ポリベンザゾールブロックコポリマー
【課題】先行技術のスルホン化ポリベンザゾールにおいて、スルホン化を高度にして、イオン伝導度を最大化する試みがなされるが、同時に、プロトン性基の存在が、受け入れられない程度の膨張又は水における若しくはメタノールにおける完全な溶解及び膜の十分でない機械的特性を引き起こす。
【解決手段】スルホン化ベンズイミダゾール及び非スルホン化ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾールのポリベンザゾールブロックコポリマー。
【解決手段】スルホン化ベンズイミダゾール及び非スルホン化ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾールのポリベンザゾールブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ポリマー電解質膜適用に好適な、スルホン化ベンズイミダゾール及び非スルホン化ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾールのポリベンザゾールブロックコポリマー、それからの固体ポリマー電解質膜、それからの固体ポリマー電解質ドープ(doped)膜、及びそれからの燃料電池に関する。
燃料電池は、実用的な及び多用途の電源として浮上し、それは、競争的な技術より、一層効率的で及び環境的にダメージの少ないものであり得る。携帯電話及び電気自動車から宇宙船及びマルチ-メガワットパワーステーション(multi-megawatt power station)まで、燃料電池のための適用電位（application potential）は、急速に成長している。燃料電池は、バッテリーと多く共通し、それは、また、化学形態において電気内に蓄えられるエネルギーを転換する。バッテリーとは対照的に、しかしながら、それらは、外面的に供給された燃料を酸化し及び従って再充電する必要がない。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、種々の電解質、燃料及び運転温度を用いる数々の方法において作ることができる。例えば、燃料、例えば、水素又はメタノールは、直接、燃料電池の電極に提供され得又は燃料、例えば、メタン又はメタノールは、電池それ自身の外側にある水素濃厚ガス混合物に転換され得（燃料改質）及び続いて燃料電池に提供され得る。空気は、大部分の燃料電池における酸素源であるが、いくつかの適用において、酸素は、過酸化水素分解により又は極低温記憶装置系から得られる。
【０００３】
理論上、電解質、燃料、酸化剤、温度などの無数の組み合わせがあるけれども、実用的なシステムは、多くのケースにおいて、水素又はメタノールを燃料源として及び酸素又は空気を酸化剤として使用する固体ポリマー電解質系により特徴付けられる、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）技術をベースとする。更に、ＰＥＭＦＣは、他のタイプの燃料電池と比較して小型化され得及びモバイル電源として又は小さな容量の電源として適切である。
ＰＥＭＦＣの中心を形成するポリマー電解質膜は、プロトン交換膜として作用し、及び優れたイオン伝導度、物理的強度、気体バリヤ性、化学的安定性、電気化学的安定性及び熱安定性を、燃料電池の運転条件で有さなければならない。
ＰＥＭＦＣにおいて現在使用されている膜は、ペルフルオロ化スルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー、例えば、デュポン製のナフィオン(NAFION)樹脂である。たとえ、そのような膜が、良好な性能、酸化的及び還元的双方の環境における相当な長期間の安定性及び十分に水和された条件下（８０〜１００％の相対湿度、以降ＲＨ）で価値あるプロトン伝導性を証明していても、それらは、低温度(８０℃まで)に制限され、高度な水管理（システムの複雑さ）を必要とし、及びメタノールクロスオーバーに起因して、ＤＭＦＣ(直接メタノール型燃料電池)のために非実用的である。
偉大な努力が、学術及び産業研究所において、１００℃より上の温度で作動するためのプロトン交換膜を開発するためになされた。
【０００４】
圧倒的に有望なアプローチは、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／Ｈ3ＰＯ4酸ドープ膜であり、それは、外的加湿を必要とせず、高プロトン伝導性（１５０℃を超える温度で）を有し、生産水の効果がほとんどなしで、ほぼゼロの電気浸透水抗力及びナフィオン（登録商標）樹脂と比較して少なくとも１０倍低いメタノール透過性を有する。
しかしながら、現在のＰＢＩ／Ｈ3ＰＯ4ドープ膜は、重大な障害に悩まされている。十分な伝導性を達成するのに必要とされる高酸ドーピングレベルのために、機械的強度は、可塑化することに起因して制限される。また、酸は、時間とともに、特に、それが液体生産水により洗浄される時の開始及び中断の間消耗される。
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、有意な固有イオン伝導度を有さないが、それらは、プロトン性の基、一般には、スルホン酸基により改質されて、スルホン化ポリベンザゾール（ｓＰＢＺ）、特には、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓＰＢＩ）を提供し、それは、低い又はゼロのドーピングレベルで使用される。
従って、US 2004/0062929（Toyo Bosekiによる）は、燃料電池ポリマー電解質膜のための、スルホン酸又はホスホン酸基を有するベンザゾールホモ-及びコポリマーを開示し、その中において、イオン基は、ジカルボン酸の残基に結合される。
【０００５】
実施例５は、スルホン化及び非スルホン化ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位を含む、ブロックコポリマーを提供する、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（以降、ＴＡＳ）の及びテレフタル酸（以降、ＴＰＡ）の重合により、その後のＴＡＳ及び２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩（以降、ＳＴＡ）の更なる添加により得られるポリマーの製造を記載する。このブロックコポリマーから得られる膜のイオン伝導度は、ＳＴＡ及びＴＰＡの混合物でＴＡＳを重合すること（スキーム１参照）により製造される対応ランダムコポリマーのイオン伝導性より等級が１オーダー低いものだった。
【０００６】
【化１】
【０００７】
ここより下の一般式（Ａ）に対応するイオン基（−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2）を有するポリベンザゾールコポリマーはまた、JP 2002/201269（Toyobo Co. Ltd.による)において記載される：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｚは、スルホン酸又はホスホン酸基であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜１の間に含まれ並びにＸ１及びＸ２は、同一又は異なっており及び各々独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又はここより下の構造から選択される基である）：
【００１０】
【化３】
【００１１】
WO 2004/034499（Celanese Venturesによる）は、１又は数個の芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ又はビス（オルトアミノヒドロキシ）又はビス（オルトアミノチオール）化合物（ＸＸ−モノマー）を１又は数個の芳香族ジカルボン酸（ＹＹ−モノマー）と重合することで得られる、スルホン酸含有ポリアゾール（コ）ポリマーを開示し、その中において、ＸＸ−又はＹＹ−モノマーの少なくとも一部は、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許明細書2004/0062929
【特許文献２】特願2002/201269
【特許文献３】国際特許出願2004/034499
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、先行技術のスルホン化ポリベンザゾールにおいて、スルホン化を高度にして、イオン伝導度を最大化する試みがなされるが、同時に、プロトン性基の存在が、受け入れられない程度の膨張又は水における若しくはメタノールにおける完全な溶解及び膜の十分でない機械的特性でさえ引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従って、上記の問題は、スルホン化ベンズイミダゾール及び非スルホン化ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾールのポリベンザゾールブロックコポリマーにより飛躍的に克服される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリベンザゾールブロックコポリマーに沿う酸度関数の位置、数、及び分布の制御は、有利に、より安定的な構造を提供し及び付随する顕著な特性、例えば、伝導性及び溶解性の調整を可能にする。
本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含むポリベンザゾールポリマー組成物である。
本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質膜である。
本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含むドープ固体ポリマー電解質膜である。
【００１６】
更に、本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含む燃料電池である。
水、水／メタノール及びメタノール双方における低膨張性、低浸透性、不溶性、低減された相対湿度でさえ高いイオン伝導度、その顕著な熱耐性の結果、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利に、燃料電池作動温度ウインドウの上昇を可能にし、従って、増加された触媒活性を可能にし、電極反応速度論をスピードアップし、改良された燃料電池効率及び貴金属負荷の低減を与え、温度管理を簡略化し、一層簡単な及び一層効率的な冷却効率を可能にし；及び金属水素化物ストレージシステムからの水素放出又は（メタノール又はメタン間接燃料電池のための）内部水蒸気改質装置への熱供給を含む、熱回収における増加された値、上記の全てを先行技術のポリマーの欠点なしで可能にする。
良好な溶解特性の結果、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、簡単に、造形品及びフィルムにされるであろう。
本発明のブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質膜及び／又はドープ膜は、顕著な伝導性、溶剤及び温度耐性、機械的特性及び水及び／又はメタノールに対する低減された浸透性を、先行技術の膜の欠点なしに有する。
高運転温度の結果として、本発明のブロックコポリマーを含む燃料電池の運転は、低減された加湿の程度及び／又は制限されたドーピングレベルで、複雑な水管理システムの必要なしに、内部の加湿の程度の自主規制のおかげで実行することができ、従って簡略化されたスタック構築及び改善された信頼性を可能にする。
【００１７】
本発明に従って、第一目的は、以下のものを含むポリベンザゾールブロックコポリマーを提供することである：
−繰り返し単位（Ｒ）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ１）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、少なくとも１つのベンズイミダゾール基（式１ａ及び１ｂ）及び少なくとも１つのスルホン酸基(式２)を含むもの[繰り返し単位（Ｒ１）]：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、式１ａにおけるＥは、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及び式１ａ及び１ｂにおけるＱは、水素原子又はスルホン酸基を含む基であってもよい）；及び
−繰り返し単位（Ｒ’）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ２）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、ベンゾオキサゾール基(式３ａ及び３ｂ) 及びベンゾチアゾール基(式４ａ及び４ｂ)より選択される少なくとも１つのベンザゾール基を含むもの[繰り返し単位（Ｒ２）]：
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、式３ａ及び４ａにおけるＥ’及びＥ’’は、各々、独立して、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及びブロック（Ｂ２）は、実質上、スルホン酸基を有さない）。
繰り返し単位（Ｒ１）は、有利には、繰り返し単位(Ｒ１−ａ)、繰り返し単位（Ｒ１−ｂ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｄ）及びそれらの混合物より選択される：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−
【００２４】
【化７】
【００２５】
基は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3基における炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよく；
−ａは、０〜２の整数であり；
−ｂは、１又は２であり；
−ｄは、０〜２の整数であり；
−ｅは、１又は２であり；
−ｆは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は、典型的には：
【００２６】
【化８】
【００２７】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ2は、典型的には：
【００２８】
【化９】
【００２９】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ3は、典型的には：
【００３０】
【化１０】
【００３１】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ｑ’、Ｑ’’、Ｑ’’’基の各々は、独立して、水素原子又は以下より選択されるスルホン酸基を含む基のいずれかであってもよく：
【００３２】
【化１１】
【００３３】
及びＲａは、直鎖状又は分枝状アルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＮＯ2基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、及びｃは、１又は２であり、Ｙ及びＹ’は、独立して、水素原子、フッ素原子、直鎖状又は分枝状炭化水素又はフッ化炭素Ｃ2-5鎖であり、及びｋ及びｊは、独立して、１〜１０の整数であり；
ｄ及びｆが、０である場合、Ｑ’、Ｑ’’及びＱ’’’基の少なくとも１つが、少なくとも１つのスルホン酸基を含むという更なる要件を伴う）。
少なくとも１つのスルホン酸基を含むＱ’、Ｑ’’及び／又はＱ’’’基は、好ましくは、以下のものより選択される：
【００３４】
【化１２】
【００３５】
及びそれらの混合物。
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は、以下からなる基より選択される：
【００３６】
【化１３】
【００３７】
及びそれらの混合物（式中、ここより上の式ｒ1−ｉ〜ｒ1−ｖにおいて：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−ａは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は、上記と同一の意味を有し；
【００３８】
【化１４】
【００３９】
基は、それらが結合されるフェニル環の又はＡｒ1基の炭素原子のいずれか１つに結合され得る）。
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は、以下のものからなる基より選択される：
【００４０】
【化１５】
【００４１】
(式中、ここより上の式（ｒ1−ｖｉ）〜（ｒ1−ｖｉｉｉ）において、→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示す)。
ブロックＢ１の繰り返し単位（Ｒ）の５０質量％より多くが、繰り返し単位（Ｒ１）である。好ましくは、繰り返し単位（Ｒ）の７５質量％より多くが、繰り返し単位（Ｒ１）である。更により好ましくは、ブロックＢ１は、繰り返し単位（Ｒ１）以外の繰り返し単位を含まない。
ブロックＢ１は、有利には少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも１０の繰り返し単位（Ｒ）を含む。
ブロックＢ１は、有利には最大１５０、好ましくは最大１００、より好ましくは最大５０の繰り返し単位（Ｒ）を含む。
ブロックＢ１の繰り返し単位の数は、特に、当該技術分野における当業者によく知られる方法によるＮＭＲ光分法により決定され得る。これらの方法は、典型的に、末端基の誘導体化を必要とする。
ブロックＢ１は、有利には、非晶質である。
ブロックＢ１は、硫黄の窒素に対するモル比（Ｓ／Ｎ）が、有利には、少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも０．５である。
ブロックＢ１は、イオン交換能が、有利には少なくとも２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００４２】
少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマーは、特に、以下のいずれかを含む重合方法により製造され得る：
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）を、少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）と反応させること、その中において、モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つのスルホン酸基を含み；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのスルホン酸基を有する少なくとも１つのジアミノカルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）を反応させること；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）と少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）との、及び少なくとも１つのジアミノ-カルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）の混合物を反応させること、その中において、モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。
これらの重合方法において、少なくとも１つのモノマーは、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。
代替案として、少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマーは、特に、以下のいずれかを含む重合方法で少なくとも１つのブロックＢ１’を含むプレポリマーを製造し、及び次いで、スルホン酸基を導入することによりブロックＢ１’を官能化することにより製造され得る：
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）を、少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）と反応させること、その中において、モノマーのいずれも、スルホン酸基を含まず；又は
−重縮合条件において、スルホン酸基を含まない少なくとも１つのジアミノカルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）を反応させること；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）と少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）との、及び少なくとも１つのジアミノカルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）の混合物を反応させること、その中において、モノマーのいずれも、スルホン酸基を含まない。
【００４３】
これらの代替の重合方法において、全モノマーは、スルホン酸基を含まず、それは、次いで官能化により導入される。
好ましくは、少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマーは、上述したように、少なくとも１つのモノマーが、少なくとも１つのスルホン酸基を含む重合方法により製造される。
本発明の目的のために、用語「ジカルボン酸モノマー」は、少なくとも２つのカルボン酸基をそれ自体で又はそれらの塩、エステル、又は酸ハロゲン化物形態において含む芳香族化合物を示すことが意図される。
ジカルボン酸モノマーとして用いられる芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体は、特に制限されない。具体例として、芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン及びそれらの誘導体、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ金属塩を、挙げることができる。
【００４４】
少なくとも１つのスルホン酸基を含むジカルボン酸モノマーの具体例は、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼン−ジスルホン酸、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−（ビフェニルスルホン）ジスルホン酸、及びそれらの誘導体、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ金属塩である。
本発明の目的のために、用語「テトラアミンモノマー」は、少なくとも２つのオルト-ジアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
テトラアミンモノマーとして用いることができる芳香族テトラアミン及びそれらの誘導体は、特に制限されないが、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラミン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアモノ(diamono)フェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ケトン、ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン及びそれらの誘導体、例えば、酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩を、例として挙げることができる。
本発明の目的のために、用語「ジアミノ−カルボン酸モノマー」は、少なくとも１つのカルボン酸基をそれ自体で又はその塩、エステル、又は酸ハロゲン化物で、及び少なくとも１つのオルト-ジアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
【００４５】
本発明の目的のために、用語「少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマー」は、上述したように、少なくとも１つのブッロクＢ１を含むポリマーを示すことが意図され、それは、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーを製造するための先駆物質として使用され得る。
本発明の目的のために、用語「ブロックＢ１’」は、繰り返し単位（Ｒ”）を含むブロックを示し、該繰り返し単位の５０％より多くが、少なくとも１つのベンズイミダゾール基（式５ａ及び５ｂ）含み、スルホン酸基（式２）を含まない [繰り返し単位（Ｒ３）]：
【００４６】
【化１６】
【００４７】
（式中、式５ａにおけるＥ’’’は、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよい）。
繰り返し単位（Ｒ３）は、有利には、繰り返し単位（Ｒ３−ａ）、繰り返し単位（Ｒ３−ｂ）、及びそれらの混合物より選択される：
【００４８】
【化１７】
【００４９】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3は、上記と同一の意味を有する）。
ＡＡ-及びＢＢ-タイプのモノマーの間の又はＡＢ-タイプのモノマーの反応は、有利には、ポリリン酸（ＰＰＡ）において１００〜２４０℃の間の温度で行うことができる。ＰＰＡは、一般に、溶剤、触媒及び脱水剤として作用する。用語ＰＰＡは、一般式：
Ｈn+2ＰnＯ3n+1
（式中、ｎの平均値は、水と五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）との比に依存する）の縮合リン酸オリゴマーの混合物を示すことが意図される。
ＰＰＡの組成は、以下において、ＰＰＡの全質量により分割されるＰ2Ｏ5の質量パーセントとして表される、Ｐ2Ｏ5の質量含有量(weight content)により記載されるであろう。
その方法を行う際、テトラアミンモノマー又はジアミノカルボン酸モノマーが、塩酸塩として入手可能である場合、実質的に化学量論量のＡＡ-及びＢＢ-タイプのモノマー及び／又は必要量のＡＢ-タイプのモノマーが、有利には、最初に、４０〜８０℃で、ＰＰＡ(５０〜８０質量％のＰ2Ｏ5)において加熱されて、有利に脱塩化水素に影響を与える。この工程は、有利には、減圧下で行われて、塩化水素の除去を促進する。脱塩化水素を完了した後、又はモノマーをＰＰＡにおいてテトラアミンモノマー及び／又はジアミノカルボン酸モノマーがそれ自体で入手可能である場合において混合した後、追加量のＰ2Ｏ5及び／又はＰＰＡが、必要に応じて添加されて、攪拌可能な混合物を提供し及び８０〜８６質量％のＰ2Ｏ5の範囲内でＰＰＡの濃度を上昇させることができる。重縮合反応の間、追加量のＰＰＡは、有利には、８０〜８６質量％の間で、好ましくは８２〜８４質量％のＰ2Ｏ5の間でＰＰＡの濃度を維持するために添加され得る。段階的重合を行うのが好ましく、即ち、段階的加熱スケジュールが用いられる。そのようなスケジュールが好ましく、なぜなら、反応混合物を比較的高い重合温度に即座に暴露することにより、１以上のモノマーの分解が引き起こされ得るからである。特定の段階的加熱スケジュールの選択は、当該技術分野における当業者に明らかである。最適な重合温度は無条件に定義可能でないが、この最適条件が、モノマーの組み合わせに依存するので、温度は、少なくとも重合の１工程において、有利には１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃を超える。典型的な加熱スケジュールは、例えば、６０℃で４時間、１００℃で２時間、１６０℃で２４時間及び１９０℃で４時間である。
【００５０】
モノマーがＡＡ及びＢＢモノマーである場合、等モル量のＡＡ-及びＢＢ-タイプのモノマーが、一般に、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ジアミン基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、化学量論に関してわずかに過度のＡＡ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、カルボン酸基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、及びわずかに過度のＢＢ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、オルト-ジアミン基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にする。
モノマーがＡＢモノマーである場合、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ジアミン基を末端とするプレ-ポリマーが、一般的に得られる。
従って、上記のような重合方法により、有利には、アゾール-形成基により停止される少なくとも１つのＢ１又はＢ１’ブロックを含むプレ-ポリマーを製造することが可能である。
本発明の目的のために、用語「アゾール-形成基」は、アゾール環、即ち、イミダゾール、チアゾール又はオキサゾール環を形成するために別の適切なアゾール-形成基と反応することができる基を示すことが意図される。
「アゾール-形成基」の例としては、それらの酸、酸ハロゲン化物、エステル又は塩形態におけるカルボン酸基、オルト-ジアミン基（式６）、オルト-アミノヒドロキシ基（式７）、オルト-アミノチオール基(式８)が挙げられる。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
スルホン酸基を導入することによるブロックＢ１’の官能化は、特に、当該技術分野における当業者によく知られる任意の方法、例えば、芳香族環のスルホン化、スルフィン化（sulfination）、スルホアルキル化などにより行われ得る。
ブロックＢ１’のスルホン化は、有利には、ブロックＢ１’を硫酸又はクロロスルホン酸の混合物で処理して、スルホン化ブロックＢ１を得ることにより達成され得る。
ブロックＢ１’のスルフィン化は、有利には、ブロックＢ１’を、強塩基で、好ましくは水素化物、例えば、水素化ナトリウム又は金属アルキル、例えば、ｎブチルリチウムで、無水非プロトン性溶剤、例えば、ＤＭＳＯにおいて処理して、ブロックＢ１’のポリアニオンを形成すること、及び得られたポリアニオンを、ＳＯ2で低温度（典型的には−３０〜−８０℃）で処理し、次いで、酸化剤、例えば、Ｈ2Ｏ2、ＮａＯＣｌ、ＫＭｎＯ4などで処理して、対応するスルホン化ブロックＢ１を得ることにより達成され得る。
ブロックＢ１’のスルホアルキル化は、有利には、ブロックＢ１’を、強塩基で、好ましくは、水素化物、例えば、水素化ナトリウム又は金属アルキル、例えば、ｎブチルリチウムで、無水非プロトン性溶剤、例えば、ＤＭＳＯにおいて処理して、ブロックＢ１’のポリアニオンを形成すること、及び得られたポリアニオンを、適切なスルトン(sultone)化合物、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトンなどで又はハロメチル−ベンゼンスルホネート塩、例えば、４−（ブルモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムで、２５〜１５０℃の温度で処理して、対応するスルホン化ブロックＢ１を得ることにより達成され得る。
【００５３】
本発明の目的のために、用語「実質的にスルホン酸基を含まないブロックＢ２」は、ブロックＢ２がスルホン酸基を含まないモノマーから製造されるということを意味すると理解される。
好ましくは、ブロックＢ２は、完全にスルホン酸基を含まない。
繰り返し単位（Ｒ２）は、有利には、繰り返し単位（Ｒ２−ａ）、繰り返し単位（Ｒ２−ｂ）及びそれらの混合物より選択される：
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ａｒ4は、典型的には：
【００５６】
【化２０】
【００５７】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ5は、典型的には：
【００５８】
【化２１】
【００５９】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ6は、典型的には：
【００６０】
【化２２】
【００６１】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有する）。
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、以下のものからなる群より選択される：
【００６２】
【化２３】
【００６３】
及びそれらの混合物（式中、ここより上の式ｒ2−ｊ〜ｒ2−ｊｖにおいて：
−→は、芳香族ベンズザゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ｇは、上記と同一の意味を有する）。
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、以下ものからなる郡より選択される：
【００６４】
【化２４】
【００６５】
（式中、ここより上の式ｒ2−ｖ〜ｒ2−ｖｉｉにおいて、→は、芳香族ベンザゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示す）。
５０質量％より多くのブロックＢ２の繰り返し単位（Ｒ’）は、繰り返し単位（Ｒ２）である。好ましくは、７５質量％より多くの繰り返し単位（Ｒ’）は、繰り返し単位（Ｒ２）である。更により好ましくは、ブロックＢ２は、繰り返し単位（Ｒ２）以外の繰り返し単位を含まない。
ブロックＢ２は、有利には少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の繰り返し単位（Ｒ’）を含む。
ブロックＢ２は、有利には最大１５０、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５の繰り返し単位（Ｒ’）を含む。
ブロックＢ２の繰り返し単位の数は、特に、ＮＭＲ分光法により、当該技術分野における当業者によく知られる方法に従って決定され得る。これらの方法は、典型的には、末端-基の誘導体化を必要とする。
少なくとも１つのブロックＢ２を含むプレ-ポリマーは、特に、以下のいずれかを含む重合方法により製造され得る：
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ａａ-タイプのモノマー）を少なくとも１つのジアミンジオール-又はジアミンジチオール-モノマー（ｂｂ-タイプのモノマー）と反応させること、その中において、モノマーは、スルホン酸基を含まず；又は
−重縮合条件において、スルホン酸基を含まない、少なくとも１つのヒドロキシアミノ-カルボン酸-又はチオアミノ-カルボン酸-モノマー（ａｂ-タイプのモノマー）を反応させること；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ａａ-タイプのモノマー）と少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ｂｂ-タイプのモノマー）との、及び少なくとも１つのジアミノ-カルボン酸モノマー（ａｂ-タイプのモノマー）の混合物を反応さること、その中において、モノマーは、スルホン酸基を含まない。
【００６６】
用語「ジカルボン酸モノマー」は、上に定義されるような意味を有する。
本発明の目的のために、用語「ジアミンジオールモノマー」は、少なくとも２つのオルト-アミノヒドロキシ基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
ジアミンジオールモノマーの例として、特に、以下のものを記載することができる：２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２―ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩。
【００６７】
本発明の目的のために、用語「ジアミンジチオール-モノマー」は、少なくとも２つのオルト-アミノチオール基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族族化合物を示すことが意図される。
ジアミンジチオールモノマーの例として、特に、以下のものを記載することができる：２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、３，３’−ジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩。
【００６８】
本発明の目的のために、用語「ヒドロキシアミノ-カルボン酸モノマー」は、少なくとも１つのカルボン酸基をそれ自体で又はその塩、エステル、又は酸ハロゲン化物において、及び少なくとも１つのオルト-ヒドロキシアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
ヒドロキシアミノ-カルボン酸モノマーの例としては、特に、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩を記載することができる。
本発明の目的のために、用語「チオアミノ-カルボン酸モノマー」は、少なくとも１つのカルボン酸基をそれ自体で又はその塩、エステル、又は酸ハロゲン化物において、及び少なくとも１つのオルト-チオアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
チオアミノ-カルボン酸モノマーの例として、特に、３−メルカプト−４−アミノ安息香酸、４−メルカプト−３−アミノ安息香酸及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩を記載することができる。
本発明の目的のために、用語「少なくとも１つのブロックＢ２を含むプレ-ポリマー」は、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーを製造するための先駆物質として使用され得る、上で定義されるような、少なくとも１つのブロックＢ２を含むポリマーを示すことが意図される。
ａａ-及びｂｂ-タイプのモノマーの間の及び/又はａｂ-タイプのモノマーの反応は、有利には、ポリリン酸（ＰＰＡ）において１００〜２４０℃の間の温度で行われ得る。ＰＰＡは、一般には、溶剤、触媒及び脱水剤として作用する。
【００６９】
その方法を行う際、ジアミンジチオール-、ジアミンジオール-、チオアミノ-カルボン酸-、ヒドロキシアミノ-カルボン酸-モノマーが、塩酸塩として、入手可能である場合、実質的に化学量論量のａａ-及びｂｂ-タイプのモノマー又は必要量のａｂ-タイプのモノマーが、有利には、最初に、４０-８０℃でＰＰＡ（５０〜８０質量％のＰ2Ｏ5）において加熱されて、典型的には脱塩化水素に影響を与える。この工程は、有利には、減圧下で行われて、塩化水素の除去を促進する。脱塩化水素の完了後、又はモノマーを、ＰＰＡにおいて、ジアミンジチオール-、ジアミンジオール-、チオアミノ-カルボン酸、ヒドロキシアミノ-カルボン酸-モノマーがそれ自体で入手可能であるケースにおいて混合した後、追加量のＰ2Ｏ5及び／又はＰＰＡは、必要に応じて添加されて、攪拌可能な混合物を提供し及びＰＰＡの濃度を約８０〜８５質量％のＰ2Ｏ5まで増加することができる。重縮合反応の間、追加量のＰＡＡは、ＰＰＡの濃度を有利には８０〜８６質量％、好ましくは８２〜８４質量％のＰ2Ｏ5に維持するために添加され得る。段階的重合を行うのが好ましく、即ち、段階的加熱スケジュールが用いられる。そのようなスケジュールが好ましく、なぜなら、迅速に反応混合物を比較的高い重合温度に暴露することにより、１又は２以上のモノマーの分解がもたらされ得るからである。特定の段階的加熱スケジュールの選択は、当該技術分野における当業者に明らかである。最適な重合温度は無条件に定義可能でないが、この最適条件が、モノマーの組み合わせに依存するので、温度は、少なくとも重合の１工程において、有利には１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃を超える。典型的な加熱スケジュールは、例えば、６０℃で４時間、１００℃で２時間、１６０℃で２４時間及び１９０℃で４時間である。
【００７０】
モノマーがaa及びbbモノマーである場合、等モル量のａａ-及びｂｂ-タイプのモノマーが、一般に、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ヒドロキシアミン又はオルト-アミンチオール基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、化学量論に関してわずかに過度のａａ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、カルボン酸基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、及びわずかに過度のｂｂ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、オルト-ヒドロキシアミン又はオルト-アミンチオール基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にする。
モノマーがａｂモノマーである場合、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ヒドロキシアミン又はオルト-アミンチオール基を末端とするプレ-ポリマーが、一般的に得られる。
従って、上記のような重合方法により、有利には、アゾール-形成基により停止される少なくとも１つのＢ２を含むプレ-ポリマーを製造することが可能である。
本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利には少なくとも７０、好ましくは少なくとも１００の全体的平均重合度を有する。
本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、９７％Ｈ2ＳＯ4において３０℃で測定される時、有利には少なくとも０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
ポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利には、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡのような極性非プロトン性溶媒において溶解性であり、及び有利には、メタンスルホン酸、トリフリック酸(triflic acid)、クロロスルホン酸、硫酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）のような強酸において溶解性である。
【００７１】
本発明によるポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利には、以下の工程の少なくとも１つを含む重合方法により合成され得る：
（ａ）鉱酸において重合条件下で、第一アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ１ブロックを含むプレ-ポリマーを、第一アゾール-形成基と反応可能な第二アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ２基を含む第二プレ-ポリマーと接触させること；
（ｂ）鉱酸において重合条件下で、第一アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ２ブロックを含むプレ-ポリマーを、第一アゾール-形成基と反応可能な第二アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第二プレ-ポリマーと接触させること；
（ｃ）鉱酸において重合条件下で、アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第一プレ-ポリマーを、Ｂ２ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること；
（ｄ）鉱酸において重合条件下で、アゾール形成-基を末端とする少なくとも１つのＢ２ブロックを含む第一プレ-ポリマーを、Ｂ１ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること。
本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、好ましくは、工程（ｃ）及び（ｄ）の少なくとも１つを含む重合方法により合成される。
上の工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つにおける重合条件は、好ましくは、鉱酸として使用されるべきＰＰＡを必要とし及び温度は、１００〜２４０℃である。
ＰＰＡの濃度は、有利には、８０〜８６質量％のＰ2Ｏ5、好ましくは８２〜８５質量％のＰ2Ｏ5である。
【００７２】
最適な重合温度は無条件に定義可能でないが、この最適条件が、モノマー及び／又はプレ-ポリマーの組み合わせに依存するので、温度は、少なくとも重合の１工程において、有利には１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃を超える。
段階的加熱スケジュールを用いる重合を行うのが好ましく；特定の段階的加熱スケジュールの選択は、当該技術分野における当業者に明らかである。同様の温度スケジュールは、有利には、ポリベンザゾールブロックコポリマーの製造のために適用され得る少なくとも１つのブロックＢ２を含むプレ-ポリマーの製造のために使用されるものである。
オルト-ジアミン、オルト-ヒドロキシアミン及びオルト-アミンチオール基は、有利には、カルボン酸基と反応して、イミダゾール、オキサゾール又はチアゾール環をそれぞれ生じる。
カルボン酸基は、有利には、オルト-ジアミン、オルト-ヒドロキシアミン及びオルト-アミンチオール基より選択される基と反応して、イミダゾール、オキサゾール又はチアゾール環をそれぞれ生じる。
Ｂ１ブロックを形成するのに適切なモノマーは、上に特定されるような、ＡＡ-、ＢＢ-及び／又はＡＢ-タイプのモノマーである。
Ｂ２ブロックを形成するのに適切なモノマーは、上に特定されるような、ａａ-，ｂｂ-及び／又はａｂ-タイプのモノマーである。
反応時間の終わりに、冷却後、ポリベンザゾールブロックコポリマーは、特に、水における凝固により回収され得る。
本発明の別の目的物は、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含むポリベンザゾールポリマー組成物である。
ポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーと異なる少なくとも１つのポリベンザゾールポリマーを含む。
【００７３】
本発明の目的のために、用語「ポリベンザゾールポリマー」は、繰り返し単位（Ｒ’’’） を含むポリマーを示すことが意図され、該繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールからなる群より選択される少なくとも１つのベンザゾール基を含む。
ポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーを、最大９５質量％、好ましくは最大８０質量％、より好ましくは最大７５質量％含む。
本発明の好ましい実施態様に従って、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーに加えて、ポリベンザゾールポリマー組成物は、スルホン酸基を含む少なくとも１つのポリベンザゾールポリマー及びスルホン酸基を含まない少なくとも１つのポリベンザゾールポリマーを含む。
出願人は、それでもなお、本発明の範囲を制限するとの解釈なしに、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーが、スルホン化ポリマー及び非スルホン化ポリマーの間の相溶化剤(compatibilizer)として作用し得ると考える。
好ましい実施態様のポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーを、少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも２．５質量％、より好ましくは少なくとも５質量％含む。
好ましい実施態様のポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーを、最大３５質量％、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大２５質量％含む。
本発明の別の目的物は、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は上記のようなポリベンザゾールポリマー組成物を含む固体ポリマー電解質膜である。
【００７４】
本発明による固体ポリマー電解質膜は、有利には、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマー又はポリベンザゾールポリマー組成物を含む注型溶液から膜を注型して、注型フィルムを得ることを含む方法により製造され得る。
その方法は、有利には、更に、注型フィルムを少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度で加熱して、膜を得ることを含む乾燥工程を含む。
注型するのに有用である適切な溶剤は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡのような極性非プロトン性溶剤又はトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフリック酸、クロロスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）のような強酸である。
更に、本発明の目的物は、上に特定されるようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は上記のようなポリベンザゾールポリマー組成物を含む固体ポリマー電解質ドープ膜である。
【００７５】
本発明の目的のために、用語「固体ポリマー電解質ドープ膜」は、上記のような、ポリベンザゾールブロックコポリマー又はポリベンザゾールポリマー組成物を含み、更に、少なくとも１つの強酸を含む膜を示すことが意図される。
固体ポリマー電解質ドープ膜は、以下の方法のいずれかにより得ることができる：
−更に少なくとも１つの強酸を含む、上記のようなキャスティング溶液から注型することを含む方法；又は
−上に特定されるような固体ポリマー電解質膜を少なくとも１つの強酸で処理することを含む方法。
好ましくは、強酸は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び／又は硫酸であり、より好ましくはリン酸である。
ドープ膜における繰り返し単位（Ｒ）及び繰り返し単位（Ｒ’）中のアゾール基のモル数の合計と強酸のモル数の間の比は、有利には少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも１００モル％及び有利には最大１５００モル％、好ましくは最大１０００モル％、より好ましくは４００モル％である。
【００７６】
本発明の目的のために、用語「アゾール基」は、ベンズイミダゾール基（ここより上の式１ａ及び１ｂ）、ベンゾチアゾール基（ここより上の式３ａ及び３ｂ）及びベンゾオキサゾール基（ここより上の式４ａ及び式４ｂ）を示すことが意図される。
一般に、それでもなお、本発明の範囲を制限するこの解釈なしで、ポリベンザゾールブロックコポリマーの塩基性部位及び吸収された強酸の間のプロトンホッピング(proton hopping)が、強化されたイオン伝導度を提供するということが認められる。
更に、本発明の目的物は、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は上記のようなポリベンザゾールポリマー組成物を含む燃料電池である。
好ましくは、本発明の燃料電池は、水素又はメタノール燃料電池である。
有利には、燃料電池は、上記のような固体ポリマー電解質膜又は固体ポリマー電解質ドープ膜を含む。
上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーのおかげで、イオン伝導度を、許容できない程度の膨張又は水における若しくはメタノールにおける完全な溶解でさえ引き起こすことなしに、固体ポリマー電解質膜の良好な機械的特性及び熱耐性を維持しつつ、最大化することが可能であり、従って燃料電池の高い運転温度が可能となる。
【００７７】
上記のような燃料電池の運転は、低減された相対湿度で、複雑な水管理システムの必要なしに、内部加湿度の自動調節(self-regulation)のおかげで行われ得、従って、簡素化されたスタック構築及び改善された信頼性を可能にする。
本発明のいくつかの実施例をこれ以降に記載し、その目的は、単に説明的なものであって、本発明自体の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００７８】
出発材料
ＤＡＢ：アルドリッチから商業的に入手可能な１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラミン（以下ＤＡＢ）を、最初に、遊離塩基ＤＡＢを水性ＨＣｌ溶液で中和すること、そのように生成されたＤＡＢ塩酸塩（以下ＤＡＢＴ）の活性炭の存在下での水からの再結晶、及び水性ＮａＯＨでの再結晶化したＤＡＢＴの処理を介する最終ＤＡＢ回収により精製した。精製ＤＡＢは、ＨＰＬＣで測定して、９９．７％の純度を有することが示された。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
ＤＳＢＳＡ：４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ビフェニルスルホンジスルホン酸のナトリウム塩を、ここより下の反応スキームにおいてスケッチされるように、発煙硫酸でのジ−ｐ−トリルスルホン（アルドリッチから入手可能）のスルホン化及び苛性ソーダ及び塩化ナトリウムでのその後の中和／沈殿、及び水性ＮａＭｎＯ4でのメチル基のカルボン酸基への最終酸化により製造した：
【００８１】
【化２６】
【００８２】
そのように得られた製品の水／エタノール混合物における再結晶は、９９．８％のＨＰＬＣ純度をもたらした。
ＤＳＢＳＡの-ＳＯ3Ｎａ基を、容易に、ＤＳＢＳＡをＰＰＡと混合した時、それらの対応するスルホン酸形態（−ＳＯ3Ｈ）に転化した。
ＡＨＢＡ：アルドリッチから商業的に入手可能な３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を、活性炭の存在下での水における再結晶により精製した。精製されたＡＨＢＡは、ＨＰＬＣにより測定して、９９．８％の純度を有することを示した。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
ＰＰＡ：アルドリッチから商業的に入手可能な、８３．３質量％のＰ2Ｏ5含量を有するポリリン酸を使用した。
ＴＡ：ＢＰアモコ(BP Amoco)から商業的に入手可能な、９９．８％のＨＰＬＣ純度を有するテレフタル酸を、更なる精製なしで、受け入れられるように(as received)使用した。
【００８５】
【化２８】
【００８６】
ＴＢＢＡ：アルドリッチから商業的に入手可能な、９９％の純度を有する４−ｔ−ブチル安息香酸（ＴＢＢＡ）を、更なる精製なしで、受け入れられるように使用した。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
分析方法
固有粘度（ＩＶ）を、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4９７質量％）において３０．０℃でウベルホード粘度計（Ubbelhode viscosimeter）を用いて測定した。
イオン交換能を、以下の手順を用いて測定した：ブロックコポリマーサンプルを、水性０．６Ｍ ＮａＣｌ及び０．１Ｍ ＮａＯＨの混合物内に浸し及びその混合物を２４時間攪拌した。過度のＮａＯＨを、０．１Ｍ ＨＣｌを用いて逆滴定した。イオン交換能を、従って、以下の式を介して計算した：
ＩＥＣ（ｍｅｑＳＯ3Ｈ／ｇ）＝１０００・（ｎNaOH−ｎHCl）／ｗｔ乾燥ポリマー
（式中、ｎNaOHは、ブロックコポリマーと最初に混合されたＮａＯＨのモルを示し；ｎHClは、逆滴定のために必要とされるＨＣｌのモルを示し及びｗｔ乾燥ポリマーは、ブロックコポリマーサンプルのｇにおける質量を示す）。
【００８９】
カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーの平均重合度のＮＭＲ測定を、以下のように行った。ＰＰＡにおけるカルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む反応混合物のサンプルを、過度の３，４−ジアミノトルエンに添加した。１５０℃で２時間の均質化後、得られた混合物を、２４時間１８０℃で反応させた。このような方法で、ｓＰＢＩプレ-ポリマーの−ＣＯＯＨ末端基を、定量的にジアミンと反応させて、側基としてメチル置換基を有するベンズイミダゾール単位を形成した。
対応するポリマーを、標準手順を用いて回収した。平均重合度を、ＤＳＢＳＡ残留物からの芳香族プロトンに関連する積分領域(integrated area)と、メチル末端側基のプロトンに関連する積分領域との比としてＮＭＲスペクトルから推定した。1Ｈ−及び13Ｃ−（１Ｄ及び２Ｄ）ＮＭＲスペクトルを、ブラッカーアバンス５００(BRUCKER Avance 500)（５００ＭＨｚで運転）及びブラッカーアバンス４００（４００ＭＨｚで運転）スペクトロメータにおいて、濃Ｄ2ＳＯ4を溶剤として用いて９０℃で記録した。
【００９０】
実施例１
１−ａ）少なくとも１つのブロックＢ１を含むカルボキシ-末端プレ-ポリマー（カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマー）の製造
６．２５７ｇのＤＡＢ（０．０２９２モル）及び１５．６４８ｇのＤＳＢＳＡ（０．０３０６６モル）を、不活性雰囲気下で、機械的な攪拌デバイス、窒素入り口及び出口を備える５００ｍｌの丸底三つ口フラスコ内に導入した。これらの量は、ジアミンモノマーに関して５モル％過度のジカルボン酸モノマーに相当するものであった。次いで、５２５．７ｇの予備脱気されたＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８１．０質量％）を、添加して、４．０質量％のモノマー濃度を得た。そのように得られた混合物を、不活性雰囲気下で、１００℃で、１時間、油浴を用いて攪拌し、次いで１５０℃で１時間脱気した。反応混合物を、次いで、不活性雰囲気及び強力な攪拌の下、２４時間、１８０℃で反応させた。８０．７質量％の最終Ｐ2Ｏ5濃度及び３．３７質量％のｓＰＢＩ濃度（−ＳＯ3Ｈ形態において）が予期された。
反応混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。固体Ｐ2Ｏ5（８３．２ｇ）を、次いで、Ｐ2Ｏ5含量を８３．３質量％に増加するために攪拌下で添加し及び得られた混合物を、均質化のためにこの温度で２４時間保った。
カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む反応混合物（１１４．５ｇ）のサンプルを、従って、ポリマー特徴付けのために反応器から取り出した。
カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーは、０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７質量％、３０．０℃）を有することが分かった。
【００９１】
１−ｂ）カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーとＡＨＢＡとの反応によるトリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの合成
脱気されたＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）におけるＡＨＢＡ溶液を、４６４．８ｇのＰＰＡに１３．８ｇのＡＨＢＡを攪拌下で３時間１００℃で溶解することにより、窒素雰囲気下で製造した。
１０．９８０ｇ（０．０７１７モル）のＡＨＢＡ含量に相当する、３８０．７９ｇのそのように得られた溶液を、丸底フラスコに工程１−ａ）からの反応混合物に３回の同じ分量で添加した。モル比ＡＨＢＡ／ｓＰＢＩは、従って、３であった。
得られた混合物を、１５０℃で９０分間、及び次いで、各添加後２００℃で２４時間攪拌した。
７２時間後、反応混合物を、１５０℃に冷却し及びブロックコポリマーを、多量の過度の蒸留水において強力な攪拌下で沈殿させた。
ポリマーを、次いで、ろ過し及びろ液が中性ｐＨであることが分かるまで、蒸留水で洗浄した。ソックスレー装置において残渣のＰＰＡの水における抽出を完了後、ポリマーを、恒量になるまで、真空オーブンにおいて１２０℃で減圧（３０ｍｍＨｇ）下で乾燥した。
１−ｃ）トリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの特徴付け
トリブロックポリマーは、以下の構造を有することが分かった：
【００９２】
【化３０】
【００９３】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−ＮＭＲにより測定されるｘの平均値が、約１４であることが分かった）。
トリブロックポリマーは、２．０８ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ及び０．９７ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）を有することが分かった。
実施例２
２−ａ）少なくとも１つのブロックＢ１を含むアミン-末端プレ-ポリマー（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマー）の製造
１−ａ）において上に詳述されるような同一の手順を繰り返したが、３９７．１ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）において５．０５０ｇのＤＡＢ（０．０２３５７モル）及び１１．２７７ｇのＤＳＢＳＡ（０．０２２１０モル）を用いた。これらの量は、ジカルボン酸モノマーに関して６．７モル％の過度のジアミンモノマーに相当した。
反応混合物を、攪拌下で、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱し、及び１８０℃で２４時間反応させた。
反応混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。
アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーは、以下の構造を有することが分かった：
【００９４】
【化３１】
【００９５】
２−ｂ）少なくとも１つのブロックＢ２を含むカルボキシ-末端プレ-ポリマー（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマー）の製造
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを、末端-キャッピング剤(end-capping agent)としての少量のｔ−ブチル安息香酸の存在下でＡＨＢＡを重合することにより製造した。
従って、１１．０７０ｇのＡＨＢＡ（０．０７２３モル）、０．５７３ｇのｔ−ブチル安息香酸（０．００３２１モル）及び２８０ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）を、窒素雰囲気下で、機械的攪拌デバイス、窒素入り口及び出口を備えた２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに導入した。
得られた混合物を、以下の温度ランプで加熱した：
１００℃１時間
１５０℃２時間
１６０℃１時間
１７０℃１時間
１８０℃１時間
及び最終的に２００℃で２４時間反応させた。それを、次いで、１５０℃に冷却した。
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーは、以下の構造に適合した：
【００９６】
【化３２】
【００９７】
２−ｃ）アミン−末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーとカルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーとの反応によるトリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの合成
トリブロックコポリマーは、工程２−ｂ）から得られた、２６７．４ｇの反応混合物（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを含む）を、工程２−ａ）から得られた反応混合物（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む）に添加することにより得た。
得られた混合物を、１５０℃で１時間均質化し並びに１８０℃で１８時間及び２００℃で２４時間反応させた。
反応の完了後、溶液を１５０℃に冷却し；混合物を、次いで、過剰(a large excess)の蒸留水内に攪拌下で注いだ。
ポリマーを、次いで、ろ過し及びろ液が、中性ｐＨであることが分かるまで蒸留水で洗浄した。ソックスレー装置において残りのＰＰＡの水における抽出を完了後、ポリマーを、恒量まで、真空オーブンにおいて１２０℃で減圧下で（３０ｍｍＨｇ）乾燥した。
２−ｄ）トリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの特徴付け
トリブロックポリマーは、以下の構造を有することが分かった：
【００９８】
【化３３】
【００９９】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し； トリブロックポリマーは、２．０８ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有することが分かった）。
実施例３
３−ａ）少なくとも１つのブロックＢ１を含むアミン-末端プレ-ポリマー（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマー）の製造
１−ａ）において上に詳述されるような同一の手順を繰り返したが、３０２．８ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）において４．４８０ｇのＤＡＢ（０．０２０９１モル）及び ８．００４ｇのＤＳＢＳＡ（０．０１５６８モル）を用いた。これらの量は、ジカルボン酸モノマーに関して３３モル％の過度のジアミンモノマーに相当した。
【０１００】
反応混合物を、攪拌下で、１５０℃で１時間、１６０℃で１時間、１７０℃で１時間加熱し及び１８０℃で２４時間反応させた。混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。
重合工程の終わりで、アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む反応混合物（７８．６８ｇ）のサンプルを、ポリマー特徴付けのために反応器から回収した。
４−ｔ−ブチル安息香酸での誘導体化後、アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーは、０．１４ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）を有することが分かった。
３−ｂ）少なくとも１つのブロックＢ２を含むカルボキシ-末端プレ-ポリマー（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマー）の合成
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを、少量のテレフタル酸（ＴＡ）の存在下でＡＨＢＡを重合することにより製造した。
従って、１３．８２１ｇのＡＨＢＡ（０．０９０２５モル）、２．５０７ｇのＴＡ（０．０１５０９モル）及び３３２．９ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）を、窒素雰囲気下で、機械的攪拌デバイス、窒素入り口及び出口を備えた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに導入した。得られた混合物を、１００℃で１時間、１５０℃で２時間攪拌し、及び２４時間２００℃で反応させた。反応混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーは、０．５９ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）及び以下の構造を有することが分かった：
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
３−ｃ）アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーとカルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーとの反応によるマルチブロック[ｓＰＢＩ−ｂ−ＰＢＯ]コポリマーの合成
マルチブロックコポリマーは、工程３−ｂ）から得られた、必要量（９１．１ｇ）の反応混合物（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを含む）を、工程３−ａ)から得られた反応混合物（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む）に添加することにより得た。
得られた混合物を、以下の温度ランプで加熱した：
１５０℃０．５時間
１６０℃０．５時間
１７０℃０．５時間
及び１８０℃で１８時間及び２００℃で２４時間反応させた。
反応の完了後、溶液を１５０℃に冷却し；混合物を、次いで、過剰の蒸留水に攪拌下で注いだ。
ポリマーを、次いで、ろ過し及びろ液が、中性ｐＨであることが分かるまで、蒸留水で洗浄した。ソックスレー装置において残渣のＰＰＡの水における抽出を完了後、ポリマーを、恒量まで、真空オーブンにおいて１２０℃で減圧下で(３０ｍｍＨｇ)乾燥した。
３−ｄ）マルチブロック[ｓＰＢＩ−ｂ−ＰＢＯ]コポリマーの特徴付け
マルチブロックポリマーは、１．２１ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）を有することが分かった。
【０１０３】
更に、本発明は以下である。
（１）
以下のものを含むポリベンザゾールブロックコポリマー：
−繰り返し単位（Ｒ）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ１）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、少なくとも１つのベンズイミダゾール基（式１ａ及び１ｂ）及び少なくとも１つのスルホン酸基(式２)を含むもの[繰り返し単位（Ｒ１）]：
【化３５】
（式中、式１ａにおけるＥは、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及び式１ａ及び１ｂにおけるＱは、水素原子又はスルホン酸基を含む基であってもよい）；及び
−繰り返し単位（Ｒ’）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ２）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、ベンゾオキサゾール基(式３ａ及び３ｂ) 及びベンゾチアゾール基(式４ａ及び４ｂ)より選択される少なくとも１つのベンザゾール基を含むもの[繰り返し単位（Ｒ２）]：
【化３６】
（式中、式３ａ及び４ａにおけるＥ’及びＥ’’は、各々、独立して、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及びブロック（Ｂ２）は、実質上、スルホン酸基を有さない）。
（２）
繰り返し単位（Ｒ１）が、繰り返し単位(Ｒ１−ａ)、繰り返し単位（Ｒ１−ｂ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｄ）及びそれらの混合物より選択される請求項１に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー：
【化３７】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
【化３８】
基は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3基における炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよく；
−ａは、０〜２の整数であり；
−ｂは、１又は２の整数であり；
−ｄは、０〜２の整数であり；
−ｅは、１又は２の整数であり；
−ｆは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は：
【化３９】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ2は：
【化４０】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ3は：
【化４１】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ｑ’、Ｑ’’、Ｑ’’’基の各々は、独立して、水素原子又は以下より選択されるスルホン酸基を含む基のいずれかであってもよく：
【化４２】
及びＲａは、直鎖状又は分枝状アルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＮＯ2基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、及びｃは、１又は２であり、Ｙ及びＹ’は、独立して、水素原子、フッ素原子、直鎖状又は分枝状炭化水素又はフッ化炭素Ｃ2-5鎖であり、及びｋ及びｊは、独立して、１〜１０の整数であり；
ｄ及びｆが、０である場合、Ｑ’、Ｑ’’及びＱ’’’基の少なくとも１つが、少なくとも１つのスルホン酸基を含むという更なる要件を伴う）。
（３）
繰り返し単位（Ｒ１）が、以下、
【化４３】
及びそれらの混合物
（式中、これより上の式ｒ1−ｉ〜ｒ1−ｖにおいて：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−ａは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は：
【化４４】
であり
及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
【化４５】
基は、それらが結合されるフェニル環の又はＡｒ1基の炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよい）
からなる群より選択される請求項２に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー。
（４）
繰り返し単位（Ｒ２）が、繰り返し単位（Ｒ２−ａ）、繰り返し単位（Ｒ２−ｂ）及びそれらの混合物より選択される請求項１に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー：
【化４６】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ａｒ4は：
【化４７】
であり
及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ5は：
【化４８】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ6は：
【化４９】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有する）。
（５）
繰り返し単位（Ｒ２）が、以下、
【化５０】
及びそれらの混合物
（式中、これより上の式ｒ2−ｊ〜ｒ2−ｊｖにおいて：
−→は、芳香族ベンザゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
【化５１】
であり及びｎ＝０、１、２、３、４又は５である）
からなる群より選択される請求項４に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー。
（６）
以下の工程の少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを製造する方法：
（ａ）鉱酸において、重合条件下で、第一アゾール-形成基により停止される少なくとも１つのＢ１ブロックを含むプレポリマーを、第一アゾール形成基と反応可能な第二アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ２基を含む第二プレポリマーと接触させること；
（ｂ）鉱酸において、重合条件下で、第一アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ２ブロックを含むプレポリマーを、第一アゾール形成基と反応可能な第二アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第二プレポリマーと接触させること；
（ｃ）鉱酸において、重合条件下で、アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第一プレポリマーを、Ｂ２ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること；
（ｄ）鉱酸において、重合条件下で、アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ２ブロックを含む第一プレポリマーを、Ｂ１ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること。
（７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを含むポリベンザゾールポリマー組成物。
（８）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は請求項７に記載のポリベンザゾールポリマー組成物を含む固体ポリマー電解質膜。
（９）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー又は請求項７に記載のポリベンザゾールポリマー組成物及び少なくとも１つの強酸を含む固体ポリマー電解質ドープ膜。
（１０）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は請求項７に記載のポリベンザゾールポリマー組成物を含む燃料電池。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ポリマー電解質膜適用に好適な、スルホン化ベンズイミダゾール及び非スルホン化ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾールのポリベンザゾールブロックコポリマー、それからの固体ポリマー電解質膜、それからの固体ポリマー電解質ドープ(doped)膜、及びそれからの燃料電池に関する。
燃料電池は、実用的な及び多用途の電源として浮上し、それは、競争的な技術より、一層効率的で及び環境的にダメージの少ないものであり得る。携帯電話及び電気自動車から宇宙船及びマルチ-メガワットパワーステーション(multi-megawatt power station)まで、燃料電池のための適用電位（application potential）は、急速に成長している。燃料電池は、バッテリーと多く共通し、それは、また、化学形態において電気内に蓄えられるエネルギーを転換する。バッテリーとは対照的に、しかしながら、それらは、外面的に供給された燃料を酸化し及び従って再充電する必要がない。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、種々の電解質、燃料及び運転温度を用いる数々の方法において作ることができる。例えば、燃料、例えば、水素又はメタノールは、直接、燃料電池の電極に提供され得又は燃料、例えば、メタン又はメタノールは、電池それ自身の外側にある水素濃厚ガス混合物に転換され得（燃料改質）及び続いて燃料電池に提供され得る。空気は、大部分の燃料電池における酸素源であるが、いくつかの適用において、酸素は、過酸化水素分解により又は極低温記憶装置系から得られる。
【０００３】
理論上、電解質、燃料、酸化剤、温度などの無数の組み合わせがあるけれども、実用的なシステムは、多くのケースにおいて、水素又はメタノールを燃料源として及び酸素又は空気を酸化剤として使用する固体ポリマー電解質系により特徴付けられる、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）技術をベースとする。更に、ＰＥＭＦＣは、他のタイプの燃料電池と比較して小型化され得及びモバイル電源として又は小さな容量の電源として適切である。
ＰＥＭＦＣの中心を形成するポリマー電解質膜は、プロトン交換膜として作用し、及び優れたイオン伝導度、物理的強度、気体バリヤ性、化学的安定性、電気化学的安定性及び熱安定性を、燃料電池の運転条件で有さなければならない。
ＰＥＭＦＣにおいて現在使用されている膜は、ペルフルオロ化スルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー、例えば、デュポン製のナフィオン(NAFION)樹脂である。たとえ、そのような膜が、良好な性能、酸化的及び還元的双方の環境における相当な長期間の安定性及び十分に水和された条件下（８０〜１００％の相対湿度、以降ＲＨ）で価値あるプロトン伝導性を証明していても、それらは、低温度(８０℃まで)に制限され、高度な水管理（システムの複雑さ）を必要とし、及びメタノールクロスオーバーに起因して、ＤＭＦＣ(直接メタノール型燃料電池)のために非実用的である。
偉大な努力が、学術及び産業研究所において、１００℃より上の温度で作動するためのプロトン交換膜を開発するためになされた。
【０００４】
圧倒的に有望なアプローチは、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／Ｈ3ＰＯ4酸ドープ膜であり、それは、外的加湿を必要とせず、高プロトン伝導性（１５０℃を超える温度で）を有し、生産水の効果がほとんどなしで、ほぼゼロの電気浸透水抗力及びナフィオン（登録商標）樹脂と比較して少なくとも１０倍低いメタノール透過性を有する。
しかしながら、現在のＰＢＩ／Ｈ3ＰＯ4ドープ膜は、重大な障害に悩まされている。十分な伝導性を達成するのに必要とされる高酸ドーピングレベルのために、機械的強度は、可塑化することに起因して制限される。また、酸は、時間とともに、特に、それが液体生産水により洗浄される時の開始及び中断の間消耗される。
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、有意な固有イオン伝導度を有さないが、それらは、プロトン性の基、一般には、スルホン酸基により改質されて、スルホン化ポリベンザゾール（ｓＰＢＺ）、特には、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓＰＢＩ）を提供し、それは、低い又はゼロのドーピングレベルで使用される。
従って、US 2004/0062929（Toyo Bosekiによる）は、燃料電池ポリマー電解質膜のための、スルホン酸又はホスホン酸基を有するベンザゾールホモ-及びコポリマーを開示し、その中において、イオン基は、ジカルボン酸の残基に結合される。
【０００５】
実施例５は、スルホン化及び非スルホン化ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位を含む、ブロックコポリマーを提供する、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（以降、ＴＡＳ）の及びテレフタル酸（以降、ＴＰＡ）の重合により、その後のＴＡＳ及び２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩（以降、ＳＴＡ）の更なる添加により得られるポリマーの製造を記載する。このブロックコポリマーから得られる膜のイオン伝導度は、ＳＴＡ及びＴＰＡの混合物でＴＡＳを重合すること（スキーム１参照）により製造される対応ランダムコポリマーのイオン伝導性より等級が１オーダー低いものだった。
【０００６】
【化１】
【０００７】
ここより下の一般式（Ａ）に対応するイオン基（−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2）を有するポリベンザゾールコポリマーはまた、JP 2002/201269（Toyobo Co. Ltd.による)において記載される：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｚは、スルホン酸又はホスホン酸基であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜１の間に含まれ並びにＸ１及びＸ２は、同一又は異なっており及び各々独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又はここより下の構造から選択される基である）：
【００１０】
【化３】
【００１１】
WO 2004/034499（Celanese Venturesによる）は、１又は数個の芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ又はビス（オルトアミノヒドロキシ）又はビス（オルトアミノチオール）化合物（ＸＸ−モノマー）を１又は数個の芳香族ジカルボン酸（ＹＹ−モノマー）と重合することで得られる、スルホン酸含有ポリアゾール（コ）ポリマーを開示し、その中において、ＸＸ−又はＹＹ−モノマーの少なくとも一部は、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許明細書2004/0062929
【特許文献２】特願2002/201269
【特許文献３】国際特許出願2004/034499
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、先行技術のスルホン化ポリベンザゾールにおいて、スルホン化を高度にして、イオン伝導度を最大化する試みがなされるが、同時に、プロトン性基の存在が、受け入れられない程度の膨張又は水における若しくはメタノールにおける完全な溶解及び膜の十分でない機械的特性でさえ引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従って、上記の問題は、スルホン化ベンズイミダゾール及び非スルホン化ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾールのポリベンザゾールブロックコポリマーにより飛躍的に克服される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリベンザゾールブロックコポリマーに沿う酸度関数の位置、数、及び分布の制御は、有利に、より安定的な構造を提供し及び付随する顕著な特性、例えば、伝導性及び溶解性の調整を可能にする。
本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含むポリベンザゾールポリマー組成物である。
本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質膜である。
本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含むドープ固体ポリマー電解質膜である。
【００１６】
更に、本発明の別の目的物は、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーを含む燃料電池である。
水、水／メタノール及びメタノール双方における低膨張性、低浸透性、不溶性、低減された相対湿度でさえ高いイオン伝導度、その顕著な熱耐性の結果、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利に、燃料電池作動温度ウインドウの上昇を可能にし、従って、増加された触媒活性を可能にし、電極反応速度論をスピードアップし、改良された燃料電池効率及び貴金属負荷の低減を与え、温度管理を簡略化し、一層簡単な及び一層効率的な冷却効率を可能にし；及び金属水素化物ストレージシステムからの水素放出又は（メタノール又はメタン間接燃料電池のための）内部水蒸気改質装置への熱供給を含む、熱回収における増加された値、上記の全てを先行技術のポリマーの欠点なしで可能にする。
良好な溶解特性の結果、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、簡単に、造形品及びフィルムにされるであろう。
本発明のブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質膜及び／又はドープ膜は、顕著な伝導性、溶剤及び温度耐性、機械的特性及び水及び／又はメタノールに対する低減された浸透性を、先行技術の膜の欠点なしに有する。
高運転温度の結果として、本発明のブロックコポリマーを含む燃料電池の運転は、低減された加湿の程度及び／又は制限されたドーピングレベルで、複雑な水管理システムの必要なしに、内部の加湿の程度の自主規制のおかげで実行することができ、従って簡略化されたスタック構築及び改善された信頼性を可能にする。
【００１７】
本発明に従って、第一目的は、以下のものを含むポリベンザゾールブロックコポリマーを提供することである：
−繰り返し単位（Ｒ）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ１）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、少なくとも１つのベンズイミダゾール基（式１ａ及び１ｂ）及び少なくとも１つのスルホン酸基(式２)を含むもの[繰り返し単位（Ｒ１）]：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、式１ａにおけるＥは、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及び式１ａ及び１ｂにおけるＱは、水素原子又はスルホン酸基を含む基であってもよい）；及び
−繰り返し単位（Ｒ’）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ２）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、ベンゾオキサゾール基(式３ａ及び３ｂ) 及びベンゾチアゾール基(式４ａ及び４ｂ)より選択される少なくとも１つのベンザゾール基を含むもの[繰り返し単位（Ｒ２）]：
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、式３ａ及び４ａにおけるＥ’及びＥ’’は、各々、独立して、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及びブロック（Ｂ２）は、実質上、スルホン酸基を有さない）。
繰り返し単位（Ｒ１）は、有利には、繰り返し単位(Ｒ１−ａ)、繰り返し単位（Ｒ１−ｂ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｄ）及びそれらの混合物より選択される：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−
【００２４】
【化７】
【００２５】
基は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3基における炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよく；
−ａは、０〜２の整数であり；
−ｂは、１又は２であり；
−ｄは、０〜２の整数であり；
−ｅは、１又は２であり；
−ｆは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は、典型的には：
【００２６】
【化８】
【００２７】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ2は、典型的には：
【００２８】
【化９】
【００２９】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ3は、典型的には：
【００３０】
【化１０】
【００３１】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ｑ’、Ｑ’’、Ｑ’’’基の各々は、独立して、水素原子又は以下より選択されるスルホン酸基を含む基のいずれかであってもよく：
【００３２】
【化１１】
【００３３】
及びＲａは、直鎖状又は分枝状アルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＮＯ2基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、及びｃは、１又は２であり、Ｙ及びＹ’は、独立して、水素原子、フッ素原子、直鎖状又は分枝状炭化水素又はフッ化炭素Ｃ2-5鎖であり、及びｋ及びｊは、独立して、１〜１０の整数であり；
ｄ及びｆが、０である場合、Ｑ’、Ｑ’’及びＱ’’’基の少なくとも１つが、少なくとも１つのスルホン酸基を含むという更なる要件を伴う）。
少なくとも１つのスルホン酸基を含むＱ’、Ｑ’’及び／又はＱ’’’基は、好ましくは、以下のものより選択される：
【００３４】
【化１２】
【００３５】
及びそれらの混合物。
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は、以下からなる基より選択される：
【００３６】
【化１３】
【００３７】
及びそれらの混合物（式中、ここより上の式ｒ1−ｉ〜ｒ1−ｖにおいて：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−ａは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は、上記と同一の意味を有し；
【００３８】
【化１４】
【００３９】
基は、それらが結合されるフェニル環の又はＡｒ1基の炭素原子のいずれか１つに結合され得る）。
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は、以下のものからなる基より選択される：
【００４０】
【化１５】
【００４１】
(式中、ここより上の式（ｒ1−ｖｉ）〜（ｒ1−ｖｉｉｉ）において、→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示す)。
ブロックＢ１の繰り返し単位（Ｒ）の５０質量％より多くが、繰り返し単位（Ｒ１）である。好ましくは、繰り返し単位（Ｒ）の７５質量％より多くが、繰り返し単位（Ｒ１）である。更により好ましくは、ブロックＢ１は、繰り返し単位（Ｒ１）以外の繰り返し単位を含まない。
ブロックＢ１は、有利には少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも１０の繰り返し単位（Ｒ）を含む。
ブロックＢ１は、有利には最大１５０、好ましくは最大１００、より好ましくは最大５０の繰り返し単位（Ｒ）を含む。
ブロックＢ１の繰り返し単位の数は、特に、当該技術分野における当業者によく知られる方法によるＮＭＲ光分法により決定され得る。これらの方法は、典型的に、末端基の誘導体化を必要とする。
ブロックＢ１は、有利には、非晶質である。
ブロックＢ１は、硫黄の窒素に対するモル比（Ｓ／Ｎ）が、有利には、少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも０．５である。
ブロックＢ１は、イオン交換能が、有利には少なくとも２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００４２】
少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマーは、特に、以下のいずれかを含む重合方法により製造され得る：
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）を、少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）と反応させること、その中において、モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つのスルホン酸基を含み；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのスルホン酸基を有する少なくとも１つのジアミノカルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）を反応させること；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）と少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）との、及び少なくとも１つのジアミノ-カルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）の混合物を反応させること、その中において、モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。
これらの重合方法において、少なくとも１つのモノマーは、少なくとも１つのスルホン酸基を含む。
代替案として、少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマーは、特に、以下のいずれかを含む重合方法で少なくとも１つのブロックＢ１’を含むプレポリマーを製造し、及び次いで、スルホン酸基を導入することによりブロックＢ１’を官能化することにより製造され得る：
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）を、少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）と反応させること、その中において、モノマーのいずれも、スルホン酸基を含まず；又は
−重縮合条件において、スルホン酸基を含まない少なくとも１つのジアミノカルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）を反応させること；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ＡＡ-タイプのモノマー）と少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ＢＢ-タイプのモノマー）との、及び少なくとも１つのジアミノカルボン酸モノマー（ＡＢ-タイプのモノマー）の混合物を反応させること、その中において、モノマーのいずれも、スルホン酸基を含まない。
【００４３】
これらの代替の重合方法において、全モノマーは、スルホン酸基を含まず、それは、次いで官能化により導入される。
好ましくは、少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマーは、上述したように、少なくとも１つのモノマーが、少なくとも１つのスルホン酸基を含む重合方法により製造される。
本発明の目的のために、用語「ジカルボン酸モノマー」は、少なくとも２つのカルボン酸基をそれ自体で又はそれらの塩、エステル、又は酸ハロゲン化物形態において含む芳香族化合物を示すことが意図される。
ジカルボン酸モノマーとして用いられる芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体は、特に制限されない。具体例として、芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン及びそれらの誘導体、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ金属塩を、挙げることができる。
【００４４】
少なくとも１つのスルホン酸基を含むジカルボン酸モノマーの具体例は、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼン−ジスルホン酸、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−（ビフェニルスルホン）ジスルホン酸、及びそれらの誘導体、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ金属塩である。
本発明の目的のために、用語「テトラアミンモノマー」は、少なくとも２つのオルト-ジアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
テトラアミンモノマーとして用いることができる芳香族テトラアミン及びそれらの誘導体は、特に制限されないが、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラミン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアモノ(diamono)フェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ケトン、ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン及びそれらの誘導体、例えば、酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩を、例として挙げることができる。
本発明の目的のために、用語「ジアミノ−カルボン酸モノマー」は、少なくとも１つのカルボン酸基をそれ自体で又はその塩、エステル、又は酸ハロゲン化物で、及び少なくとも１つのオルト-ジアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
【００４５】
本発明の目的のために、用語「少なくとも１つのブロックＢ１を含むプレポリマー」は、上述したように、少なくとも１つのブッロクＢ１を含むポリマーを示すことが意図され、それは、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーを製造するための先駆物質として使用され得る。
本発明の目的のために、用語「ブロックＢ１’」は、繰り返し単位（Ｒ”）を含むブロックを示し、該繰り返し単位の５０％より多くが、少なくとも１つのベンズイミダゾール基（式５ａ及び５ｂ）含み、スルホン酸基（式２）を含まない [繰り返し単位（Ｒ３）]：
【００４６】
【化１６】
【００４７】
（式中、式５ａにおけるＥ’’’は、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよい）。
繰り返し単位（Ｒ３）は、有利には、繰り返し単位（Ｒ３−ａ）、繰り返し単位（Ｒ３−ｂ）、及びそれらの混合物より選択される：
【００４８】
【化１７】
【００４９】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3は、上記と同一の意味を有する）。
ＡＡ-及びＢＢ-タイプのモノマーの間の又はＡＢ-タイプのモノマーの反応は、有利には、ポリリン酸（ＰＰＡ）において１００〜２４０℃の間の温度で行うことができる。ＰＰＡは、一般に、溶剤、触媒及び脱水剤として作用する。用語ＰＰＡは、一般式：
Ｈn+2ＰnＯ3n+1
（式中、ｎの平均値は、水と五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）との比に依存する）の縮合リン酸オリゴマーの混合物を示すことが意図される。
ＰＰＡの組成は、以下において、ＰＰＡの全質量により分割されるＰ2Ｏ5の質量パーセントとして表される、Ｐ2Ｏ5の質量含有量(weight content)により記載されるであろう。
その方法を行う際、テトラアミンモノマー又はジアミノカルボン酸モノマーが、塩酸塩として入手可能である場合、実質的に化学量論量のＡＡ-及びＢＢ-タイプのモノマー及び／又は必要量のＡＢ-タイプのモノマーが、有利には、最初に、４０〜８０℃で、ＰＰＡ(５０〜８０質量％のＰ2Ｏ5)において加熱されて、有利に脱塩化水素に影響を与える。この工程は、有利には、減圧下で行われて、塩化水素の除去を促進する。脱塩化水素を完了した後、又はモノマーをＰＰＡにおいてテトラアミンモノマー及び／又はジアミノカルボン酸モノマーがそれ自体で入手可能である場合において混合した後、追加量のＰ2Ｏ5及び／又はＰＰＡが、必要に応じて添加されて、攪拌可能な混合物を提供し及び８０〜８６質量％のＰ2Ｏ5の範囲内でＰＰＡの濃度を上昇させることができる。重縮合反応の間、追加量のＰＰＡは、有利には、８０〜８６質量％の間で、好ましくは８２〜８４質量％のＰ2Ｏ5の間でＰＰＡの濃度を維持するために添加され得る。段階的重合を行うのが好ましく、即ち、段階的加熱スケジュールが用いられる。そのようなスケジュールが好ましく、なぜなら、反応混合物を比較的高い重合温度に即座に暴露することにより、１以上のモノマーの分解が引き起こされ得るからである。特定の段階的加熱スケジュールの選択は、当該技術分野における当業者に明らかである。最適な重合温度は無条件に定義可能でないが、この最適条件が、モノマーの組み合わせに依存するので、温度は、少なくとも重合の１工程において、有利には１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃を超える。典型的な加熱スケジュールは、例えば、６０℃で４時間、１００℃で２時間、１６０℃で２４時間及び１９０℃で４時間である。
【００５０】
モノマーがＡＡ及びＢＢモノマーである場合、等モル量のＡＡ-及びＢＢ-タイプのモノマーが、一般に、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ジアミン基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、化学量論に関してわずかに過度のＡＡ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、カルボン酸基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、及びわずかに過度のＢＢ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、オルト-ジアミン基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にする。
モノマーがＡＢモノマーである場合、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ジアミン基を末端とするプレ-ポリマーが、一般的に得られる。
従って、上記のような重合方法により、有利には、アゾール-形成基により停止される少なくとも１つのＢ１又はＢ１’ブロックを含むプレ-ポリマーを製造することが可能である。
本発明の目的のために、用語「アゾール-形成基」は、アゾール環、即ち、イミダゾール、チアゾール又はオキサゾール環を形成するために別の適切なアゾール-形成基と反応することができる基を示すことが意図される。
「アゾール-形成基」の例としては、それらの酸、酸ハロゲン化物、エステル又は塩形態におけるカルボン酸基、オルト-ジアミン基（式６）、オルト-アミノヒドロキシ基（式７）、オルト-アミノチオール基(式８)が挙げられる。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
スルホン酸基を導入することによるブロックＢ１’の官能化は、特に、当該技術分野における当業者によく知られる任意の方法、例えば、芳香族環のスルホン化、スルフィン化（sulfination）、スルホアルキル化などにより行われ得る。
ブロックＢ１’のスルホン化は、有利には、ブロックＢ１’を硫酸又はクロロスルホン酸の混合物で処理して、スルホン化ブロックＢ１を得ることにより達成され得る。
ブロックＢ１’のスルフィン化は、有利には、ブロックＢ１’を、強塩基で、好ましくは水素化物、例えば、水素化ナトリウム又は金属アルキル、例えば、ｎブチルリチウムで、無水非プロトン性溶剤、例えば、ＤＭＳＯにおいて処理して、ブロックＢ１’のポリアニオンを形成すること、及び得られたポリアニオンを、ＳＯ2で低温度（典型的には−３０〜−８０℃）で処理し、次いで、酸化剤、例えば、Ｈ2Ｏ2、ＮａＯＣｌ、ＫＭｎＯ4などで処理して、対応するスルホン化ブロックＢ１を得ることにより達成され得る。
ブロックＢ１’のスルホアルキル化は、有利には、ブロックＢ１’を、強塩基で、好ましくは、水素化物、例えば、水素化ナトリウム又は金属アルキル、例えば、ｎブチルリチウムで、無水非プロトン性溶剤、例えば、ＤＭＳＯにおいて処理して、ブロックＢ１’のポリアニオンを形成すること、及び得られたポリアニオンを、適切なスルトン(sultone)化合物、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトンなどで又はハロメチル−ベンゼンスルホネート塩、例えば、４−（ブルモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムで、２５〜１５０℃の温度で処理して、対応するスルホン化ブロックＢ１を得ることにより達成され得る。
【００５３】
本発明の目的のために、用語「実質的にスルホン酸基を含まないブロックＢ２」は、ブロックＢ２がスルホン酸基を含まないモノマーから製造されるということを意味すると理解される。
好ましくは、ブロックＢ２は、完全にスルホン酸基を含まない。
繰り返し単位（Ｒ２）は、有利には、繰り返し単位（Ｒ２−ａ）、繰り返し単位（Ｒ２−ｂ）及びそれらの混合物より選択される：
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ａｒ4は、典型的には：
【００５６】
【化２０】
【００５７】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ5は、典型的には：
【００５８】
【化２１】
【００５９】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ6は、典型的には：
【００６０】
【化２２】
【００６１】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有する）。
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、以下のものからなる群より選択される：
【００６２】
【化２３】
【００６３】
及びそれらの混合物（式中、ここより上の式ｒ2−ｊ〜ｒ2−ｊｖにおいて：
−→は、芳香族ベンズザゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ｇは、上記と同一の意味を有する）。
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、以下ものからなる郡より選択される：
【００６４】
【化２４】
【００６５】
（式中、ここより上の式ｒ2−ｖ〜ｒ2−ｖｉｉにおいて、→は、芳香族ベンザゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示す）。
５０質量％より多くのブロックＢ２の繰り返し単位（Ｒ’）は、繰り返し単位（Ｒ２）である。好ましくは、７５質量％より多くの繰り返し単位（Ｒ’）は、繰り返し単位（Ｒ２）である。更により好ましくは、ブロックＢ２は、繰り返し単位（Ｒ２）以外の繰り返し単位を含まない。
ブロックＢ２は、有利には少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の繰り返し単位（Ｒ’）を含む。
ブロックＢ２は、有利には最大１５０、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５の繰り返し単位（Ｒ’）を含む。
ブロックＢ２の繰り返し単位の数は、特に、ＮＭＲ分光法により、当該技術分野における当業者によく知られる方法に従って決定され得る。これらの方法は、典型的には、末端-基の誘導体化を必要とする。
少なくとも１つのブロックＢ２を含むプレ-ポリマーは、特に、以下のいずれかを含む重合方法により製造され得る：
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ａａ-タイプのモノマー）を少なくとも１つのジアミンジオール-又はジアミンジチオール-モノマー（ｂｂ-タイプのモノマー）と反応させること、その中において、モノマーは、スルホン酸基を含まず；又は
−重縮合条件において、スルホン酸基を含まない、少なくとも１つのヒドロキシアミノ-カルボン酸-又はチオアミノ-カルボン酸-モノマー（ａｂ-タイプのモノマー）を反応させること；又は
−重縮合条件において、少なくとも１つのジカルボン酸モノマー（ａａ-タイプのモノマー）と少なくとも１つのテトラアミンモノマー（ｂｂ-タイプのモノマー）との、及び少なくとも１つのジアミノ-カルボン酸モノマー（ａｂ-タイプのモノマー）の混合物を反応さること、その中において、モノマーは、スルホン酸基を含まない。
【００６６】
用語「ジカルボン酸モノマー」は、上に定義されるような意味を有する。
本発明の目的のために、用語「ジアミンジオールモノマー」は、少なくとも２つのオルト-アミノヒドロキシ基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
ジアミンジオールモノマーの例として、特に、以下のものを記載することができる：２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２―ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩。
【００６７】
本発明の目的のために、用語「ジアミンジチオール-モノマー」は、少なくとも２つのオルト-アミノチオール基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族族化合物を示すことが意図される。
ジアミンジチオールモノマーの例として、特に、以下のものを記載することができる：２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、３，３’−ジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩。
【００６８】
本発明の目的のために、用語「ヒドロキシアミノ-カルボン酸モノマー」は、少なくとも１つのカルボン酸基をそれ自体で又はその塩、エステル、又は酸ハロゲン化物において、及び少なくとも１つのオルト-ヒドロキシアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
ヒドロキシアミノ-カルボン酸モノマーの例としては、特に、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩を記載することができる。
本発明の目的のために、用語「チオアミノ-カルボン酸モノマー」は、少なくとも１つのカルボン酸基をそれ自体で又はその塩、エステル、又は酸ハロゲン化物において、及び少なくとも１つのオルト-チオアミン基をそれ自体で及び／又は酸、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸との塩として含む芳香族化合物を示すことが意図される。
チオアミノ-カルボン酸モノマーの例として、特に、３−メルカプト−４−アミノ安息香酸、４−メルカプト−３−アミノ安息香酸及びそれらの対応する誘導体、例えば、塩酸(hydrochloridric acid)、硫酸(suforic acid)及びリン酸との塩を記載することができる。
本発明の目的のために、用語「少なくとも１つのブロックＢ２を含むプレ-ポリマー」は、本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーを製造するための先駆物質として使用され得る、上で定義されるような、少なくとも１つのブロックＢ２を含むポリマーを示すことが意図される。
ａａ-及びｂｂ-タイプのモノマーの間の及び/又はａｂ-タイプのモノマーの反応は、有利には、ポリリン酸（ＰＰＡ）において１００〜２４０℃の間の温度で行われ得る。ＰＰＡは、一般には、溶剤、触媒及び脱水剤として作用する。
【００６９】
その方法を行う際、ジアミンジチオール-、ジアミンジオール-、チオアミノ-カルボン酸-、ヒドロキシアミノ-カルボン酸-モノマーが、塩酸塩として、入手可能である場合、実質的に化学量論量のａａ-及びｂｂ-タイプのモノマー又は必要量のａｂ-タイプのモノマーが、有利には、最初に、４０-８０℃でＰＰＡ（５０〜８０質量％のＰ2Ｏ5）において加熱されて、典型的には脱塩化水素に影響を与える。この工程は、有利には、減圧下で行われて、塩化水素の除去を促進する。脱塩化水素の完了後、又はモノマーを、ＰＰＡにおいて、ジアミンジチオール-、ジアミンジオール-、チオアミノ-カルボン酸、ヒドロキシアミノ-カルボン酸-モノマーがそれ自体で入手可能であるケースにおいて混合した後、追加量のＰ2Ｏ5及び／又はＰＰＡは、必要に応じて添加されて、攪拌可能な混合物を提供し及びＰＰＡの濃度を約８０〜８５質量％のＰ2Ｏ5まで増加することができる。重縮合反応の間、追加量のＰＡＡは、ＰＰＡの濃度を有利には８０〜８６質量％、好ましくは８２〜８４質量％のＰ2Ｏ5に維持するために添加され得る。段階的重合を行うのが好ましく、即ち、段階的加熱スケジュールが用いられる。そのようなスケジュールが好ましく、なぜなら、迅速に反応混合物を比較的高い重合温度に暴露することにより、１又は２以上のモノマーの分解がもたらされ得るからである。特定の段階的加熱スケジュールの選択は、当該技術分野における当業者に明らかである。最適な重合温度は無条件に定義可能でないが、この最適条件が、モノマーの組み合わせに依存するので、温度は、少なくとも重合の１工程において、有利には１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃を超える。典型的な加熱スケジュールは、例えば、６０℃で４時間、１００℃で２時間、１６０℃で２４時間及び１９０℃で４時間である。
【００７０】
モノマーがaa及びbbモノマーである場合、等モル量のａａ-及びｂｂ-タイプのモノマーが、一般に、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ヒドロキシアミン又はオルト-アミンチオール基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、化学量論に関してわずかに過度のａａ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、カルボン酸基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にし、及びわずかに過度のｂｂ-タイプのモノマー（典型的に１０モル％未満、好ましくは５モル％未満）は、一般に、オルト-ヒドロキシアミン又はオルト-アミンチオール基を末端とするプレ-ポリマーの製造を可能にする。
モノマーがａｂモノマーである場合、一方がカルボン酸基を及び他方がオルト-ヒドロキシアミン又はオルト-アミンチオール基を末端とするプレ-ポリマーが、一般的に得られる。
従って、上記のような重合方法により、有利には、アゾール-形成基により停止される少なくとも１つのＢ２を含むプレ-ポリマーを製造することが可能である。
本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利には少なくとも７０、好ましくは少なくとも１００の全体的平均重合度を有する。
本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、９７％Ｈ2ＳＯ4において３０℃で測定される時、有利には少なくとも０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
ポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利には、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡのような極性非プロトン性溶媒において溶解性であり、及び有利には、メタンスルホン酸、トリフリック酸(triflic acid)、クロロスルホン酸、硫酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）のような強酸において溶解性である。
【００７１】
本発明によるポリベンザゾールブロックコポリマーは、有利には、以下の工程の少なくとも１つを含む重合方法により合成され得る：
（ａ）鉱酸において重合条件下で、第一アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ１ブロックを含むプレ-ポリマーを、第一アゾール-形成基と反応可能な第二アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ２基を含む第二プレ-ポリマーと接触させること；
（ｂ）鉱酸において重合条件下で、第一アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ２ブロックを含むプレ-ポリマーを、第一アゾール-形成基と反応可能な第二アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第二プレ-ポリマーと接触させること；
（ｃ）鉱酸において重合条件下で、アゾール-形成基を末端とする少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第一プレ-ポリマーを、Ｂ２ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること；
（ｄ）鉱酸において重合条件下で、アゾール形成-基を末端とする少なくとも１つのＢ２ブロックを含む第一プレ-ポリマーを、Ｂ１ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること。
本発明のポリベンザゾールブロックコポリマーは、好ましくは、工程（ｃ）及び（ｄ）の少なくとも１つを含む重合方法により合成される。
上の工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つにおける重合条件は、好ましくは、鉱酸として使用されるべきＰＰＡを必要とし及び温度は、１００〜２４０℃である。
ＰＰＡの濃度は、有利には、８０〜８６質量％のＰ2Ｏ5、好ましくは８２〜８５質量％のＰ2Ｏ5である。
【００７２】
最適な重合温度は無条件に定義可能でないが、この最適条件が、モノマー及び／又はプレ-ポリマーの組み合わせに依存するので、温度は、少なくとも重合の１工程において、有利には１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃を超える。
段階的加熱スケジュールを用いる重合を行うのが好ましく；特定の段階的加熱スケジュールの選択は、当該技術分野における当業者に明らかである。同様の温度スケジュールは、有利には、ポリベンザゾールブロックコポリマーの製造のために適用され得る少なくとも１つのブロックＢ２を含むプレ-ポリマーの製造のために使用されるものである。
オルト-ジアミン、オルト-ヒドロキシアミン及びオルト-アミンチオール基は、有利には、カルボン酸基と反応して、イミダゾール、オキサゾール又はチアゾール環をそれぞれ生じる。
カルボン酸基は、有利には、オルト-ジアミン、オルト-ヒドロキシアミン及びオルト-アミンチオール基より選択される基と反応して、イミダゾール、オキサゾール又はチアゾール環をそれぞれ生じる。
Ｂ１ブロックを形成するのに適切なモノマーは、上に特定されるような、ＡＡ-、ＢＢ-及び／又はＡＢ-タイプのモノマーである。
Ｂ２ブロックを形成するのに適切なモノマーは、上に特定されるような、ａａ-，ｂｂ-及び／又はａｂ-タイプのモノマーである。
反応時間の終わりに、冷却後、ポリベンザゾールブロックコポリマーは、特に、水における凝固により回収され得る。
本発明の別の目的物は、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含むポリベンザゾールポリマー組成物である。
ポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、前記ポリベンザゾールブロックコポリマーと異なる少なくとも１つのポリベンザゾールポリマーを含む。
【００７３】
本発明の目的のために、用語「ポリベンザゾールポリマー」は、繰り返し単位（Ｒ’’’） を含むポリマーを示すことが意図され、該繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールからなる群より選択される少なくとも１つのベンザゾール基を含む。
ポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーを、最大９５質量％、好ましくは最大８０質量％、より好ましくは最大７５質量％含む。
本発明の好ましい実施態様に従って、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーに加えて、ポリベンザゾールポリマー組成物は、スルホン酸基を含む少なくとも１つのポリベンザゾールポリマー及びスルホン酸基を含まない少なくとも１つのポリベンザゾールポリマーを含む。
出願人は、それでもなお、本発明の範囲を制限するとの解釈なしに、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーが、スルホン化ポリマー及び非スルホン化ポリマーの間の相溶化剤(compatibilizer)として作用し得ると考える。
好ましい実施態様のポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーを、少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも２．５質量％、より好ましくは少なくとも５質量％含む。
好ましい実施態様のポリベンザゾールポリマー組成物は、有利には、上記のようなベンザゾールブロックコポリマーを、最大３５質量％、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大２５質量％含む。
本発明の別の目的物は、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は上記のようなポリベンザゾールポリマー組成物を含む固体ポリマー電解質膜である。
【００７４】
本発明による固体ポリマー電解質膜は、有利には、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマー又はポリベンザゾールポリマー組成物を含む注型溶液から膜を注型して、注型フィルムを得ることを含む方法により製造され得る。
その方法は、有利には、更に、注型フィルムを少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度で加熱して、膜を得ることを含む乾燥工程を含む。
注型するのに有用である適切な溶剤は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡのような極性非プロトン性溶剤又はトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフリック酸、クロロスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）のような強酸である。
更に、本発明の目的物は、上に特定されるようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は上記のようなポリベンザゾールポリマー組成物を含む固体ポリマー電解質ドープ膜である。
【００７５】
本発明の目的のために、用語「固体ポリマー電解質ドープ膜」は、上記のような、ポリベンザゾールブロックコポリマー又はポリベンザゾールポリマー組成物を含み、更に、少なくとも１つの強酸を含む膜を示すことが意図される。
固体ポリマー電解質ドープ膜は、以下の方法のいずれかにより得ることができる：
−更に少なくとも１つの強酸を含む、上記のようなキャスティング溶液から注型することを含む方法；又は
−上に特定されるような固体ポリマー電解質膜を少なくとも１つの強酸で処理することを含む方法。
好ましくは、強酸は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び／又は硫酸であり、より好ましくはリン酸である。
ドープ膜における繰り返し単位（Ｒ）及び繰り返し単位（Ｒ’）中のアゾール基のモル数の合計と強酸のモル数の間の比は、有利には少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも１００モル％及び有利には最大１５００モル％、好ましくは最大１０００モル％、より好ましくは４００モル％である。
【００７６】
本発明の目的のために、用語「アゾール基」は、ベンズイミダゾール基（ここより上の式１ａ及び１ｂ）、ベンゾチアゾール基（ここより上の式３ａ及び３ｂ）及びベンゾオキサゾール基（ここより上の式４ａ及び式４ｂ）を示すことが意図される。
一般に、それでもなお、本発明の範囲を制限するこの解釈なしで、ポリベンザゾールブロックコポリマーの塩基性部位及び吸収された強酸の間のプロトンホッピング(proton hopping)が、強化されたイオン伝導度を提供するということが認められる。
更に、本発明の目的物は、上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は上記のようなポリベンザゾールポリマー組成物を含む燃料電池である。
好ましくは、本発明の燃料電池は、水素又はメタノール燃料電池である。
有利には、燃料電池は、上記のような固体ポリマー電解質膜又は固体ポリマー電解質ドープ膜を含む。
上記のようなポリベンザゾールブロックコポリマーのおかげで、イオン伝導度を、許容できない程度の膨張又は水における若しくはメタノールにおける完全な溶解でさえ引き起こすことなしに、固体ポリマー電解質膜の良好な機械的特性及び熱耐性を維持しつつ、最大化することが可能であり、従って燃料電池の高い運転温度が可能となる。
【００７７】
上記のような燃料電池の運転は、低減された相対湿度で、複雑な水管理システムの必要なしに、内部加湿度の自動調節(self-regulation)のおかげで行われ得、従って、簡素化されたスタック構築及び改善された信頼性を可能にする。
本発明のいくつかの実施例をこれ以降に記載し、その目的は、単に説明的なものであって、本発明自体の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００７８】
出発材料
ＤＡＢ：アルドリッチから商業的に入手可能な１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラミン（以下ＤＡＢ）を、最初に、遊離塩基ＤＡＢを水性ＨＣｌ溶液で中和すること、そのように生成されたＤＡＢ塩酸塩（以下ＤＡＢＴ）の活性炭の存在下での水からの再結晶、及び水性ＮａＯＨでの再結晶化したＤＡＢＴの処理を介する最終ＤＡＢ回収により精製した。精製ＤＡＢは、ＨＰＬＣで測定して、９９．７％の純度を有することが示された。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
ＤＳＢＳＡ：４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ビフェニルスルホンジスルホン酸のナトリウム塩を、ここより下の反応スキームにおいてスケッチされるように、発煙硫酸でのジ−ｐ−トリルスルホン（アルドリッチから入手可能）のスルホン化及び苛性ソーダ及び塩化ナトリウムでのその後の中和／沈殿、及び水性ＮａＭｎＯ4でのメチル基のカルボン酸基への最終酸化により製造した：
【００８１】
【化２６】
【００８２】
そのように得られた製品の水／エタノール混合物における再結晶は、９９．８％のＨＰＬＣ純度をもたらした。
ＤＳＢＳＡの-ＳＯ3Ｎａ基を、容易に、ＤＳＢＳＡをＰＰＡと混合した時、それらの対応するスルホン酸形態（−ＳＯ3Ｈ）に転化した。
ＡＨＢＡ：アルドリッチから商業的に入手可能な３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を、活性炭の存在下での水における再結晶により精製した。精製されたＡＨＢＡは、ＨＰＬＣにより測定して、９９．８％の純度を有することを示した。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
ＰＰＡ：アルドリッチから商業的に入手可能な、８３．３質量％のＰ2Ｏ5含量を有するポリリン酸を使用した。
ＴＡ：ＢＰアモコ(BP Amoco)から商業的に入手可能な、９９．８％のＨＰＬＣ純度を有するテレフタル酸を、更なる精製なしで、受け入れられるように(as received)使用した。
【００８５】
【化２８】
【００８６】
ＴＢＢＡ：アルドリッチから商業的に入手可能な、９９％の純度を有する４−ｔ−ブチル安息香酸（ＴＢＢＡ）を、更なる精製なしで、受け入れられるように使用した。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
分析方法
固有粘度（ＩＶ）を、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4９７質量％）において３０．０℃でウベルホード粘度計（Ubbelhode viscosimeter）を用いて測定した。
イオン交換能を、以下の手順を用いて測定した：ブロックコポリマーサンプルを、水性０．６Ｍ ＮａＣｌ及び０．１Ｍ ＮａＯＨの混合物内に浸し及びその混合物を２４時間攪拌した。過度のＮａＯＨを、０．１Ｍ ＨＣｌを用いて逆滴定した。イオン交換能を、従って、以下の式を介して計算した：
ＩＥＣ（ｍｅｑＳＯ3Ｈ／ｇ）＝１０００・（ｎNaOH−ｎHCl）／ｗｔ乾燥ポリマー
（式中、ｎNaOHは、ブロックコポリマーと最初に混合されたＮａＯＨのモルを示し；ｎHClは、逆滴定のために必要とされるＨＣｌのモルを示し及びｗｔ乾燥ポリマーは、ブロックコポリマーサンプルのｇにおける質量を示す）。
【００８９】
カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーの平均重合度のＮＭＲ測定を、以下のように行った。ＰＰＡにおけるカルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む反応混合物のサンプルを、過度の３，４−ジアミノトルエンに添加した。１５０℃で２時間の均質化後、得られた混合物を、２４時間１８０℃で反応させた。このような方法で、ｓＰＢＩプレ-ポリマーの−ＣＯＯＨ末端基を、定量的にジアミンと反応させて、側基としてメチル置換基を有するベンズイミダゾール単位を形成した。
対応するポリマーを、標準手順を用いて回収した。平均重合度を、ＤＳＢＳＡ残留物からの芳香族プロトンに関連する積分領域(integrated area)と、メチル末端側基のプロトンに関連する積分領域との比としてＮＭＲスペクトルから推定した。1Ｈ−及び13Ｃ−（１Ｄ及び２Ｄ）ＮＭＲスペクトルを、ブラッカーアバンス５００(BRUCKER Avance 500)（５００ＭＨｚで運転）及びブラッカーアバンス４００（４００ＭＨｚで運転）スペクトロメータにおいて、濃Ｄ2ＳＯ4を溶剤として用いて９０℃で記録した。
【００９０】
実施例１
１−ａ）少なくとも１つのブロックＢ１を含むカルボキシ-末端プレ-ポリマー（カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマー）の製造
６．２５７ｇのＤＡＢ（０．０２９２モル）及び１５．６４８ｇのＤＳＢＳＡ（０．０３０６６モル）を、不活性雰囲気下で、機械的な攪拌デバイス、窒素入り口及び出口を備える５００ｍｌの丸底三つ口フラスコ内に導入した。これらの量は、ジアミンモノマーに関して５モル％過度のジカルボン酸モノマーに相当するものであった。次いで、５２５．７ｇの予備脱気されたＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８１．０質量％）を、添加して、４．０質量％のモノマー濃度を得た。そのように得られた混合物を、不活性雰囲気下で、１００℃で、１時間、油浴を用いて攪拌し、次いで１５０℃で１時間脱気した。反応混合物を、次いで、不活性雰囲気及び強力な攪拌の下、２４時間、１８０℃で反応させた。８０．７質量％の最終Ｐ2Ｏ5濃度及び３．３７質量％のｓＰＢＩ濃度（−ＳＯ3Ｈ形態において）が予期された。
反応混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。固体Ｐ2Ｏ5（８３．２ｇ）を、次いで、Ｐ2Ｏ5含量を８３．３質量％に増加するために攪拌下で添加し及び得られた混合物を、均質化のためにこの温度で２４時間保った。
カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む反応混合物（１１４．５ｇ）のサンプルを、従って、ポリマー特徴付けのために反応器から取り出した。
カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーは、０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７質量％、３０．０℃）を有することが分かった。
【００９１】
１−ｂ）カルボキシ-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーとＡＨＢＡとの反応によるトリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの合成
脱気されたＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）におけるＡＨＢＡ溶液を、４６４．８ｇのＰＰＡに１３．８ｇのＡＨＢＡを攪拌下で３時間１００℃で溶解することにより、窒素雰囲気下で製造した。
１０．９８０ｇ（０．０７１７モル）のＡＨＢＡ含量に相当する、３８０．７９ｇのそのように得られた溶液を、丸底フラスコに工程１−ａ）からの反応混合物に３回の同じ分量で添加した。モル比ＡＨＢＡ／ｓＰＢＩは、従って、３であった。
得られた混合物を、１５０℃で９０分間、及び次いで、各添加後２００℃で２４時間攪拌した。
７２時間後、反応混合物を、１５０℃に冷却し及びブロックコポリマーを、多量の過度の蒸留水において強力な攪拌下で沈殿させた。
ポリマーを、次いで、ろ過し及びろ液が中性ｐＨであることが分かるまで、蒸留水で洗浄した。ソックスレー装置において残渣のＰＰＡの水における抽出を完了後、ポリマーを、恒量になるまで、真空オーブンにおいて１２０℃で減圧（３０ｍｍＨｇ）下で乾燥した。
１−ｃ）トリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの特徴付け
トリブロックポリマーは、以下の構造を有することが分かった：
【００９２】
【化３０】
【００９３】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−ＮＭＲにより測定されるｘの平均値が、約１４であることが分かった）。
トリブロックポリマーは、２．０８ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ及び０．９７ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）を有することが分かった。
実施例２
２−ａ）少なくとも１つのブロックＢ１を含むアミン-末端プレ-ポリマー（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマー）の製造
１−ａ）において上に詳述されるような同一の手順を繰り返したが、３９７．１ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）において５．０５０ｇのＤＡＢ（０．０２３５７モル）及び１１．２７７ｇのＤＳＢＳＡ（０．０２２１０モル）を用いた。これらの量は、ジカルボン酸モノマーに関して６．７モル％の過度のジアミンモノマーに相当した。
反応混合物を、攪拌下で、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱し、及び１８０℃で２４時間反応させた。
反応混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。
アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーは、以下の構造を有することが分かった：
【００９４】
【化３１】
【００９５】
２−ｂ）少なくとも１つのブロックＢ２を含むカルボキシ-末端プレ-ポリマー（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマー）の製造
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを、末端-キャッピング剤(end-capping agent)としての少量のｔ−ブチル安息香酸の存在下でＡＨＢＡを重合することにより製造した。
従って、１１．０７０ｇのＡＨＢＡ（０．０７２３モル）、０．５７３ｇのｔ−ブチル安息香酸（０．００３２１モル）及び２８０ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）を、窒素雰囲気下で、機械的攪拌デバイス、窒素入り口及び出口を備えた２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに導入した。
得られた混合物を、以下の温度ランプで加熱した：
１００℃１時間
１５０℃２時間
１６０℃１時間
１７０℃１時間
１８０℃１時間
及び最終的に２００℃で２４時間反応させた。それを、次いで、１５０℃に冷却した。
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーは、以下の構造に適合した：
【００９６】
【化３２】
【００９７】
２−ｃ）アミン−末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーとカルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーとの反応によるトリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの合成
トリブロックコポリマーは、工程２−ｂ）から得られた、２６７．４ｇの反応混合物（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを含む）を、工程２−ａ）から得られた反応混合物（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む）に添加することにより得た。
得られた混合物を、１５０℃で１時間均質化し並びに１８０℃で１８時間及び２００℃で２４時間反応させた。
反応の完了後、溶液を１５０℃に冷却し；混合物を、次いで、過剰(a large excess)の蒸留水内に攪拌下で注いだ。
ポリマーを、次いで、ろ過し及びろ液が、中性ｐＨであることが分かるまで蒸留水で洗浄した。ソックスレー装置において残りのＰＰＡの水における抽出を完了後、ポリマーを、恒量まで、真空オーブンにおいて１２０℃で減圧下で（３０ｍｍＨｇ）乾燥した。
２−ｄ）トリブロックＰＢＯ−ｓＰＢＩ−ＰＢＯコポリマーの特徴付け
トリブロックポリマーは、以下の構造を有することが分かった：
【００９８】
【化３３】
【００９９】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し； トリブロックポリマーは、２．０８ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有することが分かった）。
実施例３
３−ａ）少なくとも１つのブロックＢ１を含むアミン-末端プレ-ポリマー（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマー）の製造
１−ａ）において上に詳述されるような同一の手順を繰り返したが、３０２．８ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）において４．４８０ｇのＤＡＢ（０．０２０９１モル）及び ８．００４ｇのＤＳＢＳＡ（０．０１５６８モル）を用いた。これらの量は、ジカルボン酸モノマーに関して３３モル％の過度のジアミンモノマーに相当した。
【０１００】
反応混合物を、攪拌下で、１５０℃で１時間、１６０℃で１時間、１７０℃で１時間加熱し及び１８０℃で２４時間反応させた。混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。
重合工程の終わりで、アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む反応混合物（７８．６８ｇ）のサンプルを、ポリマー特徴付けのために反応器から回収した。
４−ｔ−ブチル安息香酸での誘導体化後、アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーは、０．１４ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）を有することが分かった。
３−ｂ）少なくとも１つのブロックＢ２を含むカルボキシ-末端プレ-ポリマー（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマー）の合成
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを、少量のテレフタル酸（ＴＡ）の存在下でＡＨＢＡを重合することにより製造した。
従って、１３．８２１ｇのＡＨＢＡ（０．０９０２５モル）、２．５０７ｇのＴＡ（０．０１５０９モル）及び３３２．９ｇのＰＰＡ（Ｐ2Ｏ5初期含量＝８３．３質量％）を、窒素雰囲気下で、機械的攪拌デバイス、窒素入り口及び出口を備えた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに導入した。得られた混合物を、１００℃で１時間、１５０℃で２時間攪拌し、及び２４時間２００℃で反応させた。反応混合物を、次いで、１５０℃に冷却した。
カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーは、０．５９ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）及び以下の構造を有することが分かった：
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
３−ｃ）アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーとカルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーとの反応によるマルチブロック[ｓＰＢＩ−ｂ−ＰＢＯ]コポリマーの合成
マルチブロックコポリマーは、工程３−ｂ）から得られた、必要量（９１．１ｇ）の反応混合物（カルボキシ-末端ＰＢＯプレ-ポリマーを含む）を、工程３−ａ)から得られた反応混合物（アミン-末端ｓＰＢＩプレ-ポリマーを含む）に添加することにより得た。
得られた混合物を、以下の温度ランプで加熱した：
１５０℃０．５時間
１６０℃０．５時間
１７０℃０．５時間
及び１８０℃で１８時間及び２００℃で２４時間反応させた。
反応の完了後、溶液を１５０℃に冷却し；混合物を、次いで、過剰の蒸留水に攪拌下で注いだ。
ポリマーを、次いで、ろ過し及びろ液が、中性ｐＨであることが分かるまで、蒸留水で洗浄した。ソックスレー装置において残渣のＰＰＡの水における抽出を完了後、ポリマーを、恒量まで、真空オーブンにおいて１２０℃で減圧下で(３０ｍｍＨｇ)乾燥した。
３−ｄ）マルチブロック[ｓＰＢＩ−ｂ−ＰＢＯ]コポリマーの特徴付け
マルチブロックポリマーは、１．２１ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｈ2ＳＯ4９７％、３０℃）を有することが分かった。
【０１０３】
更に、本発明は以下である。
（１）
以下のものを含むポリベンザゾールブロックコポリマー：
−繰り返し単位（Ｒ）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ１）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、少なくとも１つのベンズイミダゾール基（式１ａ及び１ｂ）及び少なくとも１つのスルホン酸基(式２)を含むもの[繰り返し単位（Ｒ１）]：
【化３５】
（式中、式１ａにおけるＥは、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及び式１ａ及び１ｂにおけるＱは、水素原子又はスルホン酸基を含む基であってもよい）；及び
−繰り返し単位（Ｒ’）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ２）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、ベンゾオキサゾール基(式３ａ及び３ｂ) 及びベンゾチアゾール基(式４ａ及び４ｂ)より選択される少なくとも１つのベンザゾール基を含むもの[繰り返し単位（Ｒ２）]：
【化３６】
（式中、式３ａ及び４ａにおけるＥ’及びＥ’’は、各々、独立して、置換又は未置換炭素原子又は窒素原子であってもよく、及びブロック（Ｂ２）は、実質上、スルホン酸基を有さない）。
（２）
繰り返し単位（Ｒ１）が、繰り返し単位(Ｒ１−ａ)、繰り返し単位（Ｒ１−ｂ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｄ）及びそれらの混合物より選択される請求項１に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー：
【化３７】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
【化３８】
基は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3基における炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよく；
−ａは、０〜２の整数であり；
−ｂは、１又は２の整数であり；
−ｄは、０〜２の整数であり；
−ｅは、１又は２の整数であり；
−ｆは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は：
【化３９】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ2は：
【化４０】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ3は：
【化４１】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ｑ’、Ｑ’’、Ｑ’’’基の各々は、独立して、水素原子又は以下より選択されるスルホン酸基を含む基のいずれかであってもよく：
【化４２】
及びＲａは、直鎖状又は分枝状アルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＮＯ2基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、及びｃは、１又は２であり、Ｙ及びＹ’は、独立して、水素原子、フッ素原子、直鎖状又は分枝状炭化水素又はフッ化炭素Ｃ2-5鎖であり、及びｋ及びｊは、独立して、１〜１０の整数であり；
ｄ及びｆが、０である場合、Ｑ’、Ｑ’’及びＱ’’’基の少なくとも１つが、少なくとも１つのスルホン酸基を含むという更なる要件を伴う）。
（３）
繰り返し単位（Ｒ１）が、以下、
【化４３】
及びそれらの混合物
（式中、これより上の式ｒ1−ｉ〜ｒ1−ｖにおいて：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−ａは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は：
【化４４】
であり
及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
【化４５】
基は、それらが結合されるフェニル環の又はＡｒ1基の炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよい）
からなる群より選択される請求項２に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー。
（４）
繰り返し単位（Ｒ２）が、繰り返し単位（Ｒ２−ａ）、繰り返し単位（Ｒ２−ｂ）及びそれらの混合物より選択される請求項１に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー：
【化４６】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ａｒ4は：
【化４７】
であり
及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ5は：
【化４８】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ6は：
【化４９】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有する）。
（５）
繰り返し単位（Ｒ２）が、以下、
【化５０】
及びそれらの混合物
（式中、これより上の式ｒ2−ｊ〜ｒ2−ｊｖにおいて：
−→は、芳香族ベンザゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
【化５１】
であり及びｎ＝０、１、２、３、４又は５である）
からなる群より選択される請求項４に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー。
（６）
以下の工程の少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを製造する方法：
（ａ）鉱酸において、重合条件下で、第一アゾール-形成基により停止される少なくとも１つのＢ１ブロックを含むプレポリマーを、第一アゾール形成基と反応可能な第二アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ２基を含む第二プレポリマーと接触させること；
（ｂ）鉱酸において、重合条件下で、第一アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ２ブロックを含むプレポリマーを、第一アゾール形成基と反応可能な第二アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第二プレポリマーと接触させること；
（ｃ）鉱酸において、重合条件下で、アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ１ブロックを含む第一プレポリマーを、Ｂ２ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること；
（ｄ）鉱酸において、重合条件下で、アゾール形成基により停止される少なくとも１つのＢ２ブロックを含む第一プレポリマーを、Ｂ１ブロックを形成するのに適切なモノマーと接触させること。
（７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを含むポリベンザゾールポリマー組成物。
（８）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は請求項７に記載のポリベンザゾールポリマー組成物を含む固体ポリマー電解質膜。
（９）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマー又は請求項７に記載のポリベンザゾールポリマー組成物及び少なくとも１つの強酸を含む固体ポリマー電解質ドープ膜。
（１０）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンザゾールブロックコポリマーを含む又は請求項７に記載のポリベンザゾールポリマー組成物を含む燃料電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものを含むポリベンザゾールブロックコポリマー：
−繰り返し単位（Ｒ）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ１）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、繰り返し単位(Ｒ１−ａ)、繰り返し単位（Ｒ１−ｂ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｄ）及びそれらの混合物より選択される繰り返し単位（Ｒ１）を含むブロック、
【化１】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
【化２】
基は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3基における炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよく；
−ａは、０〜２の整数であり；
−ｂは、１又は２の整数であり；
−ｄは、０〜２の整数であり；
−ｅは、１又は２の整数であり；
−ｆは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は：
【化３】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ2は：
【化４】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ3は：
【化５】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ｑ’、Ｑ’’、Ｑ’’’基の各々は、独立して、水素原子又は以下より選択されるスルホン酸基を含む基のいずれかであってもよく：
【化６】
及びＲａは、直鎖状又は分枝状アルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＮＯ2基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、及びｃは、１又は２であり、Ｙ及びＹ’は、独立して、水素原子、フッ素原子、直鎖状又は分枝状炭化水素又はフッ化炭素Ｃ2-5鎖であり、及びｋ及びｊは、独立して、１〜１０の整数であり；
ｄ及びｆが、０である場合、Ｑ’、Ｑ’’及びＱ’’’基の少なくとも１つが、少なくとも１つのスルホン酸基を含むという更なる要件を伴う）、
及び、
−繰り返し単位（Ｒ’）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ２）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、繰り返し単位（Ｒ２−ａ）、繰り返し単位（Ｒ２−ｂ）及びそれらの混合物より選択される繰り返し単位（Ｒ２）を含むブロック：
【化７】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ａｒ4は：
【化８】
であり
及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ5は：
【化９】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ6は：
【化１０】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有する）。
【請求項１】
以下のものを含むポリベンザゾールブロックコポリマー：
−繰り返し単位（Ｒ）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ１）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、繰り返し単位(Ｒ１−ａ)、繰り返し単位（Ｒ１−ｂ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）、繰り返し単位（Ｒ１−ｄ）及びそれらの混合物より選択される繰り返し単位（Ｒ１）を含むブロック、
【化１】
（式中、
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；
【化２】
基は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3基における炭素原子のいずれか１つに結合されていてもよく；
−ａは、０〜２の整数であり；
−ｂは、１又は２の整数であり；
−ｄは、０〜２の整数であり；
−ｅは、１又は２の整数であり；
−ｆは、０〜２の整数であり；
−Ａｒ1は：
【化３】
であり、及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ2は：
【化４】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ3は：
【化５】
であり、及びＧは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ｑ’、Ｑ’’、Ｑ’’’基の各々は、独立して、水素原子又は以下より選択されるスルホン酸基を含む基のいずれかであってもよく：
【化６】
及びＲａは、直鎖状又は分枝状アルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＮＯ2基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、及びｃは、１又は２であり、Ｙ及びＹ’は、独立して、水素原子、フッ素原子、直鎖状又は分枝状炭化水素又はフッ化炭素Ｃ2-5鎖であり、及びｋ及びｊは、独立して、１〜１０の整数であり；
ｄ及びｆが、０である場合、Ｑ’、Ｑ’’及びＱ’’’基の少なくとも１つが、少なくとも１つのスルホン酸基を含むという更なる要件を伴う）、
及び、
−繰り返し単位（Ｒ’）を含む少なくとも１つのブロック（Ｂ２）であって、該繰り返し単位の５０モル％より多くが、繰り返し単位（Ｒ２−ａ）、繰り返し単位（Ｒ２−ｂ）及びそれらの混合物より選択される繰り返し単位（Ｒ２）を含むブロック：
【化７】
（式中：
−→は、芳香族ベンズイミダゾール構造内の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が、示されるように又は交換された位置において存在することができるような異性を示し；−Ｘは、酸素又は硫黄原子であり；
−Ａｒ4は：
【化８】
であり
及びｎ＝０、１、２、３、４又は５であり；
−Ａｒ5は：
【化９】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有し；
−Ａｒ6は：
【化１０】
であり、Ｇは、先に記載したと同一の意味を有する）。
【公開番号】特開２０１２−９２３５２（Ｐ２０１２−９２３５２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８８４０（Ｐ２０１２−２８８４０）
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【分割の表示】特願２００７−５４０６３５（Ｐ２００７−５４０６３５）の分割
【原出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【分割の表示】特願２００７−５４０６３５（Ｐ２００７−５４０６３５）の分割
【原出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
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