ポリグリコ−ル酸樹脂組成物
【課題】従来、脂肪族ポリエステルのカルボキシル基封止機能を利用した耐水性向上剤として知られるエポキシ化合物を、ＰＧＡの末端カルカルボキシ基と結合させず遊離の状態で保持することにより、環境から侵入する水分の捕捉剤として機能させることにより耐水性の向上したポリグリコ−ル酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂に対してエポキシ化合物を添加することにより、該エポキシ化合物を遊離の状態で０．０１〜３．５重量％含有し、グリコリド含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【解決手段】重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂に対してエポキシ化合物を添加することにより、該エポキシ化合物を遊離の状態で０．０１〜３．５重量％含有し、グリコリド含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、特にその耐加水分解性（耐水性）を改善した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、特にポリグリコール酸はその傾向が強く、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。
【０００５】
ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルの加水分解は、その末端カルボキシル基の存在により促進されることが知られている。したがって、脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド化合物（特許文献１）あるいはエポキシ化物（特許文献２）等のカルボキシル基封止剤を配合して、脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基を封止して耐加水分解性（あるいは耐水性）を向上した脂肪族ポリエステル組成物（特許文献１および２）が知られている。また、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等のカルボキシル基封止剤に加えて、熱安定剤あるいは重合触媒不活性化剤を併用添加した脂肪族ポリエステル組成物（特許文献３および４）も知られている。更には、ポリグリコ−ル酸樹脂の加水分解性が残留グリコリド量と相関することも知られている（特許文献５）。
【０００６】
これらカルボキシル基封止剤のうち、特許文献２および４に開示されるようなエポキシ化合物は、一般にカルボジイミド化合物に比べて耐水性向上効果が低いため、従来、カルボジイミド化合物に比べて現実には用いられることが少なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１-２６１７９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０４０９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０６３９４１号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４４４４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０６０９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、一般により耐水性の改善されたポリグリコ−ル酸樹脂組成物を得ることにある。
本発明のより具体的な目的は、エポキシ化合物をその耐水性向上効果が有効に発現する形態で組成物中に保持することにより、残留グリコリド量の一層の抑制を加味して、耐水性を顕著に向上したポリグリコ−ル酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリグリコ−ル酸樹脂組成物は、上記目的を達成するために開発されたものであり、重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂に対してエポキシ化合物を添加することにより、該エポキシ化合物を遊離の状態で０．０１〜３．５重量％含有し、グリコリド含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のポリグリコ−ル酸樹脂組成物における耐水性の向上は、エポキシ化合物の持つ従来の脂肪族ポリエステル末端カルボキシル基封止剤としての機能によるものではなく、組成物中に遊離の状態で存在して環境から組成物に侵入する水分の捕捉剤としての機能により、得られるものと解される。本発明の組成物におけるエポキシ化合物のこのような特異な機能は、後記比較例と実施例で把握される以下の現象の対比により理解可能と考えられる。（イ）重合後のポリグリコ−ル酸樹脂に直接エポキシ化合物を配合して末端カルボキシル基の封止を図った場合、遊離のエポキシ化合物は失われ（その一部は、残存触媒の存在下でポリグリコ−ル酸の末端カルボキシルとの結合によりポリグリコ−ル酸分子量を増大させていると解される）、グリコリド含有量が増大して、所望の耐水性向上効果（温度５０℃／相対湿度９０％の高温／高湿雰囲気中で保持した際に実用強度保持下限とみなされる重量平均分子量７万にまで低下する時間（以下、「分子量７万時間」と称することがある）の増大効果）が得られない（後記比較例４）。（ロ）重合触媒不活性化剤と同時添加した系では、エポキシ化合物が少量の場合、遊離のエポキシ化合物は失われ（後記比較例２）、またエポキシ化合物を比較的多量に添加した場合、遊離のエポキシ化合物は残存するが、グリコリド含有量が増大して（後記比較例３）、いずれの場合も、重合触媒不活性化剤のみを添加し、エポキシ化合物を添加しなかった場合（後記比較例１）と比べて、耐水性の向上は得られない。（ハ）予め重合触媒不活性化剤を配合して触媒を失活させた後に、比較的多量のエポキシ化合物を配合する場合、組成物中のエポキシ化合物残存量は増大するが、同時にグリコリド含有量が増大して、耐水性はむしろ低下傾向を示す（実施例４）（ニ）予め重合触媒不活性化剤を配合して触媒を失活させた後に、適量のエポキシ化合物を配合する場合には、組成物中の残存グリコリド量が低減され、且つ適量の遊離エポキシ化合物が存在し、所望の耐水性向上効果が得られる（実施例）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１２】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。コモノマーとしては、上記した脂肪族ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちグリコール酸以外のもの、特にα−ヒドロキシカルボン酸、なかでも乳酸（あるいはそのラクチド）が好ましく用いられる。
【００１３】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。
【００１４】
ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困難となる場合がある。
【００１５】
上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、重合触媒不活性化剤を用いることにより、ＰＧＡ樹脂の耐水性の低下に対する残留グリコリドの悪影響は低減されるとはいえ、重合後のＰＧＡ樹脂中の残留グリコリドは、できるだけ低減しておくことが、一般には好ましい。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものが用いられ、その具体例としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ（例えば、２−エチルヘキサン酸スズなどのオクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモンなどを挙げることができるが、なかでも活性および重合触媒不活性化剤との組合せにおいて、特にスズ系化合物が好ましい。
【００１６】
触媒の使用量は、一般に、少量でよく、グリコリドを基準として、通常０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内から選択される。
【００１７】
（重合触媒不活性化剤）
本発明に従い、上述したＰＧＡ樹脂には、エポキシ化合物の配合に先立って、重合触媒不活性化剤を配合しておくことが好ましい。重合触媒不活性化剤の配合を、重合工程の最終段階で加えて行う場合には、重合が完結しないために残留グリコリド量が増大するおそれがある。
特に重合後の脂肪族ポリエステルに重合触媒不活性化剤を添加し、溶融混合して、エポキシ化合物の配合前に重合触媒を充分に失活させることにより、後から添加されるエポキシ化合物が残留触媒存在下で末端カルボキシル基との反応に消費されるのをできるだけ防止するのが好ましい。
【００１８】
重合触媒不活性化剤としては、上記した金属系の重合触媒に対して不活性化作用を有する化合物が用いられ、特に好ましいスズ系等の重金属系重合触媒に対して不活性化作用を有する、いわゆる重金属不活性化剤が好ましく用いられる。なかでも、ＰＧＡ樹脂との溶融混合、好ましくは押出、の温度である約２７０℃において、溶融し、ＰＧＡ樹脂と相溶性があり、熱分解せずに金属と錯体形成能のある化合物が好ましく用いられる。重合触媒不活性化剤の具体例としては、熱安定剤機能にも優れる、ペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（例えばＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報参照）が好ましく用いられる。その他、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、更には、トリアジン系化合物などが用いられる。
【００１９】
これら重合触媒不活性化剤は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合される。０．００３重量部未満では、重合触媒不活性化剤による不活性化を十分に行うことができないため、成形加工時にグリコリドの発生が起こり、耐水性が損なわれてしまう。また３重量部を超えて用いる場合、重合触媒不活性化剤自身がプロトン源あるいは塩基として働くため、ＰＧＡの加水分解が却って促進されてしまう。
【００２０】
重合触媒不活性化剤配合後の脂肪族ポリエステルについては、エポキシ化合物との溶融混合前に、別途、１５０〜１９０℃程度の温度で、１〜５０時間の固相熱処理を行って残留グリコリドを低減しておくと、遊離のエポキシ化合物が熱処理時にグリコリドとともに揮発除去されることを防止することができ、好ましい（後記実施例２と５の比較）。
【００２１】
（エポキシ化合物）
本発明に従い、上記のようにして重合触媒不活性化剤を配合した脂肪族ポリエステルに対して、エポキシ化合物を配合することにより、遊離のエポキシ化合物を０．０１〜３．５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の割合で含む本発明のポリグリコ−ル酸樹脂組成物を得る。
【００２２】
本発明で用いるエポキシ化合物は、分子中に少なくとも一のエポキシ基を有する化合物であり、特にエポキシ置換イソシアヌル化合物、なかでも１〜３のグリシジル基とアリル基で置換されたイソシアヌル化合物、すなわちイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）、イソシアヌル酸モノアリルジグリシジル（ＭＡ−ＤＩＧＩＣ）あるいはイソシアヌル酸ジアリルモノグリシジル（ＤＡ−ＭＧＩＣ）が好ましく、安定性と耐水性改善効果に優れるＴＧＩＣが最も好ましい。
【００２３】
上述した重合後のＰＧＡ樹脂に対する重合触媒不活性化剤の配合および重合触媒不活性化剤を配合したＰＧＡ樹脂に対するエポキシ化合物の配合のための溶融混合は、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２７０℃の温度範囲で、５〜２０分間、行なうことが好ましい。溶融混合手段は、基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。熱溶融温度が２３０℃未満では、カルボキシル基封止剤や重合触媒不活性化剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂組成物の着色が起こりやすい。
【００２４】
重合後のＰＧＡ樹脂に対する重合触媒不活性化剤の配合のための溶融混合後に、残留グリコリドの低減のための固相熱処理を行わなかったときには、重合触媒不活性化剤を配合したＰＧＡ樹脂に対するエポキシ化合物の配合のための溶融混合の後に、残留グリコリドの低減のための１５０〜１９０℃程度の温度で、１〜５０時間の固相熱処理を行なうことが好ましい。このようにして、本発明の組成物中の残留グリコリド量は、０．２５重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下とされ、耐水性の一層の向上が得られる。固相熱処理を行わないと、残留グリコリド量を０．１５重量％以下に低減することは困難である。
【００２５】
（他の耐水性改善剤）
本発明の組成物において、エポキシ化合物に加えて、カルボキシル基封止剤を添加することが好ましい。特に、本発明の組成物において、エポキシ化合物は、ＰＧＡ樹脂の末端を封止するというよりは、遊離の状態で存在し、ＰＧＡ樹脂組成物の、あるいはその成形品の、保存中に発生する発生期のカルボキシ基を捕捉することにより耐水性を改善するものと考えられるので、当初組成物中に含まれるＰＧＡ樹脂の末端カルボキシ基を封止するカルボキシル基の併用は、更なる耐水性の向上に寄与する（後記実施例８）。カルボキシル基封止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物などが挙げられる。なかでも芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２６】
同様な理由により、エポキシ化合物により封止されることなく残存するＰＧＡのカルボキシ末端を低減するのに有効に作用する炭酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の酸中和剤（アルカリ剤）の併用も、本発明のＰＧＡ樹脂組成物の耐水性の一層の向上に効果がある（後記実施例９）。これら酸中和剤（アルカリ剤）は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、特に０．０１〜０．５重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２７】
（充填材）
ＰＧＡ樹脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、組成を表すために用いる「％」、［部］および「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、重量基準とする。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。
【００２９】
（結晶化シートの作成）
試料ＰＧＡ樹脂組成物（ペレット）を、プレス機により２８０℃、１０ＭＰａの条件で加圧し、得られたシートを急冷することで厚さ約１００μｍの非晶シートを得た。続いて、この非晶シートを８０℃のオーブン中で３０分間保持して、結晶化シートを得、以下の測定試験の樹脂試料とした。
【００３０】
（１）分子量
上記結晶化シートより切り取った約１０ｍｇの樹脂試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却した。その溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行った。測定条件を以下に示す。
装置: ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ１０４ (検出器: ＲＩ, カラム: ＨＦＩＰ−６０６Ｍ×２)
溶媒: ＣＦ３ＣＯＯＮａ５ｍＭを含むＨＦＩＰ
分子量の標準物質としてＰＭＭＡを用い、分子量を算出した。
以下、このＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎと記す。
【００３１】
（２）グリコリド（ＧＬ）およびエポキシ化合物（ＴＧＩＣ、ＭＡ−ＤＧＩＣ、ＤＡ−ＭＧＩＣ）の同定および定量
内部標準物質として４−クロロベンゾフェノン（ＣＢＰ）を０．２ｇ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯを、樹脂試料約１００ｍｇに対して２ｍＬ加え、１５０℃において約１０分で加熱溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行いそのろ液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定を行った。予め、上記各物質について、標準試薬を用いてＧＣ測定を行い、ピークリテンションタイムを把握し且つピーク面積による定量曲線を作成して、その後、樹脂試料についての各物質の同定および定量を行なった。測定条件を以下に示す。
装置： 島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム： 「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度： １５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で８分間保持。
気化室温度： 180℃
検出器： ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃
【００３２】
（３）耐水性
上記の結晶化シートを恒温恒湿器中で温度５０℃、相対湿度９０％の環境に放置した。所定の時間ごとに試料を取り出し、ＧＰＣ測定により重量平均分子量の時間変化曲線を得た。得られた曲線から重量平均分子量が７万にまで低下する時間（分子量７万時間）を算出し、耐水性の指標とした。
【００３３】
（実施例１）
グリコリドに対して二塩化スズ二水和物触媒３０ｐｐｍを添加して約１７０℃で、７時間重合して得られたグリコール酸単独重合体（ＰＧＡ）（Ｍｗ＝２０万、グリコリド含有量０．２％）に対してリン酸エステル系重合触媒不活性化剤であるモノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＸ７１」、以下「ＡＸ７１」と記す）を２００ｐｐｍ添加し、二軸押出機を用いて溶融混練することによりＰＧＡペレット（１）（重量平均分子量２０万、溶融粘度５７１Ｐａ・ｓ）を得た。続いて、ＰＧＡペレット（１）１００重量部に対してイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ，東京化成工業株式会社製）を０．５重量部添加した後、再び二軸押出機を用いて溶融混練してペレット化した後、窒素雰囲気下１７０℃で１７時間熱処理して残存するＧＬを低減したＰＧＡペレット（２）（本発明のＰＧＡ樹脂組成物）を得た。
【００３４】
得られたＰＧＡペレット（２）から上記の方法により、結晶化シートを作成し、分子量、残存ＧＬ量、遊離のＴＧＩＣ量を測定するとともに、耐水性試験を行った。
上記ペレット（１）および（２）を得るための溶融混合押出条件は、いずれも以下の通り。
・押出機：東洋精機製二軸押出機「２Ｄ２５Ｓ」
・押出温度：供給部から排出部まで順に設けたゾーンＣ1〜Ｃ３およびダイについて、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２１０℃に設定した。
・滞留時間：約５分。
【００３５】
（実施例２）
実施例１においてＴＧＩＣ添加量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００３６】
（実施例３）
実施例１においてＴＧＩＣ添加量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００３７】
（実施例４）
実施例１においてＴＧＩＣ添加量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００３８】
（実施例５）
実施例１において得られたＰＧＡペレット（１）に対して、窒素雰囲気下１７０℃の熱処理を施して残存ＧＬを０．１%以下とした。この熱処理後のＰＧＡペレット（１Ｈ）１００重量部に対してＴＧＩＣ１重量部を添加し二軸押出機にて溶融混練を行い、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った
【００３９】
（実施例６）
実施例５においてＴＧＩＣの代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）を１重量部添加した以外は実施例４と同様の方法でＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４０】
（実施例７）
実施例５においてＴＧＩＣの代わりに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）を１重量部添加した以外は実施例４と同様の方法でＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４１】
（実施例８）
実施例５において得られた熱処理後のＰＧＡペレット（１Ｈ）に対して、ＴＧＩＣ１重量部とN,N−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製、以下「ＣＤＩ」と記す）０．５重量部を同時に添加して二軸押出機にて溶融混練を行い、ＰＧＡペレット（２）を得、諸物性を評価した。
【００４２】
（実施例９）
実施例８においてＴＧＩＣ１重量部、ＣＤＩ０．５重量部とともに炭酸カルシウム（白石工業株式会社、商品名「白艶華cc」）０．１重量部を同時に添加した以外は、実施例８と同様の方法でＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４３】
（実施例１０〜１３）
実施例１〜４において、それぞれＴＧＩＣを配合しペレット化後の１７０℃での熱処理を省略する以外は、実施例１〜４と同様にして、４種のＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４４】
（比較例１）
実施例４における熱処理後のＰＧＡペレット（１Ｈ）について、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４５】
（比較例２）
実施例１で得た重合後のグリコール酸単独重合体に対して、ＡＸ７１を２００ｐｐｍとＴＧＩＣ１重量部を同時に添加して二軸押出機により溶融混練を行い、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットについて、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４６】
（比較例３）
比較例２においてＴＧＩＣ添加量を５重量部に変更した以外は、比較例２と同様の方法により、ＰＧＡペレットを得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４７】
（比較例４）
実施例１で得た重合後のグリコール酸単独重合体に対して、ＴＧＩＣ１重量部のみを添加して二軸押出機により溶融混練を行い、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットについて、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
上記実施例および比較例で得られたＰＧＡ樹脂組成物の概要および評価結果について、まとめて下表１および２に記す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
上記表１および２の結果を対比すると以下のことが分る。実施例１〜３と比較例1の対比により、エポキシ化合物（ＴＧＩＣ）が遊離の状態で存在する実施例１〜３では分子量７万時間が長くなっており、その時間値はＴＧＩＣの配合量と相関していることがわかる。遊離のエポキシ化合物が環境から組成物に浸入する水分を捕捉してＰＧＡの加水分解速度を低下させているものと考えられる。但し、ＴＧＩＣが５重量％まで増大すると遊離のエポキシ化合物量は増大するが、グリコリド含有量も増大するため、分子量７万時間はむしろ若干減少する（実施例４）。この傾向は、グリコリド含有量低減のための固相熱処理を行なわない実施例１０〜１３についても同様に認められる。また実施例２と比較例２の対比により、同様に１重量部のエポキシ化合物を添加した際にも、エポキシ化合物を遊離の状態で存在させるためには、予めＡＸ７１のような重合触媒不活性化剤を配合しておくことにより、ＰＧＡの末端カルボキシル基の封止によるエポキシ化合物の消費を抑制しておく必要がある。一方、比較例３に示すように、重合触媒不活性化剤ＡＸ７１とともにエポキシ化合物を過剰量添加するという方法でも、遊離のエポキシ化合物（ＴＧＩＣ）を残存させることは可能である。しかし実施例２と比較例３の対比からわかるように、ＴＧＩＣを過剰量に添加するとＡＸ７１とＴＧＩＣが反応するためか、大量のグリコリド（ＧＬ）が発生する。このグリコリドは環境中の水分侵入によりＰＧＡの分解促進要因であるカルボキシル基を生成するため、遊離のＴＧＩＣによる耐水性向上効果が相殺されてしまうことがわかる。さらに、予めＡＸ７１を配合することなくＴＧＩＣを配合するとおそらくは、残留重合触媒の存在下にＴＧＩＣがＰＧＡの末端カルボキシル基と結合することにより、ＰＧＡの分子量が増大するが遊離のＴＧＩＣが失われて、分子量７万時間の増大効果は得られない（比較例４）。
【００５１】
また実施例５，６，７と比較例1の比較によりＴＧＩＣと類似のイソシアヌル酸骨格を含むエポキシ化合物（ＤＡ−ＭＧＩＣおよびＭＡ−ＤＧＩＣ）においても、ＰＧＡ中に遊離状態で存在させることで、ＴＧＩＣと同様に耐水性改良効果が得られることが分る。特にこれら単官能あるいは二官能エポキシ化合物においては、比較的遊離状態での残存量が少ないにも拘らず、効果的な耐水性の向上（分子量７万時間の増大）効果が得られていることが分る。さらに実施例８，９に示すように、遊離のＴＧＩＣを有するＰＧＡに対してカルボキシル基封止剤であるＣＤＩや中和剤である炭酸カルシウムと併用することにより、耐水性の飛躍的な向上が可能になることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
上述したように、本発明によれば、従来、脂肪族ポリエステルのカルボキシル基封止機能を利用した耐水性向上剤として知られるエポキシ化合物を、ＰＧＡの末端カルカルボキシ基と結合させず遊離の状態で保持することにより、環境から侵入する水分の捕捉剤として機能させることにより耐水性の向上したポリグリコ−ル酸樹脂組成物が提供される。特に、ＰＧＡの末端カルカルボキシ基に直接作用するカルボジイミド等のカルボキシル基封止剤あるいは酸中和剤（アルカリ剤）との併用により顕著な耐水性向上が得られることが特徴的である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、特にその耐加水分解性（耐水性）を改善した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、特にポリグリコール酸はその傾向が強く、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。
【０００５】
ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルの加水分解は、その末端カルボキシル基の存在により促進されることが知られている。したがって、脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド化合物（特許文献１）あるいはエポキシ化物（特許文献２）等のカルボキシル基封止剤を配合して、脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基を封止して耐加水分解性（あるいは耐水性）を向上した脂肪族ポリエステル組成物（特許文献１および２）が知られている。また、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等のカルボキシル基封止剤に加えて、熱安定剤あるいは重合触媒不活性化剤を併用添加した脂肪族ポリエステル組成物（特許文献３および４）も知られている。更には、ポリグリコ−ル酸樹脂の加水分解性が残留グリコリド量と相関することも知られている（特許文献５）。
【０００６】
これらカルボキシル基封止剤のうち、特許文献２および４に開示されるようなエポキシ化合物は、一般にカルボジイミド化合物に比べて耐水性向上効果が低いため、従来、カルボジイミド化合物に比べて現実には用いられることが少なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１-２６１７９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０４０９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０６３９４１号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４４４４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０６０９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、一般により耐水性の改善されたポリグリコ−ル酸樹脂組成物を得ることにある。
本発明のより具体的な目的は、エポキシ化合物をその耐水性向上効果が有効に発現する形態で組成物中に保持することにより、残留グリコリド量の一層の抑制を加味して、耐水性を顕著に向上したポリグリコ−ル酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリグリコ−ル酸樹脂組成物は、上記目的を達成するために開発されたものであり、重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂に対してエポキシ化合物を添加することにより、該エポキシ化合物を遊離の状態で０．０１〜３．５重量％含有し、グリコリド含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のポリグリコ−ル酸樹脂組成物における耐水性の向上は、エポキシ化合物の持つ従来の脂肪族ポリエステル末端カルボキシル基封止剤としての機能によるものではなく、組成物中に遊離の状態で存在して環境から組成物に侵入する水分の捕捉剤としての機能により、得られるものと解される。本発明の組成物におけるエポキシ化合物のこのような特異な機能は、後記比較例と実施例で把握される以下の現象の対比により理解可能と考えられる。（イ）重合後のポリグリコ−ル酸樹脂に直接エポキシ化合物を配合して末端カルボキシル基の封止を図った場合、遊離のエポキシ化合物は失われ（その一部は、残存触媒の存在下でポリグリコ−ル酸の末端カルボキシルとの結合によりポリグリコ−ル酸分子量を増大させていると解される）、グリコリド含有量が増大して、所望の耐水性向上効果（温度５０℃／相対湿度９０％の高温／高湿雰囲気中で保持した際に実用強度保持下限とみなされる重量平均分子量７万にまで低下する時間（以下、「分子量７万時間」と称することがある）の増大効果）が得られない（後記比較例４）。（ロ）重合触媒不活性化剤と同時添加した系では、エポキシ化合物が少量の場合、遊離のエポキシ化合物は失われ（後記比較例２）、またエポキシ化合物を比較的多量に添加した場合、遊離のエポキシ化合物は残存するが、グリコリド含有量が増大して（後記比較例３）、いずれの場合も、重合触媒不活性化剤のみを添加し、エポキシ化合物を添加しなかった場合（後記比較例１）と比べて、耐水性の向上は得られない。（ハ）予め重合触媒不活性化剤を配合して触媒を失活させた後に、比較的多量のエポキシ化合物を配合する場合、組成物中のエポキシ化合物残存量は増大するが、同時にグリコリド含有量が増大して、耐水性はむしろ低下傾向を示す（実施例４）（ニ）予め重合触媒不活性化剤を配合して触媒を失活させた後に、適量のエポキシ化合物を配合する場合には、組成物中の残存グリコリド量が低減され、且つ適量の遊離エポキシ化合物が存在し、所望の耐水性向上効果が得られる（実施例）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１２】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。コモノマーとしては、上記した脂肪族ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちグリコール酸以外のもの、特にα−ヒドロキシカルボン酸、なかでも乳酸（あるいはそのラクチド）が好ましく用いられる。
【００１３】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。
【００１４】
ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困難となる場合がある。
【００１５】
上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、重合触媒不活性化剤を用いることにより、ＰＧＡ樹脂の耐水性の低下に対する残留グリコリドの悪影響は低減されるとはいえ、重合後のＰＧＡ樹脂中の残留グリコリドは、できるだけ低減しておくことが、一般には好ましい。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものが用いられ、その具体例としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ（例えば、２−エチルヘキサン酸スズなどのオクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモンなどを挙げることができるが、なかでも活性および重合触媒不活性化剤との組合せにおいて、特にスズ系化合物が好ましい。
【００１６】
触媒の使用量は、一般に、少量でよく、グリコリドを基準として、通常０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内から選択される。
【００１７】
（重合触媒不活性化剤）
本発明に従い、上述したＰＧＡ樹脂には、エポキシ化合物の配合に先立って、重合触媒不活性化剤を配合しておくことが好ましい。重合触媒不活性化剤の配合を、重合工程の最終段階で加えて行う場合には、重合が完結しないために残留グリコリド量が増大するおそれがある。
特に重合後の脂肪族ポリエステルに重合触媒不活性化剤を添加し、溶融混合して、エポキシ化合物の配合前に重合触媒を充分に失活させることにより、後から添加されるエポキシ化合物が残留触媒存在下で末端カルボキシル基との反応に消費されるのをできるだけ防止するのが好ましい。
【００１８】
重合触媒不活性化剤としては、上記した金属系の重合触媒に対して不活性化作用を有する化合物が用いられ、特に好ましいスズ系等の重金属系重合触媒に対して不活性化作用を有する、いわゆる重金属不活性化剤が好ましく用いられる。なかでも、ＰＧＡ樹脂との溶融混合、好ましくは押出、の温度である約２７０℃において、溶融し、ＰＧＡ樹脂と相溶性があり、熱分解せずに金属と錯体形成能のある化合物が好ましく用いられる。重合触媒不活性化剤の具体例としては、熱安定剤機能にも優れる、ペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（例えばＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報参照）が好ましく用いられる。その他、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、更には、トリアジン系化合物などが用いられる。
【００１９】
これら重合触媒不活性化剤は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合される。０．００３重量部未満では、重合触媒不活性化剤による不活性化を十分に行うことができないため、成形加工時にグリコリドの発生が起こり、耐水性が損なわれてしまう。また３重量部を超えて用いる場合、重合触媒不活性化剤自身がプロトン源あるいは塩基として働くため、ＰＧＡの加水分解が却って促進されてしまう。
【００２０】
重合触媒不活性化剤配合後の脂肪族ポリエステルについては、エポキシ化合物との溶融混合前に、別途、１５０〜１９０℃程度の温度で、１〜５０時間の固相熱処理を行って残留グリコリドを低減しておくと、遊離のエポキシ化合物が熱処理時にグリコリドとともに揮発除去されることを防止することができ、好ましい（後記実施例２と５の比較）。
【００２１】
（エポキシ化合物）
本発明に従い、上記のようにして重合触媒不活性化剤を配合した脂肪族ポリエステルに対して、エポキシ化合物を配合することにより、遊離のエポキシ化合物を０．０１〜３．５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の割合で含む本発明のポリグリコ−ル酸樹脂組成物を得る。
【００２２】
本発明で用いるエポキシ化合物は、分子中に少なくとも一のエポキシ基を有する化合物であり、特にエポキシ置換イソシアヌル化合物、なかでも１〜３のグリシジル基とアリル基で置換されたイソシアヌル化合物、すなわちイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）、イソシアヌル酸モノアリルジグリシジル（ＭＡ−ＤＩＧＩＣ）あるいはイソシアヌル酸ジアリルモノグリシジル（ＤＡ−ＭＧＩＣ）が好ましく、安定性と耐水性改善効果に優れるＴＧＩＣが最も好ましい。
【００２３】
上述した重合後のＰＧＡ樹脂に対する重合触媒不活性化剤の配合および重合触媒不活性化剤を配合したＰＧＡ樹脂に対するエポキシ化合物の配合のための溶融混合は、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２７０℃の温度範囲で、５〜２０分間、行なうことが好ましい。溶融混合手段は、基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。熱溶融温度が２３０℃未満では、カルボキシル基封止剤や重合触媒不活性化剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂組成物の着色が起こりやすい。
【００２４】
重合後のＰＧＡ樹脂に対する重合触媒不活性化剤の配合のための溶融混合後に、残留グリコリドの低減のための固相熱処理を行わなかったときには、重合触媒不活性化剤を配合したＰＧＡ樹脂に対するエポキシ化合物の配合のための溶融混合の後に、残留グリコリドの低減のための１５０〜１９０℃程度の温度で、１〜５０時間の固相熱処理を行なうことが好ましい。このようにして、本発明の組成物中の残留グリコリド量は、０．２５重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下とされ、耐水性の一層の向上が得られる。固相熱処理を行わないと、残留グリコリド量を０．１５重量％以下に低減することは困難である。
【００２５】
（他の耐水性改善剤）
本発明の組成物において、エポキシ化合物に加えて、カルボキシル基封止剤を添加することが好ましい。特に、本発明の組成物において、エポキシ化合物は、ＰＧＡ樹脂の末端を封止するというよりは、遊離の状態で存在し、ＰＧＡ樹脂組成物の、あるいはその成形品の、保存中に発生する発生期のカルボキシ基を捕捉することにより耐水性を改善するものと考えられるので、当初組成物中に含まれるＰＧＡ樹脂の末端カルボキシ基を封止するカルボキシル基の併用は、更なる耐水性の向上に寄与する（後記実施例８）。カルボキシル基封止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物などが挙げられる。なかでも芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２６】
同様な理由により、エポキシ化合物により封止されることなく残存するＰＧＡのカルボキシ末端を低減するのに有効に作用する炭酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の酸中和剤（アルカリ剤）の併用も、本発明のＰＧＡ樹脂組成物の耐水性の一層の向上に効果がある（後記実施例９）。これら酸中和剤（アルカリ剤）は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、特に０．０１〜０．５重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２７】
（充填材）
ＰＧＡ樹脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、組成を表すために用いる「％」、［部］および「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、重量基準とする。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。
【００２９】
（結晶化シートの作成）
試料ＰＧＡ樹脂組成物（ペレット）を、プレス機により２８０℃、１０ＭＰａの条件で加圧し、得られたシートを急冷することで厚さ約１００μｍの非晶シートを得た。続いて、この非晶シートを８０℃のオーブン中で３０分間保持して、結晶化シートを得、以下の測定試験の樹脂試料とした。
【００３０】
（１）分子量
上記結晶化シートより切り取った約１０ｍｇの樹脂試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却した。その溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行った。測定条件を以下に示す。
装置: ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ１０４ (検出器: ＲＩ, カラム: ＨＦＩＰ−６０６Ｍ×２)
溶媒: ＣＦ３ＣＯＯＮａ５ｍＭを含むＨＦＩＰ
分子量の標準物質としてＰＭＭＡを用い、分子量を算出した。
以下、このＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎと記す。
【００３１】
（２）グリコリド（ＧＬ）およびエポキシ化合物（ＴＧＩＣ、ＭＡ−ＤＧＩＣ、ＤＡ−ＭＧＩＣ）の同定および定量
内部標準物質として４−クロロベンゾフェノン（ＣＢＰ）を０．２ｇ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯを、樹脂試料約１００ｍｇに対して２ｍＬ加え、１５０℃において約１０分で加熱溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行いそのろ液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定を行った。予め、上記各物質について、標準試薬を用いてＧＣ測定を行い、ピークリテンションタイムを把握し且つピーク面積による定量曲線を作成して、その後、樹脂試料についての各物質の同定および定量を行なった。測定条件を以下に示す。
装置： 島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム： 「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度： １５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で８分間保持。
気化室温度： 180℃
検出器： ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃
【００３２】
（３）耐水性
上記の結晶化シートを恒温恒湿器中で温度５０℃、相対湿度９０％の環境に放置した。所定の時間ごとに試料を取り出し、ＧＰＣ測定により重量平均分子量の時間変化曲線を得た。得られた曲線から重量平均分子量が７万にまで低下する時間（分子量７万時間）を算出し、耐水性の指標とした。
【００３３】
（実施例１）
グリコリドに対して二塩化スズ二水和物触媒３０ｐｐｍを添加して約１７０℃で、７時間重合して得られたグリコール酸単独重合体（ＰＧＡ）（Ｍｗ＝２０万、グリコリド含有量０．２％）に対してリン酸エステル系重合触媒不活性化剤であるモノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＸ７１」、以下「ＡＸ７１」と記す）を２００ｐｐｍ添加し、二軸押出機を用いて溶融混練することによりＰＧＡペレット（１）（重量平均分子量２０万、溶融粘度５７１Ｐａ・ｓ）を得た。続いて、ＰＧＡペレット（１）１００重量部に対してイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ，東京化成工業株式会社製）を０．５重量部添加した後、再び二軸押出機を用いて溶融混練してペレット化した後、窒素雰囲気下１７０℃で１７時間熱処理して残存するＧＬを低減したＰＧＡペレット（２）（本発明のＰＧＡ樹脂組成物）を得た。
【００３４】
得られたＰＧＡペレット（２）から上記の方法により、結晶化シートを作成し、分子量、残存ＧＬ量、遊離のＴＧＩＣ量を測定するとともに、耐水性試験を行った。
上記ペレット（１）および（２）を得るための溶融混合押出条件は、いずれも以下の通り。
・押出機：東洋精機製二軸押出機「２Ｄ２５Ｓ」
・押出温度：供給部から排出部まで順に設けたゾーンＣ1〜Ｃ３およびダイについて、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２１０℃に設定した。
・滞留時間：約５分。
【００３５】
（実施例２）
実施例１においてＴＧＩＣ添加量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００３６】
（実施例３）
実施例１においてＴＧＩＣ添加量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００３７】
（実施例４）
実施例１においてＴＧＩＣ添加量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００３８】
（実施例５）
実施例１において得られたＰＧＡペレット（１）に対して、窒素雰囲気下１７０℃の熱処理を施して残存ＧＬを０．１%以下とした。この熱処理後のＰＧＡペレット（１Ｈ）１００重量部に対してＴＧＩＣ１重量部を添加し二軸押出機にて溶融混練を行い、ＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った
【００３９】
（実施例６）
実施例５においてＴＧＩＣの代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）を１重量部添加した以外は実施例４と同様の方法でＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４０】
（実施例７）
実施例５においてＴＧＩＣの代わりに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）を１重量部添加した以外は実施例４と同様の方法でＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４１】
（実施例８）
実施例５において得られた熱処理後のＰＧＡペレット（１Ｈ）に対して、ＴＧＩＣ１重量部とN,N−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製、以下「ＣＤＩ」と記す）０．５重量部を同時に添加して二軸押出機にて溶融混練を行い、ＰＧＡペレット（２）を得、諸物性を評価した。
【００４２】
（実施例９）
実施例８においてＴＧＩＣ１重量部、ＣＤＩ０．５重量部とともに炭酸カルシウム（白石工業株式会社、商品名「白艶華cc」）０．１重量部を同時に添加した以外は、実施例８と同様の方法でＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４３】
（実施例１０〜１３）
実施例１〜４において、それぞれＴＧＩＣを配合しペレット化後の１７０℃での熱処理を省略する以外は、実施例１〜４と同様にして、４種のＰＧＡペレット（２）を得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４４】
（比較例１）
実施例４における熱処理後のＰＧＡペレット（１Ｈ）について、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４５】
（比較例２）
実施例１で得た重合後のグリコール酸単独重合体に対して、ＡＸ７１を２００ｐｐｍとＴＧＩＣ１重量部を同時に添加して二軸押出機により溶融混練を行い、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットについて、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４６】
（比較例３）
比較例２においてＴＧＩＣ添加量を５重量部に変更した以外は、比較例２と同様の方法により、ＰＧＡペレットを得、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
【００４７】
（比較例４）
実施例１で得た重合後のグリコール酸単独重合体に対して、ＴＧＩＣ１重量部のみを添加して二軸押出機により溶融混練を行い、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットについて、実施例１と同様に諸物性の評価を行った。
上記実施例および比較例で得られたＰＧＡ樹脂組成物の概要および評価結果について、まとめて下表１および２に記す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
上記表１および２の結果を対比すると以下のことが分る。実施例１〜３と比較例1の対比により、エポキシ化合物（ＴＧＩＣ）が遊離の状態で存在する実施例１〜３では分子量７万時間が長くなっており、その時間値はＴＧＩＣの配合量と相関していることがわかる。遊離のエポキシ化合物が環境から組成物に浸入する水分を捕捉してＰＧＡの加水分解速度を低下させているものと考えられる。但し、ＴＧＩＣが５重量％まで増大すると遊離のエポキシ化合物量は増大するが、グリコリド含有量も増大するため、分子量７万時間はむしろ若干減少する（実施例４）。この傾向は、グリコリド含有量低減のための固相熱処理を行なわない実施例１０〜１３についても同様に認められる。また実施例２と比較例２の対比により、同様に１重量部のエポキシ化合物を添加した際にも、エポキシ化合物を遊離の状態で存在させるためには、予めＡＸ７１のような重合触媒不活性化剤を配合しておくことにより、ＰＧＡの末端カルボキシル基の封止によるエポキシ化合物の消費を抑制しておく必要がある。一方、比較例３に示すように、重合触媒不活性化剤ＡＸ７１とともにエポキシ化合物を過剰量添加するという方法でも、遊離のエポキシ化合物（ＴＧＩＣ）を残存させることは可能である。しかし実施例２と比較例３の対比からわかるように、ＴＧＩＣを過剰量に添加するとＡＸ７１とＴＧＩＣが反応するためか、大量のグリコリド（ＧＬ）が発生する。このグリコリドは環境中の水分侵入によりＰＧＡの分解促進要因であるカルボキシル基を生成するため、遊離のＴＧＩＣによる耐水性向上効果が相殺されてしまうことがわかる。さらに、予めＡＸ７１を配合することなくＴＧＩＣを配合するとおそらくは、残留重合触媒の存在下にＴＧＩＣがＰＧＡの末端カルボキシル基と結合することにより、ＰＧＡの分子量が増大するが遊離のＴＧＩＣが失われて、分子量７万時間の増大効果は得られない（比較例４）。
【００５１】
また実施例５，６，７と比較例1の比較によりＴＧＩＣと類似のイソシアヌル酸骨格を含むエポキシ化合物（ＤＡ−ＭＧＩＣおよびＭＡ−ＤＧＩＣ）においても、ＰＧＡ中に遊離状態で存在させることで、ＴＧＩＣと同様に耐水性改良効果が得られることが分る。特にこれら単官能あるいは二官能エポキシ化合物においては、比較的遊離状態での残存量が少ないにも拘らず、効果的な耐水性の向上（分子量７万時間の増大）効果が得られていることが分る。さらに実施例８，９に示すように、遊離のＴＧＩＣを有するＰＧＡに対してカルボキシル基封止剤であるＣＤＩや中和剤である炭酸カルシウムと併用することにより、耐水性の飛躍的な向上が可能になることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
上述したように、本発明によれば、従来、脂肪族ポリエステルのカルボキシル基封止機能を利用した耐水性向上剤として知られるエポキシ化合物を、ＰＧＡの末端カルカルボキシ基と結合させず遊離の状態で保持することにより、環境から侵入する水分の捕捉剤として機能させることにより耐水性の向上したポリグリコ−ル酸樹脂組成物が提供される。特に、ＰＧＡの末端カルカルボキシ基に直接作用するカルボジイミド等のカルボキシル基封止剤あるいは酸中和剤（アルカリ剤）との併用により顕著な耐水性向上が得られることが特徴的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂に対してエポキシ化合物を添加することにより、該エポキシ化合物を遊離の状態で０．０１〜３．５重量％含有し、グリコリド含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項２】
さらにカルボキシル基封止剤を含む請求項１に記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基封止剤がカルボジイミド化合物である請求項２に記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項４】
さらに酸中和剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項５】
酸中和剤が炭酸カルシウムである請求項４に記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項６】
グリコリド含有量が０．１重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項７】
ポリグリコ−ル酸樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物を０．１〜４重量部添加し、その５〜１００重量％を遊離の状態で維持する請求項１〜６のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物添加後のポリグリコ−ル酸に固相熱処理を行ってグリコリド含有量を低減させている請求項１〜７のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項９】
重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂を熱処理してグリコリド含有量を低減させてからエポキシ化合物が添加されている請求項１〜７のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項１】
重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂に対してエポキシ化合物を添加することにより、該エポキシ化合物を遊離の状態で０．０１〜３．５重量％含有し、グリコリド含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項２】
さらにカルボキシル基封止剤を含む請求項１に記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基封止剤がカルボジイミド化合物である請求項２に記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項４】
さらに酸中和剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項５】
酸中和剤が炭酸カルシウムである請求項４に記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項６】
グリコリド含有量が０．１重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項７】
ポリグリコ−ル酸樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物を０．１〜４重量部添加し、その５〜１００重量％を遊離の状態で維持する請求項１〜６のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物添加後のポリグリコ−ル酸に固相熱処理を行ってグリコリド含有量を低減させている請求項１〜７のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【請求項９】
重合触媒不活性化剤を配合したポリグリコ−ル酸樹脂を熱処理してグリコリド含有量を低減させてからエポキシ化合物が添加されている請求項１〜７のいずれかに記載のポリグリコ−ル酸樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０８６６（Ｐ２０１３−１０８６６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４６１５（Ｐ２０１１−１４４６１５）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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