ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム
【課題】 誘電特性に優れ、耐熱性、溶剤溶解性の向上したポリビニルベンジルエーテル化合物、それを含む樹脂組成物およびその硬化物、および高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物を与える硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれを硬化してなるフィルム。
【解決手段】 分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と一価のフェノール化合物を反応させて得られる多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)、およびそれとスチレン系熱可塑性エラストマー（D）とからなる硬化性樹脂組成物フィルム。
【解決手段】 分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と一価のフェノール化合物を反応させて得られる多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)、およびそれとスチレン系熱可塑性エラストマー（D）とからなる硬化性樹脂組成物フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電特性、耐熱性、溶剤溶解性に優れる新規なポリビニルベンジルエーテル化合物、それを含む樹脂組成物、およびその硬化物に関し、低誘電特性、耐熱性、寸法安定性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物を用いた硬化性フィルムに関し、さらには該硬化性フィルムを硬化させたフィルムに関する。本発明の硬化性フィルムやフィルムは、高周波用途などの電気絶縁材料として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなどに広く利用されている。しかしながら、近年その用途は多岐にわたっており、使用環境や使用条件よっては、従来から知られる硬化性樹脂では満足できない場合がある。例えば、各種電気機器に用いられるプリント配線板用の積層板においては、電子機器の進歩に伴い、信号伝達速度の向上を目的として、低誘電特性を有する材料が要求されている。一方、低誘電特性以外にも、近年、鉛フリー半田の使用によるリフロー温度の上昇等の影響から、材料に対してより高い耐熱性が求められている。さらに、これら電子材料用途では、ワニスの形で使用されることが多く、作業性の面で、溶剤溶解性に優れることが求められる。現在、積層板用途に使用されているマトリックス樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は、高耐熱性、溶剤溶解性などの要求は満たしているものの、低誘電率、低誘電正接を十分に満足するものではない。これに対し、低誘電特性を満足する硬化性樹脂として、ビフェニルフェノールアラルキル骨格を導入したポリビニルベンジルエーテル化合物(例えば特許文献1参照)や、本発明者らの開発したポリフェニレンエーテル骨格を導入した2官能ビニルベンジルエーテル化合物(例えば特許文献2参照)が挙げられるが、これらのビニルベンジルエーテル化合物には、さらなる耐熱性と溶剤溶解性の向上が求められており、低誘電特性、耐熱性、溶剤溶解性のバランスのとれた材料の開発が望まれている。
【０００３】
近年、PHS、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのCPUクロックタイムはGHz帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高くなるほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、低誘電特性には優れるが、耐薬品性や成形性に問題があるものが多く、電気絶縁材料用としてフィルム化した場合、例えば、ポリフェニレンエーテルでは、屈曲性の問題があり(例えば特許文献3参照）、ジビニルベンゼン等の低分子量スチレン化合物では、フィルム化した際にべたつきが残り易く、得られる硬化物は脆すぎるなどの問題があった（例えば特許文献4参照）。本発明者等は、2官能性ポリフェニレンエーテルオリゴマーのビニル化合物誘導体と高分子量体を組み合わせることで、べたつきがなく、低誘電特性、高い耐熱性が得られる樹脂組成物を提案した（特許文献5参照）が、近年の鉛フリー半田対応による半田リフロー温度の高温化により、さらに高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化の小さい材料が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開2005-314556号公報
【特許文献２】特開2004-067727号公報
【特許文献３】特開平7-188362号公報
【特許文献４】特開2002-249531号公報
【特許文献５】特開2006-083364号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記したような課題を解決し、ますます厳しくなる要求性能の中で誘電特性に優れ、さらに耐熱性、溶剤溶解性の向上したポリビニルベンジルエーテル化合物、それを含む樹脂組成物およびその硬化物を提供すること、および高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物を与える硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれを硬化してなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、誘電特性、耐熱性、溶剤溶解性に優れた硬化性樹脂組成物を目指し、ポリビニルベンジルエーテル化合物について鋭意検討した結果、低比誘電率、低誘電正接を維持しつつ、耐熱性と溶剤溶解性を向上することができるポリビニルベンジルエーテル化合物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と式(1)で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
【化１】
(式中、R1,R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R3,R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。)
【０００７】
更に本発明は、上記多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のポリスチレン換算数平均分子量が700〜3,000であるポリビニルベンジルエーテル化合物(C)であり、式(1)で表される一価のフェノール化合物が、式(2)、式(3)または式(2)と式(3)の混合物であることを特徴とするポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
【化２】
【０００８】
加えて本発明は、これらポリビニルベンジルエーテル化合物(C)を含有する樹脂組成物であり、これを硬化してなる硬化物である。
【０００９】
更に本発明は、上記ポリビニルベンジルエーテル化合物(C)とスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有する硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工した硬化性フィルム、さらには該硬化性フィルムを硬化させたフィルムまたは導体層形成フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物を含有する樹脂組成物は、反応性、溶剤溶解性に優れ、その硬化物において低比誘電率、低誘電正接、高耐熱性を有している。従って、電気・電子部品用の絶縁材料および積層板(プリント配線板)やCFRP(炭素繊維強化プラスチック)を始めとする各種複合材料用、あるいは成型原料等に有用である。また、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせることにより、高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物が得られることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板材料、コーティング材料、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
最初に本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物について説明する。
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と式(1)で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
【化３】
(式中、R1,R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R3,R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。)
【００１２】
本発明で使用する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)の原料に使用する多価フェノール化合物(A)は、分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個の、好ましくは2個以上5個未満のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する化合物であり、下記式(4)、(5)、(6)、(7)のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化４】
【化５】
(式中、X,Yは炭素数1〜20の炭化水素を示す。R5,R6,R17,R18は同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R7,R8,R9,R10,R19,R20,R21,R22,R23,R24は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R11,R12,R13,R14,R15,R16,R25,R26,R27,R28,R29,R30,R31,R32は同一または異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【化６】
(式中、Zは少なくとも１つの水酸基を有するフェニレン基であり、他に置換基を有していても良い。R33,R35,R37のうち少なくとも一つは水酸基であり、残りは水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R34,R36は水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。但し、分子内の少なくとも一つの水酸基の2,6位はアルキル基およびアルキレン基から選ばれた同じでも異なっていても良い少なくとも２つの基である。)
【００１３】
式(4)で表す化合物としては、例えば4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシ-3-エトキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-［4-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン］ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、式(5)で表す化合物としては、例えば4,4’,4”,4”’-(1,2-エタンジイリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、式(6)で表す化合物としては、例えば2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-4-エチルフェノール、2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール、2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5,6-トリメチルフェニル)メチル］-4-エチルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-6-メチルフェノール、2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)メチル］-6-メチルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス［(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル)メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、3,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,2-ベンゼンジオール、4,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,3-ベンゼンジオール、式(7)で表す化合物としては、例えば2,2’-メチレンビス[6-［(4/2-ヒドロキシ-2,5/3,6-ジメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［(4/2-ヒドロキシ-2,3,5/3,4,6-トリメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,4-ジヒドロキシフェニル)メチル］-6-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,4-ジヒドロキシフェニル)メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,4-ジヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、6,6’-メチレンビス[4-［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール]などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記以外に4,4’-[(2-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(2-ヒドロキシフェニル)メチレン]-ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(3,4-ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3,4-ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、2,2’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(3,5,6-トリメチルフェノール)、2,4,6-トリス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,3-ベンゼンジオール、2,4,6-トリス［(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,3-ベンゼンジオール、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-シクロヘキシルフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メチル］-3,6-ジメチルフェノール]なども挙げられる。
【００１４】
フェノール性水酸基の数は3個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると硬化物の低誘電特性を損なうことがあるため、3〜4個が好ましい。さらに好ましくは式(4)、(5)で表す3〜4個の水酸基を有する多価フェノール化合物である。
また、2,6位のアルキル基またはアルキレン基としてはメチル基が好ましく、最も好ましい多価フェノール化合物(A)は、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、 4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)である。
【００１５】
本発明で使用する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)の原料に使用する1価のフェノール化合物は、式(1)で表す一価のフェノール化合物であり、式(1)において、R1、R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R3、R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であるフェノール化合物である。1価のフェノール化合物としては、特に、2,6位に置換基を有するもの、2,3,6位に置換基を有するもの、または2,6位に置換基を有するものと2,3,6位に置換基を有するものを併用することが好ましく、さらに好ましいものとしては、2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、または2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノール混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー(B)の製法において、好適な態様である多価フェノール化合物（A）と式(1)で表す一価のフェノール化合物の酸化重合の方法については、直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法があり、電極酸化の方法もあるが、いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
【００１７】
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする際の触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩類を一種または二種以上混合して使用することが可能であり、上記触媒に加えて、例えば、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N'-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等のアミン類を一種または二種以上混合して使用することも可能である。銅塩類及びアミン類であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
酸化重合をする際の反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
酸化重合をする際の反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。多官能フェニレンエーテルオリゴマーの具体的な製法は特に限定されるものではないが、例えば特開2004-307554号公報、特開2005-023201号公報に示される製法に準じて得ることができる。
【００２０】
本発明の多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)の数平均分子量は700〜3,000の範囲であることが好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が3,000を超えると、多官能フェニレンエーテルオリゴマーをビニルベンジル化した際に、反応混合物の溶融粘度が増大するため反応性が低下し、ポリスチレン換算数平均分子量が700未満であるとべたつきやすくなり、ハンドリングが問題となる。
【００２１】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)は、多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで得られる。ポリビニルベンジルエーテル化合物(C)の製法は特に限定されないが、例えば多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)をビニルベンジルハライドと塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)は反応液から分離した粉末または反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。ビニルベンジルハライドとしては、p-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、o-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルブロマイド、m-ビニルベンジルブロマイドおよびo-ビニルベンジルブロマイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであるが、これらに限定されるものではない。反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。反応温度が-10℃未満であると付加反応が遅く、110℃以上であるとビニルベンジルハライドと塩基が反応するなどの副反応が進行する恐れがある。
【００２２】
以下に本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)を含有するものであり、該ポリビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な化合物を併用して使用することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物においてポリビニルベンジルエーテル化合物(C)と併用され、該ポリビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物であり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、目的、用途に応じて種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。具体的に例示すると、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、他のビニルベンジル化合物等の既知の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の既知の熱可塑性樹脂も挙げられる。中でも好ましいのは、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂であり、これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、tert--ブチルパーベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert--ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert--ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジ-tert--ブチルパーオキシド等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２６】
また、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩類等の公知の重合禁止剤を硬化度の調整のために配合することができる。
【００２７】
また、上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、安定剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、その他の各種熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂、強化繊維等を添加することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて上記各成分を所定の割合で均一に混合し、150℃〜250℃の温度で1〜15時間後硬化することにより十分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。
【００３０】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐熱性、低比誘電率、低誘電正接を有する。従って、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、低比誘電率、低誘電正接の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。
【００３１】
続いて本発明の硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれを硬化してなるフィルムについて説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリビニルベンジルエーテル化合物（C）の配合量は特に制限されないが、配合量が少なくなると所望の低誘電特性、耐熱性、硬化性が得られなくなることから、好ましくは硬化性樹脂組成物中で5wt%〜95wt%であり、より好ましくは20wt%〜85wt%、さらに好ましくは30wt%〜70wt%である。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、ポリビニルベンジルエーテル化合物（C）の低誘電特性、耐熱性を損なうことなく、フィルム形成能を付与できることが望ましい。こうしたスチレン系熱可塑性エラストマー(D)の具体的な例としては、スチレンブタジエン共重合体（SBR）、スチレンイソプレン共重合体（SIR）、スチレンブタジエンスチレン共重合体（SBS）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマー(D)は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、スチレンブタジエンスチレン共重合体（SBS）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体がポリビニルベンジルエーテル化合物（C）との相溶性が良いため好ましい。
【００３３】
スチレン系熱可塑性エラストマー(D)中のスチレン含有量は特に制限はないが、耐熱性とフィルム形成能のバランスから、好ましくは10〜70wt%であり、さらに好ましくは20〜49wt%である。また、スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の重量平均分子量は30,000〜300,000が好ましい。分子量が小さくなるとフィルム形成能が低くなる傾向があり、大きすぎるとポリビニルベンジルエーテル化合物（C）との混合が困難になることがある。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリビニルベンジルエーテル化合物（C）とスチレン系熱可塑性エラストマー(D)の配合比は特に制限されないが、スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の配合比が多くなると所望の耐熱性、硬化性が得られなくなり、少なくなるとフィルム形成能が低下することから、好ましくはポリビニルベンジルエーテル化合物（C）：スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の重量比が20：80〜95：5であり、より好ましくは30：70〜85：15であり、さらに好ましくは40：60〜70：30である。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒としては、ビニル基の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF4、PF6、AsF6、SbF6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、旭電化工業製SP70、SP172、CP66、日本曹達製CI2855、CI2823、三新化学工業製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の物性や保存安定性を調整するために、必要に応じて公知の熱硬化性樹脂、難燃剤、充填剤、重合禁止剤、酸化防止剤、カップリング剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン-エチルビニルベンゼン共重合体、1,2-ビス（ビニルフェニル）エタン等のビニル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３８】
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００３９】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ等の球状無機系充填剤、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー、カーボンブラック等の有機系充填剤が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
重合禁止剤としては公知のものが使用できる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、2,6-ジ-t-ブチル-4-（4,6-ビス（オクチルチオ）-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノフェノール等のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００４２】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４３】
続いて、本発明の硬化性フィルムについて説明する。本発明の硬化性フィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工することで得られる。フィルム状に加工する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解した硬化性ワニスを、フィルム状または板状の基材の上に塗布し、溶剤を乾燥する方法などが挙げられる。基材は特に限定されることはなく、例えば、フィルム状の基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、これらの表面を離型処理したフィルム、銅箔等の導体箔等が、板状の基材としては、ガラス板、ステンレス板、アルミ板等が挙げられる。基材として導体箔を用いた場合には、導体層を形成した硬化性フィルムが得られる。このようにして得られた硬化性フィルムは、例えば、プリント配線板製造用のビルドアップ用硬化性フィルム、樹脂付銅箔として用いることができる。
【００４４】
使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶解性の面からはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４５】
溶剤を乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、低温であると硬化性フィルムに溶剤が残り易く、高温であるとポリビニルベンジルエーテル化合物（C）の硬化が進行することから、40℃〜150℃の温度で1〜90分間乾燥するのが好ましい。硬化性フィルムの厚みは硬化性ワニスの濃度と塗布厚みにより調整することができるが、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、硬化性フィルムの厚さは0.1〜500μmが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルムは、本発明の硬化性フィルムを加熱硬化することにより得られる。硬化条件は、硬化触媒の使用の有無、他の熱硬化性樹脂の併用の有無によって異なるが、温度150〜250℃、0.1〜5時間硬化するのが好ましい。また、必要に応じて減圧下、不活性ガス雰囲気下、加圧下の条件により硬化することもできる。
【００４７】
本発明の導体層形成フィルムは、例えば、上記の導体層を形成した硬化性フィルムを硬化させる方法、硬化性フィルムを加熱硬化させたフィルムの表面に無電解メッキ、スパッタ、導電性ペースト等により導体層を形成させる方法、などにより得ることができる。このようにして得られた導体層形成フィルムは、例えば、導体層を回路に形成することによりプリント配線板として用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例を通じて「部」は重量部をあらわす。また測定は以下の方法に従って行った。
(1)分子量測定方法
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
LogM ＝ A０X３＋ A１X２ ＋ A２X ＋ A３＋ A４／X２
（ここで、M：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数）
(2)水酸基当量
固体サンプル（Sg）に無水酢酸：ピリジンの体積比が1：9の溶液を加え、95℃で1時間加熱して水酸基をアセチル化する。冷却後にトルエン：純水：メチルエチルケトンの体積比が1：2：2の溶液で希釈する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、過剰の酢酸を0.25N水酸化ナトリウム水溶液で適定を行う（AmL）。固体サンプルなしの空試験を行う（BmL）。次式から固体の水酸基当量を算出する。
水酸基当量 ＝ S × 1000 / (B - A) / 0.25 / f
（ここで、ｆ：0.25N水酸化ナトリウム水溶液の力価）
(3)溶剤溶解性
固体サンプル1gを秤取り、室温で10wt%,30wt%,50wt%メチルエチルケトン溶液、10wt%,30wt%,50wt%トルエン溶液の調製をそれぞれ試みた。目視で溶け残りがない場合を溶解、少しでも溶け残りがある場合は不溶と判定した。
(4)ガラス転移温度
硬化物：動的粘弾性測定を行い、損失弾性率(E”)のピークトップより求めた。サンプルサイズは10mm×55mm×約1mmで測定条件は両もちばり曲げ、チャック間20mm、周波数10Hz、振幅10μm、5℃/min昇温で測定した。
硬化フィルム：サイズ：3mmX30mmのフィルムを測定用試料とし、TMA（TMA120C：セイコー電子工業製）引張り法により、荷重5g、チャック間10mm、昇温10℃/minで測定した。
(5)誘電率、誘電正接
硬化物：100mm×1.5mm×約1mmのサンプルを用いて空洞共振器摂動法により求めた。
硬化フィルム：サイズ：100mmX40mmのフィルムを円筒状に巻いたものを測定用試料とし、空胴共振摂動法により10GHzでの値を測定した。
(6)硬化性フィルム外観
硬化性フィルム（サイズ：80mmX200mm）の外観を目視で観察し、濁り、割れ、裂けの有無を確認した。（○：透明、割れ、裂けなし、×：濁り、割れ、裂け発生）
(7)寸法変化率
上記TMA測定で得られたデータより、50℃を基準として250℃における寸法変化率を計算した。
【００４９】
(合成例１) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.54g(6.88mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.506g(2.94mmol)、ブチルジメチルアミン15.4g(152mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1730gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) 120g(0.344mol)、2,6-ジメチルフェノール210g(1.72 mol)、CuBr2 1.26g(5.65mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.414g(2.40mmol)、ブチルジメチルアミン 12.6g(125mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら230分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1350gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.0g(37.5mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分52wt％のトルエン溶液 650gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1098、重量平均分子量(Mw)は1751であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)の生成を確認した。また水酸基当量は308g/eqであった。
【００５０】
（合成例２）多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.62g(7.22mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.531g(3.09mmol)、ブチルジメチルアミン 16.2g(160mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2730gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1820gのメタノールに溶解させた4,4’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）126g(0.361mol)、2,6-ジメチルフェノール164g(1.34 mol)、2,3,6-トリメチルフェノール63.6g(0.47 mol)、CuBr2 1.32g(5.93mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.435g(2.52mmol)、ブチルジメチルアミン 13.2g(131mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1420gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.9g（39.4mmol）を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分50wt％の多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)のトルエン溶液 707gを得た。得られた多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量（Mn）は989、重量平均分子量（Mw）は1630であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)の生成を確認した。また、固体の水酸基当量は310g/eqであった。
【００５１】
(合成例３) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.54g(6.88mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.506g(2.94mmol)、ブチルジメチルアミン15.4g(152mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1730gのメタノールに溶解させた4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) 120g(0.344mol)、2,6-ジメチルフェノール210g(1.72 mol)、CuBr2 1.26g(5.65mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.414g(2.40mmol)、ブチルジメチルアミン 12.6g(125mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら220分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1350gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.0g(37.5mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分60wt％のトルエン溶液 520gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1054、重量平均分子量(Mw)は1649であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)の合成の生成を確認した。また水酸基当量は323g/eq であった。
【００５２】
(合成例４) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.42g(6.37mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.462g(2.68mmol)、ブチルジメチルアミン14.2g(141mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1650gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール) 120g(0.319mol)、2,6-ジメチルフェノール194g(1.59 mol)、CuBr2 1.16g(5.23mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.378g(2.19mmol)、ブチルジメチルアミン 11.6g(115mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら230分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1330gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム15.7g(34.7mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分62wt％のトルエン溶液 500gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1143、重量平均分子量(Mw)は1621であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)の生成を確認した。また水酸基当量は336g/eqであった。
【００５３】
(合成例５) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.42g(6.37mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.462g(2.68mmol)、ブチルジメチルアミン14.2g(141mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1650gのメタノールに溶解させた4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール) 120g(0.319mol)、2,6-ジメチルフェノール194g(1.59 mol)、CuBr2 1.16g(5.23mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.378g(2.19mmol)、ブチルジメチルアミン 11.6g(115mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1330gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム15.7g(34.7mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分樹脂62wt％のトルエン溶液 500gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1065、重量平均分子量(Mw)は1517であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)の生成を確認した。また水酸基当量は325g/eqであった。
【００５４】
(合成例６) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.26g(10.1mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.737g(4.28mmol)、ブチルジメチルアミン22.7g(224mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)、トルエン1441gとメタノール1241gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1244gのトルエンと1071gのメタノールに溶解させた4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール) 149g(0.253mol)、2,6-ジメチルフェノール309g(2.53 mol)、CuBr2 1.85g(8.28mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.603g(3.50mmol)、ブチルジメチルアミン 18.5g(183mmol)の混合溶液(4価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:10)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら220分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1561gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム25.0g(55.2mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分60wt％トルエン溶液 767gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2127、重量平均分子量(Mw)は3092であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)の生成を確認した。また水酸基当量は561g/eqであった。
【００５５】
(比較合成例１) 2官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.22g(9.94mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン2.57g(14.9mmol)、ブチルジメチルアミン 27.4g(271mmol)とトルエン2248g、メタノール1124gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめトルエン1234gとメタノール617gに溶解させた2,2’, 3,3’, 5,5’ヘキサメチル-4,4’-ビフェノール 56.1g(0.207mol)、2,6-ジメチルフェノール380g(3.11mol)、CuBr2 1.75g(7.84mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン2.03g(11.8mmol)、ブチルジメチルアミン 21.6g(213mmol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:10)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1500gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.7g(52.3mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分65wt％トルエン溶液 650gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2150、重量平均分子量(Mw)は3805であった。NMRおよびFDMSの分析によって2官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)の生成を確認した。また、水酸基当量は1050g/eqであった。
【００５６】
(実施例１) ポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例１で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)のトルエン溶液183g(水酸基0.258mol)とクロロメチルスチレン53.5g(0.351mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 66.7g(0.351mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 5.2g(0.027mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.1g(0.027mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2150gのメタノールと545gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物102gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1279、重量平均分子量(Mw)は1758であった。
【００５７】
（実施例２）ポリビニルベンジルエーテル化合物(リ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例2で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー体(ロ)のトルエン溶液160g(水酸基0.260mol)とクロロメチルスチレン53.3g(0.350mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 66.6g(0.350mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 5.2g(0.027mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.1g(0.027mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2200gのメタノールと550gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物105gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(リ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1251、重量平均分子量(Mw)は1740であった。
【００５８】
(実施例３) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例3で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)のトルエン溶液113g(水酸基0.171mol)とクロロメチルスチレン43.8g(0.287mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 54.6g(0.287mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3.4g(0.018mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.07g(0.018mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2144gのメタノールと513gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液350gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物74.6gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1243、重量平均分子量(Mw)は1720であった。
【００５９】
(実施例４) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例4で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)のトルエン溶液148g(水酸基0.250mol)とクロロメチルスチレン59.5g(0.390mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 74.1g(0.390mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 4.9g(0.026mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.0g(0.026mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2220gのメタノールと525gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液350gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物97.1gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1323、重量平均分子量(Mw)は1718であった。
【００６０】
(実施例５) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例5で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)のトルエン溶液135g(水酸基0.249mol)とクロロメチルスチレン63.4g(0.415mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 79.0g(0.415mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 4.94g(0.026mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.0g(0.026mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2275gのメタノールと545gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液360gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物98.6gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1258、重量平均分子量(Mw)は1632であった。
【００６１】
(実施例６) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした1Lの丸型反応器に合成例6で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)のトルエン溶液100g(水酸基0.107mol)とクロロメチルスチレン22.1g(0.145mol)を加え、DMF200gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 27.6g(0.145mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 2.1g(0.011mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液1.3g(0.011mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を1061gのメタノールと250gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液200gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物57.9gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2180、重量平均分子量(Mw)は3021であった。
【００６２】
(比較例１) 2官能ビニルベンジルエーテル化合物(カ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に比較合成例１で得た２官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)のトルエン溶液100g(水酸基0.114mol)とクロロメチルスチレン21.8g(0.143mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.2wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 27.3g(0.143mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.2wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 6.8g(0.036mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.9g(0.034mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2400gのメタノールと1000gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物113gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られた２官能ビニルベンジルエーテル化合物(カ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2200、重量平均分子量(Mw)は3942であった。
【００６３】
(比較例２) ビニルベンジルエーテル化合物(ヨ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした1Lの丸型反応器にビフェニルフェノールアラルキル樹脂(GPH65、日本化薬製) 40g(水酸基0.196mol)とクロロメチルスチレン37.4g(0.245mol)を加え、DMF200gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 46.6g(0.245mol)を量り取り、反応器に30分かけて加え、1時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3.9g(0.021mol)を滴下終了後、60℃で4.5時間攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.4g(0.021mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2500gのメタノールに5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、真空乾燥機で50℃10時間乾燥して固形物19.2gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヨ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は823、重量平均分子量(Mw)は3549であった。
【００６４】
(実施例７〜11、比較例３,４)
実施例1、3〜6、比較例1〜2で得られたビニルベンジルエーテル化合物 (チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、(ヨ)のトルエン、メチルエチルケトンに対する溶解性を比較した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１より、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は2官能ビニルベンジルエーテル化合物や他のポリビニルベンジルエーテル化合物に比べて高い溶剤溶解性を有する。
【００６７】
(実施例12〜16、比較例５,６)
実施例1,3〜6、比較例1〜2で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、(ヨ)を、真空プレス機で、SUS製金型を用いて、200℃まで3℃/min昇温、その後200℃で3時間保持、2MPaの条件でプレスを行い、厚さ約１ｍｍの樹脂硬化物を作成した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、誘電特性を測定して耐熱性、比誘電率、誘電正接の違いを確認した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、2官能ビニルベンジルエーテル化合物に比べて高い耐熱性を有し、他のポリビニルベンジルエーテル化合物に比べて高い耐熱性と低い比誘電率、誘電正接を有する。
【００７０】
(実施例17〜21、比較例7,8)
実施例1,3〜6、比較例1で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、ポリフェニレンエーテル骨格を有しないポリビニルベンジルエーテル化合物（昭和高分子製：V1100X）とスチレンブタジエンスチレン共重合体（JSR株式会社製TR2003、スチレン含有量43wt%、重量平均分子量約10万）をビニルベンジルエーテル化合物：スチレンブタジエンスチレン共重合体=50：50（重量比）の割合で配合し、トルエンに溶解させて樹脂固形分が30wt%になるようにワニスを調整した。調整したワニスをドクターブレードで、100μmPETフィルム（ルミラーT：東レ株式会社製）上に塗布、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み30μmの硬化性フィルムを得た。得られた硬化性フィルムの外観を評価した結果を表１に示す。尚、比較例2は溶剤乾燥後に割れ・裂けが発生して均一な塗膜が得られなかった。次に、硬化性フィルムをイナートオーブンで、窒素下、昇温4℃/分、200℃、30分保持の条件で加熱した後、PETフィルムを手で剥離、除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは30μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、寸法変化率、誘電率、誘電正接を評価した結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例17〜21、比較例7,8により、フェニレンエーテル骨格により欠陥のないフィルムが得られることが分かる。実施例17〜21、比較例7により、多官能化することにより、低誘電特性を維持したまま、耐熱性を向上させ、寸法変化を小さくできることが分かる。
【００７３】
(実施例22〜26、比較例９,10)
実施例1,3〜6、比較例1で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、ポリフェニレンエーテル骨格を有しないポリビニルベンジルエーテル化合物（V1100X）と水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（株式会社クラレ製SEPTON8007L、スチレン含有量20wt%、重量平均分子量約10万）をビニルベンジルエーテル化合物：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体=50：50（重量比）の割合で配合し、トルエンに溶解させて樹脂固形分が20wt%になるようにワニスを調整した。調整したワニスをドクターブレードで、18μm電解銅箔（３EC-III：三井金属製）のマット面上に塗布、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み30μmの銅箔付硬化性フィルムを得た。得られた銅箔付硬化性フィルムの外観を評価した結果を表4に示す。尚、比較例10は溶剤乾燥後に割れ・裂けが発生して均一な塗膜が得られなかった。次に、銅箔付き硬化性フィルムをイナートオーブンで、窒素下、昇温4℃/分、200℃、30分保持の条件で加熱した後、銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは30μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、寸法変化率、誘電率、誘電正接を評価した結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
実施例22〜26、比較例9、10により、フェニレンエーテル骨格により欠陥のないフィルムが得られることが分かる。実施例22〜26、比較例9により、多官能化することにより、低誘電特性を維持したまま、耐熱性を向上させ、寸法変化を小さくできることが分かる。
【００７６】
（実施例27）
実施例26で得られた銅箔付き硬化性フィルムを、両面にライン/スペース=100μm/100μmのパターニングを施したコア材（EL190、銅箔厚み18μm、三菱ガス化学株式会社製）の両面に重ね、温度200℃、圧力2MPaの条件で2時間加熱加圧硬化し4層板を作成した。最外層の銅箔剥離強度をJIS C6481に基づいて評価した結果0.8kN/mであった。また、銅箔をエッチングにより除去してパターンの埋め込み性を確認したところ、ボイドなく内層パターンが埋め込めていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
図において縦軸は吸収の強さを、横軸はppmをそれぞれ表す。
【図１】実施例1で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)の1H-NMRスペクトル。
【図２】実施例3で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)の1H-NMRスペクトル。
【図３】実施例4で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)の1H-NMRスペクトル。
【図４】実施例5で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)の1H-NMRスペクトル。
【図５】実施例6で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)の1H-NMRスペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電特性、耐熱性、溶剤溶解性に優れる新規なポリビニルベンジルエーテル化合物、それを含む樹脂組成物、およびその硬化物に関し、低誘電特性、耐熱性、寸法安定性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物を用いた硬化性フィルムに関し、さらには該硬化性フィルムを硬化させたフィルムに関する。本発明の硬化性フィルムやフィルムは、高周波用途などの電気絶縁材料として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなどに広く利用されている。しかしながら、近年その用途は多岐にわたっており、使用環境や使用条件よっては、従来から知られる硬化性樹脂では満足できない場合がある。例えば、各種電気機器に用いられるプリント配線板用の積層板においては、電子機器の進歩に伴い、信号伝達速度の向上を目的として、低誘電特性を有する材料が要求されている。一方、低誘電特性以外にも、近年、鉛フリー半田の使用によるリフロー温度の上昇等の影響から、材料に対してより高い耐熱性が求められている。さらに、これら電子材料用途では、ワニスの形で使用されることが多く、作業性の面で、溶剤溶解性に優れることが求められる。現在、積層板用途に使用されているマトリックス樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は、高耐熱性、溶剤溶解性などの要求は満たしているものの、低誘電率、低誘電正接を十分に満足するものではない。これに対し、低誘電特性を満足する硬化性樹脂として、ビフェニルフェノールアラルキル骨格を導入したポリビニルベンジルエーテル化合物(例えば特許文献1参照)や、本発明者らの開発したポリフェニレンエーテル骨格を導入した2官能ビニルベンジルエーテル化合物(例えば特許文献2参照)が挙げられるが、これらのビニルベンジルエーテル化合物には、さらなる耐熱性と溶剤溶解性の向上が求められており、低誘電特性、耐熱性、溶剤溶解性のバランスのとれた材料の開発が望まれている。
【０００３】
近年、PHS、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのCPUクロックタイムはGHz帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高くなるほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、低誘電特性には優れるが、耐薬品性や成形性に問題があるものが多く、電気絶縁材料用としてフィルム化した場合、例えば、ポリフェニレンエーテルでは、屈曲性の問題があり(例えば特許文献3参照）、ジビニルベンゼン等の低分子量スチレン化合物では、フィルム化した際にべたつきが残り易く、得られる硬化物は脆すぎるなどの問題があった（例えば特許文献4参照）。本発明者等は、2官能性ポリフェニレンエーテルオリゴマーのビニル化合物誘導体と高分子量体を組み合わせることで、べたつきがなく、低誘電特性、高い耐熱性が得られる樹脂組成物を提案した（特許文献5参照）が、近年の鉛フリー半田対応による半田リフロー温度の高温化により、さらに高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化の小さい材料が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開2005-314556号公報
【特許文献２】特開2004-067727号公報
【特許文献３】特開平7-188362号公報
【特許文献４】特開2002-249531号公報
【特許文献５】特開2006-083364号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記したような課題を解決し、ますます厳しくなる要求性能の中で誘電特性に優れ、さらに耐熱性、溶剤溶解性の向上したポリビニルベンジルエーテル化合物、それを含む樹脂組成物およびその硬化物を提供すること、および高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物を与える硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれを硬化してなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、誘電特性、耐熱性、溶剤溶解性に優れた硬化性樹脂組成物を目指し、ポリビニルベンジルエーテル化合物について鋭意検討した結果、低比誘電率、低誘電正接を維持しつつ、耐熱性と溶剤溶解性を向上することができるポリビニルベンジルエーテル化合物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と式(1)で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
【化１】
(式中、R1,R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R3,R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。)
【０００７】
更に本発明は、上記多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のポリスチレン換算数平均分子量が700〜3,000であるポリビニルベンジルエーテル化合物(C)であり、式(1)で表される一価のフェノール化合物が、式(2)、式(3)または式(2)と式(3)の混合物であることを特徴とするポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
【化２】
【０００８】
加えて本発明は、これらポリビニルベンジルエーテル化合物(C)を含有する樹脂組成物であり、これを硬化してなる硬化物である。
【０００９】
更に本発明は、上記ポリビニルベンジルエーテル化合物(C)とスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有する硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工した硬化性フィルム、さらには該硬化性フィルムを硬化させたフィルムまたは導体層形成フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物を含有する樹脂組成物は、反応性、溶剤溶解性に優れ、その硬化物において低比誘電率、低誘電正接、高耐熱性を有している。従って、電気・電子部品用の絶縁材料および積層板(プリント配線板)やCFRP(炭素繊維強化プラスチック)を始めとする各種複合材料用、あるいは成型原料等に有用である。また、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせることにより、高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物が得られることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板材料、コーティング材料、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
最初に本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物について説明する。
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と式(1)で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
【化３】
(式中、R1,R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R3,R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。)
【００１２】
本発明で使用する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)の原料に使用する多価フェノール化合物(A)は、分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個の、好ましくは2個以上5個未満のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する化合物であり、下記式(4)、(5)、(6)、(7)のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化４】
【化５】
(式中、X,Yは炭素数1〜20の炭化水素を示す。R5,R6,R17,R18は同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R7,R8,R9,R10,R19,R20,R21,R22,R23,R24は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R11,R12,R13,R14,R15,R16,R25,R26,R27,R28,R29,R30,R31,R32は同一または異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【化６】
(式中、Zは少なくとも１つの水酸基を有するフェニレン基であり、他に置換基を有していても良い。R33,R35,R37のうち少なくとも一つは水酸基であり、残りは水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R34,R36は水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。但し、分子内の少なくとも一つの水酸基の2,6位はアルキル基およびアルキレン基から選ばれた同じでも異なっていても良い少なくとも２つの基である。)
【００１３】
式(4)で表す化合物としては、例えば4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシ-3-エトキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-［4-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン］ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、式(5)で表す化合物としては、例えば4,4’,4”,4”’-(1,2-エタンジイリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、式(6)で表す化合物としては、例えば2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-4-エチルフェノール、2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール、2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5,6-トリメチルフェニル)メチル］-4-エチルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-6-メチルフェノール、2,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)メチル］-6-メチルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス［(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス［(4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル)メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、3,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,2-ベンゼンジオール、4,6-ビス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,3-ベンゼンジオール、式(7)で表す化合物としては、例えば2,2’-メチレンビス[6-［(4/2-ヒドロキシ-2,5/3,6-ジメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［(4/2-ヒドロキシ-2,3,5/3,4,6-トリメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)メチル］-4-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,4-ジヒドロキシフェニル)メチル］-6-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,4-ジヒドロキシフェニル)メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,4-ジヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、6,6’-メチレンビス[4-［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール]などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記以外に4,4’-[(2-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(2-ヒドロキシフェニル)メチレン]-ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(3,4-ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3,4-ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、2,2’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(3,5,6-トリメチルフェノール)、2,4,6-トリス［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,3-ベンゼンジオール、2,4,6-トリス［(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］-1,3-ベンゼンジオール、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-シクロヘキシルフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メチル］フェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メチル］-3,6-ジメチルフェノール]なども挙げられる。
【００１４】
フェノール性水酸基の数は3個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると硬化物の低誘電特性を損なうことがあるため、3〜4個が好ましい。さらに好ましくは式(4)、(5)で表す3〜4個の水酸基を有する多価フェノール化合物である。
また、2,6位のアルキル基またはアルキレン基としてはメチル基が好ましく、最も好ましい多価フェノール化合物(A)は、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、 4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)である。
【００１５】
本発明で使用する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)の原料に使用する1価のフェノール化合物は、式(1)で表す一価のフェノール化合物であり、式(1)において、R1、R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R3、R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であるフェノール化合物である。1価のフェノール化合物としては、特に、2,6位に置換基を有するもの、2,3,6位に置換基を有するもの、または2,6位に置換基を有するものと2,3,6位に置換基を有するものを併用することが好ましく、さらに好ましいものとしては、2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、または2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノール混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー(B)の製法において、好適な態様である多価フェノール化合物（A）と式(1)で表す一価のフェノール化合物の酸化重合の方法については、直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法があり、電極酸化の方法もあるが、いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
【００１７】
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする際の触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩類を一種または二種以上混合して使用することが可能であり、上記触媒に加えて、例えば、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N'-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等のアミン類を一種または二種以上混合して使用することも可能である。銅塩類及びアミン類であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
酸化重合をする際の反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
酸化重合をする際の反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。多官能フェニレンエーテルオリゴマーの具体的な製法は特に限定されるものではないが、例えば特開2004-307554号公報、特開2005-023201号公報に示される製法に準じて得ることができる。
【００２０】
本発明の多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)の数平均分子量は700〜3,000の範囲であることが好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が3,000を超えると、多官能フェニレンエーテルオリゴマーをビニルベンジル化した際に、反応混合物の溶融粘度が増大するため反応性が低下し、ポリスチレン換算数平均分子量が700未満であるとべたつきやすくなり、ハンドリングが問題となる。
【００２１】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)は、多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで得られる。ポリビニルベンジルエーテル化合物(C)の製法は特に限定されないが、例えば多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)をビニルベンジルハライドと塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)は反応液から分離した粉末または反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。ビニルベンジルハライドとしては、p-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、o-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルブロマイド、m-ビニルベンジルブロマイドおよびo-ビニルベンジルブロマイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであるが、これらに限定されるものではない。反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。反応温度が-10℃未満であると付加反応が遅く、110℃以上であるとビニルベンジルハライドと塩基が反応するなどの副反応が進行する恐れがある。
【００２２】
以下に本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)を含有するものであり、該ポリビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な化合物を併用して使用することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物においてポリビニルベンジルエーテル化合物(C)と併用され、該ポリビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物であり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、目的、用途に応じて種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。具体的に例示すると、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、他のビニルベンジル化合物等の既知の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の既知の熱可塑性樹脂も挙げられる。中でも好ましいのは、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂であり、これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、tert--ブチルパーベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert--ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert--ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジ-tert--ブチルパーオキシド等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２６】
また、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩類等の公知の重合禁止剤を硬化度の調整のために配合することができる。
【００２７】
また、上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、安定剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、その他の各種熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂、強化繊維等を添加することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて上記各成分を所定の割合で均一に混合し、150℃〜250℃の温度で1〜15時間後硬化することにより十分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。
【００３０】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐熱性、低比誘電率、低誘電正接を有する。従って、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、低比誘電率、低誘電正接の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。
【００３１】
続いて本発明の硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれを硬化してなるフィルムについて説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリビニルベンジルエーテル化合物（C）の配合量は特に制限されないが、配合量が少なくなると所望の低誘電特性、耐熱性、硬化性が得られなくなることから、好ましくは硬化性樹脂組成物中で5wt%〜95wt%であり、より好ましくは20wt%〜85wt%、さらに好ましくは30wt%〜70wt%である。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、ポリビニルベンジルエーテル化合物（C）の低誘電特性、耐熱性を損なうことなく、フィルム形成能を付与できることが望ましい。こうしたスチレン系熱可塑性エラストマー(D)の具体的な例としては、スチレンブタジエン共重合体（SBR）、スチレンイソプレン共重合体（SIR）、スチレンブタジエンスチレン共重合体（SBS）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマー(D)は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、スチレンブタジエンスチレン共重合体（SBS）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体がポリビニルベンジルエーテル化合物（C）との相溶性が良いため好ましい。
【００３３】
スチレン系熱可塑性エラストマー(D)中のスチレン含有量は特に制限はないが、耐熱性とフィルム形成能のバランスから、好ましくは10〜70wt%であり、さらに好ましくは20〜49wt%である。また、スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の重量平均分子量は30,000〜300,000が好ましい。分子量が小さくなるとフィルム形成能が低くなる傾向があり、大きすぎるとポリビニルベンジルエーテル化合物（C）との混合が困難になることがある。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリビニルベンジルエーテル化合物（C）とスチレン系熱可塑性エラストマー(D)の配合比は特に制限されないが、スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の配合比が多くなると所望の耐熱性、硬化性が得られなくなり、少なくなるとフィルム形成能が低下することから、好ましくはポリビニルベンジルエーテル化合物（C）：スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の重量比が20：80〜95：5であり、より好ましくは30：70〜85：15であり、さらに好ましくは40：60〜70：30である。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒としては、ビニル基の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF4、PF6、AsF6、SbF6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、旭電化工業製SP70、SP172、CP66、日本曹達製CI2855、CI2823、三新化学工業製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の物性や保存安定性を調整するために、必要に応じて公知の熱硬化性樹脂、難燃剤、充填剤、重合禁止剤、酸化防止剤、カップリング剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン-エチルビニルベンゼン共重合体、1,2-ビス（ビニルフェニル）エタン等のビニル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３８】
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００３９】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ等の球状無機系充填剤、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー、カーボンブラック等の有機系充填剤が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
重合禁止剤としては公知のものが使用できる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、2,6-ジ-t-ブチル-4-（4,6-ビス（オクチルチオ）-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノフェノール等のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００４２】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４３】
続いて、本発明の硬化性フィルムについて説明する。本発明の硬化性フィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工することで得られる。フィルム状に加工する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解した硬化性ワニスを、フィルム状または板状の基材の上に塗布し、溶剤を乾燥する方法などが挙げられる。基材は特に限定されることはなく、例えば、フィルム状の基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、これらの表面を離型処理したフィルム、銅箔等の導体箔等が、板状の基材としては、ガラス板、ステンレス板、アルミ板等が挙げられる。基材として導体箔を用いた場合には、導体層を形成した硬化性フィルムが得られる。このようにして得られた硬化性フィルムは、例えば、プリント配線板製造用のビルドアップ用硬化性フィルム、樹脂付銅箔として用いることができる。
【００４４】
使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶解性の面からはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４５】
溶剤を乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、低温であると硬化性フィルムに溶剤が残り易く、高温であるとポリビニルベンジルエーテル化合物（C）の硬化が進行することから、40℃〜150℃の温度で1〜90分間乾燥するのが好ましい。硬化性フィルムの厚みは硬化性ワニスの濃度と塗布厚みにより調整することができるが、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、硬化性フィルムの厚さは0.1〜500μmが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルムは、本発明の硬化性フィルムを加熱硬化することにより得られる。硬化条件は、硬化触媒の使用の有無、他の熱硬化性樹脂の併用の有無によって異なるが、温度150〜250℃、0.1〜5時間硬化するのが好ましい。また、必要に応じて減圧下、不活性ガス雰囲気下、加圧下の条件により硬化することもできる。
【００４７】
本発明の導体層形成フィルムは、例えば、上記の導体層を形成した硬化性フィルムを硬化させる方法、硬化性フィルムを加熱硬化させたフィルムの表面に無電解メッキ、スパッタ、導電性ペースト等により導体層を形成させる方法、などにより得ることができる。このようにして得られた導体層形成フィルムは、例えば、導体層を回路に形成することによりプリント配線板として用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例を通じて「部」は重量部をあらわす。また測定は以下の方法に従って行った。
(1)分子量測定方法
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
LogM ＝ A０X３＋ A１X２ ＋ A２X ＋ A３＋ A４／X２
（ここで、M：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数）
(2)水酸基当量
固体サンプル（Sg）に無水酢酸：ピリジンの体積比が1：9の溶液を加え、95℃で1時間加熱して水酸基をアセチル化する。冷却後にトルエン：純水：メチルエチルケトンの体積比が1：2：2の溶液で希釈する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、過剰の酢酸を0.25N水酸化ナトリウム水溶液で適定を行う（AmL）。固体サンプルなしの空試験を行う（BmL）。次式から固体の水酸基当量を算出する。
水酸基当量 ＝ S × 1000 / (B - A) / 0.25 / f
（ここで、ｆ：0.25N水酸化ナトリウム水溶液の力価）
(3)溶剤溶解性
固体サンプル1gを秤取り、室温で10wt%,30wt%,50wt%メチルエチルケトン溶液、10wt%,30wt%,50wt%トルエン溶液の調製をそれぞれ試みた。目視で溶け残りがない場合を溶解、少しでも溶け残りがある場合は不溶と判定した。
(4)ガラス転移温度
硬化物：動的粘弾性測定を行い、損失弾性率(E”)のピークトップより求めた。サンプルサイズは10mm×55mm×約1mmで測定条件は両もちばり曲げ、チャック間20mm、周波数10Hz、振幅10μm、5℃/min昇温で測定した。
硬化フィルム：サイズ：3mmX30mmのフィルムを測定用試料とし、TMA（TMA120C：セイコー電子工業製）引張り法により、荷重5g、チャック間10mm、昇温10℃/minで測定した。
(5)誘電率、誘電正接
硬化物：100mm×1.5mm×約1mmのサンプルを用いて空洞共振器摂動法により求めた。
硬化フィルム：サイズ：100mmX40mmのフィルムを円筒状に巻いたものを測定用試料とし、空胴共振摂動法により10GHzでの値を測定した。
(6)硬化性フィルム外観
硬化性フィルム（サイズ：80mmX200mm）の外観を目視で観察し、濁り、割れ、裂けの有無を確認した。（○：透明、割れ、裂けなし、×：濁り、割れ、裂け発生）
(7)寸法変化率
上記TMA測定で得られたデータより、50℃を基準として250℃における寸法変化率を計算した。
【００４９】
(合成例１) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.54g(6.88mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.506g(2.94mmol)、ブチルジメチルアミン15.4g(152mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1730gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) 120g(0.344mol)、2,6-ジメチルフェノール210g(1.72 mol)、CuBr2 1.26g(5.65mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.414g(2.40mmol)、ブチルジメチルアミン 12.6g(125mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら230分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1350gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.0g(37.5mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分52wt％のトルエン溶液 650gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1098、重量平均分子量(Mw)は1751であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)の生成を確認した。また水酸基当量は308g/eqであった。
【００５０】
（合成例２）多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.62g(7.22mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.531g(3.09mmol)、ブチルジメチルアミン 16.2g(160mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2730gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1820gのメタノールに溶解させた4,4’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）126g(0.361mol)、2,6-ジメチルフェノール164g(1.34 mol)、2,3,6-トリメチルフェノール63.6g(0.47 mol)、CuBr2 1.32g(5.93mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.435g(2.52mmol)、ブチルジメチルアミン 13.2g(131mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1420gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.9g（39.4mmol）を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分50wt％の多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)のトルエン溶液 707gを得た。得られた多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量（Mn）は989、重量平均分子量（Mw）は1630であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)の生成を確認した。また、固体の水酸基当量は310g/eqであった。
【００５１】
(合成例３) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.54g(6.88mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.506g(2.94mmol)、ブチルジメチルアミン15.4g(152mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1730gのメタノールに溶解させた4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) 120g(0.344mol)、2,6-ジメチルフェノール210g(1.72 mol)、CuBr2 1.26g(5.65mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.414g(2.40mmol)、ブチルジメチルアミン 12.6g(125mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら220分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1350gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.0g(37.5mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分60wt％のトルエン溶液 520gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1054、重量平均分子量(Mw)は1649であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)の合成の生成を確認した。また水酸基当量は323g/eq であった。
【００５２】
(合成例４) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.42g(6.37mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.462g(2.68mmol)、ブチルジメチルアミン14.2g(141mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1650gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール) 120g(0.319mol)、2,6-ジメチルフェノール194g(1.59 mol)、CuBr2 1.16g(5.23mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.378g(2.19mmol)、ブチルジメチルアミン 11.6g(115mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら230分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1330gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム15.7g(34.7mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分62wt％のトルエン溶液 500gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1143、重量平均分子量(Mw)は1621であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)の生成を確認した。また水酸基当量は336g/eqであった。
【００５３】
(合成例５) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 1.42g(6.37mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.462g(2.68mmol)、ブチルジメチルアミン14.2g(141mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1650gのメタノールに溶解させた4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール) 120g(0.319mol)、2,6-ジメチルフェノール194g(1.59 mol)、CuBr2 1.16g(5.23mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.378g(2.19mmol)、ブチルジメチルアミン 11.6g(115mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1330gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム15.7g(34.7mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分樹脂62wt％のトルエン溶液 500gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1065、重量平均分子量(Mw)は1517であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)の生成を確認した。また水酸基当量は325g/eqであった。
【００５４】
(合成例６) 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.26g(10.1mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.737g(4.28mmol)、ブチルジメチルアミン22.7g(224mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)、トルエン1441gとメタノール1241gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1244gのトルエンと1071gのメタノールに溶解させた4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール) 149g(0.253mol)、2,6-ジメチルフェノール309g(2.53 mol)、CuBr2 1.85g(8.28mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.603g(3.50mmol)、ブチルジメチルアミン 18.5g(183mmol)の混合溶液(4価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:10)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら220分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1561gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム25.0g(55.2mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分60wt％トルエン溶液 767gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2127、重量平均分子量(Mw)は3092であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)の生成を確認した。また水酸基当量は561g/eqであった。
【００５５】
(比較合成例１) 2官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.22g(9.94mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン2.57g(14.9mmol)、ブチルジメチルアミン 27.4g(271mmol)とトルエン2248g、メタノール1124gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめトルエン1234gとメタノール617gに溶解させた2,2’, 3,3’, 5,5’ヘキサメチル-4,4’-ビフェノール 56.1g(0.207mol)、2,6-ジメチルフェノール380g(3.11mol)、CuBr2 1.75g(7.84mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン2.03g(11.8mmol)、ブチルジメチルアミン 21.6g(213mmol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:10)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0％)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1500gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.7g(52.3mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分65wt％トルエン溶液 650gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2150、重量平均分子量(Mw)は3805であった。NMRおよびFDMSの分析によって2官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)の生成を確認した。また、水酸基当量は1050g/eqであった。
【００５６】
(実施例１) ポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例１で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)のトルエン溶液183g(水酸基0.258mol)とクロロメチルスチレン53.5g(0.351mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 66.7g(0.351mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 5.2g(0.027mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.1g(0.027mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2150gのメタノールと545gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物102gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1279、重量平均分子量(Mw)は1758であった。
【００５７】
（実施例２）ポリビニルベンジルエーテル化合物(リ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例2で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー体(ロ)のトルエン溶液160g(水酸基0.260mol)とクロロメチルスチレン53.3g(0.350mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 66.6g(0.350mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 5.2g(0.027mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.1g(0.027mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2200gのメタノールと550gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物105gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(リ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1251、重量平均分子量(Mw)は1740であった。
【００５８】
(実施例３) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例3で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)のトルエン溶液113g(水酸基0.171mol)とクロロメチルスチレン43.8g(0.287mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 54.6g(0.287mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3.4g(0.018mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.07g(0.018mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2144gのメタノールと513gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液350gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物74.6gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1243、重量平均分子量(Mw)は1720であった。
【００５９】
(実施例４) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例4で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)のトルエン溶液148g(水酸基0.250mol)とクロロメチルスチレン59.5g(0.390mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 74.1g(0.390mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 4.9g(0.026mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.0g(0.026mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2220gのメタノールと525gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液350gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物97.1gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1323、重量平均分子量(Mw)は1718であった。
【００６０】
(実施例５) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例5で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)のトルエン溶液135g(水酸基0.249mol)とクロロメチルスチレン63.4g(0.415mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 79.0g(0.415mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 4.94g(0.026mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.0g(0.026mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2275gのメタノールと545gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液360gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物98.6gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1258、重量平均分子量(Mw)は1632であった。
【００６１】
(実施例６) ポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした1Lの丸型反応器に合成例6で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)のトルエン溶液100g(水酸基0.107mol)とクロロメチルスチレン22.1g(0.145mol)を加え、DMF200gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 27.6g(0.145mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 2.1g(0.011mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液1.3g(0.011mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を1061gのメタノールと250gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液200gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物57.9gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2180、重量平均分子量(Mw)は3021であった。
【００６２】
(比較例１) 2官能ビニルベンジルエーテル化合物(カ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に比較合成例１で得た２官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)のトルエン溶液100g(水酸基0.114mol)とクロロメチルスチレン21.8g(0.143mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.2wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 27.3g(0.143mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.2wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 6.8g(0.036mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.9g(0.034mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2400gのメタノールと1000gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物113gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られた２官能ビニルベンジルエーテル化合物(カ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2200、重量平均分子量(Mw)は3942であった。
【００６３】
(比較例２) ビニルベンジルエーテル化合物(ヨ)の合成
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした1Lの丸型反応器にビフェニルフェノールアラルキル樹脂(GPH65、日本化薬製) 40g(水酸基0.196mol)とクロロメチルスチレン37.4g(0.245mol)を加え、DMF200gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 46.6g(0.245mol)を量り取り、反応器に30分かけて加え、1時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3.9g(0.021mol)を滴下終了後、60℃で4.5時間攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.4g(0.021mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2500gのメタノールに5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、真空乾燥機で50℃10時間乾燥して固形物19.2gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヨ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は823、重量平均分子量(Mw)は3549であった。
【００６４】
(実施例７〜11、比較例３,４)
実施例1、3〜6、比較例1〜2で得られたビニルベンジルエーテル化合物 (チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、(ヨ)のトルエン、メチルエチルケトンに対する溶解性を比較した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１より、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は2官能ビニルベンジルエーテル化合物や他のポリビニルベンジルエーテル化合物に比べて高い溶剤溶解性を有する。
【００６７】
(実施例12〜16、比較例５,６)
実施例1,3〜6、比較例1〜2で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、(ヨ)を、真空プレス機で、SUS製金型を用いて、200℃まで3℃/min昇温、その後200℃で3時間保持、2MPaの条件でプレスを行い、厚さ約１ｍｍの樹脂硬化物を作成した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、誘電特性を測定して耐熱性、比誘電率、誘電正接の違いを確認した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、2官能ビニルベンジルエーテル化合物に比べて高い耐熱性を有し、他のポリビニルベンジルエーテル化合物に比べて高い耐熱性と低い比誘電率、誘電正接を有する。
【００７０】
(実施例17〜21、比較例7,8)
実施例1,3〜6、比較例1で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、ポリフェニレンエーテル骨格を有しないポリビニルベンジルエーテル化合物（昭和高分子製：V1100X）とスチレンブタジエンスチレン共重合体（JSR株式会社製TR2003、スチレン含有量43wt%、重量平均分子量約10万）をビニルベンジルエーテル化合物：スチレンブタジエンスチレン共重合体=50：50（重量比）の割合で配合し、トルエンに溶解させて樹脂固形分が30wt%になるようにワニスを調整した。調整したワニスをドクターブレードで、100μmPETフィルム（ルミラーT：東レ株式会社製）上に塗布、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み30μmの硬化性フィルムを得た。得られた硬化性フィルムの外観を評価した結果を表１に示す。尚、比較例2は溶剤乾燥後に割れ・裂けが発生して均一な塗膜が得られなかった。次に、硬化性フィルムをイナートオーブンで、窒素下、昇温4℃/分、200℃、30分保持の条件で加熱した後、PETフィルムを手で剥離、除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは30μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、寸法変化率、誘電率、誘電正接を評価した結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例17〜21、比較例7,8により、フェニレンエーテル骨格により欠陥のないフィルムが得られることが分かる。実施例17〜21、比較例7により、多官能化することにより、低誘電特性を維持したまま、耐熱性を向上させ、寸法変化を小さくできることが分かる。
【００７３】
(実施例22〜26、比較例９,10)
実施例1,3〜6、比較例1で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、ポリフェニレンエーテル骨格を有しないポリビニルベンジルエーテル化合物（V1100X）と水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（株式会社クラレ製SEPTON8007L、スチレン含有量20wt%、重量平均分子量約10万）をビニルベンジルエーテル化合物：水添スチレンブタジエンスチレン共重合体=50：50（重量比）の割合で配合し、トルエンに溶解させて樹脂固形分が20wt%になるようにワニスを調整した。調整したワニスをドクターブレードで、18μm電解銅箔（３EC-III：三井金属製）のマット面上に塗布、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み30μmの銅箔付硬化性フィルムを得た。得られた銅箔付硬化性フィルムの外観を評価した結果を表4に示す。尚、比較例10は溶剤乾燥後に割れ・裂けが発生して均一な塗膜が得られなかった。次に、銅箔付き硬化性フィルムをイナートオーブンで、窒素下、昇温4℃/分、200℃、30分保持の条件で加熱した後、銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは30μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、寸法変化率、誘電率、誘電正接を評価した結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
実施例22〜26、比較例9、10により、フェニレンエーテル骨格により欠陥のないフィルムが得られることが分かる。実施例22〜26、比較例9により、多官能化することにより、低誘電特性を維持したまま、耐熱性を向上させ、寸法変化を小さくできることが分かる。
【００７６】
（実施例27）
実施例26で得られた銅箔付き硬化性フィルムを、両面にライン/スペース=100μm/100μmのパターニングを施したコア材（EL190、銅箔厚み18μm、三菱ガス化学株式会社製）の両面に重ね、温度200℃、圧力2MPaの条件で2時間加熱加圧硬化し4層板を作成した。最外層の銅箔剥離強度をJIS C6481に基づいて評価した結果0.8kN/mであった。また、銅箔をエッチングにより除去してパターンの埋め込み性を確認したところ、ボイドなく内層パターンが埋め込めていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
図において縦軸は吸収の強さを、横軸はppmをそれぞれ表す。
【図１】実施例1で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)の1H-NMRスペクトル。
【図２】実施例3で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)の1H-NMRスペクトル。
【図３】実施例4で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)の1H-NMRスペクトル。
【図４】実施例5で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)の1H-NMRスペクトル。
【図５】実施例6で得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)の1H-NMRスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール（A）と式（1）で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー（B）のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【化１】
（式中、R1,R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R3,R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
多官能フェニレンエーテルオリゴマー（B）のポリスチレン換算数平均分子量が700〜3,000である請求項1記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【請求項３】
式（1）で表される一価のフェノール化合物が、式（2）、式（3）または式（2）と式（3）の混合物である請求項１または請求項２記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【化２】
【請求項４】
多価フェノール（A）が式(4)、(5)、(6)、(7)のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【化３】
【化４】
(式中、X,Yは炭素数1〜20の炭化水素を示す。R5,R6,R17,R18は同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R7,R8,R9,R10,R19,R20,R21,R22,R23,R24は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R11,R12,R13,R14,R15,R16,R25,R26,R27,R28,R29,R30,R31,R32は同一または異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【化５】
(式中、Zは少なくとも１つの水酸基を有するフェニレン基であり、他に置換基を有していても良い。R33,R35,R37のうち少なくとも一つは水酸基であり、残りは水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R34,R36は水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。但し、分子内の少なくとも一つの水酸基の2,6位はアルキル基およびアルキレン基から選ばれた同じでも異なっていても良い少なくとも２つの基である。)
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）を含有する芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項5記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる芳香族ビニル系硬化物。
【請求項７】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）とスチレン系熱可塑性エラストマー（D）を含有する芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
スチレン系熱可塑性エラストマー（D）の重量平均分子量が30,000〜300,000である請求項7記載の芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
スチレン系熱可塑性エラストマー（D）中のスチレン含有量が20〜49重量％である請求項7又は請求項8記載の芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工した硬化性フィルム。
【請求項１１】
請求項10記載の硬化性フィルムを硬化させた硬化フィルム。
【請求項１２】
請求項10記載の硬化性フィルムの少なくとも片面に導体層を形成した導体層形成硬化性フィルム。
【請求項１３】
請求項12記載の導体層形成硬化性フィルムを硬化させた導体層形成硬化フィルム。
【請求項１】
分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール（A）と式（1）で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー（B）のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【化１】
（式中、R1,R2は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R3,R4は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
多官能フェニレンエーテルオリゴマー（B）のポリスチレン換算数平均分子量が700〜3,000である請求項1記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【請求項３】
式（1）で表される一価のフェノール化合物が、式（2）、式（3）または式（2）と式（3）の混合物である請求項１または請求項２記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【化２】
【請求項４】
多価フェノール（A）が式(4)、(5)、(6)、(7)のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）。
【化３】
【化４】
(式中、X,Yは炭素数1〜20の炭化水素を示す。R5,R6,R17,R18は同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R7,R8,R9,R10,R19,R20,R21,R22,R23,R24は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R11,R12,R13,R14,R15,R16,R25,R26,R27,R28,R29,R30,R31,R32は同一または異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【化５】
(式中、Zは少なくとも１つの水酸基を有するフェニレン基であり、他に置換基を有していても良い。R33,R35,R37のうち少なくとも一つは水酸基であり、残りは水素原子、アルコキシ基、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R34,R36は水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。但し、分子内の少なくとも一つの水酸基の2,6位はアルキル基およびアルキレン基から選ばれた同じでも異なっていても良い少なくとも２つの基である。)
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）を含有する芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項5記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる芳香族ビニル系硬化物。
【請求項７】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物（C）とスチレン系熱可塑性エラストマー（D）を含有する芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
スチレン系熱可塑性エラストマー（D）の重量平均分子量が30,000〜300,000である請求項7記載の芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
スチレン系熱可塑性エラストマー（D）中のスチレン含有量が20〜49重量％である請求項7又は請求項8記載の芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工した硬化性フィルム。
【請求項１１】
請求項10記載の硬化性フィルムを硬化させた硬化フィルム。
【請求項１２】
請求項10記載の硬化性フィルムの少なくとも片面に導体層を形成した導体層形成硬化性フィルム。
【請求項１３】
請求項12記載の導体層形成硬化性フィルムを硬化させた導体層形成硬化フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３０８６８５（Ｐ２００７−３０８６８５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９６４（Ｐ２００７−２８９６４）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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