ポルフィラジン色素、インク組成物、記録方法及び着色体
【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクジェット記録に適したインクを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、
［式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にベンゼン環又はピリジン環］。
【解決手段】下記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、
［式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にベンゼン環又はピリジン環］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流である。具体的には、インクジェット方式、電子写真方式等の方式に用いる記録材料；感熱転写型画像記録材料；転写式ハロゲン化銀感光材料；印刷インク；記録ペン；等において、カラー画像の記録材料が盛んに利用されている。また、ディスプレイではＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）において、また撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）等の電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらの画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、加法混色法や減法混色法の３原色の色素として、染料や顔料が適宜使用されている。しかしながら、好ましい色再現域を実現できる光波長の吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢性に優れた色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。その方式は、いずれもインクの液滴を発生させ、これを種々の被記録材、例えば、紙、フィルム、布帛等に付着させて記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、色素として水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像にブロンズ現象が生じないこと、さらには耐水性、耐湿性、耐光性、及び耐ガス性等の各種堅牢度が求められている。また水、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。
【０００４】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系色素を使用した場合に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としての色バランスが不均一となり、その品質を低下させる。また、近年では銀塩写真に近い風合いを有する記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンズ現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。このような観点から、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。
【０００５】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れることが、これまで以上に求められている。耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミック等インク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂等とともに被記録材の表面にコーティングする方法により改良されてきてはいる。しかしながら、例えば表面にコーティング処理が施されていない普通紙等の被記録材を用いる機会も多いため、耐水性に優れる色素の開発が望まれている。耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、その改良が課題の一つとなっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭でも写真画質でのインクジェット記録をする機会が増しており、得られた記録物の保管時における、空気中の酸化性ガスによる画像の変退色も問題視されている。この酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、記録された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾン（ガス）性の向上も重要な課題となっている。
【０００６】
インクジェット記録用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。このうち、代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体が知られている。
【０００７】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号を有する公知のフタロシアニン系色素。
【０００８】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］。
【０００９】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。
【００１０】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］
【００１１】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。
【００１２】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｎ＝１〜５の数］。
【００１３】
Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素、［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］。
【００１４】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４〜１６等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。
【００１５】
現在、インクジェット記録用として広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般的にマゼンタ色素やイエロー色素に比べて耐光性に優れるという特徴がある。しかし、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましい色相ではない。そのためこれらの色素をシアンインクに用いる場合には、中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性であっても、例えば被記録材が酸性紙である場合、記録物の色相が大きく変化してしまうことがある。
【００１６】
また、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取り挙げられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、記録物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色又は褪色等も起こるため、記録物の印字濃度が低下するという現象が生じる。
【００１７】
一方、トリフェニルメタン系色素については、色相は良好であることが知られているが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性においてフタロシアニン系色素より非常に劣る。
【００１８】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは光；及び環境中のオゾンガス等の酸化性ガス；等に曝される機会も多くなる。このため、インクジェット記録用のシアン色素としては、良好な色相を有し、安価であることと共に、前記のような各種の堅牢性に優れることがますます強く望まれている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素及びシアンインクを開発することは難しいとされている。これまでにも、耐オゾン性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４〜１７等に開示されているが、色相、印字濃度、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素はいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８７８１５号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００２／０３４８４４号パンフレット
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【特許文献１５】国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００８／１１１６３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、耐オゾン性に優れるインクジェット記録に適したライトシアンインク用のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、高い耐オゾン性を有するライトシアンインク用の色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表され、且つ、特定の最大吸収波長を有するポルフィラジン色素が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、１）下記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を、下記の測定条件下に行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式（１）中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立に、ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又はピリジン環を表し、該ピリジン環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、ｃは平均値で０．１以上１．２以下であり、且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］、 測定条件：色素濃度が０．０２ｇ／リットル、ｐＨが７〜８に調整された、式（１）で表される色素若しくはその塩の混合物の水溶液を調製し、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長が１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃で測定を行う。なお、該水溶液の調製にはイオン交換水を用いる、
【００２４】
２）インク組成物の総質量に対して、前記１）に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物を０．１〜２．５質量％含有するインク組成物、３）さらに水溶性有機溶剤を含有する前記２）に記載のインク組成物、４）インクジェット記録に用いる前記２）又は３）に記載のインク組成物、５）前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、６）被記録材が情報伝達用シートである前記５）に記載のインクジェット記録方法、７）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである前記６）に記載のインクジェット記録方法、８）前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器、９）前記８）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、１０）前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、１１）前記５）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、１２）色素濃度の異なる２種類以上のシアンインクを有するインクセットであって、該シアンインクの少なくとも１つが前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物であるインクセット、１３）下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩とを、アンモニア存在下に反応させる、前記１）に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物の製造方法、
【化２】
［式（２）中、ｎは平均値で１．０以上４．０未満の数を表す。］、
【化３】
［（式（３）中、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。］、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
耐オゾン性に優れるインクジェット記録に適したライトシアンインク用のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、及びこれを含有するインク組成物が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。ここで、前記のＹ、Ｍ、Ｃ及びＫの４色のインクの他に、一般に「特色」と呼ばれるインクを追加した４色以上のインクセットを用いることにより、４色では表現が困難な、より高精細な画像を記録する方法が提案されてきた。このような「特色」インクの代表的なものとして、ライトマゼンタ及びライトシアン等のインクが挙げられる。
【００２７】
シアンインクとライトシアンインクとの違いとして、各インクに使用するシアン色素が異なるものもある。しかしながら、通常は同一の色素を使用し、各インクの総質量に対する色素の含有量のみを変える場合が多い。すなわち、同一のシアン色素を使用し、シアンインクにおいてはインクの総質量に対するシアン色素の含有量をおおよそ５〜８質量％程度とし、ライトシアンインクにおいては同様に１〜２質量％程度として、インクジェット記録に用いることがよく行われてきた。しかしながら、従来のシアン色素は、色素の含有量がより高いシアンインクを用いた記録画像においては優れた堅牢性を発揮するものの、色素の含有量がより低いライトシアンインクとした場合、十分な堅牢性を発揮できないものであった。このため、ライトシアンインクとして用いた際に、記録画像の堅牢性に優れるシアン色素の開発が強く要望されている。本発明は、ライトシアンインクに好適な、シアン色素若しくはその塩の混合物及びこれを含有する各種の堅牢性、特に耐オゾン性に優れるインク組成物を見出したものである。
【００２８】
特に断りの無い限り、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「色素若しくはその塩の混合物」の全てを含めて、以下「色素」と簡略化して記載する。本発明の色素は、前記式（１）で表される水溶性の色素、すなわち染料であり、且つ、特定の最大吸収波長を有することを特徴とする。
【００２９】
前記式（１）で表される色素について説明する。
【００３０】
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）はそれぞれ独立に、ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又はピリジン環を表す。環Ａ乃至Ｄがピリジン環のとき、そのポルフィラジン環への縮環位置は特に制限されないが、ピリジン環を構成する窒素原子の位置を１位として、２位及び３位；又は、３位及び４位；で縮環するものが好ましい。このうち、後者の方が各種の堅牢性に優れ、また緑味の色相となる傾向がある。環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数は、いずれも平均値で通常０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．６以上２．２以下、より好ましくは０．８以上２．０以下、さらに好ましくは１．０以上１．８以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、いずれも平均値で通常、１．０以上４．０未満、好ましくは１．８以上３．４以下、より好ましくは２．０以上３．２以下、さらに好ましくは２．２以上３．０以下である。また、本明細書においては特に断りの無い限り、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数は、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。但し、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．０を超えてしまう。このような場合には、便宜上、ピリジン環側の小数点以下２桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にある。ピリジン環の個数は耐オゾン性とブロンズ現象の発生を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【００３１】
式（１）中、Ｅは直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、直鎖のものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンといった直鎖のもの；２−メチルエチレンといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３２】
前記式（１）中、Ｘは、スルホ基を有するアニリノ基を表す。スルホ基の数は通常１つ乃至５つ、好ましくは１つ乃至４つ、より好ましくは１つ乃至３つ、さらに好ましくは１つ又は２つ、特に好ましくは２つである。Ｘにおけるスルホ基を有するアニリノ基は、さらにカルボキシ基を有してもよい。このときのカルボキシ基の数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。前記のうち、Ｘとしてはカルボキシ基を有しないものが好ましい。Ｘの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノといったスルホ基を１つ有するもの；２，３−ジスルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，４−ジスルホアニリノ、３，５−ジスルホアニリノといったスルホ基を２つ有するもの；２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、スルホ基及びカルボキシ基を１つずつ有するもの；等が挙げられる。具体例のうちでは、スルホ基を１つ有するもの；又はスルホ基を２つ有するものが好ましく、中でも２，５−ジスルホアニリノが特に好ましい。
【００３３】
前記式（１）中、Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表す。スルホ基又は水素原子が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３４】
前記式（１）中、Ｒ1の置換位置は特に制限されない。「（ＣＨ2）ａ」との結合位置を１位として、Ｒの置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。
【００３５】
前記式（１）中、ａは、「（ＣＨ2）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１又は２の整数、好ましくは１の整数である。
【００３６】
前記式（１）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．０以上３．９未満であり、ｃは０．１以上１．３未満であり、ｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環は、平均値で０．０より大きく３．０以下、同様にベンゼン環は１．０以上４．０未満である。好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環が０．６以上２．２以下、ベンゼン環が１．８以上３．４以下のとき、ｂが０．６以上３．０以下であり、ｃが０．４以上１．２以下、ｂ及びｃの和は、１．８以上３．４以下である。より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環が０．５以上１．１以下、ベンゼン環が２．０以上３．２以下のとき、ｂが０．９以上２．７以下であり、ｃが０．５以上１．１以下、ｂ及びｃの和は、２．０以上３．２以下である。さらに好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環が１．０以上１．８以下、ベンゼン環が２．２以上３．０以下のとき、ｂが１．６以上３．０以下であり、ｃが０．６以上１．０以下、ｂ及びｃの和は、２．２以上３．０以下である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にある。耐オゾン性とブロンズ現象の発生を考慮しながら、ｂ及びｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄがピリジン環である場合には置換しない。なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下２桁目を四捨五入して、１桁目までを記載する。但し、式（１）の環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数について前記したのと同様に、ｂ及びｃの和が、該非置換スルファモイル基及び該置換スルファモイル基が置換し得るベンゼン環の個数を超えてしまう場合においては、ｂの小数点以下２桁目を切り捨て、ｃのみ四捨五入して記載する。
【００３７】
式（１）中、前記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組み合わせ等についても同様である。
【００３８】
前記式（１）で表される色素の製造方法を説明する。前記式（１）で表される色素は、下記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを、アンモニア存在下に反応させることにより得ることができる。下記式（２）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
前記式（２）中、環Ａ乃至Ｄは前記式（１）におけるのと、好ましいもの及び好ましい個数の範囲等を含めて同じ意味を表し、ｎは式（１）におけるｂ及びｃの和と同じ意味を表す。
【００４１】
下記式（４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用するピリジン環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数が１未満である式（４）で表される化合物も合成することができる。なお、得られる式（４）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の置換位置、及びピリジン環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
【００４２】
【化４】
【００４３】
前記式（４）中、環Ａ乃至Ｄは、前記式（１）におけるのと、好ましい個数の範囲等を含めて同じ意味を表す。
【００４４】
式（２）で表される化合物は、式（４）で表される化合物の合成におけるのと同じ前記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄがピリジン環に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以内である。従って、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表される化合物のベンゼン環の数に応じて１．０以上４．０未満である。式（２）で表される化合物の別合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等のピリジンジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（２）で表される化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（５）における相当する位置を意味する。
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記式（３）で表される化合物又はその塩も、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘに対応するスルホ基を有するアニリン０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ１〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、下記式（１２）で表される化合物０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
前記式（１２）中、Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。
【００４９】
得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ2Ｎ−Ｅ−ＮＨ2」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（３）で表される化合物が得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
【００５０】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との反応は、アンモニア存在下に、含水溶媒（好ましくは水）中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。
【００５１】
式（３）で表される化合物の使用量は、通常式（２）で表される化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（３）で表される化合物のモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。通常は前記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【００５２】
また前記式（１）で表される色素は、前記式（２）と、式（３）で表される化合物とから、含水有機溶剤（好ましくは水）中で合成される。このため式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に存在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生成物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（３）で表される化合物と反応させたもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【００５３】
さらに前記式（１）で表される色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。前記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
【００５４】
前記の方法で合成される色素は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
【００５５】
前記の方法で合成される色素は、遊離酸若しくはその塩として得られる。該色素を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。
【００５６】
前記式（１）で表される色素の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（１３）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
前記式（１３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００５９】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル、エチル等が挙げられる。同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００６０】
前記塩のうち好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；及び、アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましいものとして、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。中でもナトリウム塩が特に好ましい。
【００６１】
当業者においては明らかなように、前記式（１）で表される色素の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。例えば、式（１）で表される色素の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）で表される色素の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、前記式（１）で表される色素のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、前記式（１）で表される色素の遊離酸を、あるいは式（１）で表される色素の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、前記式（１）で表される色素のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）で表される色素のアンモニウム塩と式（１）で表される色素のナトリウム塩との混合物；又は式（１）で表される色素の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。また、後記するように前記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）で表される色素の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（１３）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える前記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩の混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。前記式（１）で表される色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００６２】
前記式（１）で表される色素は、その合成反応における最終工程の終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。前記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、前記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば前記式（１３）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
前記のようにして得られた式（１）で表される色素は、これを乾燥した状態で、水（イオン交換水、蒸留水及び純水を含む）に対して３〜１０質量％の溶解性を示す。
【００６４】
本発明の色素は、前記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を、特定の測定条件下に行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下に最大吸収波長（以下「λｍａｘ」とも記載する）を有するものである。このうち、λｍａｘを６００ｎｍ以上６０４ｎｍ以下に有するものは、耐オゾン性において特に好ましい。特定の測定条件とは、すなわち、色素濃度が０．０２ｇ／リットル、ｐＨが７〜８に調整された、式（１）で表される色素若しくはその塩の混合物の水溶液を調製し、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長が１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃で、測定を行う条件である。なお、吸収波長の測定に用いる色素水溶液の調製には、イオン交換水を用いる。なお、λｍａｘについては、小数点以下１桁目まで測定し、この小数点以下１桁目を四捨五入して求める。前記式（１）で表される色素であっても、λｍａｘが５９８ｎｍよりも短波長に存在するものは水への溶解性が極端に低下し、インクジェットインクとして用いるときにはインク粘度の上昇等を生じるため吐出（安定）性の不良、ノズルの目詰まり等の不具合が生じやすくなる。一方、λｍａｘが６０６ｎｍより長波長のものは、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。
【００６５】
前記式（１）中、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃにおいて好ましく挙げたものや、これらの好ましいもの同士を組み合わせた色素等は、このλｍａｘの範囲を満たすものとしても同様に、好ましいもの及び好ましい組み合わせ等として挙げることができる。また、前記式（１）中、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃにおいて好ましく挙げたものや、これらの好ましいもの同士を組み合わせた色素等と、さらに前記λｍａｘの範囲について好ましく挙げたものとを組み合わせた色素は、特に好ましい。
【００６６】
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェットインクの製造に適している。例えば、本発明の色素の合成反応における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば前記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該色素を単離した後、得られた色素をインク組成物に加工することもできる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、本発明の色素を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明の色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法；又は、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすれば良い。本発明のインク組成物は水系インク組成物であり、該インク組成物の総質量に対して、本発明の色素を通常０．１〜２．５質量％、好ましくは０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％含有する。本発明のインク組成物には、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を本発明により得られる効果を阻害しない範囲において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、該インク組成物における色素の溶解、乾燥の防止、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を期待して使用され、該インク組成物中に含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％；インク調製剤の含有量は通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％である。また、これら以外の残部は水である。
【００６８】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００６９】
なお、前記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても前記同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含む。
【００７０】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００７１】
前記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
【００７２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
【００７３】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。またベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７６】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００７７】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００７９】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００８１】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
【００８２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等がある。
【００８３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌRTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。
【００８４】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が挙げられる。
【００８５】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００８６】
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００８７】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又はインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、前記基材の表面に塗工する方法；等により設けられる。前記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等が挙げられる。このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）；等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。
【００９０】
本発明の着色体は、本発明のインク組成物により着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記の被記録材が着色されたものが挙げられる。物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。前記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。
【００９１】
本発明のインク組成物は、単色のライトシアンインクとして使用することができる。しかし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクと併用することにより、この４色では表現が困難な、より広い可視領域の色調を表現することを可能とする。さらに、必要に応じて、ライトマゼンタ、グリーン、レッド、オレンジ、ブルー、ダークイエロー、グレー等の色相から選択されるインクと併用することにより、極めて高精細な、例えば写真調の画像を表現することもできる。
【００９２】
本発明の色素を含有するインク組成物は、より高精細な記録画像を得ることを目的として、少なくとも２種類のシアンインクをインクセットとして用いる際に、色素濃度が０．１〜２．５質量％程度のライトシアンインクとして好適に使用することができる。このインクセットとして使用する際には、インクセットの少なくとも１つに本発明のインク組成物を使用するのが堅牢性等の観点から好ましく、残りのインクには公知のインク（組成物）を使用しても良い。
【００９３】
本発明の色素の色相を、より好みの色相に微調整する等の目的で、本発明の色素の混合物に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で公知のシアン色素を配合して用いてもよい。公知のシアン色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９、及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等が挙げられる。また、特許文献１〜１７に開示されたシアン色素も同様に配合して用いてもよい。
【００９４】
本発明のインクは、鮮明なシアン色であり、ライトシアンインクとして使用したときに、特に耐オゾン性に優れた記録画像を得ることができる。また、耐光性、耐水性、耐湿性等の各種の堅牢性においても優れ、ブロンジング現象を生じにくいという特徴も有する。さらに、本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタに使用した際の比較的長い時間一定の再循環下；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタにおける断続的な使用；等の使用環境においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。実施例中で得た化合物の各化学構造式において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で記載した。なお、実施例中で使用した「レオコールRTMＴＤ−９０」は商品名であり、ライオン株式会社製の界面活性剤である。
【００９６】
［実施例１］（工程１）下記式（４）において、環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環で表される化合物の合成。
【００９７】
【化４】
【００９８】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸２９．１６部、キノリン酸１７．２３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応液を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２３．１部を青色固体として得た。
【００９９】
（工程２）下記式（２）において、環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環であり、ｎが２．６である化合物の合成。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。
【０１０２】
（工程３）下記式（１０）で表される化合物［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子である化合物］の合成。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールRTMＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。この液に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応液をｐＨ２．０〜３．０に保持しながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液にベンジルアミン１０．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応液をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、反応液を得た。氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に、得られた反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。得られた液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶液を得た。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的化合物１５．３部を白色粉末として得た。（工程４）下記式（１１）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．８、ｃが０．８である色素の遊離酸］の合成。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物３．７１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）で得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分撹拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１２４．３部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４．５部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２．５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．３部を得た。イソプロピルアルコール３２０部及び水８０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離してウェットケーキ３２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸９．１部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０２ｎｍ。
【０１０７】
［実施例２］前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．６、ｃが１．０である色素の遊離酸］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物４．９５部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分撹拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１０４．３部を得た。得られたウェットケーキを水２３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３７５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１８．７部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ３．０に調整し、析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４．５部を得た。イソプロピルアルコール３２０部及び水８０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離してウェットケーキ３８．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸１０．３部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０４ｎｍ。［実施例３］前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．８、ｃが０．８である色素の遊離酸］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物３．７１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分撹拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１２４．３部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４．５部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化カリウム２５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７１．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化カリウム１５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６２．２部を得た。イソプロピルアルコール３２０部及び水８０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離してウェットケーキ３２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸９．６部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６００ｎｍ。［実施例４］（工程１）前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１０８】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３６．１部、キノリン酸９．４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。反応液を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温して同温度で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的化合物３２．６部を青色固体として得た。
【０１０９】
（工程２）前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環であり、ｎが３．３である化合物の合成。
【０１１０】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例４（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３２．２部を得た。
【０１１１】
（工程３）前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環、Eがエチレン、Xが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが２．５、ｃが０．８である色素の遊離酸］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物３．７１部を、２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３２．２部を加え、５℃以下で１０分攪拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら１０時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え、１０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ７．０に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．３部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５３．５部を得た。水６４部及びイソプロピルアルコール２５６部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２７．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸１０．４部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０６ｎｍ。
【０１１２】
［比較例１］（工程１）前記式（１１）で表される比較用のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．８、ｃが１．５である色素］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物７．４部を、２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３２．２部を加え、５℃以下で１０分攪拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え、１０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ４．５に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２６０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０ｇを加え３０分攪拌した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３６．２４部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２．５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４１．４部を得た。水４０部及びイソプロピルアルコール１６０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする比較用の色素の遊離酸１２．５部を青色粉末として得た。
【０１１３】
［比較例２］（工程１）下記式（２４）で表される化合物の合成。
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
スルホラン７５０部に、４−スルホフタル酸３２０．０部（３−スルホフタル酸２０％を含有し、５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水４７．３部を加え、１６０℃に昇温し、同温度で２時間反応した。その後６５℃まで冷却し、キノリン酸２５．１部、尿素２８８部、酢酸銅（ＩＩ）３６．４部、及びモリブデン酸アンモニウム４部を加え、再度２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後９０℃まで冷却し、３５％塩酸１８０部を加え、９０℃で一時間撹拌した。反応液にメタノール４４０部を添加して、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ５３１部を得た。水１８４．８部、及び３５％塩酸４０．２部の混合液中に得られたウェットケーキを加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌して溶液を得た。得られた液にメタノール６０部と２−プロパノール５００部を添加し、析出した固体を濾過分離し、２０％含水２−プロパノール４００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２８％アンモニア水１０６部、メタノール７５０部の混合液中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。固体を濾過分離し、メタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ３６１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする前記式（２４）で表される化合物１４２．１部を青色固体として得た。
【０１１６】
（工程２）下記式（２５）で表される化合物の合成。
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
室温下、クロロスルホン酸５３．２部中に、６０℃を超えないように比較例２（工程１）で得た式（２４）の化合物８．９部を徐々に加えた後、この液を１２０℃に昇温して４時間反応した。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル２５．０部を３０分間で滴下した後、８０℃でさらに３時間反応した。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ４０．１部を得た。
【０１１９】
（工程３）前記式（１１）で表される比較用のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが２．０、ｃが１．３である色素］の合成。
【０１２０】
実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物６．２部を、２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に比較例２（工程２）で得たウェットケーキ４０．１部を加え、５℃以下で１０分攪拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ８．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え、１０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３０．１部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ４．０に調整した。析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４５．３部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５９．４部を得た。水６４部及びイソプロピルアルコール２５６部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌したあと、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２８．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする比較用の色素の遊離酸１１．６部を青色粉末として得た。
【０１２１】
（Ａ）ライトシアンインクの調製［実施例５〜８］下記表１に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０、総量が１００部になるように水、及び１２．５％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。実施例１で得た色素の混合物を用いたインクの調製を実施例５とし、実施例２乃至４で得た色素の混合物をそれぞれ用いたインクの調製を、実施例６乃至８とする。但し、実施例３で得た色素の混合物を用いた実施例７については、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１２．５％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨの調整を行った。なお、下記表１中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
［比較例３及び４］各実施例で合成した色素の混合物の代わりに、比較例１又は２で合成した色素の混合物をそれぞれ用いる以外は実施例５と同様にして、比較用のライトシアンインクをそれぞれ調製した。比較例１で合成した色素の混合物を用いたインクの調製を比較例３、比較例２で合成した色素の混合物を用いたインクの調製を比較例４とする。
【０１２４】
（Ｂ）インクジェット記録 各実施例、及び比較例で調製したインクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名ＰＩＸＵＳRTM ｉｐ４５００）を用いて、下記光沢紙（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の光沢紙にインクジェット記録を行なった。
【０１２５】
光沢紙（Ａ）：セイコーエプソン（株）製、写真用紙クリスピア（光沢）。光沢紙（Ｂ）：キヤノン（株）製、写真用紙・光沢プロ プラチナグレード。
【０１２６】
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｃ）を測定し、Ｄｃ＝１．０に最も近い階調部での色素残存率を求めた。 また、反射濃度は測色システム（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
【０１２７】
（Ｃ）記録画像の評価［耐オゾン性試験］各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製、型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。各試験片について、試験前後の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。試験結果の実測値を下記表２に示す。
【０１２８】
（Ｄ）最大吸収波長（λｍａｘ）の測定実施例１乃至４、及び比較例１乃至３で合成した各色素の混合物の最大吸収波長は、以下の方法で測定した。（Ｄ−１）測定用の試料の調製各色素の混合物０．１ｇを秤量し、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇを加えて溶液とした後、５００ミリリットルのメスフラスコにイオン交換水で洗いこみながら移し、さらにイオン交換水を加えて５００ミリリットルの水溶液を調製した。得られた水溶液から１０ｍｌをホールピペットで分取し、１００ミリリットルのメスフラスコに移し、イオン交換水を加えて１００ｍｌの水溶液を調製することにより、色素濃度が０．０２ｇ／リットルであり、ｐＨが７〜８である、最大吸収波長測定用の試料を調製した。（Ｄ−２）吸収波長の測定方法前記（Ｄ−１）にて得た各試料を、定法に従い、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の分光光度計ＵＶ−２５５０にて、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃の条件下にて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における吸収波長を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
表２の結果から明らかなように、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有する各実施例は、この範囲に最大吸収波長を有しない各比較例に対して優れた耐オゾン性を示すことが確認された。また各実施例の中では、６００ｎｍ以上６０４ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するものは、耐オゾン性において特に優れ、ライトシアンインクとして極めて有用であることがわかる。
【０１３１】
［実施例９］（工程１）前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１３２】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応液を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。この反応液から析出した固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた液から析出した固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０１３３】
（工程２）前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８がベンゼン環であり、ｎが２．８である化合物の合成。
【０１３４】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例９（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、この液に塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０１３５】
（工程３）
前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。
【０１３６】
氷水２００部中に実施例９（工程２）で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１（工程３）で得た式（１０）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら一晩反応させた。得られた液のｐＨを９．０に保持したまま２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２５０部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸にてこの液をｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてこの液をｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３４０部及び水６０部の混合液に加えて懸濁液とし、５０℃で１時間攪拌した後に、固体を濾過分離してウェットケーキ１３．９部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸１０．８部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０２ｎｍ。なお、得られた本発明の色素を用い、前記の実施例５乃至実施例８と同様にしてライトシアンインクを調製し、（Ｃ）記録画像の評価［耐オゾン性試験］を実施した。その結果、実施例９（工程３）で得られた色素を用いたライトシアンインクも、実施例５乃至実施例８と同等の耐オゾン性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、及びこれを含有するインク組成物は各種の記録用、特にインクジェット記録用のライトシアンインクとして極めて好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流である。具体的には、インクジェット方式、電子写真方式等の方式に用いる記録材料；感熱転写型画像記録材料；転写式ハロゲン化銀感光材料；印刷インク；記録ペン；等において、カラー画像の記録材料が盛んに利用されている。また、ディスプレイではＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）において、また撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）等の電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらの画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、加法混色法や減法混色法の３原色の色素として、染料や顔料が適宜使用されている。しかしながら、好ましい色再現域を実現できる光波長の吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢性に優れた色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。その方式は、いずれもインクの液滴を発生させ、これを種々の被記録材、例えば、紙、フィルム、布帛等に付着させて記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、色素として水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像にブロンズ現象が生じないこと、さらには耐水性、耐湿性、耐光性、及び耐ガス性等の各種堅牢度が求められている。また水、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。
【０００４】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系色素を使用した場合に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としての色バランスが不均一となり、その品質を低下させる。また、近年では銀塩写真に近い風合いを有する記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンズ現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。このような観点から、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。
【０００５】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れることが、これまで以上に求められている。耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミック等インク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂等とともに被記録材の表面にコーティングする方法により改良されてきてはいる。しかしながら、例えば表面にコーティング処理が施されていない普通紙等の被記録材を用いる機会も多いため、耐水性に優れる色素の開発が望まれている。耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、その改良が課題の一つとなっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭でも写真画質でのインクジェット記録をする機会が増しており、得られた記録物の保管時における、空気中の酸化性ガスによる画像の変退色も問題視されている。この酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、記録された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾン（ガス）性の向上も重要な課題となっている。
【０００６】
インクジェット記録用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。このうち、代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体が知られている。
【０００７】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号を有する公知のフタロシアニン系色素。
【０００８】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］。
【０００９】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。
【００１０】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］
【００１１】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。
【００１２】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素、［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｎ＝１〜５の数］。
【００１３】
Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素、［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］。
【００１４】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４〜１６等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。
【００１５】
現在、インクジェット記録用として広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般的にマゼンタ色素やイエロー色素に比べて耐光性に優れるという特徴がある。しかし、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましい色相ではない。そのためこれらの色素をシアンインクに用いる場合には、中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性であっても、例えば被記録材が酸性紙である場合、記録物の色相が大きく変化してしまうことがある。
【００１６】
また、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取り挙げられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、記録物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色又は褪色等も起こるため、記録物の印字濃度が低下するという現象が生じる。
【００１７】
一方、トリフェニルメタン系色素については、色相は良好であることが知られているが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性においてフタロシアニン系色素より非常に劣る。
【００１８】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは光；及び環境中のオゾンガス等の酸化性ガス；等に曝される機会も多くなる。このため、インクジェット記録用のシアン色素としては、良好な色相を有し、安価であることと共に、前記のような各種の堅牢性に優れることがますます強く望まれている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素及びシアンインクを開発することは難しいとされている。これまでにも、耐オゾン性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４〜１７等に開示されているが、色相、印字濃度、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素はいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８７８１５号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００２／０３４８４４号パンフレット
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【特許文献１５】国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００８／１１１６３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、耐オゾン性に優れるインクジェット記録に適したライトシアンインク用のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、高い耐オゾン性を有するライトシアンインク用の色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表され、且つ、特定の最大吸収波長を有するポルフィラジン色素が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、１）下記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を、下記の測定条件下に行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式（１）中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立に、ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又はピリジン環を表し、該ピリジン環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、ｃは平均値で０．１以上１．２以下であり、且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］、 測定条件：色素濃度が０．０２ｇ／リットル、ｐＨが７〜８に調整された、式（１）で表される色素若しくはその塩の混合物の水溶液を調製し、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長が１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃で測定を行う。なお、該水溶液の調製にはイオン交換水を用いる、
【００２４】
２）インク組成物の総質量に対して、前記１）に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物を０．１〜２．５質量％含有するインク組成物、３）さらに水溶性有機溶剤を含有する前記２）に記載のインク組成物、４）インクジェット記録に用いる前記２）又は３）に記載のインク組成物、５）前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、６）被記録材が情報伝達用シートである前記５）に記載のインクジェット記録方法、７）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである前記６）に記載のインクジェット記録方法、８）前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器、９）前記８）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、１０）前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、１１）前記５）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、１２）色素濃度の異なる２種類以上のシアンインクを有するインクセットであって、該シアンインクの少なくとも１つが前記２）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物であるインクセット、１３）下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩とを、アンモニア存在下に反応させる、前記１）に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物の製造方法、
【化２】
［式（２）中、ｎは平均値で１．０以上４．０未満の数を表す。］、
【化３】
［（式（３）中、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。］、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
耐オゾン性に優れるインクジェット記録に適したライトシアンインク用のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、及びこれを含有するインク組成物が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。ここで、前記のＹ、Ｍ、Ｃ及びＫの４色のインクの他に、一般に「特色」と呼ばれるインクを追加した４色以上のインクセットを用いることにより、４色では表現が困難な、より高精細な画像を記録する方法が提案されてきた。このような「特色」インクの代表的なものとして、ライトマゼンタ及びライトシアン等のインクが挙げられる。
【００２７】
シアンインクとライトシアンインクとの違いとして、各インクに使用するシアン色素が異なるものもある。しかしながら、通常は同一の色素を使用し、各インクの総質量に対する色素の含有量のみを変える場合が多い。すなわち、同一のシアン色素を使用し、シアンインクにおいてはインクの総質量に対するシアン色素の含有量をおおよそ５〜８質量％程度とし、ライトシアンインクにおいては同様に１〜２質量％程度として、インクジェット記録に用いることがよく行われてきた。しかしながら、従来のシアン色素は、色素の含有量がより高いシアンインクを用いた記録画像においては優れた堅牢性を発揮するものの、色素の含有量がより低いライトシアンインクとした場合、十分な堅牢性を発揮できないものであった。このため、ライトシアンインクとして用いた際に、記録画像の堅牢性に優れるシアン色素の開発が強く要望されている。本発明は、ライトシアンインクに好適な、シアン色素若しくはその塩の混合物及びこれを含有する各種の堅牢性、特に耐オゾン性に優れるインク組成物を見出したものである。
【００２８】
特に断りの無い限り、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「色素若しくはその塩の混合物」の全てを含めて、以下「色素」と簡略化して記載する。本発明の色素は、前記式（１）で表される水溶性の色素、すなわち染料であり、且つ、特定の最大吸収波長を有することを特徴とする。
【００２９】
前記式（１）で表される色素について説明する。
【００３０】
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）はそれぞれ独立に、ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又はピリジン環を表す。環Ａ乃至Ｄがピリジン環のとき、そのポルフィラジン環への縮環位置は特に制限されないが、ピリジン環を構成する窒素原子の位置を１位として、２位及び３位；又は、３位及び４位；で縮環するものが好ましい。このうち、後者の方が各種の堅牢性に優れ、また緑味の色相となる傾向がある。環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数は、いずれも平均値で通常０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．６以上２．２以下、より好ましくは０．８以上２．０以下、さらに好ましくは１．０以上１．８以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、いずれも平均値で通常、１．０以上４．０未満、好ましくは１．８以上３．４以下、より好ましくは２．０以上３．２以下、さらに好ましくは２．２以上３．０以下である。また、本明細書においては特に断りの無い限り、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数は、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。但し、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．０を超えてしまう。このような場合には、便宜上、ピリジン環側の小数点以下２桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にある。ピリジン環の個数は耐オゾン性とブロンズ現象の発生を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【００３１】
式（１）中、Ｅは直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、直鎖のものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンといった直鎖のもの；２−メチルエチレンといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３２】
前記式（１）中、Ｘは、スルホ基を有するアニリノ基を表す。スルホ基の数は通常１つ乃至５つ、好ましくは１つ乃至４つ、より好ましくは１つ乃至３つ、さらに好ましくは１つ又は２つ、特に好ましくは２つである。Ｘにおけるスルホ基を有するアニリノ基は、さらにカルボキシ基を有してもよい。このときのカルボキシ基の数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。前記のうち、Ｘとしてはカルボキシ基を有しないものが好ましい。Ｘの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノといったスルホ基を１つ有するもの；２，３−ジスルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，４−ジスルホアニリノ、３，５−ジスルホアニリノといったスルホ基を２つ有するもの；２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、スルホ基及びカルボキシ基を１つずつ有するもの；等が挙げられる。具体例のうちでは、スルホ基を１つ有するもの；又はスルホ基を２つ有するものが好ましく、中でも２，５−ジスルホアニリノが特に好ましい。
【００３３】
前記式（１）中、Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表す。スルホ基又は水素原子が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３４】
前記式（１）中、Ｒ1の置換位置は特に制限されない。「（ＣＨ2）ａ」との結合位置を１位として、Ｒの置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。
【００３５】
前記式（１）中、ａは、「（ＣＨ2）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１又は２の整数、好ましくは１の整数である。
【００３６】
前記式（１）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．０以上３．９未満であり、ｃは０．１以上１．３未満であり、ｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環は、平均値で０．０より大きく３．０以下、同様にベンゼン環は１．０以上４．０未満である。好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環が０．６以上２．２以下、ベンゼン環が１．８以上３．４以下のとき、ｂが０．６以上３．０以下であり、ｃが０．４以上１．２以下、ｂ及びｃの和は、１．８以上３．４以下である。より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環が０．５以上１．１以下、ベンゼン環が２．０以上３．２以下のとき、ｂが０．９以上２．７以下であり、ｃが０．５以上１．１以下、ｂ及びｃの和は、２．０以上３．２以下である。さらに好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環が１．０以上１．８以下、ベンゼン環が２．２以上３．０以下のとき、ｂが１．６以上３．０以下であり、ｃが０．６以上１．０以下、ｂ及びｃの和は、２．２以上３．０以下である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にある。耐オゾン性とブロンズ現象の発生を考慮しながら、ｂ及びｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄがピリジン環である場合には置換しない。なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下２桁目を四捨五入して、１桁目までを記載する。但し、式（１）の環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数について前記したのと同様に、ｂ及びｃの和が、該非置換スルファモイル基及び該置換スルファモイル基が置換し得るベンゼン環の個数を超えてしまう場合においては、ｂの小数点以下２桁目を切り捨て、ｃのみ四捨五入して記載する。
【００３７】
式（１）中、前記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組み合わせ等についても同様である。
【００３８】
前記式（１）で表される色素の製造方法を説明する。前記式（１）で表される色素は、下記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを、アンモニア存在下に反応させることにより得ることができる。下記式（２）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
前記式（２）中、環Ａ乃至Ｄは前記式（１）におけるのと、好ましいもの及び好ましい個数の範囲等を含めて同じ意味を表し、ｎは式（１）におけるｂ及びｃの和と同じ意味を表す。
【００４１】
下記式（４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用するピリジン環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の個数が１未満である式（４）で表される化合物も合成することができる。なお、得られる式（４）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の置換位置、及びピリジン環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
【００４２】
【化４】
【００４３】
前記式（４）中、環Ａ乃至Ｄは、前記式（１）におけるのと、好ましい個数の範囲等を含めて同じ意味を表す。
【００４４】
式（２）で表される化合物は、式（４）で表される化合物の合成におけるのと同じ前記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄがピリジン環に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以内である。従って、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表される化合物のベンゼン環の数に応じて１．０以上４．０未満である。式（２）で表される化合物の別合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等のピリジンジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（２）で表される化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（５）における相当する位置を意味する。
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記式（３）で表される化合物又はその塩も、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘに対応するスルホ基を有するアニリン０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ１〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、下記式（１２）で表される化合物０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
前記式（１２）中、Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。
【００４９】
得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ2Ｎ−Ｅ−ＮＨ2」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（３）で表される化合物が得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
【００５０】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との反応は、アンモニア存在下に、含水溶媒（好ましくは水）中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。
【００５１】
式（３）で表される化合物の使用量は、通常式（２）で表される化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（３）で表される化合物のモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。通常は前記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【００５２】
また前記式（１）で表される色素は、前記式（２）と、式（３）で表される化合物とから、含水有機溶剤（好ましくは水）中で合成される。このため式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に存在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生成物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（３）で表される化合物と反応させたもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【００５３】
さらに前記式（１）で表される色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。前記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
【００５４】
前記の方法で合成される色素は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
【００５５】
前記の方法で合成される色素は、遊離酸若しくはその塩として得られる。該色素を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。
【００５６】
前記式（１）で表される色素の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（１３）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
前記式（１３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００５９】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル、エチル等が挙げられる。同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００６０】
前記塩のうち好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；及び、アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましいものとして、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。中でもナトリウム塩が特に好ましい。
【００６１】
当業者においては明らかなように、前記式（１）で表される色素の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。例えば、式（１）で表される色素の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）で表される色素の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、前記式（１）で表される色素のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、前記式（１）で表される色素の遊離酸を、あるいは式（１）で表される色素の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、前記式（１）で表される色素のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）で表される色素のアンモニウム塩と式（１）で表される色素のナトリウム塩との混合物；又は式（１）で表される色素の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。また、後記するように前記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）で表される色素の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（１３）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える前記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩の混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。前記式（１）で表される色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００６２】
前記式（１）で表される色素は、その合成反応における最終工程の終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。前記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、前記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば前記式（１３）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
前記のようにして得られた式（１）で表される色素は、これを乾燥した状態で、水（イオン交換水、蒸留水及び純水を含む）に対して３〜１０質量％の溶解性を示す。
【００６４】
本発明の色素は、前記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を、特定の測定条件下に行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下に最大吸収波長（以下「λｍａｘ」とも記載する）を有するものである。このうち、λｍａｘを６００ｎｍ以上６０４ｎｍ以下に有するものは、耐オゾン性において特に好ましい。特定の測定条件とは、すなわち、色素濃度が０．０２ｇ／リットル、ｐＨが７〜８に調整された、式（１）で表される色素若しくはその塩の混合物の水溶液を調製し、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長が１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃で、測定を行う条件である。なお、吸収波長の測定に用いる色素水溶液の調製には、イオン交換水を用いる。なお、λｍａｘについては、小数点以下１桁目まで測定し、この小数点以下１桁目を四捨五入して求める。前記式（１）で表される色素であっても、λｍａｘが５９８ｎｍよりも短波長に存在するものは水への溶解性が極端に低下し、インクジェットインクとして用いるときにはインク粘度の上昇等を生じるため吐出（安定）性の不良、ノズルの目詰まり等の不具合が生じやすくなる。一方、λｍａｘが６０６ｎｍより長波長のものは、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。
【００６５】
前記式（１）中、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃにおいて好ましく挙げたものや、これらの好ましいもの同士を組み合わせた色素等は、このλｍａｘの範囲を満たすものとしても同様に、好ましいもの及び好ましい組み合わせ等として挙げることができる。また、前記式（１）中、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃにおいて好ましく挙げたものや、これらの好ましいもの同士を組み合わせた色素等と、さらに前記λｍａｘの範囲について好ましく挙げたものとを組み合わせた色素は、特に好ましい。
【００６６】
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェットインクの製造に適している。例えば、本発明の色素の合成反応における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば前記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該色素を単離した後、得られた色素をインク組成物に加工することもできる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、本発明の色素を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明の色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法；又は、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすれば良い。本発明のインク組成物は水系インク組成物であり、該インク組成物の総質量に対して、本発明の色素を通常０．１〜２．５質量％、好ましくは０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％含有する。本発明のインク組成物には、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を本発明により得られる効果を阻害しない範囲において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、該インク組成物における色素の溶解、乾燥の防止、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を期待して使用され、該インク組成物中に含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％；インク調製剤の含有量は通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％である。また、これら以外の残部は水である。
【００６８】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００６９】
なお、前記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても前記同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含む。
【００７０】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００７１】
前記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
【００７２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
【００７３】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。またベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７６】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００７７】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００７９】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００８１】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
【００８２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等がある。
【００８３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌRTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。
【００８４】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が挙げられる。
【００８５】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００８６】
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００８７】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又はインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、前記基材の表面に塗工する方法；等により設けられる。前記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等が挙げられる。このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）；等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。
【００９０】
本発明の着色体は、本発明のインク組成物により着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記の被記録材が着色されたものが挙げられる。物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。前記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。
【００９１】
本発明のインク組成物は、単色のライトシアンインクとして使用することができる。しかし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクと併用することにより、この４色では表現が困難な、より広い可視領域の色調を表現することを可能とする。さらに、必要に応じて、ライトマゼンタ、グリーン、レッド、オレンジ、ブルー、ダークイエロー、グレー等の色相から選択されるインクと併用することにより、極めて高精細な、例えば写真調の画像を表現することもできる。
【００９２】
本発明の色素を含有するインク組成物は、より高精細な記録画像を得ることを目的として、少なくとも２種類のシアンインクをインクセットとして用いる際に、色素濃度が０．１〜２．５質量％程度のライトシアンインクとして好適に使用することができる。このインクセットとして使用する際には、インクセットの少なくとも１つに本発明のインク組成物を使用するのが堅牢性等の観点から好ましく、残りのインクには公知のインク（組成物）を使用しても良い。
【００９３】
本発明の色素の色相を、より好みの色相に微調整する等の目的で、本発明の色素の混合物に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で公知のシアン色素を配合して用いてもよい。公知のシアン色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９、及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等が挙げられる。また、特許文献１〜１７に開示されたシアン色素も同様に配合して用いてもよい。
【００９４】
本発明のインクは、鮮明なシアン色であり、ライトシアンインクとして使用したときに、特に耐オゾン性に優れた記録画像を得ることができる。また、耐光性、耐水性、耐湿性等の各種の堅牢性においても優れ、ブロンジング現象を生じにくいという特徴も有する。さらに、本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタに使用した際の比較的長い時間一定の再循環下；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタにおける断続的な使用；等の使用環境においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。実施例中で得た化合物の各化学構造式において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で記載した。なお、実施例中で使用した「レオコールRTMＴＤ−９０」は商品名であり、ライオン株式会社製の界面活性剤である。
【００９６】
［実施例１］（工程１）下記式（４）において、環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環で表される化合物の合成。
【００９７】
【化４】
【００９８】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸２９．１６部、キノリン酸１７．２３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応液を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２３．１部を青色固体として得た。
【００９９】
（工程２）下記式（２）において、環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環であり、ｎが２．６である化合物の合成。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。
【０１０２】
（工程３）下記式（１０）で表される化合物［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子である化合物］の合成。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールRTMＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。この液に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応液をｐＨ２．０〜３．０に保持しながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液にベンジルアミン１０．９部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応液をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、反応液を得た。氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に、得られた反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。得られた液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶液を得た。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的化合物１５．３部を白色粉末として得た。（工程４）下記式（１１）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．８、ｃが０．８である色素の遊離酸］の合成。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物３．７１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）で得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分撹拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１２４．３部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４．５部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２．５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．３部を得た。イソプロピルアルコール３２０部及び水８０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離してウェットケーキ３２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸９．１部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０２ｎｍ。
【０１０７】
［実施例２］前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．６、ｃが１．０である色素の遊離酸］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物４．９５部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分撹拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１０４．３部を得た。得られたウェットケーキを水２３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３７５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１８．７部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ３．０に調整し、析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４．５部を得た。イソプロピルアルコール３２０部及び水８０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離してウェットケーキ３８．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸１０．３部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０４ｎｍ。［実施例３］前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．８、ｃが０．８である色素の遊離酸］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物３．７１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分撹拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１２４．３部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ７．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４．５部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化カリウム２５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７１．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化カリウム１５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６２．２部を得た。イソプロピルアルコール３２０部及び水８０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離してウェットケーキ３２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸９．６部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６００ｎｍ。［実施例４］（工程１）前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１０８】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３６．１部、キノリン酸９．４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。反応液を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温して同温度で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的化合物３２．６部を青色固体として得た。
【０１０９】
（工程２）前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環であり、ｎが３．３である化合物の合成。
【０１１０】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例４（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３２．２部を得た。
【０１１１】
（工程３）前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環、Eがエチレン、Xが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが２．５、ｃが０．８である色素の遊離酸］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物３．７１部を、２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３２．２部を加え、５℃以下で１０分攪拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら１０時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え、１０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ７．０に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．３部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５３．５部を得た。水６４部及びイソプロピルアルコール２５６部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌し、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２７．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする本発明の色素の遊離酸１０．４部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０６ｎｍ。
【０１１２】
［比較例１］（工程１）前記式（１１）で表される比較用のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが１．８、ｃが１．５である色素］の合成。実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物７．４部を、２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に実施例１（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３２．２部を加え、５℃以下で１０分攪拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ９．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え、１０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ４．５に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２６０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０ｇを加え３０分攪拌した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３６．２４部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２．５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４１．４部を得た。水４０部及びイソプロピルアルコール１６０部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする比較用の色素の遊離酸１２．５部を青色粉末として得た。
【０１１３】
［比較例２］（工程１）下記式（２４）で表される化合物の合成。
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
スルホラン７５０部に、４−スルホフタル酸３２０．０部（３−スルホフタル酸２０％を含有し、５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水４７．３部を加え、１６０℃に昇温し、同温度で２時間反応した。その後６５℃まで冷却し、キノリン酸２５．１部、尿素２８８部、酢酸銅（ＩＩ）３６．４部、及びモリブデン酸アンモニウム４部を加え、再度２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後９０℃まで冷却し、３５％塩酸１８０部を加え、９０℃で一時間撹拌した。反応液にメタノール４４０部を添加して、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ５３１部を得た。水１８４．８部、及び３５％塩酸４０．２部の混合液中に得られたウェットケーキを加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌して溶液を得た。得られた液にメタノール６０部と２−プロパノール５００部を添加し、析出した固体を濾過分離し、２０％含水２−プロパノール４００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２８％アンモニア水１０６部、メタノール７５０部の混合液中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。固体を濾過分離し、メタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ３６１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする前記式（２４）で表される化合物１４２．１部を青色固体として得た。
【０１１６】
（工程２）下記式（２５）で表される化合物の合成。
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
室温下、クロロスルホン酸５３．２部中に、６０℃を超えないように比較例２（工程１）で得た式（２４）の化合物８．９部を徐々に加えた後、この液を１２０℃に昇温して４時間反応した。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル２５．０部を３０分間で滴下した後、８０℃でさらに３時間反応した。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ４０．１部を得た。
【０１１９】
（工程３）前記式（１１）で表される比較用のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、Ｒ1が水素原子、ｂが２．０、ｃが１．３である色素］の合成。
【０１２０】
実施例１（工程３）で得た式（１０）の化合物６．２部を、２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解し、溶液を調製した。一方、氷水１００部中に比較例２（工程２）で得たウェットケーキ４０．１部を加え、５℃以下で１０分攪拌懸濁した。この液に、１０℃以下で、先に調製した式（１０）の化合物を含有する溶液を加え、２８％アンモニア水で反応液をｐＨ８．０に保持しながら０．５時間反応させた。同ｐＨを保持したまま、反応液を２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え、１０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３０．１部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ４．０に調整した。析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４５．３部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１５ｇを加え３０分攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。析出固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５９．４部を得た。水６４部及びイソプロピルアルコール２５６部の混合液に得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間攪拌したあと、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２８．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする比較用の色素の遊離酸１１．６部を青色粉末として得た。
【０１２１】
（Ａ）ライトシアンインクの調製［実施例５〜８］下記表１に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０、総量が１００部になるように水、及び１２．５％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。実施例１で得た色素の混合物を用いたインクの調製を実施例５とし、実施例２乃至４で得た色素の混合物をそれぞれ用いたインクの調製を、実施例６乃至８とする。但し、実施例３で得た色素の混合物を用いた実施例７については、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１２．５％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨの調整を行った。なお、下記表１中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
［比較例３及び４］各実施例で合成した色素の混合物の代わりに、比較例１又は２で合成した色素の混合物をそれぞれ用いる以外は実施例５と同様にして、比較用のライトシアンインクをそれぞれ調製した。比較例１で合成した色素の混合物を用いたインクの調製を比較例３、比較例２で合成した色素の混合物を用いたインクの調製を比較例４とする。
【０１２４】
（Ｂ）インクジェット記録 各実施例、及び比較例で調製したインクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名ＰＩＸＵＳRTM ｉｐ４５００）を用いて、下記光沢紙（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の光沢紙にインクジェット記録を行なった。
【０１２５】
光沢紙（Ａ）：セイコーエプソン（株）製、写真用紙クリスピア（光沢）。光沢紙（Ｂ）：キヤノン（株）製、写真用紙・光沢プロ プラチナグレード。
【０１２６】
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｃ）を測定し、Ｄｃ＝１．０に最も近い階調部での色素残存率を求めた。 また、反射濃度は測色システム（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
【０１２７】
（Ｃ）記録画像の評価［耐オゾン性試験］各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製、型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。各試験片について、試験前後の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。試験結果の実測値を下記表２に示す。
【０１２８】
（Ｄ）最大吸収波長（λｍａｘ）の測定実施例１乃至４、及び比較例１乃至３で合成した各色素の混合物の最大吸収波長は、以下の方法で測定した。（Ｄ−１）測定用の試料の調製各色素の混合物０．１ｇを秤量し、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇを加えて溶液とした後、５００ミリリットルのメスフラスコにイオン交換水で洗いこみながら移し、さらにイオン交換水を加えて５００ミリリットルの水溶液を調製した。得られた水溶液から１０ｍｌをホールピペットで分取し、１００ミリリットルのメスフラスコに移し、イオン交換水を加えて１００ｍｌの水溶液を調製することにより、色素濃度が０．０２ｇ／リットルであり、ｐＨが７〜８である、最大吸収波長測定用の試料を調製した。（Ｄ−２）吸収波長の測定方法前記（Ｄ−１）にて得た各試料を、定法に従い、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の分光光度計ＵＶ−２５５０にて、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃の条件下にて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における吸収波長を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
表２の結果から明らかなように、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有する各実施例は、この範囲に最大吸収波長を有しない各比較例に対して優れた耐オゾン性を示すことが確認された。また各実施例の中では、６００ｎｍ以上６０４ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するものは、耐オゾン性において特に優れ、ライトシアンインクとして極めて有用であることがわかる。
【０１３１】
［実施例９］（工程１）前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１３２】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応液を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。この反応液から析出した固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた液から析出した固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０１３３】
（工程２）前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８がベンゼン環であり、ｎが２．８である化合物の合成。
【０１３４】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例９（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、この液に塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０１３５】
（工程３）
前記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。
【０１３６】
氷水２００部中に実施例９（工程２）で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１（工程３）で得た式（１０）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら一晩反応させた。得られた液のｐＨを９．０に保持したまま２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２５０部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸にてこの液をｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてこの液をｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３４０部及び水６０部の混合液に加えて懸濁液とし、５０℃で１時間攪拌した後に、固体を濾過分離してウェットケーキ１３．９部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸１０．８部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０２ｎｍ。なお、得られた本発明の色素を用い、前記の実施例５乃至実施例８と同様にしてライトシアンインクを調製し、（Ｃ）記録画像の評価［耐オゾン性試験］を実施した。その結果、実施例９（工程３）で得られた色素を用いたライトシアンインクも、実施例５乃至実施例８と同等の耐オゾン性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、及びこれを含有するインク組成物は各種の記録用、特にインクジェット記録用のライトシアンインクとして極めて好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を、下記の測定条件下に行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、
【化１】
［式（１）中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立に、ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又はピリジン環を表し、該ピリジン環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、ｃは平均値で０．１以上１．２以下であり、且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］。 測定条件：色素濃度が０．０２ｇ／リットル、ｐＨが７〜８に調整された、式（１）で表される色素若しくはその塩の混合物の水溶液を調製し、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長が１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃で測定を行う。なお、該水溶液の調製にはイオン交換水を用いる。
【請求項２】
インク組成物の総質量に対して、請求項１に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物を０．１〜２．５質量％含有するインク組成物。
【請求項３】
さらに水溶性有機溶剤を含有する請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録に用いる請求項２又は３に記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器。
【請求項９】
請求項８に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１０】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１１】
請求項５に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１２】
色素濃度の異なる２種類以上のシアンインクを有するインクセットであって、該シアンインクの少なくとも１つが請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物であるインクセット。
【請求項１３】
下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩とを、アンモニア存在下に反応させる、請求項１に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物の製造方法、
【化２】
［式（２）中、ｎは平均値で１．０以上４．０未満の数を表す。］、
【化３】
［（式（３）中、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。］。
【請求項１】
下記式（１）で表され、且つ、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における分光光度計を用いた吸収波長の測定を、下記の測定条件下に行ったとき、５９８ｎｍ以上６０６ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有するポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物、
【化１】
［式（１）中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立に、ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又はピリジン環を表し、該ピリジン環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、ｃは平均値で０．１以上１．２以下であり、且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］。 測定条件：色素濃度が０．０２ｇ／リットル、ｐＨが７〜８に調整された、式（１）で表される色素若しくはその塩の混合物の水溶液を調製し、光源がＤ６５、視野角が２°、透過光路長が１０ｍｍ、測定セルの温度が２５℃で測定を行う。なお、該水溶液の調製にはイオン交換水を用いる。
【請求項２】
インク組成物の総質量に対して、請求項１に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物を０．１〜２．５質量％含有するインク組成物。
【請求項３】
さらに水溶性有機溶剤を含有する請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録に用いる請求項２又は３に記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器。
【請求項９】
請求項８に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１０】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１１】
請求項５に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１２】
色素濃度の異なる２種類以上のシアンインクを有するインクセットであって、該シアンインクの少なくとも１つが請求項２乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物であるインクセット。
【請求項１３】
下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物又はその塩とを、アンモニア存在下に反応させる、請求項１に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩の混合物の製造方法、
【化２】
［式（２）中、ｎは平均値で１．０以上４．０未満の数を表す。］、
【化３】
［（式（３）中、ＥはＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基を表し、該アニリノ基は、さらにカルボキシ基を有しても良い。Ｒ1はスルホ基、カルボキシ基又は水素原子を表し、ａは１又は２の整数を表す。］。
【公開番号】特開２０１２−２５９３８（Ｐ２０１２−２５９３８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６１８０（Ｐ２０１１−１３６１８０）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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