ポリマーの相溶性を高める方法
【課題】少なくとも２つのポリマーの間の相溶性を高める方法と、この方法で得られるポリマー組成物。
【解決手段】（ａ）少なくとも一方が窒素複素環をベースにした会合性基を有していない、少なくとも２つの非混和性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を選択し、（ｂ）ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から、窒素複素環をベースにした会合性基を有するのポリマー混合物（Ｐｉ）が得られるようにポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）を変性する（ここで、上記会合性基は上記ポリマー混合物（Ｐｉ）での相溶性がポリマー（Ａ）および（Ｂ）よりも高くなるのに十分な量で存在する）。
【解決手段】（ａ）少なくとも一方が窒素複素環をベースにした会合性基を有していない、少なくとも２つの非混和性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を選択し、（ｂ）ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から、窒素複素環をベースにした会合性基を有するのポリマー混合物（Ｐｉ）が得られるようにポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）を変性する（ここで、上記会合性基は上記ポリマー混合物（Ｐｉ）での相溶性がポリマー（Ａ）および（Ｂ）よりも高くなるのに十分な量で存在する）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの互いに非混和性のポリマーに会合性の基（groups associatifs）の導入することによって、これらポリマー間の相溶性 (compatibilite) または親和性 (affinite) を増加させる方法に関するものである。
本発明はさらに、本発明方法で得られるポリマー組成物にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
相溶性を高める（従ってポリマー混合物の特性を高める）ための方法は種々考えられてきた。すなわち、特許文献１（フランス国特許第２，８９３，９４４号公報）および特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００５／１０３１４５号公報）では、相溶化剤としてポリアミドグラフトメチルメタクリレートのホモまたはコポリマーを添加してＰＭＭＡとポリアミドとの混合物を相溶化することが提案されている。
【０００３】
特許文献３（国際特許第ＷＯ ２００６／０１６０４１号公報）には、イミダゾリドン官能基を有するポリマー材料が開示されている。この材料は異なるクラスのポリマーに属する２つのポリマーを相溶化するのに用いることができる。変形例ではこのタイプの２つの材料を会合させて「ブロックコポリマー」を形成する。このブロックコポリマーの２つのブロックは各ブロックが有する会合性の基の間の水素結合で結合される。しかし、この会合によって初めに非相溶であったポリマー相互を会合できるということは記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】フランス国特許第２，８９３，９４４号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００５／１０３１４５号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００６／０１６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非混和性ポリマーを出発材料とし相溶化したポリマー混合物を製造し、その混合物が非相溶化していない同じポリマーの混合物と比べて機械的および／または化学的および／または光学的特性が改良されるようにする新規な方法に対するニーズが依然としてある。
本発明者は、相溶化剤として第３のポリマーを用いずに、２つの非混和性ポリマーを化学的に変性することによって両者の相溶性を高くすることができると考えた。本発明者はさらに、非混和性ポリマーの混合物よりも改良された特性を示すポリマー混合物が得られるということも証明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、下記の（ａ）と（ｂ）を含む、少なくとも２つのポリマーの間の相溶性を高める方法にある：
（ａ）少なくとも一方が窒素複素環をベースにした会合性基を有していない、少なくとも２つの非混和性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を選択し、
（ｂ）ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から、窒素複素環をベースにした会合性基を有するポリマー混合物（Ｐｉ）が得られるようにポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）を変性する（ここで、上記会合性基は上記ポリマー混合物（Ｐｉ）での相溶性がポリマー（Ａ）および（Ｂ）よりも高くなるのに十分な量で存在する）。
本発明の別の対象は、本発明方法で得られるポリマーを含む組成物にある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】グラフト化ポリマーの混合物と未グラフト化の同じポリマーの混合物の破断点伸びを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明方法を用いることで改良された特性、特により高い耐溶剤性、より高い衝撃強度、より大きい破断点伸び、より大きい引張強度および／またはより高い弾性率を有するポリマー混合物を得ることができる。両方のポリマーが高い相溶性を有するということは一方のポリマーが他方のポリマーにより微細に分散し、実際には２つのポリマーの共連続層が得られることを意味し、従って、混合物の透明性が高くなり、２つのポリマーの界面間の分離が減少し、従って混合物の安定性が高くなる。
以下に、本発明方法の各段階および実施に用いる反応物を詳細に説明する。なお、本明細書で範囲を表す「〜」は両限界値を含む。
【０００９】
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、それらが非混和性である限り、任意のホモおよびコポリマーで構成できる。
この２つのポリマーの間の非混和性は当業者に公知の各種分析法、例えば混合物の不均質性を測定できる走査電子顕微鏡検査法（SEM）、透過型電子顕微鏡（MEB）または原子力顕微鏡検査（AFM）で証明できる。本発明では２つのポリマーの混合物が均質性の欠陥を含むときに非混和性であるとみなされる。
【００１０】
２つのポリマーの間の非混和性はガラス遷移温度（Tg）の測定で求めることもできる。２つのポリマーの混合物は混合物が単一のガラス遷移温度を有するときに完全に均質であるとみなされる。少なくとも２つのガラス遷移温度が検出できるときはポリマーは非混和性である。ポリマーおよびポリマー混合物のTgの測定方法は当業者に公知であり、示差走査熱分析（DSC）、容量分析または動的機械分析（DMA）がある。
【００１１】
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は特に下記の中から選択できる：ポリアミド、アクリルホモおよびコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ハロゲン化ビニルポリマー、オレフィンホモおよびコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリエーテルおよび植物または細菌由来のポリマー、例えばポリ（乳酸）またはポリヒドロキシアルカノエート。
【００１２】
ポリアミドとしては特にラクタムモノマー（特にカプロラクタムまたはラウリルラクタム）および／またはα，ω−アミノカルボン酸モノマー（例えば１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸）の重合で得られるホモおよびコポリマーが挙げられる。さらに、脂肪族、脂環式または芳香族Ｃ6−Ｃ14ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸およびｎ−ドデカンジオン酸）と、脂肪族、脂環式または芳香族Ｃ6−Ｃ22ジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまたはｐ−キシリレンジアミン）との反応で得られるモノマーからなるポリマーも挙げられる。さらに上記モノマーの中から選択される複数の種々のモノマーを含むコポリマーも挙げられる。
【００１３】
アクリルポリマーの例は、（メタ）アクリル酸のホモおよびコポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマー、例えば少なくとも一種のモノマーが下記の中から選択される：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物。アクリルポリマーの例はメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、例えばアルケマ社から商品名Altuglas（登録商標）HT 121で市販のものである。
【００１４】
オレフィンポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、水素化または非水素化ポリブタジエン、水素化または非水素化ポリイソプレン、水素化または非水素化スチレン／ブタジエンおよびスチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸とをベースにしたコポリマーであってアルケマ社から商品名Orevac（登録商標）で入手可能なもの、プロピレンと無水マレイン酸とをベースにしたコポリマーで、商品名Orevac（登録商標）で入手可能なもの、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートおよび／または酸無水物とをベースにしたコポリマー、例えばエチレンと少なくとも一種のアルキルアクリレート（例えばブチルエチルアクリレート）および無水マレイン酸を含むターポリマーであってアルケマ社から商品名Lotader（登録商標）で入手可能なものまたはスチレン／無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００１５】
ポリエステルとしてはジオールと少なくとも一種の二酸、一種のジエステルまたは一種の二無水物またはこれらの混合物との重縮合または互いに反応する官能基を含む少なくとも二官能性モノマー、例えばヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシエステル、ヒドロキシ無水物またはこれらの混合物の重縮合で得られる任意のポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン化ビニルポリマーの例としては、塩素化ホモポリマーまたはコポリマー、例えば下記が挙げられる：
ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、
ポリ（塩化ビニリデン）、
塩化ビニルと、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマー、および、
塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマー、
さらに、下記式（Ｉ）の一種以上のモノマーを含むフッ素化ホモまたはコポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ’は独立して水素またはハロゲン原子、特にフッ素または塩素原子または過ハロゲン化アルキル基、特に過フッ素化アルキル基を表し、好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈである）
【００１７】
これらのフルオロポリマーは例えば下記にすることができる：
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、
フッ化ビニリデンと、ハロゲン化コモノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択されるコモノマーとのコポリマー、
トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、
エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ぺルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および
これらの混合物。
【００１８】
本発明の一つの実施例では、ポリマー（Ａ）はアクリルポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートのホモまたはコポリマー、特にメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーであり、ポリマー（Ｂ）はポリアミドである。本発明方法を用いると、ポリアミドによってアクリルポリマーの耐溶剤性および耐温度性を後者の有利な特性を大きく損なわずに高めることができる。
【００１９】
本発明の別の実施例では、ポリマー（Ａ）はアクリルポリマーで、例えばアルキル（メタ）アクリレートのホモまたはコポリマー、特にメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーであり、ポリマー（Ｂ）はオレフィンコポリマー、例えばエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。このオレフィンコポリマーによって、本発明の方法を用いると、アクリルポリマーの衝撃強度をその弾性率を大きく下げずに高めることができる。
【００２０】
本発明の別の実施例では、ポリマー（Ａ）はオレフィンコポリマー、例えばエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーであり、ポリマー（Ｂ）はポリアミドである。
【００２１】
本発明で使用可能なポリマーは当業者に周知の通常の重合技術で得られる。
さらに、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の一方は、少なくとも一方が本発明によるその変性の前に会合性基を含まない限り、窒素複素環をベースにした会合性基を有することができる。このような基は、上記ポリマーの重合中にそのポリマー上に、例えばこのような会合性基を含むコモノマーの共重合によって導入しておくことができる。
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は１：９９〜９９：１の重量比、例えば１０：９０〜９０：１０の重量比で存在できる。
【００２２】
ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）の変性
本発明方法で用いる非混和性ポリマーの少なくとも一方は本発明方法の第２段階で変性され、各ポリマーが窒素複素環をベースにした会合性基を有するポリマーの混合物（Ｐｉ）が得られる。
そのためには変性すべきポリマー（一種以上）と変性剤とを反応させる。ポリマー（Ａ）および（Ｂ）のいずれも窒素複素環を有していない場合は、変性剤をこれらのポリマーのそれぞれと反応させ、これらのポリマーを別々または混合物として用いる。
【００２３】
ポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）の変性は、窒素複素環をベースにした会合性基と、反応基、例えばアミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアネート、無水物、アルコール基または酸基、好ましくはアミン基の中から選択される反応基とを有する変性剤とポリマーとの反応で行うこができる。上記反応基はポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）が有する反応性官能基、例えば酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアネート官能基、好ましくは無水物官能基と共有結合を形成する。
【００２４】
「会合性基（groups associatifs）」という用語は水素結合を介して互いに結合可能な基を意味する。本発明では、窒素複素環、好ましくは二窒素複素環、一般に５または６員環を含む基である。本発明で使用可能な会合性基の例はイミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスウレイルまたはウレイドピリミジル基であり、イミダゾリジニル基が好ましい。
【００２５】
変性剤は下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれか一つに対応することができる：
【化１】
（ここで、
Ｒは少なくとも一つの反応基を含む単位を表し、
Ｒ'は水素原子を表し、
Ｒ’’は水素原子または任意の基を表し、
Ａは酸素または硫黄原子または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表す）
【００２６】
好ましい変性剤の例は２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−［｛２−（２−アミノエチルアミノ）エチル］アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）ウレア（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル（４−ＡＴＡ）である。本発明ではＵＤＥＴＡを用いるのが好ましい。
【００２７】
これらの化合物はウレアとポリアミンとの反応で得られる。例えば、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡはそれぞれジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペントアミン（ＴＥＰＡ）とウレアとを反応させて作ることができる。
【００２８】
グラフトプロセスは変性剤と反応性官能基を有するポリマーとを反応させて実行できる。この段階は溶融状態で例えば押出機またはインターナルミキサで１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度で実行できる。変性剤をポリマーと混合するか、予備溶融した変性剤で添加剤を使用して固形ポリマーを含浸させることができる。押出機またはミキサーへ導入する前に固形で混合することで冷却したときに変性剤をより均一に固化させることができる。これをグラフトされるポリマーが溶融し始めた後に押出機またはミキサーに導入することもできる。グラフト温度での時間は３０秒から５時間である。変性剤をグラフトされるポリマーであるポリマー中へマスターバッチの形で押出機へ導入することもできる。この導入方法ではマスターバッチは変性剤を３０重量％以下含むことができる。マスターバッチはその後、グラフト操作中に被グラフトポリマーに「希釈」される。
【００２９】
他の可能性としてはグラフトを溶剤相、例えば無水クロロホルム中の反応で実行することもできる。この場合の反応温度は５〜７５℃で、反応時間は数分から数日の範囲で、グラフト前のポリマー濃度は溶液の総重量に対して１〜６０重量％である。
【００３０】
ポリマーに導入する会合性基の数は、ポリマー混合物（Ｐｉ）の相溶性を、このポリマー混合物となるポリマー（Ａ）および（Ｂ）より高くするのに十分な数にしなければならない。すなわち：
（１）走査電子顕微鏡法、透過電子顕微鏡法または原子間力顕微鏡法によって観察されるポリマー混合物（Ｐｉ）の一方のポリマーの、他方のポリマーで形成されたマトリックス中のドメインまたはノジュール（節）が、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の対応混合物中で観察されるものより小さく、ポリマー混合物（Ｐｉ）の一方のポリマーが他方のポリマー中に連続分散する、および／または
（２）ノジュール／マトリックス界面の凝集力が、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の混合物中で測定されたものよりポリマー混合物（Ｐｉ）の方が大きく、従って、界面分離に至る歪みまたは応力がより大きく、および／または、
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に従って測定されるポリマー混合物（Ｐｉ）のヘイズ指数がポリマー（Ａ）および（Ｂ）の対応混合物より低い。
【００３１】
上記「均等混合物」とはポリマー（Ａ）と（Ｂ）が、上記比較のために、ポリマー混合物（Ｐｉ）中に存在するポリマーと同じ比率で用いたことを意味する。
【００３２】
会合性基の数は、変性剤の量または反応時間および反応温度を変えることによって簡単に調整できる。一般に、変性剤の量は反応性官能基を有するポリマーの重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、および／または、ポリマー鎖当たりの会合性基の平均数は１〜２００の間であり、および／または会合性基を有するモノマーの量はグラフトポリマーを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも０．２％、好ましくは少なくとも１％である。
【００３３】
変性されるポリマーが有する反応性官能基が無水物官能基である場合、後者は本発明方法の第１段階と第２段階との間の中間段階で、２つの隣接する酸官能基の環化によって上記ポリマー上に形成できる。この環化プロセスは塩基触媒条件下で実施するのが有利である。好ましい塩基性触媒は水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシド（Na O CH3）を含む。環化は触媒および任意成分の他の添加剤、例えば滑剤、抗酸化剤、着色剤および／または光沢を出し黄変を減らす光特性改良剤の存在下でポリマーを単軸または２軸押出機に通して行うことができる。押出温度は２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃にすることができる。所望のレベルの環化（例えば、無水グルタル酸の形成）を得るために一回以上の押出しを繰り返すことができる。他の可能性としては、環化反応を高真空下で行うことができる。得られる無水物官能基の比率を調整するために環化の程度を制御できる。環化度は例えば０．１〜２０モル％の範囲にすることができる。
【００３４】
変形例では、無水物官能基を一方または両方のポリマーに導入し、小さい無水物分子、例えば無水マレイン酸分子を一種以上のポリマーにグラフトして変性できる。この反応は反応押出で実施できる。
変形例では、無水物官能基を無水マレイン酸のラジカルグラフト化によって、一般に溶剤媒体中で、上記ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）上に形成できる。これらの方法は当業者に周知である。
【００３５】
上記ポリマーを含む組成物
既に述べたように、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の一方は窒素複素環をベースにした会合性基を含むことができ、少なくとも他方、好ましくは他方のポリマーのみが本発明方法で変性される。変形例では、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）のどちらもこのような会合性基を含まず、本発明方法で両方を変性することができる。これらの２つの変形例では、変性される混合物としてのポリマー上でまたはポリマー（一種以上）上で変性段階を別々に実施できる。第１の場合には本発明のポリマーを含む組成物が直接得られる。後者の場合は、ポリマーは例えば顆粒の形または粉末の形で得られ、本発明方法は一般に本発明のポリマーを含む組成物を得る第３段階を有する。特に、カレンダー加工、押出し成形、混練室での溶融混合、加圧成形、射出成形を有し、共通溶剤への溶解とその後の溶剤分離を行うこともできる。
【００３６】
本発明ポリマーを含む組成物には一種以上の可塑剤を含む各種の添加剤を添加できる。本発明ポリマーを含む組成物に添加可能な他の添加剤としては特に下記が挙げられる：
（１）滑剤、例えばステアリン酸およびそのエステル、ろう状エステル、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスまたはアクリル滑剤、
（２）着色剤、
（３）無機または有機顔料、例えば下記文献に記載のもの、
【非特許文献１】J. Edenbaum、Ed.、Van Nostrand、Plastic Additives and Modifiers Handbook、VIII、Colorants, pp884-954
【００３７】
使用可能な顔料の例としてはカーボンブラック、酸化チタン、クレー、メタル粒子またはメルクからIriodin（登録商標）の名称で市販の処理済みマイカ粒子が挙げられる。
（４）熱安定剤および／または紫外線安定剤、例えばステアリン酸錫、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸ナトリウム、例えばアルケマ社の製品であるThermolite（登録商標）、
（５）共安定剤、例えばエポキシ化天然油、
（６）抗酸化剤、例えばフェノール、硫黄含有または亜リン酸抗酸化剤、
（７）充填剤または強化材、特にセルロース充填材、タルク、炭酸カルシウム、マイカまたはウォラストナイト、ガラスまたは金属酸化物または水化物、
（８）帯電防止剤、
（９）殺菌剤および生物致死剤、
（１０）耐衝撃剤、例えばアルケマ（Arkema）社から市販のMBS（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）コポリマーのクリアストレングス（Clearstrength、登録商標）C303H、コアシェルタイプのアクリル耐衝撃剤、例えばアルケマ（Arkema）社から市販のデュラストレングス（Durastrength）、
（１１）発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジエチルアゾビスイソブチレート、
（１２）難燃剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、硼素化または塩素化リン酸エステル、
（１３）溶剤、および
（１４）これらの混合物。
【００３８】
本発明組成物は特にカレンダー加工、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、回転成形、熱成形等によって各種物品の製造で使用できる。
従って、本発明組成物はフィルム、繊維、ブロー成形または押出部品または射出成形部品の製造で使用できる。これらの部品は浴室設備品、油圧部品、家具、自動車部品、医療用品、電子装置または包装システムの製造用にすることができる。
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。下記実施例は単に説明のためであり、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、請求の範囲によって限定されるものである。
【実施例】
【００３９】
実施例１：
グラフト化ポリアミドの製造
１．ポリアミド１１の合成
ガラス管内で５０または１００グラムのポリアミド１１を調製する。下記の調製方法を用いた：アンカー撹拌器を備え且つ２４５℃の油浴に入れた反応器にアミノウンデカン酸からなるモノマーを導入した。二酸、アジピン酸を鎖当たり一つの分子の比率で添加した。二酸によって鎖の成長、従って、その重量を制御でき、両端に酸官能基を有するポリアミドを得ることができた。重縮合中に発生した水を除去するために窒素でフラッシングしながら反応を実施した。窒素流によって運び去られる周囲温度で液体である発生しうる化合物をDean-Stark装置を用いて回収し、バブラーによって窒素フラッシングの存在を確認できた。反応は２４５℃で１時間半後に停止した。
【００４０】
２．ポリアミドのグラフト化
このグラフトはアミドを生じる酸アミノ分解である。上記で調製された分子量Ｍｎ＝２５００ｇ／モルのポリアミドと、ＵＤＥＴＡとを導入する。導入したＵＤＥＴＡの量は１０％であった。反応はポリアミドの合成中に実施したものと同様であるので、第１段階で用いた設備と同様の設備で実施したが、反応器の出口と凝縮器との間にビグリューカラムを挿入し、変性剤、ＵＤＥＴＡの一部が窒素流によって除去されるのを防止した。反応器を同様に２４０℃の湯浴に浸漬した。反応器内部の温度は約２３０℃である。反応は２時間３０分続けた。この系を次いで数分間（１０〜３０分）真空下に置き、窒素流で運び去られなかった発生した水および場合によって未反応ＵＤＥＴＡを抽出した。
【００４１】
実施例２：
グラフト化ＰＭＭＡの製造
変性剤すなわちＵＤＥＴＡを、メチルメタクリレートとメタクリル酸と無水グルタル酸とのコポリマーにグラフトした。このコポリマー自体はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーの部分環化で得られる。こうして変性された２つのポリマーを用いた。
実施例２Ａ：
市販ポリマーへのグラフト
アルケマ（Arkema）社からアルツグラス（Altuglas、登録商標） HT121の名称で市販のメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー（メタクリル酸はコポリマーの約５重量％）を235℃の乾燥器中に減圧下に24時間置いて部分的に環化した。出発コポリマーの酸基は隣接する酸基（水から）あるいは隣接するメチルエステル基（メタノールから）との反応によって90％以上環化する。
こうして得られたコポリマーを続いて容量が15gの再循環路を備えたDSM二軸マイクロ押出機中でＵＤＥＴＡとの混合物として押し出すことでＵＤＥＴＡをグラフトした。スクリュー回転速度は毎分200回転数にセットし、温度は230℃にした。窒素でフラッシングして原料の分解を防いだ。コポリマー／ＵＤＥＴＡの組合せに対してＵＤＥＴＡは4.5重量％配合した。マイクロ押出機中でのポリマー／ＵＤＥＴＡ混合物の滞留時間は５分にセットした。グラフトしたポリマーを以下「HT121g」と言う。
【００４２】
実施例２Ｂ：
低分子量ポリマーへのグラフト
実験室で合成された低分子量のポリマー（以下、ＰＭＭＡ３という）に対して同様の方法を用いた。その数平均分子量は約１１，０００ｇ／モルで、そのメタクリル酸含有量は約１０％であった。環化方法は実施例２Ａと同じにした。
グラフト方法も同じであるが、混練温度を２００℃に設定し、導入するＵＤＥＴＡの比率を８重量％にした。こうして変性したポリマーを以下「ＰＭＭＡ３ｇ」と言う。
【００４３】
実施例３：
グラフト化オレフィンコポリマーの製造
変性剤、すなわちＵＤＥＴＡを、約３％の無水マレイン酸モノマーを含むエチレンと、ブチルアクリレートと、無水マレイン酸とのコポリマー（アルケマ社の製品Lotader（登録商標）3210）にグラフトした。
このコポリマーを容量が15gの再循環路を備えたDSM二軸マイクロ押出機中でＵＤＥＴＡの存在下で押し出すことでＵＤＥＴＡをグラフトした。スクリュー回転速度は毎分200回転数にセットし、温度は１６０℃にした。窒素でフラッシングして原料の分解を防いだ。コポリマー／ＵＤＥＴＡの組合せに対してＵＤＥＴＡは２．８重量％配合した。マイクロ押出機中でのポリマー／ＵＤＥＴＡ混合物の滞留時間は５分にセットした。
【００４４】
実施例４：
相溶化試験
実施例４Ａ：
ＰＭＭＡ／ＰＡ−１１混合物
３つの混合物Ａ、Ｂ、Ｃの相溶化を試験した。各混合物は、（ａ）重縮合の開始時にモノマーと一緒にＵＤＥＴＡを導入した２つのケース（分子量が５０００および１０ ０００ｇ／モルのＰＡ）を除いて、実施例１と類似の２０重量％のグラフト化ポリアミドと、（ｂ）実施例２Ａで得られる８０重量％のグラフト化アクリルポリマーＨＴ１２１ｇとで構成した。混合物Ａ〜Ｃはそれぞれ２５００、５０００、１０ ０００ｇ／モルのグラフト化ＰＡ−１１にした。重量が５０００および１０ ０００ｇ／モルのグラフト化ＰＡ−１１ポリマーでは、合成中に導入したＵＤＥＴＡの比率はそれぞれ５％および２．５％にした。
【００４５】
グラフト化ポリマーのこれらの混合物は、回転速度を毎分６０回転数にセットた２００℃のマイクロ押出機にポリマーを９分間通して製造した。
各混合物を透過電子顕微鏡下で観察し、２つのポリマーがグラフトされていない同様のＰＭＭＡ／ＰＡ−１１混合物と比較した。これらの観察結果から、グラフト化ポリマーが本発明に従って、ＰＭＭＡマトリックス中に共連続混合物（混合物Ａ）、または、同様の未グラフト化ポリマーから形成される混合物よりはるかに小さい球状ＰＡ−１１ノジュールを含む混合物（混合物ＢおよびＣ）を形成することがわかる。
【００４６】
従って、この実施例から、会合性基のグラフトによる２つの非混和性ポリマーの変性によって、これらのポリマーの互いに対する相溶性を高めることができることがわかる。
さらに、グラフト化ポリマーＡの混合物は、同様の未グラフト化ポリマーの混合物とは対照的に、クロロホルムに対して不溶であることが確認された。従って、前者の方が後者よりも耐溶剤性が良いことになる。
【００４７】
実施例４Ｂ：
オレフィンコポリマーマトリックスを含むＰＭＭＡ／オレフィンコポリマー混合物
マイクロ押出機で製造した混合物の相溶化を試験した。混合物は、（ａ）実施例２Ｂで得られる２０重量％のグラフト化ＰＭＭＡ「ＰＭＭＡ３ｇ」と、（ｂ）実施例３で得られる８０重量％のグラフト化オレフィンコポリマー（以下、「３２１０ｇ」と言う）とを含む。
【００４８】
グラフト化ポリマーの混合物が半透明であり、同様の未グラフト化ポリマーからなる混合物が不透明であることが肉眼で観察された。さらに、添付図面の［図１］からわかるように、グラフト化ポリマーの混合物は同様の未グラフト化ポリマーの混合物に比べてより大きい破断点伸び（１０ｍｍ／分の変位率で約１５０％の代わりに約３７０％）および界面での大きく改良された凝集力（ノジュール／マトリックス界面での分離がはるかに高い歪みで生じる）を示した。
【００４９】
実施例４Ｃ：
ＰＭＭＡマトリックスを含むＰＭＭＡ／オレフィンコポリマー混合物
混合物は、２０重量％のグラフト化オレフィンコポリマー「３２１０ｇ」（実施例３と同様に調製）と、８０重量％のグラフト化ＰＭＭＡ「ＨＴ１２１ｇ」（実施例２Ａと同様に調製）とで構成した。グラフト化ポリマーの混合物の弾性率および引張強度（それぞれ１０７３ＭＰａおよび３６．５ＭＰａ）の増加は、未グラフト化ポリマーの混合物（それぞれ１０２０ＭＰａおよび２３．６ＭＰａ）と比較して注目される。しかも、未グラフト化ポリマーの混合物では、破断点歪みがはるかに低いにもかかわらず、はるかに多い数の分離が界面で観察された。
これらの結果からも、本発明方法によって２つのポリマーの相溶性を改良でき、従って、混合物の機械的および光学的特性を改良できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの互いに非混和性のポリマーに会合性の基（groups associatifs）の導入することによって、これらポリマー間の相溶性 (compatibilite) または親和性 (affinite) を増加させる方法に関するものである。
本発明はさらに、本発明方法で得られるポリマー組成物にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
相溶性を高める（従ってポリマー混合物の特性を高める）ための方法は種々考えられてきた。すなわち、特許文献１（フランス国特許第２，８９３，９４４号公報）および特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００５／１０３１４５号公報）では、相溶化剤としてポリアミドグラフトメチルメタクリレートのホモまたはコポリマーを添加してＰＭＭＡとポリアミドとの混合物を相溶化することが提案されている。
【０００３】
特許文献３（国際特許第ＷＯ ２００６／０１６０４１号公報）には、イミダゾリドン官能基を有するポリマー材料が開示されている。この材料は異なるクラスのポリマーに属する２つのポリマーを相溶化するのに用いることができる。変形例ではこのタイプの２つの材料を会合させて「ブロックコポリマー」を形成する。このブロックコポリマーの２つのブロックは各ブロックが有する会合性の基の間の水素結合で結合される。しかし、この会合によって初めに非相溶であったポリマー相互を会合できるということは記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】フランス国特許第２，８９３，９４４号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００５／１０３１４５号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００６／０１６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非混和性ポリマーを出発材料とし相溶化したポリマー混合物を製造し、その混合物が非相溶化していない同じポリマーの混合物と比べて機械的および／または化学的および／または光学的特性が改良されるようにする新規な方法に対するニーズが依然としてある。
本発明者は、相溶化剤として第３のポリマーを用いずに、２つの非混和性ポリマーを化学的に変性することによって両者の相溶性を高くすることができると考えた。本発明者はさらに、非混和性ポリマーの混合物よりも改良された特性を示すポリマー混合物が得られるということも証明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、下記の（ａ）と（ｂ）を含む、少なくとも２つのポリマーの間の相溶性を高める方法にある：
（ａ）少なくとも一方が窒素複素環をベースにした会合性基を有していない、少なくとも２つの非混和性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を選択し、
（ｂ）ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から、窒素複素環をベースにした会合性基を有するポリマー混合物（Ｐｉ）が得られるようにポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）を変性する（ここで、上記会合性基は上記ポリマー混合物（Ｐｉ）での相溶性がポリマー（Ａ）および（Ｂ）よりも高くなるのに十分な量で存在する）。
本発明の別の対象は、本発明方法で得られるポリマーを含む組成物にある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】グラフト化ポリマーの混合物と未グラフト化の同じポリマーの混合物の破断点伸びを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明方法を用いることで改良された特性、特により高い耐溶剤性、より高い衝撃強度、より大きい破断点伸び、より大きい引張強度および／またはより高い弾性率を有するポリマー混合物を得ることができる。両方のポリマーが高い相溶性を有するということは一方のポリマーが他方のポリマーにより微細に分散し、実際には２つのポリマーの共連続層が得られることを意味し、従って、混合物の透明性が高くなり、２つのポリマーの界面間の分離が減少し、従って混合物の安定性が高くなる。
以下に、本発明方法の各段階および実施に用いる反応物を詳細に説明する。なお、本明細書で範囲を表す「〜」は両限界値を含む。
【０００９】
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、それらが非混和性である限り、任意のホモおよびコポリマーで構成できる。
この２つのポリマーの間の非混和性は当業者に公知の各種分析法、例えば混合物の不均質性を測定できる走査電子顕微鏡検査法（SEM）、透過型電子顕微鏡（MEB）または原子力顕微鏡検査（AFM）で証明できる。本発明では２つのポリマーの混合物が均質性の欠陥を含むときに非混和性であるとみなされる。
【００１０】
２つのポリマーの間の非混和性はガラス遷移温度（Tg）の測定で求めることもできる。２つのポリマーの混合物は混合物が単一のガラス遷移温度を有するときに完全に均質であるとみなされる。少なくとも２つのガラス遷移温度が検出できるときはポリマーは非混和性である。ポリマーおよびポリマー混合物のTgの測定方法は当業者に公知であり、示差走査熱分析（DSC）、容量分析または動的機械分析（DMA）がある。
【００１１】
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は特に下記の中から選択できる：ポリアミド、アクリルホモおよびコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ハロゲン化ビニルポリマー、オレフィンホモおよびコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリエーテルおよび植物または細菌由来のポリマー、例えばポリ（乳酸）またはポリヒドロキシアルカノエート。
【００１２】
ポリアミドとしては特にラクタムモノマー（特にカプロラクタムまたはラウリルラクタム）および／またはα，ω−アミノカルボン酸モノマー（例えば１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸）の重合で得られるホモおよびコポリマーが挙げられる。さらに、脂肪族、脂環式または芳香族Ｃ6−Ｃ14ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸およびｎ−ドデカンジオン酸）と、脂肪族、脂環式または芳香族Ｃ6−Ｃ22ジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまたはｐ−キシリレンジアミン）との反応で得られるモノマーからなるポリマーも挙げられる。さらに上記モノマーの中から選択される複数の種々のモノマーを含むコポリマーも挙げられる。
【００１３】
アクリルポリマーの例は、（メタ）アクリル酸のホモおよびコポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマー、例えば少なくとも一種のモノマーが下記の中から選択される：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物。アクリルポリマーの例はメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、例えばアルケマ社から商品名Altuglas（登録商標）HT 121で市販のものである。
【００１４】
オレフィンポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、水素化または非水素化ポリブタジエン、水素化または非水素化ポリイソプレン、水素化または非水素化スチレン／ブタジエンおよびスチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸とをベースにしたコポリマーであってアルケマ社から商品名Orevac（登録商標）で入手可能なもの、プロピレンと無水マレイン酸とをベースにしたコポリマーで、商品名Orevac（登録商標）で入手可能なもの、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートおよび／または酸無水物とをベースにしたコポリマー、例えばエチレンと少なくとも一種のアルキルアクリレート（例えばブチルエチルアクリレート）および無水マレイン酸を含むターポリマーであってアルケマ社から商品名Lotader（登録商標）で入手可能なものまたはスチレン／無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００１５】
ポリエステルとしてはジオールと少なくとも一種の二酸、一種のジエステルまたは一種の二無水物またはこれらの混合物との重縮合または互いに反応する官能基を含む少なくとも二官能性モノマー、例えばヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシエステル、ヒドロキシ無水物またはこれらの混合物の重縮合で得られる任意のポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン化ビニルポリマーの例としては、塩素化ホモポリマーまたはコポリマー、例えば下記が挙げられる：
ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、
ポリ（塩化ビニリデン）、
塩化ビニルと、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマー、および、
塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマー、
さらに、下記式（Ｉ）の一種以上のモノマーを含むフッ素化ホモまたはコポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ’は独立して水素またはハロゲン原子、特にフッ素または塩素原子または過ハロゲン化アルキル基、特に過フッ素化アルキル基を表し、好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈである）
【００１７】
これらのフルオロポリマーは例えば下記にすることができる：
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、
フッ化ビニリデンと、ハロゲン化コモノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択されるコモノマーとのコポリマー、
トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、
エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ぺルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および
これらの混合物。
【００１８】
本発明の一つの実施例では、ポリマー（Ａ）はアクリルポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートのホモまたはコポリマー、特にメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーであり、ポリマー（Ｂ）はポリアミドである。本発明方法を用いると、ポリアミドによってアクリルポリマーの耐溶剤性および耐温度性を後者の有利な特性を大きく損なわずに高めることができる。
【００１９】
本発明の別の実施例では、ポリマー（Ａ）はアクリルポリマーで、例えばアルキル（メタ）アクリレートのホモまたはコポリマー、特にメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーであり、ポリマー（Ｂ）はオレフィンコポリマー、例えばエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。このオレフィンコポリマーによって、本発明の方法を用いると、アクリルポリマーの衝撃強度をその弾性率を大きく下げずに高めることができる。
【００２０】
本発明の別の実施例では、ポリマー（Ａ）はオレフィンコポリマー、例えばエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーであり、ポリマー（Ｂ）はポリアミドである。
【００２１】
本発明で使用可能なポリマーは当業者に周知の通常の重合技術で得られる。
さらに、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の一方は、少なくとも一方が本発明によるその変性の前に会合性基を含まない限り、窒素複素環をベースにした会合性基を有することができる。このような基は、上記ポリマーの重合中にそのポリマー上に、例えばこのような会合性基を含むコモノマーの共重合によって導入しておくことができる。
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は１：９９〜９９：１の重量比、例えば１０：９０〜９０：１０の重量比で存在できる。
【００２２】
ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）の変性
本発明方法で用いる非混和性ポリマーの少なくとも一方は本発明方法の第２段階で変性され、各ポリマーが窒素複素環をベースにした会合性基を有するポリマーの混合物（Ｐｉ）が得られる。
そのためには変性すべきポリマー（一種以上）と変性剤とを反応させる。ポリマー（Ａ）および（Ｂ）のいずれも窒素複素環を有していない場合は、変性剤をこれらのポリマーのそれぞれと反応させ、これらのポリマーを別々または混合物として用いる。
【００２３】
ポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）の変性は、窒素複素環をベースにした会合性基と、反応基、例えばアミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアネート、無水物、アルコール基または酸基、好ましくはアミン基の中から選択される反応基とを有する変性剤とポリマーとの反応で行うこができる。上記反応基はポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）が有する反応性官能基、例えば酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアネート官能基、好ましくは無水物官能基と共有結合を形成する。
【００２４】
「会合性基（groups associatifs）」という用語は水素結合を介して互いに結合可能な基を意味する。本発明では、窒素複素環、好ましくは二窒素複素環、一般に５または６員環を含む基である。本発明で使用可能な会合性基の例はイミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスウレイルまたはウレイドピリミジル基であり、イミダゾリジニル基が好ましい。
【００２５】
変性剤は下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれか一つに対応することができる：
【化１】
（ここで、
Ｒは少なくとも一つの反応基を含む単位を表し、
Ｒ'は水素原子を表し、
Ｒ’’は水素原子または任意の基を表し、
Ａは酸素または硫黄原子または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表す）
【００２６】
好ましい変性剤の例は２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−［｛２−（２−アミノエチルアミノ）エチル］アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）ウレア（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル（４−ＡＴＡ）である。本発明ではＵＤＥＴＡを用いるのが好ましい。
【００２７】
これらの化合物はウレアとポリアミンとの反応で得られる。例えば、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡはそれぞれジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペントアミン（ＴＥＰＡ）とウレアとを反応させて作ることができる。
【００２８】
グラフトプロセスは変性剤と反応性官能基を有するポリマーとを反応させて実行できる。この段階は溶融状態で例えば押出機またはインターナルミキサで１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度で実行できる。変性剤をポリマーと混合するか、予備溶融した変性剤で添加剤を使用して固形ポリマーを含浸させることができる。押出機またはミキサーへ導入する前に固形で混合することで冷却したときに変性剤をより均一に固化させることができる。これをグラフトされるポリマーが溶融し始めた後に押出機またはミキサーに導入することもできる。グラフト温度での時間は３０秒から５時間である。変性剤をグラフトされるポリマーであるポリマー中へマスターバッチの形で押出機へ導入することもできる。この導入方法ではマスターバッチは変性剤を３０重量％以下含むことができる。マスターバッチはその後、グラフト操作中に被グラフトポリマーに「希釈」される。
【００２９】
他の可能性としてはグラフトを溶剤相、例えば無水クロロホルム中の反応で実行することもできる。この場合の反応温度は５〜７５℃で、反応時間は数分から数日の範囲で、グラフト前のポリマー濃度は溶液の総重量に対して１〜６０重量％である。
【００３０】
ポリマーに導入する会合性基の数は、ポリマー混合物（Ｐｉ）の相溶性を、このポリマー混合物となるポリマー（Ａ）および（Ｂ）より高くするのに十分な数にしなければならない。すなわち：
（１）走査電子顕微鏡法、透過電子顕微鏡法または原子間力顕微鏡法によって観察されるポリマー混合物（Ｐｉ）の一方のポリマーの、他方のポリマーで形成されたマトリックス中のドメインまたはノジュール（節）が、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の対応混合物中で観察されるものより小さく、ポリマー混合物（Ｐｉ）の一方のポリマーが他方のポリマー中に連続分散する、および／または
（２）ノジュール／マトリックス界面の凝集力が、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の混合物中で測定されたものよりポリマー混合物（Ｐｉ）の方が大きく、従って、界面分離に至る歪みまたは応力がより大きく、および／または、
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に従って測定されるポリマー混合物（Ｐｉ）のヘイズ指数がポリマー（Ａ）および（Ｂ）の対応混合物より低い。
【００３１】
上記「均等混合物」とはポリマー（Ａ）と（Ｂ）が、上記比較のために、ポリマー混合物（Ｐｉ）中に存在するポリマーと同じ比率で用いたことを意味する。
【００３２】
会合性基の数は、変性剤の量または反応時間および反応温度を変えることによって簡単に調整できる。一般に、変性剤の量は反応性官能基を有するポリマーの重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、および／または、ポリマー鎖当たりの会合性基の平均数は１〜２００の間であり、および／または会合性基を有するモノマーの量はグラフトポリマーを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも０．２％、好ましくは少なくとも１％である。
【００３３】
変性されるポリマーが有する反応性官能基が無水物官能基である場合、後者は本発明方法の第１段階と第２段階との間の中間段階で、２つの隣接する酸官能基の環化によって上記ポリマー上に形成できる。この環化プロセスは塩基触媒条件下で実施するのが有利である。好ましい塩基性触媒は水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシド（Na O CH3）を含む。環化は触媒および任意成分の他の添加剤、例えば滑剤、抗酸化剤、着色剤および／または光沢を出し黄変を減らす光特性改良剤の存在下でポリマーを単軸または２軸押出機に通して行うことができる。押出温度は２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃にすることができる。所望のレベルの環化（例えば、無水グルタル酸の形成）を得るために一回以上の押出しを繰り返すことができる。他の可能性としては、環化反応を高真空下で行うことができる。得られる無水物官能基の比率を調整するために環化の程度を制御できる。環化度は例えば０．１〜２０モル％の範囲にすることができる。
【００３４】
変形例では、無水物官能基を一方または両方のポリマーに導入し、小さい無水物分子、例えば無水マレイン酸分子を一種以上のポリマーにグラフトして変性できる。この反応は反応押出で実施できる。
変形例では、無水物官能基を無水マレイン酸のラジカルグラフト化によって、一般に溶剤媒体中で、上記ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）上に形成できる。これらの方法は当業者に周知である。
【００３５】
上記ポリマーを含む組成物
既に述べたように、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の一方は窒素複素環をベースにした会合性基を含むことができ、少なくとも他方、好ましくは他方のポリマーのみが本発明方法で変性される。変形例では、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）のどちらもこのような会合性基を含まず、本発明方法で両方を変性することができる。これらの２つの変形例では、変性される混合物としてのポリマー上でまたはポリマー（一種以上）上で変性段階を別々に実施できる。第１の場合には本発明のポリマーを含む組成物が直接得られる。後者の場合は、ポリマーは例えば顆粒の形または粉末の形で得られ、本発明方法は一般に本発明のポリマーを含む組成物を得る第３段階を有する。特に、カレンダー加工、押出し成形、混練室での溶融混合、加圧成形、射出成形を有し、共通溶剤への溶解とその後の溶剤分離を行うこともできる。
【００３６】
本発明ポリマーを含む組成物には一種以上の可塑剤を含む各種の添加剤を添加できる。本発明ポリマーを含む組成物に添加可能な他の添加剤としては特に下記が挙げられる：
（１）滑剤、例えばステアリン酸およびそのエステル、ろう状エステル、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスまたはアクリル滑剤、
（２）着色剤、
（３）無機または有機顔料、例えば下記文献に記載のもの、
【非特許文献１】J. Edenbaum、Ed.、Van Nostrand、Plastic Additives and Modifiers Handbook、VIII、Colorants, pp884-954
【００３７】
使用可能な顔料の例としてはカーボンブラック、酸化チタン、クレー、メタル粒子またはメルクからIriodin（登録商標）の名称で市販の処理済みマイカ粒子が挙げられる。
（４）熱安定剤および／または紫外線安定剤、例えばステアリン酸錫、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸ナトリウム、例えばアルケマ社の製品であるThermolite（登録商標）、
（５）共安定剤、例えばエポキシ化天然油、
（６）抗酸化剤、例えばフェノール、硫黄含有または亜リン酸抗酸化剤、
（７）充填剤または強化材、特にセルロース充填材、タルク、炭酸カルシウム、マイカまたはウォラストナイト、ガラスまたは金属酸化物または水化物、
（８）帯電防止剤、
（９）殺菌剤および生物致死剤、
（１０）耐衝撃剤、例えばアルケマ（Arkema）社から市販のMBS（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）コポリマーのクリアストレングス（Clearstrength、登録商標）C303H、コアシェルタイプのアクリル耐衝撃剤、例えばアルケマ（Arkema）社から市販のデュラストレングス（Durastrength）、
（１１）発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジエチルアゾビスイソブチレート、
（１２）難燃剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、硼素化または塩素化リン酸エステル、
（１３）溶剤、および
（１４）これらの混合物。
【００３８】
本発明組成物は特にカレンダー加工、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、回転成形、熱成形等によって各種物品の製造で使用できる。
従って、本発明組成物はフィルム、繊維、ブロー成形または押出部品または射出成形部品の製造で使用できる。これらの部品は浴室設備品、油圧部品、家具、自動車部品、医療用品、電子装置または包装システムの製造用にすることができる。
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。下記実施例は単に説明のためであり、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、請求の範囲によって限定されるものである。
【実施例】
【００３９】
実施例１：
グラフト化ポリアミドの製造
１．ポリアミド１１の合成
ガラス管内で５０または１００グラムのポリアミド１１を調製する。下記の調製方法を用いた：アンカー撹拌器を備え且つ２４５℃の油浴に入れた反応器にアミノウンデカン酸からなるモノマーを導入した。二酸、アジピン酸を鎖当たり一つの分子の比率で添加した。二酸によって鎖の成長、従って、その重量を制御でき、両端に酸官能基を有するポリアミドを得ることができた。重縮合中に発生した水を除去するために窒素でフラッシングしながら反応を実施した。窒素流によって運び去られる周囲温度で液体である発生しうる化合物をDean-Stark装置を用いて回収し、バブラーによって窒素フラッシングの存在を確認できた。反応は２４５℃で１時間半後に停止した。
【００４０】
２．ポリアミドのグラフト化
このグラフトはアミドを生じる酸アミノ分解である。上記で調製された分子量Ｍｎ＝２５００ｇ／モルのポリアミドと、ＵＤＥＴＡとを導入する。導入したＵＤＥＴＡの量は１０％であった。反応はポリアミドの合成中に実施したものと同様であるので、第１段階で用いた設備と同様の設備で実施したが、反応器の出口と凝縮器との間にビグリューカラムを挿入し、変性剤、ＵＤＥＴＡの一部が窒素流によって除去されるのを防止した。反応器を同様に２４０℃の湯浴に浸漬した。反応器内部の温度は約２３０℃である。反応は２時間３０分続けた。この系を次いで数分間（１０〜３０分）真空下に置き、窒素流で運び去られなかった発生した水および場合によって未反応ＵＤＥＴＡを抽出した。
【００４１】
実施例２：
グラフト化ＰＭＭＡの製造
変性剤すなわちＵＤＥＴＡを、メチルメタクリレートとメタクリル酸と無水グルタル酸とのコポリマーにグラフトした。このコポリマー自体はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーの部分環化で得られる。こうして変性された２つのポリマーを用いた。
実施例２Ａ：
市販ポリマーへのグラフト
アルケマ（Arkema）社からアルツグラス（Altuglas、登録商標） HT121の名称で市販のメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー（メタクリル酸はコポリマーの約５重量％）を235℃の乾燥器中に減圧下に24時間置いて部分的に環化した。出発コポリマーの酸基は隣接する酸基（水から）あるいは隣接するメチルエステル基（メタノールから）との反応によって90％以上環化する。
こうして得られたコポリマーを続いて容量が15gの再循環路を備えたDSM二軸マイクロ押出機中でＵＤＥＴＡとの混合物として押し出すことでＵＤＥＴＡをグラフトした。スクリュー回転速度は毎分200回転数にセットし、温度は230℃にした。窒素でフラッシングして原料の分解を防いだ。コポリマー／ＵＤＥＴＡの組合せに対してＵＤＥＴＡは4.5重量％配合した。マイクロ押出機中でのポリマー／ＵＤＥＴＡ混合物の滞留時間は５分にセットした。グラフトしたポリマーを以下「HT121g」と言う。
【００４２】
実施例２Ｂ：
低分子量ポリマーへのグラフト
実験室で合成された低分子量のポリマー（以下、ＰＭＭＡ３という）に対して同様の方法を用いた。その数平均分子量は約１１，０００ｇ／モルで、そのメタクリル酸含有量は約１０％であった。環化方法は実施例２Ａと同じにした。
グラフト方法も同じであるが、混練温度を２００℃に設定し、導入するＵＤＥＴＡの比率を８重量％にした。こうして変性したポリマーを以下「ＰＭＭＡ３ｇ」と言う。
【００４３】
実施例３：
グラフト化オレフィンコポリマーの製造
変性剤、すなわちＵＤＥＴＡを、約３％の無水マレイン酸モノマーを含むエチレンと、ブチルアクリレートと、無水マレイン酸とのコポリマー（アルケマ社の製品Lotader（登録商標）3210）にグラフトした。
このコポリマーを容量が15gの再循環路を備えたDSM二軸マイクロ押出機中でＵＤＥＴＡの存在下で押し出すことでＵＤＥＴＡをグラフトした。スクリュー回転速度は毎分200回転数にセットし、温度は１６０℃にした。窒素でフラッシングして原料の分解を防いだ。コポリマー／ＵＤＥＴＡの組合せに対してＵＤＥＴＡは２．８重量％配合した。マイクロ押出機中でのポリマー／ＵＤＥＴＡ混合物の滞留時間は５分にセットした。
【００４４】
実施例４：
相溶化試験
実施例４Ａ：
ＰＭＭＡ／ＰＡ−１１混合物
３つの混合物Ａ、Ｂ、Ｃの相溶化を試験した。各混合物は、（ａ）重縮合の開始時にモノマーと一緒にＵＤＥＴＡを導入した２つのケース（分子量が５０００および１０ ０００ｇ／モルのＰＡ）を除いて、実施例１と類似の２０重量％のグラフト化ポリアミドと、（ｂ）実施例２Ａで得られる８０重量％のグラフト化アクリルポリマーＨＴ１２１ｇとで構成した。混合物Ａ〜Ｃはそれぞれ２５００、５０００、１０ ０００ｇ／モルのグラフト化ＰＡ−１１にした。重量が５０００および１０ ０００ｇ／モルのグラフト化ＰＡ−１１ポリマーでは、合成中に導入したＵＤＥＴＡの比率はそれぞれ５％および２．５％にした。
【００４５】
グラフト化ポリマーのこれらの混合物は、回転速度を毎分６０回転数にセットた２００℃のマイクロ押出機にポリマーを９分間通して製造した。
各混合物を透過電子顕微鏡下で観察し、２つのポリマーがグラフトされていない同様のＰＭＭＡ／ＰＡ−１１混合物と比較した。これらの観察結果から、グラフト化ポリマーが本発明に従って、ＰＭＭＡマトリックス中に共連続混合物（混合物Ａ）、または、同様の未グラフト化ポリマーから形成される混合物よりはるかに小さい球状ＰＡ−１１ノジュールを含む混合物（混合物ＢおよびＣ）を形成することがわかる。
【００４６】
従って、この実施例から、会合性基のグラフトによる２つの非混和性ポリマーの変性によって、これらのポリマーの互いに対する相溶性を高めることができることがわかる。
さらに、グラフト化ポリマーＡの混合物は、同様の未グラフト化ポリマーの混合物とは対照的に、クロロホルムに対して不溶であることが確認された。従って、前者の方が後者よりも耐溶剤性が良いことになる。
【００４７】
実施例４Ｂ：
オレフィンコポリマーマトリックスを含むＰＭＭＡ／オレフィンコポリマー混合物
マイクロ押出機で製造した混合物の相溶化を試験した。混合物は、（ａ）実施例２Ｂで得られる２０重量％のグラフト化ＰＭＭＡ「ＰＭＭＡ３ｇ」と、（ｂ）実施例３で得られる８０重量％のグラフト化オレフィンコポリマー（以下、「３２１０ｇ」と言う）とを含む。
【００４８】
グラフト化ポリマーの混合物が半透明であり、同様の未グラフト化ポリマーからなる混合物が不透明であることが肉眼で観察された。さらに、添付図面の［図１］からわかるように、グラフト化ポリマーの混合物は同様の未グラフト化ポリマーの混合物に比べてより大きい破断点伸び（１０ｍｍ／分の変位率で約１５０％の代わりに約３７０％）および界面での大きく改良された凝集力（ノジュール／マトリックス界面での分離がはるかに高い歪みで生じる）を示した。
【００４９】
実施例４Ｃ：
ＰＭＭＡマトリックスを含むＰＭＭＡ／オレフィンコポリマー混合物
混合物は、２０重量％のグラフト化オレフィンコポリマー「３２１０ｇ」（実施例３と同様に調製）と、８０重量％のグラフト化ＰＭＭＡ「ＨＴ１２１ｇ」（実施例２Ａと同様に調製）とで構成した。グラフト化ポリマーの混合物の弾性率および引張強度（それぞれ１０７３ＭＰａおよび３６．５ＭＰａ）の増加は、未グラフト化ポリマーの混合物（それぞれ１０２０ＭＰａおよび２３．６ＭＰａ）と比較して注目される。しかも、未グラフト化ポリマーの混合物では、破断点歪みがはるかに低いにもかかわらず、はるかに多い数の分離が界面で観察された。
これらの結果からも、本発明方法によって２つのポリマーの相溶性を改良でき、従って、混合物の機械的および光学的特性を改良できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）と（ｂ）を含む、少なくとも２つのポリマーの間の相溶性を高める方法：
（ａ）少なくとも一方が窒素複素環をベースにした会合性基を有していない、少なくとも２つの非混和性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を選択し、
（ｂ）ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から、窒素複素環をベースにした会合性基を有するのポリマー混合物（Ｐｉ）が得られるようにポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）を変性する（ここで、上記会合性基は上記ポリマー混合物（Ｐｉ）での相溶性がポリマー（Ａ）および（Ｂ）よりも高くなるのに十分な量で存在する）。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）がポリアミド、アクリルのホモ−およびコ−ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ハロゲン化ビニルポリマー、オレフィンのホモおよびコ−ポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリエーテルおよび植物またはバクテリア由来のポリマー、例えばポリ（乳酸）またはポリヒドロキシアルカノエートの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーで、ポリマー（Ｂ）がポリアミドである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーで、ポリマー（Ｂ）がオレフィンコポリマー、例えばエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
アクリルポリマーがアルキル（メタ）アクリレートのホモ−またはコ−ポリマー、例えばメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーである請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）の変性をこれらポリマーと変性剤との反応によって行い、この変性剤は窒素複素環をベースにした会合性基と反応基、例えばアミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアネート、無水物、アルコール基または酸基、好ましくはアミン基の中から選択される反応基とを有し、この反応基はポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）が有する反応性官能基、例えば酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアネート官能基、好ましくは無水物官能基と共有結合を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記反応性官能基が酸官能基の環化によってポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）上に形成される無水物官能基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記反応性官能基が無水マレイン酸のラジカルグラフト化によって上記ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）上に形成される無水物官能基である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
窒素複素環がイミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス-ウレイルおよびウレイドピリミジル基の中から選択され、好ましくはイミダゾリジニル基である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマーを含む組成物。
【請求項１】
下記の（ａ）と（ｂ）を含む、少なくとも２つのポリマーの間の相溶性を高める方法：
（ａ）少なくとも一方が窒素複素環をベースにした会合性基を有していない、少なくとも２つの非混和性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を選択し、
（ｂ）ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から、窒素複素環をベースにした会合性基を有するのポリマー混合物（Ｐｉ）が得られるようにポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）を変性する（ここで、上記会合性基は上記ポリマー混合物（Ｐｉ）での相溶性がポリマー（Ａ）および（Ｂ）よりも高くなるのに十分な量で存在する）。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）および（Ｂ）がポリアミド、アクリルのホモ−およびコ−ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ハロゲン化ビニルポリマー、オレフィンのホモおよびコ−ポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリエーテルおよび植物またはバクテリア由来のポリマー、例えばポリ（乳酸）またはポリヒドロキシアルカノエートの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーで、ポリマー（Ｂ）がポリアミドである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーで、ポリマー（Ｂ）がオレフィンコポリマー、例えばエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
アクリルポリマーがアルキル（メタ）アクリレートのホモ−またはコ−ポリマー、例えばメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーである請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）および／またはポリマー（Ｂ）の変性をこれらポリマーと変性剤との反応によって行い、この変性剤は窒素複素環をベースにした会合性基と反応基、例えばアミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアネート、無水物、アルコール基または酸基、好ましくはアミン基の中から選択される反応基とを有し、この反応基はポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）が有する反応性官能基、例えば酸、無水物、アルコール、メルカプタン、アミン、エポキシまたはイソシアネート官能基、好ましくは無水物官能基と共有結合を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記反応性官能基が酸官能基の環化によってポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）上に形成される無水物官能基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記反応性官能基が無水マレイン酸のラジカルグラフト化によって上記ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）上に形成される無水物官能基である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
窒素複素環がイミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス-ウレイルおよびウレイドピリミジル基の中から選択され、好ましくはイミダゾリジニル基である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマーを含む組成物。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５０３０６１（Ｐ２０１２−５０３０６１Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７３８０（Ｐ２０１１−５２７３８０）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１７４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３１９６５
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５１０３３２４３１）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１７４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３１９６５
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５１０３３２４３１）
【Ｆターム（参考）】
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