ポリ乳酸組成物および成形品
【課題】本発明の目的は、本発明の目的は、耐熱性に優れ、Ｅ−ゾール不溶の異物量が少なく、光透過性の良好な成形品を与える組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する組成物（Ａ）である。
（ａ）重量平均分子量が８万以上５０万以下。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
（ｃ）組成物（Ａ）をＥ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下。
【解決手段】本発明は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する組成物（Ａ）である。
（ａ）重量平均分子量が８万以上５０万以下。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
（ｃ）組成物（Ａ）をＥ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光透過性および耐熱性に優れた成形品を与えるポリ乳酸組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。その中でもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
しかし、ポリ乳酸は通常、結晶融点が１６０℃程度と低く、融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速く進行するため、物性の安定性に課題があり、用途が限定される等の欠点を有していた。
他方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸に比べて、２００〜２３０℃と高融点であり、高結晶性を示す等、興味深い現象が発見されている。
このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することで高温加工や耐熱用途での使用が可能となり、さらに生分解性や湿熱環境下における耐久性の向上、その透明性を生かした光学用フィルム、包装用フィルムなどの高透明フィルムでの長寿命化が期待されている。
【０００３】
またステレオコンプレックスポリ乳酸について、溶融成形法、溶液キャスト法などでの成形方法が提案されている。中でも生産性に優れる溶融成形法により、実用的利用に耐えるコストで、良好な品質の成形品を製造することが期待されている。
しかし、ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルの一種であり、耐熱性が低く、加熱により熱分解反応、劣化反応が進行し、ポリ乳酸の良溶媒であるＥ−ゾールにも不溶の異物が生成する場合が少なくない。かかるＥ−ゾール不溶の異物は、それ自体が成形品中で光散乱を引き起こし、光透過性を悪化させるのみならず、異物を含有する組成物は溶融成形時、溶融樹脂の流動性が不均一となり成形品に流動斑を発生し成形品の光透過性を悪化させることがある。
このような流動斑による成形品の光散乱、光透過性の悪化は深刻な結果をもたらすことが多く、光透過性良好な成形品を得るためには異物含有量を適切にコントロールする必要がある。しかし、ポリ乳酸およびその成形品のＥ−ゾール不溶量と成形品物性とりわけ光透過性の両立を図る提案はいまだなされていない。
【０００４】
また成形品に関し、優れた機械的物性を得るためには、ポリ乳酸の重量平均分子量が高いほうが好ましいが、ステレオコンプレックスの生成は重量平均分子量が高いほど進行し難くなり、より高温度での熱処理が必要となり、また該組成物の溶融成形においても、より高温が必須となる。かかる高温度での熱処理、溶融成形により前述の傾向は一層促進されることとなり、重量平均分子量とＥ−ゾール不溶物量との両立を図る必要があるが、かかる技術的カテゴリーでの提案は未だなされていない。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、Ｅ−ゾール不溶の異物量が少なく、光透過性の良好な成形品を与える組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該組成物よりなる成形品、とりわけフィルムを提供することにある。さらに本発明の目的は、該フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する組成物（Ａ）である。
（ａ）重量平均分子量が８万以上５０万以下である。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
ここでステレオ化度（Ｓ）は、下記式（１）で表される。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
（ｃ）組成物（Ａ）をＥ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
【０００７】
また本発明は、該組成物（Ａ）よりなり、下記要件（ｄ）〜（ｆ）を同時に満足する成形品である。
（ｄ）重量平均分子量が８万以上５０万以下である。
（ｅ）Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
（ｆ）厚さ１ｍｍの成形品の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ光線透過率が８０％以上である。
【０００８】
また本発明は、組成物（Ａ）をダイより溶融押出しすることからなり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）の範囲であるフィルムの製造方法を包含する。ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。
【０００９】
本発明は、組成物（Ａ）からなる光学用フィルムまたは包装用フィルムを包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、耐熱性に優れ、Ｅ−ゾール不溶の異物量が少なく、光透過性の良好な成形品を与える。本発明の成形品、特にフィルムは、耐熱性および光透過性に優れる。本発明によれば、透明性が良好な光学用または包装用のフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜組成物（Ａ）＞
本発明の組成物（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を含有する。ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比は、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
（ポリ乳酸（Ｂ））
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有する。このポリ乳酸（Ｂ）のＬ−乳酸単位の含有量は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有していてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の単位の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
共重合できる成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ−乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
ポリ乳酸（Ｂ）は、その重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲であることが好ましく、１４万〜２５万であることがより好ましい。
ポリ乳酸（Ｂ）は、結晶性を有し、その融点が１５０℃〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０℃〜１９０℃であることがより好ましい。この範囲に入るポリ乳酸（Ｂ）を用いると、組成物（Ａ）が高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、結晶化度を上げることが出来る。
【００１２】
（ポリ乳酸（Ｃ））
ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有する。このポリ乳酸（Ｂ）のＬ−乳酸単位の含有量は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有していてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の単位の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。共重合できる成分は、ポリ乳酸（Ｂ）と同じものを例示できる。
ポリ乳酸（Ｃ）は、その重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲であることが好ましく、１４万〜２５万であることがより好ましい。
ポリ乳酸（Ｃ）は、結晶性を有し、その融点が１５０〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０〜１９０℃であることがより好ましい。この範囲に入るポリ乳酸（Ｃ）を用いると、組成物（Ａ）が高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、結晶化度を上げることが出来る。
【００１３】
ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を製造する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で好適に製造することができる。例えばそれぞれの種類の乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造したりしてもよい。
【００１４】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリＬ―乳酸成分やポリＤ―乳酸成分が上記の所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを好適なものとして例示することが出来る。
触媒の使用量はラクチド１Ｋｇあたり０．４２×１０−４〜８４０×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリ乳酸の色調、安定性、組成物（Ａ）および該組成物成形品のＥ−ゾール不溶異物生成能を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４モル、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４モル使用される。
【００１５】
ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は、その重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活即ち不活性化しておくのが組成物（Ａ）および成形品の溶融安定性、湿熱安定性およびＥ−ゾール不溶異物を抑制するために好ましい。
例えば金属含有触媒の存在下、溶融開環重合されたポリ乳酸の場合、触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。
【００１６】
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドおよびジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(ＩＩ，ＩＩ)酸、ヒドリドトリオキソリン(ＩＩＩ)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(ＩＩＩ)酸、ヒドリドペンタオキソ二(ＩＩ，ＩＶ)酸、ドデカオキソ六リン(ＩＩＩ，ＩＩＩ)、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能からリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類が好適に使用される。
これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用使用することもできる。これらの失活剤は、前述の金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３〜２０当量、さらに好ましくは、０．５〜１５当量、より好ましくは０．５〜１０当量、特に好ましくは０．６〜７当量使用される。失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００１７】
また本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は、２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下（以下溶融安定性と略称することがある。）が２０％以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、溶融成形が困難になるばかりでなく、得られた成形品の物性が低下し、好ましくない。前記失活処理により好適に、溶融安定性の向上を計ることができる。
組成物（Ａ）の重量平均分子量は、８万〜５０万である。かかる分子量範囲において、組成物（Ａ）は、ステレオ化度が高く、透明性良好な成形品、とりわけフィルムを生成するに好適であり、しかも機械的物性良好な組成物（Ａ）成形品、なかでもフィルムを与えることができる。
【００１８】
成形品の耐熱性、機械的物性を高めるためには、重量平均分子量は高いほうが好ましいが、組成物（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲を超えて大きいと、熱処理によりステレオコンプレックス構造を生成しがたく、ステレオコンプレックス生成に高温を必要とし、ポリ乳酸成分をはじめとするステレオコンプレックスポリ乳酸の熱分解をひきおこし、Ｅ−ゾール不溶の異物の生成を促進するようになる。
またかかる熱分解が進行すると、組成物（Ａ）の色相を悪化し、はなはだしい場合、工業的使用に適さないほど着色した組成物（Ａ）を生成することもあり、この問題も重要な課題である。
【００１９】
重量平均分子量の観点より機械的物性、異物生成抑制能を両立させる提案は従来なされたことはなく、本発明者らが今回初めて明らかにするものである。即ち、上記観点より重量平均分子量は好ましくは８万〜３０万、より好ましくは９万〜２５万、特に好ましくは１０万〜２０万の範囲が選択される。また重量平均分子量が７万未満であると成形品の成形が困難であると同時に機械物性が不良になる場合が発生する。
【００２０】
本発明の組成物（Ａ）は、ＤＳＣ測定において下記式（１）で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
かかるステレオ化度を有する組成物（Ａ）は、高い割合でステレオコンプレックスポリマーを形成しており、高耐熱性で透明性の良好な成形品、とりわけフィルムとすることができる。ステレオ化度が低いと、溶融成形時、ステレオコンプレックス結晶構造が発現しにくく、成形品の耐熱性、機械強度が発現され難い。
【００２１】
本発明において組成物（Ａ）は、Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。上記範囲を超えてＥ−ゾール不溶物が存在すると、組成物（Ａ）の成形品とりわけフィルムの光透過性が不良となる場合が多くなり、組成物（Ａ）を透明用途とするのは不適の範囲となる。即ち０．１重量％を超過して不溶物が存在すると、混在異物のため、光透過率が悪化するのみならず、溶融成形時、溶融成形機の流動域において均一な流動が妨げられ、成形品に流動斑が発生する原因となることがある。Ｅ−ゾールは、テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４：重量）混合溶媒である。
Ｅ−ゾール不溶物量は少ないほうがいいが、実質ゼロにするのに必要なコストを考えると工業的には困難であるが、Ｅ−ゾール不溶物量は０．１重量％〜０．０００１重量％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは０．０８重量％〜０．０００１重量％、より好ましくは０．０７重量％〜０．０００３重量％の範囲である。かかる異物量範囲にあれば、溶融成形品、とりわけフィルムの透明性を良好にすることが可能である。
【００２２】
本発明の組成物（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを共存させ、混合し、２３０〜３００℃で熱処理することにより得ることができる。より好ましくは剪断条件下、両成分を溶融混練することにより得ることができる。
ここで溶融混練に用いる混合装置としては、バッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、さらに好ましくはミキシング部を有するエクストルーダー、セルフクリーニング能を有する例えば、三菱重工製のＮ−ＳＣＲ，フィニッシャータイプの無軸篭型攪拌装置などを挙げることができる。
セルフクリーニング能を有する融混練機であるエクストルーダーとしては、ミキシング部例えばフルート溝付バリア型ミキシングスクリュー或いはスパイラルバリア型ミキシングスクリューを有するエクストルーダーが、ステレオコンプレックス化を効果的に推進でき、溶融混練時間を一定にして、Ｅ−ゾール不溶物の生成を抑制できるので好ましい。
かかる混合熱処理装置材質、特に表面材質としては、ポリ乳酸の分解、劣化を促進しないものがＥ−ゾール不溶物の生成を抑制するために好ましい。例えば、ＳＵＳ３１６等の名称で知られるオーステナイト、チタン、ニッケル、クロムなどの金属またはこれらを含有する合金、タングステンカーバイドなどの炭化物、窒化チタンなど窒化物、ホーローなどのセラミックスなどが好ましい材質として例示される。
【００２３】
これらの材質を使用し装置本体を製造してもよいし、これらの材質で樹脂と接触する可能性のある装置表面を被覆することも好ましい対応である。
溶融混練に先立ち固体状態で存在する両成分をタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを使用して混合、両者を均一にかつ緊密に混合しておくことが好ましい。
【００２４】
ここで２３０〜３００℃での熱処理とは、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを２３０℃〜３００℃の温度領域で接触、維持することをいう。Ｅ−ゾール不溶の異物生成能を考慮すると、熱処理の温度は好ましくは２４０〜２９５℃である。より好ましくは２５０℃〜２９３℃の範囲である。特に好ましくは２６０℃〜２８５℃の範囲である。３００℃を超えると、異物の生成および分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。２３０℃より低いとステレオコンプレックスの生成が低い場合が発生する。
熱処理の時間はステレオコンプレックスの生成およびＥ−ゾール不溶物を両立させるため、熱処理温度との関係で決定されるが、２４０℃程度の低い熱処理温度では０．１〜３０分間、好ましくは５〜１０分間、さらにこのましくは１〜１０分の範囲である。また２９０℃程度の温度では、０．１分〜１０分、好ましくは０．５分〜８分、さらに好ましくは１分〜５分の範囲である。
熱処理は不活性ガス雰囲気下、常圧、加圧または減圧のいずれの雰囲気でも適用可能である。組成物（Ａ）中のＥ−ゾール不溶物を０．１重量％以下にするためには、樹脂溶融処理領域のほか、原料樹脂保存領域、輸送領域、供給領域、樹脂加熱領域、溶融押し出しダイ中およびダイを出てなおかつ組成物（Ａ）が溶融状態にある冷却領域を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。このとき不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｐ以下の低い水準にコントロールすることが薦められる。
不活ガス雰囲気ガス中の酸素濃度をかかる範囲に制御するには、酸素含有量が１０ｐｐｍ或いはそれ以下の高純度不活性ガスを雰囲気ガスとして使用すると同時に不活性ガス雰囲気領域の酸素ガスとの遮断性を良好にすることが好ましい。さらに不活性ガスでの置換速度を十分早くすること、例えば１回／分〜１００回／分、好ましくは３回／分〜５０回／分、さらに好ましくは５回／分〜４０回／分にすることが好ましい。
【００２５】
さらに、原料ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）および各種添加剤を使用に先立ち不活性ガス雰囲気下に保存したり、保存中あるいは使用に先立ち真空処理、不活性ガス置換などの脱酸素処理を行うこともＥ−ゾール不溶物を減少させるのに好ましい。
なお不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、有機ガス或いはこれらの混合ガスが使用可能であるが、純度、コストの面より、工業的には窒素ガスが好適に使用する事が出来る。
【００２６】
本発明の組成物（Ａ）および成形品には、従来公知の結晶化核剤の適用がステレオコンプレックス生成、ステレオ化度向上および成形品のステレオ結晶化度コントロールのため好ましい。かかる結晶化核剤を存在させると、組成物（Ａ）および成形品のステレオ化度を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
【００２７】
特にＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークの単一ピークとなるステレオ化度を１００％とするために有効である。
かかるステレオ化度の組成物より、結晶化度の高い、即ちステレオ結晶化度３０％〜６０％の高い範囲の成形品を得ることができる。かかる範囲の結晶化度が実現されることは、成形品の耐熱性を高いレベルに到達させるために好適である。
【００２８】
結晶化度が上記範囲をはずれる成形品は、耐熱性がポリ乳酸ホモポリマーの耐熱性に接近し、ステレオコンプレックス生成の意味が小さなものとなってしまう。またポリ乳酸ホモポリマーとステレオコンプレックスポリ乳酸は平衡組成物として共存しているので、結晶化度を、６０％を超えて上昇させることは多大の努力が必要とされコストの面より薦められない。即ち、かかる範囲のステレオ化度、低いＥ−ゾール不溶物生成能の組成物は、優れた耐熱性、機械的物性および光透過性を有する成形品を実現するのに好適である。
結晶化核剤は、従来公知の結晶化核剤、たとえば特開２００３−１９２８８４号公報などに記載の結晶化核剤を好適に使用することが出来る。
本発明においては、これらの結晶化核剤の中でも、明確な作用機作は不明であるが、ステレオ化度を向上させ、成形品の透明性、耐熱性を向上させるに好適な三斜晶結晶粒子およびまたは燐酸エステル金属塩が好ましく使用される。
【００２９】
かかる無機核剤としては例えば、ワラストナイト(ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ)、ゾノトライト(ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ)、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
これらのうち、ステレオ化度の向上、透明性向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
これらのうち、ステレオ化度の向上、染色堅牢度向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する燐酸エステル金属塩として好ましいものとして、下記式（３）、（４）で表される芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のもの或いは各種剤を含有するものを併用することもできる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表しＭ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のものを併用することもできる。
式（３）においてＲ１は水素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、などが例示される。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
炭素数１〜１２個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ｉｓｏ−デシル、ｔｅｒｔ−デシル、ウンデシル、ドデシル、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（３）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、たとえばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００３５】
式（４）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ｉｓｏ−デシル、ｔｅｒｔ−デシル、ウンデシル、ドデシル、ｔｅｒｔ−ドデシルなどが挙げられる。
Ｍ２はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ２がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（４）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、たとえばＲ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００３６】
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、たとえば旭電化（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０，ＮＡ−１１，Ｎａ−２１，ＮＡ−３０、ＮＡ−３５なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するＮａ−２１が成形品なかでも繊維物性の点から好ましい物として例示される。
かかる結晶化核剤の使用量は、組成物（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。また５重量部より多量に使用すると成形品形成時、熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。
したがって好ましくは０．０５〜４重量部の範囲が特に好ましくは０．１〜３重量部の範囲が選択される。
【００３７】
また本発明に使用される結晶核剤は粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものがポリ乳酸成形品の成形性、透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１〜１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５〜７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸成形品の欠陥割合が高まり好ましくない。
かかる粒径の結晶核剤は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の結晶核剤を粉砕し、各種分級機により分級することにより容易に得ることができる。結晶核剤の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きい或いは大きいものの含有割合が高いと、成形品欠陥率が高まる問題が大きくなり好ましくない。
【００３８】
本発明の組成物（Ａ）および成形品は、カルボキシ末端基濃度が０．１〜６０当量／トンであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜４０当量／トン、より好ましくは０．２〜２０当量／トン、特に好ましくは０．３〜１０当量／トンの範囲である。
この範囲を超えてカルボキシ基が存在すると樹脂組成物、或いは成形品の湿熱条件下での耐久性、或いは溶融安定性を悪化させ、使用時、或いは溶融成形時、樹脂が劣化、分子量が低下したり着色したりする場合が起こり好ましくない。また上記範囲以下にカルボキシ基を低下させても、前述の湿熱安定性、溶融安定性の向上は実用的に意味を有するほど良化しないことが多い。
【００３９】
組成物（Ａ）および成形品のカルボキシ基濃度を０．１〜６０当量／トンとするには、固相重合によりカルボキシ基濃度の減少したポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を使用することも好ましい実施態様であるが、本発明においては、カルボキシ基封止剤を適用するのが好ましい。両者を併用することも好ましい態様のひとつである。
カルボキシ基封止剤はポリ乳酸樹脂のカルボキシ末端基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基やラクチド、乳酸、ギ酸、ピルビン酸などの低分子化合物のカルボキシ基を封止し樹脂を安定化することができる利点も有する。
さらに、上記酸性低分子化合物がポリ乳酸を分解して生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を防止する利点もまた有する。
【００４０】
かかるカルボキシ基封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などが好ましいものとして例示される。
中でもカルボジイミド化合物が好適に使用することができる。本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１〜５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００〜５００の化合物である。
カルボジイミド化合物中にイソシアネート基が少量存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。
またカルボジイミド化合物としては、市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカーボジライトの商品名で販売されているカーボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。
【００４１】
本発明においてカルボキシ基封止剤の使用量は組成物（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜５重量部がさらに好ましい
本発明においてはフィルムキャスティング時、スルホン酸四級ホスホニウム塩を組成物（Ａ）に適用することにより、溶融押し出し時、静電密着法による冷却ロールとの密着性を良好としフィルムの平坦性、厚み均一性が良好となりピン状欠陥などの表面欠陥もなく、色相も良好なものとすることができる。
【００４２】
本発明においてスルホン酸四級ホスホニウム塩としては例えば式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物が好ましく使用できる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
式中ｎは、１または２であり、Ｘ１、Ｘ２は同一または異なっていてもよい水素原子またはエステル形成性官能基であり、Ａ１は（ｎ＋２）価の炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。ただし、Ｘ１、Ｘ２は同時に水素原子であることはない。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式中ｍは、１または２であり、Ａ２はｍ価の炭素数４〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なっていてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
上記式（５）中Ｘ１、Ｘ２は同一または異なっていてもよい水素原子またはエステル形成性官能基である。エステル形成性官能基としては、例えばカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基などを挙げることができる。ただし、Ｘ１、Ｘ２は同時に水素原子であることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。
【００４７】
炭素数１〜１８のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル基などを挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては例えばベンジル、２，−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、４−エチルベンジル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基としては例えば、フェニル、トリル、キシリル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ナフチル、ビフェニル基などをあげることができる。
ｎは１または２である。Ａ１は（ｎ＋２）価、すなわち３価または４価の炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基である。Ａ１の具体例としては以下に記載する式（１）の化合物の具体例から明らかとなろう。
【００４８】
かかるスルホン酸四級ホスホニウムのうち前記式（５）で示したスルホン酸四級ホスホニウム塩が冷却ドラムとの密着性が良好となり好ましく、特に３，５−カルボキシベンゼンー４−スルホン酸テトラブチルホスホネートが好ましい。
尚、スルホン酸四級ホスホニウム塩は１種のみで使用することもできるが、フィルムの耐熱性、潤滑性、透明性など所望の目的を達成するため、２種以上併用することも好ましい使用法である。
スルホン酸四級ホスホニウム塩の含有量は好ましくは０．００３〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。この割合が０．００３重量％より少ないとポリ乳酸フィルムと冷却ドラムとの密着が不十分なものとなり目的を達成することができない。またこの割合が０．５重量％を超えるとポリ乳酸中のスルホン酸四級ホスホニウム塩の分散性が悪くなりフィルムにフィッシュアイが発生したり、或いは溶融製膜する際にスルホン酸四級ホスホニウム塩の熱分解やポリ乳酸の熱分解が顕著になりフィルムの着色が著しくなる。
【００４９】
さらに本発明フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で，本発明の目的に反しない範囲で、組成物（Ａ）中に潤滑剤を適用することも好ましい実施態様である。
本発明の組成物（Ａ）には所望により、本発明の趣旨に反しない範囲においてポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤、結晶化促進剤、結晶化核剤、静電密着法による製膜性改良剤、可塑剤、潤滑剤、有機、無機の滑剤、有機、無機充填剤、フェノール系、リン系およびイオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤，熱安定剤、離型剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性強化剤、発泡剤、抗菌抗カビ剤、有機、無機系の染料、顔料、を含む着色剤、天然或いはポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳなどの合成高分子などの、１種あるいは２種以上を含有させることができる。
【００５０】
本発明の組成物（Ａ）に、上記添加剤を適用するには、ポリ乳酸の重合開始より溶融成形前の間の任意の段階で剤を配合することにより、適用することができる。
重合開始から終了までの間に剤を添加する場合、通常の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。
また剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサーバンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる
かかるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）よりなる組成物（Ａ）はそのまま溶融成形することも可能であるが、一度固化しペレット化した後、成形加工することも好ましい実施例態様のひとつである。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するもの、具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ程度、長径３〜５ｍｍ程度、短径１〜４ｍｍ程度のものが好ましい。またかかるペレット形状は、ばらつきの少ないものが好ましい。
【００５１】
＜成形品＞
本発明の組成物（Ａ）は、従来公知の射出成形法、ガス支援射出成形法、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ射出成形法、ＳＰモールド法、ゲートシール法、中空射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、回転成形法、スタンパブル成形、真空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、圧空．真空成形法、熱加工法、冷間加工法、インフレーション成形法などの方法によって各種成形品に加工することができる。
射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から金型温度は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がより好ましい。しかし製品の変形を防ぐ意味において、１４０℃以下に設定する必要がある。さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下が選択される。かかる温度範囲において使用装置の特性を勘案し適当な温度に設定するのが実用的に好ましい。
成形品は、組成物（Ａ）よりなり、下記要件（ｄ）〜（ｆ）を同時に満足することが好ましい。
（ｄ）重量平均分子量が８万以上５０万以下である。
（ｅ）Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
（ｆ）厚さ１ｍｍの成形品の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ平均光線透過率が８０％以上である。
【００５２】
成形品は、ＤＳＣで測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、結晶化度（Ｃｒ）が３０％〜６０％であることが好ましい。但し結晶化度（Ｃｒ）は下記式（２）で表される。
Ｃｒ＝（△Ｈｍｓｃ／１４２）×１００ （２）
式中△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【００５３】
成形品としてパソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジングおよびシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品などを好適に製造することが出来る。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）などの射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品に好適である。
またボトルなどブロー成形品、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等などのフィルム、シート、不織布、繊維、捲縮糸、これらの繊維よりの布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【００５４】
＜フィルム＞
フィルムは、組成物（Ａ）を、ダイより溶融押出しして製造することができる。溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）は、Ｔｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）の範囲であることが好ましい（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す）。溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度は、好ましくは流動斑が生成しにくい２４０〜３００℃、さらに好ましくは２４５〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。
溶融押出しは、組成物（Ａ）をダイより冷却ドラム上に押し出し、フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって行なうことが好ましい。
フィルムキャスティング時、静電密着法により電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。
また該電極の表面物質が白金であることが好ましい。即ち、長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
押出機に供給する組成物（Ａ）は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥しておくことが好ましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。組成物（Ａ）は、所望により前述の結晶化核剤、カルボキシ基封止剤、スルホン酸四級ホスホニウム塩、潤滑剤などを含有していてもよい。
【００５５】
得られる未延伸フィルムは、必要に応じてさらに一軸方向或いは二軸方向に延伸して、一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムとすることができる。かかる一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）以上Ｔｇ＋８０℃以下の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。
延伸倍率は一軸延伸フィルムで２〜１２倍、二軸延伸フィルムでは延伸面積倍率で５〜５０倍の範囲で選択される。二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、ついで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、或いは縦方向および横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできる。
【００５６】
一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムは延伸処理後、熱処理することが好ましい。組成物（Ａ）の結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓｃ）以下の温度で熱処理することが好ましい。また組成物（Ａ）のＴｍｈ〜Ｔｍｓｃの範囲で熱処理することにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。ここで、Ｔｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。
即ち、フィルムは、溶融押出して得られた未延伸フィルムを一軸または二軸延伸し、その後、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度（℃）で熱処理することにより製造することができる。
かくして得られた一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、例えば特公昭５６−１８３８１号、特公昭５７−３０８５４号に記載の方法に準拠し、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【００５７】
本発明のフィルムは、厚さ５０μｍでの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均光透過率が９０％以上あることが好ましい。本発明のフィルムは、組成物（Ａ）をダイより溶融押出して得られるフィルムであり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）であることが好ましい。本発明のフィルムは、一軸または二軸延伸した後に、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度範囲で熱処理して得られることが好ましい。
【００５８】
本発明のＥ−ゾール不溶性異物が少なく、透明性良好で、耐熱性良好なフィルムは、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）に有用である。本発明のフィルムは、包装用フィルム、光学用フィルムに好適である。特にヘーズ１％以下のフィルムは光学用途に有用である。
【００５９】
光学用フィルムとしては、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等に使用できる。ポリ乳酸フィルムは光学弾性率が低いという特徴があり、例えば大面積の液晶画面の端などでかかる応力により光学特性の変化が少ないため、均一な画面が得られる。さらに、偏光板の保護フィルムとしてポリ乳酸フィルムを使用した場合は、その複屈折率が低く抑えられることで光学特性を安定して得ることができる。
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸の強みとして延伸倍率により屈折率が変化しにくい傾向にあるため、延伸斑によるレターデーションの斑が発生しにくくなるメリットがある。
また、その水蒸気透過性により、水系のキャスティングフィルムであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を十分に乾燥することが可能であり、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の代替として使用可能である。ステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することにより、耐湿熱性が向上し改良される。
さらに、食品用包装フィルムとして使用する場合は、内容物が可視であるだけでなく、ステレオコンプレックスポリ乳酸の高融点のため加熱殺菌が可能となることや電子レンジでの加熱が可能になる等のメリットがでてくる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。実施例中の各値は以下の方法により求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ＧＰＣ測定器は、以下のものを用い、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の資料１０μｌを注入し測定した。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続。
【００６１】
（２）結晶融解ピーク温度、結晶融解熱、ステレオ化度および結晶化度：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の測定をおこなった。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、低温結晶融解ピーク温度（Ｔｍｈ、℃）および高温結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓｃ、℃）、低温結晶融解熱（△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ））および高温結晶融解熱（△Ｈｍｓ（Ｊ／ｇ））を測定した。
ステレオ化率（Ｓ）は、１９０℃以下の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ））および１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ（Ｊ／ｇ））より下記式（１）により求めた。
Ｓ＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００（％） （１）
また結晶化度（Ｃｒ）は、下記式（２）により求めた。
Ｃｒ＝（△Ｈｍｓｃ／１４２）×１００ （２）
（式中、１４２（Ｊ／ｇ）はステレオコンプレックスポリ乳酸完全結晶の結晶融解熱である。）
【００６２】
（３）Ｅ−ゾール不溶物：
試料１０ｍｇをＥ−ゾール；〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１０００ｍＬに３５℃、１ｈｒで溶解、旭製作所（株）販売のテフロン（登録商標）フィルターフィルム（平均穴径２５ミクロン）で濾過、残渣をクロロホルムで洗浄、乾燥後、Ｅ−オール不溶物重量を精密天秤で測定した。
（４）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸樹脂（Ａ）をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
（５）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定：
還元粘度は、試料１．２ｍｇをＥ−ゾール、１００ｍｌに溶解、３５℃においてウベローデ粘度管を使用して測定した。
（６）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸樹脂組フィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
【００６３】
（７）ペレット色相；
組成物（Ａ）のペレット色相を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により、カラーＬ／ｂ値を測定した。カラーｂ値が大きいほど色相が悪いことを示す。カラーｂ値が１０超のペレットは商業用途に不適と判断した。
（８）成形性
厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル１５０秒で１００ショット成形し、最終１０ショットの成形品のゆがみ、黒色異物の有無を目視判定した。ゆがみ、黒色異物が認められないランは合格（ＯＫ）、明白なゆがみ、黒色異物の認められるランは不合格（×）とした。微小な異物、微細なゆがみの見られるランは保留（△）とした。成形性不合格の組成物（Ａ）は工業的使用には不適と判断した。
（９）成形品の光透過性
成形性評価と同様にして厚さ１ｍｍの成形板を作成し、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの光透過率を測定、平均値を光線透過率とし、以下のように合否を判定した。
合格；光線透過率が８０％以上であり、４５０ｎｍと７５０ｎｍの光線透過率の差が１０％以下の時。
不合格（×）；上記条件を満たさないとき。
【００６４】
（１０）フィルムの光透過性
分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの光透過率を測定、平均値を光線透過率とし光線透過率が９０％以上のとき合格、９０％未満を不合格（×）と判定した。
（１１）成形品の耐熱性
成形性評価用の結晶化成形板をＡＳＴＭ Ｄ６４８（０．４５Ｍａ）に準じて、熱変形温度を測定、１１０℃未満の試料を耐熱性不合格、１１０℃以上の試料を耐熱性合格と判断した。
（１２）フィルムの耐熱性
厚さ１５ミクロンのフィルムを１５０℃の熱収縮率にて判定した。収縮率５％超の試料、或いは融解した試料を耐熱性不合格、収縮率５％未満の試料を耐熱性合格と判定した。
【００６５】
（合成例１−１）ポリＬ−乳酸の合成
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１Ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃〜１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃〜２１０℃で、１時間反応を行なった後、リン系失活剤を添加し１０分間攪拌を継続した。攪拌を停止し、さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１２万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１．０３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化しポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸は、重量平均分子量１２．３万、分子量分散１．８、カルボキシ基濃度、３０当量／トン、低分子量化合物含有量０．０５重量％であった。
（合成例１−２）ポリＤ−乳酸の合成
合成例１においてＬ−ラクチドの代りにＤ−ラクチドを使用し、重量平均分子量１２．４万、分子量分散１．８、カルボキシ基濃度、３２当量／トン、低分子量化合物含有量０．０３重量％のポリＤ−乳酸を得た。
【００６６】
（合成例２−１）ポリＬ−乳酸の合成
開始剤のステアリルアルコールを表１に示す量にし、内温２００℃〜２１０℃での反応時間を３時間に変更した以外は合成例１と同じ操作を行いポリＬ−乳酸を合成した。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は７．２万、分子量分散は１．３、カルボキシ基濃度は３２当量／トン、低分子量化合物の含有量は０．０３１重量％であった。
（合成例２−２）ポリＤ−乳酸の合成
合成例２−１においてＬ−ラクチドの代りにＤ−ラクチドを使用しポリＤ−乳酸を合成した。得られたポリＤ−乳酸は重量平均分子量６．５万、分子量分散は１．４、カルボキシ基濃度は３２当量／トン、低分子量化合物含有量は０．０３３重量％であった。
【００６７】
（合成例３−１）ポリＬ−乳酸の合成
合成例１−１で製造したポリ乳酸プレポリマーを１５０℃〜２２０℃で固相重合しポリＬ−乳酸を製造した。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は５５万、カルボキシ基濃度は１０等量／トン、低分子量含有量は０．０３％であった。
（合成例３−２）ポリＤ−乳酸の合成
合成例１−２で製造したポリ乳酸プレポリマーを１５０℃〜２２０℃で固相重合しポリＤ−乳酸を製造した。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は５６万、カルボキシ基濃度は１０等量／トン、低分子量含有量は０．０３％であった。
【００６８】
（実施例１）
合成例１−１で製造したポリＬ−乳酸と、合成例１−２で製造したポリＤ−乳酸とを重量比１／１で混合し、１２０℃で５時間乾燥した。その後、カルボキシ基封止剤として、日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を混合物に対し、０．３重量％添加し、原料供給槽から溶融混練域を酸素ガス分圧５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気とし、高質クロムめっきしたＳＵＳ３１６製二軸混練機で、シリンダー温度２８０℃、滞留時間５分で溶融混練し、チップカッターでペレット化し組成物（Ａ）のペレットを５時間にわたり製造した。得られた５時間目のサンプルにつき分析し、結果を表１中に示す。
組成物（Ａ）のＥ−ゾール不溶分は０．０１重量％以下、耐熱性、成形性、色相良好であった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において窒素ガス雰囲気条件を空気雰囲気条件に変更して、組成物（Ａ）を製造した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、シリンダー温度のみを２４０℃に変更し、そのほかは同一条件で組成物（Ａ）を製造した。ステレオ化度７６％であった。結果を表１に記載する。
（比較例３）
合成例３−１で製造したポリＬ−乳酸、合成例３−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にして組成物（Ａ）を製造した。結果を表１に示す。得られた組成物は、Ｅ−ゾール不溶分は０．１５重量％で不合格であった。またポリマー色相、カラーｂ値は１２と黄色味が強く、この点でも商品化不合格のレベルであった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、カルボキシ封止剤に加え結晶化核剤として、平均粒径０．１μｍ以下の燐酸エステル金属塩（旭電気化学工業製、ＮＡ−２１を粉砕したもの）を、表中の量、添加し、その他は同じ条件で組成物を製造した。組成物のステレオ化度は１００％、でありまたＥ−ゾール不溶分量は０．０１重量％以下であった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（実施例３および４、比較例４〜６）
実施例１、２および比較例１〜３の組成物を成形し成形性を評価した。また同試料により耐熱性、光透過性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（実施例５）
実施例１で製造した組成物（Ａ）のペレット１００重量部を１２０℃で５時間乾燥した後、旭電気化学工業（株）製、燐酸エステル金属塩Ｎａ２１を粉砕した平均粒径０．１μｍ以下のものを、０．２重量部を配合し２軸押出機で溶融混練した。得られた溶融混練物をダイ温度２６０℃で、キャステング速度４０ｍ／分で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着させ固化させた。得られた未延伸フィルムを１２０℃で、縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍延伸し、１８０℃で熱固定を行い厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムとした。得られたフィルムの特性を表３に示す。Ｅ−ゾール不溶物は０．０１重量％以下、光透過性、耐熱性は合格であった。
（比較例７〜９）
比較例１〜３の組成物を実施例５と同様にして製膜した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光透過性および耐熱性に優れた成形品を与えるポリ乳酸組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。その中でもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
しかし、ポリ乳酸は通常、結晶融点が１６０℃程度と低く、融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速く進行するため、物性の安定性に課題があり、用途が限定される等の欠点を有していた。
他方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸に比べて、２００〜２３０℃と高融点であり、高結晶性を示す等、興味深い現象が発見されている。
このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することで高温加工や耐熱用途での使用が可能となり、さらに生分解性や湿熱環境下における耐久性の向上、その透明性を生かした光学用フィルム、包装用フィルムなどの高透明フィルムでの長寿命化が期待されている。
【０００３】
またステレオコンプレックスポリ乳酸について、溶融成形法、溶液キャスト法などでの成形方法が提案されている。中でも生産性に優れる溶融成形法により、実用的利用に耐えるコストで、良好な品質の成形品を製造することが期待されている。
しかし、ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルの一種であり、耐熱性が低く、加熱により熱分解反応、劣化反応が進行し、ポリ乳酸の良溶媒であるＥ−ゾールにも不溶の異物が生成する場合が少なくない。かかるＥ−ゾール不溶の異物は、それ自体が成形品中で光散乱を引き起こし、光透過性を悪化させるのみならず、異物を含有する組成物は溶融成形時、溶融樹脂の流動性が不均一となり成形品に流動斑を発生し成形品の光透過性を悪化させることがある。
このような流動斑による成形品の光散乱、光透過性の悪化は深刻な結果をもたらすことが多く、光透過性良好な成形品を得るためには異物含有量を適切にコントロールする必要がある。しかし、ポリ乳酸およびその成形品のＥ−ゾール不溶量と成形品物性とりわけ光透過性の両立を図る提案はいまだなされていない。
【０００４】
また成形品に関し、優れた機械的物性を得るためには、ポリ乳酸の重量平均分子量が高いほうが好ましいが、ステレオコンプレックスの生成は重量平均分子量が高いほど進行し難くなり、より高温度での熱処理が必要となり、また該組成物の溶融成形においても、より高温が必須となる。かかる高温度での熱処理、溶融成形により前述の傾向は一層促進されることとなり、重量平均分子量とＥ−ゾール不溶物量との両立を図る必要があるが、かかる技術的カテゴリーでの提案は未だなされていない。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、Ｅ−ゾール不溶の異物量が少なく、光透過性の良好な成形品を与える組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該組成物よりなる成形品、とりわけフィルムを提供することにある。さらに本発明の目的は、該フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する組成物（Ａ）である。
（ａ）重量平均分子量が８万以上５０万以下である。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
ここでステレオ化度（Ｓ）は、下記式（１）で表される。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
（ｃ）組成物（Ａ）をＥ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
【０００７】
また本発明は、該組成物（Ａ）よりなり、下記要件（ｄ）〜（ｆ）を同時に満足する成形品である。
（ｄ）重量平均分子量が８万以上５０万以下である。
（ｅ）Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
（ｆ）厚さ１ｍｍの成形品の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ光線透過率が８０％以上である。
【０００８】
また本発明は、組成物（Ａ）をダイより溶融押出しすることからなり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）の範囲であるフィルムの製造方法を包含する。ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。
【０００９】
本発明は、組成物（Ａ）からなる光学用フィルムまたは包装用フィルムを包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、耐熱性に優れ、Ｅ−ゾール不溶の異物量が少なく、光透過性の良好な成形品を与える。本発明の成形品、特にフィルムは、耐熱性および光透過性に優れる。本発明によれば、透明性が良好な光学用または包装用のフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜組成物（Ａ）＞
本発明の組成物（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を含有する。ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比は、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
（ポリ乳酸（Ｂ））
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有する。このポリ乳酸（Ｂ）のＬ−乳酸単位の含有量は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有していてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の単位の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
共重合できる成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ−乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
ポリ乳酸（Ｂ）は、その重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲であることが好ましく、１４万〜２５万であることがより好ましい。
ポリ乳酸（Ｂ）は、結晶性を有し、その融点が１５０℃〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０℃〜１９０℃であることがより好ましい。この範囲に入るポリ乳酸（Ｂ）を用いると、組成物（Ａ）が高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、結晶化度を上げることが出来る。
【００１２】
（ポリ乳酸（Ｃ））
ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有する。このポリ乳酸（Ｂ）のＬ−乳酸単位の含有量は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有していてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の単位の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。共重合できる成分は、ポリ乳酸（Ｂ）と同じものを例示できる。
ポリ乳酸（Ｃ）は、その重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲であることが好ましく、１４万〜２５万であることがより好ましい。
ポリ乳酸（Ｃ）は、結晶性を有し、その融点が１５０〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０〜１９０℃であることがより好ましい。この範囲に入るポリ乳酸（Ｃ）を用いると、組成物（Ａ）が高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、結晶化度を上げることが出来る。
【００１３】
ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を製造する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で好適に製造することができる。例えばそれぞれの種類の乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造したりしてもよい。
【００１４】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリＬ―乳酸成分やポリＤ―乳酸成分が上記の所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを好適なものとして例示することが出来る。
触媒の使用量はラクチド１Ｋｇあたり０．４２×１０−４〜８４０×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリ乳酸の色調、安定性、組成物（Ａ）および該組成物成形品のＥ−ゾール不溶異物生成能を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４モル、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４モル使用される。
【００１５】
ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は、その重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活即ち不活性化しておくのが組成物（Ａ）および成形品の溶融安定性、湿熱安定性およびＥ−ゾール不溶異物を抑制するために好ましい。
例えば金属含有触媒の存在下、溶融開環重合されたポリ乳酸の場合、触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。
【００１６】
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドおよびジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(ＩＩ，ＩＩ)酸、ヒドリドトリオキソリン(ＩＩＩ)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(ＩＩＩ)酸、ヒドリドペンタオキソ二(ＩＩ，ＩＶ)酸、ドデカオキソ六リン(ＩＩＩ，ＩＩＩ)、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能からリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類が好適に使用される。
これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用使用することもできる。これらの失活剤は、前述の金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３〜２０当量、さらに好ましくは、０．５〜１５当量、より好ましくは０．５〜１０当量、特に好ましくは０．６〜７当量使用される。失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００１７】
また本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は、２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下（以下溶融安定性と略称することがある。）が２０％以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、溶融成形が困難になるばかりでなく、得られた成形品の物性が低下し、好ましくない。前記失活処理により好適に、溶融安定性の向上を計ることができる。
組成物（Ａ）の重量平均分子量は、８万〜５０万である。かかる分子量範囲において、組成物（Ａ）は、ステレオ化度が高く、透明性良好な成形品、とりわけフィルムを生成するに好適であり、しかも機械的物性良好な組成物（Ａ）成形品、なかでもフィルムを与えることができる。
【００１８】
成形品の耐熱性、機械的物性を高めるためには、重量平均分子量は高いほうが好ましいが、組成物（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲を超えて大きいと、熱処理によりステレオコンプレックス構造を生成しがたく、ステレオコンプレックス生成に高温を必要とし、ポリ乳酸成分をはじめとするステレオコンプレックスポリ乳酸の熱分解をひきおこし、Ｅ−ゾール不溶の異物の生成を促進するようになる。
またかかる熱分解が進行すると、組成物（Ａ）の色相を悪化し、はなはだしい場合、工業的使用に適さないほど着色した組成物（Ａ）を生成することもあり、この問題も重要な課題である。
【００１９】
重量平均分子量の観点より機械的物性、異物生成抑制能を両立させる提案は従来なされたことはなく、本発明者らが今回初めて明らかにするものである。即ち、上記観点より重量平均分子量は好ましくは８万〜３０万、より好ましくは９万〜２５万、特に好ましくは１０万〜２０万の範囲が選択される。また重量平均分子量が７万未満であると成形品の成形が困難であると同時に機械物性が不良になる場合が発生する。
【００２０】
本発明の組成物（Ａ）は、ＤＳＣ測定において下記式（１）で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
かかるステレオ化度を有する組成物（Ａ）は、高い割合でステレオコンプレックスポリマーを形成しており、高耐熱性で透明性の良好な成形品、とりわけフィルムとすることができる。ステレオ化度が低いと、溶融成形時、ステレオコンプレックス結晶構造が発現しにくく、成形品の耐熱性、機械強度が発現され難い。
【００２１】
本発明において組成物（Ａ）は、Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。上記範囲を超えてＥ−ゾール不溶物が存在すると、組成物（Ａ）の成形品とりわけフィルムの光透過性が不良となる場合が多くなり、組成物（Ａ）を透明用途とするのは不適の範囲となる。即ち０．１重量％を超過して不溶物が存在すると、混在異物のため、光透過率が悪化するのみならず、溶融成形時、溶融成形機の流動域において均一な流動が妨げられ、成形品に流動斑が発生する原因となることがある。Ｅ−ゾールは、テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４：重量）混合溶媒である。
Ｅ−ゾール不溶物量は少ないほうがいいが、実質ゼロにするのに必要なコストを考えると工業的には困難であるが、Ｅ−ゾール不溶物量は０．１重量％〜０．０００１重量％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは０．０８重量％〜０．０００１重量％、より好ましくは０．０７重量％〜０．０００３重量％の範囲である。かかる異物量範囲にあれば、溶融成形品、とりわけフィルムの透明性を良好にすることが可能である。
【００２２】
本発明の組成物（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを共存させ、混合し、２３０〜３００℃で熱処理することにより得ることができる。より好ましくは剪断条件下、両成分を溶融混練することにより得ることができる。
ここで溶融混練に用いる混合装置としては、バッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、さらに好ましくはミキシング部を有するエクストルーダー、セルフクリーニング能を有する例えば、三菱重工製のＮ−ＳＣＲ，フィニッシャータイプの無軸篭型攪拌装置などを挙げることができる。
セルフクリーニング能を有する融混練機であるエクストルーダーとしては、ミキシング部例えばフルート溝付バリア型ミキシングスクリュー或いはスパイラルバリア型ミキシングスクリューを有するエクストルーダーが、ステレオコンプレックス化を効果的に推進でき、溶融混練時間を一定にして、Ｅ−ゾール不溶物の生成を抑制できるので好ましい。
かかる混合熱処理装置材質、特に表面材質としては、ポリ乳酸の分解、劣化を促進しないものがＥ−ゾール不溶物の生成を抑制するために好ましい。例えば、ＳＵＳ３１６等の名称で知られるオーステナイト、チタン、ニッケル、クロムなどの金属またはこれらを含有する合金、タングステンカーバイドなどの炭化物、窒化チタンなど窒化物、ホーローなどのセラミックスなどが好ましい材質として例示される。
【００２３】
これらの材質を使用し装置本体を製造してもよいし、これらの材質で樹脂と接触する可能性のある装置表面を被覆することも好ましい対応である。
溶融混練に先立ち固体状態で存在する両成分をタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを使用して混合、両者を均一にかつ緊密に混合しておくことが好ましい。
【００２４】
ここで２３０〜３００℃での熱処理とは、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを２３０℃〜３００℃の温度領域で接触、維持することをいう。Ｅ−ゾール不溶の異物生成能を考慮すると、熱処理の温度は好ましくは２４０〜２９５℃である。より好ましくは２５０℃〜２９３℃の範囲である。特に好ましくは２６０℃〜２８５℃の範囲である。３００℃を超えると、異物の生成および分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。２３０℃より低いとステレオコンプレックスの生成が低い場合が発生する。
熱処理の時間はステレオコンプレックスの生成およびＥ−ゾール不溶物を両立させるため、熱処理温度との関係で決定されるが、２４０℃程度の低い熱処理温度では０．１〜３０分間、好ましくは５〜１０分間、さらにこのましくは１〜１０分の範囲である。また２９０℃程度の温度では、０．１分〜１０分、好ましくは０．５分〜８分、さらに好ましくは１分〜５分の範囲である。
熱処理は不活性ガス雰囲気下、常圧、加圧または減圧のいずれの雰囲気でも適用可能である。組成物（Ａ）中のＥ−ゾール不溶物を０．１重量％以下にするためには、樹脂溶融処理領域のほか、原料樹脂保存領域、輸送領域、供給領域、樹脂加熱領域、溶融押し出しダイ中およびダイを出てなおかつ組成物（Ａ）が溶融状態にある冷却領域を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。このとき不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｐ以下の低い水準にコントロールすることが薦められる。
不活ガス雰囲気ガス中の酸素濃度をかかる範囲に制御するには、酸素含有量が１０ｐｐｍ或いはそれ以下の高純度不活性ガスを雰囲気ガスとして使用すると同時に不活性ガス雰囲気領域の酸素ガスとの遮断性を良好にすることが好ましい。さらに不活性ガスでの置換速度を十分早くすること、例えば１回／分〜１００回／分、好ましくは３回／分〜５０回／分、さらに好ましくは５回／分〜４０回／分にすることが好ましい。
【００２５】
さらに、原料ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）および各種添加剤を使用に先立ち不活性ガス雰囲気下に保存したり、保存中あるいは使用に先立ち真空処理、不活性ガス置換などの脱酸素処理を行うこともＥ−ゾール不溶物を減少させるのに好ましい。
なお不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、有機ガス或いはこれらの混合ガスが使用可能であるが、純度、コストの面より、工業的には窒素ガスが好適に使用する事が出来る。
【００２６】
本発明の組成物（Ａ）および成形品には、従来公知の結晶化核剤の適用がステレオコンプレックス生成、ステレオ化度向上および成形品のステレオ結晶化度コントロールのため好ましい。かかる結晶化核剤を存在させると、組成物（Ａ）および成形品のステレオ化度を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
【００２７】
特にＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークの単一ピークとなるステレオ化度を１００％とするために有効である。
かかるステレオ化度の組成物より、結晶化度の高い、即ちステレオ結晶化度３０％〜６０％の高い範囲の成形品を得ることができる。かかる範囲の結晶化度が実現されることは、成形品の耐熱性を高いレベルに到達させるために好適である。
【００２８】
結晶化度が上記範囲をはずれる成形品は、耐熱性がポリ乳酸ホモポリマーの耐熱性に接近し、ステレオコンプレックス生成の意味が小さなものとなってしまう。またポリ乳酸ホモポリマーとステレオコンプレックスポリ乳酸は平衡組成物として共存しているので、結晶化度を、６０％を超えて上昇させることは多大の努力が必要とされコストの面より薦められない。即ち、かかる範囲のステレオ化度、低いＥ−ゾール不溶物生成能の組成物は、優れた耐熱性、機械的物性および光透過性を有する成形品を実現するのに好適である。
結晶化核剤は、従来公知の結晶化核剤、たとえば特開２００３−１９２８８４号公報などに記載の結晶化核剤を好適に使用することが出来る。
本発明においては、これらの結晶化核剤の中でも、明確な作用機作は不明であるが、ステレオ化度を向上させ、成形品の透明性、耐熱性を向上させるに好適な三斜晶結晶粒子およびまたは燐酸エステル金属塩が好ましく使用される。
【００２９】
かかる無機核剤としては例えば、ワラストナイト(ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ)、ゾノトライト(ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ)、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
これらのうち、ステレオ化度の向上、透明性向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
これらのうち、ステレオ化度の向上、染色堅牢度向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する燐酸エステル金属塩として好ましいものとして、下記式（３）、（４）で表される芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のもの或いは各種剤を含有するものを併用することもできる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表しＭ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のものを併用することもできる。
式（３）においてＲ１は水素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、などが例示される。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
炭素数１〜１２個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ｉｓｏ−デシル、ｔｅｒｔ−デシル、ウンデシル、ドデシル、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（３）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、たとえばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００３５】
式（４）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ｉｓｏ−デシル、ｔｅｒｔ−デシル、ウンデシル、ドデシル、ｔｅｒｔ−ドデシルなどが挙げられる。
Ｍ２はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ２がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（４）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、たとえばＲ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００３６】
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、たとえば旭電化（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０，ＮＡ−１１，Ｎａ−２１，ＮＡ−３０、ＮＡ−３５なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するＮａ−２１が成形品なかでも繊維物性の点から好ましい物として例示される。
かかる結晶化核剤の使用量は、組成物（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。また５重量部より多量に使用すると成形品形成時、熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。
したがって好ましくは０．０５〜４重量部の範囲が特に好ましくは０．１〜３重量部の範囲が選択される。
【００３７】
また本発明に使用される結晶核剤は粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものがポリ乳酸成形品の成形性、透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１〜１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５〜７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸成形品の欠陥割合が高まり好ましくない。
かかる粒径の結晶核剤は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の結晶核剤を粉砕し、各種分級機により分級することにより容易に得ることができる。結晶核剤の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きい或いは大きいものの含有割合が高いと、成形品欠陥率が高まる問題が大きくなり好ましくない。
【００３８】
本発明の組成物（Ａ）および成形品は、カルボキシ末端基濃度が０．１〜６０当量／トンであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜４０当量／トン、より好ましくは０．２〜２０当量／トン、特に好ましくは０．３〜１０当量／トンの範囲である。
この範囲を超えてカルボキシ基が存在すると樹脂組成物、或いは成形品の湿熱条件下での耐久性、或いは溶融安定性を悪化させ、使用時、或いは溶融成形時、樹脂が劣化、分子量が低下したり着色したりする場合が起こり好ましくない。また上記範囲以下にカルボキシ基を低下させても、前述の湿熱安定性、溶融安定性の向上は実用的に意味を有するほど良化しないことが多い。
【００３９】
組成物（Ａ）および成形品のカルボキシ基濃度を０．１〜６０当量／トンとするには、固相重合によりカルボキシ基濃度の減少したポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を使用することも好ましい実施態様であるが、本発明においては、カルボキシ基封止剤を適用するのが好ましい。両者を併用することも好ましい態様のひとつである。
カルボキシ基封止剤はポリ乳酸樹脂のカルボキシ末端基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基やラクチド、乳酸、ギ酸、ピルビン酸などの低分子化合物のカルボキシ基を封止し樹脂を安定化することができる利点も有する。
さらに、上記酸性低分子化合物がポリ乳酸を分解して生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を防止する利点もまた有する。
【００４０】
かかるカルボキシ基封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などが好ましいものとして例示される。
中でもカルボジイミド化合物が好適に使用することができる。本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１〜５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００〜５００の化合物である。
カルボジイミド化合物中にイソシアネート基が少量存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。
またカルボジイミド化合物としては、市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカーボジライトの商品名で販売されているカーボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。
【００４１】
本発明においてカルボキシ基封止剤の使用量は組成物（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜５重量部がさらに好ましい
本発明においてはフィルムキャスティング時、スルホン酸四級ホスホニウム塩を組成物（Ａ）に適用することにより、溶融押し出し時、静電密着法による冷却ロールとの密着性を良好としフィルムの平坦性、厚み均一性が良好となりピン状欠陥などの表面欠陥もなく、色相も良好なものとすることができる。
【００４２】
本発明においてスルホン酸四級ホスホニウム塩としては例えば式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物が好ましく使用できる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
式中ｎは、１または２であり、Ｘ１、Ｘ２は同一または異なっていてもよい水素原子またはエステル形成性官能基であり、Ａ１は（ｎ＋２）価の炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。ただし、Ｘ１、Ｘ２は同時に水素原子であることはない。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式中ｍは、１または２であり、Ａ２はｍ価の炭素数４〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なっていてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
上記式（５）中Ｘ１、Ｘ２は同一または異なっていてもよい水素原子またはエステル形成性官能基である。エステル形成性官能基としては、例えばカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基などを挙げることができる。ただし、Ｘ１、Ｘ２は同時に水素原子であることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。
【００４７】
炭素数１〜１８のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル基などを挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては例えばベンジル、２，−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、４−エチルベンジル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基としては例えば、フェニル、トリル、キシリル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ナフチル、ビフェニル基などをあげることができる。
ｎは１または２である。Ａ１は（ｎ＋２）価、すなわち３価または４価の炭素数２〜１８の脂肪族基または芳香族基である。Ａ１の具体例としては以下に記載する式（１）の化合物の具体例から明らかとなろう。
【００４８】
かかるスルホン酸四級ホスホニウムのうち前記式（５）で示したスルホン酸四級ホスホニウム塩が冷却ドラムとの密着性が良好となり好ましく、特に３，５−カルボキシベンゼンー４−スルホン酸テトラブチルホスホネートが好ましい。
尚、スルホン酸四級ホスホニウム塩は１種のみで使用することもできるが、フィルムの耐熱性、潤滑性、透明性など所望の目的を達成するため、２種以上併用することも好ましい使用法である。
スルホン酸四級ホスホニウム塩の含有量は好ましくは０．００３〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。この割合が０．００３重量％より少ないとポリ乳酸フィルムと冷却ドラムとの密着が不十分なものとなり目的を達成することができない。またこの割合が０．５重量％を超えるとポリ乳酸中のスルホン酸四級ホスホニウム塩の分散性が悪くなりフィルムにフィッシュアイが発生したり、或いは溶融製膜する際にスルホン酸四級ホスホニウム塩の熱分解やポリ乳酸の熱分解が顕著になりフィルムの着色が著しくなる。
【００４９】
さらに本発明フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で，本発明の目的に反しない範囲で、組成物（Ａ）中に潤滑剤を適用することも好ましい実施態様である。
本発明の組成物（Ａ）には所望により、本発明の趣旨に反しない範囲においてポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤、結晶化促進剤、結晶化核剤、静電密着法による製膜性改良剤、可塑剤、潤滑剤、有機、無機の滑剤、有機、無機充填剤、フェノール系、リン系およびイオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤，熱安定剤、離型剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性強化剤、発泡剤、抗菌抗カビ剤、有機、無機系の染料、顔料、を含む着色剤、天然或いはポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳなどの合成高分子などの、１種あるいは２種以上を含有させることができる。
【００５０】
本発明の組成物（Ａ）に、上記添加剤を適用するには、ポリ乳酸の重合開始より溶融成形前の間の任意の段階で剤を配合することにより、適用することができる。
重合開始から終了までの間に剤を添加する場合、通常の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。
また剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサーバンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる
かかるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）よりなる組成物（Ａ）はそのまま溶融成形することも可能であるが、一度固化しペレット化した後、成形加工することも好ましい実施例態様のひとつである。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するもの、具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ程度、長径３〜５ｍｍ程度、短径１〜４ｍｍ程度のものが好ましい。またかかるペレット形状は、ばらつきの少ないものが好ましい。
【００５１】
＜成形品＞
本発明の組成物（Ａ）は、従来公知の射出成形法、ガス支援射出成形法、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ射出成形法、ＳＰモールド法、ゲートシール法、中空射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、回転成形法、スタンパブル成形、真空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、圧空．真空成形法、熱加工法、冷間加工法、インフレーション成形法などの方法によって各種成形品に加工することができる。
射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から金型温度は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がより好ましい。しかし製品の変形を防ぐ意味において、１４０℃以下に設定する必要がある。さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下が選択される。かかる温度範囲において使用装置の特性を勘案し適当な温度に設定するのが実用的に好ましい。
成形品は、組成物（Ａ）よりなり、下記要件（ｄ）〜（ｆ）を同時に満足することが好ましい。
（ｄ）重量平均分子量が８万以上５０万以下である。
（ｅ）Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
（ｆ）厚さ１ｍｍの成形品の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ平均光線透過率が８０％以上である。
【００５２】
成形品は、ＤＳＣで測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、結晶化度（Ｃｒ）が３０％〜６０％であることが好ましい。但し結晶化度（Ｃｒ）は下記式（２）で表される。
Ｃｒ＝（△Ｈｍｓｃ／１４２）×１００ （２）
式中△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【００５３】
成形品としてパソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジングおよびシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品などを好適に製造することが出来る。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）などの射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品に好適である。
またボトルなどブロー成形品、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等などのフィルム、シート、不織布、繊維、捲縮糸、これらの繊維よりの布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【００５４】
＜フィルム＞
フィルムは、組成物（Ａ）を、ダイより溶融押出しして製造することができる。溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）は、Ｔｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）の範囲であることが好ましい（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す）。溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度は、好ましくは流動斑が生成しにくい２４０〜３００℃、さらに好ましくは２４５〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。
溶融押出しは、組成物（Ａ）をダイより冷却ドラム上に押し出し、フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって行なうことが好ましい。
フィルムキャスティング時、静電密着法により電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。
また該電極の表面物質が白金であることが好ましい。即ち、長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
押出機に供給する組成物（Ａ）は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥しておくことが好ましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。組成物（Ａ）は、所望により前述の結晶化核剤、カルボキシ基封止剤、スルホン酸四級ホスホニウム塩、潤滑剤などを含有していてもよい。
【００５５】
得られる未延伸フィルムは、必要に応じてさらに一軸方向或いは二軸方向に延伸して、一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムとすることができる。かかる一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）以上Ｔｇ＋８０℃以下の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。
延伸倍率は一軸延伸フィルムで２〜１２倍、二軸延伸フィルムでは延伸面積倍率で５〜５０倍の範囲で選択される。二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、ついで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、或いは縦方向および横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできる。
【００５６】
一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムは延伸処理後、熱処理することが好ましい。組成物（Ａ）の結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓｃ）以下の温度で熱処理することが好ましい。また組成物（Ａ）のＴｍｈ〜Ｔｍｓｃの範囲で熱処理することにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。ここで、Ｔｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。
即ち、フィルムは、溶融押出して得られた未延伸フィルムを一軸または二軸延伸し、その後、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度（℃）で熱処理することにより製造することができる。
かくして得られた一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、例えば特公昭５６−１８３８１号、特公昭５７−３０８５４号に記載の方法に準拠し、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【００５７】
本発明のフィルムは、厚さ５０μｍでの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均光透過率が９０％以上あることが好ましい。本発明のフィルムは、組成物（Ａ）をダイより溶融押出して得られるフィルムであり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）であることが好ましい。本発明のフィルムは、一軸または二軸延伸した後に、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度範囲で熱処理して得られることが好ましい。
【００５８】
本発明のＥ−ゾール不溶性異物が少なく、透明性良好で、耐熱性良好なフィルムは、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）に有用である。本発明のフィルムは、包装用フィルム、光学用フィルムに好適である。特にヘーズ１％以下のフィルムは光学用途に有用である。
【００５９】
光学用フィルムとしては、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等に使用できる。ポリ乳酸フィルムは光学弾性率が低いという特徴があり、例えば大面積の液晶画面の端などでかかる応力により光学特性の変化が少ないため、均一な画面が得られる。さらに、偏光板の保護フィルムとしてポリ乳酸フィルムを使用した場合は、その複屈折率が低く抑えられることで光学特性を安定して得ることができる。
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸の強みとして延伸倍率により屈折率が変化しにくい傾向にあるため、延伸斑によるレターデーションの斑が発生しにくくなるメリットがある。
また、その水蒸気透過性により、水系のキャスティングフィルムであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を十分に乾燥することが可能であり、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の代替として使用可能である。ステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することにより、耐湿熱性が向上し改良される。
さらに、食品用包装フィルムとして使用する場合は、内容物が可視であるだけでなく、ステレオコンプレックスポリ乳酸の高融点のため加熱殺菌が可能となることや電子レンジでの加熱が可能になる等のメリットがでてくる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。実施例中の各値は以下の方法により求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ＧＰＣ測定器は、以下のものを用い、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の資料１０μｌを注入し測定した。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続。
【００６１】
（２）結晶融解ピーク温度、結晶融解熱、ステレオ化度および結晶化度：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の測定をおこなった。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、低温結晶融解ピーク温度（Ｔｍｈ、℃）および高温結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓｃ、℃）、低温結晶融解熱（△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ））および高温結晶融解熱（△Ｈｍｓ（Ｊ／ｇ））を測定した。
ステレオ化率（Ｓ）は、１９０℃以下の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ））および１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ（Ｊ／ｇ））より下記式（１）により求めた。
Ｓ＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００（％） （１）
また結晶化度（Ｃｒ）は、下記式（２）により求めた。
Ｃｒ＝（△Ｈｍｓｃ／１４２）×１００ （２）
（式中、１４２（Ｊ／ｇ）はステレオコンプレックスポリ乳酸完全結晶の結晶融解熱である。）
【００６２】
（３）Ｅ−ゾール不溶物：
試料１０ｍｇをＥ−ゾール；〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１０００ｍＬに３５℃、１ｈｒで溶解、旭製作所（株）販売のテフロン（登録商標）フィルターフィルム（平均穴径２５ミクロン）で濾過、残渣をクロロホルムで洗浄、乾燥後、Ｅ−オール不溶物重量を精密天秤で測定した。
（４）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸樹脂（Ａ）をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
（５）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定：
還元粘度は、試料１．２ｍｇをＥ−ゾール、１００ｍｌに溶解、３５℃においてウベローデ粘度管を使用して測定した。
（６）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸樹脂組フィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
【００６３】
（７）ペレット色相；
組成物（Ａ）のペレット色相を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により、カラーＬ／ｂ値を測定した。カラーｂ値が大きいほど色相が悪いことを示す。カラーｂ値が１０超のペレットは商業用途に不適と判断した。
（８）成形性
厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル１５０秒で１００ショット成形し、最終１０ショットの成形品のゆがみ、黒色異物の有無を目視判定した。ゆがみ、黒色異物が認められないランは合格（ＯＫ）、明白なゆがみ、黒色異物の認められるランは不合格（×）とした。微小な異物、微細なゆがみの見られるランは保留（△）とした。成形性不合格の組成物（Ａ）は工業的使用には不適と判断した。
（９）成形品の光透過性
成形性評価と同様にして厚さ１ｍｍの成形板を作成し、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの光透過率を測定、平均値を光線透過率とし、以下のように合否を判定した。
合格；光線透過率が８０％以上であり、４５０ｎｍと７５０ｎｍの光線透過率の差が１０％以下の時。
不合格（×）；上記条件を満たさないとき。
【００６４】
（１０）フィルムの光透過性
分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの光透過率を測定、平均値を光線透過率とし光線透過率が９０％以上のとき合格、９０％未満を不合格（×）と判定した。
（１１）成形品の耐熱性
成形性評価用の結晶化成形板をＡＳＴＭ Ｄ６４８（０．４５Ｍａ）に準じて、熱変形温度を測定、１１０℃未満の試料を耐熱性不合格、１１０℃以上の試料を耐熱性合格と判断した。
（１２）フィルムの耐熱性
厚さ１５ミクロンのフィルムを１５０℃の熱収縮率にて判定した。収縮率５％超の試料、或いは融解した試料を耐熱性不合格、収縮率５％未満の試料を耐熱性合格と判定した。
【００６５】
（合成例１−１）ポリＬ−乳酸の合成
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１Ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃〜１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃〜２１０℃で、１時間反応を行なった後、リン系失活剤を添加し１０分間攪拌を継続した。攪拌を停止し、さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１２万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１．０３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化しポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸は、重量平均分子量１２．３万、分子量分散１．８、カルボキシ基濃度、３０当量／トン、低分子量化合物含有量０．０５重量％であった。
（合成例１−２）ポリＤ−乳酸の合成
合成例１においてＬ−ラクチドの代りにＤ−ラクチドを使用し、重量平均分子量１２．４万、分子量分散１．８、カルボキシ基濃度、３２当量／トン、低分子量化合物含有量０．０３重量％のポリＤ−乳酸を得た。
【００６６】
（合成例２−１）ポリＬ−乳酸の合成
開始剤のステアリルアルコールを表１に示す量にし、内温２００℃〜２１０℃での反応時間を３時間に変更した以外は合成例１と同じ操作を行いポリＬ−乳酸を合成した。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は７．２万、分子量分散は１．３、カルボキシ基濃度は３２当量／トン、低分子量化合物の含有量は０．０３１重量％であった。
（合成例２−２）ポリＤ−乳酸の合成
合成例２−１においてＬ−ラクチドの代りにＤ−ラクチドを使用しポリＤ−乳酸を合成した。得られたポリＤ−乳酸は重量平均分子量６．５万、分子量分散は１．４、カルボキシ基濃度は３２当量／トン、低分子量化合物含有量は０．０３３重量％であった。
【００６７】
（合成例３−１）ポリＬ−乳酸の合成
合成例１−１で製造したポリ乳酸プレポリマーを１５０℃〜２２０℃で固相重合しポリＬ−乳酸を製造した。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は５５万、カルボキシ基濃度は１０等量／トン、低分子量含有量は０．０３％であった。
（合成例３−２）ポリＤ−乳酸の合成
合成例１−２で製造したポリ乳酸プレポリマーを１５０℃〜２２０℃で固相重合しポリＤ−乳酸を製造した。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は５６万、カルボキシ基濃度は１０等量／トン、低分子量含有量は０．０３％であった。
【００６８】
（実施例１）
合成例１−１で製造したポリＬ−乳酸と、合成例１−２で製造したポリＤ−乳酸とを重量比１／１で混合し、１２０℃で５時間乾燥した。その後、カルボキシ基封止剤として、日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を混合物に対し、０．３重量％添加し、原料供給槽から溶融混練域を酸素ガス分圧５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気とし、高質クロムめっきしたＳＵＳ３１６製二軸混練機で、シリンダー温度２８０℃、滞留時間５分で溶融混練し、チップカッターでペレット化し組成物（Ａ）のペレットを５時間にわたり製造した。得られた５時間目のサンプルにつき分析し、結果を表１中に示す。
組成物（Ａ）のＥ−ゾール不溶分は０．０１重量％以下、耐熱性、成形性、色相良好であった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において窒素ガス雰囲気条件を空気雰囲気条件に変更して、組成物（Ａ）を製造した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、シリンダー温度のみを２４０℃に変更し、そのほかは同一条件で組成物（Ａ）を製造した。ステレオ化度７６％であった。結果を表１に記載する。
（比較例３）
合成例３−１で製造したポリＬ−乳酸、合成例３−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にして組成物（Ａ）を製造した。結果を表１に示す。得られた組成物は、Ｅ−ゾール不溶分は０．１５重量％で不合格であった。またポリマー色相、カラーｂ値は１２と黄色味が強く、この点でも商品化不合格のレベルであった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、カルボキシ封止剤に加え結晶化核剤として、平均粒径０．１μｍ以下の燐酸エステル金属塩（旭電気化学工業製、ＮＡ−２１を粉砕したもの）を、表中の量、添加し、その他は同じ条件で組成物を製造した。組成物のステレオ化度は１００％、でありまたＥ−ゾール不溶分量は０．０１重量％以下であった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（実施例３および４、比較例４〜６）
実施例１、２および比較例１〜３の組成物を成形し成形性を評価した。また同試料により耐熱性、光透過性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（実施例５）
実施例１で製造した組成物（Ａ）のペレット１００重量部を１２０℃で５時間乾燥した後、旭電気化学工業（株）製、燐酸エステル金属塩Ｎａ２１を粉砕した平均粒径０．１μｍ以下のものを、０．２重量部を配合し２軸押出機で溶融混練した。得られた溶融混練物をダイ温度２６０℃で、キャステング速度４０ｍ／分で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着させ固化させた。得られた未延伸フィルムを１２０℃で、縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍延伸し、１８０℃で熱固定を行い厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムとした。得られたフィルムの特性を表３に示す。Ｅ−ゾール不溶物は０．０１重量％以下、光透過性、耐熱性は合格であった。
（比較例７〜９）
比較例１〜３の組成物を実施例５と同様にして製膜した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する組成物（Ａ）。
（ａ）重量平均分子量が８万〜５０万である。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
ここでステレオ化度（Ｓ）は、下記式（１）で表される。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
（ｃ）組成物（Ａ）をＥ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
【請求項２】
結晶化核剤として三斜晶結晶粒子および／または燐酸エステル金属塩を含有する請求項１項記載の組成物（Ａ）。
【請求項３】
請求項１記載の組成物（Ａ）よりなり、下記要件（ｄ）〜（ｆ）を同時に満足する成形品。
（ｄ）重量平均分子量が８万〜５０万である。
（ｅ）Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
（ｆ）厚さ１ｍｍの成形品の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ光線透過率が８０％以上である。
【請求項４】
ＤＳＣで測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、結晶化度（Ｃｒ）が３０％〜６０％である請求項３記載の成形品。
但し結晶化度（Ｃｒ）は次式（２）で表される。
Ｃｒ＝（△Ｈｍｓｃ／１４２）×１００ （２）
（式中△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
【請求項５】
フィルムである請求項３記載の成形品。
【請求項６】
厚さ５０μｍでの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上である請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
組成物（Ａ）をダイより溶融押出しして得られるフィルムであり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）である請求項５記載のフィルム。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項８】
一軸または二軸延伸した後に、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度範囲で熱処理して得られる請求項５記載のフィルム。
（ここでＴｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項９】
組成物（Ａ）をダイより溶融押出しすることからなり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）の範囲であるフィルムの製造方法。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項１０】
溶融押出して得られた未延伸フィルムを一軸または二軸延伸し、その後、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度（℃）で熱処理することを特徴とする請求項９記載のフィルムの製造方法。（ここでＴｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項１１】
請求項１記載の組成物（Ａ）からなる光学用フィルム。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物（Ａ）からなる包装用フィルム。
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、前者（Ｂ）／後者（Ｃ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であり、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する組成物（Ａ）。
（ａ）重量平均分子量が８万〜５０万である。
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
ここでステレオ化度（Ｓ）は、下記式（１）で表される。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００ （１）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
（ｃ）組成物（Ａ）をＥ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
【請求項２】
結晶化核剤として三斜晶結晶粒子および／または燐酸エステル金属塩を含有する請求項１項記載の組成物（Ａ）。
【請求項３】
請求項１記載の組成物（Ａ）よりなり、下記要件（ｄ）〜（ｆ）を同時に満足する成形品。
（ｄ）重量平均分子量が８万〜５０万である。
（ｅ）Ｅ−ゾールに溶解した時の未溶解分が組成物（Ａ）を基準として０．１重量％以下である。
（ｆ）厚さ１ｍｍの成形品の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ光線透過率が８０％以上である。
【請求項４】
ＤＳＣで測定したステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、結晶化度（Ｃｒ）が３０％〜６０％である請求項３記載の成形品。
但し結晶化度（Ｃｒ）は次式（２）で表される。
Ｃｒ＝（△Ｈｍｓｃ／１４２）×１００ （２）
（式中△Ｈｍｃｓは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の融解ピークの結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。）
【請求項５】
フィルムである請求項３記載の成形品。
【請求項６】
厚さ５０μｍでの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上である請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
組成物（Ａ）をダイより溶融押出しして得られるフィルムであり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）である請求項５記載のフィルム。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項８】
一軸または二軸延伸した後に、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度範囲で熱処理して得られる請求項５記載のフィルム。
（ここでＴｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項９】
組成物（Ａ）をダイより溶融押出しすることからなり、溶融押出し時の組成物（Ａ）の温度（℃）がＴｍｓｃ〜（Ｔｍｓｃ＋１００）の範囲であるフィルムの製造方法。
（ここで、Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項１０】
溶融押出して得られた未延伸フィルムを一軸または二軸延伸し、その後、Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃの温度（℃）で熱処理することを特徴とする請求項９記載のフィルムの製造方法。（ここでＴｍｈは、ＤＳＣ測定における１９０℃未満の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。Ｔｍｓｃは、ＤＳＣ測定における１９０℃以上の結晶融解ピークの温度（℃）を表す。）
【請求項１１】
請求項１記載の組成物（Ａ）からなる光学用フィルム。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物（Ａ）からなる包装用フィルム。
【公開番号】特開２００９−２４９５８３（Ｐ２００９−２４９５８３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０２０７０（Ｐ２００８−１０２０７０）
【出願日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【Ｆターム（参考）】
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