ポリ乳酸系樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体
【課題】 従来の樹脂組成物に比べて難燃性改良効果が高く、同時に優れた成形性、機械的強度を具備した石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供する。
【解決手段】 架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）８０〜４０質量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）２０〜６０質量部とからなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。金属水酸化物が水酸化アルミニウムである前記樹脂組成物。架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）０．０５〜５質量部を配合してなる前記樹脂組成物。
【解決手段】 架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）８０〜４０質量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）２０〜６０質量部とからなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。金属水酸化物が水酸化アルミニウムである前記樹脂組成物。架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）０．０５〜５質量部を配合してなる前記樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリ乳酸系樹脂と金属酸化物および／または金属水酸化物とからなる樹脂組成物、およびこれを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸はバイオマス由来樹脂として種々の検討がなされており、さまざまな分野に応用展開が図られようとしている。特に、従来、結晶化速度が遅いために応用が難しかった射出成形分野についても、結晶性が高く、耐熱性を有し、成形性に優れたポリ乳酸が供給されるようになってきた。その結果、ポリ乳酸成形体は種々の分野へ応用され、たとえば家電機器や自動車部品のような、従来は応用が不可能とされていた分野にも展開が図られようとしている。
【０００３】
ポリ乳酸成形体をこれら家電機器や自動車部品分野で使用する場合には、ポリ乳酸に難燃性を付与することが必要となる。難燃効果の高いハロゲン系化合物やリン系化合物を生分解性樹脂に含有させることにより、他の樹脂と同様に、生分解性樹脂に難燃性を付与できることは知られている。
しかし、これらの化合物は、環境問題、毒性や電子機器などへの悪影響などから、その使用は好ましくなく、代替方法が検討されている。例えば、金属水酸化物を大量に添加する方法や、純度の高い水酸化物系化合物、リン系化合物などを添加する方法により、それぞれ難燃性が付与できることが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの無機化合物を大量に添加する系は、難燃性は付与できるものの、樹脂組成物としての物性が非常に低くなってしまい、強度面で十分なものが得られていなかった。また、樹脂の結晶化が十分促進されないため、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
また、これら難燃剤に加えて結晶核剤を添加することで耐熱性の優れた難燃性ポリ乳酸が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、開示されている結晶核剤では結晶化速度は十分に速くならず、射出成形中に結晶化を十分進ませることは出来ず、成形性に優れた難燃性の耐熱樹脂を作製することはできなかった。しかも、耐熱性に優れた組成物は生分解性でない有機化合物を多量に含んでおり、生分解性とは言いがたいものであった。
また、ポリ乳酸に、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、金属酸化物や金属水酸化物を添加することにより、難燃性や成形性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、得られた組成物に実使用に耐えうるまでの難燃性を付与するためには、金属酸化物や金属水酸化物を高比率で含有させなければならないことがあり、また、成形体を製造する際に、成形サイクル時間が長く、成形性が充分でないことがあった。
【特許文献１】特開平８−２５２８２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９００２５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／５１６４０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、前記の問題を解決し、従来の樹脂組成物に比べて難燃性改良効果が高く、同時に優れた成形性、機械的強度を具備した石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリ乳酸系樹脂と金属酸化物および／または金属水酸化物とからなる特定の樹脂組成物が前記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）８０〜４０質量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）２０〜６０質量部とからなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）０．０５〜５質量部を配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
（５）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする（１）記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、架橋ポリ乳酸系樹脂に対して金属酸化物および／または金属水酸化物を配合することにより、優れた難燃性、成形サイクル性に加えて、機械的強度を向上させた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど、産業上の利用価値は極めて高い。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に使用されるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。
【０００８】
ポリ乳酸系樹脂は、上記ポリ乳酸を主成分とし、副成分としてポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートコテレフタレート、ポリブチレンサクシネートコテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を混合したものを使用してもよい。
ポリ乳酸系樹脂は、１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂は公知の溶融重合法、あるいは、さらに固相重合法を追加して製造することができる。また、ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリ乳酸系樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１０】
本発明において架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とは、ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものである。架橋の形態としては、ポリ乳酸系樹脂分子同士が直接架橋したものでも、架橋助剤を介して間接的に架橋したものでも、またこれらの架橋が混在したものでもよく、特に限定されない。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入する方法は、電子線照射や多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を使用するなど公知の方法を適用できるが、架橋効率の点で過酸化物の使用によるラジカル架橋が望ましい。
【００１２】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
過酸化物の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。２０質量部を超えても使用できるが、効果が飽和するばかりか、経済的でない。なお、過酸化物は、樹脂との混合の際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。
【００１３】
さらに架橋効率をあげるために、過酸化物とともに架橋助剤を使用することが望ましい。架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビニルエーテルやポリアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物などの多官能性モノマーを使用することができる。
【００１４】
架橋助剤は、架橋反応性の点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが望ましい。この成分を介して、ポリ乳酸樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が異種のアルキレン基をもつアルキレングリコールの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
架橋助剤として（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合する場合、その量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。操業性に特に支障が出ない範囲で、２０質量部を超えて使用することもできる。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂に、過酸化物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合して、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を製造する方法としては、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸系樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分の範囲が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、（メタ）アクリル酸エステル化合物や、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機のバレルに直接注入する方法が好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物を併用する場合の好ましい方法として、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂成分と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を注入したり、前記ポリエステル樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することできる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を溶解または分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。
具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
可塑剤の使用量としては、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し３０質量部以下、好ましくは、０．１〜２０質量部である。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が含まれていない場合がある。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）とから構成される。
本発明に用いる金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化カリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ナトリウム、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化マンガン、酸化リチウムなどを挙げることができる。
また、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化珪素、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ナトリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、水酸化マンガン、水酸化リチウムなどを挙げることができる。
これらは、環境に対する負荷が小さく、しかも十分な難燃性を示す。特に、分子量あたりの水酸基濃度が高いために難燃効果が高く、また毒性が低く、しかも安価であるなどの理由から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムを使用することが望ましい。
【００２０】
金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）８０〜４０質量部に対して２０〜６０質量部であることが必要であり、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）７０〜５０質量部に対して３０〜５０質量部であることが好ましい。２０質量部未満では本発明の目的とする難燃性が得られず、６０質量部を超える場合には成形物の機械的物性が低くなる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、ドリップ防止剤（Ｃ）を添加してもよい。ドリップ防止剤（Ｃ）を添加することによって、燃焼時における溶融樹脂のドリップ（燃焼に際して樹脂が溶融することで液状化して垂れ落ちること）を防止することができる。
ドリップ防止剤（Ｃ）としては公知のものが利用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂や、パーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらは一種類又は二種類以上混合で用いることができる。
【００２２】
ドリップ防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ａ）と金属水酸化物および／または金属酸化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０５質量部未満ではドリップ防止効果が小さく、５質量部を超えると得られる成形体の外観、および、樹脂組成物の流動性が損なわれる場合があり、また経済的に好ましくない。
【００２３】
本発明において、難燃性を補助するために、難燃助剤として、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを、生分解を損なわない範囲で添加してもよい。これらを添加する量は、おおむね、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と金属水酸化物および／または金属酸化物（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物の耐久性を向上させる目的で、加水分解防止剤を添加してもよい。加水分解防止剤としては、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ化合物などが挙げられる。その添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。加水分解防止剤の添加方法としては、原料を押出機に供給する際に加水分解防止剤を予め他の原料とドライブレンドしておく方法や、加水分解防止剤を押出機途中の供給口から供給する方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することも可能である。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
充填材としては、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ'−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。
また層状珪酸塩を添加してナノコンポジットとすることも可能である。また、他の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
【００２６】
本発明において、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）や、必要に応じて、ドリップ防止剤（Ｃ）や、添加剤、他の熱可塑性樹脂を配合して本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時にこれらを加えてもよい。
さらに、ポリ乳酸系樹脂に、過酸化物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合し、溶融混練して架橋ポリ乳酸系樹脂を製造する押出機を用いて、この押出機の途中から、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）や、必要に応じて、ドリップ防止剤（Ｃ）などを添加してこれらを混合してもよい。すなわち、１台の押出機を使用して、ポリ乳酸系樹脂の架橋と、引き続いて、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）の混合とを行なってもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度をポリ乳酸の融点または流動開始温度以上、好ましくは１８０〜２５０℃、最適には１９０〜２４０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時の金型内での冷却条件を工夫することによって結晶化を促進させることができ、その場合には、金型温度をポリ乳酸の（ガラス転移温度＋２０℃）以上、（融点−２０℃）以下で所定時間保った後、ガラス転移温度以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接ガラス転移温度以下に冷却した後、再度Ｔｇ以上、（融点−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。
【００２９】
成形体の具体例としては、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、コンテナや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）曲げ弾性率・曲げ強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ強度・弾性率を測定した。
（３）ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）：
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８規格に従い、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
（４）難燃性：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）にて作製した長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形体を用い、アンダーライターズラボラトリー社ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。すなわち、試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿の着火の有無などから、上述のＵＬ−９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。難燃性のランクは、ＵＬ−９４規格の垂直燃焼試験法に準じた。すなわち、Ｖ−０が最高のものであり、以下Ｖ−１、Ｖ−２となるにつれて難燃性は低下する。燃焼が試験片のクランプ部まで進んだものについては、評価は規格外とした。
（５）成形サイクル：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）でＡＳＴＭダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度１９０℃で溶融し、射出時間２５秒、金型温度１００℃の条件で、溶融樹脂を金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの時間（秒）とした。成形サイクル７０秒以下であるのが経済性の点から好ましく、より好ましいのは６０秒以下である。
【００３１】
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリ乳酸：
カーギルダウ社製 ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ６２０１Ｄ（ＭＦＲ＝１０，融点１６８℃）
（２）過酸化物：
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、日本油脂社製
（３）（メタ）アクリル酸エステル化合物：
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製 ブレンマーＰＤＥ−５０）
（４）可塑剤：
グリセリンジアセトモノカプレート（理研ビタミン社製 ＰＬ−０１９）
（５）金属酸化物および／または金属水酸化物：
水酸化アルミニウム（以下、ＡＬと略称する。）
水酸化マグネシウム（以下、ＭＧと略称する。）
水酸化カルシウム（以下、ＣＡと略称する。）
（６）ドリップ防止剤：
三井デュポンフルオロケミカル社製 テフロン(登録商標)３０Ｊ
（７）難燃助剤：
リン酸エステル化合物（大八化学社製 ＰＸ−２００）
【００３２】
実施例１〜１０、比較例１〜３
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸１００質量部を供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、過酸化物のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２質量部と（メタ）アクリル酸エステル化合物のポリエチレングリコールジメタクリレート０．１質量部とを可塑剤のグリセリンジアセトモノカプレート１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）を得た。得られた架橋ポリ乳酸系樹脂のＭＦＲは１．２であった。
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、表１に示す配合割合で、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）、金属水酸化物などを混練機のトップフィーダから供給し、加工温度１９０℃にて溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）で試験片を成形して評価をおこなった。
ただし、比較例３については、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
【００３３】
実施例１１
（メタ）アクリル酸エステル化合物のポリエチレングリコールジメタクリレートを使用しない以外は実施例１と同様にして、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ２）のペレットや、樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）で試験片を成形して評価をおこなった。
【００３４】
実施例１２
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸６０質量部を供給し、また、混練機途中からポンプを用いて過酸化物０．２質量部とともに、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．１質量部とを可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入して、押出機内で架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ３）を製造し、さらに、二軸押出機のサイドフィーダーより、金属水酸化物４０質量部とドリップ防止剤０．５質量部とを添加し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機で試験片を成形して評価をおこなった
【００３５】
比較例４
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸７０質量部と、金属水酸化物３０質量部と、ドリップ防止剤０．５質量部とを供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、過酸化物の０．２質量部と（メタ）アクリル酸エステル化合物０．１質量部とを可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機でダンベル型試験片の成形を行なったところ、成形サイクル時間は１００秒以上であった。
【００３６】
比較例５
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸７０質量部と、金属水酸化物３０質量部と、ドリップ防止剤０．５質量部とを供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．１質量部を可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機でダンベル型試験片の成形を行なったところ、成形サイクル時間は１００秒以上であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
各種物性評価をおこなった結果をまとめて表１に示す。実施例１〜１２の樹脂組成物は、比較例１〜５と比べて、難燃性に優れ、成形サイクル時間も７０秒以下であり、好ましい結果となった。
比較例１と２は、樹脂組成物に金属水酸化物および／または金属酸化物が配合されていないか、配合が規定量に達していないため、得られた成形体は、難燃性に劣る結果となった。
比較例４は、金属水酸化物の存在下にポリ乳酸樹脂を架橋させて樹脂組成物を製造した例であり、ポリ乳酸を予め架橋してから金属水酸化物と混合する実施例３と比較して、成形サイクル時間を長く要し、また、得られる成形体は難燃性に劣るものであった。
比較例５は、ポリ乳酸を架橋しなかったため、成形サイクル時間を長く要し、また、得られる成形体は難燃性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリ乳酸系樹脂と金属酸化物および／または金属水酸化物とからなる樹脂組成物、およびこれを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸はバイオマス由来樹脂として種々の検討がなされており、さまざまな分野に応用展開が図られようとしている。特に、従来、結晶化速度が遅いために応用が難しかった射出成形分野についても、結晶性が高く、耐熱性を有し、成形性に優れたポリ乳酸が供給されるようになってきた。その結果、ポリ乳酸成形体は種々の分野へ応用され、たとえば家電機器や自動車部品のような、従来は応用が不可能とされていた分野にも展開が図られようとしている。
【０００３】
ポリ乳酸成形体をこれら家電機器や自動車部品分野で使用する場合には、ポリ乳酸に難燃性を付与することが必要となる。難燃効果の高いハロゲン系化合物やリン系化合物を生分解性樹脂に含有させることにより、他の樹脂と同様に、生分解性樹脂に難燃性を付与できることは知られている。
しかし、これらの化合物は、環境問題、毒性や電子機器などへの悪影響などから、その使用は好ましくなく、代替方法が検討されている。例えば、金属水酸化物を大量に添加する方法や、純度の高い水酸化物系化合物、リン系化合物などを添加する方法により、それぞれ難燃性が付与できることが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの無機化合物を大量に添加する系は、難燃性は付与できるものの、樹脂組成物としての物性が非常に低くなってしまい、強度面で十分なものが得られていなかった。また、樹脂の結晶化が十分促進されないため、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
また、これら難燃剤に加えて結晶核剤を添加することで耐熱性の優れた難燃性ポリ乳酸が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、開示されている結晶核剤では結晶化速度は十分に速くならず、射出成形中に結晶化を十分進ませることは出来ず、成形性に優れた難燃性の耐熱樹脂を作製することはできなかった。しかも、耐熱性に優れた組成物は生分解性でない有機化合物を多量に含んでおり、生分解性とは言いがたいものであった。
また、ポリ乳酸に、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、金属酸化物や金属水酸化物を添加することにより、難燃性や成形性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、得られた組成物に実使用に耐えうるまでの難燃性を付与するためには、金属酸化物や金属水酸化物を高比率で含有させなければならないことがあり、また、成形体を製造する際に、成形サイクル時間が長く、成形性が充分でないことがあった。
【特許文献１】特開平８−２５２８２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９００２５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／５１６４０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、前記の問題を解決し、従来の樹脂組成物に比べて難燃性改良効果が高く、同時に優れた成形性、機械的強度を具備した石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリ乳酸系樹脂と金属酸化物および／または金属水酸化物とからなる特定の樹脂組成物が前記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）８０〜４０質量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）２０〜６０質量部とからなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）０．０５〜５質量部を配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
（５）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする（１）記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、架橋ポリ乳酸系樹脂に対して金属酸化物および／または金属水酸化物を配合することにより、優れた難燃性、成形サイクル性に加えて、機械的強度を向上させた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど、産業上の利用価値は極めて高い。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に使用されるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。
【０００８】
ポリ乳酸系樹脂は、上記ポリ乳酸を主成分とし、副成分としてポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートコテレフタレート、ポリブチレンサクシネートコテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を混合したものを使用してもよい。
ポリ乳酸系樹脂は、１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂は公知の溶融重合法、あるいは、さらに固相重合法を追加して製造することができる。また、ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリ乳酸系樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１０】
本発明において架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とは、ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものである。架橋の形態としては、ポリ乳酸系樹脂分子同士が直接架橋したものでも、架橋助剤を介して間接的に架橋したものでも、またこれらの架橋が混在したものでもよく、特に限定されない。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入する方法は、電子線照射や多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を使用するなど公知の方法を適用できるが、架橋効率の点で過酸化物の使用によるラジカル架橋が望ましい。
【００１２】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
過酸化物の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。２０質量部を超えても使用できるが、効果が飽和するばかりか、経済的でない。なお、過酸化物は、樹脂との混合の際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。
【００１３】
さらに架橋効率をあげるために、過酸化物とともに架橋助剤を使用することが望ましい。架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビニルエーテルやポリアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物などの多官能性モノマーを使用することができる。
【００１４】
架橋助剤は、架橋反応性の点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが望ましい。この成分を介して、ポリ乳酸樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が異種のアルキレン基をもつアルキレングリコールの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
架橋助剤として（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合する場合、その量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。操業性に特に支障が出ない範囲で、２０質量部を超えて使用することもできる。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂に、過酸化物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合して、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を製造する方法としては、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸系樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分の範囲が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、（メタ）アクリル酸エステル化合物や、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機のバレルに直接注入する方法が好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物を併用する場合の好ましい方法として、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂成分と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を注入したり、前記ポリエステル樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することできる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を溶解または分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。
具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
可塑剤の使用量としては、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し３０質量部以下、好ましくは、０．１〜２０質量部である。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が含まれていない場合がある。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）とから構成される。
本発明に用いる金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化カリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ナトリウム、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化マンガン、酸化リチウムなどを挙げることができる。
また、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化珪素、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ナトリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、水酸化マンガン、水酸化リチウムなどを挙げることができる。
これらは、環境に対する負荷が小さく、しかも十分な難燃性を示す。特に、分子量あたりの水酸基濃度が高いために難燃効果が高く、また毒性が低く、しかも安価であるなどの理由から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムを使用することが望ましい。
【００２０】
金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）８０〜４０質量部に対して２０〜６０質量部であることが必要であり、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）７０〜５０質量部に対して３０〜５０質量部であることが好ましい。２０質量部未満では本発明の目的とする難燃性が得られず、６０質量部を超える場合には成形物の機械的物性が低くなる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、ドリップ防止剤（Ｃ）を添加してもよい。ドリップ防止剤（Ｃ）を添加することによって、燃焼時における溶融樹脂のドリップ（燃焼に際して樹脂が溶融することで液状化して垂れ落ちること）を防止することができる。
ドリップ防止剤（Ｃ）としては公知のものが利用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂や、パーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらは一種類又は二種類以上混合で用いることができる。
【００２２】
ドリップ防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ａ）と金属水酸化物および／または金属酸化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０５質量部未満ではドリップ防止効果が小さく、５質量部を超えると得られる成形体の外観、および、樹脂組成物の流動性が損なわれる場合があり、また経済的に好ましくない。
【００２３】
本発明において、難燃性を補助するために、難燃助剤として、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを、生分解を損なわない範囲で添加してもよい。これらを添加する量は、おおむね、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と金属水酸化物および／または金属酸化物（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物の耐久性を向上させる目的で、加水分解防止剤を添加してもよい。加水分解防止剤としては、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ化合物などが挙げられる。その添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。加水分解防止剤の添加方法としては、原料を押出機に供給する際に加水分解防止剤を予め他の原料とドライブレンドしておく方法や、加水分解防止剤を押出機途中の供給口から供給する方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することも可能である。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
充填材としては、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ'−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。
また層状珪酸塩を添加してナノコンポジットとすることも可能である。また、他の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
【００２６】
本発明において、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）や、必要に応じて、ドリップ防止剤（Ｃ）や、添加剤、他の熱可塑性樹脂を配合して本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時にこれらを加えてもよい。
さらに、ポリ乳酸系樹脂に、過酸化物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合し、溶融混練して架橋ポリ乳酸系樹脂を製造する押出機を用いて、この押出機の途中から、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）や、必要に応じて、ドリップ防止剤（Ｃ）などを添加してこれらを混合してもよい。すなわち、１台の押出機を使用して、ポリ乳酸系樹脂の架橋と、引き続いて、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）の混合とを行なってもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度をポリ乳酸の融点または流動開始温度以上、好ましくは１８０〜２５０℃、最適には１９０〜２４０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時の金型内での冷却条件を工夫することによって結晶化を促進させることができ、その場合には、金型温度をポリ乳酸の（ガラス転移温度＋２０℃）以上、（融点−２０℃）以下で所定時間保った後、ガラス転移温度以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接ガラス転移温度以下に冷却した後、再度Ｔｇ以上、（融点−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。
【００２９】
成形体の具体例としては、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、コンテナや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）曲げ弾性率・曲げ強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ強度・弾性率を測定した。
（３）ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）：
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８規格に従い、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
（４）難燃性：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）にて作製した長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形体を用い、アンダーライターズラボラトリー社ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。すなわち、試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿の着火の有無などから、上述のＵＬ−９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。難燃性のランクは、ＵＬ−９４規格の垂直燃焼試験法に準じた。すなわち、Ｖ−０が最高のものであり、以下Ｖ−１、Ｖ−２となるにつれて難燃性は低下する。燃焼が試験片のクランプ部まで進んだものについては、評価は規格外とした。
（５）成形サイクル：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）でＡＳＴＭダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度１９０℃で溶融し、射出時間２５秒、金型温度１００℃の条件で、溶融樹脂を金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの時間（秒）とした。成形サイクル７０秒以下であるのが経済性の点から好ましく、より好ましいのは６０秒以下である。
【００３１】
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリ乳酸：
カーギルダウ社製 ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ６２０１Ｄ（ＭＦＲ＝１０，融点１６８℃）
（２）過酸化物：
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、日本油脂社製
（３）（メタ）アクリル酸エステル化合物：
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製 ブレンマーＰＤＥ−５０）
（４）可塑剤：
グリセリンジアセトモノカプレート（理研ビタミン社製 ＰＬ−０１９）
（５）金属酸化物および／または金属水酸化物：
水酸化アルミニウム（以下、ＡＬと略称する。）
水酸化マグネシウム（以下、ＭＧと略称する。）
水酸化カルシウム（以下、ＣＡと略称する。）
（６）ドリップ防止剤：
三井デュポンフルオロケミカル社製 テフロン(登録商標)３０Ｊ
（７）難燃助剤：
リン酸エステル化合物（大八化学社製 ＰＸ−２００）
【００３２】
実施例１〜１０、比較例１〜３
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸１００質量部を供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、過酸化物のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２質量部と（メタ）アクリル酸エステル化合物のポリエチレングリコールジメタクリレート０．１質量部とを可塑剤のグリセリンジアセトモノカプレート１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）を得た。得られた架橋ポリ乳酸系樹脂のＭＦＲは１．２であった。
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、表１に示す配合割合で、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）、金属水酸化物などを混練機のトップフィーダから供給し、加工温度１９０℃にて溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）で試験片を成形して評価をおこなった。
ただし、比較例３については、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
【００３３】
実施例１１
（メタ）アクリル酸エステル化合物のポリエチレングリコールジメタクリレートを使用しない以外は実施例１と同様にして、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ２）のペレットや、樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）で試験片を成形して評価をおこなった。
【００３４】
実施例１２
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸６０質量部を供給し、また、混練機途中からポンプを用いて過酸化物０．２質量部とともに、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．１質量部とを可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入して、押出機内で架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ３）を製造し、さらに、二軸押出機のサイドフィーダーより、金属水酸化物４０質量部とドリップ防止剤０．５質量部とを添加し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機で試験片を成形して評価をおこなった
【００３５】
比較例４
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸７０質量部と、金属水酸化物３０質量部と、ドリップ防止剤０．５質量部とを供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、過酸化物の０．２質量部と（メタ）アクリル酸エステル化合物０．１質量部とを可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機でダンベル型試験片の成形を行なったところ、成形サイクル時間は１００秒以上であった。
【００３６】
比較例５
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸７０質量部と、金属水酸化物３０質量部と、ドリップ防止剤０．５質量部とを供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．１質量部を可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機でダンベル型試験片の成形を行なったところ、成形サイクル時間は１００秒以上であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
各種物性評価をおこなった結果をまとめて表１に示す。実施例１〜１２の樹脂組成物は、比較例１〜５と比べて、難燃性に優れ、成形サイクル時間も７０秒以下であり、好ましい結果となった。
比較例１と２は、樹脂組成物に金属水酸化物および／または金属酸化物が配合されていないか、配合が規定量に達していないため、得られた成形体は、難燃性に劣る結果となった。
比較例４は、金属水酸化物の存在下にポリ乳酸樹脂を架橋させて樹脂組成物を製造した例であり、ポリ乳酸を予め架橋してから金属水酸化物と混合する実施例３と比較して、成形サイクル時間を長く要し、また、得られる成形体は難燃性に劣るものであった。
比較例５は、ポリ乳酸を架橋しなかったため、成形サイクル時間を長く要し、また、得られる成形体は難燃性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）８０〜４０質量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）２０〜６０質量部とからなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）０．０５〜５質量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項５】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）８０〜４０質量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）２０〜６０質量部とからなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、ドリップ防止剤（Ｃ）０．０５〜５質量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項５】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、金属酸化物および／または金属水酸化物（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５０５６０（Ｐ２００８−１５０５６０Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４２８７８（Ｐ２００６−３４２８７８）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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