ポリエステル単位４０重量％であった。
【０１１１】
合成例７（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）８７５ｇ（２．０モル）、ε−カプロラクトン１８３１ｇ（１６．０モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］２．９７ｇ、ＮＭＰ２７０６ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．２７ｇ（０．８０ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１１２】
引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７１５ｇ（２．０モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１３７０ｇを添加し、２００℃で１時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３９００ｇを得た。
【０１１３】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１７０００、融点２３５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９４、芳香族アミド単位２４重量％、脂肪族ポリエステル単位３９重量％、芳香族ポリエステル単位３７重量％であった。
【０１１４】
合成例８（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）１０２４ｇ（２．３モル）、ε−カプロラクトン２１４１ｇ（１８．８モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．４７ｇ、ＮＭＰ３１６５ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．３２ｇ（０．９４ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１１５】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、商品名ＰＢＴ樹脂ジュラコン２００２］４１５ｇを添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）８３６ｇ（２．３モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３５００ｇを得た。
【０１１６】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１６０００、融点１８６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９７、芳香族アミド単位２９重量％、脂肪族ポリエステル単位５６重量％、芳香族ポリエステル単位１５重量％であった。
【０１１７】
合成例９（（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位との化合物（以下、芳香族アミドブロック共重合体と称す）の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）７５９ｇ（１．７モル）、ε−カプロラクトン１５８８ｇ（１３．９モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）２．５７ｇ、ＮＭＰ４５６０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．９５ｇ（２．８ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。
【０１１８】
引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）６２０ｇ（１．７モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット２１００ｇを得た。
【０１１９】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量１２０００、融点１９５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位３４重量％であった。
【０１２０】
実施例１
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部に対し、合成例２で得られた熱可塑性樹脂１１重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例２
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部に対し、合成例２で得られた熱可塑性樹脂１１重量部、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．３４重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例３
合成例３で得られた熱可塑性樹脂１１重量部、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．０７重量部を２４０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合した。その後、得られたペレット１１．０７重量部と、（ａ）ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例４〜６
表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例７
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリエチレン−２，６−ナフタレート［帝人化成（株）製、商品名テオネックスＴＮ９０６５Ｓ］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例８
多官能性カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ化合物［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート８２８、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例９
多官能性カルボジイミド化合物の代わりにオキサゾリン化合物［Ａｌｄｒｉｃｈ製、２−フェニル−２−オキサゾリン］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例１０
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、商品名ＰＢＴ樹脂ジュラコン２００２］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。続いて、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。得られたフィルム・シートのヘーズ値は高く、透明性に劣るものであった。
【０１２９】
比較例２
合成例６で得られた芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．０７重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率２．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理したところ、得られたフィルム・シートは耐熱性が不十分なため流動変形してしまった。
【０１３０】
比較例３
ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］を２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示すが、耐衝撃性に劣るものであった。
【０１３１】
【表１】
実施例１１
実施例２で得られた熱処理した延伸フィルム・シートを圧空真空成形機（浅野研究所製）を用いて、ヒーター温度３００℃、加熱時間３０秒で真空成形を行った。金型は間口８５ｍｍ×１５５ｍｍ、絞り深さ１０ｍｍの直方体状容器であり、包装容器に好適なものであった。
【０１３２】
得られた包装容器の耐熱性を評価したところ、変形が見られず耐熱性に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル延伸フィルム・シートは機械強度、耐熱性に優れ、工業材料、磁気記憶材料、光学材料、情報材料、包装材料等の広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル延伸フィルム・シートは急激に強い力が加わって破損することがあり、耐衝撃性の改良が望まれている。
【０００４】
そこで、ポリエステル樹脂にエラストマー等をブレンドして耐衝撃性を改良する試みがなされており、例えばポリエステル樹脂にポリエステルエラストマーを配合し破断伸度や耐衝撃性を改良した組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。またポリエステル樹脂に、ダイマー酸等の長鎖脂肪族成分を共重合したポリエステルを配合し、成形性、耐衝撃性、開口性に優れた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらにポリエステル樹脂にエポキシ鎖含有エラストマーを配合し保味保香性、耐衝撃性、耐バリアー性に優れた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９３１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６５０号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に提案の組成物は、ポリエステル樹脂との相溶性が劣り耐衝撃性の改良効果が不充分である。また特許文献３に記載の方法も耐熱性には優れるものの、耐衝撃性の改良効果が不充分である等の課題を有している。また、特許文献４に記載の方法はポリエステル樹脂が有する耐熱性を損なうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた新規な熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シートが耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリエステル樹脂、及び（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂、及び（ｂ）（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物である。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる（ａ）ポリエステル樹脂は、特に制限は無く公知のものが使用できる。ポリエステル樹脂とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。
【００１２】
本発明でポリエステル樹脂組成物に用いる（ａ）ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記グリコール成分を重縮合反応させることにより得られるものであり、その中でも特にポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる（ａ）ポリエステル樹脂は、機械特性、寸法安定性、耐熱性の観点から、融点は２００〜３００℃であることが好ましく、特に金属化合物や金属酸化物を蒸着する際の耐熱性の観点から、２２０〜２７０℃であるとことがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、（ｂ）（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂である。
【００１５】
ここで熱可塑性樹脂を構成する（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００１６】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。
【００１７】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００１８】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂を構成する（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００２０】
該脂肪族ポリエステルは、例えば脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオールとしては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオールとしては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２１】
該脂肪族ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００２２】
該脂肪族ポリカーボネートとしては、例えばヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、具体的な脂肪族ポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、脂肪族ポリカーボネートを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂を構成する（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００２４】
該芳香族ポリエステル単位は、例えば芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここで芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。
【００２５】
そして、具体的な（ｃ）芳香族ポリエステル単位としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の単位が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるこれらの熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、熱可塑性樹脂が、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなることが好ましく、特に（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と（ｂ−２）ポリ（ε−カプロラクトン）単位と、（ｂ−３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の単位からなることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。
【００２８】
二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、アジピン酸ジクロライドから誘導される化合物残基が好ましい。
【００２９】
二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される化合物残基が好ましく用いられる。
【００３０】
二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３１】
二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３２】
二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３３】
二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。
【００３４】
二官能性テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂が柔軟で伸縮性に優れることから、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位の数平均分子量は２００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に３００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂における（ｂ−１）芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、耐衝撃性、環境温度安定性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は２〜９５重量％の範囲であることが好ましく、特に２〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらに５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂における（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位の含有量は特に制限はなく、柔軟性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位の含有量は１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、特に２０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、さらに２５〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂における（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位の含有量は特に制限はなく、耐衝撃性、環境温度安定性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位の含有量は０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましく、特に０．５〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量は５０００〜１００００００であることが好ましく、特に１００００〜５０００００であることが好ましく、さらに１００００〜１０００００であることが好ましい。また、該熱可塑性樹脂は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）が５０〜９９であることが好ましく、特に６５〜９９であることが好ましく、さらに７０〜９９であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の配合量は、特に制限はなく、その中でも耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に０．５〜８０重量部が好ましく、さらに１０〜８０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の製造方法としては、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端にカルボン酸基あるいは水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）両末端に水酸基あるいはカルボン酸基を含有する脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位を含有する化合物と（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を直接反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）両末端に水酸基を含有する脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の鎖延長剤単位の存在下に反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加、エステル交換反応させた後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させた後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加し、エステル交換反応させる方法等が挙げられる。その中でも容易に分子量を増大させた熱可塑性樹脂が得られることから、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加、エステル交換反応させた後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法；（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させた後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加し、エステル交換反応させる方法が好ましく、特に、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、（ｂ−２）ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位を含有する化合物を添加、エステル交換反応させた後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法が好ましい。前記方法における重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた熱可塑性樹脂が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の製造の際、より反応効率を促進するために触媒を用いることが好ましく、該触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いるものまたは一般にポリエステルを製造する際にエステル交換反応で用いるものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属酸化物；これらの金属を含む有機金属化合物；これらの金属のハロゲン化物；これらの金属のアルコキシド等が挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる触媒であることから、有機スズ化合物、有機チタン化合物等が好ましい。
【００４３】
該有機スズ化合物の具体例としては、例えばスズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。熱可塑性樹脂を製造する際には、上記触媒を単独でも使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
触媒の使用量としては、熱可塑性樹脂が得られる限りにおいて特に制限はなく、その中でも特に反応効率に優れ、得られる熱可塑性樹脂が色相、熱安定性に優れることから（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位の合計量に対して、０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂には、加工時の熱安定性、耐熱性等を向上するために、５価のリン化合物を添加してもよく、５価のリン化合物としては、５価のリン化合物であれば如何なるものでもよく、その中でも特に耐熱性に優れる熱可塑性樹脂が得られることから、一般式（２）〜（４）で示される５価のリン化合物が好ましい。
【００４６】
【化２】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基を示す。）。
【００４７】
ここで、一般式（２）〜（４）で示される５価のリン化合物中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基等；またはこれらにアルキル置換基、アリール置換基もしくはハロゲン置換基等が１個以上結合したもの等が挙げられる。
【００４８】
そして、具体的な５価のリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の無機酸；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジシクロヘキシルホスフィン酸、ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン酸等のホスフィン酸；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸等のホスホン酸；リン酸ドデシル、リン酸オクタデシル、リン酸ジドデシル、リン酸ジオクタデシル等の酸のエステルまたは部分エステル化合物等が挙げられ、その中でも、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂が得られることから、下記一般式（５）で示される５価のリン化合物、
【００４９】
【化３】
（ここで、Ｒ１２は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基、Ｒ１３は、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、リン酸等が好ましく、特に一般式（５）で示される５価のリン化合物が好ましい。これらの５価のリン化合物は１種または２種以上が使用される。
【００５０】
ここで、一般式（５）で示される５価のリン化合物中のＲ１２は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基であり、また、Ｒ１３は、炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基等；またはこれらにアルキル置換基、アリール置換基もしくはハロゲン置換基等が１個以上結合したもの等が挙げられる。これら一般式（５）で示されるリン化合物の中でも、特にオクタデシル基を有するリン化合物が特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂に用いる５価のリン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部であり、好ましくは０．００１〜１．０重量部、特に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂に用いる５価のリン化合物は、任意の段階で添加することができ、その中でも熱可塑性樹脂を製造する際に、開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降の段階で添加することが好ましく、特に５価のリン化合物の分散性がよく、耐熱性の優れる熱可塑性樹脂が得られることから、溶液重合時に開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階で添加することがより好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、長期耐熱性等を向上するために、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物を添加してもよく、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。
【００５４】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えばカルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００５５】
該オキサゾリン化合物としては、分子内に１個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等の一官能性オキサゾリン化合物；２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等の二官能性オキサゾリン化合物等が挙げられ、その中でも一官能性オキサゾリン化合物が好ましく、特に２−フェニル−２−オキサゾリンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００５６】
オキサゾリン化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性樹脂に含まれるカルボキシル基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルフォスファイト等の有機フォスファイト、ｐ−トルエンスルフォン酸、ジメチル硫酸、三フッ化ほう素エーテレート、無水塩化アルミニウム、三塩化バナジウム、塩化バナジル、有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００５７】
該エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能性エポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００５８】
エポキシ化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性樹脂に含まれるカルボキシル基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばアミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩類等が挙げられ、その中でもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の３価のリン化合物；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００５９】
これらのカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物のなかでも、耐衝撃性、長期耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、多官能性カルボジイミド化合物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることが好ましい。
【００６０】
また、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の官能基当量は、耐衝撃性、長期耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物の配合量は、特に制限はなく、その中でも耐衝撃性、長期耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００６２】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００６３】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミド等の滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく用いられる。
【００６４】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、例えば染料；有機顔料あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；加水分解防止剤；等の公知の添加剤を加えることができる。
【００６５】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。難燃剤は難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、例えば塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を使用することができる。難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５００重量部が好ましく、特に３〜３５０重量部が好ましく、さらに５〜２５０重量部が好ましい。
【００６６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、無機粒子及び／又は有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えば湿式または乾式シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、マイカ、カオリン、クレーなどが挙げられ、有機粒子としては、例えばスチレン、シリコーン、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリル酸等のメタクリル酸類、ポリエステル等のポリエステル類、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等の有機粒子が挙げられる。これらの中でも、湿式または乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子；スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子；が好ましく、特に乾式または湿式シリカが好ましい。また、無機粒子及び／又は有機粒子の添加量はポリエステル樹脂組成物中の０．０１〜０．０８重量％であるが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂を混合することにより得られ、混合方法としては、例えば溶液混合、溶融混合等の方法が挙げられ、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００６８】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜３８０℃が好ましく、特に好ましくは２００〜３２０℃である。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種成形品とすることができ、その中でも延伸フィルム・シートとすることが好ましい。
【００７０】
フィルム・シートは長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。また、シート・フィルムは高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によると２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムに区別されるが、本発明では特に区別はせず、フィルム・シートの厚みは０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
【００７１】
延伸フィルム・シートの製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば溶融成形法を用いることができる。
【００７２】
溶融成形法としては、例えばＴダイを用いた溶融押出し方法、インフレーション法等の溶融押出し法；カレンダー法；熱プレス法；射出成形法等が挙げられ、その中でも得られる延伸シート・フィルムの厚さムラが小さくできることからＴダイを用いた溶融押出し法が好ましい。
【００７３】
Ｔダイを用いた溶融押出し法では、例えば単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機に樹脂組成物を供給し、溶融押出し、冷却し未延伸フィルム・シートを得た後、延伸し延伸フィルム・シートを得る方法を用いることができる。未延伸フィルム・シートを得る際の溶融押出しは２００〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００７４】
また、Ｔダイを用いた溶融押出し法における冷却法は特に限定はなく、例えばワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度を（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点〜（（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点−２０℃）にして押出してポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりフィルム・シート状の樹脂をキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。これらの冷却法の中でも、生産性を損なわず平面性を維持する観点から、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用して静電印加する方法が好ましく用いられる。また、冷却温度は−２０〜６０℃であることが好ましい。
【００７５】
未延伸フィルム・シートを延伸することにより本発明の延伸フィルム・シートとなる。その際の延伸方法としては、特に制限はなく、その中でも１軸延伸方法または２軸延伸方法が好ましく、１軸延伸方法または２軸延伸方法としては、例えば長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次２軸延伸方法；フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時２軸延伸方法；長手方向または幅方向にのみ延伸する１軸延伸方法等が好ましく用いられる。
【００７６】
かかる延伸方法において採用される延伸倍率は、それぞれの方向に１．５〜６．０倍が好ましく、特に好ましくは３．０〜５．０倍である。また、延伸速度は２００〜５０００００％／分であることが好ましい。延伸温度は（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点〜（（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができ、その中でも好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を８０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１６０℃である。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよく、複数の温度で行っても良い。
【００７７】
また延伸フィルム・シートは寸法安定性を向上させるために延伸後、熱処理を行うことが好ましく、特に延伸温度＋１０℃〜（ａ）ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度範囲において熱処理することが好ましい。例えば（ａ）ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート単独重合体を用いた場合には、熱処理温度は１６０〜２３０℃の範囲が好ましく、その中でも耐屈曲ピンホール性に優れた延伸フィルム・シートとなることから１８０〜２１０℃が特に好ましく、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。また、耐屈曲ピンホール性に加え、寸法安定性にも優れた延伸フィルム・シートとなることから、１７０〜２２０℃の熱処理温度であることが特に好ましい。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００７８】
延伸フィルム・シートの表面にはコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより，接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。特に、金属や金属酸化物を蒸着する際は、蒸着するフィルム表面に予めコロナ放電処理を行うことが、フィルムと蒸着層の密着性を高めることから好ましい。さらに、フィルムの表面に易接着性コーティング剤や樹脂などの各種コーティングを施してもよく，その塗布化合物，方法，厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物を各種成形品とする際に好ましい成形品である延伸フィルム・シートは、単独またはいくつかの他の重合体からなるシート・フィルム、面上の支持体、多孔質のフィルムや不織布、紙状物、織編物等を積層しても良く、積層方法としては特に制限は無く、例えば押出しラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、無溶剤ラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法等が挙げられる。
【００８０】
延伸フィルム・シートは、そのままのフィルム・シートで用いたり、さらに成形し成形品として用いることができる。成形する際の成形方法としては、例えばフリードローイング法、リッジフォーミング法、プラグアンドリング成形法、スリップ成形法、真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド成形法等の成形法が挙げられる。中でも真空成形法が好ましく、真空成形法としては、例えば直接法、ドレイプ成形法、エア・スリップ法、スナップバック法、プラグ・アシスト法、エア・クッション法等が挙げられる。
【００８１】
延伸フィルム・シートまたは延伸フィルム・シートを用いて成形した成形品としては、特に制限はなく、その中でも食品、飲料、工業製品や半製品、玩具、雑貨等の包装材料に好ましく用いることができる。
【００８２】
延伸フィルム・シートまたは延伸フィルム・シートを用いて成形した成形品の具体例としては、例えば電子機器、自動車、機器、船、車両、航空機、原子力発電所等の絶縁材料；磁気テープ、強磁性薄膜テープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム；液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム等のフィルム等にも使用することができる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れる新規なポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料を提供することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００８５】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００８６】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ、２本）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分の条件下で、溶離液に１０ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウム／２，２，２−トリフルオロエタノール溶液を用いて測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算で算出した。
【００８７】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂中の芳香族アミド単位、脂肪族ポリエステル単位、芳香族ポリエステル単位含量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化トリフルオロ酢酸中、室温の条件で１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各単位のピーク強度比より算出した。
【００８８】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００８９】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂のタイプＡデュロメータ硬さ〜
熱可塑性樹脂を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
〜耐衝撃性〜
フィルム・シートの耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０−９５（２００２年）に準拠し測定した。
【００９０】
射出成形品のノッチ付アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に準拠し測定した。
【００９１】
〜ヘーズ〜
延伸後に熱処理し、得られたフィルム・シートを用いて、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００年）を測定した。
【００９２】
〜耐熱性〜
熱成形体を、１５０℃に設定したギアオーブン中に１時間放置し外観を目視観察した。
【００９３】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物（（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマー）の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。
【００９４】
室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。
【００９５】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１１０ｇ（収率８５％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（Ａ）と記す。
【００９６】
【化４】
合成例２（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）１０２４ｇ（２．３モル）、ε−カプロラクトン２１４１ｇ（１８．８モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．４７ｇ、ＮＭＰ３１６５ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．３２ｇ（０．９４ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位との化合物を得た。
【００９７】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］４１５ｇを添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）８３６ｇ（２．３モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３５００ｇを得た。
【００９８】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１８０００、融点１８８℃、タイプＡデュロメータ硬さ９７、芳香族アミド単位３０重量％、脂肪族ポリエステル単位５７重量％、芳香族ポリエステル単位１３重量％であった。
【００９９】
合成例３（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）８７５ｇ（２．０モル）、ε−カプロラクトン１８３１ｇ（１６．０モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］２．９７ｇ、ＮＭＰ２７０６ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．２７ｇ（０．８０ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１００】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１３７０ｇを添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７１５ｇ（２．０モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット４０００ｇを得た。
【０１０１】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１７０００、融点１７６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９４、芳香族アミド単位２４重量％、脂肪族ポリエステル単位３５重量％、芳香族ポリエステル単位４１重量％であった。
【０１０２】
合成例４（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）７０４ｇ（１．６モル）、ε−カプロラクトン１４７２ｇ（１２．９モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］２．３９ｇ、ＮＭＰ２１７６ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．２２ｇ（０．６５ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１０３】
引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）５７５ｇ（１．６モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］２５７０ｇを添加し、２００℃で１時間反応させた。その後、内温を２６０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２６０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット４６００ｇを得た。
【０１０４】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１３０００、融点２４６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９９、芳香族アミド単位１７重量％、脂肪族ポリエステル単位２９重量％、芳香族ポリエステル単位５４重量％であった。
【０１０５】
合成例５（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）６０７ｇ（１．４モル）、ε−カプロラクトン２３８０ｇ（２０．８モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．１７ｇ、ＮＭＰ３６４４ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４２ｇ（４．２ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１０６】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレン−２，６−ナフタレート［帝人化成（株）製、商品名ネオテックスＴＮ８７５６］３７０ｇを添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）４９５ｇ（１．４モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３１００ｇを得た。
【０１０７】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１７０００、融点１５１℃、タイプＡデュロメータ硬さ８８、芳香族アミド単位１８重量％、脂肪族ポリエステル単位６２重量％、芳香族ポリエステル単位２０重量％であった。
【０１０８】
合成例６（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）４７０ｇ（１．１モル）、ε−カプロラクトン２４５６ｇ（２１．５モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．０７ｇ、ＮＭＰ２８２１ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４６ｇ（４．３ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１０９】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１３６７ｇを添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）３８３ｇ（１．１モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３８００ｇを得た。
【０１１０】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１５０００、融点１３６℃、タイプＡデュロメータ硬さ７８、芳香族アミド単位１２重量％、脂肪族ポリエステル単位４８重量％、芳香族ポリエステル単位４０重量％であった。
【０１１１】
合成例７（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）８７５ｇ（２．０モル）、ε−カプロラクトン１８３１ｇ（１６．０モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］２．９７ｇ、ＮＭＰ２７０６ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．２７ｇ（０．８０ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１１２】
引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７１５ｇ（２．０モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１３７０ｇを添加し、２００℃で１時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３９００ｇを得た。
【０１１３】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１７０００、融点２３５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９４、芳香族アミド単位２４重量％、脂肪族ポリエステル単位３９重量％、芳香族ポリエステル単位３７重量％であった。
【０１１４】
合成例８（熱可塑性樹脂の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）１０２４ｇ（２．３モル）、ε−カプロラクトン２１４１ｇ（１８．８モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１３３０］３．４７ｇ、ＮＭＰ３１６５ｇを仕込み、２００℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．３２ｇ（０．９４ミリモル）を加え、２００℃で１時間開環重合を行い、（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位とのプレポリマーを得た。
【０１１５】
引き続いて、芳香族ポリエステル単位を含有する化合物として、ポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、商品名ＰＢＴ樹脂ジュラコン２００２］４１５ｇを添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）８３６ｇ（２．３モル）を添加し、２００℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして熱可塑性樹脂のペレット３５００ｇを得た。
【０１１６】
得られた熱可塑性樹脂は、数平均分子量１６０００、融点１８６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９７、芳香族アミド単位２９重量％、脂肪族ポリエステル単位５６重量％、芳香族ポリエステル単位１５重量％であった。
【０１１７】
合成例９（（ｂ−１）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位との化合物（以下、芳香族アミドブロック共重合体と称す）の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（Ａ）７５９ｇ（１．７モル）、ε−カプロラクトン１５８８ｇ（１３．９モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）２．５７ｇ、ＮＭＰ４５６０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．９５ｇ（２．８ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。
【０１１８】
引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）６２０ｇ（１．７モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット２１００ｇを得た。
【０１１９】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量１２０００、融点１９５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位３４重量％であった。
【０１２０】
実施例１
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部に対し、合成例２で得られた熱可塑性樹脂１１重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例２
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部に対し、合成例２で得られた熱可塑性樹脂１１重量部、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．３４重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例３
合成例３で得られた熱可塑性樹脂１１重量部、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．０７重量部を２４０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合した。その後、得られたペレット１１．０７重量部と、（ａ）ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例４〜６
表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例７
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリエチレン−２，６−ナフタレート［帝人化成（株）製、商品名テオネックスＴＮ９０６５Ｓ］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例８
多官能性カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ化合物［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート８２８、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例９
多官能性カルボジイミド化合物の代わりにオキサゾリン化合物［Ａｌｄｒｉｃｈ製、２−フェニル−２−オキサゾリン］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例１０
（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、商品名ＰＢＴ樹脂ジュラコン２００２］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。続いて、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。得られたフィルム・シートのヘーズ値は高く、透明性に劣るものであった。
【０１２９】
比較例２
合成例６で得られた芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．０７重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率２．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理したところ、得られたフィルム・シートは耐熱性が不十分なため流動変形してしまった。
【０１３０】
比較例３
ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］を２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性、ヘーズを測定した。測定結果を表１に示すが、耐衝撃性に劣るものであった。
【０１３１】
【表１】
実施例１１
実施例２で得られた熱処理した延伸フィルム・シートを圧空真空成形機（浅野研究所製）を用いて、ヒーター温度３００℃、加熱時間３０秒で真空成形を行った。金型は間口８５ｍｍ×１５５ｍｍ、絞り深さ１０ｍｍの直方体状容器であり、包装容器に好適なものであった。
【０１３２】
得られた包装容器の耐熱性を評価したところ、変形が見られず耐熱性に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステル樹脂、及び（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【請求項２】
（ａ）ポリエステル樹脂が、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）熱可塑性樹脂が、（ｂ−１）上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位が、ポリ（ε−カプロラクトン）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の単位からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらにカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部からなることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする延伸フィルム・シート。
【請求項１０】
１軸延伸または２軸延伸されることを特徴とする請求項９に記載の延伸フィルム・シート。
【請求項１１】
請求項９に記載の延伸フィルム・シートを、延伸温度＋１０℃〜（ａ）ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする延伸フィルム・シート。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の延伸フィルム・シートを用いて作製した成形品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形品からなる包装材料。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の延伸フィルム・シートからなる包装材料。
【請求項１】
（ａ）ポリエステル樹脂、及び（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなる熱可塑性樹脂からなるポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【請求項２】
（ａ）ポリエステル樹脂が、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）熱可塑性樹脂が、（ｂ−１）上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位と、（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ−２）脂肪族ポリエステル単位が、ポリ（ε−カプロラクトン）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ−３）芳香族ポリエステル単位が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の単位からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらにカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部からなることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする延伸フィルム・シート。
【請求項１０】
１軸延伸または２軸延伸されることを特徴とする請求項９に記載の延伸フィルム・シート。
【請求項１１】
請求項９に記載の延伸フィルム・シートを、延伸温度＋１０℃〜（ａ）ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする延伸フィルム・シート。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の延伸フィルム・シートを用いて作製した成形品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形品からなる包装材料。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の延伸フィルム・シートからなる包装材料。
【公開番号】特開２００７−２１７５３７（Ｐ２００７−２１７５３７Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３８８８７（Ｐ２００６−３８８８７）
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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