ポリマー分散ポリオールの製造方法および硬質発泡合成樹脂の製造方法
【課題】低臭気、ポリマーシステム液の貯蔵安定性向上効果が良好かつ硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が良好なポリマー分散ポリオールを製造する。
【解決手段】ポリオールＸ中で重合性不飽和基を有するモノマーＭを重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法であって、ポリオールＸが、水酸基価５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量４０〜１００質量％のポリエーテルポリオールＹと、アミン化合物に環状エーテルを付加重合した水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオールＺとを含み、（Ｙ＋Ｚ）がＸのうちの８０質量％以上であり、質量比Ｙ：Ｚが８５：１５〜９７：３であり、Ｘの平均水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍがエチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸、その誘導体およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上とを含む。
【解決手段】ポリオールＸ中で重合性不飽和基を有するモノマーＭを重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法であって、ポリオールＸが、水酸基価５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量４０〜１００質量％のポリエーテルポリオールＹと、アミン化合物に環状エーテルを付加重合した水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオールＺとを含み、（Ｙ＋Ｚ）がＸのうちの８０質量％以上であり、質量比Ｙ：Ｚが８５：１５〜９７：３であり、Ｘの平均水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍがエチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸、その誘導体およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー分散ポリオールの製造方法、および該製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームともいう。）を製造することは広く行われている。ところで、発泡剤として従来用いられてきたクロロフルオロカーボン（ＣＣｌ３Ｆ等のいわゆるＣＦＣ化合物）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＣＣｌ２ＦＣＨ３等のいわゆるＨＣＦＣ化合物）は、環境保護の観点から使用が禁止されている。
【０００３】
これらに代わる発泡剤としては、ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣ化合物ともいう）、ハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥ化合物ともいう）、シクロペンタン等の炭化水素化合物がある。また、水はポリイソシアネート化合物と反応することによって炭酸ガスを生成するため、上記発泡剤と水とを併用したり、発泡剤として水を単独で使用することが行われている。又、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを発泡剤として使用することも行われている。
【０００４】
上記ＨＦＣ化合物、ＨＦＥ化合物、炭化水素化合物、水、不活性ガス等を使用して、得られる硬質フォームは、従来のＣＦＣ化合物やＨＣＦＣ化合物を使用して得られる硬質フォームと比較すると、フォームの収縮に起因し、寸法安定性が悪い。
そこで、フォーム収縮を防止するために、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオールの一部としてポリマー分散ポリオールを用いる方法が提案されている。
ポリマー分散ポリオールとは、分散媒であるポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のベースポリオール中に、分散質であるポリマー粒子が安定に分散した分散系をいう。
【０００５】
例えば、下記特許文献１、２には、ベースポリオール中で、重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー分散ポリオールであって、ベースポリオールが、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でオキシエチレン基含有量が４０重量％以上のポリエーテルポリオールの５重量％以上と、アミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られる水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオールの３重量％以上とを含む、平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物である、ポリマー分散ポリオールが記載されている。また重合性不飽和基を有するモノマーが、エチレン性不飽和ニトリル：カルボン酸ビニルエステルの重量比が７５：２５〜５：９５である混合物を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２３４０号公報
【特許文献２】特開２０００−７７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されているポリマー分散ポリオールには臭気が強く、ポリマー分散ポリオールを取り扱う作業者には不快感を与えることがある。
また、硬質フォームのポリオールシステム液に含有させるポリマー分散ポリオールの量が多いほど、ポリオールシステム液中における均一分散性が損なわれやすい。ポリオールシステム液に含有させるポリマー粒子の量が少ないほど硬質フォームの機械特性を向上させやすい。したがってポリマー分散ポリオールによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好で、ポリマー粒子を多量に含有させなくても所期の効果が得られることが望ましい。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ポリマー分散ポリオールの臭気を低減でき、ポリオールシステム液の貯蔵安定性の向上効果が良好で、ポリマー粒子を含有させることによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好に得られる、ポリマー分散ポリオールの製造方法、および該製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを用いた硬質フォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［１０］である。
［１］ポリオール（Ｘ）中で、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法であって、前記ポリオール（Ｘ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ）および下記アミン系ポリオール（Ｚ）を含み、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の合計がポリオール（Ｘ）のうちの８０質量％以上であり、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の質量比（Ｙ）：（Ｚ）が８５：１５〜９７：３であり、該ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種以上とを含むことを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法。
ポリエーテルオール（Ｙ）：水酸基価が５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が４０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールの１種以上。
アミン系ポリオール（Ｚ）：アミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られ、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリオールの１種以上。
［２］前記重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルとカルボン酸ビニルエステルを含み、両者の合計がモノマー（Ｍ）のうちの８０質量％以上である、［１］のポリマー分散ポリオールの製造方法。
［３］前記エチレン性二重結合含有ニトリルがアクリロニトリルであり、前記カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルであり、アクリロニトリル：酢酸ビニルの質量比が７５：２５〜５：９５である、［２］のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１０】
［４］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、製泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、該ポリオール組成物（Ｐ）が、［１］〜［３］の製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が２〜１０である、［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］前記ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリマー粒子含有量が０．０１〜８質量％である、［４］または［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］ポリオール組成物（Ｐ）がマンニッヒポリオールを含む、［４］〜［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記発泡剤が水を含む、［４］〜［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［９］前記発泡剤が水のみである、［４］〜［８］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］前記水の使用量が、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、[８]または[９]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、低臭気であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性の向上効果が良好で、ポリマー粒子を含有させることによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好に得られる、ポリマー分散ポリオールが得られる。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、低臭気のポリマー分散ポリオールを用いて、貯蔵安定性が良好なポリオールシステム液を用いて、良好な寸法安定性を有する硬質フォームを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールである。
本明細書中におけるポリオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
【００１３】
＜ポリマー分散ポリオールおよびその製造方法＞
本発明のポリマー分散ポリオールは、ベースポリオールであるポリオール（Ｘ）中で、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合して得られる、ポリマー分散ポリオールである。ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）とを含む。
［ポリエーテルポリオール（Ｙ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｙ）は、水酸基価が５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が４０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールの１種以上からなる。１種のポリエーテルポリオールのみであるのが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、開始剤に触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４が特に好ましい。該平均官能基数が上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られやすく、ポリマー分散ポリオールの粘度が低粘度になり、取り扱いやすい。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の開始剤としては、活性水素を有する化合物が好ましく、多価アルコールまたは多価フェノールがより好ましい。なお、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の開始剤としてアミン化合物は用いない。
多価アルコールとしては水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等の６価アルコール；シュークロース等の８価アルコールが挙げられる。
多価フェノールとしてはビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の製造に用いる触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、アルカリ金属触媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、１種のみがより好ましい。上記触媒を用いると、環状エーテルを開始剤に均一に付加させやすい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
ルイス酸触媒としては、ＢＦ３錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。特に水酸化カリウムが好ましい。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｙ）の製造に用いる触媒としては、水酸化カリウムを用いるのが最も好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の製造に用いる環状エーテルとしては、エチレンオキシドを単独で用いるか、またはエチレンオキシドと他の環状エーテルの１種以上を併用することが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、または２−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
なお、エチレンオキシドと他の環状エーテルを併用する場合、ブロック重合でもよく、ランダム共重合でもよいが、常温液状のポリエーテルポリオール（Ｙ）が得られやすい点でランダム共重合が好ましい。ブロック重合する場合には、エチレンオキシド、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順か、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順に付加するのが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）のオキシエチレン基含有量は４０質量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含有量が４０質量％以上であれば、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の分散安定性が良好になる。また高水酸基価の硬質フォーム用ポリオールと本発明のポリマー分散ポリオールとの相溶性が良好になる。該オキシエチレン基含有量は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましい。該オキシエチレン基含有量の上限は１００質量％であり、好ましくは９０質量％以下である。なお、オキシエチレン基とは、開始剤に開環付加重合する環状エーテルがエチレンオキシドの場合に、導入される基である。ポリエーテルポリオール（Ｙ）のオキシエチレン基含有量とは、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の全質量中のオキシエチレン基の質量割合である。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。上記上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の分散安定性が良好になる。該水酸基価の下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上記下限値以上であると、ポリマー分散ポリオールの粘度が低粘度になり、取り扱いやすい。
【００１９】
［アミン系ポリオール（Ｚ）］
本発明におけるアミン系ポリオール（Ｚ）は、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られる、水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの１種以上からなる。１種のポリエーテルポリオールのみであるのが好ましい。
該水酸基価は３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。上記範囲内であれば、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られやすく、ポリマー分散ポリオールの粘度上昇も起こりにくい。
【００２０】
アミン系ポリオール（Ｚ）の平均官能基数は２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４が特に好ましい。上記範囲内であれば、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られやすく、ポリマー分散ポリオールの粘度上昇も起こりにくい。
【００２１】
開始剤であるアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの飽和環状アミン化合物；アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）が挙げられる。ポリマー粒子の分散安定性の点から、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。
【００２２】
アミン系ポリオール（Ｚ）の開始剤であるアミン化合物は、活性水素を有し、環状エーテルと直接開環付加重合を行い得る。しかし、開始剤の活性水素数以上の環状エーテルを開環付加重合させる場合には、触媒を用いる。触媒としては、アルカリ金属触媒が、環状エーテルを開始剤に均一に付加させやすい点で好ましい。アルカリ金属触媒の具体例としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。特に水酸化カリウムが好ましい。
【００２３】
アミン系ポリオール（Ｚ）の製造に用いる環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシドからなる群のうち1種以上を用いることが好ましい。プロピレンオキシドを単独で用いるか、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することが好ましく、プロピレンオキシドを単独で用いることがより好ましい。なお、エチレンオキシドと他の環状エーテルを併用する場合には、ブロック重合、ランダム共重合いずれでもよいが、アミン系ポリオール（Ｚ）の粘度が適度に低くなりやすい点でブロック重合が好ましい。ブロック重合する場合には、エチレンオキシド、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順か、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順に付加するのが好ましい。
アミン系ポリオール（Ｚ）のオキシエチレン基含有量が高いと、ポリオール（Ｘ）の粘度が下がりやすく、取り扱いが容易になる場合もあるが、アミン系ポリオール（Ｚ）の色度が高くなり、臭気が強くなるため、オキシエチレン基含有量が３０質量％以下であることが好ましい。アミン系ポリオール（Ｚ）の製造に用いられる環状エーテルがプロピレンオキシドのみであることが特に好ましい。
【００２４】
［他のポリオール］
ポリオール（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエーテルポリオール（Ｙ）またはアミン系ポリオール（Ｚ）のいずれにも該当しない他のポリオールを含むことができる。例えば、水酸基価がポリエーテルポリオール（Ｙ）と同等の８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でオキシエチレン基含有量が４０質量％未満のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が挙げられる。他のポリオールは、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールとして公知のものを１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
［ポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリオール（Ｘ）は、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールである。
ポリオール（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）とを含むポリオール混合物である。本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオールを含むこともある。
ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオール中におけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られ、かつ臭気も低減されやすい。上記範囲の下限値以上であると、高水酸基価の硬質フォーム用ポリオールとポリマー分散ポリオールとの良好な相溶性が得られやすい。
【００２６】
ポリオール（Ｘ）中における、ポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）の合計が占める割合は、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）およびアミン系ポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であることが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）の質量比（Ｙ）：（Ｚ）は８５：１５〜９７：３である。８７：１３〜９６：４が好ましく、９０：１０〜９５：５が特に好ましい。
ポリオール（Ｘ）の主成分がポリエーテルポリオール（Ｙ）およびアミン系ポリオール（Ｚ）の混合物であり、これらのうちポリエーテルポリオール（Ｙ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られるとともに、硬質フォーム用ポリオールとポリマー分散ポリオールとの良好な相溶性が得られやすく、またポリマー分散ポリオールの臭気が低減されやすい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）およびアミン系ポリオール（Ｚ）の合計のうち、アミン系ポリオール（Ｚ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性向上効果が得られる。
【００２７】
ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの相溶性については、一般的に、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールが高分子量（低水酸基価）であるほど、高水酸基価である硬質フォーム用ポリオールとの相溶性が悪化する傾向がある。本発明では、ベースポリオールであるポリオール（Ｘ）に、オキシエチレン基を４０質量％以上含むポリエーテルポリオール（Ｙ）が多く含まれているため、ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価が低いにもかかわらず、高水酸基価の硬質フォーム用ポリオールとの良好な相溶性が得られると考えられる。
ポリマー粒子の良好な分散安定性については、ベースポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させる際、ベースポリオールが高分子量（低水酸基価）であるため、ベースポリオールによる粒子安定化作用が得られ、重合反応により粒子が成長する過程で粒子同士の凝集が起こりにくいと考えられる。
ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの相溶性が良好で、かつ、ポリマー粒子の分散安定性が良好であれば、ポリマーシステム液の貯蔵安定性は良好になる。
【００２８】
臭気の低減については、以下のように考えられる。ポリマー分散ポリオールのベースポリオールが低分子量（高水酸基価）であると、重合したポリマー粒子の析出タイミングが早まるため、重合時のモノマーの反応性は低くなりやすい。本発明ではポリオール（Ｘ）が、高分子量（低水酸基価）であるポリエーテルポリオール（Ｙ）を多く含むため、重合時のモノマー（Ｍ）の反応性が阻害されにくく、反応液中のモノマー濃度が低下しやすいと考えられる。このため、重合時および重合後においてベースポリマーであるポリオール（Ｘ）と残存モノマーとの相互作用が生じにくく、該相互作用に起因する臭気が低減すると推測される。
硬質フォームの寸法安定性向上については、アミン系ポリオール（Ｚ）が、ポリマー粒子の表面改質に寄与すると推測される。具体的には、アミン系ポリオール（Ｚ）が、ポリマー粒子と水素結合、またはポリマー粒子表面の一部とエステル交換反応するなどして、ポリマー粒子の表面が改質され、硬質フォーム中のポリマー粒子によるフォーム収縮抑制効果が十分に発揮されると推測される。
【００２９】
［重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）］
重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）は、エチレン性二重結合含有ニトリルを含み、そのほかにエチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種以上を含む。これらを必須のモノマーとして用いると、硬質フォームの良好な寸法安定性向上効果が得られやすい。
これらのいずれにも該当しない、重合性不飽和基を有する他のモノマーを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。モノマー（Ｍ）中におけるエチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体と、カルボン酸ビニルエステルの合計が占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。該合計が上記下限値以上であると、ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの良好な相溶性が得られやすい。
また、［エチレン性二重結合含有ニトリル］：［エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種］の質量比が７５：２５〜５：９５であることが好ましく、５０：５０〜１０：９０がより好ましく、４０：６０〜１５：８５が特に好ましい。
エチレン性二重結合含有ニトリルの含有割合が上記範囲の下限値より多いと、硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好なポリマー分散ポリオールが得られやすく、上記範囲の上限値よりも少ないと、粘度が低く、ポリマー粒子の分散性が良いポリマー分散ポリオールが得られやすい。
【００３０】
モノマー（Ｍ）が、少なくともエチレン性二重結合含有ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルを含み、両者の合計がモノマー（Ｍ）全体の８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％が特に好ましい。
この場合、エチレン性二重結合含有ニトリル：カルボン酸ビニルエステルの質量比が７５：２５〜５：９５であることが好ましく、５０：５０〜１０：９０がより好ましく、４０：６０〜１５：８５が特に好ましい。
【００３１】
エチレン性二重結合含有ニトリルは１種でもよく２種以上を併用してもよい。具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルが特に好ましい。
エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体は１種でもよく２種以上を併用してもよい。エチレン性二重結合含有カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、エチレン性二重結合含有カルボン酸の誘導体の具体例としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマーが挙げられる。なお、本発明において、エチレン性二重結合含有ニトリルに該当するものは、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体には含まれないものとする。
カルボン酸ビニルエステルは１種でもよく２種以上を併用してもよい。モノカルボン酸ビニルエステルが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）で示される化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３２】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。
【００３３】
特にモノマー（Ｍ）が、アクリロニトリルおよび酢酸ビニルを、両者の合計がモノマー（Ｍ）全体の８０質量％以上となるように含み、アクリロニトリル：酢酸ビニルの質量比が７５：２５〜５：９５であることが好ましい。該質量比は５０：５０〜１０：９０がより好ましく、４０：６０〜１５：８５が特に好ましい。
【００３４】
［ポリマー分散ポリオールの製造方法］
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合させる工程を有する。
公知の回分法、半回分法、連続法のいずれも用いることができる。いずれの方法においても、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。
回分法は、反応器に、ポリオール（Ｘ）の全量、モノマー（Ｍ）の全量、及び重合開始剤の全量を仕込んだ後、昇温を開始し、反応を行う方法である。ポリマー粒子の分散安定性に優れる点で好ましい。
回分法において、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ましく、５５〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
半回分法は、反応器にポリオール（Ｘ）の一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール（Ｘ）、モノマー（Ｍ）、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う方法である。
連続法は、ポリオール（Ｘ）、モノマー（Ｍ）、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、これと同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する方法である。
【００３５】
モノマー（Ｍ）の使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の濃度が１〜５０質量％となる量であることが好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００３６】
モノマー（Ｍ）の重合に用いられる重合開始剤は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤、すなわち遊離基重合開始剤が好適に用いられる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００３７】
一般に反応液中のポリマー濃度が高くなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成されやすい。これを防ぐため、必要に応じて溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アセタール、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などが挙げられる。
これら溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。モノマー（Ｍ）の重合が終了した後、溶媒は除去されることが好ましい。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われるが、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００３８】
このような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られる。ポリマー粒子の分散安定性をさらに良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
かかる安定化剤またはグラフト化剤の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物を開始剤として環状エーテルを反応させて得られた高分子量のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオール；ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じて環状エーテルを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００３９】
ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ベースポリオールとして使用するポリオール（Ｘ）の平均水酸基価と比較して、低くなるのが通常である。
【００４０】
本発明によれば、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、例えば静置状態で１ケ月間以上、好ましくは２ケ月間以上分離を起すことがないポリマー分散ポリオールを製造できる。
本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマー粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
なお、本発明で得られるポリマー分散ポリオールにおいては、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマーのポリオール（Ｘ）に対する親和性が高いため、該ポリマーの一部がポリオール（Ｘ）中に溶解していてもよい。
【００４１】
＜硬質発泡合成樹脂とその製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、製泡剤および触媒の存在下で反応させる工程を有する。ポリオール組成物（Ｐ）は、本発明の製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを含む。
ポリマー分散ポリオールは単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すなわちポリオール組成物（Ｐ）の１００質量％をポリマー分散ポリオールとすることは可能であるが、ポリマー分散ポリオールと、ポリマー粒子を含まない硬質フォーム用ポリオールの混合物とをポリオール組成物（Ｐ）として使用することが好ましい。
本明細書において、ポリオール組成物（Ｐ）のうち、ポリマー分散ポリオール以外のポリオールを、硬質フォーム用ポリオールという。
【００４２】
［硬質フォーム用ポリオール］
本発明の硬質フォーム用ポリオールは、得ようとする硬質フォームの物性等に応じて適宜選択される。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー（以下、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーという。）等がある。硬質フォーム用ポリオールは１種のポリオールであってもよく、２種以上を併用してもよい。
硬質フォーム用ポリオールとして、特に、ポリエーテルポリオールのみを用いるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
【００４３】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
開始剤としてのポリヒドロキシ化合物の具体例は、上記にポリエーテルポリオール（Ｙ）の開始剤として記載した化合物が挙げられる。アミン化合物の具体例は、上記にアミン系ポリオール（Ｚ）の開始剤として記載した脂肪族アミン化合物、飽和環状アミン化合物、および芳香族アミン化合物のほか、マンニッヒ縮合物も挙げられる。
【００４４】
環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物を用いることができ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００４５】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。最も好ましい環状エーテルはプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。開始剤に付加させる環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して付加反応させてもよく、順次付加反応させてもよい。
【００４６】
（マンニッヒポリオール）
ポリエーテルポリオールとして、フェノール類とアルカノールアミン類とアルデヒド類とをマンニッヒ反応させて得られる反応物（マンニッヒ縮合物ともいう）に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール（本明細書ではマンニッヒポリオールという。）を用いることが好ましい。
【００４７】
フェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。
すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも1か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、マンニッヒポリオールとポリイソシアネート化合物（Ｉ）との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。
【００４８】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドがマンニッヒ反応の反応性の点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、パラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００４９】
アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。
【００５０】
開始剤として用いるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応（以下、マンニッヒ縮合反応ということもある）させて得られる反応生成物である。該反応生成物には反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対する、アルデヒド類の割合は０．３モル以上３モル以下が好ましい。該アルデヒド類の割合が０．３モル以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。３モル以下であると低粘度のマンニッヒポリオールを得やすくなる。また、マンニッヒポリオールの粘度がより低くなりやすい点では、０．３モル以上０．９モル未満が好ましく、得られる硬質フォームの強度の点からは０．９モル以上１．５モル以下がより好ましい。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類の１モルに対する、アルカノールアミン類の割合は０．７モル以上１２モル以下が好ましい。該アルカノールアミン類の割合が０．７モル以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。１２モル以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。また、得られる硬質フォームの難燃性の点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましい。低粘度のマンニッヒポリオールを得る点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましく、０．７モル以上３．５モル以下がより好ましい。
【００５１】
マンニッヒポリオールは、マンニッヒ縮合反応により得られた反応生成物を開始剤とし、これに公知の方法でアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる。
開始剤に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用するフェノール類１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するマンニッヒポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。
【００５２】
開始剤であるマンニッヒ縮合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。該アルキレンオキシドがエチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドのみ、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせがより好ましい。
開環付加重合反応に使用する全アルキレンオキシドを１００質量％とする時、そのうちのエチレンオキシドの比率が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であるとマンニッヒポリオールの粘度が低くなりやすく、ポリオール組成物（Ｐ）の粘度およびポリオールシステム液の粘度を低くするうえで好ましい。
またエチレンオキシドはマンニッヒポリオールの親水性の向上に寄与する。マンニッヒポリオールの親水性が高いと、発泡剤として水を含むポリオールシステム液における水との相溶性およびポリオールの溶解性が向上する。
なお、マンニッヒポリオールとして、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合、該エチレンオキシドの比率は、マンニッヒポリオール全体としての値である。
【００５３】
マンニッヒポリオールの水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
マンニッヒポリオールとして、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各マンニッヒポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
マンニッヒポリオールの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすいため好ましい。一方、該水酸基価が上限値以下であると、マンニッヒポリオール中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、マンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され接着性が出やすい。
【００５４】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
【００５５】
また、一般に鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量のヒドロキシ化合物もポリオール組成物（Ｐ）の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のポリエステル系ポリオールなどが使用できる。
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが鎖延長剤、架橋剤として用いられる。
また、モノアミン、ポリアミンなどのアミン化合物などを、ポリオール組成物（Ｐ）と併用することもできる。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
【００５６】
硬質フォーム用ポリオールは、芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）を開始剤とするポリエーテルポリオールおよびマンニッヒポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有すると反応活性を向上させる点で好ましい。特にマンニッヒポリオールを含むと硬質フォームに柔軟性が得られやすい点でより好ましい。
また、硬質フォーム用ポリオールが、上記芳香族アミン化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールおよび／またはマンニッヒポリオールを含む場合に、ポリエステルポリオールおよびビスフェノール化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる１種以上を併用することが、硬質フォームの難燃性を向上させる点で好ましい。
該ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。より好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳである。
【００５７】
［ポリオール組成物（Ｐ）］
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ）は、ポリマー分散ポリオールのみ、またはポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとからなる。ポリマー分散ポリオールのみであると、ポリマー粒子の分散がより安定しやすい。
ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると柔軟性のある硬質フォームが得られやすく、上記範囲の上限値以下であると得られる硬質フォームの脆性が抑制されるやすい。
ポリオール組成物（Ｐ）の平均官能基数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。該平均官能基数が上記範囲の下限値以上であると適度な圧縮強度を有する硬質フォームが得られやすく、上記範囲の上限値以下であると粘度の低いポリオールが得られやすい。
ポリオール組成物（Ｐ）において、ポリマー分散ポリオールに由来するポリマー粒子の含有量は０．０１質量％以上が好ましい。ポリマー粒子の割合がこれより少ないと、硬質フォームの十分な寸法安定性向上効果が得られにくい。０．０５質量％以上がより好ましい。上限は８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％未満である。ポリマー粒子の含有量が８質量％以下であると得られる硬質フォームの脆性が抑えられやすい。
【００５８】
［ポリオール組成物（Ｐ１）〜（Ｐ４）］
ポリオール組成物（Ｐ）の好ましい組成としては、例えば以下のポリオール組成物（Ｐ１）〜（Ｐ４）が挙げられる。
ポリマー分散ポリオールの０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％と、マンニッヒポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％と、ポリエステルポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ１）。このポリオール組成物（Ｐ１）は、特に得られる硬質フォームの収縮を抑える点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ１）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水のみ、または水とＨＦＣ化合物を用いるスプレー法に好適である。
ポリマー分散ポリオールの０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜６質量％と、マンニッヒポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％と、ビスフェノール化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ２）。このポリオール組成物（Ｐ２）は、特に得られる硬質フォームの収縮を抑制および、施工性の点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ２）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水のみを用いるスプレー法に好適である。
【００５９】
ポリマー分散ポリオールの０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％と、飽和環状アミン化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールの５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％と、芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）を開始剤とするポリエーテルポリオールの１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％と、多価アルコールを開始剤とする平均官能基数が３〜６のポリエーテルポリオールの１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ３）。このポリオール組成物（Ｐ３）は、特に硬質フォームを成形時に、良好な流動性が得られる点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ３）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水のみを用いる連続ボード成形法に好適である。
ポリマー分散ポリオールの０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％と、脂肪族アミン化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールの２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％と、芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）を開始剤とするポリエーテルポリオールの１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％と、マンニッヒポリオールの５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％と、ポリエステルポリオールの５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ４）。このポリオール組成物（Ｐ４）は、特に硬質フォームを成形時に、良好な流動性が得られ、断熱性能に優れた硬質フォームが得られる点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ４）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水と炭化水素化合物とを併用するボード法に好適である。
【００６０】
［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の２５℃における粘度は、５０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。該範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくい。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、１００〜３００が好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜１７０が好ましく、１００〜１５０が特に好ましい。
触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜３００が好ましく、１００〜２５０が特に好ましい。
【００６３】
［発泡剤］
発泡剤としては、水、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が好ましい。発泡剤は２種以上併用してもよい。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
ＨＦＣ化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち、水を単独で用いるか、または水とそれ以外の発泡剤の１種以上とを併用することが好ましい。水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、特に、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物が好ましく、水と併用するＨＦＣ化合物としては、特にＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃまたはこれらの混合物が好ましい。環境への配慮からは、発泡剤として水のみを用いることがより好ましい。
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部（水はポリオールとしては計算しない。以下同様。）に対し０．１〜１０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。
炭化水素化合物を水と併用する場合、その使用量はポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対し５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
ＨＦＣ化合物を水と併用する場合、その使用量はポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。
【００６４】
［製泡剤］
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。本発明においては良好な気泡を形成するためシリコーン系整泡剤を用いることが好ましい。
［触媒］
触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知の触媒を適宜用いることができる。第３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適する。
［その他の添加剤］
さらに安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を使用してもよい。
【００６５】
本発明の硬質発泡合成樹脂の密度は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜４０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜３５ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該密度が上記範囲であると、軽量であるため、搬送が容易である。
本発明においてスプレー法により成形される硬質発泡合成樹脂の密度（フォームコア密度）は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜４５ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜４０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該密度が上記範囲であると、軽量であるため、施工時の原料使用量を少なくできる。
連続ボード成形法により成形される硬質発泡合成樹脂の密度（パネルコア密度）は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜４５ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜４０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該密度が上記範囲であると、軽量であるため、搬送が容易である。
【００６６】
［硬質発泡合成樹脂の製造方法］
本発明の硬質発泡合成樹脂は、以下の方法で好ましく製造できる。
予め、ポリオール組成物（Ｐ）を調製し、該ポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておく。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）と残りの成分を混合して発泡原液組成物とし、これを発泡しながら硬化させる方法が好ましい。
発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を混合した後に配合してもよい。好ましくは、ポリオールシステム液に予め配合しておく。
整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、ポリオールシステム液に含有させることが好ましい。
【００６７】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
注入法とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。スプレー法とは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である。
特に、本発明のポリマー分散ポリオールを含むポリオール組成物（Ｐ）を用いることにより、連続ボード成形法では、硬質フォームの軽量化を良好に行いやすく、スプレー法では施工後の硬質フォームの収縮抑制を良好に行いやすい。
【００６８】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、低臭気のポリマー分散ポリオールを用いて、良好な寸法安定性を有する硬質フォームを製造できる。
また、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の分散安定性が良好であり、ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの相溶性が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れる。
さらに、後述の実施例に示すように、ポリマー分散ポリオールを添加することによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が高く、所期の効果を得るために必要なポリマー分散ポリオールの添加量を低減することができる。ポリマー分散ポリオールの添加量が少ないと、
ポリオール組成物（Ｐ）における均一分散性が向上し、硬質フォームの物性を向上させる点で好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、表に示した配合の数値の単位は質量部である。ポリイソシアネートの使用量はイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で表わす。
【００７０】
＜ポリマー分散ポリオールの製造例＞
表１に示す原料を用いた。その詳細は以下のとおりである。略号のＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド、ＥＯ基含有量はオキシエチレン基含有量をそれぞれ表す。ＡＭＢＮは２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを表し、重合開始剤である。
【００７１】
［ポリオール（Ｘ）］
ポリオール（Ｘ）は下記ポリオールを製造して用いた。ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示す。
・ポリオールＹ−１（ポリエーテルポリオール（Ｙ）の例）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。
・ポリオールＺ−１（アミン系ポリオール（Ｚ）の例）：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯのみを付加して得られる水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ−１：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量２５質量％のポリエーテルポリオール。
・ポリオールＢ−１：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯのみを付加して得られる水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７２】
［例１〜１６：ポリマー分散ポリオールの製造］
例１〜７は実施例、例８〜１６は比較例である。
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよびＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。全ての例においてモノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、−０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）で２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【００７３】
各例において製造したポリマー分散ポリオールの平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリマー粒子含有量（単位：質量％）、２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）、臭気および分散体安定性の評価結果を表１に示す。
ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７、粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７−５：２００７に従い、測定を行った。
ポリマー分散ポリオール中に含まれるポリマー粒子含有量（ポリマー濃度）は、以下の方法で測定した。
遠心分離管にポリマー分散ポリオールの５±０．０１ｇ（α１）を入れ、メタノールの２５ｇを加えた。良く攪拌してポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子を分散させ、遠心分離管に蓋をした。該遠心分離管を、遠心分離機にて毎分１２，０００回転で３０分間回転させた。遠心分離機が停止してから遠心分離管を取り出し、上澄み液を捨てた。真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて１時間乾燥し、ポリマー質量（α２）を測定した。ポリマー中の固形物を粉砕し、再度ポリマー質量（α３）を測定した。もう一度真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて２時間乾燥し、ポリマー質量（α４）を測定する。その後、下記計算式にて、ポリマー粒子含有量を算出した。
ポリマー粒子含有量（％）＝（α２×α４）×１００／（α１×α３）
臭気の評価は、人による官能試験を行った。臭気の激しいものを×（不可）、臭気が無いまたは極めて少ないものを○（良好）、どちらとも言えないものを△（可）として評価した。
分散安定性の評価は、製造したポリマー分散ポリオールを４０℃の環境下に静置して３ヶ月保管した後に観察し、ポリマー粒子の沈降や凝集が無く、均一な分散状態にあるものを○（良好）とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示されるように、例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールは非常に低臭気であり、３ヶ月保管後も安定な分散体であった。例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ１〜７とする。
例８は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）であるポリオールＹ−１を、ＥＯ基含有量の低いポリオールＡ−１に置き換えてポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。粒子が沈降したり、または激しく凝集したりすることにより、ポリマー分散ポリオール全体が凝固したり、または層分離を起こし、均一な分散体は得られず、平均水酸基価および粘度の測定はできなかった。
例９、１０は、本発明における（Ｙ）：（Ｚ）の質量比の範囲よりも、アミン系ポリオール（Ｚ）が少ない比較例である。非常に低臭気であり、３ヶ月保管後も安定な分散体であった。例９、１０で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ８、９とする。
【００７６】
例１１〜１３は、本発明における（Ｙ）：（Ｚ）の質量比の範囲よりも、ポリエーテルポリオール（Ｙ）が少ない比較例である。強い臭気を有し問題であった。例１１〜１３で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ１０〜１２とする。
【００７７】
例１４は、モノマー（Ｍ）がエチレン性二重結合含有ニトリルを含まない比較例であり、例１５、１６はカルボン酸ビニルエステル、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体のいずれも含まない比較例である。
例１４〜１６のいずれにおいても、非常に低臭気であり、３ヶ月保管後も安定な分散体であった。例１４〜１６で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ１３〜１５とする。
【００７８】
＜硬質発泡合成樹脂の製造例＞
用いた原料は、以下のとおりである。
［ポリエステルポリオール］
・ポリオールＣ−１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。（商品名：ＰＨＡＮＴＯＬ ＳＶ−１６５、日立化成ポリマー社製）。
・ポリオールＣ−２：水酸基価が２４５ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。（商品名：ＴＥＲＯＬ ５６３、オキシド社製）。
・ポリオールＣ−３：水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。（商品名：ＴＥＲＯＬ ６９３、オキシド社製）。
【００７９】
［マンニッヒポリオール］
・ポリオールＤ−１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１５．４モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５８質量％である。２５℃における粘度（以下、同様。）は１，０００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＤ−２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．７５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１６．７モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は７５質量％である。２５℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓ。
【００８０】
・ポリオールＤ−３：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１６．４モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５５質量％である。粘度は６４０ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＤ−４：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．３モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１５．８モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５５質量％である。粘度は８００ｍＰａ・ｓ。
【００８１】
［他のポリエーテルポリオール］
・ポリオールＥ−１：開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＥ−２：開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＦ：開始剤としてＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＧ：開始剤としてトリレンジアミンを用い、開始剤にＥＯとＰＯとＥＯとを、この順序で開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＨ：開始剤としてシュークロースとグリセリンとの混合物（質量比で５：４）を用い、該混合物に、ＰＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＩ：開始剤としてエチレンジアミンを用い、開始剤にＰＯのみを開環付加重合させて得られた水酸基価が７６０ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓ。
【００８２】
［ポリマー粒子含有量］
ポリオール組成物中に含まれるポリマー粒子含有量（単位：質量％）は、使用するポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子含有量（単位：質量％）と、ポリマー組成物（Ｐ）の質量から計算した。
なお、ポリマー分散ポリオール中に含まれるポリマー粒子含有量と同様に、以下の方法で測定しても同等の結果が得られるため、以下の方法で測定してもよい。
遠心分離管にポリオール組成物（Ｐ）の５±０．０１ｇ（α１’）を入れ、メタノールの２５ｇを加えた。良く攪拌してポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子を分散させ、遠心分離管に蓋をした。該遠心分離管を、遠心分離機にて毎分１２，０００回転で３０分間回転させた。遠心分離機が停止してから遠心分離管を取り出し、上澄み液を捨てた。真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて１時間乾燥し、ポリマー質量（α２’）を測定した。ポリマー中の固形物を粉砕し、再度ポリマー質量（α３’）を測定した。もう一度真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて２時間乾燥し、ポリマー質量（α４’）を測定する。その後、下記計算式にて、ポリマー粒子含有量を算出した。
ポリマー粒子含有量（％）＝（α２’×α４’）×１００／（α１’×α３’）
【００８３】
［発泡剤］
・発泡剤Ａ：蒸留水。
・発泡剤Ｂ：シクロペンタン。
・発泡剤Ｃ：２４５ｆａおよび、３６５ｍｆｃを７０：３０の質量比で混合したもの。
［難燃剤］
・トリスクロロプロピルフォスフェート（スプレスタジャパン社製、商品名：ファイロー
ルＰＣＦ）。
［整泡剤］
・シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
）。
【００８４】
［触媒］
・触媒Ａ：反応型泡化触媒（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％Ｄ
ＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ７、東ソー社製）
。
・触媒Ｂ：樹脂化触媒（Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン 商品名：ポリキャット４１ 、エアプロダクツ社製）。
・触媒Ｃ：第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡ
Ｔ ＴＲＸ、東ソー社製）。
・触媒Ｄ：樹脂化触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，−テトラメチルヘキサンジアミン 商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ、東ソー社製）。
・触媒Ｅ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のオクチル酸塩
（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）。
・触媒Ｆ：樹脂化触媒（トリエチレンジアミン 商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
・触媒Ｇ：三量化触媒（オクチル酸カリウム塩 商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
【００８５】
［ポリイソシアネート化合物］
・ポリイソシアネート−１：ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
・ポリイソシアネート−２：ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：ミリオネート ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
・ポリイソシアネート−３：ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：スミジュール ４４Ｖ２０、住化バイエルポリウレタン社製、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
【００８６】
評価は以下の方法を用いた。
（反応性）
簡易発泡においては、クリームタイム／ライズタイムの測定を行った。ボックスフリー発泡においては、クリームタイム／ゲルタイム／タックフリータイムの測定を行った。
［クリームタイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ライズタイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム(秒)として測定した。
［ゲルタイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
【００８７】
（密度（カップフリー密度・ＢＯＸコア密度・フォームコア密度・パネルコア密度））
簡易発泡およびボックスフリー発泡により得られた硬質フォームにおいては、硬質フォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片の密度を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
スプレー発泡により得られた硬質フォームにおいては、硬質フォームの中央付近を７０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試験片を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
パネル発泡により得られた硬質フォームにおいては、硬質フォームの中央付近を２５ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
（圧縮強さ）
圧縮強さは、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍとした。重力方向に対して平行方向および垂直方向の圧縮強さについてそれぞれ測定した。
【００８８】
（寸法変化率（高温・湿熱・低温））
高温収縮は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で測定し、発泡剤が水のみの場合は高温寸法安定性および湿熱寸法安定性を評価し、発泡剤が炭化水素化合物もしくはＨＦＣ化合物を併用する場合は低温寸法安定性の評価を行った。
各例の硬質フォームを用い、１時間養生の後、表に示す寸法で横（Ｘ）×縦（Ｙ）×高さ（Ｚ）を切り出したものを試験片として用いた。
高温寸法安定性は前記試料片を７０℃、湿熱寸法安定性は７０℃で相対湿度９５％、低温寸法安定性は−３０℃の雰囲気下に、２４時間保存し、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。すなわち、２条件で各３方向（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の全６方向について寸法変化率をそれぞれ測定した。なお、低温条件では３方向について測定した。
寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
外観収縮の評価は、各条件での全３方向についての寸法変化率（単位％）に基づいて、下記の評価基準で寸法安定性を評価した。
［評価基準］
○（良好）：全３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が３％未満であった。
△（可）：全３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が３％以上１０％未満であった。
×（不可）：全３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１０％以上であった。
（熱伝導率）
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。
【００８９】
（例２１〜３７、４１〜５３、６１〜６５：簡易発泡・液温１０℃）
表２〜６に示す配合で、簡易発泡により硬質フォームを製造し、表に示す項目について評価した。
表２、３の例２１〜３７は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ１）を用い、発泡剤として水のみを使用した配合である。いずれも特にスプレー法に最適な配合である。
表４、５の例４１〜５３は比較例である。
表６の例６１〜６５は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ２）を用い、発泡剤として水のみを使用した配合である。いずれも特にスプレー法に最適な配合である。
すなわち表に示す配合で、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、難燃剤および触媒を撹拌機でよく混合してポリオールシステム液を得た。ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物と撹拌混合後（液温１０℃）１Ｌのポリエチレンデスカップ内で発泡させて硬質フォームを製造した。
【００９０】
（例７１〜７５、８１〜８４：ボックスフリー発泡・液温２０℃）
表７、表８に示す配合で、ボックスフリー発泡により硬質フォームを製造し、表に示す項目について評価した。
表７の例７１〜７４は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ３）を用い、発泡剤として水のみを使用した配合である。いずれも特に連続ボード成形法に最適な配合である。例７５は比較例である。
表８の例８１〜８３は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ４）を用い、発泡剤として水と炭化水素化合物とを併用した配合である。いずれも特に連続ボード成形法に最適な配合である。例８４は比較例である。
すなわち、表２〜６の例と同様にして調製したポリオールシステム液とポリイソシアネートとを撹拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させて硬質フォームを製造した。
【００９１】
（例９１〜９４：ボックスフリー発泡・液温１５℃）
表９に示す配合でボックスフリー発泡により硬質フォームを製造し、表に示す項目について評価した。
表９の例９１〜９３は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ１）を用い、発泡剤として水とＨＦＣ化合物とを併用した配合である。いずれも特にスプレー法に最適な配合である。例９４は比較例である。
すなわち、表７、８の例において、ポリオールシステム液とポリイソシアネートの撹拌混合後の液温を１５℃に変更したほかは同様にして木製のボックス内で発泡させて硬質フォームを製造した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
表２〜９の結果より、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１〜ＰＯＰ７）を用いた例２１〜３７、６１〜６５、７１〜７４、８１〜８３、９１〜９３では、良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。特に、表３の例３４〜３７、表６の例６１〜６５は、ポリマー分散ポリオールの添加量が少量であるにもかかわらず、得られた硬質フォームの寸法安定性が良好であった。本発明者の知見によると、ポリマー分散ポリオール添加量が１部以下、ポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子含有量が０．１５質量％以下で硬質フォームを実際に製造した例は初めてである。ポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子含有量を０．１５質量％以下にすることで、得られた硬質フォームの機械特性をより向上することができるため、好ましい。以上の結果から、本発明は低臭気で、ポリマーシステム液の貯蔵安定性向上効果が良好で、硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が良好なポリマー分散ポリオールを得ることができるだけでなく、ポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子含有量を０．０１〜０．１５質量％にまで低減できる効果がある。得られる硬質フォームの機械特性を向上することができる。
一方、ポリマー分散ポリオールを添加しなかった例４１、７５、８４、９４で得られた硬質フォームは収縮が大きい。
比較例のポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ８〜１５）を用いた例４２〜５３では、ポリマー分散ポリオールの添加量が３質量部では収縮が大きく、６質量部にまで増やしても充分に改善されなかった。
【０１０１】
（スプレー施工試験）
例２３、２７、３３、４１、９１〜９４において、発泡評価を行った配合において、ガスマー社製スプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００）を用いて、液温４０℃、室温２０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質フォームを製造した。
施工する基材は、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を用い、これに対して、吹き付け施工を行った。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
スプレー施工における接着性、施工性、成形性、混合性、得られた硬質フォームの密度（フォームコア密度）、熱伝導率、圧縮強さおよび寸法安定性の評価を行った。接着性、施工性、成形性、および混合性の評価は以下の方法で行った。評価結果を表１０、１１に示す。
【０１０２】
［接着性］
施工したフォームの端部をカットし、基材とフォームを引き剥がす感触を確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：基材にフォームが残り、強固に接着しフォームの剥離が困難。
×（不可）：基材にフォームが残らず、簡単にフォームが剥離する。
［スプレー施工性］
スプレーミストの広がり具合を目視にて確認し、以下の３段階で評価した。
○（良好）：充分にミストの開きが広角となり、平滑な吹き付けが可能である状態。
△（可）：ミストの開きがやや不充分であり、平滑な吹き付けがやや困難な状態。
×（不可）：ミストの開きが不充分であり、平滑な吹き付けが困難な状態。
［成形性（フォーム内部の状態）］
施工したフォームの端部をカットし、断面の状態を確認し以下の基準で評価した。
○（良好）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れや、セル不均一などがない。
×（不可）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがある、および／またはセル不均一などの不良部分がある。
［混合性］
吹きつけ直後のフォーム外観を観察し、セルの大きさと色相の均一性を目視にて確認した。評価は以下の基準で、３段階評価とした。
○（良好）：セルの大きさおよび色相が均一で、混合斑がない状態。
△（可）：セルの大きさが不均一、色相が不均一、または混合斑の存在のうちのいずれか１つが確認される状態。
×（不可）：セルの大きさの不均一、色相の不均一、または混合斑の存在のうち２つ以上が確認される状態。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
表１０、１１に示すように、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２〜４）を用いた例２３、２７、３３、９１〜９３では、接着性、施工性、成形性、および混合性に優れ、良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。
一方、ポリマー分散ポリオールを添加しなかった例４１、９４では、接着性、施工性、成形性、および混合性は良好であったが、得られた硬質フォームは収縮が大きかった。
【０１０６】
（パネル成形試験）
例７２〜７５、８１〜８４において、発泡評価を行った配合において、厚み５０ｍｍ×縦４００ｍｍ×横４００ｍｍの金属製金型を用いて、金属製金型の表面温度４０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質フォームを製造した。
パネル成形により得られた硬質フォームの密度（パネルコア密度）、圧縮強さ、寸法安定性、および熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１２、１３に示す。
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】
表１２、１３に示すように、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２〜４）を用いた例７２〜７４、８１〜８３では、良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。
一方、ポリマー分散ポリオールを添加しなかった例７５、８４では、得られた硬質フォームは収縮が大きかった。
【０１１０】
（貯蔵安定性の評価）
例２１、２３、２６、３０〜３３、４４、４６、４８において、寸法安定性の評価に用いたポリオールシステム液を４０℃で２週間保管した後にも、同様に硬質フォームを製造し、上述の高温寸法安定性を評価した。評価基準は上述と同様である。その結果を表１４、１５に示す。
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
表１０、１１に示されるように、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１〜７）を用いた例２１、２３、２６、３０〜３３に使用のポリマーシステム液では、保管後も良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。すなわち、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好であった。
これに対して、比較例のポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１０〜１２）を用いた例４４、４６、４８に使用のポリマーシステム液では、保管後のポリオールシステム液を用いて製造した硬質フォームの寸法安定性が低下した。すなわち、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー分散ポリオールの製造方法、および該製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームともいう。）を製造することは広く行われている。ところで、発泡剤として従来用いられてきたクロロフルオロカーボン（ＣＣｌ３Ｆ等のいわゆるＣＦＣ化合物）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＣＣｌ２ＦＣＨ３等のいわゆるＨＣＦＣ化合物）は、環境保護の観点から使用が禁止されている。
【０００３】
これらに代わる発泡剤としては、ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣ化合物ともいう）、ハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥ化合物ともいう）、シクロペンタン等の炭化水素化合物がある。また、水はポリイソシアネート化合物と反応することによって炭酸ガスを生成するため、上記発泡剤と水とを併用したり、発泡剤として水を単独で使用することが行われている。又、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを発泡剤として使用することも行われている。
【０００４】
上記ＨＦＣ化合物、ＨＦＥ化合物、炭化水素化合物、水、不活性ガス等を使用して、得られる硬質フォームは、従来のＣＦＣ化合物やＨＣＦＣ化合物を使用して得られる硬質フォームと比較すると、フォームの収縮に起因し、寸法安定性が悪い。
そこで、フォーム収縮を防止するために、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオールの一部としてポリマー分散ポリオールを用いる方法が提案されている。
ポリマー分散ポリオールとは、分散媒であるポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のベースポリオール中に、分散質であるポリマー粒子が安定に分散した分散系をいう。
【０００５】
例えば、下記特許文献１、２には、ベースポリオール中で、重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー分散ポリオールであって、ベースポリオールが、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でオキシエチレン基含有量が４０重量％以上のポリエーテルポリオールの５重量％以上と、アミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られる水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオールの３重量％以上とを含む、平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール混合物である、ポリマー分散ポリオールが記載されている。また重合性不飽和基を有するモノマーが、エチレン性不飽和ニトリル：カルボン酸ビニルエステルの重量比が７５：２５〜５：９５である混合物を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２３４０号公報
【特許文献２】特開２０００−７７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されているポリマー分散ポリオールには臭気が強く、ポリマー分散ポリオールを取り扱う作業者には不快感を与えることがある。
また、硬質フォームのポリオールシステム液に含有させるポリマー分散ポリオールの量が多いほど、ポリオールシステム液中における均一分散性が損なわれやすい。ポリオールシステム液に含有させるポリマー粒子の量が少ないほど硬質フォームの機械特性を向上させやすい。したがってポリマー分散ポリオールによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好で、ポリマー粒子を多量に含有させなくても所期の効果が得られることが望ましい。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ポリマー分散ポリオールの臭気を低減でき、ポリオールシステム液の貯蔵安定性の向上効果が良好で、ポリマー粒子を含有させることによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好に得られる、ポリマー分散ポリオールの製造方法、および該製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを用いた硬質フォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［１０］である。
［１］ポリオール（Ｘ）中で、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法であって、前記ポリオール（Ｘ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ）および下記アミン系ポリオール（Ｚ）を含み、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の合計がポリオール（Ｘ）のうちの８０質量％以上であり、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の質量比（Ｙ）：（Ｚ）が８５：１５〜９７：３であり、該ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種以上とを含むことを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法。
ポリエーテルオール（Ｙ）：水酸基価が５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が４０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールの１種以上。
アミン系ポリオール（Ｚ）：アミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られ、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリオールの１種以上。
［２］前記重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルとカルボン酸ビニルエステルを含み、両者の合計がモノマー（Ｍ）のうちの８０質量％以上である、［１］のポリマー分散ポリオールの製造方法。
［３］前記エチレン性二重結合含有ニトリルがアクリロニトリルであり、前記カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルであり、アクリロニトリル：酢酸ビニルの質量比が７５：２５〜５：９５である、［２］のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１０】
［４］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、製泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、該ポリオール組成物（Ｐ）が、［１］〜［３］の製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が２〜１０である、［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］前記ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリマー粒子含有量が０．０１〜８質量％である、［４］または［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］ポリオール組成物（Ｐ）がマンニッヒポリオールを含む、［４］〜［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記発泡剤が水を含む、［４］〜［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［９］前記発泡剤が水のみである、［４］〜［８］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］前記水の使用量が、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、[８]または[９]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、低臭気であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性の向上効果が良好で、ポリマー粒子を含有させることによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好に得られる、ポリマー分散ポリオールが得られる。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、低臭気のポリマー分散ポリオールを用いて、貯蔵安定性が良好なポリオールシステム液を用いて、良好な寸法安定性を有する硬質フォームを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールである。
本明細書中におけるポリオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
【００１３】
＜ポリマー分散ポリオールおよびその製造方法＞
本発明のポリマー分散ポリオールは、ベースポリオールであるポリオール（Ｘ）中で、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合して得られる、ポリマー分散ポリオールである。ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）とを含む。
［ポリエーテルポリオール（Ｙ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｙ）は、水酸基価が５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が４０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールの１種以上からなる。１種のポリエーテルポリオールのみであるのが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、開始剤に触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４が特に好ましい。該平均官能基数が上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られやすく、ポリマー分散ポリオールの粘度が低粘度になり、取り扱いやすい。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の開始剤としては、活性水素を有する化合物が好ましく、多価アルコールまたは多価フェノールがより好ましい。なお、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の開始剤としてアミン化合物は用いない。
多価アルコールとしては水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等の６価アルコール；シュークロース等の８価アルコールが挙げられる。
多価フェノールとしてはビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の製造に用いる触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、アルカリ金属触媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、１種のみがより好ましい。上記触媒を用いると、環状エーテルを開始剤に均一に付加させやすい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
ルイス酸触媒としては、ＢＦ３錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。特に水酸化カリウムが好ましい。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｙ）の製造に用いる触媒としては、水酸化カリウムを用いるのが最も好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の製造に用いる環状エーテルとしては、エチレンオキシドを単独で用いるか、またはエチレンオキシドと他の環状エーテルの１種以上を併用することが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、または２−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
なお、エチレンオキシドと他の環状エーテルを併用する場合、ブロック重合でもよく、ランダム共重合でもよいが、常温液状のポリエーテルポリオール（Ｙ）が得られやすい点でランダム共重合が好ましい。ブロック重合する場合には、エチレンオキシド、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順か、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順に付加するのが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）のオキシエチレン基含有量は４０質量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含有量が４０質量％以上であれば、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の分散安定性が良好になる。また高水酸基価の硬質フォーム用ポリオールと本発明のポリマー分散ポリオールとの相溶性が良好になる。該オキシエチレン基含有量は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましい。該オキシエチレン基含有量の上限は１００質量％であり、好ましくは９０質量％以下である。なお、オキシエチレン基とは、開始剤に開環付加重合する環状エーテルがエチレンオキシドの場合に、導入される基である。ポリエーテルポリオール（Ｙ）のオキシエチレン基含有量とは、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の全質量中のオキシエチレン基の質量割合である。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。上記上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の分散安定性が良好になる。該水酸基価の下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上記下限値以上であると、ポリマー分散ポリオールの粘度が低粘度になり、取り扱いやすい。
【００１９】
［アミン系ポリオール（Ｚ）］
本発明におけるアミン系ポリオール（Ｚ）は、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られる、水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの１種以上からなる。１種のポリエーテルポリオールのみであるのが好ましい。
該水酸基価は３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。上記範囲内であれば、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られやすく、ポリマー分散ポリオールの粘度上昇も起こりにくい。
【００２０】
アミン系ポリオール（Ｚ）の平均官能基数は２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４が特に好ましい。上記範囲内であれば、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られやすく、ポリマー分散ポリオールの粘度上昇も起こりにくい。
【００２１】
開始剤であるアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの飽和環状アミン化合物；アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）が挙げられる。ポリマー粒子の分散安定性の点から、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。
【００２２】
アミン系ポリオール（Ｚ）の開始剤であるアミン化合物は、活性水素を有し、環状エーテルと直接開環付加重合を行い得る。しかし、開始剤の活性水素数以上の環状エーテルを開環付加重合させる場合には、触媒を用いる。触媒としては、アルカリ金属触媒が、環状エーテルを開始剤に均一に付加させやすい点で好ましい。アルカリ金属触媒の具体例としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。特に水酸化カリウムが好ましい。
【００２３】
アミン系ポリオール（Ｚ）の製造に用いる環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシドからなる群のうち1種以上を用いることが好ましい。プロピレンオキシドを単独で用いるか、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することが好ましく、プロピレンオキシドを単独で用いることがより好ましい。なお、エチレンオキシドと他の環状エーテルを併用する場合には、ブロック重合、ランダム共重合いずれでもよいが、アミン系ポリオール（Ｚ）の粘度が適度に低くなりやすい点でブロック重合が好ましい。ブロック重合する場合には、エチレンオキシド、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順か、他の環状エーテル、エチレンオキシドの順に付加するのが好ましい。
アミン系ポリオール（Ｚ）のオキシエチレン基含有量が高いと、ポリオール（Ｘ）の粘度が下がりやすく、取り扱いが容易になる場合もあるが、アミン系ポリオール（Ｚ）の色度が高くなり、臭気が強くなるため、オキシエチレン基含有量が３０質量％以下であることが好ましい。アミン系ポリオール（Ｚ）の製造に用いられる環状エーテルがプロピレンオキシドのみであることが特に好ましい。
【００２４】
［他のポリオール］
ポリオール（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエーテルポリオール（Ｙ）またはアミン系ポリオール（Ｚ）のいずれにも該当しない他のポリオールを含むことができる。例えば、水酸基価がポリエーテルポリオール（Ｙ）と同等の８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でオキシエチレン基含有量が４０質量％未満のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が挙げられる。他のポリオールは、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールとして公知のものを１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
［ポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリオール（Ｘ）は、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールである。
ポリオール（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）とを含むポリオール混合物である。本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオールを含むこともある。
ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオール中におけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られ、かつ臭気も低減されやすい。上記範囲の下限値以上であると、高水酸基価の硬質フォーム用ポリオールとポリマー分散ポリオールとの良好な相溶性が得られやすい。
【００２６】
ポリオール（Ｘ）中における、ポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）の合計が占める割合は、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）およびアミン系ポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であることが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）とアミン系ポリオール（Ｚ）の質量比（Ｙ）：（Ｚ）は８５：１５〜９７：３である。８７：１３〜９６：４が好ましく、９０：１０〜９５：５が特に好ましい。
ポリオール（Ｘ）の主成分がポリエーテルポリオール（Ｙ）およびアミン系ポリオール（Ｚ）の混合物であり、これらのうちポリエーテルポリオール（Ｙ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の良好な分散安定性が得られるとともに、硬質フォーム用ポリオールとポリマー分散ポリオールとの良好な相溶性が得られやすく、またポリマー分散ポリオールの臭気が低減されやすい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）およびアミン系ポリオール（Ｚ）の合計のうち、アミン系ポリオール（Ｚ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性向上効果が得られる。
【００２７】
ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの相溶性については、一般的に、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールが高分子量（低水酸基価）であるほど、高水酸基価である硬質フォーム用ポリオールとの相溶性が悪化する傾向がある。本発明では、ベースポリオールであるポリオール（Ｘ）に、オキシエチレン基を４０質量％以上含むポリエーテルポリオール（Ｙ）が多く含まれているため、ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価が低いにもかかわらず、高水酸基価の硬質フォーム用ポリオールとの良好な相溶性が得られると考えられる。
ポリマー粒子の良好な分散安定性については、ベースポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させる際、ベースポリオールが高分子量（低水酸基価）であるため、ベースポリオールによる粒子安定化作用が得られ、重合反応により粒子が成長する過程で粒子同士の凝集が起こりにくいと考えられる。
ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの相溶性が良好で、かつ、ポリマー粒子の分散安定性が良好であれば、ポリマーシステム液の貯蔵安定性は良好になる。
【００２８】
臭気の低減については、以下のように考えられる。ポリマー分散ポリオールのベースポリオールが低分子量（高水酸基価）であると、重合したポリマー粒子の析出タイミングが早まるため、重合時のモノマーの反応性は低くなりやすい。本発明ではポリオール（Ｘ）が、高分子量（低水酸基価）であるポリエーテルポリオール（Ｙ）を多く含むため、重合時のモノマー（Ｍ）の反応性が阻害されにくく、反応液中のモノマー濃度が低下しやすいと考えられる。このため、重合時および重合後においてベースポリマーであるポリオール（Ｘ）と残存モノマーとの相互作用が生じにくく、該相互作用に起因する臭気が低減すると推測される。
硬質フォームの寸法安定性向上については、アミン系ポリオール（Ｚ）が、ポリマー粒子の表面改質に寄与すると推測される。具体的には、アミン系ポリオール（Ｚ）が、ポリマー粒子と水素結合、またはポリマー粒子表面の一部とエステル交換反応するなどして、ポリマー粒子の表面が改質され、硬質フォーム中のポリマー粒子によるフォーム収縮抑制効果が十分に発揮されると推測される。
【００２９】
［重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）］
重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）は、エチレン性二重結合含有ニトリルを含み、そのほかにエチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種以上を含む。これらを必須のモノマーとして用いると、硬質フォームの良好な寸法安定性向上効果が得られやすい。
これらのいずれにも該当しない、重合性不飽和基を有する他のモノマーを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。モノマー（Ｍ）中におけるエチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体と、カルボン酸ビニルエステルの合計が占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。該合計が上記下限値以上であると、ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの良好な相溶性が得られやすい。
また、［エチレン性二重結合含有ニトリル］：［エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種］の質量比が７５：２５〜５：９５であることが好ましく、５０：５０〜１０：９０がより好ましく、４０：６０〜１５：８５が特に好ましい。
エチレン性二重結合含有ニトリルの含有割合が上記範囲の下限値より多いと、硬質フォームの寸法安定性向上効果が良好なポリマー分散ポリオールが得られやすく、上記範囲の上限値よりも少ないと、粘度が低く、ポリマー粒子の分散性が良いポリマー分散ポリオールが得られやすい。
【００３０】
モノマー（Ｍ）が、少なくともエチレン性二重結合含有ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルを含み、両者の合計がモノマー（Ｍ）全体の８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％が特に好ましい。
この場合、エチレン性二重結合含有ニトリル：カルボン酸ビニルエステルの質量比が７５：２５〜５：９５であることが好ましく、５０：５０〜１０：９０がより好ましく、４０：６０〜１５：８５が特に好ましい。
【００３１】
エチレン性二重結合含有ニトリルは１種でもよく２種以上を併用してもよい。具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルが特に好ましい。
エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体は１種でもよく２種以上を併用してもよい。エチレン性二重結合含有カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、エチレン性二重結合含有カルボン酸の誘導体の具体例としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマーが挙げられる。なお、本発明において、エチレン性二重結合含有ニトリルに該当するものは、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体には含まれないものとする。
カルボン酸ビニルエステルは１種でもよく２種以上を併用してもよい。モノカルボン酸ビニルエステルが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）で示される化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３２】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。
【００３３】
特にモノマー（Ｍ）が、アクリロニトリルおよび酢酸ビニルを、両者の合計がモノマー（Ｍ）全体の８０質量％以上となるように含み、アクリロニトリル：酢酸ビニルの質量比が７５：２５〜５：９５であることが好ましい。該質量比は５０：５０〜１０：９０がより好ましく、４０：６０〜１５：８５が特に好ましい。
【００３４】
［ポリマー分散ポリオールの製造方法］
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合させる工程を有する。
公知の回分法、半回分法、連続法のいずれも用いることができる。いずれの方法においても、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。
回分法は、反応器に、ポリオール（Ｘ）の全量、モノマー（Ｍ）の全量、及び重合開始剤の全量を仕込んだ後、昇温を開始し、反応を行う方法である。ポリマー粒子の分散安定性に優れる点で好ましい。
回分法において、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ましく、５５〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
半回分法は、反応器にポリオール（Ｘ）の一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール（Ｘ）、モノマー（Ｍ）、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う方法である。
連続法は、ポリオール（Ｘ）、モノマー（Ｍ）、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、これと同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する方法である。
【００３５】
モノマー（Ｍ）の使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の濃度が１〜５０質量％となる量であることが好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００３６】
モノマー（Ｍ）の重合に用いられる重合開始剤は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤、すなわち遊離基重合開始剤が好適に用いられる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００３７】
一般に反応液中のポリマー濃度が高くなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成されやすい。これを防ぐため、必要に応じて溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アセタール、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などが挙げられる。
これら溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。モノマー（Ｍ）の重合が終了した後、溶媒は除去されることが好ましい。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われるが、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００３８】
このような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られる。ポリマー粒子の分散安定性をさらに良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
かかる安定化剤またはグラフト化剤の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物を開始剤として環状エーテルを反応させて得られた高分子量のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオール；ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じて環状エーテルを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００３９】
ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ベースポリオールとして使用するポリオール（Ｘ）の平均水酸基価と比較して、低くなるのが通常である。
【００４０】
本発明によれば、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、例えば静置状態で１ケ月間以上、好ましくは２ケ月間以上分離を起すことがないポリマー分散ポリオールを製造できる。
本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマー粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
なお、本発明で得られるポリマー分散ポリオールにおいては、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマーのポリオール（Ｘ）に対する親和性が高いため、該ポリマーの一部がポリオール（Ｘ）中に溶解していてもよい。
【００４１】
＜硬質発泡合成樹脂とその製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、製泡剤および触媒の存在下で反応させる工程を有する。ポリオール組成物（Ｐ）は、本発明の製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを含む。
ポリマー分散ポリオールは単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すなわちポリオール組成物（Ｐ）の１００質量％をポリマー分散ポリオールとすることは可能であるが、ポリマー分散ポリオールと、ポリマー粒子を含まない硬質フォーム用ポリオールの混合物とをポリオール組成物（Ｐ）として使用することが好ましい。
本明細書において、ポリオール組成物（Ｐ）のうち、ポリマー分散ポリオール以外のポリオールを、硬質フォーム用ポリオールという。
【００４２】
［硬質フォーム用ポリオール］
本発明の硬質フォーム用ポリオールは、得ようとする硬質フォームの物性等に応じて適宜選択される。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー（以下、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーという。）等がある。硬質フォーム用ポリオールは１種のポリオールであってもよく、２種以上を併用してもよい。
硬質フォーム用ポリオールとして、特に、ポリエーテルポリオールのみを用いるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
【００４３】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
開始剤としてのポリヒドロキシ化合物の具体例は、上記にポリエーテルポリオール（Ｙ）の開始剤として記載した化合物が挙げられる。アミン化合物の具体例は、上記にアミン系ポリオール（Ｚ）の開始剤として記載した脂肪族アミン化合物、飽和環状アミン化合物、および芳香族アミン化合物のほか、マンニッヒ縮合物も挙げられる。
【００４４】
環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物を用いることができ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００４５】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。最も好ましい環状エーテルはプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。開始剤に付加させる環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して付加反応させてもよく、順次付加反応させてもよい。
【００４６】
（マンニッヒポリオール）
ポリエーテルポリオールとして、フェノール類とアルカノールアミン類とアルデヒド類とをマンニッヒ反応させて得られる反応物（マンニッヒ縮合物ともいう）に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール（本明細書ではマンニッヒポリオールという。）を用いることが好ましい。
【００４７】
フェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。
すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも1か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、マンニッヒポリオールとポリイソシアネート化合物（Ｉ）との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。
【００４８】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドがマンニッヒ反応の反応性の点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、パラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００４９】
アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。
【００５０】
開始剤として用いるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応（以下、マンニッヒ縮合反応ということもある）させて得られる反応生成物である。該反応生成物には反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対する、アルデヒド類の割合は０．３モル以上３モル以下が好ましい。該アルデヒド類の割合が０．３モル以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。３モル以下であると低粘度のマンニッヒポリオールを得やすくなる。また、マンニッヒポリオールの粘度がより低くなりやすい点では、０．３モル以上０．９モル未満が好ましく、得られる硬質フォームの強度の点からは０．９モル以上１．５モル以下がより好ましい。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類の１モルに対する、アルカノールアミン類の割合は０．７モル以上１２モル以下が好ましい。該アルカノールアミン類の割合が０．７モル以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。１２モル以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。また、得られる硬質フォームの難燃性の点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましい。低粘度のマンニッヒポリオールを得る点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましく、０．７モル以上３．５モル以下がより好ましい。
【００５１】
マンニッヒポリオールは、マンニッヒ縮合反応により得られた反応生成物を開始剤とし、これに公知の方法でアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる。
開始剤に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用するフェノール類１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するマンニッヒポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。
【００５２】
開始剤であるマンニッヒ縮合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。該アルキレンオキシドがエチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドのみ、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせがより好ましい。
開環付加重合反応に使用する全アルキレンオキシドを１００質量％とする時、そのうちのエチレンオキシドの比率が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であるとマンニッヒポリオールの粘度が低くなりやすく、ポリオール組成物（Ｐ）の粘度およびポリオールシステム液の粘度を低くするうえで好ましい。
またエチレンオキシドはマンニッヒポリオールの親水性の向上に寄与する。マンニッヒポリオールの親水性が高いと、発泡剤として水を含むポリオールシステム液における水との相溶性およびポリオールの溶解性が向上する。
なお、マンニッヒポリオールとして、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合、該エチレンオキシドの比率は、マンニッヒポリオール全体としての値である。
【００５３】
マンニッヒポリオールの水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
マンニッヒポリオールとして、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各マンニッヒポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
マンニッヒポリオールの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすいため好ましい。一方、該水酸基価が上限値以下であると、マンニッヒポリオール中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、マンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され接着性が出やすい。
【００５４】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
【００５５】
また、一般に鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量のヒドロキシ化合物もポリオール組成物（Ｐ）の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のポリエステル系ポリオールなどが使用できる。
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが鎖延長剤、架橋剤として用いられる。
また、モノアミン、ポリアミンなどのアミン化合物などを、ポリオール組成物（Ｐ）と併用することもできる。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
【００５６】
硬質フォーム用ポリオールは、芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）を開始剤とするポリエーテルポリオールおよびマンニッヒポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有すると反応活性を向上させる点で好ましい。特にマンニッヒポリオールを含むと硬質フォームに柔軟性が得られやすい点でより好ましい。
また、硬質フォーム用ポリオールが、上記芳香族アミン化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールおよび／またはマンニッヒポリオールを含む場合に、ポリエステルポリオールおよびビスフェノール化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる１種以上を併用することが、硬質フォームの難燃性を向上させる点で好ましい。
該ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。より好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳである。
【００５７】
［ポリオール組成物（Ｐ）］
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ）は、ポリマー分散ポリオールのみ、またはポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとからなる。ポリマー分散ポリオールのみであると、ポリマー粒子の分散がより安定しやすい。
ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると柔軟性のある硬質フォームが得られやすく、上記範囲の上限値以下であると得られる硬質フォームの脆性が抑制されるやすい。
ポリオール組成物（Ｐ）の平均官能基数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。該平均官能基数が上記範囲の下限値以上であると適度な圧縮強度を有する硬質フォームが得られやすく、上記範囲の上限値以下であると粘度の低いポリオールが得られやすい。
ポリオール組成物（Ｐ）において、ポリマー分散ポリオールに由来するポリマー粒子の含有量は０．０１質量％以上が好ましい。ポリマー粒子の割合がこれより少ないと、硬質フォームの十分な寸法安定性向上効果が得られにくい。０．０５質量％以上がより好ましい。上限は８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％未満である。ポリマー粒子の含有量が８質量％以下であると得られる硬質フォームの脆性が抑えられやすい。
【００５８】
［ポリオール組成物（Ｐ１）〜（Ｐ４）］
ポリオール組成物（Ｐ）の好ましい組成としては、例えば以下のポリオール組成物（Ｐ１）〜（Ｐ４）が挙げられる。
ポリマー分散ポリオールの０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％と、マンニッヒポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％と、ポリエステルポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ１）。このポリオール組成物（Ｐ１）は、特に得られる硬質フォームの収縮を抑える点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ１）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水のみ、または水とＨＦＣ化合物を用いるスプレー法に好適である。
ポリマー分散ポリオールの０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜６質量％と、マンニッヒポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％と、ビスフェノール化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ２）。このポリオール組成物（Ｐ２）は、特に得られる硬質フォームの収縮を抑制および、施工性の点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ２）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水のみを用いるスプレー法に好適である。
【００５９】
ポリマー分散ポリオールの０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％と、飽和環状アミン化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールの５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％と、芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）を開始剤とするポリエーテルポリオールの１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％と、多価アルコールを開始剤とする平均官能基数が３〜６のポリエーテルポリオールの１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ３）。このポリオール組成物（Ｐ３）は、特に硬質フォームを成形時に、良好な流動性が得られる点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ３）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水のみを用いる連続ボード成形法に好適である。
ポリマー分散ポリオールの０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％と、脂肪族アミン化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールの２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％と、芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）を開始剤とするポリエーテルポリオールの１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％と、マンニッヒポリオールの５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％と、ポリエステルポリオールの５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とからなるポリオール組成物（Ｐ４）。このポリオール組成物（Ｐ４）は、特に硬質フォームを成形時に、良好な流動性が得られ、断熱性能に優れた硬質フォームが得られる点で好ましい。ポリオール組成物（Ｐ４）は連続ボード成形法またはスプレー法に好適であり、特に発泡剤として水と炭化水素化合物とを併用するボード法に好適である。
【００６０】
［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の２５℃における粘度は、５０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。該範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくい。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、１００〜３００が好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜１７０が好ましく、１００〜１５０が特に好ましい。
触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜３００が好ましく、１００〜２５０が特に好ましい。
【００６３】
［発泡剤］
発泡剤としては、水、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が好ましい。発泡剤は２種以上併用してもよい。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
ＨＦＣ化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち、水を単独で用いるか、または水とそれ以外の発泡剤の１種以上とを併用することが好ましい。水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、特に、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物が好ましく、水と併用するＨＦＣ化合物としては、特にＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃまたはこれらの混合物が好ましい。環境への配慮からは、発泡剤として水のみを用いることがより好ましい。
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部（水はポリオールとしては計算しない。以下同様。）に対し０．１〜１０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。
炭化水素化合物を水と併用する場合、その使用量はポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対し５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
ＨＦＣ化合物を水と併用する場合、その使用量はポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。
【００６４】
［製泡剤］
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。本発明においては良好な気泡を形成するためシリコーン系整泡剤を用いることが好ましい。
［触媒］
触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知の触媒を適宜用いることができる。第３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適する。
［その他の添加剤］
さらに安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を使用してもよい。
【００６５】
本発明の硬質発泡合成樹脂の密度は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜４０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜３５ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該密度が上記範囲であると、軽量であるため、搬送が容易である。
本発明においてスプレー法により成形される硬質発泡合成樹脂の密度（フォームコア密度）は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜４５ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜４０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該密度が上記範囲であると、軽量であるため、施工時の原料使用量を少なくできる。
連続ボード成形法により成形される硬質発泡合成樹脂の密度（パネルコア密度）は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１５〜４５ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０〜４０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該密度が上記範囲であると、軽量であるため、搬送が容易である。
【００６６】
［硬質発泡合成樹脂の製造方法］
本発明の硬質発泡合成樹脂は、以下の方法で好ましく製造できる。
予め、ポリオール組成物（Ｐ）を調製し、該ポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておく。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）と残りの成分を混合して発泡原液組成物とし、これを発泡しながら硬化させる方法が好ましい。
発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を混合した後に配合してもよい。好ましくは、ポリオールシステム液に予め配合しておく。
整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、ポリオールシステム液に含有させることが好ましい。
【００６７】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
注入法とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。スプレー法とは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である。
特に、本発明のポリマー分散ポリオールを含むポリオール組成物（Ｐ）を用いることにより、連続ボード成形法では、硬質フォームの軽量化を良好に行いやすく、スプレー法では施工後の硬質フォームの収縮抑制を良好に行いやすい。
【００６８】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、低臭気のポリマー分散ポリオールを用いて、良好な寸法安定性を有する硬質フォームを製造できる。
また、ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー粒子の分散安定性が良好であり、ポリマー分散ポリオールと硬質フォーム用ポリオールとの相溶性が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れる。
さらに、後述の実施例に示すように、ポリマー分散ポリオールを添加することによる硬質フォームの寸法安定性向上効果が高く、所期の効果を得るために必要なポリマー分散ポリオールの添加量を低減することができる。ポリマー分散ポリオールの添加量が少ないと、
ポリオール組成物（Ｐ）における均一分散性が向上し、硬質フォームの物性を向上させる点で好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、表に示した配合の数値の単位は質量部である。ポリイソシアネートの使用量はイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で表わす。
【００７０】
＜ポリマー分散ポリオールの製造例＞
表１に示す原料を用いた。その詳細は以下のとおりである。略号のＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド、ＥＯ基含有量はオキシエチレン基含有量をそれぞれ表す。ＡＭＢＮは２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを表し、重合開始剤である。
【００７１】
［ポリオール（Ｘ）］
ポリオール（Ｘ）は下記ポリオールを製造して用いた。ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示す。
・ポリオールＹ−１（ポリエーテルポリオール（Ｙ）の例）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。
・ポリオールＺ−１（アミン系ポリオール（Ｚ）の例）：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯのみを付加して得られる水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ−１：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量２５質量％のポリエーテルポリオール。
・ポリオールＢ−１：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯのみを付加して得られる水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７２】
［例１〜１６：ポリマー分散ポリオールの製造］
例１〜７は実施例、例８〜１６は比較例である。
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよびＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。全ての例においてモノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、−０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）で２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【００７３】
各例において製造したポリマー分散ポリオールの平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリマー粒子含有量（単位：質量％）、２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）、臭気および分散体安定性の評価結果を表１に示す。
ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７、粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７−５：２００７に従い、測定を行った。
ポリマー分散ポリオール中に含まれるポリマー粒子含有量（ポリマー濃度）は、以下の方法で測定した。
遠心分離管にポリマー分散ポリオールの５±０．０１ｇ（α１）を入れ、メタノールの２５ｇを加えた。良く攪拌してポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子を分散させ、遠心分離管に蓋をした。該遠心分離管を、遠心分離機にて毎分１２，０００回転で３０分間回転させた。遠心分離機が停止してから遠心分離管を取り出し、上澄み液を捨てた。真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて１時間乾燥し、ポリマー質量（α２）を測定した。ポリマー中の固形物を粉砕し、再度ポリマー質量（α３）を測定した。もう一度真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて２時間乾燥し、ポリマー質量（α４）を測定する。その後、下記計算式にて、ポリマー粒子含有量を算出した。
ポリマー粒子含有量（％）＝（α２×α４）×１００／（α１×α３）
臭気の評価は、人による官能試験を行った。臭気の激しいものを×（不可）、臭気が無いまたは極めて少ないものを○（良好）、どちらとも言えないものを△（可）として評価した。
分散安定性の評価は、製造したポリマー分散ポリオールを４０℃の環境下に静置して３ヶ月保管した後に観察し、ポリマー粒子の沈降や凝集が無く、均一な分散状態にあるものを○（良好）とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示されるように、例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールは非常に低臭気であり、３ヶ月保管後も安定な分散体であった。例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ１〜７とする。
例８は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）であるポリオールＹ−１を、ＥＯ基含有量の低いポリオールＡ−１に置き換えてポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。粒子が沈降したり、または激しく凝集したりすることにより、ポリマー分散ポリオール全体が凝固したり、または層分離を起こし、均一な分散体は得られず、平均水酸基価および粘度の測定はできなかった。
例９、１０は、本発明における（Ｙ）：（Ｚ）の質量比の範囲よりも、アミン系ポリオール（Ｚ）が少ない比較例である。非常に低臭気であり、３ヶ月保管後も安定な分散体であった。例９、１０で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ８、９とする。
【００７６】
例１１〜１３は、本発明における（Ｙ）：（Ｚ）の質量比の範囲よりも、ポリエーテルポリオール（Ｙ）が少ない比較例である。強い臭気を有し問題であった。例１１〜１３で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ１０〜１２とする。
【００７７】
例１４は、モノマー（Ｍ）がエチレン性二重結合含有ニトリルを含まない比較例であり、例１５、１６はカルボン酸ビニルエステル、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体のいずれも含まない比較例である。
例１４〜１６のいずれにおいても、非常に低臭気であり、３ヶ月保管後も安定な分散体であった。例１４〜１６で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれＰＯＰ１３〜１５とする。
【００７８】
＜硬質発泡合成樹脂の製造例＞
用いた原料は、以下のとおりである。
［ポリエステルポリオール］
・ポリオールＣ−１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。（商品名：ＰＨＡＮＴＯＬ ＳＶ−１６５、日立化成ポリマー社製）。
・ポリオールＣ−２：水酸基価が２４５ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。（商品名：ＴＥＲＯＬ ５６３、オキシド社製）。
・ポリオールＣ−３：水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。（商品名：ＴＥＲＯＬ ６９３、オキシド社製）。
【００７９】
［マンニッヒポリオール］
・ポリオールＤ−１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１５．４モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５８質量％である。２５℃における粘度（以下、同様。）は１，０００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＤ−２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．７５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１６．７モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は７５質量％である。２５℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓ。
【００８０】
・ポリオールＤ−３：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１６．４モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５５質量％である。粘度は６４０ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＤ−４：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．３モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１５．８モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５５質量％である。粘度は８００ｍＰａ・ｓ。
【００８１】
［他のポリエーテルポリオール］
・ポリオールＥ−１：開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＥ−２：開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＦ：開始剤としてＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＧ：開始剤としてトリレンジアミンを用い、開始剤にＥＯとＰＯとＥＯとを、この順序で開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＨ：開始剤としてシュークロースとグリセリンとの混合物（質量比で５：４）を用い、該混合物に、ＰＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ。
・ポリオールＩ：開始剤としてエチレンジアミンを用い、開始剤にＰＯのみを開環付加重合させて得られた水酸基価が７６０ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓ。
【００８２】
［ポリマー粒子含有量］
ポリオール組成物中に含まれるポリマー粒子含有量（単位：質量％）は、使用するポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子含有量（単位：質量％）と、ポリマー組成物（Ｐ）の質量から計算した。
なお、ポリマー分散ポリオール中に含まれるポリマー粒子含有量と同様に、以下の方法で測定しても同等の結果が得られるため、以下の方法で測定してもよい。
遠心分離管にポリオール組成物（Ｐ）の５±０．０１ｇ（α１’）を入れ、メタノールの２５ｇを加えた。良く攪拌してポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子を分散させ、遠心分離管に蓋をした。該遠心分離管を、遠心分離機にて毎分１２，０００回転で３０分間回転させた。遠心分離機が停止してから遠心分離管を取り出し、上澄み液を捨てた。真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて１時間乾燥し、ポリマー質量（α２’）を測定した。ポリマー中の固形物を粉砕し、再度ポリマー質量（α３’）を測定した。もう一度真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力でマイナス０．１０ＭＰａにて２時間乾燥し、ポリマー質量（α４’）を測定する。その後、下記計算式にて、ポリマー粒子含有量を算出した。
ポリマー粒子含有量（％）＝（α２’×α４’）×１００／（α１’×α３’）
【００８３】
［発泡剤］
・発泡剤Ａ：蒸留水。
・発泡剤Ｂ：シクロペンタン。
・発泡剤Ｃ：２４５ｆａおよび、３６５ｍｆｃを７０：３０の質量比で混合したもの。
［難燃剤］
・トリスクロロプロピルフォスフェート（スプレスタジャパン社製、商品名：ファイロー
ルＰＣＦ）。
［整泡剤］
・シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
）。
【００８４】
［触媒］
・触媒Ａ：反応型泡化触媒（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％Ｄ
ＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ７、東ソー社製）
。
・触媒Ｂ：樹脂化触媒（Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン 商品名：ポリキャット４１ 、エアプロダクツ社製）。
・触媒Ｃ：第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡ
Ｔ ＴＲＸ、東ソー社製）。
・触媒Ｄ：樹脂化触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，−テトラメチルヘキサンジアミン 商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ、東ソー社製）。
・触媒Ｅ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のオクチル酸塩
（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）。
・触媒Ｆ：樹脂化触媒（トリエチレンジアミン 商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
・触媒Ｇ：三量化触媒（オクチル酸カリウム塩 商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
【００８５】
［ポリイソシアネート化合物］
・ポリイソシアネート−１：ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
・ポリイソシアネート−２：ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：ミリオネート ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
・ポリイソシアネート−３：ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：スミジュール ４４Ｖ２０、住化バイエルポリウレタン社製、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
【００８６】
評価は以下の方法を用いた。
（反応性）
簡易発泡においては、クリームタイム／ライズタイムの測定を行った。ボックスフリー発泡においては、クリームタイム／ゲルタイム／タックフリータイムの測定を行った。
［クリームタイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ライズタイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム(秒)として測定した。
［ゲルタイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
【００８７】
（密度（カップフリー密度・ＢＯＸコア密度・フォームコア密度・パネルコア密度））
簡易発泡およびボックスフリー発泡により得られた硬質フォームにおいては、硬質フォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片の密度を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
スプレー発泡により得られた硬質フォームにおいては、硬質フォームの中央付近を７０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試験片を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
パネル発泡により得られた硬質フォームにおいては、硬質フォームの中央付近を２５ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
（圧縮強さ）
圧縮強さは、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍとした。重力方向に対して平行方向および垂直方向の圧縮強さについてそれぞれ測定した。
【００８８】
（寸法変化率（高温・湿熱・低温））
高温収縮は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で測定し、発泡剤が水のみの場合は高温寸法安定性および湿熱寸法安定性を評価し、発泡剤が炭化水素化合物もしくはＨＦＣ化合物を併用する場合は低温寸法安定性の評価を行った。
各例の硬質フォームを用い、１時間養生の後、表に示す寸法で横（Ｘ）×縦（Ｙ）×高さ（Ｚ）を切り出したものを試験片として用いた。
高温寸法安定性は前記試料片を７０℃、湿熱寸法安定性は７０℃で相対湿度９５％、低温寸法安定性は−３０℃の雰囲気下に、２４時間保存し、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。すなわち、２条件で各３方向（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の全６方向について寸法変化率をそれぞれ測定した。なお、低温条件では３方向について測定した。
寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
外観収縮の評価は、各条件での全３方向についての寸法変化率（単位％）に基づいて、下記の評価基準で寸法安定性を評価した。
［評価基準］
○（良好）：全３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が３％未満であった。
△（可）：全３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が３％以上１０％未満であった。
×（不可）：全３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１０％以上であった。
（熱伝導率）
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。
【００８９】
（例２１〜３７、４１〜５３、６１〜６５：簡易発泡・液温１０℃）
表２〜６に示す配合で、簡易発泡により硬質フォームを製造し、表に示す項目について評価した。
表２、３の例２１〜３７は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ１）を用い、発泡剤として水のみを使用した配合である。いずれも特にスプレー法に最適な配合である。
表４、５の例４１〜５３は比較例である。
表６の例６１〜６５は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ２）を用い、発泡剤として水のみを使用した配合である。いずれも特にスプレー法に最適な配合である。
すなわち表に示す配合で、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、難燃剤および触媒を撹拌機でよく混合してポリオールシステム液を得た。ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物と撹拌混合後（液温１０℃）１Ｌのポリエチレンデスカップ内で発泡させて硬質フォームを製造した。
【００９０】
（例７１〜７５、８１〜８４：ボックスフリー発泡・液温２０℃）
表７、表８に示す配合で、ボックスフリー発泡により硬質フォームを製造し、表に示す項目について評価した。
表７の例７１〜７４は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ３）を用い、発泡剤として水のみを使用した配合である。いずれも特に連続ボード成形法に最適な配合である。例７５は比較例である。
表８の例８１〜８３は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ４）を用い、発泡剤として水と炭化水素化合物とを併用した配合である。いずれも特に連続ボード成形法に最適な配合である。例８４は比較例である。
すなわち、表２〜６の例と同様にして調製したポリオールシステム液とポリイソシアネートとを撹拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させて硬質フォームを製造した。
【００９１】
（例９１〜９４：ボックスフリー発泡・液温１５℃）
表９に示す配合でボックスフリー発泡により硬質フォームを製造し、表に示す項目について評価した。
表９の例９１〜９３は実施例であり、前記ポリオール組成物（Ｐ１）を用い、発泡剤として水とＨＦＣ化合物とを併用した配合である。いずれも特にスプレー法に最適な配合である。例９４は比較例である。
すなわち、表７、８の例において、ポリオールシステム液とポリイソシアネートの撹拌混合後の液温を１５℃に変更したほかは同様にして木製のボックス内で発泡させて硬質フォームを製造した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
表２〜９の結果より、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１〜ＰＯＰ７）を用いた例２１〜３７、６１〜６５、７１〜７４、８１〜８３、９１〜９３では、良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。特に、表３の例３４〜３７、表６の例６１〜６５は、ポリマー分散ポリオールの添加量が少量であるにもかかわらず、得られた硬質フォームの寸法安定性が良好であった。本発明者の知見によると、ポリマー分散ポリオール添加量が１部以下、ポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子含有量が０．１５質量％以下で硬質フォームを実際に製造した例は初めてである。ポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子含有量を０．１５質量％以下にすることで、得られた硬質フォームの機械特性をより向上することができるため、好ましい。以上の結果から、本発明は低臭気で、ポリマーシステム液の貯蔵安定性向上効果が良好で、硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が良好なポリマー分散ポリオールを得ることができるだけでなく、ポリオール組成物（Ｐ）中のポリマー粒子含有量を０．０１〜０．１５質量％にまで低減できる効果がある。得られる硬質フォームの機械特性を向上することができる。
一方、ポリマー分散ポリオールを添加しなかった例４１、７５、８４、９４で得られた硬質フォームは収縮が大きい。
比較例のポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ８〜１５）を用いた例４２〜５３では、ポリマー分散ポリオールの添加量が３質量部では収縮が大きく、６質量部にまで増やしても充分に改善されなかった。
【０１０１】
（スプレー施工試験）
例２３、２７、３３、４１、９１〜９４において、発泡評価を行った配合において、ガスマー社製スプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００）を用いて、液温４０℃、室温２０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質フォームを製造した。
施工する基材は、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を用い、これに対して、吹き付け施工を行った。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
スプレー施工における接着性、施工性、成形性、混合性、得られた硬質フォームの密度（フォームコア密度）、熱伝導率、圧縮強さおよび寸法安定性の評価を行った。接着性、施工性、成形性、および混合性の評価は以下の方法で行った。評価結果を表１０、１１に示す。
【０１０２】
［接着性］
施工したフォームの端部をカットし、基材とフォームを引き剥がす感触を確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：基材にフォームが残り、強固に接着しフォームの剥離が困難。
×（不可）：基材にフォームが残らず、簡単にフォームが剥離する。
［スプレー施工性］
スプレーミストの広がり具合を目視にて確認し、以下の３段階で評価した。
○（良好）：充分にミストの開きが広角となり、平滑な吹き付けが可能である状態。
△（可）：ミストの開きがやや不充分であり、平滑な吹き付けがやや困難な状態。
×（不可）：ミストの開きが不充分であり、平滑な吹き付けが困難な状態。
［成形性（フォーム内部の状態）］
施工したフォームの端部をカットし、断面の状態を確認し以下の基準で評価した。
○（良好）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れや、セル不均一などがない。
×（不可）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがある、および／またはセル不均一などの不良部分がある。
［混合性］
吹きつけ直後のフォーム外観を観察し、セルの大きさと色相の均一性を目視にて確認した。評価は以下の基準で、３段階評価とした。
○（良好）：セルの大きさおよび色相が均一で、混合斑がない状態。
△（可）：セルの大きさが不均一、色相が不均一、または混合斑の存在のうちのいずれか１つが確認される状態。
×（不可）：セルの大きさの不均一、色相の不均一、または混合斑の存在のうち２つ以上が確認される状態。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
表１０、１１に示すように、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２〜４）を用いた例２３、２７、３３、９１〜９３では、接着性、施工性、成形性、および混合性に優れ、良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。
一方、ポリマー分散ポリオールを添加しなかった例４１、９４では、接着性、施工性、成形性、および混合性は良好であったが、得られた硬質フォームは収縮が大きかった。
【０１０６】
（パネル成形試験）
例７２〜７５、８１〜８４において、発泡評価を行った配合において、厚み５０ｍｍ×縦４００ｍｍ×横４００ｍｍの金属製金型を用いて、金属製金型の表面温度４０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質フォームを製造した。
パネル成形により得られた硬質フォームの密度（パネルコア密度）、圧縮強さ、寸法安定性、および熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１２、１３に示す。
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】
表１２、１３に示すように、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２〜４）を用いた例７２〜７４、８１〜８３では、良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。
一方、ポリマー分散ポリオールを添加しなかった例７５、８４では、得られた硬質フォームは収縮が大きかった。
【０１１０】
（貯蔵安定性の評価）
例２１、２３、２６、３０〜３３、４４、４６、４８において、寸法安定性の評価に用いたポリオールシステム液を４０℃で２週間保管した後にも、同様に硬質フォームを製造し、上述の高温寸法安定性を評価した。評価基準は上述と同様である。その結果を表１４、１５に示す。
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
表１０、１１に示されるように、本発明にかかるポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１〜７）を用いた例２１、２３、２６、３０〜３３に使用のポリマーシステム液では、保管後も良好な寸法安定性を有する硬質フォームが得られた。すなわち、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好であった。
これに対して、比較例のポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１０〜１２）を用いた例４４、４６、４８に使用のポリマーシステム液では、保管後のポリオールシステム液を用いて製造した硬質フォームの寸法安定性が低下した。すなわち、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｘ）中で、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法であって、
前記ポリオール（Ｘ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ）および下記アミン系ポリオール（Ｚ）を含み、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の合計がポリオール（Ｘ）のうちの８０質量％以上であり、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の質量比（Ｙ）：（Ｚ）が８５：１５〜９７：３であり、
該ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種以上とを含むことを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法。
ポリエーテルオール（Ｙ）：水酸基価が５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が４０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールの１種以上。
アミン系ポリオール（Ｚ）：アミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られ、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリオールの１種以上。
【請求項２】
前記重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルとカルボン酸ビニルエステルを含み、両者の合計がモノマー（Ｍ）のうちの８０質量％以上である、請求項１に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合含有ニトリルがアクリロニトリルであり、前記カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルであり、アクリロニトリル：酢酸ビニルの質量比が７５：２５〜５：９５である、請求項２に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項４】
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、製泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
該ポリオール組成物（Ｐ）が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が２〜１０である、請求項４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリマー粒子含有量が０．０１〜８質量％である、請求項４または５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリオール組成物（Ｐ）がマンニッヒポリオールを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記発泡剤が水を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記発泡剤が水のみである、請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記水の使用量が、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項８または９に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリオール（Ｘ）中で、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）を重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法であって、
前記ポリオール（Ｘ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ）および下記アミン系ポリオール（Ｚ）を含み、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の合計がポリオール（Ｘ）のうちの８０質量％以上であり、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）と該アミン系ポリオール（Ｚ）の質量比（Ｙ）：（Ｚ）が８５：１５〜９７：３であり、
該ポリオール（Ｘ）の平均水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルと、エチレン性二重結合含有カルボン酸およびその誘導体、ならびにカルボン酸ビニルエステルからなる群より選択される１種以上とを含むことを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法。
ポリエーテルオール（Ｙ）：水酸基価が５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が４０〜１００質量％であるポリエーテルポリオールの１種以上。
アミン系ポリオール（Ｚ）：アミン化合物に環状エーテルを開環付加重合して得られ、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリオールの１種以上。
【請求項２】
前記重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）が、エチレン性二重結合含有ニトリルとカルボン酸ビニルエステルを含み、両者の合計がモノマー（Ｍ）のうちの８０質量％以上である、請求項１に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合含有ニトリルがアクリロニトリルであり、前記カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルであり、アクリロニトリル：酢酸ビニルの質量比が７５：２５〜５：９５である、請求項２に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項４】
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、製泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
該ポリオール組成物（Ｐ）が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリマー分散ポリオールを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が２〜１０である、請求項４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリマー粒子含有量が０．０１〜８質量％である、請求項４または５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリオール組成物（Ｐ）がマンニッヒポリオールを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記発泡剤が水を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記発泡剤が水のみである、請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記水の使用量が、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項８または９に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５６９８７（Ｐ２０１２−５６９８７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８９６５（Ｐ２０１０−１９８９６５）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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