ポリチオフェン組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに積層体
【課題】水溶性の低い溶剤中でも安定に溶解または分散が可能なポリチオフェン組成物の提供。さらに、均一塗膜の形成が可能であり、形成された塗膜中において、優れた導電性を有する導電膜が形成可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。
【解決手段】プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化重合した重合体が、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）に分散してなるポリチオフェン組成物。
【解決手段】プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化重合した重合体が、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）に分散してなるポリチオフェン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れ透明性の高い均一塗膜の形成が可能である新規なポリチオフェン組成物およびその製造方法に関する。さらには該組成物から形成されてなる導電膜、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子は、電解コンデンサ、電池電極材料、有機ＥＬ材料、エレクトロクロミック材料、導電性アクチュエーター、エレクトロレオロジー（ＥＲ）材料等に応用されている。
【０００３】
近年は、さらにハードコート剤、粘接着剤、各種コーティング剤、樹脂成型物への帯電防止性、導電性付与や、リソグラフィー、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法を用いた電気回路形成などに利用されはじめており、溶剤や樹脂への溶解または分散性を有する導電性高分子の必要性がますます高まってきている。しかし、一般に導電性高分子は、溶剤や樹脂に対して不溶不融のものが多く、溶解または分散させることは困難であった。
【０００４】
溶剤への分散性を有するポリチオフェンの製造方法が特許文献１〜３に開示されている。これらは、ドーパントおよび分散剤の役割を果たす化合物としてポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を使用しており、分散媒として使用できる溶剤が水、および水と完全に混和するような極性溶剤に限られている。そのため、各種コート剤に広く用いられているメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどのような、水と完全に混和しない溶剤へ分散させることができない。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）のようなポリスルホン酸の存在下で重合したポリチオフェンを、相間移動触媒やアミン化合物を有機溶剤への分散剤として用いて有機溶剤へ転相する方法が特許文献４、５に開示されている。これらの方法は工程が煩雑な上、多量の分散剤を必要とし、得られたポリチオフェン組成物を各種コート剤に使用する場合、帯電防止性または導電性を付与するために十分な量のポリチオフェンを配合する必要がある。しかし、多量の分散剤が、他の膜物性に悪影響を及ぼしてしまう問題がある。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開平８−４８８５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９３０２号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水溶性の低い溶剤中でも安定に溶解または分散が可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。さらに、均一塗膜の形成が可能であり、形成された塗膜中において、優れた導電性を有する導電膜が形成可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。さらには、極めて少量の導電性成分の配合により優れた帯電防止性を発現し、塗膜に求められる帯電防止性以外の物性にも優れた導電膜の形成が可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化重合した重合体が、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）に分散してなるポリチオフェン組成物に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、プロトン酸（Ａ）が、塩酸、リン酸、硫酸、およびスルホン酸基を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする第１の発明のポリチオフェン組成物に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、チオフェン誘導体（Ｃ）が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする第１または第２の発明のポリチオフェン組成物に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、有機媒体（Ｄ）が、水と非親和性であることを特徴とする第１〜３いずれかの発明のポリチオフェン組成物に関する。
【００１１】
また、第５の発明は、第１〜４いずれかの発明のポリチオフェン組成物から形成されてなる導電膜に関する。
【００１２】
また、第６の発明は、基材と第５の発明の導電膜とを有する積層体に関する。
【００１３】
また、第７の発明は、プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有する界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を水性媒体中で酸化剤（Ｅ）または酸素を用いて酸化重合し、重合体溶液を得る第１の工程、
得られた重合体溶液に、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）を加え、重合体を有機媒体（Ｄ）中に抽出する第二の工程、および、
水を除去する第三の工程を含むことを特徴とするポリチオフェン組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、水溶性の低い溶剤中でも安定に溶解または分散が可能なポリチオフェン組成物を提供することができた。さらに、均一塗膜の形成が可能であり、形成された塗膜中において、極めて少量の導電性成分の配合により優れた導電性を発現し、塗膜に求められる導電性以外の物性にも優れた導電膜の形成が可能なポリチオフェン組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリチオフェン組成物に含まれる各成分について、以下に説明する。
【００１６】
＜プロトン酸（Ａ）＞
本発明におけるプロトン酸（Ａ）は、酸化重合時のｐＨを低くし、酸化重合速度を上げる目的で使用する。プロトン酸（Ａ）は、無機酸と有機酸とに分類できる。無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、過塩素酸、臭化水素酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸基を分子内に有する化合物、スルホン酸基を分子内に有する化合物、ホスホン酸基を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に塩酸、リン酸、硫酸、またはスルホン酸基を分子内に有する化合物の少なくともいずれかを使用することで高導電性のポリチオフェン組成物が得られるため好ましい。
【００１７】
スルホン酸基を分子内に有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、ここでいう「スルホン酸基」とは、塩を形成しているものではなく、プロトンが酸素原子に結合したスルホン酸を意味する。すなわち、「スルホン酸塩」は、「スルホン酸基を分子内に有する化合物」からは除外される。
【００１８】
酸化重合中、プロトン酸（Ａ）は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）１モルに対して、０．０１〜５．０モルを使用することが好ましい。０．０１モル未満であると、ｐＨが十分に低下しないためプロトン酸（Ａ）による効果が得られない場合があり、さらに、有機相への転相時に分散性が悪くなる場合がある。５．０モルより多いと、非常に酸性が強くなり、酸化重合後の廃液を中和するために多量の塩基が必要になる。
【００１９】
＜硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）＞
本発明における、硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）［以下、アニオン性界面活性剤（Ｂ−１）と表記する場合がある］、ならびに硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）［以下、アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）と表記する場合がある］は、導電性高分子の導電性を高めるドーパントとして、さらに、水溶性の低い溶剤中への分散剤としての役割を果たしている。なお、ここでいう「硫酸モノエステル構造」、「スルホン酸基」とは、塩を形成しているものではなく、プロトンが酸素原子に結合した構造または官能基を意味する。すなわち、「硫酸モノエステル塩」、「スルホン酸塩」は含まない。
【００２０】
アニオン性界面活性剤（Ｂ−１）は、特に限定されるものではない。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸塩類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、などのアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホン酸塩類；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩類；
ドデシルリン酸ナトリウム、メタクリロイルオキシエチルリン酸ナトリウムなどのリン酸（ホスホン酸）およびその塩類；
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、などのカルボン酸およびその塩類、などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）として硫酸モノエステル構造を有するアニオン性界面活性剤は、例えば、硫酸モノラウリル、硫酸モノステアリルなどのアルキル硫酸エステル類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、などが挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）としてスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、などのアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホン酸類；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸類、などが挙げられる。
【００２２】
アニオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）を用いると、導電性が良好であるという点、および水溶性の低い溶剤への分散性が良好であるという点から好ましい。アニオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）を用いる場合、プロトン酸（Ａ）は用いなくてもよいが、必要に応じて両者を併用してもよい。
【００２３】
酸化重合中、アニオン性界面活性剤（Ｂ−１）およびアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）１モルに対して、０．２〜３．０モルを使用することが好ましい。０．２モル未満では、十分な導電性、溶剤分散性を得ることができない場合がある。また、３．０モルより多いと、余分な界面活性剤により、得られる導電膜の物性が悪化する場合がある。
【００２４】
＜チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）＞
チオフェンは、硫黄を含む複素環式化合物であり、Ｃ4Ｈ4Ｓなる分子式にて表される。チオフェン誘導体（Ｃ）としては、例えば、３−チオフェンカルボアミド、３−チオフェンマロン酸、３−チオフェンメタノール、３−チオフェンエタノール、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−チオフェンアルデヒド、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−ドコシルチオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンアセトニトリル、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンアセチルクロライド、３−チオフェンホウ酸、３−チオフェンカルボキシルクロライド、３−チオフェンエタンスルフォネート、３−チオフェンブタンスルフォネートなどが挙げられる。チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）は１種のみで使用しても、２種以上併用してもよい。導電性、透明性などの点から３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００２５】
＜有機溶媒体（Ｄ）＞
本発明で用いる有機媒体（Ｄ）は、下記の有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
＜有機溶剤（Ｄ−１）＞
本発明に用いる有機溶剤（Ｄ−１）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（別名：イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール、グリコール類；
２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール（別名：エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（別名：ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチルカルビトール）などのエーテルアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メトキシプロピルアセテートなどのエステル類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２７】
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）＞
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）とは、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射によって、架橋反応が起こり硬化する化合物である。架橋反応には主にラジカル重合、カチオン重合が用いられる。
【００２８】
ラジカル重合を起こす化合物は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、それらの中でも（メタ）アクリレート類を好ましく使用することができる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンポリオール（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンポリオール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２９】
カチオン重合を起こす化合物は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、または、分子内に１個以上のヘテロ環構造を有する化合物である。それらの中でも、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基を有する化合物を好ましく使用することができる。またこれらの化合物は、式量または重量平均分子量１０００未満の低分子化合物が好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、などが挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、などが挙げられる。オキセタン基を有する化合物は、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、およびそのエーテル、エステル類が挙げられる。
【００３０】
＜バインダー樹脂（Ｄ−３）＞
バインダー樹脂（Ｄ−３）は、塗膜を形成する主剤として特に有機溶剤（Ｄ−１）と併用して使用される。バインダー樹脂（Ｄ−３）は、ポリチオフェン組成物中の硬化性樹脂として、もしくはイナート樹脂として使用され、必要とされる塗膜の特性に応じて選択、組み合わせることができる。また、好ましくは、式量または重量平均分子量が１０００以上の化合物である。バインダー樹脂（Ｄ−３）としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ゴム類、などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、これらの有機媒体（Ｄ）のうち、水と非親和性であるものを使用した場合においても、有機媒体（Ｄ）にチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体を安定に分散できることが特徴である。ここで、「水と非親和性である」とは、２５℃で、水５０重量部と有機媒体（Ｄ）５０重量部とを混合したときに、水相と有機相の２層に分離する特性のことをいう。
【００３２】
＜酸化剤（Ｅ）または酸素＞
本発明において酸化剤（Ｅ）または酸素は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化し、チオフェン環同士を結合させる、すなわち重合させるために使用する。酸化剤（Ｅ）を使用して酸化する、もしくは空気を吹き込んで、空気中の酸素で酸化する方法が用いられる。
【００３３】
酸化剤（Ｅ）としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酢酸、過安息香酸などの過酸類、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化イソブチルなどの過酸化物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）など鉄（ＩＩＩ）イオンを有する塩などが挙げられる。その他２種以上の酸価数を持つ金属イオンを有する塩は、鉄（ＩＩＩ）と同様、高酸価数の金属イオンを有する塩（例えば、過マンガン酸塩、二クロム酸塩など）として使用することができる。
【００３４】
酸化重合の速度、導電性の点から、酸化剤（Ｅ）としては、鉄（ＩＩＩ）イオンを有する塩を使用することが好ましい。また、他の酸化剤、例えば、過硫酸塩と併用して鉄（ＩＩＩ）イオンを使用することも、重合速度、優れた導電性を得られるという観点から好ましい。
【００３５】
酸化剤（Ｅ）は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）に対して、０．５当量〜２当量使用することが好ましい。０．５当量未満では理論上必ず未反応のチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）が残ってしまうため好ましくない。また、２当量より多い場合は余剰の酸化剤（Ｅ）が悪影響を及ぼす場合がある。なお、酸素を使用する場合は、余剰の酸素は空気中に飛散し、反応した酸素は水になるため、余剰の酸素が悪影響を及ぼすことはない。したがって、酸素は０．５当量以上であればよい。酸素は例示した他の酸化剤と比較して反応性がやや劣り、水などの反応媒体中への溶解性が悪いことから、鉄（ＩＩＩ）イオンを添加し、重合液中に空気または酸素を過剰に吹き込みながら重合を行うことが好ましい。
【００３６】
ここで酸化剤（Ｅ）をチオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）に対して１当量使用するということは、酸化重合にともなって酸化剤（Ｅ）が奪う電子の量（モル）と、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）が放出する電子の量（モル）とが等しいことを示している。例えば、チオフェンに対して、硫酸鉄（ＩＩＩ）を１当量使用する場合について説明する。チオフェン１モルは、電子２モルを放出する［チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）は、チオフェン環１モルあたり電子を２モル放出する］。一方、硫酸鉄（ＩＩＩ）１モルは、電子２モルを奪う［鉄（ＩＩＩ）イオン１モルは、電子１モルを奪う。硫酸鉄（ＩＩＩ）１モルは鉄（ＩＩＩ）イオンを２モル有するため、硫酸鉄（ＩＩＩ）１モルは電子を２モル奪う］。従ってこの場合、使用するチオフェンと硫酸鉄（ＩＩＩ）とのモル比は１：１となる。また、酸化剤（Ｅ）として過硫酸アンモニウムを１当量使用する場合、過硫酸アンモニウム１モルは、電子２モルを奪うため、使用するチオフェンと過硫酸アンモニウムとのモル比は１：１となる。
【００３７】
上記の酸化重合は通常、水性媒体中で行われる。これは酸化剤（Ｅ）が水溶性であり有機溶剤には溶解しにくいためである。水性媒体は水のみであってもよく、また、水を主成分として、酸化剤（Ｅ）が溶解する範囲で有機溶剤を併用してもよい。併用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３８】
酸化重合を行う際の反応温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに０℃〜５０℃が副反応を抑制する点でより好ましい。
【００３９】
酸化重合を行う時間は、使用するプロトン酸（Ａ）、アニオン性界面活性剤（Ｂ）、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）、酸化剤（Ｅ）または酸素、反応温度によって異なるが、５〜１００時間で行う。通常は５〜５０時間が好ましい。
【００４０】
酸化重合した後、得られた重合体溶液に有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）、およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）を加え、重合体を有機媒体（Ｄ）中に分散または溶解し、水を除去することにより、本発明のポリチオフェン組成物を得ることができる。重合体を有機媒体（Ｄ）中に分散または溶解した際に、有機媒体（Ｄ）が水に完全に混和することなく、有機相と水相とに分離することが、水相を容易に除去できるため好ましい。すなわち、有機媒体（Ｄ）は、水と非親和性であることが好ましい。有機媒体（Ｄ）と水とが完全に混和してしまう場合には、固体の乾燥剤を使用し、水を吸着させた後、濾過で取り除く方法や、溶剤とともにストリッピングして水を除去する方法などで本発明のポリチオフェン組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明のポリチオフェン組成物は、必要に応じて、さらに有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）、およびバインダー樹脂（Ｄ−３）を添加しても良い。また、熱硬化樹脂、光重合開始剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、フィラー、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、などの添加物を加えることができる。
【００４２】
本発明のポリチオフェン組成物の使用方法は、要求される導電膜の導電性によって大きく２つに分類できる。
【００４３】
高い導電性を求められる場合（一般的に１０6Ω／□以下）、本発明のポリチオフェン組成物を単独で使用、もしくは、他の物性を向上する目的で少量の添加剤を加えて使用する。すなわち有機媒体（Ｄ）としては主に有機溶剤（Ｄ−１）を使用するのが塗工後、乾燥することにより塗膜から除去することができるため好ましい。
【００４４】
帯電防止程度の導電性を必要とする場合（一般的に１０8〜１０12Ω／□）、帯電防止を付与する主剤、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物、粘接着剤組成物、コーティング剤、樹脂成型物等に、本発明のポリチオフェン組成物を添加して使用する。このとき、有機媒体（Ｄ）として有機溶剤（Ｄ−１）を使用して、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体の溶剤分散体を作製して主剤に添加する方法と、有機媒体（Ｄ）として、主剤に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）やバインダー樹脂（Ｄ−３）を使用し、直接ポリチオフェン、すなわちチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体が添加された樹脂組成物を作製する方法がある。このとき、添加するチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体の量は、要求される導電性を発現する範囲でできるだけ少量であることが好ましく、通常は主剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合となるように添加される。
【００４５】
本発明のポリチオフェン組成物に活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）を含まない場合は、基材に塗工後、必要に応じて自然または強制乾燥することによって導電膜を得られる。本発明のポリチオフェン組成物に活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）を含む場合は、基材に塗工後、必要に応じて自然または強制乾燥した後に活性エネルギー線を照射することで硬化を行っても良いし、塗工に続いて活性エネルギー線を照射した後に、必要に応じて自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後に活性エネルギー線を照射した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後に電子線硬化を行うのが好ましい。活性エネルギー線硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。公知の活性エネルギー線硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、波長４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
【００４６】
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００４８】
本発明のポリチオフェン組成物から得られた導電膜は、低い表面抵抗値を示し、導電性材料から帯電防止材料まで様々な用途で使用できる。導電膜の表面抵抗値は１０10（Ω／□）以下が好ましく、さらには１０6（Ω／□）以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明のポリチオフェン組成物は、有機または無機基材に塗布し、導電膜を有する積層体を得ることができる。適当な無機基材の例には、ガラス、酸化物または酸化性もしくは非酸化性セラミック（例えば、酸化アルミニウム、窒化ケイ素）が挙げられる。適当な有機基材の例には、純粋な有機重合体、共重合体またはその混合物が挙げられ、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリイミド、適宜ガラス繊維強化されたエポキシ樹脂、セルロース誘導体（例えば、三酢酸セルロース）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリチオフェン組成物は、有機溶剤や樹脂への溶解または分散性に優れ、従来に比べ、加工性が大きく改善されている。均一塗膜の形成が可能であり、形成される塗膜は導電性が非常に優れており、電解コンデンサ、電池電極材料、有機ＥＬ材料、エレクトロクロミック材料、導電性アクチュエーター、エレクトロレオロジー（ＥＲ）材料、ハードコート剤、粘接着剤、各種コーティング剤、樹脂成型物や、リソグラフィー、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法を用いた電気回路形成等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００５２】
製造例、実施例中にある略称、製品名は以下の通りである。
ｐ−ＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸
ネオペレックスＧＳ：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（花王社製）
ＥＤＯＴ：３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
３ＭＴ：３−メチルチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｆｅ（ＯＴｓ）3：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ペレックスＯＴ−Ｐ：ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（花王社製）
ネオペレックスＧ−１５：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＰＰ−２０００：２官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
【００５３】
各項目の評価は以下の方法にて行った。
【００５４】
有機媒体（Ｄ）への分散性：得られたポリチオフェン組成物を静置した際に、１時間以内にチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体が沈降してしまうものは「×」、均一に分散しているものは「○」とした。
【００５５】
表面抵抗の測定：ＰＥＴフィルムに１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の大きさで塗工された下記実施例で得られた積層体を用意し、２３℃、湿度５０％ＲＨ下で、株式会社Ａｄｖａｎｔｅｓｔ製のデジタル超高抵抗／微小電流計（Ｒ８３４０Ａ）を使用し、二重リング法にて測定した。以下、測定値を「ｏｖｅｒ」と表記している場合は、測定できる表面抵抗の上限を超えていることを示しており、測定条件から１×１０15Ω／□以上である。
【００５６】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って評価した。
【００５７】
重量平均分子量：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を用いた。
【００５８】
粘着力：下記実施例で得られた積層体から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、粘着シートを厚さ１．１ｍｍのガラス板に２３℃、湿度６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し、２０分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。
【００５９】
保持力：下記実施例で得られた積層体から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）の端部に２３℃、湿度６５％ＲＨにて、貼り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し、４０℃に２０分間放置後に、粘着シートに１ｋｇの荷重をかけ、６０分後の貼付け位置のずれを測定した。
【００６０】
（実施例１）
２００ｍＬビーカーにプロトン酸（Ａ）として１０％硫酸水溶液を７．８１部、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）としてネオペレックスＧＳを０．９５部、水を６７．０６部加えて、均一になるまで攪拌した。その後、チオフェン誘導体（Ｃ）としてＥＤＯＴを０．４１部加えて３０分攪拌した。別の容器に酸化剤（Ｅ）として、ＡＰＳを０．８４部、１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液２．３２部、水６．３３部を加えて溶解し、酸化剤溶液を作製した。２００ｍＬビーカーにこの酸化剤溶液を加え、２４時間室温で攪拌すると、均一な濃青色の溶液が得られた。この重合体溶液に有機溶剤（Ｄ−１）としてＭＩＢＫ４２．８５部を加え、十分に攪拌後、静置すると、下層が無色透明、上層が均一な濃青色の２層に分離した。上層のみを取り出し、ポリチオフェン組成物を得た。この固形分は２．９％であった。
【００６１】
得られたポリチオフェン組成物をＰＥＴフィルムにバーコーター＃９で塗工し、１００℃で２分間、オーブンで乾燥させた。得られた導電膜は濃青色透明であった。この導電膜をメタノールで洗浄後、再度１００℃１分乾燥させ、表面抵抗を測定したところ、６．０×１０4Ω／□であった。
【００６２】
（実施例２〜８および比較例１、２）
下記表１に示すように作製条件を変更した以外は実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を作製し、評価を行った。評価結果も合わせて表１に示す。この結果から、プロトン酸（Ａ）およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の両者を使用したか、あるいは、プロトン酸（Ａ）の有無によらず、スルホン酸基を有する界面活性剤（Ｂ−２）を使用した実施例１〜８のポリチオフェン組成物は、有機媒体（Ｄ）への分散性、導電性が良好であるのに対し、比較例１および２のポリチオフェン組成物は有機媒体（Ｄ）への分散性が悪いことがわかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例９）
有機媒体（Ｄ）として活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）であるトリメチロールプロパントリアクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性化合物を含有したポリチオフェン組成物を得た。組成物中のポリチオフェン成分は、実施例１から２．９％程度と推測される。
【００６５】
得られたポリチオフェン組成物１０部に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を０．５部配合し、これをＰＥＴフィルムに膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で２分間、オーブンで乾燥させた。その後、メタルハライドランプを用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、帯電防止性を有する積層体（ハードコート膜）を得た。
【００６６】
（実施例１０〜１２および比較例３、４）
下記表２に示すように作製条件を変更した以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）を含有したポリチオフェン組成物を作製した。実施例１０〜１２ではポリチオフェンが良好に分散していたが、比較例３および４では有機相に転相できなかった。実施例１０〜１２については、実施例９と同様にして帯電防止性を有する積層体（ハードコート膜）を得た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（実施例１３）
実施例１で得られたポリチオフェン組成物１３．７９部、ＴＭＰＴＡを１０部、ＭＩＢＫ２．２部、イルガキュア１８４を０．５部配合し、これをＰＥＴフィルムに膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で２分間、オーブンで乾燥させた。その後、メタルハライドランプを用いて、４００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射し、積層体（ハードコート膜）を得た。
【００６９】
（実施例１４、１５および比較例５、６）
下記表３に示すように作製条件を変更した以外は実施例１３と同様にして、積層体（ハードコート膜）を得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】
実施例９〜１５および比較例５、６について、表面抵抗および鉛筆硬度を測定した。測定結果は表２および表３に示した。
【００７２】
実施例９〜１５のポリチオフェン組成物は、重合体が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）に良好に分散し、ポリチオフェン組成物を含まない組成物（比較例５、６）と同等の硬度を保持しながら、帯電防止性を付与することができた。これに対し、比較例３、４では、重合体が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）中に良好に分散したポリチオフェン組成物を得ることができなかった。
【００７３】
＜バインダー樹脂（Ｄ−３）の合成＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させ、１段階目の反応を終了した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５８０，０００であった。次いで、トルエンを１９０部とアクリル酸０．８４部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、２段階目の反応を終了した。２段階目の反応で得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。固形分は２０％であった。
【００７４】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン３００部、トルエン３００部を仕込み、２−エチルヘキシルアクリレート３２４部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１８４部を滴下ロートより室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応させた後、トルエン５０８部を加えたものを化合物（１）とする。
【００７５】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにＰＰ−２０００を２５７部、イソホロンジイソシアネートを４３部、トルエン７５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル２２７部、アセチルアセトン０．９部を加えた後、化合物（１）６１部を１時間で滴下し、さらに１時間熟成した後、２−アミノ−２−メチルプロパノール２．１部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００、固形分は５０％であった。
【００７６】
（製造例３）
攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、イソフタル酸２１５．７０部、セバシン酸２３２．７６部、１，４−ブタンジオール５３．４０部、１，６−ヘキサンジオール７０．６５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９６．２２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７７．６７部、トリメチロールプロパン３．６１部 を仕込み、重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認してから３０分毎に１０℃ずつ昇温し、２５０℃まで温度を上げて脱水反応を行った。２５０℃で更に反応を続け、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、１５０℃まで温度を下げた。１５０℃でテトラブチルチタネート０．１部を加えて、温度を２４０℃まで昇温し、２４０℃になったら徐々に減圧を開始し、５ｍｍＨｇ以下で５時間脱ジオール反応を行って反応を終了した。このポリエステルをＭＥＫ／酢酸エチル＝１／１（重量比）の混合溶剤に溶解し、固形分５０％に調整してポリエステル溶液を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，０００であった。
【００７７】
（実施例１６）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例１のアクリル樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を得た。固形分中のポリチオフェン成分は、実施例１から７．２％程度と推測される。
【００７８】
得られたポリチオフェン組成物５０．０部に対して、硬化剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．０２５部、エピコート８２８を１．２部添加し、よく攪拌して、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００７９】
（実施例１７）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例２のポリウレタン樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を得た。固形分中のポリチオフェン成分は、実施例１から２．９％程度と推測される。
【００８０】
得られたポリチオフェン組成物５０．０部に対して、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）を１．０部添加し、よく攪拌して、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８１】
（実施例１８）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例３のポリエステル樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を得た。固形分中のポリチオフェン成分は、実施例１から２．９％程度と推測される。
【００８２】
得られたポリチオフェン組成物５０．０部に対して、トルエン１２．５部、硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を１．２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部を添加し、よく攪拌して、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８３】
（実施例１９）
製造例１で得られたアクリル樹脂溶液５０．０部に、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．０２５部、エピコート８２８を１．２部、実施例１で得られたポリチオフェン組成物１３．８部を加えてよく攪拌し、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８４】
（実施例２０）
製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液５０．０部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）を１．０部、実施例１で得られたポリチオフェン組成物３４．５部を加えてよく攪拌し、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８５】
（実施例２１）
製造例３で得られたポリエステル溶液５０．０部に、トルエン１２．５部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を１．２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部、実施例１で得られたポリチオフェン組成物３４．５部を加えてよく攪拌し、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８６】
（比較例７〜９）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例１〜３の樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、比較例２と同様にしたところ、いずれも、有機媒体（Ｄ）にポリチオフェンを転相できなかった。
【００８７】
（比較例１０）
製造例１で得られたアクリル樹脂溶液５０．０部に、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．０２５部、エピコート８２８を１．２部加えてよく攪拌し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８８】
（比較例１１）
製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液５０．０部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）を１．０部添加し、よく攪拌して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８９】
（比較例１２）
製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５０．０部に、トルエン１２．５部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を１．２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部を加えてよく攪拌し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００９０】
実施例１６〜２１、および比較例１０〜１２で得られた積層体について、表面抵抗、粘着力、保持力を評価した。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例１６〜２１のポリチオフェン組成物は、重合体がバインダー樹脂（Ｄ−３）を含む有機相媒体（Ｄ）に良好に分散し、ポリチオフェン組成物を含まない組成物（比較例１０〜１２）と同等の粘着力、保持力を有しながら、帯電防止性を付与することができた。これに対し、比較例７〜９では、重合体がバインダー樹脂（Ｄ−３）を含む有機媒体（Ｄ）に良好に分散したポリチオフェン組成物を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れ透明性の高い均一塗膜の形成が可能である新規なポリチオフェン組成物およびその製造方法に関する。さらには該組成物から形成されてなる導電膜、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子は、電解コンデンサ、電池電極材料、有機ＥＬ材料、エレクトロクロミック材料、導電性アクチュエーター、エレクトロレオロジー（ＥＲ）材料等に応用されている。
【０００３】
近年は、さらにハードコート剤、粘接着剤、各種コーティング剤、樹脂成型物への帯電防止性、導電性付与や、リソグラフィー、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法を用いた電気回路形成などに利用されはじめており、溶剤や樹脂への溶解または分散性を有する導電性高分子の必要性がますます高まってきている。しかし、一般に導電性高分子は、溶剤や樹脂に対して不溶不融のものが多く、溶解または分散させることは困難であった。
【０００４】
溶剤への分散性を有するポリチオフェンの製造方法が特許文献１〜３に開示されている。これらは、ドーパントおよび分散剤の役割を果たす化合物としてポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を使用しており、分散媒として使用できる溶剤が水、および水と完全に混和するような極性溶剤に限られている。そのため、各種コート剤に広く用いられているメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどのような、水と完全に混和しない溶剤へ分散させることができない。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）のようなポリスルホン酸の存在下で重合したポリチオフェンを、相間移動触媒やアミン化合物を有機溶剤への分散剤として用いて有機溶剤へ転相する方法が特許文献４、５に開示されている。これらの方法は工程が煩雑な上、多量の分散剤を必要とし、得られたポリチオフェン組成物を各種コート剤に使用する場合、帯電防止性または導電性を付与するために十分な量のポリチオフェンを配合する必要がある。しかし、多量の分散剤が、他の膜物性に悪影響を及ぼしてしまう問題がある。
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開平８−４８８５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９３０２号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水溶性の低い溶剤中でも安定に溶解または分散が可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。さらに、均一塗膜の形成が可能であり、形成された塗膜中において、優れた導電性を有する導電膜が形成可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。さらには、極めて少量の導電性成分の配合により優れた帯電防止性を発現し、塗膜に求められる帯電防止性以外の物性にも優れた導電膜の形成が可能なポリチオフェン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化重合した重合体が、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）に分散してなるポリチオフェン組成物に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、プロトン酸（Ａ）が、塩酸、リン酸、硫酸、およびスルホン酸基を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする第１の発明のポリチオフェン組成物に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、チオフェン誘導体（Ｃ）が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする第１または第２の発明のポリチオフェン組成物に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、有機媒体（Ｄ）が、水と非親和性であることを特徴とする第１〜３いずれかの発明のポリチオフェン組成物に関する。
【００１１】
また、第５の発明は、第１〜４いずれかの発明のポリチオフェン組成物から形成されてなる導電膜に関する。
【００１２】
また、第６の発明は、基材と第５の発明の導電膜とを有する積層体に関する。
【００１３】
また、第７の発明は、プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有する界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を水性媒体中で酸化剤（Ｅ）または酸素を用いて酸化重合し、重合体溶液を得る第１の工程、
得られた重合体溶液に、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）を加え、重合体を有機媒体（Ｄ）中に抽出する第二の工程、および、
水を除去する第三の工程を含むことを特徴とするポリチオフェン組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、水溶性の低い溶剤中でも安定に溶解または分散が可能なポリチオフェン組成物を提供することができた。さらに、均一塗膜の形成が可能であり、形成された塗膜中において、極めて少量の導電性成分の配合により優れた導電性を発現し、塗膜に求められる導電性以外の物性にも優れた導電膜の形成が可能なポリチオフェン組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリチオフェン組成物に含まれる各成分について、以下に説明する。
【００１６】
＜プロトン酸（Ａ）＞
本発明におけるプロトン酸（Ａ）は、酸化重合時のｐＨを低くし、酸化重合速度を上げる目的で使用する。プロトン酸（Ａ）は、無機酸と有機酸とに分類できる。無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、過塩素酸、臭化水素酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸基を分子内に有する化合物、スルホン酸基を分子内に有する化合物、ホスホン酸基を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に塩酸、リン酸、硫酸、またはスルホン酸基を分子内に有する化合物の少なくともいずれかを使用することで高導電性のポリチオフェン組成物が得られるため好ましい。
【００１７】
スルホン酸基を分子内に有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、ここでいう「スルホン酸基」とは、塩を形成しているものではなく、プロトンが酸素原子に結合したスルホン酸を意味する。すなわち、「スルホン酸塩」は、「スルホン酸基を分子内に有する化合物」からは除外される。
【００１８】
酸化重合中、プロトン酸（Ａ）は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）１モルに対して、０．０１〜５．０モルを使用することが好ましい。０．０１モル未満であると、ｐＨが十分に低下しないためプロトン酸（Ａ）による効果が得られない場合があり、さらに、有機相への転相時に分散性が悪くなる場合がある。５．０モルより多いと、非常に酸性が強くなり、酸化重合後の廃液を中和するために多量の塩基が必要になる。
【００１９】
＜硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）＞
本発明における、硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）［以下、アニオン性界面活性剤（Ｂ−１）と表記する場合がある］、ならびに硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）［以下、アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）と表記する場合がある］は、導電性高分子の導電性を高めるドーパントとして、さらに、水溶性の低い溶剤中への分散剤としての役割を果たしている。なお、ここでいう「硫酸モノエステル構造」、「スルホン酸基」とは、塩を形成しているものではなく、プロトンが酸素原子に結合した構造または官能基を意味する。すなわち、「硫酸モノエステル塩」、「スルホン酸塩」は含まない。
【００２０】
アニオン性界面活性剤（Ｂ−１）は、特に限定されるものではない。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸塩類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、などのアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホン酸塩類；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩類；
ドデシルリン酸ナトリウム、メタクリロイルオキシエチルリン酸ナトリウムなどのリン酸（ホスホン酸）およびその塩類；
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、などのカルボン酸およびその塩類、などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）として硫酸モノエステル構造を有するアニオン性界面活性剤は、例えば、硫酸モノラウリル、硫酸モノステアリルなどのアルキル硫酸エステル類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、などが挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）としてスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、などのアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホン酸類；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸類、などが挙げられる。
【００２２】
アニオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）を用いると、導電性が良好であるという点、および水溶性の低い溶剤への分散性が良好であるという点から好ましい。アニオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（Ｂ−２）を用いる場合、プロトン酸（Ａ）は用いなくてもよいが、必要に応じて両者を併用してもよい。
【００２３】
酸化重合中、アニオン性界面活性剤（Ｂ−１）およびアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）１モルに対して、０．２〜３．０モルを使用することが好ましい。０．２モル未満では、十分な導電性、溶剤分散性を得ることができない場合がある。また、３．０モルより多いと、余分な界面活性剤により、得られる導電膜の物性が悪化する場合がある。
【００２４】
＜チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）＞
チオフェンは、硫黄を含む複素環式化合物であり、Ｃ4Ｈ4Ｓなる分子式にて表される。チオフェン誘導体（Ｃ）としては、例えば、３−チオフェンカルボアミド、３−チオフェンマロン酸、３−チオフェンメタノール、３−チオフェンエタノール、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−チオフェンアルデヒド、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−ドコシルチオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンアセトニトリル、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンアセチルクロライド、３−チオフェンホウ酸、３−チオフェンカルボキシルクロライド、３−チオフェンエタンスルフォネート、３−チオフェンブタンスルフォネートなどが挙げられる。チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）は１種のみで使用しても、２種以上併用してもよい。導電性、透明性などの点から３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００２５】
＜有機溶媒体（Ｄ）＞
本発明で用いる有機媒体（Ｄ）は、下記の有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
＜有機溶剤（Ｄ−１）＞
本発明に用いる有機溶剤（Ｄ−１）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（別名：イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール、グリコール類；
２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール（別名：エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（別名：ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチルカルビトール）などのエーテルアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メトキシプロピルアセテートなどのエステル類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２７】
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）＞
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）とは、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射によって、架橋反応が起こり硬化する化合物である。架橋反応には主にラジカル重合、カチオン重合が用いられる。
【００２８】
ラジカル重合を起こす化合物は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、それらの中でも（メタ）アクリレート類を好ましく使用することができる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンポリオール（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンポリオール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２９】
カチオン重合を起こす化合物は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、または、分子内に１個以上のヘテロ環構造を有する化合物である。それらの中でも、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基を有する化合物を好ましく使用することができる。またこれらの化合物は、式量または重量平均分子量１０００未満の低分子化合物が好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、などが挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、などが挙げられる。オキセタン基を有する化合物は、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、およびそのエーテル、エステル類が挙げられる。
【００３０】
＜バインダー樹脂（Ｄ−３）＞
バインダー樹脂（Ｄ−３）は、塗膜を形成する主剤として特に有機溶剤（Ｄ−１）と併用して使用される。バインダー樹脂（Ｄ−３）は、ポリチオフェン組成物中の硬化性樹脂として、もしくはイナート樹脂として使用され、必要とされる塗膜の特性に応じて選択、組み合わせることができる。また、好ましくは、式量または重量平均分子量が１０００以上の化合物である。バインダー樹脂（Ｄ−３）としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ゴム類、などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、これらの有機媒体（Ｄ）のうち、水と非親和性であるものを使用した場合においても、有機媒体（Ｄ）にチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体を安定に分散できることが特徴である。ここで、「水と非親和性である」とは、２５℃で、水５０重量部と有機媒体（Ｄ）５０重量部とを混合したときに、水相と有機相の２層に分離する特性のことをいう。
【００３２】
＜酸化剤（Ｅ）または酸素＞
本発明において酸化剤（Ｅ）または酸素は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化し、チオフェン環同士を結合させる、すなわち重合させるために使用する。酸化剤（Ｅ）を使用して酸化する、もしくは空気を吹き込んで、空気中の酸素で酸化する方法が用いられる。
【００３３】
酸化剤（Ｅ）としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酢酸、過安息香酸などの過酸類、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化イソブチルなどの過酸化物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）など鉄（ＩＩＩ）イオンを有する塩などが挙げられる。その他２種以上の酸価数を持つ金属イオンを有する塩は、鉄（ＩＩＩ）と同様、高酸価数の金属イオンを有する塩（例えば、過マンガン酸塩、二クロム酸塩など）として使用することができる。
【００３４】
酸化重合の速度、導電性の点から、酸化剤（Ｅ）としては、鉄（ＩＩＩ）イオンを有する塩を使用することが好ましい。また、他の酸化剤、例えば、過硫酸塩と併用して鉄（ＩＩＩ）イオンを使用することも、重合速度、優れた導電性を得られるという観点から好ましい。
【００３５】
酸化剤（Ｅ）は、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）に対して、０．５当量〜２当量使用することが好ましい。０．５当量未満では理論上必ず未反応のチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）が残ってしまうため好ましくない。また、２当量より多い場合は余剰の酸化剤（Ｅ）が悪影響を及ぼす場合がある。なお、酸素を使用する場合は、余剰の酸素は空気中に飛散し、反応した酸素は水になるため、余剰の酸素が悪影響を及ぼすことはない。したがって、酸素は０．５当量以上であればよい。酸素は例示した他の酸化剤と比較して反応性がやや劣り、水などの反応媒体中への溶解性が悪いことから、鉄（ＩＩＩ）イオンを添加し、重合液中に空気または酸素を過剰に吹き込みながら重合を行うことが好ましい。
【００３６】
ここで酸化剤（Ｅ）をチオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）に対して１当量使用するということは、酸化重合にともなって酸化剤（Ｅ）が奪う電子の量（モル）と、チオフェンおよびチオフェン誘導体（Ｃ）が放出する電子の量（モル）とが等しいことを示している。例えば、チオフェンに対して、硫酸鉄（ＩＩＩ）を１当量使用する場合について説明する。チオフェン１モルは、電子２モルを放出する［チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）は、チオフェン環１モルあたり電子を２モル放出する］。一方、硫酸鉄（ＩＩＩ）１モルは、電子２モルを奪う［鉄（ＩＩＩ）イオン１モルは、電子１モルを奪う。硫酸鉄（ＩＩＩ）１モルは鉄（ＩＩＩ）イオンを２モル有するため、硫酸鉄（ＩＩＩ）１モルは電子を２モル奪う］。従ってこの場合、使用するチオフェンと硫酸鉄（ＩＩＩ）とのモル比は１：１となる。また、酸化剤（Ｅ）として過硫酸アンモニウムを１当量使用する場合、過硫酸アンモニウム１モルは、電子２モルを奪うため、使用するチオフェンと過硫酸アンモニウムとのモル比は１：１となる。
【００３７】
上記の酸化重合は通常、水性媒体中で行われる。これは酸化剤（Ｅ）が水溶性であり有機溶剤には溶解しにくいためである。水性媒体は水のみであってもよく、また、水を主成分として、酸化剤（Ｅ）が溶解する範囲で有機溶剤を併用してもよい。併用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３８】
酸化重合を行う際の反応温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに０℃〜５０℃が副反応を抑制する点でより好ましい。
【００３９】
酸化重合を行う時間は、使用するプロトン酸（Ａ）、アニオン性界面活性剤（Ｂ）、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）、酸化剤（Ｅ）または酸素、反応温度によって異なるが、５〜１００時間で行う。通常は５〜５０時間が好ましい。
【００４０】
酸化重合した後、得られた重合体溶液に有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）、およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）を加え、重合体を有機媒体（Ｄ）中に分散または溶解し、水を除去することにより、本発明のポリチオフェン組成物を得ることができる。重合体を有機媒体（Ｄ）中に分散または溶解した際に、有機媒体（Ｄ）が水に完全に混和することなく、有機相と水相とに分離することが、水相を容易に除去できるため好ましい。すなわち、有機媒体（Ｄ）は、水と非親和性であることが好ましい。有機媒体（Ｄ）と水とが完全に混和してしまう場合には、固体の乾燥剤を使用し、水を吸着させた後、濾過で取り除く方法や、溶剤とともにストリッピングして水を除去する方法などで本発明のポリチオフェン組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明のポリチオフェン組成物は、必要に応じて、さらに有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）、およびバインダー樹脂（Ｄ−３）を添加しても良い。また、熱硬化樹脂、光重合開始剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、フィラー、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、などの添加物を加えることができる。
【００４２】
本発明のポリチオフェン組成物の使用方法は、要求される導電膜の導電性によって大きく２つに分類できる。
【００４３】
高い導電性を求められる場合（一般的に１０6Ω／□以下）、本発明のポリチオフェン組成物を単独で使用、もしくは、他の物性を向上する目的で少量の添加剤を加えて使用する。すなわち有機媒体（Ｄ）としては主に有機溶剤（Ｄ−１）を使用するのが塗工後、乾燥することにより塗膜から除去することができるため好ましい。
【００４４】
帯電防止程度の導電性を必要とする場合（一般的に１０8〜１０12Ω／□）、帯電防止を付与する主剤、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物、粘接着剤組成物、コーティング剤、樹脂成型物等に、本発明のポリチオフェン組成物を添加して使用する。このとき、有機媒体（Ｄ）として有機溶剤（Ｄ−１）を使用して、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体の溶剤分散体を作製して主剤に添加する方法と、有機媒体（Ｄ）として、主剤に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）やバインダー樹脂（Ｄ−３）を使用し、直接ポリチオフェン、すなわちチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体が添加された樹脂組成物を作製する方法がある。このとき、添加するチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体の量は、要求される導電性を発現する範囲でできるだけ少量であることが好ましく、通常は主剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合となるように添加される。
【００４５】
本発明のポリチオフェン組成物に活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）を含まない場合は、基材に塗工後、必要に応じて自然または強制乾燥することによって導電膜を得られる。本発明のポリチオフェン組成物に活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）を含む場合は、基材に塗工後、必要に応じて自然または強制乾燥した後に活性エネルギー線を照射することで硬化を行っても良いし、塗工に続いて活性エネルギー線を照射した後に、必要に応じて自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後に活性エネルギー線を照射した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後に電子線硬化を行うのが好ましい。活性エネルギー線硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。公知の活性エネルギー線硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、波長４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
【００４６】
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００４８】
本発明のポリチオフェン組成物から得られた導電膜は、低い表面抵抗値を示し、導電性材料から帯電防止材料まで様々な用途で使用できる。導電膜の表面抵抗値は１０10（Ω／□）以下が好ましく、さらには１０6（Ω／□）以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明のポリチオフェン組成物は、有機または無機基材に塗布し、導電膜を有する積層体を得ることができる。適当な無機基材の例には、ガラス、酸化物または酸化性もしくは非酸化性セラミック（例えば、酸化アルミニウム、窒化ケイ素）が挙げられる。適当な有機基材の例には、純粋な有機重合体、共重合体またはその混合物が挙げられ、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリイミド、適宜ガラス繊維強化されたエポキシ樹脂、セルロース誘導体（例えば、三酢酸セルロース）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリチオフェン組成物は、有機溶剤や樹脂への溶解または分散性に優れ、従来に比べ、加工性が大きく改善されている。均一塗膜の形成が可能であり、形成される塗膜は導電性が非常に優れており、電解コンデンサ、電池電極材料、有機ＥＬ材料、エレクトロクロミック材料、導電性アクチュエーター、エレクトロレオロジー（ＥＲ）材料、ハードコート剤、粘接着剤、各種コーティング剤、樹脂成型物や、リソグラフィー、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法を用いた電気回路形成等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００５２】
製造例、実施例中にある略称、製品名は以下の通りである。
ｐ−ＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸
ネオペレックスＧＳ：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（花王社製）
ＥＤＯＴ：３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
３ＭＴ：３−メチルチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｆｅ（ＯＴｓ）3：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ペレックスＯＴ−Ｐ：ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（花王社製）
ネオペレックスＧ−１５：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＰＰ−２０００：２官能ポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
【００５３】
各項目の評価は以下の方法にて行った。
【００５４】
有機媒体（Ｄ）への分散性：得られたポリチオフェン組成物を静置した際に、１時間以内にチオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）の重合体が沈降してしまうものは「×」、均一に分散しているものは「○」とした。
【００５５】
表面抵抗の測定：ＰＥＴフィルムに１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の大きさで塗工された下記実施例で得られた積層体を用意し、２３℃、湿度５０％ＲＨ下で、株式会社Ａｄｖａｎｔｅｓｔ製のデジタル超高抵抗／微小電流計（Ｒ８３４０Ａ）を使用し、二重リング法にて測定した。以下、測定値を「ｏｖｅｒ」と表記している場合は、測定できる表面抵抗の上限を超えていることを示しており、測定条件から１×１０15Ω／□以上である。
【００５６】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って評価した。
【００５７】
重量平均分子量：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を用いた。
【００５８】
粘着力：下記実施例で得られた積層体から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、粘着シートを厚さ１．１ｍｍのガラス板に２３℃、湿度６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し、２０分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。
【００５９】
保持力：下記実施例で得られた積層体から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）の端部に２３℃、湿度６５％ＲＨにて、貼り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し、４０℃に２０分間放置後に、粘着シートに１ｋｇの荷重をかけ、６０分後の貼付け位置のずれを測定した。
【００６０】
（実施例１）
２００ｍＬビーカーにプロトン酸（Ａ）として１０％硫酸水溶液を７．８１部、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）としてネオペレックスＧＳを０．９５部、水を６７．０６部加えて、均一になるまで攪拌した。その後、チオフェン誘導体（Ｃ）としてＥＤＯＴを０．４１部加えて３０分攪拌した。別の容器に酸化剤（Ｅ）として、ＡＰＳを０．８４部、１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液２．３２部、水６．３３部を加えて溶解し、酸化剤溶液を作製した。２００ｍＬビーカーにこの酸化剤溶液を加え、２４時間室温で攪拌すると、均一な濃青色の溶液が得られた。この重合体溶液に有機溶剤（Ｄ−１）としてＭＩＢＫ４２．８５部を加え、十分に攪拌後、静置すると、下層が無色透明、上層が均一な濃青色の２層に分離した。上層のみを取り出し、ポリチオフェン組成物を得た。この固形分は２．９％であった。
【００６１】
得られたポリチオフェン組成物をＰＥＴフィルムにバーコーター＃９で塗工し、１００℃で２分間、オーブンで乾燥させた。得られた導電膜は濃青色透明であった。この導電膜をメタノールで洗浄後、再度１００℃１分乾燥させ、表面抵抗を測定したところ、６．０×１０4Ω／□であった。
【００６２】
（実施例２〜８および比較例１、２）
下記表１に示すように作製条件を変更した以外は実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を作製し、評価を行った。評価結果も合わせて表１に示す。この結果から、プロトン酸（Ａ）およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の両者を使用したか、あるいは、プロトン酸（Ａ）の有無によらず、スルホン酸基を有する界面活性剤（Ｂ−２）を使用した実施例１〜８のポリチオフェン組成物は、有機媒体（Ｄ）への分散性、導電性が良好であるのに対し、比較例１および２のポリチオフェン組成物は有機媒体（Ｄ）への分散性が悪いことがわかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例９）
有機媒体（Ｄ）として活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）であるトリメチロールプロパントリアクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性化合物を含有したポリチオフェン組成物を得た。組成物中のポリチオフェン成分は、実施例１から２．９％程度と推測される。
【００６５】
得られたポリチオフェン組成物１０部に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を０．５部配合し、これをＰＥＴフィルムに膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で２分間、オーブンで乾燥させた。その後、メタルハライドランプを用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、帯電防止性を有する積層体（ハードコート膜）を得た。
【００６６】
（実施例１０〜１２および比較例３、４）
下記表２に示すように作製条件を変更した以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）を含有したポリチオフェン組成物を作製した。実施例１０〜１２ではポリチオフェンが良好に分散していたが、比較例３および４では有機相に転相できなかった。実施例１０〜１２については、実施例９と同様にして帯電防止性を有する積層体（ハードコート膜）を得た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（実施例１３）
実施例１で得られたポリチオフェン組成物１３．７９部、ＴＭＰＴＡを１０部、ＭＩＢＫ２．２部、イルガキュア１８４を０．５部配合し、これをＰＥＴフィルムに膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で２分間、オーブンで乾燥させた。その後、メタルハライドランプを用いて、４００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射し、積層体（ハードコート膜）を得た。
【００６９】
（実施例１４、１５および比較例５、６）
下記表３に示すように作製条件を変更した以外は実施例１３と同様にして、積層体（ハードコート膜）を得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】
実施例９〜１５および比較例５、６について、表面抵抗および鉛筆硬度を測定した。測定結果は表２および表３に示した。
【００７２】
実施例９〜１５のポリチオフェン組成物は、重合体が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）に良好に分散し、ポリチオフェン組成物を含まない組成物（比較例５、６）と同等の硬度を保持しながら、帯電防止性を付与することができた。これに対し、比較例３、４では、重合体が活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）中に良好に分散したポリチオフェン組成物を得ることができなかった。
【００７３】
＜バインダー樹脂（Ｄ−３）の合成＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させ、１段階目の反応を終了した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５８０，０００であった。次いで、トルエンを１９０部とアクリル酸０．８４部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、２段階目の反応を終了した。２段階目の反応で得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。固形分は２０％であった。
【００７４】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン３００部、トルエン３００部を仕込み、２−エチルヘキシルアクリレート３２４部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１８４部を滴下ロートより室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応させた後、トルエン５０８部を加えたものを化合物（１）とする。
【００７５】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにＰＰ−２０００を２５７部、イソホロンジイソシアネートを４３部、トルエン７５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル２２７部、アセチルアセトン０．９部を加えた後、化合物（１）６１部を１時間で滴下し、さらに１時間熟成した後、２−アミノ−２−メチルプロパノール２．１部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００、固形分は５０％であった。
【００７６】
（製造例３）
攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、イソフタル酸２１５．７０部、セバシン酸２３２．７６部、１，４−ブタンジオール５３．４０部、１，６−ヘキサンジオール７０．６５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９６．２２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７７．６７部、トリメチロールプロパン３．６１部 を仕込み、重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認してから３０分毎に１０℃ずつ昇温し、２５０℃まで温度を上げて脱水反応を行った。２５０℃で更に反応を続け、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、１５０℃まで温度を下げた。１５０℃でテトラブチルチタネート０．１部を加えて、温度を２４０℃まで昇温し、２４０℃になったら徐々に減圧を開始し、５ｍｍＨｇ以下で５時間脱ジオール反応を行って反応を終了した。このポリエステルをＭＥＫ／酢酸エチル＝１／１（重量比）の混合溶剤に溶解し、固形分５０％に調整してポリエステル溶液を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，０００であった。
【００７７】
（実施例１６）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例１のアクリル樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を得た。固形分中のポリチオフェン成分は、実施例１から７．２％程度と推測される。
【００７８】
得られたポリチオフェン組成物５０．０部に対して、硬化剤としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．０２５部、エピコート８２８を１．２部添加し、よく攪拌して、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００７９】
（実施例１７）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例２のポリウレタン樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を得た。固形分中のポリチオフェン成分は、実施例１から２．９％程度と推測される。
【００８０】
得られたポリチオフェン組成物５０．０部に対して、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）を１．０部添加し、よく攪拌して、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８１】
（実施例１８）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例３のポリエステル樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン組成物を得た。固形分中のポリチオフェン成分は、実施例１から２．９％程度と推測される。
【００８２】
得られたポリチオフェン組成物５０．０部に対して、トルエン１２．５部、硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を１．２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部を添加し、よく攪拌して、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８３】
（実施例１９）
製造例１で得られたアクリル樹脂溶液５０．０部に、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．０２５部、エピコート８２８を１．２部、実施例１で得られたポリチオフェン組成物１３．８部を加えてよく攪拌し、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８４】
（実施例２０）
製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液５０．０部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）を１．０部、実施例１で得られたポリチオフェン組成物３４．５部を加えてよく攪拌し、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８５】
（実施例２１）
製造例３で得られたポリエステル溶液５０．０部に、トルエン１２．５部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を１．２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部、実施例１で得られたポリチオフェン組成物３４．５部を加えてよく攪拌し、ポリチオフェン含有粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８６】
（比較例７〜９）
有機媒体（Ｄ）としてバインダー樹脂（Ｄ−３）である、製造例１〜３の樹脂溶液を８５．１３部使用した以外は、比較例２と同様にしたところ、いずれも、有機媒体（Ｄ）にポリチオフェンを転相できなかった。
【００８７】
（比較例１０）
製造例１で得られたアクリル樹脂溶液５０．０部に、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．０２５部、エピコート８２８を１．２部加えてよく攪拌し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８８】
（比較例１１）
製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液５０．０部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）を１．０部添加し、よく攪拌して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００８９】
（比較例１２）
製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５０．０部に、トルエン１２．５部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を１．２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部を加えてよく攪拌し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム（剥離シート）に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、オーブンで１００℃１分間乾燥した。これをＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２３℃、湿度５０％ＲＨで１週間熟成させ積層体（粘着シート）を得た。
【００９０】
実施例１６〜２１、および比較例１０〜１２で得られた積層体について、表面抵抗、粘着力、保持力を評価した。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例１６〜２１のポリチオフェン組成物は、重合体がバインダー樹脂（Ｄ−３）を含む有機相媒体（Ｄ）に良好に分散し、ポリチオフェン組成物を含まない組成物（比較例１０〜１２）と同等の粘着力、保持力を有しながら、帯電防止性を付与することができた。これに対し、比較例７〜９では、重合体がバインダー樹脂（Ｄ−３）を含む有機媒体（Ｄ）に良好に分散したポリチオフェン組成物を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化重合した重合体が、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）に分散してなるポリチオフェン組成物。
【請求項２】
プロトン酸（Ａ）が、塩酸、リン酸、硫酸、およびスルホン酸基を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリチオフェン組成物。
【請求項３】
チオフェン誘導体（Ｃ）が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１または２記載のポリチオフェン組成物。
【請求項４】
有機媒体（Ｄ）が、水と非親和性であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリチオフェン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリチオフェン組成物から形成されてなる導電膜。
【請求項６】
基材と請求項５記載の導電膜とを有する積層体。
【請求項７】
プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有する界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を水性媒体中で、酸化剤（Ｅ）または酸素を用いて酸化重合し、重合体溶液を得る第１の工程、
得られた重合体溶液に、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）を加え、重合体を有機媒体（Ｄ）中に抽出する第二の工程、および、
水を除去する第三の工程を含むことを特徴とするポリチオフェン組成物の製造方法。
【請求項１】
プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を酸化重合した重合体が、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）に分散してなるポリチオフェン組成物。
【請求項２】
プロトン酸（Ａ）が、塩酸、リン酸、硫酸、およびスルホン酸基を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリチオフェン組成物。
【請求項３】
チオフェン誘導体（Ｃ）が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１または２記載のポリチオフェン組成物。
【請求項４】
有機媒体（Ｄ）が、水と非親和性であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリチオフェン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリチオフェン組成物から形成されてなる導電膜。
【請求項６】
基材と請求項５記載の導電膜とを有する積層体。
【請求項７】
プロトン酸（Ａ）、ならびに硫酸モノエステル構造およびスルホン酸基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ−１）の存在下、あるいは、硫酸モノエステル構造またはスルホン酸基を有する界面活性剤（Ｂ−２）の存在下にて、チオフェンまたはチオフェン誘導体（Ｃ）を水性媒体中で、酸化剤（Ｅ）または酸素を用いて酸化重合し、重合体溶液を得る第１の工程、
得られた重合体溶液に、有機溶剤（Ｄ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−２）およびバインダー樹脂（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の有機媒体（Ｄ）を加え、重合体を有機媒体（Ｄ）中に抽出する第二の工程、および、
水を除去する第三の工程を含むことを特徴とするポリチオフェン組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４３９８０（Ｐ２０１０−１４３９８０Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０３７８（Ｐ２００８−３２０３７８）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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