ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維および製造方法ならびに用途
【課題】樹脂やゴムなどマトリックスとの接着性が良好で、耐熱性が高く、高強度で、高弾性率で、熱膨張係数が小さくて、寸法安定性がよい、高密度プリント配線基板としての絶縁・低誘電材、樹脂もしくはゴムをマトリックスとする複合材の補強材料として有用な、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維およびその製造方法ならびに用途を提供する。
【解決手段】引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰａ以上のＰＰＴＡ繊維。ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、低温乾燥後、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維に、含浸処理剤を含浸させ、繊維複合体と成し、該繊維複合体を緊張下かつ１００〜５００℃で、熱処理と同時に張力をかけることによって、ＰＰＴＡ繊維の弾性率を可変調整できるＰＰＴＡ繊維の製造方法。
【解決手段】引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰａ以上のＰＰＴＡ繊維。ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、低温乾燥後、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維に、含浸処理剤を含浸させ、繊維複合体と成し、該繊維複合体を緊張下かつ１００〜５００℃で、熱処理と同時に張力をかけることによって、ＰＰＴＡ繊維の弾性率を可変調整できるＰＰＴＡ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やゴムなどマトリックスとの接着性が良好で、高強度、高弾性率、熱膨張係数が小さく、耐熱性などに優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略称する）繊維、およびＰＰＴＡ繊維を巻き取り後に加工することによって弾性率を変化させることができるＰＰＴＡ繊維の製造方法、ならびに該ＰＰＴＡ繊維の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＴＡ繊維は、優れた強度や弾性率を持ち、耐熱性や寸法安定性も良く、広範囲に産業用に利用され、特殊な衣料用繊維としても用いられている。また、ＰＰＴＡ繊維から作ったコード、ロープや織物、編み物、不織布、紙などの布帛、短繊維などは、樹脂との複合材料、特に絶縁・低誘電材やタイヤ・ゴム資材分野の材料として、高強度、高弾性で、耐熱性が高く、良好な寸法安定性などの特徴を発揮することが知られている。
【０００３】
現在市販されているＰＰＴＡ繊維は、紡糸時にポリマーを溶解する溶媒として濃硫酸を用い液晶状態とした後、口金による剪断を与えて結晶化度の高い糸に形成される。溶媒である濃硫酸は紡糸直後に水洗およびアルカリによる中和処理がされ、２００℃以上で乾燥・熱処理された後、フィラメントとして巻き取られることが、特許文献１に開示されている。
【０００４】
しかしながら、このようにして得られるＰＰＴＡ繊維は、中和によって形成された塩が繊維中に取り込まれており、通常、０．５〜３質量％の塩を含んだ繊維となってしまう。そこで、得られたＰＰＴＡ繊維を、水分率が１５質量％未満となることのないように保ち、脱イオン処理を行うことによって、アルカリイオン含有量が１．０質量％以下の、電気絶縁性を要求される用途にも使用可能なＰＰＴＡ繊維が得られることがわかっている（特許文献２）。
【０００５】
また、このようにして得られるＰＰＴＡ繊維を、さらに水洗いや湯洗いの処理をすることによって、塩の量を０．５質量％以下に下げることができる。
【０００６】
一般に、ＰＰＴＡ繊維に接着剤を付与した後に、樹脂やゴムなどマトリックスとの複合化を行うに際して、付与された接着剤は繊維表面に接着剤層を形成するが、接着剤は単に繊維表面を被覆しているのみであるため、繊維−マトリックス界面の十分な接着強度を得ることは困難である。これは、ＰＰＴＡ繊維が乾燥・熱処理によって緻密化され、その後に付与される接着剤が、繊維骨格部分まで浸透しないことに起因する。接着が悪いと、樹脂などをマトリックスとする複合材料は、強度が低く、耐久性も劣り、繊維とマトリックスとの剥離など様々な問題を起こすことになる。
【０００７】
このように接着性が問題となる場合、プリント配線板の材料として用いられた時には、基板強度の低下や温度変化による基板の変形によって、基板の剥離や電気的特性の変化など複合材料としての特性を阻害する要因となる可能性があり、用途展開が制限されることがあった。そこで、ＰＰＴＡ繊維を水分率１５質量％未満に乾燥することなく保ち、結晶サイズを５０Å未満の状態で接着剤を含浸し、乾燥処理を行うことによって、特に、タイヤなど産業用ゴム補強材や絶縁・低誘電材料として有用なＰＰＴＡ繊維複合体が得られることが、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】米国特許第３，７６７，７５６号明細書
【特許文献２】特開平１１−１８１６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２、３の短繊維に関する方法は、ＰＰＴＡ硫酸溶液を紡出・中和し、水分率１５質量％未満に乾燥させることなく繊維を切断あるいはフィブリル化した後、脱イオン処理するか、あるいは、接着剤による含浸処理を行い、１００〜５００℃で熱処理する方法である。そのため、得られたカット糸を抄紙してアラミド紙としたものをプリント配線板用シート状物に利用することになる。従って、このようなシート状物を積層基板に使用した場合、短繊維のため、初期弾性率は低く、カット糸の密着性を高めるために繊維同志を繋ぐバインダーが必要になり、紙の厚肉化、すなわち基板の厚肉化に繋がるという問題点があった。それ故に、所望の薄さや特性値が得られにくくなるという問題点もあった。
【０００９】
本発明は、高強度、高弾性率で、マトリックス樹脂との接着性も良好で、熱膨張係数が小さくて、寸法安定性がよく、特に絶縁・低誘電材、樹脂もしくはゴムの補強材として有用なＰＰＴＡ繊維、および該ＰＰＴＡ繊維を弾性率を変えて製造することのできるＰＰＴＡ繊維の製造方法、ならびに該ＰＰＴＡ繊維の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水分率の高い巻き取り後の原糸を用いて、それに含浸処理剤を付与、含浸し、熱処理による原糸の乾燥処理を緊張下で行うことによって、含浸処理剤が繊維内部にまで浸透し、強固に固着した、弾性率の異なるＰＰＴＡ繊維（フィラメント）が、一連の工程で得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）含浸処理剤が繊維内部に付与されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
（２）アルカリイオン含有量が１．０質量％以下である前記（１）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
（３）ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、含浸処理剤を浸透・含浸、その後緊張下で熱処理することにより得られうる、前記（１）または（２）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
（４）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維を用い、それに含浸処理剤を含浸させて繊維複合体と成し、該繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、繊維の弾性率をコントロールすることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（５）熱処理温度が１５０〜４５０℃で、かつ、緊張条件が０．０５〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘである、前記（４）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（６）含浸処理剤が、エポキシ基含有化合物、フィルムフォーマ、イソシアネート系化合物およびシランカップリング剤から選ばれる１種以上の化合物である、前記（４）または（５）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（７）結晶サイズ（１１０）面が５０Å未満である巻き取った繊維を、含浸処理剤の熱処理によって結晶サイズを７０Å以上にする、前記（４）〜（６）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（８）得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の引張弾性率が、９０〜１４０ＧＰａである、前記（４）〜（７）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（９）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維に、水もしくは温水によって、アルカリイオン含有量を１．０質量％以下とした繊維を用いる、前記（４）〜（８）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（１０）含浸処理剤を含浸させ繊維複合体となした後、熱処理後に、繊維の開繊処理を行い、薄い一方向基材を形成する、前記（４）〜（９）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（１１）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または前記（４）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材または織物などの基布として用いたことを特徴とする絶縁・低誘電材。
（１２）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または前記（４）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材、織物などの基布、コードまたはスダレなどとして用いたことを特徴とする樹脂もしくはゴムをマトリックスとする複合材料の補強材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、巻き取り後の原糸に含浸処理剤を含浸し、熱処理条件とともに緊張条件をコントロールしてＰＰＴＡ繊維を所望の弾性率に変化させるので、原料のＰＰＴＡ繊維さえ在庫すればよい。工場において、生産時の生産条件の確立が不要となり、在庫のリスクも軽減される。今般のような原糸逼迫で入手困難な時期や、少量しか必要ではない場合などには、小回りの利く製造方法であり、非常に便利である。
【００１３】
また、工場生産に比べて低速で運転されるため、含浸処理剤が繊維内部にまで十分に浸透し強固に固着されることによって、接着性が良好で、強くて剥離しにくい、界面特性の優れた、弾性率の高いＰＰＴＡ繊維を得ることができる。従って、界面剪断強度が高く、高弾性率で、線膨張係数の小さい、寸法安定性の良い繊維を供給することが可能になる。
【００１４】
特に、高密度ビルドアップ積層板に最適な絶縁・低誘電材を提供できる。例えば、ＰＰＴＡ繊維に銅箔により近いような弾性率を付与し、フィラメントを並べた一方向材の交互積層板で基板を形成することができる。より薄い積層材料を作製するには、ＰＰＴＡ繊維を開繊した極薄のプリプレグ材料を積層する。これによって、高密度プリント配線基板用の薄くて熱膨張の小さな材料を提供することができるとともに、高弾性率化によって、ハンダ時の問題点であるクラック発生などを防ぐことができる。
【００１５】
また、ゴム資材分野で用いた場合、ベルトコードなどにおいては、同じ撚り数で、弾性率を変えることで、中間伸度などを変化させることができるので、生産の切り替えコストの削減など経済面での効果を有する。さらに、高強度、高耐久性に優れるという性能面での効果を併せ持つことができるので、さらなる広範な分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＰＰＴＡ繊維は、含浸処理剤が繊維内部に付与されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰa以上であることを特徴とするものである。繊維内部に含浸処理剤が付与されているため、樹脂やゴムなどのマトリックスとの接着性に優れており、かつ、引張弾性率が高く、線膨張係数が小さく、界面剪断強度が高いため、補強材として好適な繊維となり得る。このＰＰＴＡ繊維は、特にマトリクス補強材として望まれる特性を有し、本発明の製造方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明のＰＰＴＡ繊維の製造方法は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％（以下、「％」と省略する）で巻き取った繊維（原料繊維）に、含浸処理剤を含浸させ、繊維複合体となし、該繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、繊維の弾性率を可変調整できることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明では、結晶サイズ（１１０）面が５０Å未満である巻き取った繊維を、含浸処理剤の熱処理によって前記結晶サイズを７０Å以上にする。
【００１９】
ＰＰＴＡ繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、フィラメント化し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水分率１５〜２００％、好ましくは１５〜１００％に保たれたものを、原料繊維とする。水分率１５％以下では、繊維内部の骨格部分にまで含浸処理剤を浸透させることが困難となり、繊維に対する含浸処理剤の接着性を強固にすることができなくなる。２００％を超えると繊維を巻き取る工程が困難となり、含浸処理剤などの実効性が低下する。通常のＰＰＴＡ繊維は、温度を上げて熱処理する他に、水分除去を工夫することである程度効率良く乾燥するが、本発明では温度と時間のコントロールで実行できるので、より簡単に巻き取ることができる。
【００２０】
上記のような水分率にするには、すなわち、オープン構造の繊維である結晶サイズ５０Å未満の繊維にするには、紡糸後、中和し、温度条件を１００〜１５０℃で、５〜２０秒間程度の低温乾燥を行えばよい。１００℃未満では、水分除去が困難となり、１５０℃を超えると５０Åを超えて結晶化が進み、さらに脱イオンが難しくなってしまう。
【００２１】
本発明の特徴は、オープン構造の繊維のまま、含浸処理剤を繊維表面や内部にまで浸透させ、また、適宜界面活性剤を使用してより浸透性を向上させ、熱処理によって緻密化し、結晶サイズを大きくすることによって結晶間間隙を狭め、含浸、浸透させた処理剤を強固に付着させるようにしていることである。含浸処理剤は、エポキシ基含有化合物、フィルムフォーマ、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤および界面活性剤（カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤など）から選ばれる１種以上の化合物から選ばれるものが好ましい。また、エポキシ基含有化合物は、水性のエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００２２】
フィルムフォーマは、複合材料用繊維含浸処理剤として用いられているウレタン系、エポキシ系などの高機能付与型のフィルムフォーマやスターチ系、ポリビニルアルコール系、アクリル系のフィルムフォーマなど、水に分散するエマルジョン型オリゴマーから選ばれるものが好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤は、従来用いられているアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが用いられる。
【００２４】
本発明では、熱処理は１００〜５００℃で行うが、好ましい熱処理温度は１５０〜４５０℃、特に好ましい熱処理温度は１５０〜３００℃程度である。さらに、緊張下で熱処理をするため、温度と張力を適宜変更することによって、弾性率の向上した様々のＰＰＴＡ繊維を、前記の原料原糸を使うことによって製造することが可能となる。緊張条件は、製造工程中にＰＰＴＡ繊維が弛まない条件を適宜選択すればよいが、通常、０．０５〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、好ましくは０．１〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２５】
本発明で得られるＰＰＴＡ繊維の弾性率は、含浸処理剤の付与及び熱処理を行っていない（ブランク）のＫＥＶＬＥＲＴＭＥＧ糸が約７０ＧＰａであるのに対して、通常、さらに大きな９０〜１４０ＧＰａの範囲、好ましくは９０〜１３０ＧＰａの範囲で調整できる。
【００２６】
絶縁・低誘電材として利用する場合は、脱イオン処理を行い、出来るだけアルカリイオン含有量を１％以下にすることが好ましい。これを超えると電気・電子分野への用途展開が制限される。より好ましくは、０．５％以下、特に０．２％以下にするのが好ましい。脱イオン処理は、通常、水または温水で洗浄あるいは抽出することで実施できるので、含浸処理剤を付与する前に実施する。表１に、水洗によるアルカリイオン含有量の変化を示す。水洗時間が長いほどアルカリイオン含有量は減少する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明の製造方法では、含浸処理剤を含浸させ繊維複合体となした後、熱処理後または熱処理と同時に、ＰＰＴＡ繊維の開繊処理を行うことによって、薄い一方向基材を形成してもよい。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られたＰＰＴＡ繊維は、一方向材、織物などの基布、コード、スダレなどとして、絶縁・低誘電材あるいは樹脂やゴムをマトリックスとする複合材料の補強材に用いることができる。
【００３０】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例において、実施例中の物性は次の測定法に従った。
（１）水分率；
試料約５ｇの重量を測定し、３００℃×２０分の熱処理を行い、標準で５分間放置した後、再度重量を測定する。ここで言う水分率は、［乾燥前重量−乾燥後重量］／［乾燥後重量］×１００（％）で得られるドライベース水分率である。
【００３２】
（２）結晶サイズ；
試料を長さ４ｃｍ、重さ２０ｍｇに調製し、コロジオン溶液で固める。次に広角Ｘ線回析（ディフラクトメーター法）を用いデータを採取する。得られた２θ／θ強度データのうち、１１０方向の面の半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算する。
【００３３】
（３）引張試験；
強度、弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９ 化学繊維フィラメント糸試験方法に準拠。
【００３４】
（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）；
ＴＭＡ法に従った。試料と既知の線膨張係数試料（石英ガラスかアルミナ）とを２本の検出棒上の角ステージにセットし、それぞれに微少圧縮荷重を負荷し、この状態で等速で昇温し（２５℃→１５０℃）、各温度で生ずる両者の膨張量の差を、相対変位を差動トランスで電気出力として検出し温度との関係を記録する。室温の試料長さＬ0とその温度変化量ΔＬから、変化率ΔＬ／Ｌ0（線膨張率）を定義する。この線膨張率温度曲線に基づき、（１）式および（２）式により、線膨張係数（α）および平均線膨張係数（α0）を求めた。ここで、αは、ｄＴ＝２０℃で中心差分法により計算した。なお、αはΔＬ／Ｌ0温度曲線の温度微分値、α0はΔＬ／Ｌ0温度曲線の基準温度Ｔｓと各温度Ｔを結ぶ直線の勾配に相当する。
【００３５】
【数１】
【数２】
【００３６】
式（１）、（２）において、
Ｌ０ ：室温での試料長さ
ｄＴ ：温度差（２０℃）
ｄＬ ：温度差ｄＴでの膨張長さ
ΔＬ ：基準温度から各温度Ｔまでの膨張長さ
【００３７】
（５）界面剪断強度；
マイクロドロップレッド試験法により評価し、ブランク繊維（市販のアラミド繊維「ＫＥＶＬＥＲＴＭ２９」）の界面剪断強度に対し、向上した強度の上昇値のブランク繊維に対する割合を界面剪断強度の改善率として示し、比較評価した。
界面剪断強度は、エポキシ樹脂はエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）に硬化剤としてトリテトラトリアミンを用い、ＰＰＴＡ繊維上に、上記ゾル状のエポキシ樹脂を付着させた後、硬化し、単繊維引き抜き試料を作製した。得られた試料について、東栄産業（株）製「複合材界面評価装置」を用いて、引き抜き試験法で、ＰＰＴＡ繊維とマトリックス樹脂との密着性を評価した。
【００３８】
（６）Ｎａ含有量；
衛生試験法注解：２０００ ３．１．１．２ 材質試験法に準拠。
【００３９】
（実施例１）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、１１０℃×１５秒間の乾燥を行い、水分率約５０％で巻き取った原料繊維で、アルカリ（Ｎａ）含有量０．５０％程度のＰＰＴＡ繊維を得た。このＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、表１に示す程度の張力を負荷しながら１７０℃、２００℃、２５０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維複合体を得た（Ｎｏ．１〜６）。このＰＰＴＡ繊維の線膨張係数や弾性率など物性測定結果を表２に示した。２００℃での界面剪断強度およびその改善率を計算し、同じく表２に示した。
【００４０】
表２の結果から、処理剤が付着した弾性率の異なるＰＰＴＡ繊維が得られることがわかる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、処理剤による差はあるものの、２５０℃の温度条件で１〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の張力で、ほぼ高弾性タイプ繊維であるＫＥＶＬＥＲＴＭ４９並の弾性率とすることができた。また、０．０５〜１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力の条件では、弾性率は９０〜９６ＧＰａ程度で、わずかに張力を与えることの程度までの弾性率を達成することがわかる。乾燥時の張力が高い方が弾性率が高くなり、銅の弾性率に近くなることがわかる。さらに、繊維内部に処理剤が含浸しているため、未処理糸（比較例３）に比べて界面剪断強度が高くなっていることがわかる。
【００４３】
（比較例１）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、１１０℃×１５秒間の低温乾燥を行い、水分率約５０％で巻き取った原料繊維で、アルカリ（Ｎａ）含有量０．５０％程度のＰＰＴＡ繊維を得た（ＫＥＶＬＥＲＴＭＥＧ）。
【００４４】
（比較例２）
比較例１で得たＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、１．７６ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の張力を負荷しながら８０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維を得た。
【００４５】
（比較例３）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、２００℃以上で乾燥、熱処理した後、フィラメントを巻き取る通常の方法で得られたＰＰＴＡ繊維で、水分率１５％未満、アルカリ（Ｎａ）含有量２％以下のＰＰＴＡ繊維を得た（ＫＥＶＬＥＲＴＭ２９）。
【００４６】
（比較例４）
比較例３で得たＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、張力を負荷しないで、２５０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維を得た。
【００４７】
（比較例５）
比較例１で得たＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、張力を負荷しないで、２５０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維を得た。
【００４８】
比較例１〜５で得たＰＰＴＡ繊維の線膨張係数や弾性率など物性測定結果を表３にまとめて示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３の結果から、処理剤を用いずに製造したＰＰＴＡ繊維（比較例１、３）は、弾性率が低く界面剪断強度も低いことがわかる。また、処理剤を用いた場合であっても、水分率１５％未満の状態で付与したＰＰＴＡ繊維（比較例４）は、処理剤が繊維内部に含浸しにくいため改善率は低く高弾性率の繊維にならない。また、水分率１５％以上のＰＰＴＡ繊維に処理剤を含浸させた場合、張力を負荷しながら８０℃で乾燥したＰＰＴＡ繊維（比較例２）は、弾性率及び界面剪断強度は高いが線膨張係数が大きく、熱処理時に張力を負荷しないＰＰＴＡ繊維（比較例５）は、高弾性率の繊維にならない。
【００５１】
表２、表３の結果より、処理剤を含浸させた繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、高弾性率で線膨張係数が小さくかつ界面剪断強度の高いＰＰＴＡ繊維が得られることがわかる。
【００５２】
（実施例２）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、１１０℃×１５秒間の乾燥を行い、水分率約５０％で巻き取った原料繊維で、アルカリ含有量０．５０％程度のＰＰＴＡ繊維を得た（ＫＥＶＬＥＲＴＭＥＧ）。このＰＰＴＡ繊維に、ゴム用の水系エポキシ処理剤（主成分：グリセロールポリグリシジルエーテル）を使用し、表２に示す程度の張力を負荷しながら２５０℃の処理温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維複合体を得た（Ｎｏ．７〜１０）。張力水準変化結果について、その物性測定結果を表４に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記の表４より、ゴム用の接着剤の場合は、表２のエポキシ系フィルムフォーマ／シランカップリング剤の系と比べると高い張力にもかかわらず、弾性率は低かったが、ハイテンションで弾性率の向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るＰＰＴＡ繊維は、繊維との強固な固着により、高い接着力で界面特性に優れた性能を有し、しかも、高強度で、高弾性率で、線膨張係数も小さく、高い耐熱性を有する。本発明の製造方法で得られたＰＰＴＡ繊維は、特に高密度プリント配線基板用積層板分野に好適であるとともに、水溶性エポキシ樹脂系の処理を行うタイヤ・ゴム資材分野でも、熱処理条件と張力条件だけで材料の性能をコントロールできるので、好適である。
【００５６】
また、フィラメント形態面より、アルカリソルトの低下処理や開繊による薄肉化を行う工程を挟んだ後に、含浸処理剤を固着する工程を採用することで、繊維の性能をコントロールすることもできる。そのため、一方向材や織物、不織布、織物、紙などとしてプリント配線用積層板や繊維強化樹脂補強材料、ゴム資材補強材料などに優れた寸法安定性と高い弾性率といった性質を利用できる他、各種用途に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やゴムなどマトリックスとの接着性が良好で、高強度、高弾性率、熱膨張係数が小さく、耐熱性などに優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略称する）繊維、およびＰＰＴＡ繊維を巻き取り後に加工することによって弾性率を変化させることができるＰＰＴＡ繊維の製造方法、ならびに該ＰＰＴＡ繊維の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＴＡ繊維は、優れた強度や弾性率を持ち、耐熱性や寸法安定性も良く、広範囲に産業用に利用され、特殊な衣料用繊維としても用いられている。また、ＰＰＴＡ繊維から作ったコード、ロープや織物、編み物、不織布、紙などの布帛、短繊維などは、樹脂との複合材料、特に絶縁・低誘電材やタイヤ・ゴム資材分野の材料として、高強度、高弾性で、耐熱性が高く、良好な寸法安定性などの特徴を発揮することが知られている。
【０００３】
現在市販されているＰＰＴＡ繊維は、紡糸時にポリマーを溶解する溶媒として濃硫酸を用い液晶状態とした後、口金による剪断を与えて結晶化度の高い糸に形成される。溶媒である濃硫酸は紡糸直後に水洗およびアルカリによる中和処理がされ、２００℃以上で乾燥・熱処理された後、フィラメントとして巻き取られることが、特許文献１に開示されている。
【０００４】
しかしながら、このようにして得られるＰＰＴＡ繊維は、中和によって形成された塩が繊維中に取り込まれており、通常、０．５〜３質量％の塩を含んだ繊維となってしまう。そこで、得られたＰＰＴＡ繊維を、水分率が１５質量％未満となることのないように保ち、脱イオン処理を行うことによって、アルカリイオン含有量が１．０質量％以下の、電気絶縁性を要求される用途にも使用可能なＰＰＴＡ繊維が得られることがわかっている（特許文献２）。
【０００５】
また、このようにして得られるＰＰＴＡ繊維を、さらに水洗いや湯洗いの処理をすることによって、塩の量を０．５質量％以下に下げることができる。
【０００６】
一般に、ＰＰＴＡ繊維に接着剤を付与した後に、樹脂やゴムなどマトリックスとの複合化を行うに際して、付与された接着剤は繊維表面に接着剤層を形成するが、接着剤は単に繊維表面を被覆しているのみであるため、繊維−マトリックス界面の十分な接着強度を得ることは困難である。これは、ＰＰＴＡ繊維が乾燥・熱処理によって緻密化され、その後に付与される接着剤が、繊維骨格部分まで浸透しないことに起因する。接着が悪いと、樹脂などをマトリックスとする複合材料は、強度が低く、耐久性も劣り、繊維とマトリックスとの剥離など様々な問題を起こすことになる。
【０００７】
このように接着性が問題となる場合、プリント配線板の材料として用いられた時には、基板強度の低下や温度変化による基板の変形によって、基板の剥離や電気的特性の変化など複合材料としての特性を阻害する要因となる可能性があり、用途展開が制限されることがあった。そこで、ＰＰＴＡ繊維を水分率１５質量％未満に乾燥することなく保ち、結晶サイズを５０Å未満の状態で接着剤を含浸し、乾燥処理を行うことによって、特に、タイヤなど産業用ゴム補強材や絶縁・低誘電材料として有用なＰＰＴＡ繊維複合体が得られることが、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】米国特許第３，７６７，７５６号明細書
【特許文献２】特開平１１−１８１６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２、３の短繊維に関する方法は、ＰＰＴＡ硫酸溶液を紡出・中和し、水分率１５質量％未満に乾燥させることなく繊維を切断あるいはフィブリル化した後、脱イオン処理するか、あるいは、接着剤による含浸処理を行い、１００〜５００℃で熱処理する方法である。そのため、得られたカット糸を抄紙してアラミド紙としたものをプリント配線板用シート状物に利用することになる。従って、このようなシート状物を積層基板に使用した場合、短繊維のため、初期弾性率は低く、カット糸の密着性を高めるために繊維同志を繋ぐバインダーが必要になり、紙の厚肉化、すなわち基板の厚肉化に繋がるという問題点があった。それ故に、所望の薄さや特性値が得られにくくなるという問題点もあった。
【０００９】
本発明は、高強度、高弾性率で、マトリックス樹脂との接着性も良好で、熱膨張係数が小さくて、寸法安定性がよく、特に絶縁・低誘電材、樹脂もしくはゴムの補強材として有用なＰＰＴＡ繊維、および該ＰＰＴＡ繊維を弾性率を変えて製造することのできるＰＰＴＡ繊維の製造方法、ならびに該ＰＰＴＡ繊維の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水分率の高い巻き取り後の原糸を用いて、それに含浸処理剤を付与、含浸し、熱処理による原糸の乾燥処理を緊張下で行うことによって、含浸処理剤が繊維内部にまで浸透し、強固に固着した、弾性率の異なるＰＰＴＡ繊維（フィラメント）が、一連の工程で得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）含浸処理剤が繊維内部に付与されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
（２）アルカリイオン含有量が１．０質量％以下である前記（１）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
（３）ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、含浸処理剤を浸透・含浸、その後緊張下で熱処理することにより得られうる、前記（１）または（２）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
（４）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維を用い、それに含浸処理剤を含浸させて繊維複合体と成し、該繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、繊維の弾性率をコントロールすることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（５）熱処理温度が１５０〜４５０℃で、かつ、緊張条件が０．０５〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘである、前記（４）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（６）含浸処理剤が、エポキシ基含有化合物、フィルムフォーマ、イソシアネート系化合物およびシランカップリング剤から選ばれる１種以上の化合物である、前記（４）または（５）に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（７）結晶サイズ（１１０）面が５０Å未満である巻き取った繊維を、含浸処理剤の熱処理によって結晶サイズを７０Å以上にする、前記（４）〜（６）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（８）得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の引張弾性率が、９０〜１４０ＧＰａである、前記（４）〜（７）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（９）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維に、水もしくは温水によって、アルカリイオン含有量を１．０質量％以下とした繊維を用いる、前記（４）〜（８）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（１０）含浸処理剤を含浸させ繊維複合体となした後、熱処理後に、繊維の開繊処理を行い、薄い一方向基材を形成する、前記（４）〜（９）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
（１１）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または前記（４）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材または織物などの基布として用いたことを特徴とする絶縁・低誘電材。
（１２）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または前記（４）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材、織物などの基布、コードまたはスダレなどとして用いたことを特徴とする樹脂もしくはゴムをマトリックスとする複合材料の補強材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、巻き取り後の原糸に含浸処理剤を含浸し、熱処理条件とともに緊張条件をコントロールしてＰＰＴＡ繊維を所望の弾性率に変化させるので、原料のＰＰＴＡ繊維さえ在庫すればよい。工場において、生産時の生産条件の確立が不要となり、在庫のリスクも軽減される。今般のような原糸逼迫で入手困難な時期や、少量しか必要ではない場合などには、小回りの利く製造方法であり、非常に便利である。
【００１３】
また、工場生産に比べて低速で運転されるため、含浸処理剤が繊維内部にまで十分に浸透し強固に固着されることによって、接着性が良好で、強くて剥離しにくい、界面特性の優れた、弾性率の高いＰＰＴＡ繊維を得ることができる。従って、界面剪断強度が高く、高弾性率で、線膨張係数の小さい、寸法安定性の良い繊維を供給することが可能になる。
【００１４】
特に、高密度ビルドアップ積層板に最適な絶縁・低誘電材を提供できる。例えば、ＰＰＴＡ繊維に銅箔により近いような弾性率を付与し、フィラメントを並べた一方向材の交互積層板で基板を形成することができる。より薄い積層材料を作製するには、ＰＰＴＡ繊維を開繊した極薄のプリプレグ材料を積層する。これによって、高密度プリント配線基板用の薄くて熱膨張の小さな材料を提供することができるとともに、高弾性率化によって、ハンダ時の問題点であるクラック発生などを防ぐことができる。
【００１５】
また、ゴム資材分野で用いた場合、ベルトコードなどにおいては、同じ撚り数で、弾性率を変えることで、中間伸度などを変化させることができるので、生産の切り替えコストの削減など経済面での効果を有する。さらに、高強度、高耐久性に優れるという性能面での効果を併せ持つことができるので、さらなる広範な分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＰＰＴＡ繊維は、含浸処理剤が繊維内部に付与されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰa以上であることを特徴とするものである。繊維内部に含浸処理剤が付与されているため、樹脂やゴムなどのマトリックスとの接着性に優れており、かつ、引張弾性率が高く、線膨張係数が小さく、界面剪断強度が高いため、補強材として好適な繊維となり得る。このＰＰＴＡ繊維は、特にマトリクス補強材として望まれる特性を有し、本発明の製造方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明のＰＰＴＡ繊維の製造方法は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％（以下、「％」と省略する）で巻き取った繊維（原料繊維）に、含浸処理剤を含浸させ、繊維複合体となし、該繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、繊維の弾性率を可変調整できることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明では、結晶サイズ（１１０）面が５０Å未満である巻き取った繊維を、含浸処理剤の熱処理によって前記結晶サイズを７０Å以上にする。
【００１９】
ＰＰＴＡ繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、フィラメント化し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水分率１５〜２００％、好ましくは１５〜１００％に保たれたものを、原料繊維とする。水分率１５％以下では、繊維内部の骨格部分にまで含浸処理剤を浸透させることが困難となり、繊維に対する含浸処理剤の接着性を強固にすることができなくなる。２００％を超えると繊維を巻き取る工程が困難となり、含浸処理剤などの実効性が低下する。通常のＰＰＴＡ繊維は、温度を上げて熱処理する他に、水分除去を工夫することである程度効率良く乾燥するが、本発明では温度と時間のコントロールで実行できるので、より簡単に巻き取ることができる。
【００２０】
上記のような水分率にするには、すなわち、オープン構造の繊維である結晶サイズ５０Å未満の繊維にするには、紡糸後、中和し、温度条件を１００〜１５０℃で、５〜２０秒間程度の低温乾燥を行えばよい。１００℃未満では、水分除去が困難となり、１５０℃を超えると５０Åを超えて結晶化が進み、さらに脱イオンが難しくなってしまう。
【００２１】
本発明の特徴は、オープン構造の繊維のまま、含浸処理剤を繊維表面や内部にまで浸透させ、また、適宜界面活性剤を使用してより浸透性を向上させ、熱処理によって緻密化し、結晶サイズを大きくすることによって結晶間間隙を狭め、含浸、浸透させた処理剤を強固に付着させるようにしていることである。含浸処理剤は、エポキシ基含有化合物、フィルムフォーマ、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤および界面活性剤（カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤など）から選ばれる１種以上の化合物から選ばれるものが好ましい。また、エポキシ基含有化合物は、水性のエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００２２】
フィルムフォーマは、複合材料用繊維含浸処理剤として用いられているウレタン系、エポキシ系などの高機能付与型のフィルムフォーマやスターチ系、ポリビニルアルコール系、アクリル系のフィルムフォーマなど、水に分散するエマルジョン型オリゴマーから選ばれるものが好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤は、従来用いられているアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが用いられる。
【００２４】
本発明では、熱処理は１００〜５００℃で行うが、好ましい熱処理温度は１５０〜４５０℃、特に好ましい熱処理温度は１５０〜３００℃程度である。さらに、緊張下で熱処理をするため、温度と張力を適宜変更することによって、弾性率の向上した様々のＰＰＴＡ繊維を、前記の原料原糸を使うことによって製造することが可能となる。緊張条件は、製造工程中にＰＰＴＡ繊維が弛まない条件を適宜選択すればよいが、通常、０．０５〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、好ましくは０．１〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２５】
本発明で得られるＰＰＴＡ繊維の弾性率は、含浸処理剤の付与及び熱処理を行っていない（ブランク）のＫＥＶＬＥＲＴＭＥＧ糸が約７０ＧＰａであるのに対して、通常、さらに大きな９０〜１４０ＧＰａの範囲、好ましくは９０〜１３０ＧＰａの範囲で調整できる。
【００２６】
絶縁・低誘電材として利用する場合は、脱イオン処理を行い、出来るだけアルカリイオン含有量を１％以下にすることが好ましい。これを超えると電気・電子分野への用途展開が制限される。より好ましくは、０．５％以下、特に０．２％以下にするのが好ましい。脱イオン処理は、通常、水または温水で洗浄あるいは抽出することで実施できるので、含浸処理剤を付与する前に実施する。表１に、水洗によるアルカリイオン含有量の変化を示す。水洗時間が長いほどアルカリイオン含有量は減少する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明の製造方法では、含浸処理剤を含浸させ繊維複合体となした後、熱処理後または熱処理と同時に、ＰＰＴＡ繊維の開繊処理を行うことによって、薄い一方向基材を形成してもよい。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られたＰＰＴＡ繊維は、一方向材、織物などの基布、コード、スダレなどとして、絶縁・低誘電材あるいは樹脂やゴムをマトリックスとする複合材料の補強材に用いることができる。
【００３０】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例において、実施例中の物性は次の測定法に従った。
（１）水分率；
試料約５ｇの重量を測定し、３００℃×２０分の熱処理を行い、標準で５分間放置した後、再度重量を測定する。ここで言う水分率は、［乾燥前重量−乾燥後重量］／［乾燥後重量］×１００（％）で得られるドライベース水分率である。
【００３２】
（２）結晶サイズ；
試料を長さ４ｃｍ、重さ２０ｍｇに調製し、コロジオン溶液で固める。次に広角Ｘ線回析（ディフラクトメーター法）を用いデータを採取する。得られた２θ／θ強度データのうち、１１０方向の面の半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算する。
【００３３】
（３）引張試験；
強度、弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９ 化学繊維フィラメント糸試験方法に準拠。
【００３４】
（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）；
ＴＭＡ法に従った。試料と既知の線膨張係数試料（石英ガラスかアルミナ）とを２本の検出棒上の角ステージにセットし、それぞれに微少圧縮荷重を負荷し、この状態で等速で昇温し（２５℃→１５０℃）、各温度で生ずる両者の膨張量の差を、相対変位を差動トランスで電気出力として検出し温度との関係を記録する。室温の試料長さＬ0とその温度変化量ΔＬから、変化率ΔＬ／Ｌ0（線膨張率）を定義する。この線膨張率温度曲線に基づき、（１）式および（２）式により、線膨張係数（α）および平均線膨張係数（α0）を求めた。ここで、αは、ｄＴ＝２０℃で中心差分法により計算した。なお、αはΔＬ／Ｌ0温度曲線の温度微分値、α0はΔＬ／Ｌ0温度曲線の基準温度Ｔｓと各温度Ｔを結ぶ直線の勾配に相当する。
【００３５】
【数１】
【数２】
【００３６】
式（１）、（２）において、
Ｌ０ ：室温での試料長さ
ｄＴ ：温度差（２０℃）
ｄＬ ：温度差ｄＴでの膨張長さ
ΔＬ ：基準温度から各温度Ｔまでの膨張長さ
【００３７】
（５）界面剪断強度；
マイクロドロップレッド試験法により評価し、ブランク繊維（市販のアラミド繊維「ＫＥＶＬＥＲＴＭ２９」）の界面剪断強度に対し、向上した強度の上昇値のブランク繊維に対する割合を界面剪断強度の改善率として示し、比較評価した。
界面剪断強度は、エポキシ樹脂はエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）に硬化剤としてトリテトラトリアミンを用い、ＰＰＴＡ繊維上に、上記ゾル状のエポキシ樹脂を付着させた後、硬化し、単繊維引き抜き試料を作製した。得られた試料について、東栄産業（株）製「複合材界面評価装置」を用いて、引き抜き試験法で、ＰＰＴＡ繊維とマトリックス樹脂との密着性を評価した。
【００３８】
（６）Ｎａ含有量；
衛生試験法注解：２０００ ３．１．１．２ 材質試験法に準拠。
【００３９】
（実施例１）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、１１０℃×１５秒間の乾燥を行い、水分率約５０％で巻き取った原料繊維で、アルカリ（Ｎａ）含有量０．５０％程度のＰＰＴＡ繊維を得た。このＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、表１に示す程度の張力を負荷しながら１７０℃、２００℃、２５０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維複合体を得た（Ｎｏ．１〜６）。このＰＰＴＡ繊維の線膨張係数や弾性率など物性測定結果を表２に示した。２００℃での界面剪断強度およびその改善率を計算し、同じく表２に示した。
【００４０】
表２の結果から、処理剤が付着した弾性率の異なるＰＰＴＡ繊維が得られることがわかる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、処理剤による差はあるものの、２５０℃の温度条件で１〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の張力で、ほぼ高弾性タイプ繊維であるＫＥＶＬＥＲＴＭ４９並の弾性率とすることができた。また、０．０５〜１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力の条件では、弾性率は９０〜９６ＧＰａ程度で、わずかに張力を与えることの程度までの弾性率を達成することがわかる。乾燥時の張力が高い方が弾性率が高くなり、銅の弾性率に近くなることがわかる。さらに、繊維内部に処理剤が含浸しているため、未処理糸（比較例３）に比べて界面剪断強度が高くなっていることがわかる。
【００４３】
（比較例１）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、１１０℃×１５秒間の低温乾燥を行い、水分率約５０％で巻き取った原料繊維で、アルカリ（Ｎａ）含有量０．５０％程度のＰＰＴＡ繊維を得た（ＫＥＶＬＥＲＴＭＥＧ）。
【００４４】
（比較例２）
比較例１で得たＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、１．７６ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の張力を負荷しながら８０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維を得た。
【００４５】
（比較例３）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、２００℃以上で乾燥、熱処理した後、フィラメントを巻き取る通常の方法で得られたＰＰＴＡ繊維で、水分率１５％未満、アルカリ（Ｎａ）含有量２％以下のＰＰＴＡ繊維を得た（ＫＥＶＬＥＲＴＭ２９）。
【００４６】
（比較例４）
比較例３で得たＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、張力を負荷しないで、２５０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維を得た。
【００４７】
（比較例５）
比較例１で得たＰＰＴＡ繊維を、エポキシ系フィルムフォーマ（エポキシ樹脂水性エマルジョン）／シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）が合計０．６％混合した水溶液に含浸した後、張力を負荷しないで、２５０℃の温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維を得た。
【００４８】
比較例１〜５で得たＰＰＴＡ繊維の線膨張係数や弾性率など物性測定結果を表３にまとめて示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３の結果から、処理剤を用いずに製造したＰＰＴＡ繊維（比較例１、３）は、弾性率が低く界面剪断強度も低いことがわかる。また、処理剤を用いた場合であっても、水分率１５％未満の状態で付与したＰＰＴＡ繊維（比較例４）は、処理剤が繊維内部に含浸しにくいため改善率は低く高弾性率の繊維にならない。また、水分率１５％以上のＰＰＴＡ繊維に処理剤を含浸させた場合、張力を負荷しながら８０℃で乾燥したＰＰＴＡ繊維（比較例２）は、弾性率及び界面剪断強度は高いが線膨張係数が大きく、熱処理時に張力を負荷しないＰＰＴＡ繊維（比較例５）は、高弾性率の繊維にならない。
【００５１】
表２、表３の結果より、処理剤を含浸させた繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、高弾性率で線膨張係数が小さくかつ界面剪断強度の高いＰＰＴＡ繊維が得られることがわかる。
【００５２】
（実施例２）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、溶液を紡糸口金から押し出し、空気中、水中に紡出、中和し、１１０℃×１５秒間の乾燥を行い、水分率約５０％で巻き取った原料繊維で、アルカリ含有量０．５０％程度のＰＰＴＡ繊維を得た（ＫＥＶＬＥＲＴＭＥＧ）。このＰＰＴＡ繊維に、ゴム用の水系エポキシ処理剤（主成分：グリセロールポリグリシジルエーテル）を使用し、表２に示す程度の張力を負荷しながら２５０℃の処理温度で２分間乾燥し、ＰＰＴＡ繊維複合体を得た（Ｎｏ．７〜１０）。張力水準変化結果について、その物性測定結果を表４に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記の表４より、ゴム用の接着剤の場合は、表２のエポキシ系フィルムフォーマ／シランカップリング剤の系と比べると高い張力にもかかわらず、弾性率は低かったが、ハイテンションで弾性率の向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るＰＰＴＡ繊維は、繊維との強固な固着により、高い接着力で界面特性に優れた性能を有し、しかも、高強度で、高弾性率で、線膨張係数も小さく、高い耐熱性を有する。本発明の製造方法で得られたＰＰＴＡ繊維は、特に高密度プリント配線基板用積層板分野に好適であるとともに、水溶性エポキシ樹脂系の処理を行うタイヤ・ゴム資材分野でも、熱処理条件と張力条件だけで材料の性能をコントロールできるので、好適である。
【００５６】
また、フィラメント形態面より、アルカリソルトの低下処理や開繊による薄肉化を行う工程を挟んだ後に、含浸処理剤を固着する工程を採用することで、繊維の性能をコントロールすることもできる。そのため、一方向材や織物、不織布、織物、紙などとしてプリント配線用積層板や繊維強化樹脂補強材料、ゴム資材補強材料などに優れた寸法安定性と高い弾性率といった性質を利用できる他、各種用途に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含浸処理剤が繊維内部に付与されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【請求項２】
アルカリイオン含有量が１．０質量％以下である請求項１に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【請求項３】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、含浸処理剤を浸透・含浸、その後緊張下で熱処理することにより得られうる、請求項１または２に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【請求項４】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維を用い、それに含浸処理剤を含浸させて繊維複合体と成し、該繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、繊維の弾性率をコントロールすることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
熱処理温度が１５０〜４５０℃で、かつ、緊張条件が０．０５〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘである、請求項４に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
含浸処理剤が、エポキシ基含有化合物、フィルムフォーマ、イソシアネート系化合物およびシランカップリング剤から選ばれる１種以上の化合物である、請求項４または５に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項７】
結晶サイズ（１１０）面が５０Å未満である巻き取った繊維を、含浸処理剤の熱処理によって結晶サイズを７０Å以上にする、請求項４〜６のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項８】
得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の引張弾性率が、９０〜１４０ＧＰａである、請求項４〜７のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項９】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維に、水もしくは温水によって、アルカリイオン含有量を１．０質量％以下とした繊維を用いる、請求項４〜８のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項１０】
含浸処理剤を含浸させ繊維複合体となした後、熱処理後に、繊維の開繊処理を行い、薄い一方向基材を形成する、請求項４〜９のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材または織物などの基布として用いたことを特徴とする樹脂もしくはゴムなどをマトリックスとする絶縁・低誘電材。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材、織物などの基布、コードまたはスダレなどとして用いたことを特徴とする樹脂もしくはゴムなどをマトリックスとする複合材料の補強材。
【請求項１】
含浸処理剤が繊維内部に付与されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張弾性率が９０ＧＰａ以上で、線膨張係数（１０−６／℃）の絶対値が１０以下で、界面剪断強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【請求項２】
アルカリイオン含有量が１．０質量％以下である請求項１に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【請求項３】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、含浸処理剤を浸透・含浸、その後緊張下で熱処理することにより得られうる、請求項１または２に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【請求項４】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維を用い、それに含浸処理剤を含浸させて繊維複合体と成し、該繊維複合体を、緊張下かつ１００〜５００℃で熱処理を同時に行うことにより、繊維の弾性率をコントロールすることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
熱処理温度が１５０〜４５０℃で、かつ、緊張条件が０．０５〜３．６ｃＮ／ｄｔｅｘである、請求項４に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
含浸処理剤が、エポキシ基含有化合物、フィルムフォーマ、イソシアネート系化合物およびシランカップリング剤から選ばれる１種以上の化合物である、請求項４または５に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項７】
結晶サイズ（１１０）面が５０Å未満である巻き取った繊維を、含浸処理剤の熱処理によって結晶サイズを７０Å以上にする、請求項４〜６のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項８】
得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の引張弾性率が、９０〜１４０ＧＰａである、請求項４〜７のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項９】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡糸後、中和し、１００〜１５０℃で乾燥し、水分率１５〜２００質量％で巻き取った繊維に、水もしくは温水によって、アルカリイオン含有量を１．０質量％以下とした繊維を用いる、請求項４〜８のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項１０】
含浸処理剤を含浸させ繊維複合体となした後、熱処理後に、繊維の開繊処理を行い、薄い一方向基材を形成する、請求項４〜９のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材または織物などの基布として用いたことを特徴とする樹脂もしくはゴムなどをマトリックスとする絶縁・低誘電材。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維または請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を、一方向材、織物などの基布、コードまたはスダレなどとして用いたことを特徴とする樹脂もしくはゴムなどをマトリックスとする複合材料の補強材。
【公開番号】特開２００７−２９７７２２（Ｐ２００７−２９７７２２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２４１６５（Ｐ２００６−１２４１６５）
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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