ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】従来に比べ極めて高い表面硬度と高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、従来に比べ極めて高い表面硬度と高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用内装部品類、または、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、家電機器、電子機器、液晶ディスプレイ表示機器の部材（筐体）等においては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性が劣り、布で拭いたり手荒に扱うと表面に傷がつきやすく、耐擦傷性を有することが望まれる。
従来、この耐擦傷性の改良のためには、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に各種コーティングを施すことが行なわれているが、コーティング等の処理では、加工のためのコストと手間を要することから、ポリカーボネート樹脂組成物の配合組成を改良することにより、ポリカーボネート樹脂成形品自体に耐擦傷性を付与することが望まれる。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂組成物自体の高度を高める技術としては、ポリカーボネート樹脂にシリコーンオイルを配合したもの（特許文献１）、シリコーン化合物等の摺動性充填剤を配合したもの（特許文献２）、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトン等の反可塑剤を配合したもの（特許文献３）などが提示されているが、表面硬度はある程度向上するものの、耐衝撃性は十分ではなかった。
特許文献４には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合して、耐衝撃性を改善する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、硬度と耐薬品性がある程度向上するものの、硬度及び耐衝撃性も、その両方とも満足できるというものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０８８９号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９３８号公報
【特許文献４】特公昭６２−３７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、各種の電気電子機器、車載用機器等の分野においては、表面硬度と難燃性についての要求スペックは、ますます高度のものになっているが、今まで、極めて高い表面硬度と高い難燃性にも優れた高レベルの樹脂材料というのは提案されていないというのが実情である。
本発明の目的は、高い表面硬度と高度の難燃性を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の溶融粘度特性を有するポリカーボネート樹脂に、難燃剤と滴下防止剤を配合したポリカーボネート樹脂が極めて高い表面硬度と高度の難燃性を併せ有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、およびそれを成形してなる、電気電子機器の筐体またはそのカバー、単層または多層シート、ＬＥＤ照明用部品及び建築部材を提供する。
【０００８】
［１］３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有することを特徴とする上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化３】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【０００９】
［３］前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子であり、前記一般式（１）及び（２）におけるＸがイソプロピリデン基であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］難燃剤（Ｂ）がリン系難燃剤または臭素系難燃剤であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］滴下防止剤（Ｃ）がフルオロポリマーであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
［７］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が溶融法にて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１１】
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるＬＥＤ照明用部品。
［１５］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる建築部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、今までになかった、高い表面硬度と高度の難燃性を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜発明の概要＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）を使用し、
このポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０５〜１質量部含有したポリカーボネート樹脂組成物であり、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
また、本願明細書において「〜」とは、特に断りがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
キャピログラフによる溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ １Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定され、η１０及びη１０００を求める。また、測定に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。
【００１７】
溶融粘度η１０は、後述するポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００１８】
溶融粘度η１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００１９】
前記のとおり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８である性質を有する。
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）と滴下防止剤（Ｃ）を配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【００２０】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、［η］／［η］ｌｉｎで定義される分岐パラメーターＧが、０．１〜０．９であることが好ましい。分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．９が更に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。
【００２２】
ここで［η］は、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。［η］は、０．４〜２ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０．５〜１ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。
【００２３】
また、［η］ｌｉｎとは、汎用較正曲線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が同一の直鎖状ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と同じ芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを原料とし、分岐剤を使用せずに界面重合法により直鎖状のポリカーボネート樹脂を、目的の重量平均分子量となるように重合する。そして、得られた直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、［η］ｌｉｎを求めることができる。
【００２４】
分岐パラメーターＧは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度［η］ｌｉｎで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出する。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は特に限定されないが、製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００質量ｐｐｍ以上である。但し、通常、２，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形体の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、一般的にはモノマー仕込み比や反応温度を調整する方法が採られる。
【００２７】
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物製造時の、難燃剤や必要に応じて配合される他の添加剤成分の分級を防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、難燃性、耐衝撃性、透明性に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。
【００２８】
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）として好ましいポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、下記一般式（２）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ２）を質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂である。
【化４】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化５】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化６】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【００２９】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化８】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【００３０】
ポリカーボネート（Ａ１）としては、上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２は特には水素原子であることが好ましい。
【００３１】
また、Ｘは、
【化９】
である場合、Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましく、また、Ｘが、
【化１０】
のとき、Ｚは、上記式（１）中の２個のフェニル基と結合する炭素Ｃと結合して、炭素数６〜１２の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００３２】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ａ１）としての好ましい具体例としては、以下のｉ）〜ｉｖ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−ＣＲ３Ｒ４−）がイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｖ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
これらの中で、より好ましくは上記ｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）、さらには上記ｉ）またはｉｉｉ）、特には上記ｉ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３３】
これらポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、それぞれ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンをジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、前記一般式（１）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、前記一般式（２）の構造単位（即ち、ビスフェノール−Ａ由来の構造単位）、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。一般式（１）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５５モル％以下、また５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００〜３５，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、２０，０００を下回ると、耐衝撃性が低下して、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じ易くなり、３５，０００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて、流動性が悪化し、特に薄肉製品の射出成形が著しく困難となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の好ましい分子量の下限は、２２，０００、より好ましくは２３，０００、さらに好ましくは２４，０００であり、上限は好ましくは３３，０００、より好ましくは３２，５００である。
ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、一種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００３７】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＞
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化１１】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【００３８】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノール−Ａ由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、前記一般式（２）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式（２）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００３９】
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００が好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、１６，０００を下回ると、耐衝撃性が低下して、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じ易くなり、２８，０００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて、流動性が悪化し、特に薄肉製品の射出成形が著しく困難となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の好ましい分子量の下限は、１７，０００、より好ましくは１８，０００であり、その上限は好ましくは２７，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前記したとおりである。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、一種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００４２】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の割合＞
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びポリカーボネート樹脂（Ａ２）を併用する場合は、その混合割合は、両者の質量比で、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＝８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。このような混合割合で用いることにより、高い表面硬度と高度の難燃性向上を達成することができる。ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の質量比が２０を下回ると製品化の際に、表面の硬度が低下し、傷がつきやすくなってしまう。８０を超えるとポリカーボネート樹脂（Ａ２）由来の物性（耐衝撃性、耐熱性、耐候性など）が大きく異なってくるので、同様の用途の使用しにくくなる傾向にある。
好ましい混合比は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＝８０／２０〜３０／７０である。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち好適なものについて、具体的に説明するが、特に好適なのは難燃性向上の達成効果が顕著であることから、後記の溶融法（溶融エステル交換法）である。
【００４４】
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、前記各ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
【００４５】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４６】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４７】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５０】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５１】
・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００５２】
ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５３】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５５】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５７】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５８】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５９】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００６０】
＜難燃剤（Ｂ）＞
本発明で使用する難燃剤（Ｂ）としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、有機スルホン酸金属塩系難燃剤、ケイ素含有化合物系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも、リン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。
【００６１】
＜リン系難燃剤＞
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、例えば、下記の一般式（３）又は（４）で表されるリン系化合物が挙げられるが、熱安定性の面から、一般式（３）で表されるリン系難燃剤が特に好ましい。
【００６２】
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を、Ｘはアリーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは１から５の整数である。）
【００６３】
【化１３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０又は１を示す。）
【００６４】
上記一般式（３）で表されるリン系化合物は、ｋが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｋが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｋはそれらの混合物の平均値となる。また、Ｘは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。
【００６５】
一般式（３）で表されるリン系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（４）で表されるリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。一般式（４）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
【００６７】
また、リン系難燃剤は、ホスファゼン化合物であってもよい。
ホスファゼン化合物としては、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも一種である。
【００６８】
＜臭素系難燃剤＞
臭素系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化イミド（臭素化フタルイミド等）等が挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）への分散性の点から、臭素化ポリカーボネートが好ましい。中でも、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＴＢＡ」と略称することがある。）を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと、適当な分子量調節剤を用いて反応（縮重合）させることによって得られる臭素化ポリカーボネートが特に好ましい。また、テトラブロモビスフェノールＡの一部を他の二価フェノールで置き換えた共重合型のものであってもよく、他の二価フェノールとしては上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した二価フェノールが用いられ、さらに合成時の収率、固形化のしやすさ、汎用性の高さ（価格）の点からは、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」と略称することがある。）が好ましい。
かかる臭素化ポリカーボネートは、重合度１では成形時に成形品からブリードアウトし易く、他方重合度が大きくなると満足する流動性が得られ難くなるので、重合度は２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。
【００６９】
このような臭素化ポリカーボネートは、市販品があり、容易に入手することが可能である。例えば、２，４，６−トリブロモフェノール（「ＴＢＰＨ」と略称することがある。）を分子量調節剤として、ＴＢＡとホスゲンを反応させて得られたオリゴマー（平均重合度５）は、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）から、商品名「ユーピロンＦＲ−５３」として、また、ＴＢＰＨを分子量調節剤として、ＴＢＡ及びＢＰＡとホスゲンを反応させて得られた共重合型のオリゴマー（平均重合度３）は、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）から、商品名「ユーピロンＦＲ−３４」として、市販されている。
【００７０】
難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２質量部以上であり、上限は３０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下である。難燃剤の配合量が２質量部を下回る場合は、難燃効果の発現が不十分となりやすく、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい。
【００７１】
＜滴下防止剤（Ｃ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤（Ｃ）を含有する。その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である。このように滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
滴下防止剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部より少ないと、滴下防止剤による難燃性向上効果が不十分になり、１質量部を超えると、成形体の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。含有量の下限は、好ましくは０．０３質量部以上であり、含有量の上限は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。
【００７２】
滴下防止剤（Ｃ）としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーは１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００７３】
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００７４】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」ダイキン化学工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７５】
＜安定剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００７６】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社より「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【００７７】
リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上であり、また、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。
【００７８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び／またはフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
特に、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ａ２）を併用する場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）に対する耐候性の向上効果が、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）よりも良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
【００７９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８０】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類、特に２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が挙げられ、このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【００８２】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
【００８３】
＜離型剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられ、この中でも特に、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。
【００８４】
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００８５】
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００８６】
脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種の離型剤を使用することがより好ましい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、その上限は好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００８７】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、他の種々の添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００８８】
＜鉛筆硬度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度がＨＢ以上という極めて高い硬度を有する。
ここで、鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される。本発明では、１００×１００×２ｍｍの試験片に対して、測定を行う。
鉛筆硬度がＨＢより低いと、製品化した際に表面の硬度が不十分であり、使用中に傷かつきやすくなってしまい、不具合の原因となってしまう。鉛筆硬度は、Ｆ以上、中でもＨ以上、特には２Ｈ以上であることが好ましい。
【００８９】
＜ＵＬ９４難燃性試験＞
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１ｍｍ以下であるという高い難燃性を有する。
【００９０】
前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びＭｖが１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）を組み合わせることにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、硬度がより良好なものとなり、鉛筆硬度がＨＢ以上という高い値を示し、さらに、高い難燃性も示しやすくなる傾向にある。
【００９１】
このように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ａ２）を併用する場合に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が上記のような特性を発現しやすい傾向がある理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ−ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、例えば、以下のように推測される。
すなわち、Ｃ−ＰＣは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（Ａ２）（「Ａ−ＰＣ」と記す。）と極めて相溶性がよくヘイズ低下を起こさず、また２０質量％程度の少量の添加で組成物の硬度の向上効果が顕著となる。硬度の向上は、Ｃ−ＰＣ等が、Ａ−ＰＣと比較して、成形体の表面部において偏在する傾向があり、表面硬度が高くなるのではないかと推測される。また、溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であることにより、高度の難燃性と流動性の両立の達成が容易なる。
【００９２】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）及び滴下防止剤（Ｃ）、さらに必要に応じて配合される上記添加剤等の混合方法は特に限定されず、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）難燃剤（Ｂ）及び滴下防止剤（Ｃ）、さらに必要に応じて配合される上記添加剤等の各成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００９３】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
【００９４】
＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が製造される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、本発明の樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
【００９５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、高い表面硬度と高い難燃性を併せ有する樹脂成形体が得られるので、成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、家電製品、家電製品の内装及び外装、車輌用内装部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の部品、ＬＥＤ用リフレクタ、カバー、ＬＥＤ実装用基板又は放熱用部材等のＬＥＤ照明用部品、シート等に好適使用される。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、家電部品の内装及び外装、ＬＥＤ照明用部品等の部品に用いて好適であり、特にシート、電気電子機器の部品、なかでも電機電子機器の筐体又はカバー、ＬＥＤ照明用部品、単層又は多層シート、家電の内装及び外装、建築部材などの用途に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【００９７】
実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ１）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）を使用した。
【００９８】
（１）溶融法によるポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の製造：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．６６モル（５．７１ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積４０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【００９９】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに８０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．４０ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３２，０００
η１０／η１０００ ７．９
【０１００】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ２）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ａ−ＰＣ−１）〜（Ａ−ＰＣ−３）を使用した。
（１）Ａ−ＰＣ−１：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし溶融法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバレックス Ｍ７０２７ＢＦ」（ペレット状）
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ２７，０００
η１０／η１０００ ５．３
（２）Ａ−ＰＣ−２：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン Ｓ−３０００」
フレーク状粉末
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ２１，０００
η１０／η１０００ ２．３
（３）Ａ−ＰＣ−３：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン Ｈ−４０００」
フレーク状粉末
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） １８，０００
η１０／η１０００ ２．１
【０１０１】
［難燃剤］
リン系難燃剤
・縮合リン酸エステル：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）
大八化学工業社製、商品名「ＰＸ２００」
・ホスファゼン化合物：環状物を主体とするホスファゼン化合物
伏見製薬所社製、商品名「ＦＰ−１００」
臭素系難燃剤
・臭素化ポリカーボネート：
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
商品名「ユーピロン（登録商標）ＦＲ−５３」
有機スルホン酸金属塩：
・パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩：
ＤＩＣ社製、商品名「Ｆ−１１４」
【０１０２】
［滴下防止剤］
・フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン：
ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」
【０１０３】
［その他添加剤］
［安定剤］
・リン系熱安定剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」
・ヒンダードフェノール系安定剤：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
【０１０４】
［離型剤］
・ペンタエリスリトールテトラステアレート：
コグニス社製、商品名「ロキシオールＶＰＧ８６１」
・ステアリン酸ステアレート：
日油社製、商品名「ユニスターＭ９６７６」
【０１０５】
（実施例１〜６）（比較例１〜５）
上記した各樹脂及び添加剤を下記の表に示す組成（質量部）で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＸＣＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得、８０℃、５時間乾燥した後、以下の手順に従い、各種試験片を作成し、以下の評価を行った。
【０１０６】
実施例および比較例において行った各評価・測定の方法は、以下の通りである。
（イ）溶融粘度
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ（株式会社東洋精機製作所社製「キャピログラフ１Ｃ」）を使用し、滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用した。ポリカーボネート樹脂のη１０及びη１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。
【０１０７】
（ロ）鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、上記ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、厚み２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。得られたプレートについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、１，０００ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１０８】
（ハ）ＵＬ９４難燃性試験
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）により、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ９４規格に従い、厚みの異なる複数のＵＬ試験用試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．６〜２．０ｍｍ）を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行って、「Ｖ−０」を達成できた試験片の厚みにより、評価を行った。
【０１０９】
ＵＬクラスは、「Ｖ−０ ＮＧ」はＶ−０不合格を意味する。
Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
１回目の接炎時に、Ｖ−０は１０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、Ｖ−０は３０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、Ｖ−０は５０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は２５０秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はＶ−２のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。
以上の評価結果を以下の表に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上記表１及び表２に示した結果から、本発明の特定要件を全て満たすポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と高度の難燃性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度と難燃性に優れるので、各種用途における成形体として使用でき、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、シート、家電製品、車輌用内装部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の部品等の広い分野に好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、従来に比べ極めて高い表面硬度と高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用内装部品類、または、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、家電機器、電子機器、液晶ディスプレイ表示機器の部材（筐体）等においては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性が劣り、布で拭いたり手荒に扱うと表面に傷がつきやすく、耐擦傷性を有することが望まれる。
従来、この耐擦傷性の改良のためには、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に各種コーティングを施すことが行なわれているが、コーティング等の処理では、加工のためのコストと手間を要することから、ポリカーボネート樹脂組成物の配合組成を改良することにより、ポリカーボネート樹脂成形品自体に耐擦傷性を付与することが望まれる。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂組成物自体の高度を高める技術としては、ポリカーボネート樹脂にシリコーンオイルを配合したもの（特許文献１）、シリコーン化合物等の摺動性充填剤を配合したもの（特許文献２）、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトン等の反可塑剤を配合したもの（特許文献３）などが提示されているが、表面硬度はある程度向上するものの、耐衝撃性は十分ではなかった。
特許文献４には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合して、耐衝撃性を改善する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、硬度と耐薬品性がある程度向上するものの、硬度及び耐衝撃性も、その両方とも満足できるというものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０８８９号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９３８号公報
【特許文献４】特公昭６２−３７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、各種の電気電子機器、車載用機器等の分野においては、表面硬度と難燃性についての要求スペックは、ますます高度のものになっているが、今まで、極めて高い表面硬度と高い難燃性にも優れた高レベルの樹脂材料というのは提案されていないというのが実情である。
本発明の目的は、高い表面硬度と高度の難燃性を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の溶融粘度特性を有するポリカーボネート樹脂に、難燃剤と滴下防止剤を配合したポリカーボネート樹脂が極めて高い表面硬度と高度の難燃性を併せ有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、およびそれを成形してなる、電気電子機器の筐体またはそのカバー、単層または多層シート、ＬＥＤ照明用部品及び建築部材を提供する。
【０００８】
［１］３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有することを特徴とする上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化３】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【０００９】
［３］前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子であり、前記一般式（１）及び（２）におけるＸがイソプロピリデン基であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］難燃剤（Ｂ）がリン系難燃剤または臭素系難燃剤であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］滴下防止剤（Ｃ）がフルオロポリマーであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
［７］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が溶融法にて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１１】
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるＬＥＤ照明用部品。
［１５］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる建築部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、今までになかった、高い表面硬度と高度の難燃性を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜発明の概要＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）を使用し、
このポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０５〜１質量部含有したポリカーボネート樹脂組成物であり、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
また、本願明細書において「〜」とは、特に断りがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
キャピログラフによる溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ １Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定され、η１０及びη１０００を求める。また、測定に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。
【００１７】
溶融粘度η１０は、後述するポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００１８】
溶融粘度η１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００１９】
前記のとおり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８である性質を有する。
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）と滴下防止剤（Ｃ）を配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【００２０】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、［η］／［η］ｌｉｎで定義される分岐パラメーターＧが、０．１〜０．９であることが好ましい。分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．９が更に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。
【００２２】
ここで［η］は、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。［η］は、０．４〜２ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０．５〜１ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。
【００２３】
また、［η］ｌｉｎとは、汎用較正曲線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が同一の直鎖状ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と同じ芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを原料とし、分岐剤を使用せずに界面重合法により直鎖状のポリカーボネート樹脂を、目的の重量平均分子量となるように重合する。そして、得られた直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、［η］ｌｉｎを求めることができる。
【００２４】
分岐パラメーターＧは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度［η］ｌｉｎで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出する。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は特に限定されないが、製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００質量ｐｐｍ以上である。但し、通常、２，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形体の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、一般的にはモノマー仕込み比や反応温度を調整する方法が採られる。
【００２７】
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物製造時の、難燃剤や必要に応じて配合される他の添加剤成分の分級を防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、難燃性、耐衝撃性、透明性に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。
【００２８】
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）として好ましいポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、下記一般式（２）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ２）を質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂である。
【化４】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化５】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化６】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【００２９】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化８】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【００３０】
ポリカーボネート（Ａ１）としては、上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２は特には水素原子であることが好ましい。
【００３１】
また、Ｘは、
【化９】
である場合、Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましく、また、Ｘが、
【化１０】
のとき、Ｚは、上記式（１）中の２個のフェニル基と結合する炭素Ｃと結合して、炭素数６〜１２の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００３２】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ａ１）としての好ましい具体例としては、以下のｉ）〜ｉｖ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−ＣＲ３Ｒ４−）がイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｖ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
これらの中で、より好ましくは上記ｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）、さらには上記ｉ）またはｉｉｉ）、特には上記ｉ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３３】
これらポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、それぞれ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンをジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、前記一般式（１）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、前記一般式（２）の構造単位（即ち、ビスフェノール−Ａ由来の構造単位）、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。一般式（１）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５５モル％以下、また５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００〜３５，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、２０，０００を下回ると、耐衝撃性が低下して、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じ易くなり、３５，０００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて、流動性が悪化し、特に薄肉製品の射出成形が著しく困難となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の好ましい分子量の下限は、２２，０００、より好ましくは２３，０００、さらに好ましくは２４，０００であり、上限は好ましくは３３，０００、より好ましくは３２，５００である。
ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、一種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００３７】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＞
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化１１】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【００３８】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノール−Ａ由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、前記一般式（２）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式（２）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００３９】
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００が好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、１６，０００を下回ると、耐衝撃性が低下して、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じ易くなり、２８，０００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて、流動性が悪化し、特に薄肉製品の射出成形が著しく困難となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の好ましい分子量の下限は、１７，０００、より好ましくは１８，０００であり、その上限は好ましくは２７，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前記したとおりである。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、一種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００４２】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の割合＞
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びポリカーボネート樹脂（Ａ２）を併用する場合は、その混合割合は、両者の質量比で、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＝８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。このような混合割合で用いることにより、高い表面硬度と高度の難燃性向上を達成することができる。ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の質量比が２０を下回ると製品化の際に、表面の硬度が低下し、傷がつきやすくなってしまう。８０を超えるとポリカーボネート樹脂（Ａ２）由来の物性（耐衝撃性、耐熱性、耐候性など）が大きく異なってくるので、同様の用途の使用しにくくなる傾向にある。
好ましい混合比は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＝８０／２０〜３０／７０である。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち好適なものについて、具体的に説明するが、特に好適なのは難燃性向上の達成効果が顕著であることから、後記の溶融法（溶融エステル交換法）である。
【００４４】
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、前記各ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
【００４５】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４６】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４７】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５０】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５１】
・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００５２】
ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５３】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５５】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５７】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５８】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５９】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００６０】
＜難燃剤（Ｂ）＞
本発明で使用する難燃剤（Ｂ）としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、有機スルホン酸金属塩系難燃剤、ケイ素含有化合物系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも、リン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。
【００６１】
＜リン系難燃剤＞
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、例えば、下記の一般式（３）又は（４）で表されるリン系化合物が挙げられるが、熱安定性の面から、一般式（３）で表されるリン系難燃剤が特に好ましい。
【００６２】
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を、Ｘはアリーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは１から５の整数である。）
【００６３】
【化１３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０又は１を示す。）
【００６４】
上記一般式（３）で表されるリン系化合物は、ｋが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｋが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｋはそれらの混合物の平均値となる。また、Ｘは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。
【００６５】
一般式（３）で表されるリン系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（４）で表されるリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。一般式（４）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
【００６７】
また、リン系難燃剤は、ホスファゼン化合物であってもよい。
ホスファゼン化合物としては、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも一種である。
【００６８】
＜臭素系難燃剤＞
臭素系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化イミド（臭素化フタルイミド等）等が挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）への分散性の点から、臭素化ポリカーボネートが好ましい。中でも、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＴＢＡ」と略称することがある。）を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと、適当な分子量調節剤を用いて反応（縮重合）させることによって得られる臭素化ポリカーボネートが特に好ましい。また、テトラブロモビスフェノールＡの一部を他の二価フェノールで置き換えた共重合型のものであってもよく、他の二価フェノールとしては上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した二価フェノールが用いられ、さらに合成時の収率、固形化のしやすさ、汎用性の高さ（価格）の点からは、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」と略称することがある。）が好ましい。
かかる臭素化ポリカーボネートは、重合度１では成形時に成形品からブリードアウトし易く、他方重合度が大きくなると満足する流動性が得られ難くなるので、重合度は２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。
【００６９】
このような臭素化ポリカーボネートは、市販品があり、容易に入手することが可能である。例えば、２，４，６−トリブロモフェノール（「ＴＢＰＨ」と略称することがある。）を分子量調節剤として、ＴＢＡとホスゲンを反応させて得られたオリゴマー（平均重合度５）は、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）から、商品名「ユーピロンＦＲ−５３」として、また、ＴＢＰＨを分子量調節剤として、ＴＢＡ及びＢＰＡとホスゲンを反応させて得られた共重合型のオリゴマー（平均重合度３）は、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）から、商品名「ユーピロンＦＲ−３４」として、市販されている。
【００７０】
難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２質量部以上であり、上限は３０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下である。難燃剤の配合量が２質量部を下回る場合は、難燃効果の発現が不十分となりやすく、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい。
【００７１】
＜滴下防止剤（Ｃ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤（Ｃ）を含有する。その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である。このように滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
滴下防止剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部より少ないと、滴下防止剤による難燃性向上効果が不十分になり、１質量部を超えると、成形体の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。含有量の下限は、好ましくは０．０３質量部以上であり、含有量の上限は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。
【００７２】
滴下防止剤（Ｃ）としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーは１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００７３】
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００７４】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」ダイキン化学工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７５】
＜安定剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００７６】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社より「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【００７７】
リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上であり、また、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。
【００７８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び／またはフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
特に、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ａ２）を併用する場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）に対する耐候性の向上効果が、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）よりも良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
【００７９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８０】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類、特に２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が挙げられ、このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【００８２】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
【００８３】
＜離型剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられ、この中でも特に、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。
【００８４】
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００８５】
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００８６】
脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種の離型剤を使用することがより好ましい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、その上限は好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００８７】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、他の種々の添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００８８】
＜鉛筆硬度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度がＨＢ以上という極めて高い硬度を有する。
ここで、鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される。本発明では、１００×１００×２ｍｍの試験片に対して、測定を行う。
鉛筆硬度がＨＢより低いと、製品化した際に表面の硬度が不十分であり、使用中に傷かつきやすくなってしまい、不具合の原因となってしまう。鉛筆硬度は、Ｆ以上、中でもＨ以上、特には２Ｈ以上であることが好ましい。
【００８９】
＜ＵＬ９４難燃性試験＞
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１ｍｍ以下であるという高い難燃性を有する。
【００９０】
前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びＭｖが１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）を組み合わせることにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、硬度がより良好なものとなり、鉛筆硬度がＨＢ以上という高い値を示し、さらに、高い難燃性も示しやすくなる傾向にある。
【００９１】
このように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ａ２）を併用する場合に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が上記のような特性を発現しやすい傾向がある理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ−ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、例えば、以下のように推測される。
すなわち、Ｃ−ＰＣは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（Ａ２）（「Ａ−ＰＣ」と記す。）と極めて相溶性がよくヘイズ低下を起こさず、また２０質量％程度の少量の添加で組成物の硬度の向上効果が顕著となる。硬度の向上は、Ｃ−ＰＣ等が、Ａ−ＰＣと比較して、成形体の表面部において偏在する傾向があり、表面硬度が高くなるのではないかと推測される。また、溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であることにより、高度の難燃性と流動性の両立の達成が容易なる。
【００９２】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）及び滴下防止剤（Ｃ）、さらに必要に応じて配合される上記添加剤等の混合方法は特に限定されず、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）難燃剤（Ｂ）及び滴下防止剤（Ｃ）、さらに必要に応じて配合される上記添加剤等の各成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００９３】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
【００９４】
＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が製造される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、本発明の樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
【００９５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、高い表面硬度と高い難燃性を併せ有する樹脂成形体が得られるので、成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、家電製品、家電製品の内装及び外装、車輌用内装部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の部品、ＬＥＤ用リフレクタ、カバー、ＬＥＤ実装用基板又は放熱用部材等のＬＥＤ照明用部品、シート等に好適使用される。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、家電部品の内装及び外装、ＬＥＤ照明用部品等の部品に用いて好適であり、特にシート、電気電子機器の部品、なかでも電機電子機器の筐体又はカバー、ＬＥＤ照明用部品、単層又は多層シート、家電の内装及び外装、建築部材などの用途に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【００９７】
実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ１）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）を使用した。
【００９８】
（１）溶融法によるポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の製造：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．６６モル（５．７１ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積４０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【００９９】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに８０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．４０ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３２，０００
η１０／η１０００ ７．９
【０１００】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ２）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ａ−ＰＣ−１）〜（Ａ−ＰＣ−３）を使用した。
（１）Ａ−ＰＣ−１：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし溶融法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバレックス Ｍ７０２７ＢＦ」（ペレット状）
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ２７，０００
η１０／η１０００ ５．３
（２）Ａ−ＰＣ−２：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン Ｓ−３０００」
フレーク状粉末
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ２１，０００
η１０／η１０００ ２．３
（３）Ａ−ＰＣ−３：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン Ｈ−４０００」
フレーク状粉末
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） １８，０００
η１０／η１０００ ２．１
【０１０１】
［難燃剤］
リン系難燃剤
・縮合リン酸エステル：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）
大八化学工業社製、商品名「ＰＸ２００」
・ホスファゼン化合物：環状物を主体とするホスファゼン化合物
伏見製薬所社製、商品名「ＦＰ−１００」
臭素系難燃剤
・臭素化ポリカーボネート：
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
商品名「ユーピロン（登録商標）ＦＲ−５３」
有機スルホン酸金属塩：
・パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩：
ＤＩＣ社製、商品名「Ｆ−１１４」
【０１０２】
［滴下防止剤］
・フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン：
ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」
【０１０３】
［その他添加剤］
［安定剤］
・リン系熱安定剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」
・ヒンダードフェノール系安定剤：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
【０１０４】
［離型剤］
・ペンタエリスリトールテトラステアレート：
コグニス社製、商品名「ロキシオールＶＰＧ８６１」
・ステアリン酸ステアレート：
日油社製、商品名「ユニスターＭ９６７６」
【０１０５】
（実施例１〜６）（比較例１〜５）
上記した各樹脂及び添加剤を下記の表に示す組成（質量部）で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＸＣＴ）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得、８０℃、５時間乾燥した後、以下の手順に従い、各種試験片を作成し、以下の評価を行った。
【０１０６】
実施例および比較例において行った各評価・測定の方法は、以下の通りである。
（イ）溶融粘度
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ（株式会社東洋精機製作所社製「キャピログラフ１Ｃ」）を使用し、滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用した。ポリカーボネート樹脂のη１０及びη１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。
【０１０７】
（ロ）鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、上記ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、厚み２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。得られたプレートについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、１，０００ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１０８】
（ハ）ＵＬ９４難燃性試験
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）により、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ９４規格に従い、厚みの異なる複数のＵＬ試験用試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．６〜２．０ｍｍ）を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行って、「Ｖ−０」を達成できた試験片の厚みにより、評価を行った。
【０１０９】
ＵＬクラスは、「Ｖ−０ ＮＧ」はＶ−０不合格を意味する。
Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
１回目の接炎時に、Ｖ−０は１０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、Ｖ−０は３０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、Ｖ−０は５０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は２５０秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はＶ−２のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。
以上の評価結果を以下の表に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上記表１及び表２に示した結果から、本発明の特定要件を全て満たすポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と高度の難燃性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度と難燃性に優れるので、各種用途における成形体として使用でき、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、シート、家電製品、車輌用内装部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の部品等の広い分野に好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化３】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子であり、前記一般式（１）及び（２）におけるＸがイソプロピリデン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
難燃剤（Ｂ）がリン系難燃剤または臭素系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
滴下防止剤（Ｃ）がフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が溶融法にて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるＬＥＤ照明用部品。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる建築部材。
【請求項１】
３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
難燃剤（Ｂ）を２〜３０質量部、滴下防止剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有し、鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【化３】
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子であり、前記一般式（１）及び（２）におけるＸがイソプロピリデン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
難燃剤（Ｂ）がリン系難燃剤または臭素系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
滴下防止剤（Ｃ）がフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が溶融法にて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるＬＥＤ照明用部品。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる建築部材。
【公開番号】特開２０１３−６４０４７（Ｐ２０１３−６４０４７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２６０９（Ｐ２０１１−２０２６０９）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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