マクロモノマー製造用触媒の製造方法およびマクロモノマーの製造方法
【課題】 高い重合活性で、加工性に優れ、長鎖分岐を有するモルフォロジーの良好な粒子状マクロモノマーを得る。
【解決手段】 （ａ）特定の遷移金属化合物と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物を５０℃以上の温度で反応させた成分、および必要に応じて（ｃ）Ｍ３Ｒ６ｍ
（Ｍ３はマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれた元素であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
で表される有機金属化合物からなる触媒の存在下、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する。
【解決手段】 （ａ）特定の遷移金属化合物と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物を５０℃以上の温度で反応させた成分、および必要に応じて（ｃ）Ｍ３Ｒ６ｍ
（Ｍ３はマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれた元素であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
で表される有機金属化合物からなる触媒の存在下、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロモノマー製造用触媒の製造方法およびマクロモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため、固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、ア）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、イ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、ウ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではなく、また、ア）およびイ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、特定のメタロセン触媒を用いてマクロモノマーを合成し、さらに、このマクロモノマーとエチレンを共重合して、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかし、ここで開示されている製造方法により得られるマクロモノマーは重合活性が極めて低い。
【０００６】
エチレンと共重合して長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するマクロモノマーは、第１にビニル末端を有していることが必要である。第２に適度な分子量を有していることが必要である。すなわち、マクロモノマーの分子量が短すぎると長鎖分岐を有するポリエチレン特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性が発現されず、逆に分子量が長すぎると、エチレンとの共重合においてマクロモノマーが取り込まれなくなるため、いずれもエチレンと共重合して長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するのに用いるマクロモノマーとして適当ではない。そこで、従来は、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するのに適したマクロモノマーを製造するために、重合活性の低い特殊な触媒系を用いたり、極端に低いエチレン圧で重合するなどしていた。このため、従来の方法では触媒活性が極めて低くなり、触媒コストが高くなる、触媒残さにより着色、ゲルの発生や物性低下が生じるなどの問題があった。
【０００７】
また、従来技術では、得られたマクロモノマーの形状が悪という問題があった。工業的な製造においては、粒子状であるのみでなく、嵩密度が高いマクロモノマーが望まれている。すなわち、嵩密度が低いと、マクロモノマーを製造するための重合器、およびそれに付随する各種設備内でのマクロモノマー粒子の濃度を高くすることができず、このため、設備の生産速度や生産能力が低下する。また、嵩密度の低いマクロモノマー粒子を用いると、エチレン−マクロモノマー共重合体の製造においても、共重合体のモルフォロジーが悪くなり、生産性が低下して、製造が困難になる。
【０００８】
以上のように、工業的な製造に適し、高い嵩密度を有するモルフォロジーの良好な粒子状のマクロモノマーを高い重合活性で製造できる触媒が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７２，２３６号
【特許文献５】特表平８−５０２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、工業的な製造に適し、嵩密度が高く、良好なモルフォロジーを有する粒子状のマクロモノマーを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより、（Ａ）数平均分子量が１０００以上５００００以下であり、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上５以下であり、（Ｃ）ビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）の関係式Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２で表されるＺが０．２５以上１以下であり、かつ（Ｄ）嵩密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３である粒子状のマクロモノマーを製造するのに用いる、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物、および必要に応じて（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を調製するにおいて、（ａ）遷移金属化合物と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物を５０℃以上の温度で反応させる方法に関するものである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる触媒は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物、任意に（ｃ）有機金属化合物からなる触媒である。
【００１４】
まず、（ａ）遷移金属化合物について説明する。（ａ）遷移金属化合物は、
【００１５】
【化１】
式（２）中、Ｍ１はチタン原子またはジルコニウム原子である。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ１，Ｒ２は一般式（３）、（４）または（５）で表されるＭ１に配位する配位子である。
【００１６】
【化２】
式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。
【００１７】
Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用する。
【００１８】
【化３】
式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｎは１〜５の整数である。
【００１９】
なかでも、一般式（２）において、Ｒ１が一般式（３）であり、Ｒ２が一般式（３）、（４）または（５）である遷移金属化合物は、ビニル末端数が多く、数平均分子量が１０００以上５００００以下であるマクロモノマーを高い重合活性で製造できることから好ましい。
【００２０】
（ａ）遷移金属化合物としては、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２１】
（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物について説明する。用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）における有機化合物処理は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （９）
一般式（９）中、［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００２４】
式（９）中のＭ４は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ７およびＲ８の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ７とＲ８は互いに結合していても良い。
【００２５】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ３が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ４が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ４が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ４がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３０】
本発明において、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物に加えて、オレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。この（ｃ）有機金属化合物は下記一般式（８）
Ｍ３Ｒ６ｍ （８）
（Ｍ３はマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれた元素であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｍはＭ３がマグネシウム、亜鉛の場合は２であり、アルミニウムの場合は３である。）
成分（ｃ）のＲ６としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００３１】
成分（ｃ）としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛等の亜鉛化合物、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等のアルミニウム化合物を例示することができる。このうち、アルミニウム化合物を用いると重合活性が高いため好ましい。
【００３２】
本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることによって得られる。
【００３３】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３４】
成分（ａ）と成分（ｂ）の接触温度としては、５０℃以上、また、５０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。このような接触温度で成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることにより、触媒の重合活性が向上し、マクロモノマーの嵩密度も高くなる。
【００３５】
各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜１０ｍｍｏｌである。
【００３６】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また、反応中に生成する副生成物を除去するなどの目的で、洗浄してから用いても良い。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１〜１０００である。
【００３７】
成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒への成分（ｃ）の添加方法としては特に限定はないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、成分（ａ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３８】
以上のような本発明の方法により製造されるマクロモノマー製造用触媒の存在下、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって、粒子状のマクロモノマーが得られる。
【００３９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４０】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。
【００４１】
重合温度は、好ましくは０〜１２０℃の範囲にある。重合温度がこの範囲にあると、良好な重合活性で、粒子形状に優れたマクロモノマーを容易に得ることができるため好ましい。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲が使用される。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００４２】
以上のような方法で製造された、本発明に関するマクロモノマーは、数平均分子量が１０００以上５００００以下、好ましくは５０００以上３００００以下である。このような数平均分子量を有するマクロモノマーは、エチレンとの共重合において、マクロモノマーが取り込まれやすく、かつ得られたエチレン−マクロマー共重合体は、溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れている。重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。
【００４３】
本発明で得られるマクロモノマーは、一般式（１）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （１）
（ただし、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりの飽和末端数）
で表されるＺが０．２５以上１以下である。オレフィン重合体のビニル末端数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者には広く知られている。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端（ＣＨ＝ＣＨ２）は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、また、飽和末端（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。本発明のマクロモノマーは１３Ｃ−ＮＭＲで測定された主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数および主鎖メチレン炭素１０００個あたりの飽和末端数の関係式であるＺが、０．２５以上１以下、好ましくは０．５０以上１以下である。
【００４４】
また、本発明の製造方法によれば、良好なモルフォロジーの粒子状のマクロマーが得られ、その嵩密度は２５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である。このような良好なモルフォロジーが達成される本発明のマクロモノマーの製造方法を用いることにより、マクロモノマーの製造と該マクロモノマーとエチレンとの共重合を連続的に、かつ高い生産性で行うことができ、当該技術分野における種々のプロセスにおいて、工業的な長鎖分岐を有するエチレン−マクロモノマー共重合体の製造を可能にできる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のマクロモノマーの製造方法によれば、加工性に優れ、長鎖分岐を有するエチレン−マクロモノマー共重合体の製造に適した物性を有し、かつ良好なモルフォロジーを有するマクロモノマーを、高い重合活性で製造することができる。これにより、長鎖分岐を有するエチレン−マクロモノマー共重合体を高い生産性で製造できる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
マクロモノマー合成触媒の調製、マクロモノマー合成および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。マクロモノマー合成触媒の調製、マクロモノマー合成に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、和光純薬工業（株）製を用いた。他の成分（ａ）は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００４８】
さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４９】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５０】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト３０ｐｐｍ）１０００個あたりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２）を求めた。
【００５１】
実施例１
［成分（ｂ）の調製］
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。
【００５２】
［触媒調製］
上記変性ヘクトライト２．０ｇを５ｍＬのヘキサンに分散させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）８．６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン２．２ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）２．９ｍＬを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、６０℃で３時間攪拌し、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、２０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００５３】
［マクロモノマーの製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１８５ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１２３ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５４】
比較例１
［触媒調製］
実施例１の［成分（ｂ）の調製］において調製した変性ヘクトライト２．０ｇを５ｍＬのヘキサンに分散させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）８．６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン２．２ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）２．９ｍＬを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、室温で３時間攪拌し、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物を２０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００５５】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、５４ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：３６ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５６】
比較例２
［マクロモノマーの製造］
２Ｌのオートクレーブに、トルエン１２００ｍＬとメチルアルモキサンのトルエン溶液０．５ｍＬ（Ａｌ換算で１．２ｍｍｏｌ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１６ｍｇ（５５μｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．２７ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２７ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した。マクロモノマーはトルエンに溶解していた。２Ｌの工業用エチルアルコールでポリマーを析出させて、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１４０ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１．７ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５７】
実施例２
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、４０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００５８】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１６８ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１１２ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５９】
実施例３
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物を４０ｍｌのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６０】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１５５ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１０３ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６１】
比較例３
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物を４０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６２】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、８７ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：５８ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６３】
実施例４
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６４】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１８３ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１２２ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６５】
実施例５
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）の代わりにジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１５ｍｇ（４０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６６】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１３６ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：９１ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６７】
実施例６
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２８ｍｇ（８０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、１６０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６８】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１８３ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１２２ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６９】
比較例４
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）の代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２３ｍｇ（８０μｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物を１６０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００７０】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１２８ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：８５ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００７１】
実施例７
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７０ｍｇ（２００μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、４００ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００７２】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１６１ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１０８ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロモノマー製造用触媒の製造方法およびマクロモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため、固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、ア）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、イ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、ウ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではなく、また、ア）およびイ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、特定のメタロセン触媒を用いてマクロモノマーを合成し、さらに、このマクロモノマーとエチレンを共重合して、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかし、ここで開示されている製造方法により得られるマクロモノマーは重合活性が極めて低い。
【０００６】
エチレンと共重合して長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するマクロモノマーは、第１にビニル末端を有していることが必要である。第２に適度な分子量を有していることが必要である。すなわち、マクロモノマーの分子量が短すぎると長鎖分岐を有するポリエチレン特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性が発現されず、逆に分子量が長すぎると、エチレンとの共重合においてマクロモノマーが取り込まれなくなるため、いずれもエチレンと共重合して長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するのに用いるマクロモノマーとして適当ではない。そこで、従来は、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するのに適したマクロモノマーを製造するために、重合活性の低い特殊な触媒系を用いたり、極端に低いエチレン圧で重合するなどしていた。このため、従来の方法では触媒活性が極めて低くなり、触媒コストが高くなる、触媒残さにより着色、ゲルの発生や物性低下が生じるなどの問題があった。
【０００７】
また、従来技術では、得られたマクロモノマーの形状が悪という問題があった。工業的な製造においては、粒子状であるのみでなく、嵩密度が高いマクロモノマーが望まれている。すなわち、嵩密度が低いと、マクロモノマーを製造するための重合器、およびそれに付随する各種設備内でのマクロモノマー粒子の濃度を高くすることができず、このため、設備の生産速度や生産能力が低下する。また、嵩密度の低いマクロモノマー粒子を用いると、エチレン−マクロモノマー共重合体の製造においても、共重合体のモルフォロジーが悪くなり、生産性が低下して、製造が困難になる。
【０００８】
以上のように、工業的な製造に適し、高い嵩密度を有するモルフォロジーの良好な粒子状のマクロモノマーを高い重合活性で製造できる触媒が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７２，２３６号
【特許文献５】特表平８−５０２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、工業的な製造に適し、嵩密度が高く、良好なモルフォロジーを有する粒子状のマクロモノマーを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより、（Ａ）数平均分子量が１０００以上５００００以下であり、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上５以下であり、（Ｃ）ビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）の関係式Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２で表されるＺが０．２５以上１以下であり、かつ（Ｄ）嵩密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３である粒子状のマクロモノマーを製造するのに用いる、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物、および必要に応じて（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を調製するにおいて、（ａ）遷移金属化合物と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物を５０℃以上の温度で反応させる方法に関するものである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる触媒は、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物、任意に（ｃ）有機金属化合物からなる触媒である。
【００１４】
まず、（ａ）遷移金属化合物について説明する。（ａ）遷移金属化合物は、
【００１５】
【化１】
式（２）中、Ｍ１はチタン原子またはジルコニウム原子である。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｒ１，Ｒ２は一般式（３）、（４）または（５）で表されるＭ１に配位する配位子である。
【００１６】
【化２】
式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。
【００１７】
Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用する。
【００１８】
【化３】
式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｎは１〜５の整数である。
【００１９】
なかでも、一般式（２）において、Ｒ１が一般式（３）であり、Ｒ２が一般式（３）、（４）または（５）である遷移金属化合物は、ビニル末端数が多く、数平均分子量が１０００以上５００００以下であるマクロモノマーを高い重合活性で製造できることから好ましい。
【００２０】
（ａ）遷移金属化合物としては、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（エチル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル［（シクロペンタジエニル）（インデニル）］ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２１】
（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物について説明する。用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）における有機化合物処理は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （９）
一般式（９）中、［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００２４】
式（９）中のＭ４は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ７およびＲ８の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ７とＲ８は互いに結合していても良い。
【００２５】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ３が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ４が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ４が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（９）で表される化合物のうち、Ｍ４がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３０】
本発明において、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物に加えて、オレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。この（ｃ）有機金属化合物は下記一般式（８）
Ｍ３Ｒ６ｍ （８）
（Ｍ３はマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれた元素であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｍはＭ３がマグネシウム、亜鉛の場合は２であり、アルミニウムの場合は３である。）
成分（ｃ）のＲ６としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００３１】
成分（ｃ）としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛等の亜鉛化合物、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等のアルミニウム化合物を例示することができる。このうち、アルミニウム化合物を用いると重合活性が高いため好ましい。
【００３２】
本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることによって得られる。
【００３３】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３４】
成分（ａ）と成分（ｂ）の接触温度としては、５０℃以上、また、５０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。このような接触温度で成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることにより、触媒の重合活性が向上し、マクロモノマーの嵩密度も高くなる。
【００３５】
各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜１０ｍｍｏｌである。
【００３６】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また、反応中に生成する副生成物を除去するなどの目的で、洗浄してから用いても良い。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１〜１０００である。
【００３７】
成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒への成分（ｃ）の添加方法としては特に限定はないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、成分（ａ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３８】
以上のような本発明の方法により製造されるマクロモノマー製造用触媒の存在下、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって、粒子状のマクロモノマーが得られる。
【００３９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４０】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。
【００４１】
重合温度は、好ましくは０〜１２０℃の範囲にある。重合温度がこの範囲にあると、良好な重合活性で、粒子形状に優れたマクロモノマーを容易に得ることができるため好ましい。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲が使用される。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００４２】
以上のような方法で製造された、本発明に関するマクロモノマーは、数平均分子量が１０００以上５００００以下、好ましくは５０００以上３００００以下である。このような数平均分子量を有するマクロモノマーは、エチレンとの共重合において、マクロモノマーが取り込まれやすく、かつ得られたエチレン−マクロマー共重合体は、溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れている。重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。
【００４３】
本発明で得られるマクロモノマーは、一般式（１）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （１）
（ただし、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりの飽和末端数）
で表されるＺが０．２５以上１以下である。オレフィン重合体のビニル末端数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者には広く知られている。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端（ＣＨ＝ＣＨ２）は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、また、飽和末端（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。本発明のマクロモノマーは１３Ｃ−ＮＭＲで測定された主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数および主鎖メチレン炭素１０００個あたりの飽和末端数の関係式であるＺが、０．２５以上１以下、好ましくは０．５０以上１以下である。
【００４４】
また、本発明の製造方法によれば、良好なモルフォロジーの粒子状のマクロマーが得られ、その嵩密度は２５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である。このような良好なモルフォロジーが達成される本発明のマクロモノマーの製造方法を用いることにより、マクロモノマーの製造と該マクロモノマーとエチレンとの共重合を連続的に、かつ高い生産性で行うことができ、当該技術分野における種々のプロセスにおいて、工業的な長鎖分岐を有するエチレン−マクロモノマー共重合体の製造を可能にできる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のマクロモノマーの製造方法によれば、加工性に優れ、長鎖分岐を有するエチレン−マクロモノマー共重合体の製造に適した物性を有し、かつ良好なモルフォロジーを有するマクロモノマーを、高い重合活性で製造することができる。これにより、長鎖分岐を有するエチレン−マクロモノマー共重合体を高い生産性で製造できる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
マクロモノマー合成触媒の調製、マクロモノマー合成および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。マクロモノマー合成触媒の調製、マクロモノマー合成に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、和光純薬工業（株）製を用いた。他の成分（ａ）は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００４８】
さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４９】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５０】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト３０ｐｐｍ）１０００個あたりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２）を求めた。
【００５１】
実施例１
［成分（ｂ）の調製］
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。
【００５２】
［触媒調製］
上記変性ヘクトライト２．０ｇを５ｍＬのヘキサンに分散させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）８．６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン２．２ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）２．９ｍＬを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、６０℃で３時間攪拌し、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、２０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００５３】
［マクロモノマーの製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１８５ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１２３ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５４】
比較例１
［触媒調製］
実施例１の［成分（ｂ）の調製］において調製した変性ヘクトライト２．０ｇを５ｍＬのヘキサンに分散させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）８．６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン２．２ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４Ｍ）２．９ｍＬを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、室温で３時間攪拌し、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物を２０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００５５】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、５４ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：３６ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５６】
比較例２
［マクロモノマーの製造］
２Ｌのオートクレーブに、トルエン１２００ｍＬとメチルアルモキサンのトルエン溶液０．５ｍＬ（Ａｌ換算で１．２ｍｍｏｌ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１６ｍｇ（５５μｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．２７ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２７ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した。マクロモノマーはトルエンに溶解していた。２Ｌの工業用エチルアルコールでポリマーを析出させて、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１４０ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１．７ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５７】
実施例２
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、４０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００５８】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１６８ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１１２ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００５９】
実施例３
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物を４０ｍｌのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６０】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１５５ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１０３ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６１】
比較例３
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物を４０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６２】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、８７ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：５８ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６３】
実施例４
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６４】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１８３ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１２２ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６５】
実施例５
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）の代わりにジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１５ｍｇ（４０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、８０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６６】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１３６ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：９１ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６７】
実施例６
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２８ｍｇ（８０μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、１６０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００６８】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１８３ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１２２ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００６９】
比較例４
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）の代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２３ｍｇ（８０μｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物を１６０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００７０】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１２８ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：８５ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００７１】
実施例７
［触媒調製］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７０ｍｇ（２００μｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた接触生成物をヘキサンで２回洗浄した後、４００ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）を得た。
【００７２】
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２ｍＬ（Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合をした。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１６１ｇのマクロモノマーを得た（重合活性：１０８ｋｇマクロモノマー／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたマクロモノマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ビニル末端数、飽和末端数、Ｚおよび嵩密度を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより、
（Ａ）数平均分子量が１０００以上５００００以下であり、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上５以下
（Ｃ）一般式（１）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （１）
（ただし、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりの飽和末端数）
で表されるＺが０．２５以上１以下であり、かつ
（Ｄ）嵩密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３
である粒子状のマクロモノマーを製造するのに用いる
（ａ）一般式（２）
【化１】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して一般式（３）、（４）または（５）
【化２】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【化３】
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物、
（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物、および必要に応じて
（ｃ）一般式（８）
Ｍ３Ｒ６ｍ （８）
（Ｍ３はマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれる元素であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシである。ｍはＭ３がマグネシウム、亜鉛の場合は２であり、アルミニウムの場合は３である。）
で表される有機金属化合物からなる触媒を調製するにおいて、
（ａ）遷移金属化合物と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物を５０℃以上の温度で反応させることを特徴とするマクロモノマー製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
（ａ）遷移金属化合物が、一般式（２）
【化４】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｒ１は一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ２は一般式（３）、（４）または（５）
【化６】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【化７】
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマクロモノマー製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物が、一般式（９）
［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （９）
（式中、［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜２に記載のマクロモノマー製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法により製造されたマクロモノマー製造用触媒の存在下、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とするマクロモノマーの製造方法。
【請求項１】
エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより、
（Ａ）数平均分子量が１０００以上５００００以下であり、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上５以下
（Ｃ）一般式（１）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （１）
（ただし、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりの飽和末端数）
で表されるＺが０．２５以上１以下であり、かつ
（Ｄ）嵩密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３
である粒子状のマクロモノマーを製造するのに用いる
（ａ）一般式（２）
【化１】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して一般式（３）、（４）または（５）
【化２】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【化３】
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物、
（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物、および必要に応じて
（ｃ）一般式（８）
Ｍ３Ｒ６ｍ （８）
（Ｍ３はマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれる元素であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシである。ｍはＭ３がマグネシウム、亜鉛の場合は２であり、アルミニウムの場合は３である。）
で表される有機金属化合物からなる触媒を調製するにおいて、
（ａ）遷移金属化合物と（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物を５０℃以上の温度で反応させることを特徴とするマクロモノマー製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
（ａ）遷移金属化合物が、一般式（２）
【化４】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｒ１は一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ２は一般式（３）、（４）または（５）
【化６】
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【化７】
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマクロモノマー製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）有機化合物で処理された粘土鉱物が、一般式（９）
［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （９）
（式中、［Ｒ７Ｒ８ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜２に記載のマクロモノマー製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法により製造されたマクロモノマー製造用触媒の存在下、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とするマクロモノマーの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８３２６（Ｐ２００６−２８３２６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０８４６９（Ｐ２００４−２０８４６９）
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]