マイクロカプセル
【課題】 油性芯物質の乳化分散性がよく、乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなるアニオン性共重合体電解質を得て、イソシアネート化合物の硬化膜による適度大きさの粒子径と粒子径分布が均一で、発色性、耐汚れ性、耐温湿性に優れたマイクロカプセルを得る。
【解決手段】（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と（２）（メタ）アクリロニトリル及び又はメタクリル酸メチル及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体（３）水酸基含有重合性不飽和単量体と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェートと（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレートからなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるアニオン性共重合体電解質の酸性水溶液中にイソシアネートを溶解した油性芯物質を乳化分散させた後、硬化反応によりカプセル膜壁を形成させたマイクロカプセル。
【解決手段】（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と（２）（メタ）アクリロニトリル及び又はメタクリル酸メチル及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体（３）水酸基含有重合性不飽和単量体と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェートと（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレートからなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるアニオン性共重合体電解質の酸性水溶液中にイソシアネートを溶解した油性芯物質を乳化分散させた後、硬化反応によりカプセル膜壁を形成させたマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性芯物質の乳化分散性が良く、乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなるアニオン性共重合体電解質を用い、ポリウレタンの硬化膜により膜壁を形成させたマイクロカプセルで、得られるマイクロカプセルの粒子径が大きく安定で、粒子径の分布が均一で、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、製造工程が簡単で、油性芯物質に対して乳化分散樹脂液の使用比率が少なくて済む、経済性に優れたマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルの機能は、芯物質を微小の球形カプセル内に閉じ込め、変質させることなく保護し、その応用時に必要に応じて徐放、またはカプセルを一時に破壊することにより放出して芯物質の本来の性能を発揮せしめるものである。
【０００３】
今日マイクロカプセルの応用範囲は極めて広く、ノーカーボン紙に代表される感圧記録材料、医薬品、農薬徐放剤、香料、粘接着剤、食品、洗剤、染料、触媒、酵素、防錆剤等多岐にわたっている。例えば具体的には、香料を芯物質とするマイクロカプセルでは、ヒノキチオールの大豆油溶液をカプセル化して、アクリルなどの合成樹脂エマルジョンをバインダーとして、シーツや浴衣などに樹脂加工し、森林浴シーツや浴衣を製造する、また自動車内装用に使用する、また特殊な不織布にスプレー加工する、また靴の消臭中敷き用に応用するなどの実用化がある。また鼠や害虫による侵食防止に鼠忌避剤、害虫忌避剤などの薬剤をカプセル化して電線やゴム管に練りこむなども行われている。また粘接着剤用途では、例えば溶剤系のエポキシ樹脂接着剤や粘着剤などをカプセル化し、ボルトなど被着体に塗布し、応用時ボルトが締まる時点でカプセルが機械的圧力で破壊され、主剤と硬化剤の反応が起こり強固な接着機能を発揮する場合などがある。またさらに、色素や示温剤をカプセル化して光変色剤や示温剤への応用などもある。
【０００４】
これら用途のなかで工業的に最も多く利用されているのが宅配便や各種伝票類などに使用されるノーカーボン紙である。この場合上用紙に加えられた筆圧でマイクロカプセルが破壊されることにより、カプセルに内包されている染料が下用紙に塗布された顕色剤と反応して発色することを利用するものである。したがってマイクロカプセルは膜壁が緻密で、強度があり、耐熱性があり、高温、多湿の経時で変化がなく、紙の摩擦程度ではカプセルが破壊されず、筆圧で破壊し、発色が良好であることが要求される。粒子径は４〜１０ミクロン程度がよく、分布は均一であることが要求される。２ミクロン以下の小さなカプセルは筆圧で破壊されず、無駄になり、経済性の問題が生ずる。また１０ミクロンより大きなカプセルは壊れやすく滲みや汚染の原因となり、好ましくない。
【０００５】
マイクロカプセルの製造法としては、物理的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法がある。
【０００６】
物理的、又は機械的方法は特殊な設備が必要であること、得られるカプセルの粒子径が数十ミクロン以上と大きすぎること、またそのために膜壁の緻密性と強度に欠け、壊れやすく、芯物質が経時で漏れやすい等の欠点のため、用途がかなり限定されるという弱点があった。
【０００７】
物理化学的方法及び化学的方法は、特殊な設備が不要なこと、マイクロカプセルの粒子径が1ミクロン以下の小さいものから数ミリと大きなものまで容易にコントロールが可能で製造できること、膜壁の緻密性も高いものが得られること等の利点があるため多方面に利用されている。
【０００８】
歴史的には物理化学的方法で、コアセルベーション(相分離)法としてよく知られるゼラチン/アラビアゴム法が最も広く用いられている。しかし、膜剤として天然物を使用することによる腐敗、凝集、経済性等の種々問題点と耐水性が劣ることによる性能上の問題、さらに工業的にはこの方法では得られるマイクロカプセルの固形分濃度が低く、とりわけノーカーボン紙のような紙基材に塗工する用途では、乾燥エネルギーの浪費が大で、不経済となり実用化には大きな難点があった。
【０００９】
化学的方法としては、連続相である水相中に存在するアミノ樹脂等により油性芯物質の周囲に硬化反応を起こさせて膜壁を形成させるin―situ重合法と、油性芯物質と水相の双方に反応物質を存在させ、両者の界面、すなわち油性芯物質の表面で重合または縮合反応を起こさせてポリマーのマイクロカプセル膜壁を作る界面重合法がある。
【００１０】
in―situ重合法(例えば、特公昭５４−１６９４９号公報、特開昭５４−４９９８４号公報、特開昭５６−５１２３８号公報、特公平５−２７４５２号公報、特公平５−５１３３９号公報、特公平５−５３５３９号公報、特許公報第２６３４８３６号公報)では、水溶性のアニオン性共重合体電解質が乳化分散剤として用いられ、膜壁を作る硬化剤にはメラミン樹脂、尿素樹脂等アミノ樹脂が使用される。安価で重合反応に特別な触媒が不要で、耐熱性にも優れており、短時間で簡単にマイクロカプセルが製造可能という長所を有しており、古くから特許も多数出願されている。しかし、この方法では膜壁の緻密性等が他の方法に比し悪く、硬くて脆いものになりやすくマイクロカプセルの粒子径を大きくするには限界があること、またホルムアルデヒドが発生するという欠点を有していた。
【００１１】
これに対し、界面重合法は、古くは特開昭４９−２５８２２号公報に代表される。この方法ではポバールが乳化分散剤として使用され、油性芯物質が先ず水相中に乳化分散される。膜壁を形成する硬化剤としては、イソシアネート、酸クロライド、エポキシ化合物等反応性の強い化合物が用いられるため、マイクロカプセル膜は前記コアセルベーション法よりは強靭であるが、重合反応のコントロールが難しい。その上反応性の強い活性水素を有する芯物質では直ちに反応、ゲル化を引き起こすため使えず、また毒性が高く、高価であるという欠点を有していた。また、界面重合法のなかでも特にイソシアネートを硬化剤とするマイクロカプセルでは、弾性体であるポリウレタンまたはポリウレアが膜材として利用でき、強度も優れている(例えば特公昭６３−３３４７４号公報、特開昭６３−１０７７４１号公報、特開昭６４−７２８８６号公報、特開平２−２０５７号公報、特開平７−２７５６８９号公報)。しかしながら、イソシアネートが硬化剤として用いられ、ポリウレタン膜がカプセル壁に形成されても粒子径とその分布は乳化分散剤を用いて作製されたカプセルスラリーによって決まる。上記特許による従来技術はいずれも粒子径分布は広く、粒子径の小さすぎるカプセルは破壊されず無駄になり、大きすぎるカプセルは潰れやすく実用上問題点の多いものであった。
【特許文献１】特公昭５４−１６９４９号公報
【特許文献２】特開昭５４−４９９８４号公報
【特許文献３】特開昭５６−５１２３８号公報
【特許文献４】特公平５−２７４５２号公報
【特許文献５】特公平５−５１３３９号公報
【特許文献６】特公平５−５３５３９号公報
【特許文献７】特許公報第２６３４８３６号公報
【特許文献８】特公昭６３−３３４７４号公報
【特許文献９】特開昭６３−１０７７４１号公報
【特許文献１０】特開昭６４−７２８８６号公報
【特許文献１１】特開平２−２０５７号公報
【特許文献１２】特開平７−２７５６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、油性芯物質の乳化分散性がよく、乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなるアニオン性共重合体電解質を用い、ポリウレタンの硬化膜によりマイクロカプセルの膜壁を形成させ、得られるマイクロカプセルの粒子径が比較的大きく安定で、また、その粒子径分布が均一で、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、製造工程が簡単で短時間で製造出でき、経済性に優れた、ノンホルムアルデヒド系であるイソシアネート化合物の硬化膜によるマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成の単量体混合物を水溶液共重合して得られるアニオン性共重合体電解質を、酸性水溶液中に分散させた後イソシアネートの硬化反応により得たマイクロカプセルが上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１は、（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるアニオン性共重合体電解質の酸性水溶液中に多価イソシアネートを溶解した油性芯物質を乳化分散させた後、イソシアネートの硬化反応によりカプセル膜壁を形成させたことを特徴とするマイクロカプセルを提供するものである。
【００１５】
本発明の第２は、本発明第２のマイクロカプセルにおいてアニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなるアニオン性共重合体電解質用組成物を提供するものである。
【００１６】
本発明の第３は、本発明第１のマイクロカプセルにおいて、アニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して４０〜９０重量部、（２）（メタ）アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体（ｄ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して２〜２０重量部（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して５〜４０重量部、（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(f)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(g)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．５〜１２重量部、（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．２〜８重量部から成る不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であるマイクロカプセルを提供するものである。
【００１７】
本発明の第４は、本発明第１のマイクロカプセルにおいて、前記アニオン性共重合体電解質が前記油性芯物質１００重量部に対して、１〜３０重量部であるマイクロカプセルを提供するものである。
【００１８】
本発明の第５は、本発明第１のマイクロカプセルにおいて、多価イソシアネートが芳香族多価イソシアネートまたは脂肪族多価イソシアネートであるマイクロカプセルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマイクロカプセルにおいて、用いるアニオン性共重合体電解質は多価イソシアネートを溶解した油性芯物質の乳化分散性を良くし、乳化液は安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなる。イソシアネートの硬化膜により得られるマイクロカプセルは、粒子径が比較的大きく、また粒子径分布が均一で、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、ホルムアルデヒドの発生がない。また、少量のアニオン性共重合体電解質の使用量で安定なカプセルスラリーが得られるため、経済性に優れたマイクロカプセルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、乳化分散に用いるアニオン性共重合体電解質は、（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）(メタ)アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド基含有重合性不飽和単量体(ｄ)と（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体である。
【００２１】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、カルボキシル基(酸無水物基を含む)と重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。上記のカルボキシル基含有不飽和単量体の中でもアクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体は遊離酸のままであっても良く、カルボキシル基の一部がナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミンなどの塩を形成していても良い。
【００２３】
カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、より好ましくは５０〜７５重量部であり、５０〜７０重量部が特に好ましい。
【００２４】
共重合体の構成成分の総和１００重量部に対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が４０重量部未満では、水溶解性が不足するため、マイクロカプセル製造用樹脂組成物として油性芯物質の乳化分散力に欠け、乳化粒子の安定性に欠ける。一方、９０重量部より多い場合には、水溶性が大きすぎ、疎水性部分が少ないため、乳化分散剤としてのHLBバランスに欠ける。したがって、カプセルの乳化スラリーは異常な高粘度になったり、分離を引き起こし不安定になる。
【００２５】
(メタ)アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミト゛基含有重合性不飽和単量体（ｄ）は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して２〜２０重量部使用される。 (メタ)アクリロニトリルは、モノマーとしてはかなり親水性であるが、重合体になった後は超疎水性になる。したがって、乳化分散剤としては疎水性成分としてHLBを下げる働きをする。一方、重合体としての性質は結晶性を示し、マイクロカプセルの膜壁成分として強靭で耐熱性を向上させる働きをする。メタクリル酸メチルは、モノマーとしても重合体としても親水性が大きい。したがって、共重合成分としては(メタ)アクリロニトリルの乳化分散剤としての疎水性を緩和する働きをし、共重合成分として用いた場合この意味で有効に働く。アミド#基含有重合性不飽和単量体は水溶性であり、乳化分散剤としてカルボキシル基含有不飽和単量体を補完する役割を担い、保護コロイド#としての能力が優れる。水酸基含有重合性不飽和単量体は、親水性が強く乳化分散剤としてＨＬＢを高め、乳化分散性を向上させる働きをする。
【００２６】
(メタ)アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミド基含有重合性不飽和単量体（ｄ）の使用量が２重量部未満では、マイクロカプセルの耐熱性が劣り、２０重量部より多い場合は乳化分散剤としてのバランスに欠け、カプセルとしての安定性に欠ける。極端な場合は油性芯物質の分離が起こる。使用量は２〜２０重量部であるが、より好ましくは３〜１５重量部、最も好ましくは５〜１２重量部である。
【００２７】
アミド基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアクリルアミド、α−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド#及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体が挙げられる。
【００２８】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）は、分子中に水酸基を有し、これが油性芯物質中に溶解された多価イソシアネートと油性芯物質の粒子表面で反応してウレタン硬化膜を形成し、マイクロカプセル膜壁となる。したがって、本発明のマイクロカプセルにおける必須成分である。
【００２９】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部未満ではカプセル膜壁としての強度が小さく、カプセルが破壊されやすい。４０重量部より多い場合はカプセルスラリーの乳化分散性に欠け、安定性が劣り、油性芯物質の分離が起こる。１５〜３０重量部がより好ましく、２０〜３０重量部が最も好ましい。
【００３０】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としては、例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラク
セルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００３１】
本発明のアニオン性共重合体電解質におけるメタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｆ）としては、例えば下記式（１）、メタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｇ）としては、例えば下記式（２）で表される。（１）と（２）はどちらか一方を用いてよく、又は併用してもよい。
【００３２】
【化１】
（１）
（式中nは１〜１２の整数を示す）
【００３３】
【化２】
（２）
（式中nは１〜１６の整数を示す）
メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して０．５〜１２重量部、１〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(f)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(g)が０．５重量部未満では、乳化分散力に欠け、乳化分散粒子の安定性に欠ける。また、マイクロカプセル粒子の粒子径が小さく、不均一で、より小さな粒子径のものが多くなる。さらにまた、イソシアネートの硬化速度が遅く、カプセル膜壁の強度が不足し、紙基材などに塗られたマイクロカプセルの耐熱性や耐温湿性に欠けるため、塗装カプセルの貯蔵安定性が低下し、商品価値の低下を招く。１２重量部より多い場合は、乳化分散が却って悪くなり、極端な場合は凝集、分離を引き起こす。イソシアネートの硬化も局部的になり不均一で弱い膜壁強度となるため、不安定なマイクロカプセルとなる。
【００３５】
本発明のアニオン性共重合体電解質中におけるポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｈ）としては、例えば下記式（３）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｉ）としては、例えば下記式（４）で表される。（３）と（４）はどちらか一方を用いてよく、又は併用してもよい。
【００３６】
【化３】
（３）
（式中nは１〜１２の整数を示す）
【００３７】
【化４】
（４）
（式中nは１〜１６の整数を示す）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)がアニオン性共重合体電解質中に共重合されると、ノニオン性の乳化剤成分としての機能を発揮する。すなわち、一般にアニオン性乳化剤を使用すると分散粒子の粒子径が小さくなりすぎる。しかし、ノニオン性の乳化剤は系のHLBを適度に調節し、乳化ミセルのサイズを大きくしてより大きな粒子径の粒子をより均一に整える作用をすることが知られている。それと同様にポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)成分が共重合されたアニオン性共重合体電解質は、マイクロカプセルの粒子径をより大きく、より均一に調整する作用を及ぼす。更に油性芯物質に対して少ないアニオン性共重合体電解質の使用比率で安定なマイクロカプセルスラリーが得られるという作用ももたらす。
【００３８】
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して０．２〜８重量部、０．５〜６重量部がより好ましい。
【００３９】
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｉ）が、０．２重量部未満では、マイクロカプセルの粒子径を大きく、均一に調整する能力に欠け、８重量部より多いと、乳化分散力が低下し、粒子径が大きくなりすぎて逆に不安定になる。
【００４０】
このようにして、上記(a)〜(i)の不飽和単量体混合物を水溶液重合してアニオン性共重合体電解質が調整される。
【００４１】
水溶液重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤の存在下、攪拌下に加熱することによって実施される。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。水を仕込んだ反応容器にモノマー混合液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合や水溶液重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。また、時として油溶性の過酸化物であるクメンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジ#−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドやアゾビスイソブチルニトリルなども用いられる。
【００４３】
本発明のアニオン性共重合体電解質は、水と種々の割合で混合溶解可能である。マイクロカプセル製造においてアニオン性共重合体電解質の使用量は、油性芯物質１００重量部に対して、１〜８０重量部が可能であるが、製造過程におけるカプセルスラリーの固形分濃度、粘度、マイクロカプセルの粒子径によって適宜選択される。使用量が少なすぎるとカプセル化工程中に凝集、分離が生じたり、使用量が多すぎると得られるカプセルスラリーの粘度が高くなったり、分離が生じたりするなど、良好なマイクロカプセルが得にくくなる。したがって、使用量は、１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。さらに本発明の特徴の一つは、より少ない使用量のアニオン性共重合体電解質で有効な乳化分散性、粒子径分布の均一性が得られることであり、その意味で３〜２０重量部の使用量でも十分に効果を発揮できる。
【００４４】
アニオン性共重合体電解質の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に１，０００〜２００，０００程度であり、好ましくは５，０００〜１００，０００程度である。重量平均分子量は、重合開始剤の使用量により調整できる。また、樹脂の水溶液中での固形分濃度は１０〜４０重量％のいずれでもよいが、１０重量％未満では生成カプセルの濃度も低く、生産能率が悪く、４０重量％を超えると樹脂水溶液の粘度が高くなりすぎてカプセルの分散が悪く好ましくない。
【００４５】
本発明で使用する多価イソシアネートは、特に限定されないが、芳香族系、脂肪族系、あるいはこれらの併用のいずれも使用することができる。
【００４６】
芳香族多価イソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族多価イソシアネートとその他のイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン―１，２−ジイソシアネート、ブチレン―１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリス―（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等を挙げることができる。
【００４８】
多価イソシアネートの使用量は、油性芯物質１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。多価イソシアネートの使用量が５重量部未満では、ウレタン硬化反応が不十分で膜壁強度が小さく、カプセル強度が不足で実用上問題がある。５０重量部より多い場合は、カプセルスラリーがゲル化する。
【００４９】
本発明において、カプセル化される油性芯物質のうち油の例としては、魚油、ラード油等の動物油、大豆油、胡麻仁油、落花生油、亜麻仁油、ひまし油、とうもろこし油等の植物油、石油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン、トルエン、キシレン等の鉱物油がある。合成油の例としては、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、リン酸化合物、アルキルナフタレン系高沸点溶剤、アルキル置換ジフェニルアルカン、ジフェニルエタン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、サリチル酸メチル、その他天然鉱物油などがある。油性芯物質としては、マイクロカプセルの用途、目的に応じて、上記油に香料、染料、医薬、農薬、食品、接着剤、触媒、示温剤、顕色剤、防錆剤、洗剤、液晶等を適宜溶解して作製することができる。
【００５０】
本発明のマイクロカプセル製造工程の概要は下記に示す通りである。
１）前記組成のアニオン性共重合体電解質を水溶液重合によって合成する。
２）多価イソシアネートを前記油性芯物質に溶解する。
３）アニオン性共重合体電解質の水溶液中に上記２）多価イソシアネートを溶 解した油性芯物質を乳化分散する。乳化分散はｐＨを２〜７の酸性範囲に保 ち、ホモジナイザーなどで５，０００〜１０，０００ｒｐｍで強制高速攪拌 により、１０分程度の短時間で行う。
４）次に上記３）の乳化分散液を攪拌下６０〜９０℃に昇温する。０．５〜５ 時間同じ温度で攪拌を続ける。
５）冷却、ｐＨ調整、濾過する。
【００５１】
ｐH調整はアルカリ性にする場合は、例えば苛性ソーダや炭酸ソーダ水溶液、アミン類、アンモニア水等の塩基性物質で、酸性にしたい場合は、例えば蟻酸、酢酸、塩酸、硫酸、クエン酸、燐酸、乳酸などが使用される。
【００５２】
マイクロカプセルの大きさは用途に応じて適宜選択できる。感圧記録紙に用いる場合、大きさは３〜１０ミクロンが好ましく、更に好ましくは４〜９ミクロンである。
【００５３】
本発明は、マイクロカプセル製造上、特に感圧記録紙用のマイクロカプセルに極めて有用である。即ち、本発明の方法によれば、多価イソシアネートを溶解した油性芯物質の乳化分散性が良く、発泡もなく乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなる。得られるマイクロカプセルの粒子径はアミノ樹脂を硬化剤として使用するマイクロカプセルに比し、比較的大きく、またその分布が均一で、膜壁強度が大きく、そのためマイクロカプセルの強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れる。また、本発明によれば製造工程が短時間で簡単にマイクロカプセルが得られる。
【００５４】
本発明によって製造されたマイクロカプセル分散液は、カーテンロール、ブレードコーター、エアナイフコーター、クラビアコーターなどにより、紙などの支持体上に塗布され、使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は、特に記載のない限り重量基準である。実施例中ではマイクロカプセルの応用例として、利用の多いノーカーボン紙を代表して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の用途についても同様に用いることができる。
【００５６】
下記の要領でマイクロカプセルスラリーの平均粒子径と分布、粘度、カプセル化率、発色性、耐汚れ性、耐温湿性試験を行った。
【００５７】
(平均粒子径と分布)
島津 SALD-2000J（島津製作所（株）製）を用いてマイクロカプセルの平
均粒子径を測定した。また、粒子径分布については、特にノーカーボン紙用として無用、又は悪い作用を及ぼす１．５μ以下の小粒子径と１０μ以上の大粒子径マイクロカプセル粒子の粒子数の、全粒子数に対する比率を測定した。
【００５８】
(粘度)
２３℃におけるマイクロカプセルスラリーの粘度をB型粘度計の６０ｒｐｍで測定した。
【００５９】
(カプセル化率)
マイクロカプセルスラリーを市販のノーカーボン紙用下用紙上に０．０５ｍｍのアプリケータで塗布し、常温で乾燥後下用紙の汚れ程度により測定する。
【００６０】
(発色性)
マイクロカプセルスラリー３３部に小麦粉澱粉７部の水６０部溶解液を加えて作製したスラリーを、坪量４０ｇ/m2の原紙に＃１０のコーティングバーで塗布し、１１０℃、３分乾燥してノーカーボン紙上用紙を作成した。この上用紙を市販の下用紙と重ね合わせてタイプライターにて印字し、発色性を評価した。
【００６１】
(耐汚れ性)
発色性試験用と同様の方法で上用紙を作成し、市販の下用紙と重ね合わせ、約１．５Kg/ｃｍ2の静圧を加え、下用紙顕色剤面の発色汚れを評価した。
【００６２】
(耐温湿性)
マイクロカプセルスラリーを市販のノーカーボン紙用下用紙上に０．０５ｍｍのアプリケーターで塗布し、常温で乾燥して作成した塗工紙を、５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中に１ケ月間放置後、表面の汚れ具合を評価した。
【００６３】
[実施例1]
(アニオン性共重合体電解質の合成)
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７３０部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。一方、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）１８９部、メタクリル酸（ＭＭＡ）４０部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部、メタクリロイルポリオキシエチレン（６モル）アシッドフォスフェート２０部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００）５部にイオン交換水３００部からなる不飽和単量体の均一水溶液を作製し、滴下ロートに入れ、そのうち１０％を反応容器に添加した。次に反応容器の内温を７５℃まで上げ、過硫酸カリウムの3部とイオン交換水１０部を添加し、反応容器の内温８０℃で１０分間反応した。次に前記不飽和単量体水溶液の残り９０％を反応容器の内温８３〜８５℃で３時間かけて滴下した。他方、過硫酸カリウム２部をイオン交換水６０部に溶解し、別の滴下ロートに入れ、不飽和単量体水溶液の滴下開始１時間後から２時間３０分かけて滴下した。過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後１時間、８３〜８５℃で熟成反応を行った。その後反応容器を４０℃以下まで冷却し、苛性ソーダ１５部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を添加した。
【００６４】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．１％で、粘度は２４０ｍＰａ・ｓ(２３℃、Ｂ型粘度計)、ｐＨ３．８であった。
（マイクロカプセルの作製）
予めクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）１３部をアルキルジフェニルエタン（商品名ハイゾールＳＡＳ−２９６、日本石油化学（株）（製）２６０部に加え、攪拌下で９０℃、１０分間で加熱溶解して冷却した油性溶液に、脂肪族多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート４６部を混合溶解し、油性芯物質を得た。一方、上記の方法で合成したアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液１３０部、水２２０部、１０％苛性ソーダ水溶液１５部と上記作製した油性芯物質を別の容器に入れ、混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）（製）にて回転数９,０００rpmで３分間乳化し、Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。次にこのスラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で２時間攪拌を続けた。その後４０℃以下まで冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液６０部を投入し、攪拌、混合した後１２０メッシュのネットで濾過した。
【００６５】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．９μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例２]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）１８９部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、イオン交換水３００部の代わりに、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）２３９部、イオン交換水２９０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００６６】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２１．９％で、粘度は２６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．６であった。
【００６７】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．０μ、粘度は６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例3]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３３部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００６８】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．０％で、粘度は２３０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．７であった。
【００６９】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．２μ、粘度は７０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例４]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７０】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．２％で、粘度は２４０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．６であった。
【００７１】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．０μ、粘度は６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
【００７２】
[実施例５]
ポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部の代わりに、メタクリロイルポリオキシプロピレン（6モル）アシッドフォスフェート２０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７３】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．１％で、粘度は２６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．６であった。
【００７４】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．９μ、粘度は６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例６]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-200)５部の代わりに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-350)５部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７５】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２１．８％で、粘度は２８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．７であった。
【００７６】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．１μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例７]
実施例1のマイクロカプセルの作製において、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに２，４−トリレンジイソシアネートを用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７７】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．２μ、粘度は９０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例８]
実施例1のマイクロカプセルの作製において、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにイソホロンジイソシアネートを用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７８】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．９μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[比較例1]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）１８９部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、イオン交換水３００部の代わりに、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）９５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８３部、イオン交換水３１９部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００７９】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．１％で、粘度は１６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH４．３であった。
【００８０】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセルか反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に異常発泡と増粘が起こり、得られたマイクロカプセルスラリーも凝集物が多く分離し、正常なマイクロカプセルは得られなかった。
【００８１】
[比較例２]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液においてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８２】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．２％で、粘度は１８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH４．０であった。
【００８３】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に異常発泡と増粘が起こり、得られたマイクロカプセルスラリーも凝集物が多く、一部油が表面に分離していた。平均粒子径は８．９μ、粘度は３、３６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。
[比較例３]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-200)５部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３３部、メタクリロイルポリオキシエチレン(４モル)アシッドフォスフェート２５部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８４】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．３％で、粘度は１８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．８であった。
【００８５】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に若干発泡と増粘が起こった。平均粒子径は７．３μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。
[比較例４]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８６】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．０％で、粘度は１６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．７であった。
【００８７】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に発泡と異常増粘が起こり、カプセルがゲル化した。
[比較例５]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-200)5部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８８】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．２％で、粘度は１８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．９であった。
【００８９】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。平均粒子径は７．５μ、粘度は３８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、若干発泡があったものの異常な粘度上昇はまったくなく、見かけ上良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
テスト結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性芯物質の乳化分散性が良く、乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなるアニオン性共重合体電解質を用い、ポリウレタンの硬化膜により膜壁を形成させたマイクロカプセルで、得られるマイクロカプセルの粒子径が大きく安定で、粒子径の分布が均一で、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、製造工程が簡単で、油性芯物質に対して乳化分散樹脂液の使用比率が少なくて済む、経済性に優れたマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルの機能は、芯物質を微小の球形カプセル内に閉じ込め、変質させることなく保護し、その応用時に必要に応じて徐放、またはカプセルを一時に破壊することにより放出して芯物質の本来の性能を発揮せしめるものである。
【０００３】
今日マイクロカプセルの応用範囲は極めて広く、ノーカーボン紙に代表される感圧記録材料、医薬品、農薬徐放剤、香料、粘接着剤、食品、洗剤、染料、触媒、酵素、防錆剤等多岐にわたっている。例えば具体的には、香料を芯物質とするマイクロカプセルでは、ヒノキチオールの大豆油溶液をカプセル化して、アクリルなどの合成樹脂エマルジョンをバインダーとして、シーツや浴衣などに樹脂加工し、森林浴シーツや浴衣を製造する、また自動車内装用に使用する、また特殊な不織布にスプレー加工する、また靴の消臭中敷き用に応用するなどの実用化がある。また鼠や害虫による侵食防止に鼠忌避剤、害虫忌避剤などの薬剤をカプセル化して電線やゴム管に練りこむなども行われている。また粘接着剤用途では、例えば溶剤系のエポキシ樹脂接着剤や粘着剤などをカプセル化し、ボルトなど被着体に塗布し、応用時ボルトが締まる時点でカプセルが機械的圧力で破壊され、主剤と硬化剤の反応が起こり強固な接着機能を発揮する場合などがある。またさらに、色素や示温剤をカプセル化して光変色剤や示温剤への応用などもある。
【０００４】
これら用途のなかで工業的に最も多く利用されているのが宅配便や各種伝票類などに使用されるノーカーボン紙である。この場合上用紙に加えられた筆圧でマイクロカプセルが破壊されることにより、カプセルに内包されている染料が下用紙に塗布された顕色剤と反応して発色することを利用するものである。したがってマイクロカプセルは膜壁が緻密で、強度があり、耐熱性があり、高温、多湿の経時で変化がなく、紙の摩擦程度ではカプセルが破壊されず、筆圧で破壊し、発色が良好であることが要求される。粒子径は４〜１０ミクロン程度がよく、分布は均一であることが要求される。２ミクロン以下の小さなカプセルは筆圧で破壊されず、無駄になり、経済性の問題が生ずる。また１０ミクロンより大きなカプセルは壊れやすく滲みや汚染の原因となり、好ましくない。
【０００５】
マイクロカプセルの製造法としては、物理的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法がある。
【０００６】
物理的、又は機械的方法は特殊な設備が必要であること、得られるカプセルの粒子径が数十ミクロン以上と大きすぎること、またそのために膜壁の緻密性と強度に欠け、壊れやすく、芯物質が経時で漏れやすい等の欠点のため、用途がかなり限定されるという弱点があった。
【０００７】
物理化学的方法及び化学的方法は、特殊な設備が不要なこと、マイクロカプセルの粒子径が1ミクロン以下の小さいものから数ミリと大きなものまで容易にコントロールが可能で製造できること、膜壁の緻密性も高いものが得られること等の利点があるため多方面に利用されている。
【０００８】
歴史的には物理化学的方法で、コアセルベーション(相分離)法としてよく知られるゼラチン/アラビアゴム法が最も広く用いられている。しかし、膜剤として天然物を使用することによる腐敗、凝集、経済性等の種々問題点と耐水性が劣ることによる性能上の問題、さらに工業的にはこの方法では得られるマイクロカプセルの固形分濃度が低く、とりわけノーカーボン紙のような紙基材に塗工する用途では、乾燥エネルギーの浪費が大で、不経済となり実用化には大きな難点があった。
【０００９】
化学的方法としては、連続相である水相中に存在するアミノ樹脂等により油性芯物質の周囲に硬化反応を起こさせて膜壁を形成させるin―situ重合法と、油性芯物質と水相の双方に反応物質を存在させ、両者の界面、すなわち油性芯物質の表面で重合または縮合反応を起こさせてポリマーのマイクロカプセル膜壁を作る界面重合法がある。
【００１０】
in―situ重合法(例えば、特公昭５４−１６９４９号公報、特開昭５４−４９９８４号公報、特開昭５６−５１２３８号公報、特公平５−２７４５２号公報、特公平５−５１３３９号公報、特公平５−５３５３９号公報、特許公報第２６３４８３６号公報)では、水溶性のアニオン性共重合体電解質が乳化分散剤として用いられ、膜壁を作る硬化剤にはメラミン樹脂、尿素樹脂等アミノ樹脂が使用される。安価で重合反応に特別な触媒が不要で、耐熱性にも優れており、短時間で簡単にマイクロカプセルが製造可能という長所を有しており、古くから特許も多数出願されている。しかし、この方法では膜壁の緻密性等が他の方法に比し悪く、硬くて脆いものになりやすくマイクロカプセルの粒子径を大きくするには限界があること、またホルムアルデヒドが発生するという欠点を有していた。
【００１１】
これに対し、界面重合法は、古くは特開昭４９−２５８２２号公報に代表される。この方法ではポバールが乳化分散剤として使用され、油性芯物質が先ず水相中に乳化分散される。膜壁を形成する硬化剤としては、イソシアネート、酸クロライド、エポキシ化合物等反応性の強い化合物が用いられるため、マイクロカプセル膜は前記コアセルベーション法よりは強靭であるが、重合反応のコントロールが難しい。その上反応性の強い活性水素を有する芯物質では直ちに反応、ゲル化を引き起こすため使えず、また毒性が高く、高価であるという欠点を有していた。また、界面重合法のなかでも特にイソシアネートを硬化剤とするマイクロカプセルでは、弾性体であるポリウレタンまたはポリウレアが膜材として利用でき、強度も優れている(例えば特公昭６３−３３４７４号公報、特開昭６３−１０７７４１号公報、特開昭６４−７２８８６号公報、特開平２−２０５７号公報、特開平７−２７５６８９号公報)。しかしながら、イソシアネートが硬化剤として用いられ、ポリウレタン膜がカプセル壁に形成されても粒子径とその分布は乳化分散剤を用いて作製されたカプセルスラリーによって決まる。上記特許による従来技術はいずれも粒子径分布は広く、粒子径の小さすぎるカプセルは破壊されず無駄になり、大きすぎるカプセルは潰れやすく実用上問題点の多いものであった。
【特許文献１】特公昭５４−１６９４９号公報
【特許文献２】特開昭５４−４９９８４号公報
【特許文献３】特開昭５６−５１２３８号公報
【特許文献４】特公平５−２７４５２号公報
【特許文献５】特公平５−５１３３９号公報
【特許文献６】特公平５−５３５３９号公報
【特許文献７】特許公報第２６３４８３６号公報
【特許文献８】特公昭６３−３３４７４号公報
【特許文献９】特開昭６３−１０７７４１号公報
【特許文献１０】特開昭６４−７２８８６号公報
【特許文献１１】特開平２−２０５７号公報
【特許文献１２】特開平７−２７５６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、油性芯物質の乳化分散性がよく、乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなるアニオン性共重合体電解質を用い、ポリウレタンの硬化膜によりマイクロカプセルの膜壁を形成させ、得られるマイクロカプセルの粒子径が比較的大きく安定で、また、その粒子径分布が均一で、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、製造工程が簡単で短時間で製造出でき、経済性に優れた、ノンホルムアルデヒド系であるイソシアネート化合物の硬化膜によるマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成の単量体混合物を水溶液共重合して得られるアニオン性共重合体電解質を、酸性水溶液中に分散させた後イソシアネートの硬化反応により得たマイクロカプセルが上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１は、（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるアニオン性共重合体電解質の酸性水溶液中に多価イソシアネートを溶解した油性芯物質を乳化分散させた後、イソシアネートの硬化反応によりカプセル膜壁を形成させたことを特徴とするマイクロカプセルを提供するものである。
【００１５】
本発明の第２は、本発明第２のマイクロカプセルにおいてアニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなるアニオン性共重合体電解質用組成物を提供するものである。
【００１６】
本発明の第３は、本発明第１のマイクロカプセルにおいて、アニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して４０〜９０重量部、（２）（メタ）アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体（ｄ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して２〜２０重量部（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して５〜４０重量部、（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(f)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(g)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．５〜１２重量部、（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．２〜８重量部から成る不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であるマイクロカプセルを提供するものである。
【００１７】
本発明の第４は、本発明第１のマイクロカプセルにおいて、前記アニオン性共重合体電解質が前記油性芯物質１００重量部に対して、１〜３０重量部であるマイクロカプセルを提供するものである。
【００１８】
本発明の第５は、本発明第１のマイクロカプセルにおいて、多価イソシアネートが芳香族多価イソシアネートまたは脂肪族多価イソシアネートであるマイクロカプセルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマイクロカプセルにおいて、用いるアニオン性共重合体電解質は多価イソシアネートを溶解した油性芯物質の乳化分散性を良くし、乳化液は安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなる。イソシアネートの硬化膜により得られるマイクロカプセルは、粒子径が比較的大きく、また粒子径分布が均一で、強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れ、ホルムアルデヒドの発生がない。また、少量のアニオン性共重合体電解質の使用量で安定なカプセルスラリーが得られるため、経済性に優れたマイクロカプセルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、乳化分散に用いるアニオン性共重合体電解質は、（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）(メタ)アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド基含有重合性不飽和単量体(ｄ)と（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体である。
【００２１】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、カルボキシル基(酸無水物基を含む)と重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。上記のカルボキシル基含有不飽和単量体の中でもアクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体は遊離酸のままであっても良く、カルボキシル基の一部がナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミンなどの塩を形成していても良い。
【００２３】
カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、より好ましくは５０〜７５重量部であり、５０〜７０重量部が特に好ましい。
【００２４】
共重合体の構成成分の総和１００重量部に対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が４０重量部未満では、水溶解性が不足するため、マイクロカプセル製造用樹脂組成物として油性芯物質の乳化分散力に欠け、乳化粒子の安定性に欠ける。一方、９０重量部より多い場合には、水溶性が大きすぎ、疎水性部分が少ないため、乳化分散剤としてのHLBバランスに欠ける。したがって、カプセルの乳化スラリーは異常な高粘度になったり、分離を引き起こし不安定になる。
【００２５】
(メタ)アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミト゛基含有重合性不飽和単量体（ｄ）は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して２〜２０重量部使用される。 (メタ)アクリロニトリルは、モノマーとしてはかなり親水性であるが、重合体になった後は超疎水性になる。したがって、乳化分散剤としては疎水性成分としてHLBを下げる働きをする。一方、重合体としての性質は結晶性を示し、マイクロカプセルの膜壁成分として強靭で耐熱性を向上させる働きをする。メタクリル酸メチルは、モノマーとしても重合体としても親水性が大きい。したがって、共重合成分としては(メタ)アクリロニトリルの乳化分散剤としての疎水性を緩和する働きをし、共重合成分として用いた場合この意味で有効に働く。アミド#基含有重合性不飽和単量体は水溶性であり、乳化分散剤としてカルボキシル基含有不飽和単量体を補完する役割を担い、保護コロイド#としての能力が優れる。水酸基含有重合性不飽和単量体は、親水性が強く乳化分散剤としてＨＬＢを高め、乳化分散性を向上させる働きをする。
【００２６】
(メタ)アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミド基含有重合性不飽和単量体（ｄ）の使用量が２重量部未満では、マイクロカプセルの耐熱性が劣り、２０重量部より多い場合は乳化分散剤としてのバランスに欠け、カプセルとしての安定性に欠ける。極端な場合は油性芯物質の分離が起こる。使用量は２〜２０重量部であるが、より好ましくは３〜１５重量部、最も好ましくは５〜１２重量部である。
【００２７】
アミド基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアクリルアミド、α−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド#及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体が挙げられる。
【００２８】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）は、分子中に水酸基を有し、これが油性芯物質中に溶解された多価イソシアネートと油性芯物質の粒子表面で反応してウレタン硬化膜を形成し、マイクロカプセル膜壁となる。したがって、本発明のマイクロカプセルにおける必須成分である。
【００２９】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部未満ではカプセル膜壁としての強度が小さく、カプセルが破壊されやすい。４０重量部より多い場合はカプセルスラリーの乳化分散性に欠け、安定性が劣り、油性芯物質の分離が起こる。１５〜３０重量部がより好ましく、２０〜３０重量部が最も好ましい。
【００３０】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としては、例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラク
セルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００３１】
本発明のアニオン性共重合体電解質におけるメタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート（ｆ）としては、例えば下記式（１）、メタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート（ｇ）としては、例えば下記式（２）で表される。（１）と（２）はどちらか一方を用いてよく、又は併用してもよい。
【００３２】
【化１】
（１）
（式中nは１〜１２の整数を示す）
【００３３】
【化２】
（２）
（式中nは１〜１６の整数を示す）
メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して０．５〜１２重量部、１〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(f)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(g)が０．５重量部未満では、乳化分散力に欠け、乳化分散粒子の安定性に欠ける。また、マイクロカプセル粒子の粒子径が小さく、不均一で、より小さな粒子径のものが多くなる。さらにまた、イソシアネートの硬化速度が遅く、カプセル膜壁の強度が不足し、紙基材などに塗られたマイクロカプセルの耐熱性や耐温湿性に欠けるため、塗装カプセルの貯蔵安定性が低下し、商品価値の低下を招く。１２重量部より多い場合は、乳化分散が却って悪くなり、極端な場合は凝集、分離を引き起こす。イソシアネートの硬化も局部的になり不均一で弱い膜壁強度となるため、不安定なマイクロカプセルとなる。
【００３５】
本発明のアニオン性共重合体電解質中におけるポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｈ）としては、例えば下記式（３）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｉ）としては、例えば下記式（４）で表される。（３）と（４）はどちらか一方を用いてよく、又は併用してもよい。
【００３６】
【化３】
（３）
（式中nは１〜１２の整数を示す）
【００３７】
【化４】
（４）
（式中nは１〜１６の整数を示す）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)がアニオン性共重合体電解質中に共重合されると、ノニオン性の乳化剤成分としての機能を発揮する。すなわち、一般にアニオン性乳化剤を使用すると分散粒子の粒子径が小さくなりすぎる。しかし、ノニオン性の乳化剤は系のHLBを適度に調節し、乳化ミセルのサイズを大きくしてより大きな粒子径の粒子をより均一に整える作用をすることが知られている。それと同様にポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)成分が共重合されたアニオン性共重合体電解質は、マイクロカプセルの粒子径をより大きく、より均一に調整する作用を及ぼす。更に油性芯物質に対して少ないアニオン性共重合体電解質の使用比率で安定なマイクロカプセルスラリーが得られるという作用ももたらす。
【００３８】
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)の使用量は、共重合体の構成成分の総和１００重量部に対して０．２〜８重量部、０．５〜６重量部がより好ましい。
【００３９】
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｉ）が、０．２重量部未満では、マイクロカプセルの粒子径を大きく、均一に調整する能力に欠け、８重量部より多いと、乳化分散力が低下し、粒子径が大きくなりすぎて逆に不安定になる。
【００４０】
このようにして、上記(a)〜(i)の不飽和単量体混合物を水溶液重合してアニオン性共重合体電解質が調整される。
【００４１】
水溶液重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤の存在下、攪拌下に加熱することによって実施される。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。水を仕込んだ反応容器にモノマー混合液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合や水溶液重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。また、時として油溶性の過酸化物であるクメンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジ#−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドやアゾビスイソブチルニトリルなども用いられる。
【００４３】
本発明のアニオン性共重合体電解質は、水と種々の割合で混合溶解可能である。マイクロカプセル製造においてアニオン性共重合体電解質の使用量は、油性芯物質１００重量部に対して、１〜８０重量部が可能であるが、製造過程におけるカプセルスラリーの固形分濃度、粘度、マイクロカプセルの粒子径によって適宜選択される。使用量が少なすぎるとカプセル化工程中に凝集、分離が生じたり、使用量が多すぎると得られるカプセルスラリーの粘度が高くなったり、分離が生じたりするなど、良好なマイクロカプセルが得にくくなる。したがって、使用量は、１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。さらに本発明の特徴の一つは、より少ない使用量のアニオン性共重合体電解質で有効な乳化分散性、粒子径分布の均一性が得られることであり、その意味で３〜２０重量部の使用量でも十分に効果を発揮できる。
【００４４】
アニオン性共重合体電解質の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に１，０００〜２００，０００程度であり、好ましくは５，０００〜１００，０００程度である。重量平均分子量は、重合開始剤の使用量により調整できる。また、樹脂の水溶液中での固形分濃度は１０〜４０重量％のいずれでもよいが、１０重量％未満では生成カプセルの濃度も低く、生産能率が悪く、４０重量％を超えると樹脂水溶液の粘度が高くなりすぎてカプセルの分散が悪く好ましくない。
【００４５】
本発明で使用する多価イソシアネートは、特に限定されないが、芳香族系、脂肪族系、あるいはこれらの併用のいずれも使用することができる。
【００４６】
芳香族多価イソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族多価イソシアネートとその他のイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン―１，２−ジイソシアネート、ブチレン―１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリス―（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等を挙げることができる。
【００４８】
多価イソシアネートの使用量は、油性芯物質１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。多価イソシアネートの使用量が５重量部未満では、ウレタン硬化反応が不十分で膜壁強度が小さく、カプセル強度が不足で実用上問題がある。５０重量部より多い場合は、カプセルスラリーがゲル化する。
【００４９】
本発明において、カプセル化される油性芯物質のうち油の例としては、魚油、ラード油等の動物油、大豆油、胡麻仁油、落花生油、亜麻仁油、ひまし油、とうもろこし油等の植物油、石油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン、トルエン、キシレン等の鉱物油がある。合成油の例としては、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、リン酸化合物、アルキルナフタレン系高沸点溶剤、アルキル置換ジフェニルアルカン、ジフェニルエタン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、サリチル酸メチル、その他天然鉱物油などがある。油性芯物質としては、マイクロカプセルの用途、目的に応じて、上記油に香料、染料、医薬、農薬、食品、接着剤、触媒、示温剤、顕色剤、防錆剤、洗剤、液晶等を適宜溶解して作製することができる。
【００５０】
本発明のマイクロカプセル製造工程の概要は下記に示す通りである。
１）前記組成のアニオン性共重合体電解質を水溶液重合によって合成する。
２）多価イソシアネートを前記油性芯物質に溶解する。
３）アニオン性共重合体電解質の水溶液中に上記２）多価イソシアネートを溶 解した油性芯物質を乳化分散する。乳化分散はｐＨを２〜７の酸性範囲に保 ち、ホモジナイザーなどで５，０００〜１０，０００ｒｐｍで強制高速攪拌 により、１０分程度の短時間で行う。
４）次に上記３）の乳化分散液を攪拌下６０〜９０℃に昇温する。０．５〜５ 時間同じ温度で攪拌を続ける。
５）冷却、ｐＨ調整、濾過する。
【００５１】
ｐH調整はアルカリ性にする場合は、例えば苛性ソーダや炭酸ソーダ水溶液、アミン類、アンモニア水等の塩基性物質で、酸性にしたい場合は、例えば蟻酸、酢酸、塩酸、硫酸、クエン酸、燐酸、乳酸などが使用される。
【００５２】
マイクロカプセルの大きさは用途に応じて適宜選択できる。感圧記録紙に用いる場合、大きさは３〜１０ミクロンが好ましく、更に好ましくは４〜９ミクロンである。
【００５３】
本発明は、マイクロカプセル製造上、特に感圧記録紙用のマイクロカプセルに極めて有用である。即ち、本発明の方法によれば、多価イソシアネートを溶解した油性芯物質の乳化分散性が良く、発泡もなく乳化液が安定で、高濃度、低粘度のスラリーとなる。得られるマイクロカプセルの粒子径はアミノ樹脂を硬化剤として使用するマイクロカプセルに比し、比較的大きく、またその分布が均一で、膜壁強度が大きく、そのためマイクロカプセルの強度、緻密性、耐水性、耐熱性、耐温湿性に優れる。また、本発明によれば製造工程が短時間で簡単にマイクロカプセルが得られる。
【００５４】
本発明によって製造されたマイクロカプセル分散液は、カーテンロール、ブレードコーター、エアナイフコーター、クラビアコーターなどにより、紙などの支持体上に塗布され、使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は、特に記載のない限り重量基準である。実施例中ではマイクロカプセルの応用例として、利用の多いノーカーボン紙を代表して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の用途についても同様に用いることができる。
【００５６】
下記の要領でマイクロカプセルスラリーの平均粒子径と分布、粘度、カプセル化率、発色性、耐汚れ性、耐温湿性試験を行った。
【００５７】
(平均粒子径と分布)
島津 SALD-2000J（島津製作所（株）製）を用いてマイクロカプセルの平
均粒子径を測定した。また、粒子径分布については、特にノーカーボン紙用として無用、又は悪い作用を及ぼす１．５μ以下の小粒子径と１０μ以上の大粒子径マイクロカプセル粒子の粒子数の、全粒子数に対する比率を測定した。
【００５８】
(粘度)
２３℃におけるマイクロカプセルスラリーの粘度をB型粘度計の６０ｒｐｍで測定した。
【００５９】
(カプセル化率)
マイクロカプセルスラリーを市販のノーカーボン紙用下用紙上に０．０５ｍｍのアプリケータで塗布し、常温で乾燥後下用紙の汚れ程度により測定する。
【００６０】
(発色性)
マイクロカプセルスラリー３３部に小麦粉澱粉７部の水６０部溶解液を加えて作製したスラリーを、坪量４０ｇ/m2の原紙に＃１０のコーティングバーで塗布し、１１０℃、３分乾燥してノーカーボン紙上用紙を作成した。この上用紙を市販の下用紙と重ね合わせてタイプライターにて印字し、発色性を評価した。
【００６１】
(耐汚れ性)
発色性試験用と同様の方法で上用紙を作成し、市販の下用紙と重ね合わせ、約１．５Kg/ｃｍ2の静圧を加え、下用紙顕色剤面の発色汚れを評価した。
【００６２】
(耐温湿性)
マイクロカプセルスラリーを市販のノーカーボン紙用下用紙上に０．０５ｍｍのアプリケーターで塗布し、常温で乾燥して作成した塗工紙を、５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中に１ケ月間放置後、表面の汚れ具合を評価した。
【００６３】
[実施例1]
(アニオン性共重合体電解質の合成)
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７３０部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。一方、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）１８９部、メタクリル酸（ＭＭＡ）４０部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部、メタクリロイルポリオキシエチレン（６モル）アシッドフォスフェート２０部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００）５部にイオン交換水３００部からなる不飽和単量体の均一水溶液を作製し、滴下ロートに入れ、そのうち１０％を反応容器に添加した。次に反応容器の内温を７５℃まで上げ、過硫酸カリウムの3部とイオン交換水１０部を添加し、反応容器の内温８０℃で１０分間反応した。次に前記不飽和単量体水溶液の残り９０％を反応容器の内温８３〜８５℃で３時間かけて滴下した。他方、過硫酸カリウム２部をイオン交換水６０部に溶解し、別の滴下ロートに入れ、不飽和単量体水溶液の滴下開始１時間後から２時間３０分かけて滴下した。過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後１時間、８３〜８５℃で熟成反応を行った。その後反応容器を４０℃以下まで冷却し、苛性ソーダ１５部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を添加した。
【００６４】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．１％で、粘度は２４０ｍＰａ・ｓ(２３℃、Ｂ型粘度計)、ｐＨ３．８であった。
（マイクロカプセルの作製）
予めクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）１３部をアルキルジフェニルエタン（商品名ハイゾールＳＡＳ−２９６、日本石油化学（株）（製）２６０部に加え、攪拌下で９０℃、１０分間で加熱溶解して冷却した油性溶液に、脂肪族多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート４６部を混合溶解し、油性芯物質を得た。一方、上記の方法で合成したアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液１３０部、水２２０部、１０％苛性ソーダ水溶液１５部と上記作製した油性芯物質を別の容器に入れ、混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）（製）にて回転数９,０００rpmで３分間乳化し、Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。次にこのスラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で２時間攪拌を続けた。その後４０℃以下まで冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液６０部を投入し、攪拌、混合した後１２０メッシュのネットで濾過した。
【００６５】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．９μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例２]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）１８９部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、イオン交換水３００部の代わりに、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）２３９部、イオン交換水２９０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００６６】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２１．９％で、粘度は２６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．６であった。
【００６７】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．０μ、粘度は６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例3]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３３部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００６８】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．０％で、粘度は２３０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．７であった。
【００６９】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．２μ、粘度は７０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例４]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７０】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．２％で、粘度は２４０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．６であった。
【００７１】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．０μ、粘度は６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
【００７２】
[実施例５]
ポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部の代わりに、メタクリロイルポリオキシプロピレン（6モル）アシッドフォスフェート２０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７３】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．１％で、粘度は２６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．６であった。
【００７４】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．９μ、粘度は６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例６]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-200)５部の代わりに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-350)５部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７５】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２１．８％で、粘度は２８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．７であった。
【００７６】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．１μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例７]
実施例1のマイクロカプセルの作製において、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに２，４−トリレンジイソシアネートを用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７７】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は８．２μ、粘度は９０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[実施例８]
実施例1のマイクロカプセルの作製において、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにイソホロンジイソシアネートを用いた以外は、実施例1と全く同様に実施した。
【００７８】
得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は７．９μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡はまったくなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
[比較例1]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）１８９部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、イオン交換水３００部の代わりに、アクリル酸（ＡＡ、８０％溶液）９５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８３部、イオン交換水３１９部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００７９】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．１％で、粘度は１６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH４．３であった。
【００８０】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセルか反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に異常発泡と増粘が起こり、得られたマイクロカプセルスラリーも凝集物が多く分離し、正常なマイクロカプセルは得られなかった。
【００８１】
[比較例２]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液においてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８２】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．２％で、粘度は１８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH４．０であった。
【００８３】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に異常発泡と増粘が起こり、得られたマイクロカプセルスラリーも凝集物が多く、一部油が表面に分離していた。平均粒子径は８．９μ、粘度は３、３６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。
[比較例３]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-200)５部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３３部、メタクリロイルポリオキシエチレン(４モル)アシッドフォスフェート２５部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８４】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．３％で、粘度は１８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．８であった。
【００８５】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に若干発泡と増粘が起こった。平均粒子径は７．３μ、粘度は８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。
[比較例４]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート２０部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８６】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．０％で、粘度は１６０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．７であった。
【００８７】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。カプセル製造中に発泡と異常増粘が起こり、カプセルがゲル化した。
[比較例５]
実施例1のアニオン性共重合体電解質の合成における不飽和単量体水溶液において、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂（株）製、ブレンマーPE-200)5部の代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部を用いた以外は、実施例1と全く同様に実施し、アニオン性共重合体電解質の合成を行った。
【００８８】
得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液の不揮発分は２２．２％で、粘度は１８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)、ｐH３．９であった。
【００８９】
上記得られたアニオン性共重合体電解質樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行い、マイクロカプセルスラリーを作製した。平均粒子径は７．５μ、粘度は３８０mPa・ｓ(２３℃、B型粘度計)であった。尚、マイクロカプセル作製時の各工程において、若干発泡があったものの異常な粘度上昇はまったくなく、見かけ上良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
テスト結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるアニオン性共重合体電解質の酸性水溶液中に多価イソシアネートを溶解した油性芯物質を乳化分散させた後、イソシアネートの硬化反応によりカプセル膜壁を形成させたことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいてアニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなるアニオン性共重合体電解質用組成物。
【請求項３】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいて、アニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して４０〜９０重量部、（２）（メタ）アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体（ｄ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して２〜２０重量部（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して５〜４０重量部、（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(f)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(g)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．５〜１２重量部、（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．２〜８重量部から成る不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であるマイクロカプセル。
【請求項４】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいて、前記アニオン性共重合体電解質が前記油性芯物質１００重量部に対して、１〜３０重量部であるマイクロカプセル。
【請求項５】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいて、多価イソシアネートが芳香族多価イソシアネートまたは脂肪族多価イソシアネートであマイクロカプセル。
【請求項１】
（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られるアニオン性共重合体電解質の酸性水溶液中に多価イソシアネートを溶解した油性芯物質を乳化分散させた後、イソシアネートの硬化反応によりカプセル膜壁を形成させたことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいてアニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と（２）（メタ）アクリロニトリル(ｂ)及び又はメタクリル酸メチル(ｃ)及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体(ｄ)（３）水酸基含有重合性不飽和単量体(ｅ)と（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(ｆ)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(ｇ)と（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)からなるアニオン性共重合体電解質用組成物。
【請求項３】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいて、アニオン性共重合体電解質が（１）カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して４０〜９０重量部、（２）（メタ）アクリロニトリル（ｂ）及び又はメタクリル酸メチル（ｃ）及び又はアミド#基含有重合性不飽和単量体（ｄ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して２〜２０重量部（３）水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して５〜４０重量部、（４）メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(f)及び又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(g)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．５〜１２重量部、（５）ポリエチレングリコールモノメタクリレート(ｈ)及び又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ｉ)を共重合体の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の総和１００重量部に対して０．２〜８重量部から成る不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であるマイクロカプセル。
【請求項４】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいて、前記アニオン性共重合体電解質が前記油性芯物質１００重量部に対して、１〜３０重量部であるマイクロカプセル。
【請求項５】
特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルにおいて、多価イソシアネートが芳香族多価イソシアネートまたは脂肪族多価イソシアネートであマイクロカプセル。
【公開番号】特開２００６−５１４７６（Ｐ２００６−５１４７６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３６７０３（Ｐ２００４−２３６７０３）
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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